KR101400426B1

KR101400426B1 - Patterning process of inorganic nanoparticle using diacetylene and use thereof

Info

Publication number: KR101400426B1
Application number: KR1020120114317A
Authority: KR
Inventors: 김종만; 이찬우; 이주섭; 서기승
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2012-10-15
Filing date: 2012-10-15
Publication date: 2014-05-30
Also published as: KR20140048470A

Abstract

본 발명은 무기나노입자의 패턴 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다이아세틸렌을 이용하여 높은 해상도를 나타내면서 생산성, 경제성을 개선할 수 있는 무기나노입자의 패턴 형성방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 고가의 장비없이 단순한 방법으로 패턴 형성이 가능하여 비용을 절감함과 동시에 생산성을 향상시킬 수 있다. 아울러 패턴의 두께조절이 가능하고, 패턴형성과정을 눈으로 확인할 수 있는 장점이 있다.More particularly, the present invention relates to a method for forming a pattern of inorganic nanoparticles and a use thereof, which can improve productivity and economy while exhibiting high resolution by using diacetylene.
According to the present invention, it is possible to form a pattern by a simple method without expensive equipment, thereby reducing costs and improving productivity. In addition, it is possible to control the thickness of the pattern and to visually confirm the pattern formation process.

Description

다이아세틸렌을 이용한 무기나노입자의 패턴 형성방법 및 이의 용도 {PATTERNING PROCESS OF INORGANIC NANOPARTICLE USING DIACETYLENE AND USE THEREOF} TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method of forming a pattern of an inorganic nanoparticle using diacetylene, and a method of forming a pattern of inorganic nanoparticles using the same,

본 발명은 무기나노입자의 패턴 형성방법과 이의 용도에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 해상도를 나타내면서 생산성, 경제성을 개선할 수 있는 다이아세틸렌을 이용한 무기나노입자의 패턴 형성방법과 이의 용도에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a method for forming a pattern of inorganic nanoparticles using diacetylene which can improve productivity and economical efficiency while exhibiting high resolution, and a use thereof .

나노입자는 일반적으로 1~100nm 크기의 입자를 말한다. 나노기술의 초기 개념은 미국의 노벨 물리학상 수상자(1965년)인 파인만(Richard Feynman) 박사에 의해 언급되기 시작되었고 그는 나노기술이 미래 산업기술을 주도할 것으로 예측하였다. 이후 계속되는 나노미터 크기의 수준에서의 원자나 분자의 현상 및 구조, 구성요소를 조작, 제어하는 기술에 대한 연구가 계속되고 있으며, 나노기술은 최첨단 핵심기술로 인정받고 있다. 나노입자는 생체 조직공학에서부터 첨단 정보 저장 소자에 이르기까지 수많은 과학 기술에 응용되고 있고 현재 의학용 영상장치, 고밀도 자료저장 매체, 생화학, 온열치료 및 약물전달 물질 등으로 활용하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있다. 이 같은 응용성을 증대하기 위한 방안으로 나노입자의 패턴화에 대한 논의가 활발하다. 다만 상용화를 위해서는 입자의 모양과 크기를 제어할 수 있는 신뢰성있고 경제성있는 방법에 대한 연구가 필요하다.
Nanoparticles generally refer to particles of 1 to 100 nm in size. The early concept of nanotechnology began to be mentioned by Dr. Richard Feynman, the Nobel Prize winner in physics in the United States (1965), who predicted that nanotechnology will lead the future of industrial technology. Since then, there have been ongoing researches on techniques to manipulate and control the phenomenon, structure and components of atoms and molecules at the level of nanometer size, and nanotechnology is recognized as a cutting-edge core technology. Nanoparticles have been applied to a number of science and technology from biotechnology to advanced information storage devices, and many researches have been conducted to utilize them as medical imaging devices, high-density data storage media, biochemistry, thermal therapy and drug delivery materials have. Discussion of the patterning of nanoparticles is actively pursued to increase the applicability. However, for commercialization, it is necessary to study the reliable and economical method of controlling particle shape and size.

