KR101400503B1 - Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide using them - Google Patents

Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide using them Download PDF

Info

Publication number
KR101400503B1
KR101400503B1 KR1020120104304A KR20120104304A KR101400503B1 KR 101400503 B1 KR101400503 B1 KR 101400503B1 KR 1020120104304 A KR1020120104304 A KR 1020120104304A KR 20120104304 A KR20120104304 A KR 20120104304A KR 101400503 B1 KR101400503 B1 KR 101400503B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
hydrogen peroxide
reactor
metal
outlet
Prior art date
Application number
KR1020120104304A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20140038069A (en
Inventor
김용일
이영란
정지혜
하태정
Original Assignee
오씨아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오씨아이 주식회사 filed Critical 오씨아이 주식회사
Priority to KR1020120104304A priority Critical patent/KR101400503B1/en
Publication of KR20140038069A publication Critical patent/KR20140038069A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101400503B1 publication Critical patent/KR101400503B1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/36—Yttrium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
    • B01J2523/48—Zirconium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 과산화수소의 직접 합성용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 직접 합성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지르코늄(Zr)과 이트륨(Y)을 필수성분으로 하고, 필요에 따라 란탄계 금속, Nb, 및 Mo 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 금속이 추가로 포함되어 있는 복합금속산화물 담체에 8족 내지 11족의 금속이 활성성분으로 담지되어 있는 신규 촉매와, 상기한 신규 촉매 하에서 촉매 미분에 의한 발화 및 폭발을 방지하고 안정적으로 장기 운전이 가능한 반응기를 이용하여, 수소(H2)와 산소(O2)로부터 고농도의 과산화수소(H2O2)를 고수율로 직접 합성하는 방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a catalyst for direct synthesis of hydrogen peroxide and a method for directly synthesizing hydrogen peroxide using the same. More particularly, the present invention relates to a catalyst for the direct synthesis of hydrogen peroxide, Mo and a metal selected from the group consisting of metals of Group 8 to Group 11 as an active component is supported on a composite metal oxide support containing at least one selected from the group consisting of Fe, and reliably by using a reactor capable of long-term operation, to a method of and a high concentration of hydrogen peroxide (H 2 O 2) from the (H 2) and oxygen (O 2) directly synthesized in a yield prevented.

Description

과산화수소의 직접 합성용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 직접 합성방법{Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide using them} TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst for direct synthesis of hydrogen peroxide and a direct synthesis method of hydrogen peroxide using the same.

본 발명은 지르코늄(Zr)과 이트륨(Y)을 필수성분으로 하고, 필요에 따라 란탄계 금속, Nb, 및 Mo 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 금속이 추가로 포함되어 있는 복합금속산화물 담체에 8족 내지 11족의 금속이 활성성분으로 담지되어 있는 신규 촉매와, 상기한 신규 촉매 하에서 촉매 미분에 의한 발화 및 폭발을 방지하고 안정적으로 장기 운전이 가능한 반응기를 이용하여, 수소(H2)와 산소(O2)로부터 고농도의 과산화수소(H2O2)를 고수율로 직접 합성하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a composite metal oxide carrier containing zirconium (Zr) and yttrium (Y) as essential components and optionally containing one or more metals selected from lanthanide metals, Nb and Mo, (H 2 ) and oxygen (H 2 ) by using a novel catalyst in which a metal of Group 11 to 11 is supported as an active component and a reactor capable of stable operation for a long time while preventing ignition and explosion by catalyst fine particles under the above- O from 2) relates to a method of and directly synthesized in a yield of a high concentration of hydrogen peroxide (H 2 O 2).

과산화수소(H2O2)는 광택제, 소독제, 의약품, 로켓 연료, 친환경 산화제 등 다양한 분야에서 사용되고 있는 범용 화학제품으로, 그 수요는 지속적으로 증가하는 추세다. Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is a general-purpose chemical used in various fields such as brighteners, disinfectants, pharmaceuticals, rocket fuels, and environmentally friendly oxidizers, and the demand is continuously increasing.

과산화수소의 제조방법으로서 수소와 산소를 이용한 과산화수소의 직접 합성방법은 1914년 Henkel과 Weber가 미국등록특허 제1,108,752호에서 처음 제안한 이래로 다수의 기업들이 반응의 단순화 및 비용절감 차원에서 다양한 연구를 계속해왔다. 그 대표적인 기업이 듀퐁, 에보닉, 헤드워터스, 다우케미칼 등이며, 이들 기업은 팔라듐(Pd)을 기본으로 하는 촉매 및 반응시스템을 주로 개발하였다. Since the direct synthesis of hydrogen peroxide using hydrogen and oxygen as a process for the production of hydrogen peroxide was first proposed by Henkel and Weber in U.S. Patent No. 1,108,752 in 1914, many companies have continued various studies in order to simplify the reaction and reduce the cost. DuPont, Ebonic, Head Waters, Dow Chemical, and others, have developed catalysts and reaction systems based on palladium (Pd).

듀퐁은 미국등록특허 제4,681,751호, 제4,772,458 및 제5,352,645호 등에서 Pd-Pt 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 이온교환수지 등에 담지하여 과산화수소 직접 합성용 촉매를 개발하였다. 또한 수용성 용매에서의 할로겐 이온이 과산화수소 생산에 미치는 영향, 그리고 인산계 첨가제가 과산화수소의 안정성에 미치는 영향 등을 연구하였다. 한편, 듀퐁은 1980년대 세계 최초로 파일럿플랜트 개발을 시도하였으나, 그 과정에서 잦은 폭발 사고로 인한 안정성의 이유 등으로 상용화 공정 개발에는 실패했다. DuPont developed a catalyst for direct synthesis of hydrogen peroxide by supporting Pd-Pt metal on carbon, silica, alumina, ion exchange resin, etc. in U.S. Patent Nos. 4,681,751, 4,772,458 and 5,352,645. The effects of halogen ion on the production of hydrogen peroxide in water - soluble solvents and the effect of phosphoric acid additives on hydrogen peroxide stability were also investigated. Meanwhile, DuPont attempted to develop a pilot plant for the first time in the world in the 1980s, but failed to develop the commercialization process due to frequent explosion and safety reasons.

에보닉은 미국등록특허 제6,117,409호, 제6,387,346호 및 제6,764,671호에서 Pd 계열의 활성금속 담지촉매와, 할로겐원소가 포함된 수용액 또는 물과 유기용매의 혼합용액을 용매로 사용하여 충전 반응기 및 살수여상(trickling bed) 반응시스템을 개발하였다. 상기 담지촉매는 주활성 금속성분으로 Pd를 사용하고 증진제로 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Au 등을 사용하며, 담체로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 제올라이트 등을 사용하였다. 미국등록특허 제6,117,409호에서는 기체 혼합물을 수증기로 포화시켜 연무 형태로 공급함으로써 고농도의 과산화수소 용액을 추가 농축과정 없이도 얻을 수 있는 반응시스템을 개발하였으나, 수율이 낮은 문제점을 안고 있다.In US Patents Nos. 6,117,409, 6,387,346 and 6,764,671, Ebonic discloses a process for preparing a Pd-based activated metal-supported catalyst, an aqueous solution containing a halogen element or a mixed solution of water and an organic solvent as a solvent, A trickling bed reaction system was developed. The supported catalyst includes Pd as a main active metal component and Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni and Au as an enhancer. Silica, alumina, zirconia, titania and zeolite Respectively. U.S. Patent No. 6,117,409 has developed a reaction system capable of obtaining a high concentration of hydrogen peroxide solution without additional condensation by saturating the gas mixture with water vapor in the form of mist, but has a problem of low yield.

헤드워터스는 미국등록특허 제6,168,775호, 제6,576,214호, 제7,144,565호 및 제7,011,807호 등에서 Pd 계열의 활성금속에 다양한 종류의 금속을 증진제로 사용하여 활성금속 입자의 크기 및 흡착 배위수 제어를 통해 과산화수소의 선택성을 높이는 기술을 개발하였으며, 할로겐화물을 용매에 첨가해 선택성과 생산성을 높이는 기술을 개발하였다. 또한, 미국등록특허 제7,105,143호에서는 반응기 내부로 공급되는 수소의 양을 단계별로 조정하여, 반응기 내의 수소/산소의 비율을 화학량론적으로 유지시킴으로써, 과산화수소 선택성을 증가시켜 81% 과산화수소 수율을 얻을 수 있는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이렇게 높은 수소/산소 비율은 반응 안정성 측면에서 선호되지 않는 반응 조건이다.Head Waters, in U.S. Patent Nos. 6,168,775, 6,576,214, 7,144,565, and 7,011,807, discloses a method of controlling the size and adsorption coordination number of active metal particles by using various kinds of metal as an enhancer on Pd- And developed a technique to increase the selectivity and productivity by adding halides to the solvent. In addition, U.S. Patent No. 7,105,143 discloses that by regulating the amount of hydrogen supplied to the inside of the reactor in stages to stoichiometrically maintain the hydrogen / oxygen ratio in the reactor, the hydrogen peroxide selectivity can be increased to obtain 81% hydrogen peroxide yield / RTI > However, such a high hydrogen / oxygen ratio is a reaction condition that is not preferred in terms of reaction stability.

그 밖에도 미쓰비시 가스케미칼은 미국등록특허 제5,292,496호에서 세륨을 함유하는 복합금속산화물 담지촉매를 이용하여 할로겐이온을 포함하지 않는 반응 매질 내에서 고농도의 과산화수소를 직접 합성하는 기술을 개시하고 있으나, 생성되는 과산화수소의 농도가 0.5 중량% 이하로 생산성이 매우 낮아 여전히 개선이 필요하였다.In addition, Mitsubishi Gas Chemical discloses a technique for directly synthesizing hydrogen peroxide at a high concentration in a reaction medium containing no halogen ion by using a cerium-containing composite metal oxide supported catalyst in U.S. Patent No. 5,292,496, The concentration of hydrogen peroxide is 0.5% by weight or less and the productivity is very low.

이상에서 살펴본 바와 같이, 현재까지 보고된 과산화수소의 직접 합성방법은 대형화 및 장기운전 중에 발화 및 폭발의 위험성과 과산화수소의 생산성이 낮아 상용화하는데 한계가 있다.
As described above, the direct synthesis method of hydrogen peroxide reported so far has a limitation in commercialization due to low risk of ignition and explosion and low productivity of hydrogen peroxide during a large-scale and long-term operation.

본 발명은 과산화수소의 직접 합성공정에서 고 활성 및 고 선택성을 가지는 신규 촉매와 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a novel catalyst having high activity and high selectivity in a process for directly synthesizing hydrogen peroxide and a process for producing the same.

본 발명은 발화 또는 폭발로부터의 안전성 및 장기 운전에서의 안정성을 확보하고 반응기 내부에서 발생하는 부반응을 억제하여 촉매 고유의 고 선택성을 유지하는 과산화수소의 직접 합성용 반응기를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a reactor for direct synthesis of hydrogen peroxide which secures safety from ignition or explosion and stability in long-term operation, suppresses side reactions occurring in the reactor, and maintains high selectivity inherent to the catalyst.

또한, 본 발명은 신규의 촉매가 적용되는 반응시스템에서 반응 조건의 최적화를 통해 폭발의 위험 없이 고농도의 과산화수소를 고수율로 합성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
It is another object of the present invention to provide a method for synthesizing hydrogen peroxide at a high concentration without a risk of explosion by optimizing reaction conditions in a reaction system to which a novel catalyst is applied.

상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 지르코늄(Zr)과 이트륨(Y)이 필수성분으로 포함된 복합금속산화물 담체에, 활성금속으로 8족 내지 11족의 금속이 담지되어 있는 과산화수소 직접 합성용 촉매를 특징으로 한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a catalyst for direct synthesis of hydrogen peroxide in which a metal of Group 8 to Group 11 is supported on an active metal as a composite metal oxide carrier containing zirconium (Zr) and yttrium (Y) .

또한, 본 발명은 상기 복합금속산화물 담체에 란탄계 금속, Nb, 및 Mo 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 금속이 추가로 더 포함되어 있는 과산화수소 직접 합성용 촉매를 특징으로 한다.The present invention also provides a catalyst for direct synthesis of hydrogen peroxide, wherein the composite metal oxide support further contains at least one metal selected from lanthanide metal, Nb, and Mo.

또한, 본 발명은 a) 지르코늄 전구체와 이트륨 전구체를 필수성분으로 포함하고, 필요에 따라 란탄계 금속, Nb, 및 Mo 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 금속 전구체가 포함된 용액을 혼합한 후, 고체 침전물을 생성시켜 여과, 건조 및 소성하여 복합금속산화물 담체를 제조하는 단계; b) 복합금속산화물 담체를 물에 분산시킨 다음, 8족 내지 11족의 활성금속 전구체 용액을 혼합하여 생성된 고체를 건조, 소성, 환원 및 분쇄하여 고체촉매 분말을 제조하는 단계; c) 상기 고체촉매 분말을 실리카 졸, 알루미나 졸 및 지르코니아 졸 중에서 선택된 결합제와 혼합 반죽하여 압출성형한 후에 건조 및 소성하여 성형촉매를 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 합성용 촉매의 제조방법을 특징으로 한다.The present invention also provides a method for producing a solid precipitate, comprising the steps of: a) mixing a solution containing a zirconium precursor and a yttrium precursor as essential components and optionally containing one or more metal precursors selected from a lanthanide metal, Nb and Mo, Producing a composite metal oxide support by filtration, drying and firing; b) dispersing the composite metal oxide carrier in water, mixing the active metal precursor solution of group 8 to group 11, and drying, calcining, reducing and pulverizing the resulting solid to prepare a solid catalyst powder; c) mixing and kneading the solid catalyst powder with a binder selected from silica sol, alumina sol and zirconia sol, extrusion molding, drying and firing to prepare a shaped catalyst; And a catalyst for direct synthesis of hydrogen peroxide.