대한민국 등록특허 제 10-1138916호Korean Patent No. 10-1138916 대한민국 등록특허 제 10-0830561호Korean Patent No. 10-0830561

본 발명은 고해상도를 나타내면서 생산성을 향상시키고 비용절감을 가져올 수 있는 무기나노입자의 패턴 형성방법 및 이의 용도를 제공한다.
The present invention provides a method for forming a pattern of inorganic nanoparticles and a use thereof, which can improve productivity and reduce cost while exhibiting high resolution.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, (S1)무기나노입자 용액과 다이아세틸렌 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (S2)상기 혼합물을 기판 위에 코팅한 후 광중합하는 단계; (S3)워싱(washing) 단계; 및 (S4)하소(calcination) 단계를 포함하는 무기나노입자의 패턴 형성방법을 제공한다.
According to an aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a nanoclay, comprising: (S1) mixing an inorganic nanoparticle solution and a diacetylene solution to prepare a mixture; (S2) coating the mixture on a substrate, followed by photopolymerization; (S3) a washing step; And (S4) a calcination step.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 무기나노입자의 패턴 형성방법을 간략히 도시하면 도1과 같다. 상기 (S1)단계의 혼합물을 기판 위에 코팅한 후 마스크를 덮고 자외선을 조사하면 자외선이 투과한 영역은 광중합이 일어나 일정한 패턴을 형성하게 된다. 이를 세척하면 광중합이 일어난 부분만 남게되고 나머지 부분은 제거된다. 이후 하소단계를 거쳐 무기나노입자와 결합된 고분자 매트릭스(폴리다이아세틸렌) 부분이 제거되면 최종적으로 순수한 무기나노입자의 패턴이 형성하게 된다. 이하에서 각 단계별 방법에 대해 상세히 설명한다.
A method of forming a pattern of inorganic nanoparticles according to an embodiment of the present invention is schematically shown in Fig. When the mixture of step (S1) is coated on the substrate, and the mask is covered and irradiated with ultraviolet rays, the ultraviolet-transmitted region is photopolymerized to form a uniform pattern. When this is washed, only the portion where the photopolymerization occurred is left, and the remaining portion is removed. Thereafter, the polymer matrix (polydiacetylene) portion bound to the inorganic nanoparticles through the calcination step is removed to finally form a pattern of pure inorganic nanoparticles. Hereinafter, the method of each step will be described in detail.

상기 (S1)단계에서 무기나노입자는 철산화물나노입자, 실리카나노입자, 은나노입자, 금나노입자, 백금나노입자, 코발트나노입자, 니켈나노입자, 망간나노입자, 산화티타늄나노입자, 산화알루미늄나노입자, 합금나노입자, 그래핀나노입자 및 탄소나노튜브(CNT)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고 400℃ 이상의 내열성이 있으면 종류에 구애받지 않고 사용할 수 있다. In step (S1), the inorganic nanoparticles may be selected from the group consisting of iron oxide nanoparticles, silica nanoparticles, silver nanoparticles, gold nanoparticles, platinum nanoparticles, cobalt nanoparticles, nickel nanoparticles, manganese nanoparticles, titanium oxide nanoparticles, Particles, alloy nanoparticles, graphene nanoparticles, and carbon nanotubes (CNTs). However, the present invention is not limited to this.

상기 무기나노입자의 크기는 1~30nm일 수 있고 특히 상기 실리카 나노입자의 크기는 1~120nm일 수 있다. 입자의 크기가 상기 범위보다 커지게 되면 서로 응집 현상이 일어나 패턴을 완성시켰을 때 해상도가 떨어질 수 있고 워싱 단계에서 패턴 외 부분이 씻겨져 나가지 않거나 패턴 부분이 덩어리 채로 떨어져 나갈 수 있다. 또한 후술하는 코팅층 형성이 어려울 수 있어 바람직하지 않다. The size of the inorganic nanoparticles may be 1 to 30 nm, and the size of the silica nanoparticles may be 1 to 120 nm. When the size of the particles is larger than the above range, coagulation phenomenon occurs, and when the pattern is completed, the resolution may be lowered. In the washing step, the portion outside the pattern may not be washed away or the pattern portion may fall off. And formation of a coating layer described later may be difficult, which is undesirable.

일반적으로 나노입자의 사이즈가 작을수록 좋은 패턴을 만들 수 있다. 다만 나노입자의 사이즈는 합성조건이나 시약의 종류에 따라 달라질 수 있다.
In general, the smaller the nanoparticle size, the better the pattern. However, the size of nanoparticles may vary depending on the conditions of synthesis and the type of reagent.

상기 (S1)단계의 다이아세틸렌 용액은 본 발명에서 고분자 매트릭스(도1, 도2 참조)로 이용된다. 다이아세틸렌은 온도에 감응하는 성질이 있어 광조사 후에 고분자가 형성되면 색깔이 나타나며 온도가 상승함에 따라 색깔이 변하는 특성을 가지고 있다(도2 참조). 따라서 고분자 매트릭스로 다이아세틸렌을 이용하는 경우 광중합단계에서 패턴의 형성과정을 눈으로 확인할 수 있는 장점이 있다. 대부분의 일반 고분자는 자외선 조사에 의해 고분자가 만들어 질 때 단량체 영역과 고분자 영역의 색이 같아 육안으로나 광학현미경으로는 관찰할 수 없다. 그러나 매트릭스로 다이아세틸렌(DA)를 사용하게 되면 고분자가 형성될 때 색깔이 파란색으로 변하게 되어 패턴이 형성됨을 쉽게 판별 할 수 있다. 또한 고분자 매트릭스로 다이아세틸렌을 이용하면 나노입자가 서로 엉겨붙는 현상을 방지할 수 있어 나노입자가 갖는 고유의 성질을 살릴 수 있고 동시에 고해상도의 패터닝이 가능하게 된다. The diacetylene solution in the step (S1) is used as a polymer matrix (see FIG. 1 and FIG. 2) in the present invention. Diacetylene has a property of being sensitive to temperature, and when a polymer is formed after light irradiation, a color appears and the color changes as the temperature rises (see FIG. 2). Therefore, when diacetylene is used as the polymer matrix, there is an advantage that the process of pattern formation can be visually confirmed in the photopolymerization step. Most general polymers have the same color in the monomer and polymer domains when they are made by ultraviolet irradiation and can not be observed with the naked eye or optical microscope. However, when diacetylene (DA) is used as a matrix, the color changes to blue when the polymer is formed, so that it can be easily determined that the pattern is formed. In addition, when diacetylene is used as the polymer matrix, it is possible to prevent the phenomenon that the nanoparticles are entangled with each other, thereby making it possible to take advantage of the inherent properties of the nanoparticles and at the same time to enable high-resolution patterning.

상기 다이아세틸렌 용액은 폴리다이아세틸렌 용액일 수 있다. 폴리다이아세틸렌은 다이아세틸렌(diacetylene) 단량체의 중합체로서, 고분자 주쇄에 이중결합과 삼중결합이 분자 내에 교대로 존재한다. 이는 다이아세틸렌 단량체들이 결정 또는 반결정 형태의 구조를 지닐 수 있는 근접거리에 있을 때 자외선 또는 감마선을 조사하여 만들어지는 특징을 갖는 공액고분자(conjugated polymer)이다. 단량체의 말단에 다양한 기능기의 도입이 가능하여 특정 물질과 결합을 하도록 유도할 수 있고, 자외선을 조사하여 중합을 유도하면 다양한 복합체를 만들 수 있는 특징이 있다.The diacetylene solution may be a polydiacetylene solution. Polydiacetylenes are polymers of diacetylene monomers in which double and triple bonds are alternately present in the polymer backbone. This is a conjugated polymer having properties that are produced by irradiating ultraviolet rays or gamma rays when the diacetylene monomers are close to each other in a crystal or semi-crystalline structure. It is possible to introduce various functional groups at the terminal of the monomer to induce binding with a specific substance and to induce polymerization by irradiating ultraviolet rays to form various complexes.

상기 다이아세틸렌에서 그 단량체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
In the diacetylene, the monomer may be represented by the following formula (1) or (2).