또한, 본 발명은 촉매가 충진된 관형 파이프에 수소와 산소가 포함된 반응물질이 입구를 통해 공급되어 촉매와 접촉하면서 직접 과산화수소를 합성하여 출구를 통해 배출하도록 하여 반응기 내부에서 반응물질과 생성물의 농도 구배를 만드는 과산화수소의 직접 합성하는 설비에 사용되는 반응기를 특징으로 한다. 즉, 본 발명은 반응기 입구에 설치되어 촉매 고정화 및 반응물질 분산 역할을 하는 입구측 필터 및 반응기 출구에 설치되어 촉매 미분이 반응기 출구로 방출되는 것을 방지하는 역할을 하는 출구측 필터; 반응기의 입구와 출구에 설치되어 반응기 내외부의 차압을 연속적으로 측정하여 필터의 막힘 여부를 확인하는 압력센서; 반응기의 입구와 출구에 설치된 압력센서에 의해 압력 강하가 측정되면 반응기 내부의 반응물 및 생성물의 진행방향을 바꾸는 것으로서, 반응기 하부로 반응물을 공급할 수 있도록 개방 위치를 조정하는 입구측 방향전환 밸브 및 반응기 상부로 방출되는 생성물과 잉여 반응물이 배출될 수 있도록 개방 위치를 조정하는 출구측 방향전환 밸브; 를 포함하며, 상기 입구측 방향전환 밸브 및 출구측 방향전환 밸브는 주기적 또는 필터 막힘에 따른 압력 강하시 방향을 전환하여 반응물 및 생성물의 유동을 역방향으로 전환시키도록 고안된 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 합성하는 설비에 사용되는 반응기를 특징으로 한다. In addition, the present invention provides a reaction tube containing hydrogen and oxygen in a tubular pipe filled with a catalyst, which is supplied through an inlet to synthesize hydrogen peroxide directly in contact with the catalyst and discharge the hydrogen peroxide through the outlet, It is characterized by the reactor used in the direct synthesis of hydrogen peroxide to produce a gradient. That is, the present invention provides an inlet-side filter installed at an inlet of a reactor and serving as a catalyst immobilizing and dispersing material, and an outlet-side filter installed at an outlet of the reactor, A pressure sensor installed at an inlet and an outlet of the reactor to continuously measure a pressure difference between the inside and the outside of the reactor to check whether the filter is clogged; The inlet side directional control valve and the reactor side control valve for adjusting the open position so as to supply the reactant to the lower portion of the reactor, An outlet-side directional control valve for regulating an open position so that the product discharged to the outlet and the excess reactant can be discharged; Wherein the inlet side directional change-over valve and the outlet side change-over valve direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen designed to reverse the flow of reactants and products by switching the direction of pressure drop due to periodic or filter clogging The reactor being used in a plant.

또한, 본 발명은 상기한 촉매 하에서 산소(O2)와 수소(H2)를 반응시키는 과산화수소의 직접 합성방법을 특징으로 한다.The present invention also features a direct synthesis method of hydrogen peroxide which reacts oxygen (O 2 ) with hydrogen (H 2 ) under the above catalyst.

또한, 본 발명은 상기한 촉매 하에서의 반응이 촉매 미분의 누출 및 누적을 방지하는 방향전환 장치가 적용된 반응기내에서 진행하는 과산화수소의 직접 합성방법을 특징으로 한다.
Further, the present invention is characterized by a direct synthesis method of hydrogen peroxide proceeding in a reactor in which a reaction under the above-described catalyst prevents a leaking and accumulation of catalyst fine particles to which a direction switching device is applied.

본 발명의 촉매는 수소와 산소로부터 직접 과산화수소를 합성하는 반응에 사용되어 높은 촉매활성과 선택성을 나타내어 과산화수소의 수율을 높게 유지한다.The catalyst of the present invention is used in a reaction for synthesizing hydrogen peroxide directly from hydrogen and oxygen, and exhibits high catalytic activity and selectivity, thereby maintaining a high yield of hydrogen peroxide.

본 발명이 과산화수소의 제조를 위해 적용하는 반응기는 촉매에 의한 발화 및 폭발을 막아서 안전성을 높이고, 안정적인 장기 운전이 가능하다.The reactor to which the present invention is applied for the production of hydrogen peroxide prevents ignition and explosion by the catalyst, thereby enhancing the safety and enabling stable long-term operation.

본 발명의 과산화수소의 직접 합성방법은 수소/산소의 반응기체 몰비가 수소 폭발의 위험농도(수소/산소의 몰비 =1/1)를 벗어나 있으므로, 수소 폭발로부터 비교적 안전하다.The direct synthesis method of hydrogen peroxide of the present invention is relatively safe from hydrogen explosion because the molar ratio of hydrogen gas to oxygen gas is out of the dangerous concentration of hydrogen explosion (molar ratio of hydrogen / oxygen = 1/1).

따라서 본 발명의 촉매를 사용하는 과산화수소의 직접 합성방법은 대량생산 방법으로 유용하여 상용화가 가능하다.
Therefore, the direct synthesis method of hydrogen peroxide using the catalyst of the present invention is useful as a mass production method and can be commercialized.

도 1은 본 발명에 따른 과산화수소의 직접 합성방법에 이용되는 연속식 반응기를 나타내는 시스템 구성도이다.
[도면 주요 부호에 대한 설명]
10: 질량유량계(MFC)
11a, 11b, 11c: 필터(filter)
12a, 12b, 12c: 첵밸브(check balve)
13: 반응기
14a, 14b: 릴리프 밸브(14a,14b)
15: 역압력 레귤레이터
16: 워터 자켓
17a, 17b: 필터(filter)
18: 기액분리기(GLS)
19: 레벨센서
20: 밸브
21a, 21b: 압력센서
22a, 22b: 방향전환 밸브
1 is a system configuration diagram showing a continuous reactor used in a direct synthesis method of hydrogen peroxide according to the present invention.
DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG.
10: Mass flow meter (MFC)
11a, 11b, 11c: filter,
12a, 12b, 12c: check valve,
13: Reactor
14a, 14b: relief valves 14a, 14b,
15: reverse pressure regulator
16: Water jacket
17a and 17b:
18: Gas-liquid separator (GLS)
19: Level sensor
20: Valve
21a, 21b: Pressure sensor
22a and 22b:

본 발명은 산소(O2)와 수소(H2)로부터 과산화수소를 직접 합성하는 반응에 이용되는 신규 촉매와 이 촉매의 제조방법, 그리고 이 촉매를 이용한 과산화수소의 직접 합성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel catalyst used in a reaction for directly synthesizing hydrogen peroxide from oxygen (O 2 ) and hydrogen (H 2 ), a process for producing the catalyst, and a direct synthesis method of hydrogen peroxide using the catalyst.

이러한 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.The present invention will be described in more detail as follows.

본 발명에 따른 촉매는 지르코늄(Zr)과 이트륨(Y)이 필수성분으로 포함된 복합금속산화물 담체에, 활성금속으로 8족 내지 11족의 금속이 담지되어 있다. The catalyst according to the present invention contains a metal of Group 8 to Group 11 as an active metal on a composite metal oxide carrier containing zirconium (Zr) and yttrium (Y) as essential components.

본 발명의 촉매는 활성금속을 담지하는 담체로서 특정 조성의 복합금속산화물을 담체로 사용함에 특징이 있는 바, 이로써 본 발명의 복합금속산화물 담체는 일반적 촉매 담체로 사용되는 실리카, 알루미나, 지르코니아 등에 비교하여 과산화수소의 선택도를 증가시키는 각별한 효과를 얻는다. The catalyst of the present invention is characterized by using a composite metal oxide having a specific composition as a carrier to support an active metal, and thus the composite metal oxide carrier of the present invention is comparable to silica, alumina, zirconia, etc. used as a general catalyst carrier Thereby obtaining a remarkable effect of increasing the selectivity of hydrogen peroxide.

본 발명의 촉매를 구성하는 복합금속산화물 담체는 지르코늄(Zr)과 이트륨(Y)이 필수성분으로 포함된다. 지르코늄(Zr)의 함량은 담체 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 99 중량% 범위, 바람직하기로는 25 내지 80 중량% 범위이다. 그리고 이트륨(Y)의 함량은 담체 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 99 중량% 범위, 바람직하기로는 20 내지 75 중량% 범위이다. 또한, 본 발명의 복합금속산화물 담체에 필수성분으로 포함되는 지르코늄 산화물과 이트륨 산화물의 함량비가 1 : 99 내지 99 : 1 중량%, 바람직하게는 25 : 75 내지 80 : 20 중량%를 유지하도록 한다. The composite metal oxide carrier constituting the catalyst of the present invention contains zirconium (Zr) and yttrium (Y) as essential components. The content of zirconium (Zr) is in the range of 0.1 to 99% by weight, preferably 25 to 80% by weight, based on the total weight of the carrier. The content of yttrium (Y) is in the range of 0.1 to 99% by weight, preferably in the range of 20 to 75% by weight, based on the total weight of the carrier. Also, the content ratio of zirconium oxide and yttrium oxide contained as essential components in the composite metal oxide support of the present invention is maintained in the range of 1:99 to 99: 1 wt%, preferably 25:75 to 80:20 wt%.

또한, 본 발명은 복합금속산화물 담체의 제조 시에 촉매성능을 보다 개선하기 위하여 추가로 금속원소를 배합시킬 수 있으며, 추가로 포함되는 금속원소는 란탄계 금속, Nb 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 바람직하다. 추가로 포함되는 금속원소의 함량은 담체 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량% 범위, 바람직하기로는 1 내지 20 중량% 범위이다. 복합금속산화물 담체에 추가로 포함되는 란탄계 금속은 주기율표상의 란탄족 금속원소로서 La, Y, Pr, Nb, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Nb, Mo으로 이루어진 그룹에서 1종 이상의 금속원소이다.In addition, the present invention may further comprise a metal element in order to further improve catalytic performance in the production of the composite metal oxide support, and the metal element further includes at least one metal selected from lanthanide metal, Nb and Mo . The content of the further contained metal element is in the range of 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of the carrier. The lanthanide-based metal further included in the composite metal oxide support is at least one selected from the group consisting of La, Y, Pr, Nb, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Nb, and Mo.

본 발명에서 사용되는 바람직한 복합금속산화물 담체를 화학조성식으로 나타내면 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.A preferred composite metal oxide support used in the present invention may be represented by the following chemical formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

ZrpYqXrOn Zr p Y q X r O n

상기 화학식 1에서, X는 란탄계 금속, Nb, 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, p는 2≤p≤8 이고, q는 2≤q≤8 이고, r은 0≤r≤2이고, n은 각 성분의 산화도에 따라 결정되는 산소원자의 개수이다. 산소원자의 개수 n은 금속원소들의 개수에 의해 자연스럽게 정의되는 값으로 이를 특정 수치범위로 한정하는 것은 의미가 없으며, 그럼에도 불구하고 굳이 한정한다면 n은 0.001 내지 20 범위이며, 본 발명은 n 범위에 대해서는 특별히 수치한정에 제한을 두지 않는다.X is at least one metal selected from lanthanide metal, Nb and Mo, p is 2? P? 8, q is 2? Q? 8, r is 0? R? n is the number of oxygen atoms determined by the degree of oxidation of each component. The number n of oxygen atoms is a value naturally defined by the number of metal elements, and it is meaningless to limit it to a specific numerical value range. Nevertheless, if n is limited, n ranges from 0.001 to 20, There is no particular restriction on the numerical value.

본 발명의 촉매는 상기한 복합금속산화물 담체에 활성금속을 담지시켜 제조하는데, 이때 활성금속은 주기율표상의 8족 내지 11족의 금속원소로서 구체적으로는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 오스뮴(Os) 및 금(Au)으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소이다. 상기 활성금속의 함량은 담체 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위, 바람직하기로는 0.5 내지 5 중량% 범위이다. The catalyst of the present invention is produced by supporting an active metal on the above-described composite metal oxide support, wherein the active metal is a metal element of group 8 to group 11 on the periodic table, specifically palladium (Pd), platinum (Pt) Ru), rhodium (Rh), iridium (Ir), osmium (Os), and gold (Au). The content of the active metal ranges from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the carrier.

바람직하기로는 활성금속으로서 팔라듐(Pd)이 주금속으로 포함되고, 백금(Pt), 금(Au) 또는 이의 혼합금속이 부금속으로 포함되는 것이다. 더 바람직하기로는 활성금속으로서 팔라듐(Pd)이 주금속으로 포함되고, 금(Au)이 부금속으로 포함되는 것이다. 활성금속으로서 주금속과 부금속을 함께 사용 시에, 주금속은 담체 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 범위, 바람직하기로는 0.5 내지 5 중량% 범위의 함량을 유지하고, 부금속은 담체 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량% 범위 바람직하기로는 0.01 내지 2 중량% 범위의 함량을 유지하는 것이다.Preferably, palladium (Pd) is contained as the main metal as the active metal, and platinum (Pt), gold (Au), or a mixed metal thereof is included as the sub-metal. More preferably, palladium (Pd) is included as the main metal and gold (Au) is included as the sub-metal as the active metal. When the main metal and the sub-metal are used together as the active metal, the main metal maintains the content in the range of 0.1 to 10 wt%, preferably in the range of 0.5 to 5 wt% based on the total weight of the support, To maintain the content in the range of 0.001 to 5 wt%, preferably 0.01 to 2 wt%, based on the weight.

한편, 본 발명은 상기한 과산화수소의 직접 합성용 촉매의 제조방법을 특징으로 한다. On the other hand, the present invention is characterized by a method for producing a catalyst for direct synthesis of hydrogen peroxide described above.

본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 하기의 단계를 포함하여 이루어진다 :The process for the preparation of the catalyst according to the invention comprises the following steps:

a) 지르코늄 전구체와 이트륨 전구체를 필수성분으로 포함하고, 필요에 따라 란탄계 금속, Nb, 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속 전구체가 포함된 용액을 혼합한 후, 고체 침전물을 생성시켜 여과, 건조 및 소성하여 복합금속산화물 담체를 제조하는 단계;a) mixing a solution containing a zirconium precursor and a yttrium precursor as essential components and optionally a lanthanide metal, at least one metal precursor selected from Nb and Mo, and then forming a solid precipitate, Firing the mixed metal oxide support to produce a composite metal oxide support;

b) 상기 복합금속산화물 담체를 물에 분산시킨 다음, 8족 내지 11족의 활성금속 전구체 용액을 혼합하여 생성된 고체를 건조, 소성, 환원 및 분쇄하여 고체촉매 분말을 제조하는 단계; 및b) dispersing the composite metal oxide carrier in water, and then drying, calcining, reducing and pulverizing the solid produced by mixing active metal precursor solutions of group 8 to group 11 to prepare a solid catalyst powder; And

c) 상기 고체촉매 분말을 실리카 졸, 알루미나 졸 및 지르코니아 졸 중에서 선택된 결합제와 혼합 반죽하여 압출성형한 후에 건조 및 소성하여 성형촉매를 제조하는 단계.c) mixing the solid catalyst powder with a binder selected from silica sol, alumina sol and zirconia sol, extruding the mixture, drying and firing the mixture to prepare a shaped catalyst.

상기 a)단계는 복합금속산화물 담체를 제조하는 과정이다. 본 발명의 실시예에서는 공침법에 의한 복합금속산화물 담체의 제조과정을 예시하고 있지만, 당업계 통상의 방법으로서 이온교환법, 침전법 등에 의해 복합금속산화물 담체를 제조할 수도 있다. 공침법에 의한 복합금속산화물 담체의 제조과정을 구체적으로 설명하면, 먼저 담체를 구성하는 각 금속의 전구체를 물에 용해시킨 후에 수산화암모늄 수용액을 첨가하여 침전을 유도한다. 생성된 침전물을 여과하여 수득하고, 80℃ 내지 100℃ 온도에서 6 내지 24시간동안 건조시킨 다음, 500℃ 내지 800℃ 온도에서 2 내지 12시간동안 소성하여 복합금속산화물 담체를 얻는다.The step a) is a process for preparing a composite metal oxide support. In the examples of the present invention, a process for producing a composite metal oxide support by a coprecipitation method is illustrated, but a composite metal oxide support may also be produced by an ion exchange method, a precipitation method or the like as a conventional method in the art. The preparation process of the composite metal oxide support by the co-precipitation method will be described in detail. First, the precursor of each metal constituting the support is dissolved in water, and then an aqueous solution of ammonium hydroxide is added to induce precipitation. The resulting precipitate is obtained by filtration, dried at a temperature of 80 to 100 DEG C for 6 to 24 hours, and then calcined at a temperature of 500 to 800 DEG C for 2 to 12 hours to obtain a composite metal oxide support.

상기 b)단계는 복합금속산화물 담체에 활성금속을 담지시키는 과정이다. 본 발명의 실시예에서는 습식함침법에 의한 활성금속의 담지과정을 예시하고 있지만, 당업계 통상의 방법으로서 분무법, 단순침적법, 흡착법 등에 의해 활성금속을 담지시킬 수도 있다. 습식함침법에 의한 활성금속의 담지과정을 구체적으로 설명하면, 복합금속산화물 담체를 물에 분산시키고, 여기에 활성금속 전구체를 산 수용액에 녹인 용액을 서서히 적가하여 담지시킨다. 그런 다음, 생성된 고체를 80℃ 내지 150℃ 온도에서 6 내지 30시간동안 건조시키고, 300℃ 내지 500℃ 온도에서 2 내지 12시간동안 소성한 후에, 상온으로 냉각한 다음 수소 기체와의 접촉을 통해 환원시켜 고체촉매를 얻는다. 그런 다음, 제조된 고체촉매를 0.1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 300 ㎛ 입자크기의 분말로 분쇄하여 고체촉매 분말을 얻는다. 활성금속의 결정크기는 1 내지 20 nm인 것이 바람직하다. 압출 성형을 위하여 상기 담지촉매의 입자크기는 1 내지 200 ㎛로 분쇄한 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 ㎛로 분쇄한 것을 사용하는 것이 좋다.The step b) is a process of supporting the active metal on the composite metal oxide support. Although the process of supporting the active metal by the wet impregnation method is illustrated in the embodiment of the present invention, the active metal may be supported by a spraying method, a simple deposition method, an absorption method, or the like as a conventional method in the art. To describe in detail the process of supporting the active metal by the wet impregnation method, the mixed metal oxide carrier is dispersed in water, and the solution in which the active metal precursor is dissolved in the aqueous acid solution is gradually added dropwise. Then, the resulting solid is dried at a temperature of 80 ° C to 150 ° C for 6 to 30 hours, calcined at a temperature of 300 ° C to 500 ° C for 2 to 12 hours, cooled to room temperature, and then contacted with hydrogen gas To obtain a solid catalyst. Then, the produced solid catalyst is pulverized into a powder having a particle size of 0.1 to 500 mu m, preferably 0.1 to 300 mu m to obtain a solid catalyst powder. The crystal size of the active metal is preferably 1 to 20 nm. For the extrusion molding, it is preferable to use a product obtained by pulverizing the supported catalyst to a particle size of 1 to 200 탆, more preferably 1 to 100 탆.

c)단계는 고체촉매를 과산화수소 합성반응에 적용하기에 적합하도록 성형하는 과정이다. 성형촉매 제조를 위하여 바인더를 사용하는데, 바인더는 실리카 졸, 알루미나 졸, 지르코니아 졸 중에서 선택된 1 종 또는 그 이상의 결합제를 물과 혼합하여 사용한다. 즉, 증류수 100 g을 기준으로 결합제를 0.1 내지 10 g, 바람직하게는 0.1 내지 5 g 혼합하여 바인더를 제조하여 사용한다. 그리고 고체촉매 분말과 바인더 용액을 혼합 반죽하며, 반죽의 성형성을 개선하기 위해 숙성 과정을 거치는 것이 바람직하다. 숙성은 30℃ 내지 70℃ 온도에서 6 내지 12 시간 정도 저장함으로써 진행된다. 그런 다음, 숙성된 반죽을 압출성형기를 통해 압출하면서 2 mm 이하 크기로 절단한다. 압출성형된 촉매는 100℃ 내지 200℃ 온도에서 건조한 후에 300℃ 내지 700℃ 온도에서 6 내지 24 시간 소성하여, 본 발명이 목적하는 과산화수소의 직접 합성반응용 촉매를 제조한다.Step c) is a step of molding the solid catalyst so as to be suitable for the hydrogen peroxide synthesis reaction. A binder is used for the preparation of the shaped catalyst, wherein one or more binders selected from silica sol, alumina sol, and zirconia sol are mixed with water. That is, a binder is prepared by mixing 0.1 to 10 g, preferably 0.1 to 5 g, of a binder on the basis of 100 g of distilled water. The solid catalyst powder and the binder solution are mixed and kneaded, and the kneading process is preferably performed to improve the moldability of the kneaded product. Aging is carried out by storing at a temperature of 30 to 70 DEG C for about 6 to 12 hours. Then, the aged dough is extruded through an extruder and cut to a size of 2 mm or less. The extruded catalyst is dried at a temperature of 100 ° C to 200 ° C and then calcined at a temperature of 300 ° C to 700 ° C for 6 to 24 hours to prepare a catalyst for direct synthesis reaction of the hydrogen peroxide of the present invention.

본 발명에 따른 촉매의 제조방법에서 사용된 금속 전구체는 촉매제조 분야에서 통상적으로 사용되는 화합물이며, 본 발명은 이들 화합물의 선택에 있어 특별한 제한을 두지는 않는다. 통상의 금속 전구체는 산화물, 수산화물, 할라이드, C1-C6 알콕사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 카보네이트, 설페이트 등을 포함한다. 예컨대 복합금속산화물 담체 제조에 사용되는 지르코늄(Zr) 전구체로는 ZrCl4, ZrCl2, ZrO(NO3)2ㆍxH2O, ZrO2, Zr(OH)4, ZrClOH, Zr(NO3)4ㆍ5H2O, ZrOCl2, Zr(SO4)2 등으로부터 선택 사용될 수 있다. 복합금속산화물 담체 제조에 사용되는 이트륨(Y) 전구체로는 Y2(CO3)3ㆍxH2O, Y(NO3)3ㆍ4H2O, Y(NO3)3ㆍ6H2O, Y2(SO4)3ㆍ8H2O, YCl3ㆍ6H2O, YPO4 등으로부터 선택 사용될 수 있다. 복합금속산화물 담체 제조에 사용되는 보조금속으로서 란타늄(La) 전구체로는 LaCl3, LaCl3ㆍ7H2O, La(OH)3, La(NO3)3, La(NO3)3ㆍ6H2O, La2O3, La2(SO4)3ㆍ8H2O, LaCl3ㆍ6H2O 등으로부터 선택 사용될 수 있다. 니오븀(Nb) 전구체로는 Nb(OCH2CH3)5, Nb2O5, NbCl5 등으로부터 선택 사용될 수 있다. 몰리브데늄(Mo) 전구체로는 MoCl5, MoO2, MoO3, MoS2, MoO2Cl2 등으로부터 선택 사용될 수 있다. 또한, 활성성분으로서 복합금속산화물 담체에 담지되는 팔라듐(Pd) 전구체로는 (NH4)2PdCl6, (NH4)2PdCl4, Pd(NH3)4Cl2, PdCl2, Pd(NO3)2 등으로부터 선택 사용될 수 있다. 금(Au) 전구체로는 HAuCl4ㆍxH2O, AuCl, AuCl3, 등으로부터 선택 사용될 수 있다. 이상에서는 몇몇 금속의 전구체만을 예시하고 있지만 다른 금속의 전구체 역시 당업계에서 촉매 제조시에 사용되는 통상의 전구체 물질로부터 적의 선택하여 사용될 수 있다.The metal precursor used in the method for producing a catalyst according to the present invention is a compound commonly used in the field of catalyst production, and the present invention does not limit the selection of these compounds. Typical metal precursors include oxides, hydroxides, halides, C 1 -C 6 alkoxides, nitrates, acetates, carbonates, sulfates and the like. For example, zirconium (Zr) precursor used for the production of a complex metal oxide carriers include ZrCl 4, ZrCl 2, ZrO (NO 3) 2 and xH 2 O, ZrO 2, Zr (OH) 4, ZrClOH, Zr (NO 3) 4 and 5H 2 O, ZrOCl 2, Zr (SO 4 ) 2 , and the like. With yttrium used in the composite metal oxide support prepared (Y) precursor, Y 2 (CO 3) 3 and xH 2 O, Y (NO 3 ) 3 and 4H 2 O, Y (NO 3 ) 3 and 6H 2 O, Y 2 (SO 4 ) 3揃 8H 2 O, YCl 3揃 6H 2 O, YPO 4 , and the like. Examples of the lanthanum (La) precursor used as an auxiliary metal for preparing the composite metal oxide support include LaCl 3, LaCl 3揃 7H 2 O, La (OH) 3, La (NO 3 ) 3, La (NO 3 ) 3揃 6H 2 O, La 2 O 3, La 2 (SO 4 ) 3揃 8H 2 O, LaCl 3揃 6H 2 O, and the like. A niobium (Nb) precursor can be selected from such as Nb (OCH 2 CH 3) 5 , Nb 2 O 5, NbCl 5. The molybdenum (Mo) precursor may be selected from MoCl 5 , MoO 2 , MoO 3 , MoS 2 , MoO 2 Cl 2 and the like. Pd (Pd) precursor to be supported on the composite metal oxide support as an active component includes (NH 4 ) 2 PdCl 6 , (NH 4 ) 2 PdCl 4 , Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 , PdCl 2 , 3 ) 2 and so on. The gold (Au) precursor may be selected from HAuCl 4 .xH 2 O, AuCl, AuCl 3 , and the like. Although only some precursors of metals are exemplified above, precursors of other metals may also be selected from conventional precursor materials used in the production of catalysts in the art.

한편, 본 발명은 상기한 촉매를 이용하여 산소(O2)와 수소(H2)를 반응시켜 과산화수소를 직접 합성하는 방법을 특징으로 한다.In the meantime, the present invention features a method of directly synthesizing hydrogen peroxide by reacting oxygen (O 2 ) with hydrogen (H 2 ) using the catalyst.

본 발명에 따른 과산화수소 직접 합성반응은 물, C1-C4 알코올 및 이의 혼합물 중에서 선택된 매질(medium)을 사용하며, 바람직하기로는 물, 메탄올, 에탄올, 및 이의 혼합물 중에서 선택 사용하며, 특히 바람직하기로는 메탄올 수용액 또는 에탄올 수용액을 사용한다. 매질로서 물과 알코올의 혼합물을 사용하는 경우, 물과 알코올은 1: 1 내지 99 중량비로 혼합 사용하며, 바람직하기로는 1: 1 내지 5 중량비로 혼합 사용한다. The hydrogen peroxide direct synthesis reaction according to the present invention uses a medium selected from water, a C 1 -C 4 alcohol and a mixture thereof, and is preferably selected from water, methanol, ethanol, and a mixture thereof, An aqueous methanol solution or an aqueous ethanol solution is used. When a mixture of water and alcohol is used as the medium, water and alcohol are mixed at a weight ratio of 1: 1 to 99, preferably 1: 1 to 5, by weight.

또한, 과산화수소 직접 합성반응에서는 상기 매질에 필요에 따라 할로겐화물, 무기산, 안정제 등으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 할로겐화물은 과산화수소의 선택성을 높이기 위하여 첨가한다. 할로겐화물은 매질에 포함되어 할로겐화 이온을 발생시킬 수 있는 임의의 물질로서 할로겐수소산, 할로겐산 알칼리금속염, 및 할로겐화 알칼리금속염 중에서 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다. 상기 할로겐화물은 좋기로는 브롬화 이온을 발생시키는 물질로서, 구체적으로는 브롬화수소산, 브롬산나트륨, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨 등이 사용될 수 있다. 상기 할로겐화물은 매질 1 kg 당 0.1 내지 50 mg 범위로 사용하며, 바람직하기로는 0.1 내지 5 mg의 범위이다. 상기 무기산은 수소이온을 발생시킬 수 있는 임의의 물질로서 황산, 인산, 질산 등 중에서 선택된 1종 이상이 포함될 수 있으며, 바람직하기로는 인산을 사용하는 것이 좋다. 상기 무기산은 매질 1 kg 당 10 내지 1,000 mg 범위로 사용하며, 바람직하기로는 10 내지 500 mg 범위로 사용한다. 상기 안정제는 생성된 과산화수소의 안정도를 유지하기 위하여 첨가한다. 상기 안정제는 탄소수 1 내지 10의 유기산, 유기산의 알칼리금속염 및 아미노폴리포스포네이트계 화합물 중에서 선택된 1종 이상이 포함될 수 있다. 상기 유기산은 구체적으로 시트르산, 디피콜린산 및 글루코닉산 등 중에서 사용할 수 있다. 상기 아미노폴리포스포네이트계 화합물은 구체적으로 예를 들면, 히드록시에틸렌디포스폰산, 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산) 및 아미노트리(메틸렌포스폰산) 등 중에서 사용할 수 있다. 상기 안정제는 매질 1 kg 당 0.1 내지 100 mg 범위로 사용하며, 바람직하기로는 0.1 내지 50 mg 범위로 사용한다. 이때 안정제의 사용량이 너무 적으면 과산화수소 안정도가 저하되고, 상기 범위를 초과하여 첨가하더라도 더 이상의 안정화 효과는 기대할 수 없으므로 경제성이 없다.In addition, in the direct hydrogen peroxide synthesis reaction, the medium may further contain at least one additive selected from halides, inorganic acids, stabilizers and the like, if necessary. The halide is added to increase the selectivity of hydrogen peroxide. The halide may be at least one selected from the group consisting of a halogen acid, a halogen acid alkali metal salt, and a halogenated alkali metal salt, which may be included in the medium to generate a halogen ion. The halide is preferably a substance which generates bromide ion, and specifically, hydrobromic acid, sodium bromate, sodium bromide, potassium bromide and the like can be used. The halide is used in the range of 0.1 to 50 mg per kg of medium, preferably in the range of 0.1 to 5 mg. The inorganic acid may be at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and the like, preferably phosphoric acid. The inorganic acid is used in the range of 10 to 1,000 mg per 1 kg of the medium, preferably in the range of 10 to 500 mg. The stabilizer is added to maintain the stability of the produced hydrogen peroxide. The stabilizer may include at least one selected from organic acids having 1 to 10 carbon atoms, alkali metal salts of organic acids, and aminopolyphosphonate compounds. The organic acid may be specifically selected from citric acid, dipicolinic acid and gluconic acid. Specific examples of the aminopolyphosphonate compound include hydroxyethylene diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid), and aminotri (methylenephosphonic acid). ≪ / RTI > The stabilizer is used in the range of 0.1 to 100 mg per 1 kg of the medium, preferably in the range of 0.1 to 50 mg. If the amount of the stabilizer used is too small, the stability of the hydrogen peroxide lowers, and even if the amount exceeds the above range, further stabilizing effect can not be expected, which is not economical.