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

A-(L₁)_d-(CH₂)_e-C≡C-C≡C-(CH₂)_f-(L₂)_g-BA- (L ₁ ) _d - (CH ₂ ) _e -C≡CC≡C- (CH ₂ ) _f - (L ₂ ) _g -B

[화학식 2] (2)

A-(L₁)_d-(CH₂)_e-C≡C-C≡C-(CH₂)_f-(L₂)_g-B-B-(L₂)_g-(CH₂)_f-C≡C-C≡C-(CH₂)_e-(L₁)_d-A _{_{A- (L 1) d - (}} CH 2) e -C≡CC≡C- (CH 2) f - (L 2) g -BB- (L 2) g - (CH 2) f -C≡CC≡ _{_{C- (CH 2) e - (}} L 1) d -A

(상기 화학식 1 또는 2에서, (In the above formula (1) or (2)

d+g는 0,1 또는 2이고, e+f는 2 내지 50의 정수이고, e 및 f는 1 이상의 정수이며, d + g is 0, 1 or 2, e + f is an integer of 2 to 50, e and f are integers of 1 or more,

A 및 B는 각각 메틸기, 아민기, 카르복실기, 티올기, 히드록시기, 말레이미드기, 바이오틴기, N-히드록시숙신이미드기, 벤조산기 또는 활성화된 에스테르기이며,A and B are each a methyl group, an amine group, a carboxyl group, a thiol group, a hydroxyl group, a maleimide group, a biotin group, an N- hydroxysuccinimide group, a benzoic acid group or an activated ester group,

L₁ 및 L₂는 서로 동일하거나 또는 동일하지 않고, 탄소수가 2 이상인 알킬기, 하나 이상의 디티올기, 에틸렌옥시드기, 아민기, 아미드기, 에스테르기 또는 카르보닐기임.)
L ₁ and L ₂ are the same or different and are an alkyl group having at least 2 carbon atoms, at least one dithiol group, an ethylene oxide group, an amine group, an amide group, an ester group or a carbonyl group.

본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 다이아세틸렌은 하기 화학식 3으로 표시되는 PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid) 또는 하기 화학식 4으로 표시되는 PCDA-Cys (N-(2-((2-pentacosa-10,12-diynamidoethyl)disulfanyl)ethyl) pentacosa-10,12-diynamide)일 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the diacetylene is selected from the group consisting of PCDA (10,12-pentacosadiynoic acid) represented by the following Chemical Formula 3 or PCDA-Cys (N- (2- ( , 12-diynamidoethyl) disulfanyl) ethyl) pentacosa-10,12-diynamide).

[화학식 3] (3)

CHCH ₃₃ -(- ( CHCH ₂₂ )) ₁₁₁₁ -C≡C-C≡C-(-C? C-C? C- ( CHCH ₂₂ )) ₈₈ -- COOHCOOH

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

CHCH ₃₃ -(- ( CHCH ₂₂ )) ₁₁₁₁ -C≡C-C≡C-(-C? C-C? C- ( CHCH ₂₂ )) ₈₈ -- CONHCONH -- CHCH ₂₂ CHCH ₂₂ SS -- SCHSCH ₂₂ CHCH ₂₂ -- NHCONHCO -(- ( CHCH ₂₂ )) ₈₈ -C≡C-C≡C-(-C? C-C? C- ( CHCH ₂₂ )) ₁₁₁₁ -- CHCH ₃₃

본 발명의 일 실시형태에 따르면 고분자 매트릭스로서 상기 다이아세틸렌 이외에도 하기의 물질을 이용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, besides the diacetylene as the polymer matrix, the following materials can be used.

상기 무기나노입자 용액과 다이아세틸렌 용액의 제조에 있어서 용매로는 물 또는 유기용매를 사용할 수 있다. 유기용매는 특별히 제한되지 않으나 디메틸포름아미드(dimethylformamide. DMF), 디메틸술폭시드(dimethylsuloxide. DMSO), 클로로포름, 디클로로메탄, 헥산, 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran. THF), 아세톤 또는 알코올 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
In the preparation of the inorganic nanoparticle solution and the diacetylene solution, water or an organic solvent may be used as the solvent. The organic solvent is not particularly limited but is preferably selected from dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), chloroform, dichloromethane, hexane, tetrahydrofuran (THF), acetone or alcohol .