또한, 과산화수소 직접 합성반응은 불활성 기체의 존재 또는 부재 하에서 산소 및 수소를 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 불활성 기체는 질소, 아르곤을 사용할 수 있으며, 질소를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 반응기로 공급되는 기체 혼합물 중 H2/O2의 몰비는 1/2 내지 1/100, 바람직하게는 1/4 내지 1/12의 범위이고, 액체매질과 접촉하는 기체상의 수소농도는 기체 혼합물(H2+O2+N2)의 전체 몰비에 대비하여 4 몰% 미만의 값으로 유지시키는 것이 폭발의 위험성을 없앨 수 있어 좋다.The hydrogen peroxide direct synthesis reaction can also be carried out by reacting oxygen and hydrogen in the presence or absence of an inert gas. As the inert gas, nitrogen or argon can be used, and it is more preferable to use nitrogen. The molar ratio of H 2 / O 2 in the gas mixture fed to the reactor is in the range of ½ to 1/100, preferably ¼ to 1/12, and the gaseous hydrogen concentration in contact with the liquid medium is in the gas mixture H 2 + O 2 + N 2 ) relative to the total molar ratio of less than 4 mol% may eliminate the risk of explosion.

과산화수소 직접 합성반응의 반응온도와 압력은 반응기체의 용해도뿐만 아니라 수소 전환율 및 과산화수소 선택성에 영향을 미치는 주요 인자이다. 본 발명에서는 반응온도를 -10℃ 내지 60℃, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃로 유지하고, 압력은 대기압보다 높은 압력, 바람직하게는 1 내지 100 기압, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 기압의 범위인 것이 좋다. The reaction temperature and pressure of the direct hydrogen peroxide synthesis reaction are the main factors affecting not only the solubility of the reaction gas but also the hydrogen conversion and the hydrogen peroxide selectivity. In the present invention, the reaction temperature is maintained at -10 캜 to 60 캜, preferably 10 캜 to 50 캜, and the pressure is higher than atmospheric pressure, preferably 1 to 100 atm, more preferably 10 to 80 atm .

본 발명에 따른 또 다른 방법은 당 업계에 기술된 것들로부터 선택된 적절한 반응기를 사용하여 회분식(Batchwise) 공정, 반회분식(semi-batch) 공정 또는 연속식(continuous) 공정으로 수행할 수 있다.Another process according to the present invention can be carried out by a batchwise process, a semi-batch process or a continuous process using a suitable reactor selected from those described in the art.

그러나 회분식 및 반회분식 공정은 대량 생산에 적합하지 않으며, 대형 반응기에서는 교반 과정에서 기상으로의 촉매 노출이 발생할 여지가 있어 장기적 운전 측면에서 화재 및 폭발의 위험성을 무시할 수 없다. 그러므로 연속식 공정으로 진행하되 교반기가 없고 반응기 내부를 매질로 가득 채워서 건조된 촉매가 반응기체와 직접적으로 접촉할 수 없도록 고안된 관형 반응기가 선호된다. 관형 반응기는 반응기 입구와 출구 사이에 반응물질과 생성물의 농도구배가 생기는데, 반응물질은 생성물의 원료가 되는 동시에 부반응의 원료로 사용되므로 생성물의 농도가 높아지는 반응기 출구쪽에서는 반응물질의 농도를 낮게 하는 것이 높은 선택도를 유지하는데 유리하기 때문에 관형 반응기가 선호되는 것이다. 상기 관형 반응기는 성형 촉매를 사용한 고정층(packed bed) 관형 반응기 또는 분체 촉매를 사용한 유동층(fluidized bed) 관형 반응기 모두를 포함한다. 그러나 이 경우에도 잔여 반응기체와 과산화수소를 포함한 매질을 분리하는 과정에서 기체상으로 촉매가 노출될 가능성이 여전히 존재한다. 이를 방지하기 위해서 반응기 외부로 촉매가 누출되지 않도록 각별한 주의가 필요하다. 이에 본 발명에서는 반응기의 입구, 출구 또는 입출구에 촉매 누출을 방지할 수 있는 필터를 설치한 데 특징이 있다. 필터를 설치해둠으로써 고정층 관형 반응기에서는 성형 촉매의 마찰로 발생하는 촉매 미분의 누출을 방지하고, 유동층 관형 반응기에서는 분체 촉매 자체의 누출을 방지하도록 한다. 상기 필터는 수 마이크론 내지 수십 마이크론 크기의 기공으로 이루어져 있어 원활히 촉매의 누출을 억제하는 동시에 매질과 반응기체의 유동에 작은 저항을 줄 수 있도록 큰 유효면적을 가지도록 설계되어야 한다. 운전 도중 필터에 과량의 여과물이 누적될 경우, 필터의 유효 면적이 감소하면서 매질과 반응기체의 유동에 저항이 커지게 되고, 이로 인해 발생하는 필터 전후의 압력 차이는 전체 운전 비용의 상승을 초래하며, 심한 경우에는 필터의 파손을 유발하여 다량의 촉매가 기액 분리기로 방출되는 위험한 상황을 초래할 수 있다. 이를 방지하기 위해서는 주기적으로 필터를 교체해야만 한다. 하지만 반응기가 고압에서 작동하기 때문에 필터를 교체하기 위해서는 반응기를 감압 및 정지해야 하는 문제가 있으며, 운전 도중 필터를 교체하기 위해서는 특수한 구조를 가진 반응기가 필요하여 설치비용의 증가로 이어진다.However, batch and semi-batch processes are not suitable for mass production, and large reactors can not ignore the risk of fire and explosion in terms of long-term operation due to the possibility of catalyst exposure to meteorological conditions during agitation. Therefore, a tubular reactor is preferred which proceeds to a continuous process and is designed so that there is no stirrer and the reactor is filled with the medium so that the dried catalyst can not come into direct contact with the reaction gas. In the tubular reactor, the concentration gradient of the reactant and the product is generated between the inlet and the outlet of the reactor. Since the reactant is used as a raw material for the product and as a raw material for the side reaction, the concentration of the reactant is lowered at the outlet of the reactor, Tubular reactors are preferred because they are advantageous in maintaining high selectivity. The tubular reactor includes both a packed bed tubular reactor using a forming catalyst or a fluidized bed tubular reactor using a powder catalyst. In this case, however, there is still a possibility that the catalyst is exposed to the gas phase during the separation of the residual reaction gas and the medium containing hydrogen peroxide. In order to prevent this, special care must be taken to prevent the catalyst from leaking out of the reactor. Therefore, the present invention is characterized in that a filter capable of preventing catalyst leakage is provided at the inlet, the outlet or the inlet and outlet of the reactor. By installing a filter in the fixed bed tubular reactor, it is possible to prevent the leakage of the catalyst fine particles caused by the friction of the forming catalyst, and to prevent the leakage of the powder catalyst itself in the fluidized bed tubular reactor. The filter is made of pores having a size of several microns to several tens of microns, so that the filter should be designed to have a large effective area so as to smoothly suppress the leakage of the catalyst and provide a small resistance to the flow of the medium and the reaction gas. If excessive filtrate accumulates in the filter during operation, the effective area of the filter decreases and the resistance to the flow of the medium and the reactant gas becomes large. The resulting pressure difference between the filters causes an increase in the overall operation cost In severe cases, the filter may be damaged, resulting in a dangerous situation where a large amount of catalyst is released to the gas-liquid separator. To prevent this, the filter must be replaced periodically. However, since the reactor operates at a high pressure, there is a problem that the reactor must be decompressed and stopped to change the filter. In order to replace the filter during operation, a reactor having a special structure is required, leading to an increase in installation cost.

이에 본 발명에서는 연속식 반응기 내부의 기체와 액체의 유동을 주기적 또는 비주기적으로 바꾸어 필터에 쌓인 촉매 미분을 제거하는 방식으로 고압 환경하에서 촉매 미분의 누출을 억제하는 동시에 필터의 교체 없이 반응을 장기간 진행할 수 있는 신규 반응기를 고안하였다. In the present invention, the flow of gas and liquid in the continuous type reactor is changed cyclically or non-cyclically to remove the catalyst fine particles accumulated in the filter, thereby suppressing the leakage of the catalyst fine particles under high pressure environment, Lt; / RTI >

본 발명이 제안하는 반응기는 수소와 산소가 포함된 반응물질이 입구를 통해 공급되어 촉매와 접촉하면서 직접 과산화수소를 합성하여 출구를 통해 배출하도록 하는 과산화수소의 직접 합성하는 설비에 사용되는 반응기로서,The reactor proposed by the present invention is a reactor used in an apparatus for directly synthesizing hydrogen peroxide which allows a reaction material containing hydrogen and oxygen to be supplied through an inlet to synthesize hydrogen peroxide directly in contact with a catalyst and discharge the hydrogen peroxide through an outlet,

반응기 입구에 설치되어 촉매 고정화 및 반응물질 분산 역할을 하는 입구측 필터 및 반응기 출구에 설치되어 촉매 미분이 반응기 출구로 방출되는 것을 방지하는 역할을 하는 출구측 필터;An inlet-side filter installed at the inlet of the reactor and serving as catalyst immobilization and reactive material dispersion, and an outlet-side filter installed at the outlet of the reactor, the outlet-side filter serving to prevent the catalyst differentiation from being discharged to the reactor outlet;

반응기의 입구와 출구에 설치되어 반응기 내외부의 차압을 연속적으로 측정하여 필터의 막힘 여부를 확인하는 압력센서;A pressure sensor installed at an inlet and an outlet of the reactor to continuously measure a pressure difference between the inside and the outside of the reactor to check whether the filter is clogged;

반응기의 입구와 출구에 설치된 압력센서에 의해 압력 강하가 측정되면 반응기 내부의 반응물 및 생성물의 진행방향을 바꾸는 것으로서, 반응기 하부로 반응물을 공급할 수 있도록 개방 위치를 조정하는 입구측 방향전환 밸브 및 반응기 상부로 방출되는 생성물과 잉여 반응물이 배출될 수 있도록 개방 위치를 조정하는 출구측 방향전환 밸브; 를 포함하며, The inlet side directional control valve and the reactor side control valve for adjusting the open position so as to supply the reactant to the lower portion of the reactor, An outlet-side directional control valve for regulating an open position so that the product discharged to the outlet and the excess reactant can be discharged; / RTI >

상기 입구측 방향전환 밸브 및 출구측 방향전환 밸브는 주기적 또는 필터 막힘에 따른 압력 강하시 방향을 전환하여 반응물 및 생성물의 유동을 역방향으로 전환시킨다. The inlet side directional control valve and the outlet side directional control valve alternately change the flow direction of the reactant and the product by reversing the pressure drop periodically or due to the clogging of the filter.

도 1에는 본 발명에 따른 과산화수소 직접 합성방법에 이용되는 연속식 반응기를 나타내는 시스템 구성도를 첨부한다.1 is a system block diagram showing a continuous reactor used in a direct hydrogen peroxide synthesis method according to the present invention.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 반응기(13)는 반응기체 및 불활성 기체를 공급하는 질량유량계(10; MFC)의 전단에는 기공의 크기가 약 0.5 ㎛ 정도인 필터(11a,11b,11c)를 설치하고, 후단에는 체킹압력이 약 0.02 bar 정도인 첵밸브(12a,12b,12c)를 각각 설치하여, 폭발 발생시 수소 및 산소 저장용기(최저압: 65 bar)로의 화염 전파를 방지하도록 한다. 1, the reactor 13 of the present invention includes filters 11a, 11b, and 11c having pore sizes of about 0.5 μm at the front end of a mass flow meter 10 (MFC) for supplying a reactive gas and an inert gas, And a check valve 12a, 12b, 12c having a check pressure of about 0.02 bar is installed at the rear end to prevent flame propagation to hydrogen and oxygen storage container (minimum pressure: 65 bar) when an explosion occurs .

또한, 반응기(13; FBR)의 전단과 후단에는 약 60 bar 정도의 릴리프 밸브(14a,14b)를 설치하여 폭발로 인해 반응기 압력이 설정치인 50 bar 이상이 되면 반응기체를 환기후드로 방출해서 장치 손상을 예방한다.In addition, relief valves 14a and 14b of about 60 bar are provided at the front end and the rear end of the reactor 13 (FBR) to discharge the reactant gas to the ventilation hood when the reactor pressure becomes 50 bar or more, Prevent damage.

또한, 반응기(13)의 후단에는 세팅압력이 약 2 bar 정도인 역압력 레귤레이터(15)를 설치하고, 이것을 통해 기체를 환기후드로 방출함으로써 기체 크로마토그래피로 과다한 기체가 주입되는 것을 방지한다.Further, a back pressure regulator 15 having a setting pressure of about 2 bar is provided at the rear end of the reactor 13, and the gas is discharged to the ventilation hood through the back pressure regulator 15, thereby preventing excessive gas injection by gas chromatography.

상기 반응기(13)는 워터 자켓(16)이 설치된 튜브형 반응기로서, 생산하고자 하는 과산화수소 농도에 따라 반응기 길이를 조절할 수 있으며, 워터 자켓(16)에 물을 순환시켜 반응기 내부 온도를 일정하게 유지시킨다.The reactor 13 is a tubular reactor equipped with a water jacket 16. The reactor 13 can adjust the reactor length according to the concentration of hydrogen peroxide to be produced and circulates water in the water jacket 16 to keep the internal temperature of the reactor constant.

상기 반응기(13)의 입구와 출구에는 기공 크기가 2 내지 10 ㎛ 정도인 소결금속으로 제작된 필터(17a,17b; sintered filter)를 설치하고, 입구에 설치된 필터(17a; 기공크기 10 ㎛)에는 촉매 고정화와 반응기체 분산의 역할을 겸하도록 하며, 출구에 설치된 필터(17b; 기공크기 2 ㎛)에는 촉매 미분이 반응기 출구로 방출되는 것을 방지하는 역할을 한다.Filters 17a and 17b (sintered filters) made of a sintered metal having a pore size of about 2 to 10 mu m are installed at the inlet and outlet of the reactor 13, and a filter 17a (pore size 10 mu m) And also functions as catalyst immobilization and reactive gas dispersion, and serves to prevent the catalyst fine particles from being discharged to the reactor outlet at the filter (17b; pore size 2 μm) installed at the outlet.

또한, 상기 반응기(13)로 공급되는 수소와 산소는 매질에 녹아 반응기(13)로 공급되거나, 기체상으로 매질과 함께 반응기(13)로 공급되어 필터에서 분산된 후에 촉매와 접촉하면서 과산화수소를 생성하게 된다. 이렇게 생성된 과산화수소, 매질, 잔여 반응기체는 반응기 출구를 통해서 배출된다.The hydrogen and oxygen supplied to the reactor 13 are supplied to the reactor 13 by being melted in the medium or supplied to the reactor 13 together with the medium in a gas phase and dispersed in the filter, . The hydrogen peroxide, medium, and residual reaction gas thus produced are discharged through the reactor outlet.