본 발명의 일 실시형태에 따르면 무기나노입자의 패턴 형성에 있어서 패턴의 두께조절이 가능할 수 있다. 무기나노입자 용액의 농도를 조절하면 패턴 두께의 제어가 가능한데 농도를 증가시킬수록 패턴의 두께를 두껍게 제조할 수 있다. 일반적으로 두꺼운 두께의 나노입자의 패턴은 제조가 어렵다. 이와 관련하여 지금까지 발표된 기술로는 패턴의 표면에 입자와의 결합을 유도하여 나노 입자의 패턴을 제조하거나, 나노입자를 원하는 두께의 층으로 입힌 후에 고 에너지 빔(ex 전자빔, 플라즈마 빔 등)으로 깎아내는 식각공정을 이용하여 나노입자의 패턴을 제조(이 경우에는 고가의 장비가 필요함)하는 방법 등이 있다. 그러나 저비용으로 원하는 두께의 나노입자 패턴을 만드는 방법은 아직 개발된 바가 없다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면 패턴의 두께 조절이 가능하므로 이는 무기나노입자의 패턴 형성에 있어서 매우 유용하다고 할 것이다.
According to one embodiment of the present invention, it is possible to control the thickness of the pattern in the pattern formation of inorganic nanoparticles. The pattern thickness can be controlled by adjusting the concentration of the inorganic nanoparticle solution. As the concentration is increased, the thickness of the pattern can be made thicker. In general, patterns of thick nanoparticles are difficult to manufacture. In this regard, techniques that have been disclosed so far include a method of producing a pattern of nanoparticles by inducing binding of particles to the surface of a pattern, or applying a high energy beam (ex electron beam, plasma beam, etc.) And a method of manufacturing a pattern of nanoparticles (in this case, expensive equipment is required) by using an etching process that carries out cutting. However, a method of making a nanoparticle pattern of a desired thickness at a low cost has not yet been developed. According to one embodiment of the present invention, since it is possible to control the thickness of the pattern, it will be very useful for patterning inorganic nanoparticles.

상기 (S2)단계에서, (S1)단계에 의해 제조된 혼합물을 기판 위에 코팅하는 단계는 스핀코팅, 스크린 프린팅 또는 스프레이 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 수행될 수 있고 바람직하게는 스핀코팅이다. 스핀코팅은 용액을 사용한 박막형성법으로 재현성이 우수하고 건조 공정에 이점이 있고 균일한 코팅이 가능한 장점이 있다. 또한 소량의 용액만으로도 막을 얻을 수 있다.
In the step (S2), the step of coating the mixture prepared by the step (S1) on the substrate may be carried out by any one of a spin coating method, a screen printing method and a spraying method, and is preferably a spin coating method. Spin coating is a thin film formation method using a solution, which is excellent in reproducibility, advantageous in drying process, and uniform coating is possible. Also, a film can be obtained with only a small amount of a solution.

상기 (S2) 광중합 단계는 자외선에 노광시키는 방식으로 수행될 수 있다. 자외선 노광은 특별히 제한되지 않으나 바람직하게는 220~330nm의 자외선을 1분 이상 조사하여 수행할 수 있다. 필름 두께가 늘어남에 따라 노광 시간도 늘어날 수 있다.The photopolymerization step (S2) may be performed by exposing to ultraviolet light. The ultraviolet exposure is not particularly limited, but it is preferably carried out by irradiating ultraviolet rays of 220 to 330 nm for 1 minute or more. As the film thickness increases, the exposure time may also increase.

패턴 제조에 사용되는 기판은 특별히 정해진 것은 없으며 필름을 형성할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다.
The substrate used for producing the pattern is not particularly limited, and any substrate capable of forming a film can be used without limitation.