또한, 상기 반응기(13)의 입구와 출구에 설치된 압력센서(21a, 21b)는 반응기의 차압을 연속적으로 측정하여 필터의 막힘 여부를 확인한다. 필터 및 촉매층 자체에 의해서 발생하는 압력강하는 유속과 반응기 크기에 따라 다른데, 본 발명에서는 2 bar 이상의 압력 강하가 발생할 경우 필터의 유효면적이 현저히 감소하는 '막힘'상태로 판단한다.The pressure sensors 21a and 21b installed at the inlet and outlet of the reactor 13 continuously measure the differential pressure of the reactor to check whether the filter is clogged. The pressure drop caused by the filter and the catalyst layer itself depends on the flow rate and the size of the reactor. In the present invention, it is judged that the filter is effectively blocked when a pressure drop of 2 bar or more occurs.

그리고, 상기 반응기(13)의 입구와 출구에 설치된 방향전환 밸브(22a, 22b)는 반응기 내부의 반응물 및 생성물의 진행방향을 바꾼다. 필터의 차압이 2 bar 미만인 경우 반응물 및 생성물의 유동을 순방향으로 만든다. 입구측 방향전환 밸브(22a)는 반응기(13)의 하부로 반응물을 공급할 수 있도록 개방 위치를 조정한다. 그리고, 출구측 방향전환 밸브(22b)는 반응기(13)의 상부에서 방출되는 생성물 및 잉여 반응물이 배출 될 수 있도록 개방 위치를 조정한다. 방향전환 밸브(22a, 22b)는 주기적 또는 필터가 '막힘' 상태에 해당하는 압력 강하가 발생하였을 때 방향을 전환하여 반응물 및 생성물의 유동으로 역방향으로 전환한다. 입구측 방향전환 밸브(22a)는 반응기(13)의 상부로 반응물을 공급할 수 있도록 개방 위치를 조정한다. 그리고 출구측 방향전환 밸브(22b)는 반응기(13)의 하부에서 방출되는 생성물 및 잉여 반응물이 배출 될 수 있도록 개방 위치를 조정한다. 이러한 역방향 흐름은 사용하는 반응기, 촉매, 운전조건, 역방향 흐름에 대한 응답성에 따라 수초 내지 수분 동안 유지될 수 있으나, 기본적인 유동은 순방향이다. The directional control valves 22a and 22b installed at the inlet and the outlet of the reactor 13 change the direction of the reactants and products in the reactor. If the differential pressure of the filter is less than 2 bar, make the flow of reactants and products forward. The inlet side directional control valve 22a adjusts the open position so that the reactant can be supplied to the lower portion of the reactor 13. The outlet side directional control valve 22b adjusts the opening position so that the product and the excess reactant discharged from the upper portion of the reactor 13 can be discharged. The directional control valves 22a and 22b switch the direction when the pressure drop corresponding to the periodic or filter 'clogged' state occurs, and to reverse the flow of reactants and products. The inlet side directional control valve 22a adjusts the open position so as to supply the reactant to the upper portion of the reactor 13. And the outlet-side directional control valve 22b adjusts the opening position so that the products and excess reactant discharged from the lower portion of the reactor 13 can be discharged. This reverse flow can be maintained for a few seconds to several minutes depending on the reactivity of the reactor, catalyst, operating conditions, and reverse flow used, but the basic flow is forward.

그리고, 상기 반응기(13)의 출구단에는 기액분리기(18)가 연결 설치되고, 상기 기액분리기(18)는 매질과 잔여 반응기체를 분리하는 역할을 한다. 분리된 수소와 산소는 일정량의 질소와 혼합된 후에 GC에서 분석되어 수소 소비량이 실시간으로 측정될 수 있게 된다. 또한, 안전성을 고려하여 배출 기체 중 수소의 농도를 발화 범위 밖으로 옮기기 위해서 질소를 혼합할 수도 있으며, 반응물 사용 효율 증대를 위해서 잔여 반응기체를 재사용할 경우 질소를 투입하지 않을 수도 있으며 경우에 따라서 두 가지 방법을 혼용할 수 있다.A gas-liquid separator 18 is connected to the outlet of the reactor 13, and the gas-liquid separator 18 separates the medium from the residual reactant gas. The separated hydrogen and oxygen are mixed with a certain amount of nitrogen and analyzed by GC, so that the hydrogen consumption can be measured in real time. Also, in consideration of safety, nitrogen may be mixed in order to shift the concentration of hydrogen in the exhaust gas out of the ignition range. In the case of reusing the remaining reactant gas to increase the efficiency of using the reactant, nitrogen may not be injected. The method can be mixed.

또한, 레벨센서(19), 밸브(20)가 설치된 기액분리기를 사용하여 생성된 과산화수소를 일정하게 외부로 배출하여 생성된 과산화수소가 미반응 수소와 접촉하여 분해되는 것을 방지하였다.Also, the hydrogen peroxide generated by using the gas-liquid separator provided with the level sensor 19 and the valve 20 is uniformly discharged to the outside to prevent the produced hydrogen peroxide from being decomposed by contact with the unreacted hydrogen.

상기 레벨센서(19)와 연동된 밸브는(20)는 기액분리기(18)의 수위가 기준선 이상으로 상승하면 개방하여 액체를 방출한다.The valve 20 connected to the level sensor 19 opens when the water level of the gas-liquid separator 18 rises above the reference line to release the liquid.

상기 기액분리기(18)의 작동에 의한 반응기(13)의 압력변동은 반응기 압력과 밸브(20)의 구동방식에 따라 다르며 온오프(on/off) 밸브를 작동할 경우 50 bar에서 최대 0.5 bar 미만이다.The pressure fluctuation of the reactor 13 due to the operation of the gas-liquid separator 18 varies depending on the reactor pressure and the driving method of the valve 20 and is from 50 bar to less than 0.5 bar when the on- to be.

본 발명의 방법은 높은 전환율 및 선택도로 반응물이 과산화수소로 전환될 수 있고, 얻어진 과산화수소 용액은 프로필렌 옥사이드(PO), 에피클로로히드린(ECH) 등을 생산하는 산화공정에 직접 사용될 수 있다.The process of the present invention allows the reactants to be converted to hydrogen peroxide with high conversion and selectivity and the obtained hydrogen peroxide solution can be used directly in the oxidation process to produce propylene oxide (PO), epichlorohydrin (ECH), and the like.

이하, 본 발명을 다음 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples and experimental examples, but the present invention is not limited thereto.

[실시예]
[Example]

실시예 1. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨(50:50) 복합금속산화물 촉매분말Example 1. A 3 wt% palladium / zirconium-yttrium (50:50) composite metal oxide catalyst powder

1) 복합금속산화물 담체의 제조1) Preparation of composite metal oxide carrier

지르코늄-이트륨 복합금속산화물은 공침법에 의해 제조하였다. 즉, 126.5 g의 지르코늄 옥시나이트레이트 수화물 (ZrO(NO3)2ㆍxH2O, Acros, 99.5%)과 191.5 g의 이트륨 나이트레이트 수화물 (Y(NO3)3ㆍ6H2O, Aldrich, 99.8%)이 섞인 수용액에 충분한 양의 NH4OH 수용액을 떨어뜨리면서 침전을 유도하였다. 침전물은 여과하여 회수하였고, 증류수로 수회 세척하였다. 100 ℃에서 12시간 건조하고, 650 ℃에서 4시간 소성하여, 지르코늄-이트륨의 중량비가 50:50인 복합금속산화물 담체를 제조하였다.The zirconium - yttrium composite metal oxide was prepared by coprecipitation. That is, 126.5 g of zirconium oxynitrate hydrate (ZrO (NO 3 ) 2 .xH 2 O, Acros, 99.5%) and 191.5 g of yttrium nitrate hydrate (Y (NO 3 ) 3 .6H 2 O, Aldrich, %) Was dropped in a sufficient amount of NH 4 OH aqueous solution to induce precipitation. The precipitate was collected by filtration and washed several times with distilled water. Dried at 100 DEG C for 12 hours, and calcined at 650 DEG C for 4 hours to prepare a composite metal oxide support having a zirconium-yttrium weight ratio of 50:50.

2) 촉매분말의 제조2) Preparation of catalyst powder

상기에서 제조한 복합금속산화물 담체에 습식함침법을 사용하여 팔라듐(Pd)을 담지시켜 촉매를 제조하였다. 즉, 복합금속산화물 담체 3 g을 물에 분산시킨 수용액 100 mL를 준비하였다. 그리고, 0.1N HCl 용액 100 mL에 PdCl2 (Aldrich, 99%) 5 g을 녹여 제조한 용액 3.1 mL를 상기한 복합금속산화물 담체 분산액에 첨가하였다. 담체와 활성물질 용액을 접촉시키는 방법으로 증발건조법을 통하여 고체를 생성시키고, 80℃에서 10시간동안 건조하는 과정을 통하여 고체촉매를 얻었다. 이후 고체촉매를 10 ℃/min으로 승온하여 400 ℃에서 3시간 소성하고 상온으로 냉각한 후 수소 하에서 3시간 환원하였다. 그리고 제트밀을 사용하여 1 내지 100 ㎛ 크기의 촉매분말을 제조하였다.
The catalyst was prepared by supporting palladium (Pd) on the composite metal oxide support prepared above using a wet impregnation method. That is, 100 mL of an aqueous solution in which 3 g of the composite metal oxide carrier was dispersed in water was prepared. Then, 3.1 mL of a solution prepared by dissolving 5 g of PdCl 2 (Aldrich, 99%) in 100 mL of a 0.1 N HCl solution was added to the above-mentioned composite metal oxide carrier dispersion. The solid catalyst was obtained by evaporation drying method to produce a solid by contacting the carrier with the solution of the active material and drying at 80 ° C for 10 hours. Thereafter, the solid catalyst was heated at a rate of 10 ° C / min, calcined at 400 ° C for 3 hours, cooled to room temperature, and then reduced under hydrogen for 3 hours. A catalyst powder having a size of 1 to 100 mu m was prepared using a jet mill.

실시예 2. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨(70:30) 복합금속산화물 촉매분말Example 2. 3 wt% palladium / zirconium-yttrium (70:30) composite metal oxide catalyst powder

161.7 g의 지르코늄 옥시나이트레이트 수화물 (ZrO(NO3)2ㆍxH2O, Acros, 99.5%)과 114.9 g의 이트륨 나이트레이트 수화물 (Y(NO3)3ㆍ6H2O, Aldrich, 99.8%)이 섞인 수용액에 충분한 양의 NH4OH 수용액을 떨어뜨리면서 침전을 유도하여, 지르코늄-이트륨의 중량비가 70:30인 복합금속산화물 담체를 제조하였다.114.7 g of yttrium nitrate hydrate (Y (NO 3 ) 3 .6H 2 O, Aldrich, 99.8%) and 161.7 g of zirconium oxynitrate hydrate (ZrO (NO 3 ) 2 .xH 2 O, Acros, A sufficient amount of NH 4 OH aqueous solution was dropped to the mixed aqueous solution to induce precipitation, thereby preparing a composite metal oxide support in which the weight ratio of zirconium-yttrium was 70:30.

그리고 상기 실시예 1의 방법으로 복합금속산화물 담체에 활성금속으로서 팔라듐(Pd) 3 중량%를 담지시켜 1 내지 100 ㎛ 크기의 촉매분말을 제조하였다.
3% by weight of palladium (Pd) as an active metal was supported on the composite metal oxide support by the method of Example 1 to prepare a catalyst powder having a size of 1 to 100 탆.

실시예 3. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨-니오븀(48:47:5) 복합금속산화물 촉매분말Example 3: A 3 wt% palladium / zirconium-yttrium-niobium (48: 47: 5) composite metal oxide catalyst powder

110.9 g의 지르코늄 옥시나이트레이트 수화물 (ZrO(NO3)2ㆍxH2O, Acros, 99.5%), 180.0 g의 이트륨 나이트레이트 수화물 (Y(NO3)3ㆍ6H2O, Aldrich, 99.8%), 및 13.5 g의 니오븀 클로라이드 (NbCl5, Aldrich, 99%)이 섞인 수용액에 충분한 양의 NH4OH 수용액을 떨어뜨리면서 침전을 유도하여, 지르코늄-이트륨-니오븀의 중량비가 48:47:5인 복합금속산화물 담체를 제조하였다.110.0 g of zirconium oxynitrate hydrate (ZrO (NO 3 ) 2 .xH 2 O, Acros, 99.5%), 180.0 g of yttrium nitrate hydrate (Y (NO 3 ) 3 .6H 2 O, Aldrich, 99.8% , And 13.5 g of niobium chloride (NbCl 5 , Aldrich, 99%) were dropped to a sufficient amount of NH 4 OH aqueous solution to obtain a composite having a zirconium-yttrium-niobium weight ratio of 48: 47: 5 To prepare a metal oxide support.

그리고 상기 실시예 1의 방법으로 복합금속산화물 담체에 활성금속으로서 팔라듐(Pd) 3 중량%를 담지시켜 1 내지 100 ㎛ 크기의 촉매분말을 제조하였다.
3% by weight of palladium (Pd) as an active metal was supported on the composite metal oxide support by the method of Example 1 to prepare a catalyst powder having a size of 1 to 100 탆.

실시예 4. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄(72:21:5:2) 복합금속산화물 촉매분말Example 4. A catalyst composition comprising 3 wt% palladium / zirconium-yttrium-niobium-lanthanum (72: 21: 5: 2)

180.2 g의 지르코늄 옥시나이트레이트 수화물 (ZrO(NO3)2ㆍxH2O, Acros, 99.5%), 80.4 g의 이트륨 나이트레이트 수화물 (Y(NO3)3ㆍ6H2O, Aldrich, 99.8%), 13.5 g의 니오디늄 클로라이드 (NbCl5, Aldrich, 99%), 및 6.5 g의 란타늄 나이트레이트 수화물 (La(NO3)3ㆍxH2O, Aldrich, 99.9%)이 섞인 수용액에 충분한 양의 NH4OH 수용액을 떨어뜨리면서 침전을 유도하여, 지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄의 중량비가 72:21:5:2인 복합금속산화물 담체를 제조하였다.180.2 g of zirconium oxynitrate hydrate (ZrO (NO 3 ) 2 .xH 2 O, Acros, 99.5%), 80.4 g of yttrium nitrate hydrate (Y (NO 3 ) 3 .6H 2 O, Aldrich, 99.8% , 13.5 g of niodinium chloride (NbCl 5, Aldrich, 99%) and 6.5 g of lanthanum nitrate hydrate (La (NO 3 ) 3 .xH 2 O, Aldrich, 99.9% The precipitation was induced by dropping the aqueous solution of NH 4 OH to prepare a composite metal oxide support having a weight ratio of zirconium-yttrium-niobium-lanthanum of 72: 21: 5: 2.

그리고 상기 실시예 1의 방법으로 복합금속산화물 담체에 활성금속으로서 팔라듐(Pd) 3 중량%를 담지시켜 1 내지 100 ㎛ 크기의 촉매분말을 제조하였다.
3% by weight of palladium (Pd) as an active metal was supported on the composite metal oxide support by the method of Example 1 to prepare a catalyst powder having a size of 1 to 100 탆.

실시예 5. 3 중량% 팔라듐-금(1:1)/지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄 (72:21:5:2) 복합금속산화물 촉매분말Example 5 A catalyst was prepared by mixing 3 wt% palladium-gold (1: 1) / zirconium-yttrium-niobium-lanthanum (72: 21: 5: 2)

상기 실시예 4에서 제조한 에서 제조한 지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄(72:21:5:2 중량비) 복합금속산화물 담체에 습식함침법을 사용하여 팔라듐(Pd)과 금(Au)를 담지시켜 촉매를 제조하였다. 즉, 복합금속산화물 담체 3 g을 물에 분산시켜 담체 분산액 100 mL를 준비하고, 0.1N HCl 용액 100 mL에 PdCl2 (Aldrich, 99%) 5 g을 녹여 팔라듐(Pd) 전구체 용액 2.0 mL를 준비하고, 0.1N HCl 용액 100 mL에 HAuCl4ㆍxH2O (Alfa Aesar, 99.9%) 5 g을 녹여 금(Au) 전구체 용액 1.2 mL를 준비하였다. 그리고, 준비된 담체 분산액에 팔라듐(Pd) 전구체 용액과 금(Au) 전구체 용액을 첨가하여, 담체 중량 대비하여 팔라듐(Pd)과 금(Au)이 1:1 중량비를 이루는 활성금속이 3 중량% 담지된 1 내지 100 ㎛ 크기의 촉매분말을 제조하였다.Palladium (Pd) and gold (Au) were supported on a zirconium-yttrium-niobium-lanthanum (72: 21: 5: 2 weight ratio) composite metal oxide carrier prepared in Example 4 using a wet impregnation method Catalyst. That is, 100 mL of the carrier dispersion was prepared by dispersing 3 g of the composite metal oxide carrier in water, and 2.0 mL of the palladium (Pd) precursor solution was prepared by dissolving 5 g of PdCl 2 (Aldrich, 99%) in 100 mL of 0.1 N HCl solution And 1.2 g of a gold (Au) precursor solution was prepared by dissolving 5 g of HAuCl 4 .xH 2 O (Alfa Aesar, 99.9%) in 100 mL of a 0.1 N HCl solution. Then, a palladium (Pd) precursor solution and a gold (Au) precursor solution were added to the prepared carrier dispersion, and 3 wt% of active metal having a 1: 1 weight ratio of palladium (Pd) and gold (Au) To prepare a catalyst powder having a size of 1 to 100 mu m.

실시예 6. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄-몰리브덴(67:23:5:3:2) 복합금속산화물 촉매분말Example 6 A mixture of 3 wt% palladium / zirconium-yttrium-niobium-lanthanum-molybdenum (67: 23: 5: 3: 2)

154.8 g의 지르코늄 옥시나이트레이트 수화물 (ZrO(NO3)2ㆍxH2O, Acros, 99.5%), 88.1 g의 이트륨 나이트레이트 수화물 (Y(NO3)3ㆍ6H2O, Aldrich, 99.8%), 13.5 g의 니오븀 클로라이드 (NbCl5, Aldrich, 99%), 9.8 g의 란타늄 나이트레이트 수화물 (La(NO3)3ㆍxH2O, Aldrich, 99.9%), 및 4.0 g 몰리브덴 클로라이드(MoCl3, Aldrich, 99.95%)이 섞인 수용액에 떨어뜨리면서 침전을 유도하여 지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄-몰리브덴의 중량비가 67:23:5:3:2인 복합금속산화물 담체를 제조하였다.(Y (NO 3 ) 3 .6H 2 O, Aldrich, 99.8%) of 154.8 g of zirconium oxynitrate hydrate (ZrO (NO 3 ) 2 .xH 2 O, Acros, 99.5%), 88.1 g of yttrium nitrate hydrate , 13.5 g of niobium chloride (NbCl 5, Aldrich, 99% ), 9.8 g of lanthanum nitrate hydrate (La (NO 3) 3 and xH 2 O, Aldrich, 99.9% ), and 4.0 g of molybdenum chloride (MoCl 3, Aldrich, 99.95%) to induce precipitation, thereby preparing a composite metal oxide support having a zirconium-yttrium-niobium-lanthanum-molybdenum weight ratio of 67: 23: 5: 3: 2.

그리고 상기 실시예 1의 방법으로 복합금속산화물 담체에 활성금속으로서 팔라듐(Pd) 3 중량%를 담지시켜 1 내지 100 ㎛ 크기의 촉매분말을 제조하였다.
3% by weight of palladium (Pd) as an active metal was supported on the composite metal oxide support by the method of Example 1 to prepare a catalyst powder having a size of 1 to 100 탆.

실시예 7. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄-몰리브덴(70:20:5:2:3) 복합금속산화물 촉매분말Example 7 A catalyst was prepared by mixing 3 wt% palladium / zirconium-yttrium-niobium-lanthanum-molybdenum (70: 20: 5: 2: 3)

161.7 g의 지르코늄 옥시나이트레이트 수화물 (ZrO(NO3)2ㆍxH2O, Acros, 99.5%), 76.6 g의 이트륨 나이트레이트 수화물 (Y(NO3)3ㆍ6H2O, Aldrich, 99.8%), 13.5 g의 니오븀 클로라이드 (NbCl5, Aldrich, 99%), 6.5 g의 란타늄 나이트레이트 수화물 (La(NO3)3ㆍxH2O, Aldrich, 99.9%), 및 6.1 g 몰리브덴 클로라이드 (MoCl3, Aldrich, 99.95%)이 섞인 수용액에 떨어뜨리면서 침전을 유도하여 지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄-몰리브덴의 중량비가 70:20:5:2:3인 복합금속산화물 담체를 제조하였다.(Y (NO 3 ) 3 .6H 2 O, Aldrich, 99.8%), 161.7 g of zirconium oxynitrate hydrate (ZrO (NO 3 ) 2 .xH 2 O, Acros, 99.5%), 76.6 g of yttrium nitrate hydrate , 13.5 g of niobium chloride (NbCl 5, Aldrich, 99% ), 6.5 g of lanthanum nitrate hydrate (La (NO 3) 3 and xH 2 O, Aldrich, 99.9% ), and 6.1 g of molybdenum chloride (MoCl 3, Aldrich, 99.95%) to induce precipitation. Thus, a composite metal oxide support having a weight ratio of zirconium-yttrium-niobium-lanthanum-molybdenum of 70: 20: 5: 2: 3 was prepared.

그리고 상기 실시예 1의 방법으로 복합금속산화물 담체에 활성금속으로서 팔라듐(Pd) 3 중량%를 담지시켜 1 내지 100 ㎛ 크기의 촉매분말을 제조하였다.
3% by weight of palladium (Pd) as an active metal was supported on the composite metal oxide support by the method of Example 1 to prepare a catalyst powder having a size of 1 to 100 탆.

비교예 1. 3 중량% 팔라듐/지르코늄 촉매분말Comparative Example 1. A 3 wt% palladium / zirconium catalyst powder

담체로서 지르코늄 산화물 (Junsei, 99%)을 사용하였다. 그리고 상기 실시예 1의 방법으로 지르코늄 산화물 담체에 활성금속으로서 팔라듐(Pd) 3 중량%를 담지시켜 1 내지 100 ㎛ 크기의 촉매분말을 제조하였다.
Zirconium oxide (Junsei, 99%) was used as a carrier. 3% by weight of palladium (Pd) was supported on the zirconium oxide support by the method of Example 1 to prepare a catalyst powder having a size of 1 to 100 탆.

비교예 2. 3 중량% 팔라듐/이트륨 촉매분말Comparative Example 2. A 3 wt% palladium / yttrium catalyst powder

담체로서 이트륨 산화물 (Aldrich, 99.99%)을 사용하였다. 그리고 상기 실시예 1의 방법으로 이트륨 산화물 담체에 활성금속으로서 팔라듐(Pd) 3 중량%를 담지시켜 1 내지 100 ㎛ 크기의 촉매분말을 제조하였다.
Yttrium oxide (Aldrich, 99.99%) was used as a carrier. 3% by weight of palladium (Pd) was supported as an active metal on the yttrium oxide carrier by the method of Example 1 to prepare a catalyst powder having a size of 1 to 100 탆.

비교예 3. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-세륨(70:30) 촉매분말Comparative Example 3. 3 wt% palladium / zirconium-cerium (70:30) catalyst powder

담체로서 지르코늄-세륨의 중량비가 70:30인 복합금속산화물을 사용하였다. 그리고 상기 실시예 1의 방법으로 지르코늄-세륨 복합금속산화물 담체에 활성금속으로서 팔라듐(Pd) 3 중량%를 담지시켜 1 내지 100 ㎛ 크기의 촉매분말을 제조하였다.
A composite metal oxide having a weight ratio of zirconium-cerium of 70:30 as a carrier was used. 3% by weight of palladium (Pd) was supported as an active metal on the zirconium-cerium composite metal oxide support by the method of Example 1 to prepare a catalyst powder having a size of 1 to 100 탆.

비교예 4. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-세륨-란타늄(70:15:15) 촉매분말COMPARATIVE EXAMPLE 4 A 3 wt% palladium / zirconium-cerium-lanthanum (70:15:15) catalyst powder

담체로서 지르코늄-세륨-란타늄의 중량비가 70:15:15인 복합금속산화물을 사용하였다. 그리고 상기 실시예 1의 방법으로 지르코늄-세륨-란타늄 복합금속산화물 담체에 활성금속으로서 팔라듐(Pd) 3 중량%를 담지시켜 1 내지 100 ㎛ 크기의 촉매분말을 제조하였다.
A composite metal oxide having a weight ratio of zirconium-cerium-lanthanum of 70:15:15 was used as a carrier. 3% by weight of palladium (Pd) was supported as an active metal on the zirconium-cerium-lanthanum composite metal oxide carrier by the method of Example 1 to prepare a catalyst powder having a size of 1 to 100 탆.

실시예 8. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄(72:21:5:2) 복합금속산화물 성형촉매Example 8. A catalyst for the preparation of 3 wt% palladium / zirconium-yttrium-niobium-lanthanum (72: 21: 5: 2)

상기 실시예 4의 방법으로 지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄의 중량비가 72:21:5:2인 복합금속산화물 담체에 팔라듐 3 중량%를 담지시켜 촉매분말을 제조하였다. 그리고, 촉매분말을 바인더와 혼합 반죽, 압출, 절단, 건조와 소성 단계를 통해 성형하였다. 즉, 바인더는 결합제와 물을 혼합하여 사용하는데, 결합제는 고형분 함량이 10 중량%이며 pH 2 내지 5 범위인 알루미나졸 70 g을 물 100 g과 잘 혼합하여 바인더 용액을 제조하여 사용하였다. 상기 바인더 용액에 촉매분말 500 g을 혼합한 후에 잘 반죽하여 50 ℃에서 12시간 동안 숙성시켰다. 숙성과정 동안 바인더의 점성과 결합력이 크게 변화하는데, 온도와 시간이 불충분하면 결합력이 약해지며 반대로 지나치면 압출시 형태 유지가 어려워진다. 그리고 공기 압출성형기를 통해 10 psi의 공기압으로 압출하면서, 지름 1.5 mm, 길이 2 mm로 절단하였다. 압출 후 절단된 촉매는 150 ℃ 오븐에서 12시간 건조하고, 500 ℃에서 12시간 소성하는 단계를 통해 성형촉매를 제조하였다.
3% by weight of palladium was supported on a composite metal oxide support having a weight ratio of zirconium-yttrium-niobium-lanthanum of 72: 21: 5: 2 by the method of Example 4 to prepare a catalyst powder. Then, the catalyst powder was formed by mixing and kneading with a binder, extrusion, cutting, drying and firing. That is, the binder is a mixture of a binder and water. The binder is prepared by mixing 70 g of alumina sol having a solid content of 10% by weight and a pH of 2 to 5 with 100 g of water to prepare a binder solution. 500 g of the catalyst powder was mixed with the binder solution, kneaded well and aged at 50 캜 for 12 hours. During the aging process, the viscosity and binding force of the binder are greatly changed. When the temperature and time are insufficient, the bonding force is weakened. And extruded through an air extruder at a pneumatic pressure of 10 psi while being cut into 1.5 mm in diameter and 2 mm in length. The extruded catalyst was dried in a 150 ° C oven for 12 hours and calcined at 500 ° C for 12 hours to prepare a shaped catalyst.

실시예 9. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄(72:21:5:2) 복합금속산화물 성형촉매Example 9: A 3 wt% palladium / zirconium-yttrium-niobium-lanthanum (72: 21: 5: 2)

상기 실시예 8의 방법으로 성형촉매를 제조하되, 성형촉매 제조과정에서는 고형분 함량이 20 중량%이며 pH 2 내지 5 범위인 실리카졸 70 g을 물 100 g과 잘 혼합하여 바인더 용액을 제조하여 사용하였다.
A shaped catalyst was prepared by the method of Example 8 except that 70 g of silica sol having a solid content of 20 wt% and a pH of 2 to 5 was mixed well with 100 g of water to prepare a binder solution .

실시예 10. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄(72:21:5:2) 복합금속산화물 성형촉매Example 10. A catalyst comprising 3 wt% palladium / zirconium-yttrium-niobium-lanthanum (72: 21: 5: 2)

상기 실시예 8의 방법으로 성형촉매를 제조하되, 성형촉매 제조과정에서는 고형분 함량이 30 중량%이며 pH 2 내지 6 범위인 지르코니아졸 70 g을 물 100 g과 잘 혼합하여 바인더 용액을 제조하여 사용하였다.
A shaped catalyst was prepared by the method of Example 8, except that 70 g of a zirconia sol having a solid content of 30% by weight and a pH of 2 to 6 was mixed well with 100 g of water to prepare a binder solution .

비교예 5. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄(72:21:5:2) 복합금속산화물 성형촉매COMPARATIVE EXAMPLE 5 A 3 wt% palladium / zirconium-yttrium-niobium-lanthanum (72: 21: 5: 2)

상기 실시예 8의 방법으로 성형촉매를 제조하되, 성형촉매 제조과정에서는 중량평균분자량이 8000인 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 물 100 g과 잘 혼합하여 바인더 용액을 제조하여 사용하였다.
A shaped catalyst was prepared in the same manner as in Example 8, except that polyvinyl pyrrolidone (PVP) having a weight average molecular weight of 8,000 was mixed well with 100 g of water to prepare a binder solution.

비교예 6. 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄(72:21:5:2) 복합금속산화물 성형촉매Comparative Example 6 A 3 wt% palladium / zirconium-yttrium-niobium-lanthanum (72: 21: 5: 2)

상기 실시예 8의 방법으로 성형촉매를 제조하되, 성형촉매 제조과정에서는 중량평균분자량이 1700인 폴리비닐알콜(PVA)을 물 100 g과 잘 혼합하여 바인더 용액을 제조하여 사용하였다.
A shaped catalyst was prepared in the same manner as in Example 8, except that polyvinyl alcohol (PVA) having a weight average molecular weight of 1,700 was mixed well with 100 g of water to prepare a binder solution.