상기 (S3)워싱(washing) 단계는 중합되지 않은 부분을 씻어내기 위한 것으로 물, 클로로포름(Chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide. DMF), 디메틸술폭시드(dimethylsuloxide. DMSO), 디클로로메탄, 헥산, 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran. THF), 아세톤 및 알코올로 구성된 군에서 선택된 하나 이상으로 수행할 수 있다.
The washing step (S3) is a step of washing the un-polymerized portion. The washing is carried out by using water, chloroform, dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), dichloromethane, Tetrahydrofuran (THF), acetone, and an alcohol.

상기 (S4)하소(calcination) 단계는 잔존하는 유기물질을 제거하기 위한 것으로 200~1200℃에서 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 온도범위내 일 때 무기나노입자의 안정성이 유지될 수 있다. 하소단계를 통해 잔존 유기물질이 연소되므로 본 발명의 일 실시형태에 따르면 잔존 유기물질이 제거된 순수 무기나노입자의 패턴을 형성할 수 있게 된다.
The calcination step (S4) may be performed by a heat treatment at 200 to 1200 ° C to remove remaining organic substances. The stability of the inorganic nanoparticles can be maintained within the temperature range. Since the remaining organic material is burned through the calcination step, according to an embodiment of the present invention, it is possible to form a pattern of pure inorganic nanoparticles from which residual organic material has been removed.

또한 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 (S1) 무기나노입자 표면에 다이아세틸렌 그룹을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계; (S2) 상기 (S1)단계에 의해 형성된 코팅층을 포함하는 무기나노입자를 용해시켜 제조한 용액과 다이아세틸렌 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (S3) 상기 혼합물을 기판 위에 코팅한 후 광중합하는 단계; (S4) 워싱(washing) 단계; 및 (S5) 하소(calcination) 단계를 포함하는 무기나노입자의 패턴 형성방법을 제공한다.
According to another embodiment of the present invention, there is also provided a method for manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: (S1) forming a coating layer containing a diacetylene group on the surface of inorganic nanoparticles; (S2) mixing a solution prepared by dissolving inorganic nanoparticles containing a coating layer formed by the step (S1) and a diacetylene solution to prepare a mixture; (S3) coating the mixture on a substrate and then photopolymerizing the mixture; (S4) a washing step; And (S5) a step of calcination.

상기 무기나노입자의 코팅층은 유기물질로서 무기나노입자 간의 결합을 방지하는 역할을 한다. 나노입자는 크기가 작아질수록 서로 엉겨붙는 성질이 강한데 이를 방지하면 나노입자가 갖는 특성을 살릴 수 있는 장점이 있다. 이러한 코팅층은 말단이 소수성 그룹으로 되어 있으면 응집물질이 생기는 것을 방지하여 원하는 패턴 이외의 부분이 생기는 것을 막아줄 수 있다. 다이아세틸렌은 소수성 말단 그룹을 가지고 있어 패턴 형성에 유리하며 패턴 손실이 생기지 않는 장점이 있다.
The coating layer of the inorganic nanoparticles serves as an organic material to prevent binding between inorganic nanoparticles. As nanoparticles decrease in size, they have a strong tendency to clump together, which is advantageous in that it can take advantage of the properties of nanoparticles. Such a coating layer can prevent flocculation material from occurring when the terminal is in a hydrophobic group, thereby preventing a portion other than a desired pattern from being generated. Diacetylene has a hydrophobic end group, which is advantageous for pattern formation and has an advantage that no pattern loss occurs.

본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 코팅층을 형성하는 단계에서 무기나노입자가 코어를 형성하고 다이아세틸렌이 코어 말단에 결합된 구조로 형성될 수 있다. (도3, 도4 참조) 이 때 다이아세틸렌의 친수기는 무기나노입자의 표면과 결합할 수 있는 리간드로 작용하고 소수기(알킬그룹)는 무기나노입자 간의 응집을 막아주며 고분자 매트릭스와의 결합을 유도하여 고해상도의 패턴 형성이 가능하게 한다. 따라서 다이아세틸렌으로 코팅된 무기나노입자를 이용하는 경우 코팅층이 없는 입자를 이용하는 경우보다 패턴 형성에 더 효과적일 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, the inorganic nanoparticles may be formed into a core and the diacetylene may be bonded to the end of the core in the step of forming the coating layer. (See FIGS. 3 and 4). At this time, the hydrophilic group of diacetylene functions as a ligand capable of binding to the surface of the inorganic nanoparticles, the hydrophobic group (alkyl group) blocks the aggregation of inorganic nanoparticles and induces bonding with the polymer matrix Thereby enabling high-resolution pattern formation. Therefore, when inorganic nanoparticles coated with diacetylene are used, they may be more effective in pattern formation than in the case of using particles without coating layer.

상기 코팅층을 형성하는 다이아세틸렌에서 그 단량체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것 일수 있다.
In the diacetylene forming the coating layer, the monomer may be represented by the following general formula (1) or (2).

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

[화학식 2] (2)

(상기 화학식 1 또는 2에서, (In the above formula (1) or (2)

[화학식 3] (3)

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

상기 무기나노입자 표면에 코팅층을 형성하는 단계 및 이에 의해 형성된 코팅층을 포함하는 무기나노입자를 이용하여 용액을 제조하는 단계 이외에 혼합물 제조단계, 상기 혼합물을 기판 위에 코팅 후 광중합하는 단계, 워싱단계 및 하소단계는 전술한 내용과 동일한 바, 생략하기로 한다.
Forming a coating layer on the surface of the inorganic nanoparticles and preparing a solution using inorganic nanoparticles including the coating layer formed thereon; a step of preparing a mixture, a step of coating the mixture on a substrate, followed by a photopolymerization step, a washing step and a calcination step The steps are the same as those described above and will be omitted.

또한 본 발명의 일 실시형태에 따르면 무기나노입자 용액과 다이아세틸렌 용액을 혼합한 혼합물을 기판 위에 코팅한 후 광중합하고 워싱(washing) 및 하소(calcination)하는 단계을 통하여 형성된 무기나노입자의 패턴을 포함하여 이루어진 자기기록장치, 바이오 칩 및 미세회로 패턴을 제공할 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, there is also provided a method of forming an inorganic nanoparticle including a pattern of inorganic nanoparticles formed by coating a mixture of an inorganic nanoparticle solution and a diacetylene solution on a substrate, followed by photopolymerization, washing, and calcination A magnetic chip, and a microcircuit pattern.

본 발명에 따르면 고해상도를 나타내는 무기나노입자의 패턴 형성이 가능하다. 또한 고가의 장비 없이 단순한 방법으로 패턴 형성이 가능하여 비용을 절감함과 동시에 생산성을 향상시킬 수 있다. 아울러 패턴의 두께조절이 가능하고 특히 두꺼운 두께의 패턴도 용이하게 제조할 수 있다. According to the present invention, it is possible to form a pattern of inorganic nanoparticles exhibiting high resolution. In addition, it is possible to form a pattern by a simple method without expensive equipment, thereby reducing costs and improving productivity. In addition, the thickness of the pattern can be adjusted, and a thick pattern can be easily manufactured.

본 발명에 따르면 다이아세틸렌이 자외선 조사에 의해 고분자로 중합되는 패턴 형성과정을 눈으로 확인할 수 있고 또한 다이아세틸렌에 의해 나노입자의 엉겨붙는 성질을 제어할 수 있어 나노입자가 갖는 특성을 살릴 수 있다.
According to the present invention, it is possible to visually confirm the pattern formation process in which diacetylene is polymerized by polymerizing by ultraviolet irradiation, and the properties of the nanoparticles to be entangled by diacetylene can be controlled, so that the characteristics of the nanoparticles can be utilized.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 무기나노입자의 패턴 형성과정을 간략히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 무기나노입자의 패턴 형성과정을 간략히 도시한 것이다.
도 3은 다이아세틸렌 그룹을 포함하는 코팅층이 형성된 무기나노입자의 모식도이다.
도 4는 다이아세틸렌 그룹을 포함하는 코팅층이 형성된 무기나노입자의 개념도이다.
도 5는 광학 현미경으로 분석한 실시예2의 옵티컬 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 무기나노입자의 패턴 두께를 알파스텝으로 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 4,6,8에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.FIG. 1 schematically shows a pattern formation process of inorganic nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
2 schematically shows a pattern formation process of inorganic nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic view of an inorganic nanoparticle having a coating layer containing a diacetylene group.
4 is a conceptual diagram of an inorganic nanoparticle having a coating layer containing a diacetylene group.
5 shows an optical image of Example 2 analyzed by an optical microscope.
FIG. 6 shows an SEM image for Example 2. FIG.
FIG. 7 shows the result of measuring the pattern thickness of the inorganic nanoparticles by the alpha step.
8 shows SEM images of Examples 4, 6, and 8.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.