[실험예] 과산화수소의 직접 합성
[Experimental Example] Direct synthesis of hydrogen peroxide

실험예 1. 촉매 담체 구성에 따른 과산화수소의 직접 합성반응에서의 비교Experimental Example 1. Comparison in the direct synthesis reaction of hydrogen peroxide according to the catalyst carrier composition

과산화수소의 직접 합성반응은 기계식 교반기와 임펠러가 장착된 300 mL 용량의 오토클레이브 반응기를 사용하였다. 반응은 반회분식으로 반응매질과 촉매, 생성된 과산화수소는 플라스크에 머물러 있고, 반응기체인 수소, 산소 그리고 질소는 반응기로 연속적으로 공급하면서 미반응 기체는 외부로 방출하였다. 수소와 산소는 기체분배기를 통해서 미세한 버블 형태로 반응매질에 공급되어 기액의 접촉면적을 극대화하였다. 질소는 반응기체와는 별도로 반응기 내부로 공급하였다. 역압력 레귤레이터(BPR)는 반응기 내부의 압력을 조절하는 용도로서, 공급되는 기체에 의해서 반응기가 일정 압력에 도달할 수 있도록 방출되는 기체의 흐름에 저항을 걸어주었다. 높은 압력 조건에서의 안전을 위해서 두 개의 릴리프 밸브를 설치하였으며, 전단의 안전밸브는 반응기 내부에서의 폭발 및 BPR 고장에 의해서 반응기 압력이 60 bar 이상을 넘어설 경우 외부로 기체를 배출하여 장치의 손상을 방지하였다. 후단의 안전밸브는 반응기 내부에서의 갑작스런 압력 상승으로 BPR이 완전 개방되었을 때 방출 기체를 외부로 방출시켰다. 스테인리스 재질의 오토클레이브 내부에는 분리가 가능한 글라스 라이너(glass liner)를 설치하여 오토클레이브 체결 시 사용되는 밀봉용 그리스(grease)가 반응 반응매질을 오염시키는 것을 방지하였다. 두꺼운 스테인리스 재질의 외벽과 글라스 라이너의 내벽으로 인해서 온도 조절을 위해서 내부 냉각코일과 외부의 워터 배치 및 외부 냉각코일로 냉각수를 순환시켰다. 반응 도중 반응매질 적정을 위한 샘플 확보를 위해서 샘플링 밸브를 설치하였다. Direct synthesis of hydrogen peroxide was carried out using a 300 mL autoclave reactor equipped with a mechanical stirrer and an impeller. The reaction was carried out in a semi - batch manner with the reaction medium and the catalyst, and the produced hydrogen peroxide remained in the flask. The reactors hydrogen, oxygen and nitrogen were continuously supplied to the reactor while the unreacted gas was discharged to the outside. Hydrogen and oxygen were supplied to the reaction medium in the form of fine bubbles through a gas distributor to maximize the contact area of the gas liquid. Nitrogen was fed into the reactor separately from the reaction gas. The reverse pressure regulator (BPR) is used to regulate the pressure inside the reactor. The reverse pressure regulator (BPR) has resisted the flow of gas emitted by the supplied gas so that the reactor can reach a certain pressure. Two relief valves are installed for safety in high pressure conditions. The safety valves at the front are discharged to the outside when the reactor pressure exceeds 60 bar due to explosion and BPR failure inside the reactor, . The safety valve on the downstream side released the released gas to the outside when the BPR was fully opened due to a sudden pressure rise in the reactor. Inside the stainless steel autoclave, a separable glass liner was installed to prevent the sealing grease used in the autoclave fastening from contaminating the reaction medium. Due to the thick stainless steel outer wall and the inner lining of the glass liner, the cooling water is circulated through the inner cooling coil, the outer water arrangement and the outer cooling coil for temperature control. During the reaction, a sampling valve was installed to obtain a sample for reaction medium titration.

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 각각의 촉매 0.1 g과 1 mM NaBr 및 0.3 mM 인산을 함유한 메탄올:물(4:1) 용액 100 mL를 반응기에 도입하고 질소기체를 이용하여 50 bar 까지 오토클레이브로 가압하였다. 이후 650 rpm으로 교반이 개시되고 H2:O2:N2=20:155:50 부피비로 구성된 반응기체가 225 ccm으로 반응기 내부에 주입하였다. 이때, 반응기 내부의 온도는 30 ℃로 고정한 후 3시간 반응시켜 반응 전후 기체 조성을 온라인으로 연결된 GC에서 6-port 샘플링 밸브를 통해서 10분마다 시료를 채취, TCD가 장착된 GC로 분석하여 하기의 식을 통해 반응시간에 따른 수소의 전환율을 계산하였다. 또한 반응 중의 매질은 1시간마다 채취하여 요오드 적정법으로 적정한 후, 생성된 과산화수소의 농도를 측정하여 과산화수소의 선택도를 계산하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.0.1 g of each of the catalysts prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 and 100 ml of a methanol: water (4: 1) solution containing 1 mM NaBr and 0.3 mM phosphoric acid were introduced into the reactor and nitrogen gas And pressurized with an autoclave up to 50 bar. Thereafter, stirring was started at 650 rpm and a reaction gas composed of H 2 : O 2 : N 2 = 20: 155: 50 by volume was injected into the reactor at 225 ccm. At this time, the temperature inside the reactor was fixed at 30 ° C, and the reaction was carried out for 3 hours. The gas composition before and after the reaction was sampled every 10 minutes through a 6-port sampling valve connected to an on-line GC and analyzed by GC equipped with TCD. The conversion of hydrogen was calculated according to reaction time. The medium in the reaction was sampled every hour and titrated by the iodometric titration method. Then, the concentration of hydrogen peroxide produced was measured to calculate the selectivity of hydrogen peroxide. The results are shown in Table 1 below.

Figure 112012076171672-pat00001
Figure 112012076171672-pat00001

Figure 112012076171672-pat00002
Figure 112012076171672-pat00002

Figure 112012076171672-pat00003
Figure 112012076171672-pat00003

Figure 112012076171672-pat00004

Figure 112012076171672-pat00004

촉매catalyst H2 전환율
(%)H 2 conversion rate
(%) H2O2 선택도
(%)H 2 O 2 selectivity
(%) H2O2 중량비
(%)H 2 O 2 weight ratio
(%) H2O2 수율
(%)H 2 O 2 Yield
(%) 생산성
(g-H2O2/g-Pd·h)productivity
(g - H 2 O 2 / g - Pd · h)
실
시
예
room
city
Yes 1One 8888 6969 3.453.45 6161 341341 22 9191 7070 3.803.80 6262 347347 33 8888 7171 3.603.60 6262 341341 44 9595 7676 4.104.10 7272 406406 55 9494 8181 4.314.31 7676 418418 66 9494 7575 4.014.01 7171 391391 77 9393 7272 3.823.82 6767 369369 비
교
예ratio
School
Yes 1One 4848 4545 1.261.26 2222 121121 22 3232 5454 1.031.03 1717 9696 33 8181 6565 3.033.03 5353 290290 44 8686 6363 3.083.08 5454 297297

상기 표 1의 결과에 의하면, 담체로서 지르코늄 산화물 또는 이트륨 산화물 단독으로 사용하거나 지르코늄-세륨 산화물을 사용하여 팔라듐을 담지한 비교예 1 내지 4의 촉매는 수소전환율 및 선택도가 다소 낮았다. 이에 반하여, 지르코늄 산화물과 이트륨 산화물을 동시에 포함하고 다른 금속산화물을 추가시킨 복합금속산화물 담체에 팔라듐을 담지한 실시예 1 내지 7의 촉매가 수소전환율 및 선택도가 크게 증가하여 과산화수소 직접 합성반응에 높은 성능을 보였다.
According to the results shown in Table 1, the catalysts of Comparative Examples 1 to 4 in which palladium was supported using zirconium oxide or yttrium oxide alone as a carrier or zirconium-cerium oxide were somewhat lower in hydrogen conversion and selectivity. On the other hand, the catalysts of Examples 1 to 7, in which palladium was supported on a composite metal oxide support containing both zirconium oxide and yttrium oxide and added with other metal oxide, were greatly increased in hydrogen conversion and selectivity, Performance.

실험예 2. 촉매 성형조건에 따른 과산화수소의 직접 합성 비교Experimental Example 2. Direct synthesis of hydrogen peroxide according to catalyst molding conditions

상기 실험예 1의 합성방법으로 과산화수소를 제조하였다. 촉매로는 상기 실시예 8 내지 10 및 비교예 5, 6에 의해 제조된 각각의 성형촉매를 사용하였으며, 이로부터 촉매성형에 사용된 바인더 결합제에 따른 과산화수소의 직접 합성반응에서의 효능을 비교하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.Hydrogen peroxide was prepared by the synthesis method of Experimental Example 1 above. As the catalysts, the respective shaped catalysts prepared in Examples 8 to 10 and Comparative Examples 5 and 6 were used, and the effectiveness of the catalysts in the direct synthesis reaction of hydrogen peroxide according to the binder binder used in catalyst formation was compared. The results are shown in Table 2 below.

촉매catalyst H2전환율
(%)H 2 conversion rate
(%) H2O2선택도
(%)H 2 O 2 selectivity
(%) H2O2 중량비
(%)H 2 O 2 weight ratio
(%) H2O2 수율
(%)H 2 O 2 Yield
(%) 압축력
(kgf)Compressive force
(kgf) 실
시
예room
city
Yes 88 9191 7272 2.682.68 6666 4.64.6 99 8383 6969 2.322.32 5757 4.54.5 1010 6868 6969 1.921.92 4747 4.04.0 비
교
예ratio
School
Yes 55 4242 6161 1.081.08 2626 0.50.5 66 4343 6565 1.151.15 2828 0.80.8

본 발명에 따라 제조된 실시예 8 내지 10 촉매는 압축력이 4 kgf 이상의 강도를 나타내며, 수소전환율 및 선택성이 우수할 뿐만 아니라, 200시간 반응 후에도 활성귀금속의 침출이나 소결이 일어나지 않는 등 장기 성능이 우수한 특징을 나타냄을 발견하였다. 반면, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 또는 폴리비닐알콜(PVA)을 바인더로 사용하여 성형한 비교예 5, 6의 촉매는 압축력이 1 kgf 미만으로 촉매내구성이 낮고 촉매활성 또한 저하되었다.
The catalysts of Examples 8 to 10 produced according to the present invention exhibited a compressive strength of not less than 4 kgf and exhibited excellent hydrogen conversion and selectivity as well as excellent long-term performance such as no leaching of active noble metal or sintering after 200 hours of reaction . On the other hand, the catalysts of Comparative Examples 5 and 6 molded by using polyvinylpyrrolidone (PVP) or polyvinyl alcohol (PVA) as a binder had a compressive force of less than 1 kgf, resulting in low catalyst durability and decreased catalytic activity.

실험예 3. 반응기체 조성에 따른 과산화수소의 직접 합성 비교Experimental Example 3. Direct synthesis of hydrogen peroxide according to the reaction gas composition

상기 실험예 1의 합성방법으로 과산화수소를 제조하였다. 촉매로는 상기 실시예 4에서 제조된 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄(72:21:5:2) 복합금속산화물 촉매분말을 사용하였으며, 반응기체(H2/O2)의 조성을 변경하면서 과산화수소를 합성하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다. Hydrogen peroxide was prepared by the synthesis method of Experimental Example 1 above. As a catalyst, 3 wt% palladium / zirconium-yttrium-niobium-lanthanum (72: 21: 5: 2) composite metal oxide catalyst powder prepared in Example 4 was used, and a reaction gas (H 2 / O 2 ) Hydrogen peroxide was synthesized while changing the composition. The results are shown in Table 3 below.

반응기체의
조성(몰비)Reaction gas
Composition (molar ratio) H2전환율
(%)H 2 conversion rate
(%) H2O2선택도
(%)H 2 O 2 selectivity
(%) H2O2중량비
(%)H 2 O 2 weight ratio
(%) H2O2수율
(%)H 2 O 2 Yield
(%) 생산성
(g-H2O2/g-Pd·h)productivity
(g - H 2 O 2 / g - Pd · h)
H2/O2
H 2 / O 2 8/928/92 8888 5757 2.042.04 5050 198198 11/8911/89 9595 7676 4.104.10 7272 406406 17/8317/83 9595 7777 7.027.02 7373 722722 20/8020/80 9292 6464 7.067.06 5959 734734

상기 표 3의 결과에 의하면, 반응기체인 H2/O2의 조성비에 따라 과산화수소 선택성 및 생산성이 현저히 달라진다는 것을 확인하였다. 좋기로는 H2/O2의 조성비가 1/4 내지 1/8 몰비를 이루는 것임을 알 수 있다.
According to the results of Table 3, it was confirmed that hydrogen peroxide selectivity and productivity were significantly changed according to the composition ratio of H 2 / O 2 as the reactor. It is understood that the composition ratio of H 2 / O 2 is preferably 1/4 to 1/8 molar ratio.

실험예 4Experimental Example 4

도 1에 첨부된 반응기를 사용하여 과산화수소를 직접 합성하였다. 촉매로는 상기 실시예 4에서 제조된 3 중량% 팔라듐/지르코늄-이트륨-니오븀-란타늄(72:21:5:2)을 관형반응기에 적층하여 사용하였다. 질소를 공급하여 50 bar로 가압된 반응기에 실험예 1과 동일한 조성의 반응매질을 일정한 속도로 공급하면서 반응기체(H2/O2)의 유량을 변경하면서 과산화수소를 합성하였다. 반응기체가 공급되고, 수위 유지를 위해서 기액분리기를 통해서 연속적으로 생성물이 외부로 방출된다. 기액분리기의 작동이 안정화되고, 반응기체 소비량과 생성되는 과산화수소의 농도가 일정해지는 시점에 전환율과 선택도를 계산하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. The hydrogen peroxide was synthesized directly using the reactor attached to FIG. As the catalyst, 3 wt% palladium / zirconium-yttrium-niobium-lanthanum (72: 21: 5: 2) prepared in Example 4 was laminated in a tubular reactor. Hydrogen peroxide was synthesized by changing the flow rate of the reaction gas (H 2 / O 2 ) while supplying a reaction medium of the same composition as Experimental Example 1 at a constant rate to a reactor pressurized to 50 bar by supplying nitrogen. The reaction gas is supplied, and the product is continuously discharged to the outside through the gas-liquid separator for maintaining the water level. The conversion and selectivity were calculated at the point when the operation of the gas-liquid separator was stabilized and the amount of reaction gas consumption and concentration of generated hydrogen peroxide became constant, and the results are shown in Table 4 below.

반응기체의
유량(mL/min)Reaction gas
Flow rate (mL / min) H2전환율
(%)H 2 conversion rate
(%) H2O2선택도
(%)H 2 O 2 selectivity
(%) H2O2 wt
(%)H 2 O 2 wt
(%) H2O2 수율
(%)H 2 O 2 Yield
(%) 생산성
(g-H2O2/g-Pd·h)productivity
(g - H 2 O 2 / g - Pd · h) H2 H 2 O2 O 2 3434 466466 8686 8989 0.540.54 7676 8.58.5 6868 932932 7272 9494 0.960.96 6868 15.115.1

상기 표 4의 결과에 의하면, 도 1에 첨부된 반응기를 사용하여 과산화수소를 직접 합성하면 반회분식 반응기 사용 결과 대비 선택도가 급격히 상승하며, 반응기체(H2/O2) 유량의 최적화를 통해서 과산화수소의 수율을 높일 수 있음을 확인할 수 있다.According to the results of Table 4, even when using a reactor attached to a first direct synthesis of hydrogen peroxide reflection batch reactor and compared to the selectivity increases rapidly result, through the optimization of the reaction gas (H 2 / O 2) flow rate of hydrogen peroxide Can be increased.

Claims (24)

지르코늄(Zr)과 이트륨(Y)이 필수성분으로 포함된 복합금속산화물 담체에, 활성금속으로 8족 내지 11족의 금속 원소로부터 선택된 1종 이상의 금속이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 합성용 촉매.
A composite metal oxide carrier in which zirconium (Zr) and yttrium (Y) are included as essential components is supported on at least one metal selected from metal elements of group 8 to group 11 as an active metal. catalyst.
제 1 항에 있어서,
상기 담체 전체 중량을 기준으로 상기 지르코늄(Zr)은 0.1 내지 99 중량% 포함되고, 상기 이트륨(Y)은 0.1 내지 99 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 합성용 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the zirconium (Zr) is contained in an amount of 0.1 to 99% by weight based on the total weight of the carrier, and the yttrium (Y) is contained in an amount of 0.1 to 99% by weight.
제 1 항에 있어서,
상기 복합금속산화물 담체는 추가로 란탄계 금속, Nb, 및 Mo 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 담체 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 합성용 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the composite metal oxide support further comprises 0.1 to 40 wt% of at least one metal selected from lanthanide metal, Nb, and Mo based on the total weight of the carrier.
제 1 항에 있어서,
상기 활성금속은 Pd, Pt, Ru, Rh, Ir, 및 Os, 및 Au 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 합성용 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the active metal is at least one selected from the group consisting of Pd, Pt, Ru, Rh, Ir, Os, and Au.
제 4 항에 있어서,
상기 담체 전체 중량을 기준으로 상기 활성금속은 0.1 내지 10 중량% 범위로 담지된 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 합성용 촉매.
5. The method of claim 4,
The catalyst for direct synthesis of hydrogen peroxide according to claim 1, wherein the active metal is supported in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the carrier.
제 1 항에 있어서,
상기 담체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 합성용 촉매.
[화학식 1]
ZrpYqXrOn
(상기 화학식 1에서, X는 란탄계 금속, Nb, 및 Mo 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 금속이고, p는 2≤p≤8 이고, q는 2≤q≤8 이고, r은 0≤r≤2이고, n은 각 성분의 산화도에 따라 결정되는 수치이다)
The method according to claim 1,
The catalyst for direct synthesis of hydrogen peroxide is characterized in that the carrier is represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Zr p Y q X r O n
Wherein X is at least one metal selected from lanthanide metal, Nb and Mo, p is 2? P? 8, q is 2? Q? 8, r is 0? R? 2, and n is a value determined according to the degree of oxidation of each component)
제 1 항에 있어서,
상기 활성금속은 Pd가 주금속으로 포함되고, Pt, Au 또는 이의 혼합금속이 부금속으로 포함되며, 담체 전체 중량을 기준으로 상기 주금속 0.1 내지 10 중량%와 상기 부금속 0.001 내지 5 중량%가 담지된 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 합성용 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the active metal comprises Pd as a main metal, Pt, Au, or a mixed metal thereof as a sub-metal, and the active metal comprises 0.1 to 10% by weight of the main metal and 0.001 to 5% by weight of the sub- Wherein the catalyst is supported on a support.
a) 지르코늄 전구체와 이트륨 전구체를 필수성분으로 포함하고, 필요에 따라 란탄계 금속, Nb, 및 Mo 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 금속 전구체가 포함된 용액을 혼합한 후, 고체 침전물을 생성시켜 여과, 건조 및 소성하여 복합금속산화물 담체를 제조하는 단계;
b) 상기 복합금속산화물 담체를 물에 분산시킨 다음, 8족 내지 11족의 금속 원소로부터 선택된 1종 이상의 활성금속 전구체가 포함된 용액을 혼합하여 생성된 고체를 건조, 소성, 환원 및 분쇄하여 고체촉매 분말을 제조하는 단계; 및
c) 상기 고체촉매 분말을 1 내지 200 ㎛로 분쇄하여 실리카 졸, 알루미나 졸 및 지르코니아 졸 중에서 선택된 결합제와 혼합 반죽하여 압출성형한 후에 건조 및 소성하여 성형촉매를 제조하는 단계;
를 포함하는 과산화수소 직접 합성용 촉매의 제조방법.
a) mixing a solution containing a zirconium precursor and a yttrium precursor as essential components and optionally containing a lanthanide metal, one or more metal precursors selected from Nb and Mo, and then forming a solid precipitate, Drying and firing to prepare a composite metal oxide carrier;
b) dispersing the composite metal oxide carrier in water and then mixing a solution containing at least one active metal precursor selected from metal elements of Groups 8 to 11, drying, firing, reducing and pulverizing the resulting solid to obtain a solid Preparing a catalyst powder; And
c) pulverizing the solid catalyst powder to a particle size of 1 to 200 탆, mixing and kneading the solid catalyst powder with a binder selected from silica sol, alumina sol and zirconia sol, extrusion molding, drying and firing to prepare a shaped catalyst;
Wherein the hydrogen peroxide is reacted with hydrogen peroxide.
제 8 항에 있어서,
상기 a)단계에서는 란탄계 금속, Nb, 및 Mo 중에서 선택된 1종 또는 그 이상의 금속 전구체가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 직접 합성용 촉매의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the step (a) further comprises one or more metal precursors selected from lanthanide metals, Nb, and Mo.
수소와 산소가 포함된 반응물질이 입구를 통해 공급되어 촉매와 접촉하면서 직접 과산화수소를 합성하여 출구를 통해 배출하도록 하는 과산화수소의 직접 합성하는 설비에 사용되는 반응기로서,
반응기 입구에 설치되어 촉매 고정화 및 반응물질 분산 역할을 하는 입구측 필터 및 반응기 출구에 설치되어 촉매 미분이 반응기 출구로 방출되는 것을 방지하는 역할을 하는 출구측 필터;
반응기의 입구와 출구에 설치되어 반응기 내외부의 차압을 연속적으로 측정하여 필터의 막힘 여부를 확인하는 압력센서;
반응기의 입구와 출구에 설치된 압력센서에 의해 압력 강하가 측정되면 반응기 내부의 반응물 및 생성물의 진행방향을 바꾸는 것으로서, 반응기 하부로 반응물을 공급할 수 있도록 개방 위치를 조정하는 입구측 방향전환 밸브 및 반응기 상부로 방출되는 생성물과 잉여 반응물이 배출될 수 있도록 개방 위치를 조정하는 출구측 방향전환 밸브(21b); 를 포함하며,
상기 입구측 방향전환 밸브 및 출구측 방향전환 밸브는 주기적 또는 필터 막힘에 따른 압력 강하시 방향을 전환하여 반응물 및 생성물의 유동을 역방향으로 전환시키는 것을 특징으로 하는 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 합성하는 설비에 사용되는 반응기.
A reactor for use in the direct synthesis of hydrogen peroxide, wherein a reactant containing hydrogen and oxygen is fed through the inlet to synthesize hydrogen peroxide directly in contact with the catalyst and discharge the hydrogen peroxide through the outlet,
An inlet-side filter installed at the inlet of the reactor and serving as catalyst immobilization and reactive material dispersion, and an outlet-side filter installed at the outlet of the reactor, the outlet-side filter serving to prevent the catalyst differentiation from being discharged to the reactor outlet;
A pressure sensor installed at an inlet and an outlet of the reactor to continuously measure a pressure difference between the inside and the outside of the reactor to check whether the filter is clogged;
The inlet side directional control valve and the reactor side control valve for adjusting the open position so as to supply the reactant to the lower portion of the reactor, And an outlet side directional control valve (21b) for regulating the opening position so that the product discharged to the outlet and the excess reactant can be discharged; / RTI >
Wherein the inlet side directional control valve and the outlet side directional control valve switch the direction of the pressure drop due to the periodic or clogging of the filter to reverse the flow of the reactant and the product in the reverse direction. ≪ / RTI >
제 1 항 내지 제 7 항 중에서 선택된 어느 한 항의 촉매 하에서, 산소(O2)와 수소(H2)를 반응시켜 직접 과산화수소를 제조하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 합성방법.
A process for directly synthesizing hydrogen peroxide, characterized in that hydrogen peroxide is directly produced by reacting oxygen (O 2 ) with hydrogen (H 2 ) under the catalyst of any one of claims 1 to 7.
제 11 항에 있어서,
상기 산소와 수소의 몰비(H2/O2)는 1/4 내지 1/12 범위를 유지하는 것을 수행하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 합성방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the mole ratio of oxygen to hydrogen (H 2 / O 2 ) is maintained in the range of 1/4 to 1/12.
제 11 항에 있어서,
물, C1-C4 알코올 또는 이의 혼합물 중에서 선택된 매질 내에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 합성방법.
12. The method of claim 11,
In a medium selected from water, C 1 -C 4 alcohol or mixtures thereof.
제 13 항에 있어서,
물과 알코올이 1:1 내지 1:99.9 중량비를 이루는 매질 내에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 합성방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the reaction is carried out in a medium comprising water and alcohol in a weight ratio of 1: 1 to 1: 99.9.
제 13 항에 있어서,
상기 매질은 할로겐수소산, 할로겐산 알칼리금속염, 및 할로겐화 알칼리금속염 중에서 선택된 1종 이상의 할로겐화물; 황산, 인산 및 질산 중에서 선택된 1종 이상의 무기산; 및 탄소수 1 내지 10의 유기산, 유기산의 알칼리금속염 및 아미노폴리포스포네이트계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 안정제; 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 합성방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the medium is at least one halide selected from the group consisting of a halogen halide acid, an alkali metal halide salt, and a halogenated alkali metal salt; At least one inorganic acid selected from sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid; And at least one stabilizer selected from an organic acid having 1 to 10 carbon atoms, an alkali metal salt of an organic acid, and an aminopolyphosphonate compound; ≪ RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
제 15 항에 있어서,
상기 할로겐화물은 매질 1 kg 당 0.1 내지 50 mg 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 합성방법.
16. The method of claim 15,
Characterized in that the halide is used in the range of 0.1 to 50 mg per kg of medium.
제 15 항에 있어서,
상기 무기산은 매질 1 kg당 10 내지 1000 mg 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 합성방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the inorganic acid is used in an amount of 10 to 1000 mg per 1 kg of the medium.
제 15 항에 있어서,
상기 안정제는 매질 1 kg 당 0.1 내지 100 mg 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 합성방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the stabilizer is used in a range of 0.1 to 100 mg per kg of the medium.
제 15 항에 있어서,
상기 아미노폴리포스포네이트계 화합물은 히드록시에틸렌디포스폰산, 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산) 및 아미노트리(메틸렌포스폰산) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 직접 합성방법.16. The method of claim 15,
Wherein the aminopolyphosphonate compound is selected from hydroxyethylene diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) and aminotri (methylenephosphonic acid). Direct synthesis of hydrogen peroxide. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
KR1020120104304A 2012-09-20 2012-09-20 Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide using them KR101400503B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120104304A KR101400503B1 (en) 2012-09-20 2012-09-20 Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide using them

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120104304A KR101400503B1 (en) 2012-09-20 2012-09-20 Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide using them

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140038069A KR20140038069A (en) 2014-03-28
KR101400503B1 true KR101400503B1 (en) 2014-05-28

Family

ID=50646578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120104304A KR101400503B1 (en) 2012-09-20 2012-09-20 Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide using them

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101400503B1 (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7964527B2 (en) 2006-02-17 2011-06-21 Rhodia Operations Catalytic compositions comprising the oxides of zirconium, cerium, yttrium, lanthanum and other rare earths

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7964527B2 (en) 2006-02-17 2011-06-21 Rhodia Operations Catalytic compositions comprising the oxides of zirconium, cerium, yttrium, lanthanum and other rare earths

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140038069A (en) 2014-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0406896B1 (en) Catalyst for reforming hydrocarbon with steam
ES2550607T3 (en) Procedure for the preparation of alcohols
EP0495534A2 (en) Catalyst for steam reforming of hydrocarbon
EP0053386B1 (en) Process for the production of methanol from synthesis gas
KR101359990B1 (en) Catalyst for Reforming of Methane with the Enhanced Stability for Sulfur components, Preparing Method Thereof and Methane Reforming Method Using The Catalyst
CN110612281A (en) Method for the oxidative esterification of aldehydes to carboxylic acid esters
US20140001407A1 (en) High-pressure process for the carbon dioxide reforming of hydrocarbons in the presence of iridium-comprising active compositions
KR101579776B1 (en) Manufacturing method of perovskite-type nickel based catalysts
EP2496344A2 (en) Supported rhodium synthesis gas conversion catalyst compositions
EP0548679A1 (en) Process for the preparation of synthetic gases
KR100635890B1 (en) Catalyst for oxidizing methylbenzenes and method for producing aromatic aldehyde
JP2019502546A (en) Catalyst composition and process for the direct production of hydrogen cyanide in an acrylonitrile reactor feed stream
JP6301387B2 (en) Catalyst and method for chlorine production by gas phase oxidation
KR101400503B1 (en) Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide using them
JP4222839B2 (en) Hydrocarbon reforming method
JP4953048B2 (en) Method for producing carbonate ester
JPH05221602A (en) Production of synthesis gas
JPH0635401B2 (en) Method for producing methanol from carbon dioxide
EP2361682A1 (en) Catalyst for chlorine production
KR101329994B1 (en) Complex metal oxide catalyst, method of preparing the catalyst, and method of preparing dimethylcarbonate using the catalyst
JP6552355B2 (en) Process for producing unsaturated alcohol and catalyst
EP3658532A1 (en) A method for production of methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst
KR101318255B1 (en) Gallium oxide-cerium oxide-zirconium oxide complex catalyst for dimethylcarbonate production and production method for direct synthesis of dimethylcarbonate using said catalyst
EP4282817A1 (en) Method for producing chlorine in high yield through hydrogen chloride oxidation reaction
KR102563776B1 (en) Method for preparing methyl methacrylate by oxidative esterification using a heterogeneous catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170317

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180319

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190320

Year of fee payment: 6