실시예Example 1 One 마그네타이트나노입자Magnetite nanoparticles 패턴 제조(1) Production of patterns (1)

(( 실시예1Example 1 -1) 스핀코팅 용액 제조-1) Preparation of spin coating solution

0.459g의 PCDA(10,12-pentacosadiynoic acid, (GFS Chemicals)를 10ml의 클로로포름(Chloroform)에 녹인 후 여과하여 중합된 고분자가 제거된 3wt%의 PCDA용액을 준비하였다. Heptane에 분산되어 제조된 마그네타이트 분산액 (Fluka社) 을 0.2mm 의 시린지 필터(silinge filter)를 이용하여 입자의 크기가 큰 마그네타이트를 제거하였다. 용매를 바쿠오(vacuo, Buchi社)를 이용하여 제거한 후 질량을 계산하여 3wt%가 되도록 PCDA용액을 첨가하였다. 결과적으로 3wt%의 마그네타이트와 3wt%의 PCDA가 동일한 클로로포름(chloroform)용액에 녹아있도록 하였다.
0.459 g of PCDA (10,12-pentacosadiynoic acid, (GFS Chemicals) was dissolved in 10 ml of chloroform and filtered to prepare a polymerized polymer-free 3 wt% PCDA solution. Magnetite The magnetite having a large particle size was removed using a 0.2 mm syringe filter of a dispersion (Fluka). The solvent was removed using a vacuum oven (Buchi), and the mass was calculated to be 3 wt% As a result, 3 wt% of magnetite and 3 wt% of PCDA were dissolved in the same chloroform solution.

(( 실시예1Example 1 -2) -2) 마그네타이트나노입자Magnetite nanoparticles 패턴의 제조 Manufacture of patterns

(실시예1-1)에서 제조한 마그네타이트 분산액을 2.5cm x2.5cm의 유리기판에 스핀코팅하였다. 마스크를 씌우고 12.5mW/cm² 의 254nm노광기(HANtech, NODE-250)를 이용하여 자외선을 20분동안 조사하였다. 자외선이 조사된 필름을 THF (tetrahydrofuran) 용액과 아세톤(Acetone)을 이용하여 워싱(Washing)한 후, 에어 블로잉(air blowing)하였다. 400^oC 에서 2시간동안 열처리를 하였다.
(Example 1-1) was spin-coated on a 2.5 cm x 2.5 cm glass substrate. The mask was placed and UV light was irradiated for 20 minutes using a 254 nm exposure apparatus (HANtech, NODE-250) at 12.5 mW / cm ² . The film irradiated with ultraviolet rays was washed with THF (tetrahydrofuran) solution and acetone, followed by air blowing. And then heat-treated at 400 ^° C for 2 hours.

실시예Example 2 2 마그네타이트나노입자Magnetite nanoparticles 패턴 제조(2) Production of patterns (2)

(( 실시예2Example 2 -1) -One) 다이아세틸렌기가Diacetylene group 함유된 코팅층을 입힌 마그네타이트 나노입자 제조 Manufacture of Magnetite Nanoparticles Coated with Coating Layer

0.541g의 염화철(FeCl₃·H₂O, Sigma-Aldrich) 과 0.278g의 황산철(FeSO4·H₂O, Sigma-Aldrich)을 100ml의 물에 녹인 후 78^oC로 가열하였다. 1.120g의 PCDA를 10ml의 THF(tetrahydrofuran) 에 녹인 용액을 준비하였다. 가열된 마그네타이트 분산액에 10ml의 25% 암모니아수를 첨가한 후, 바로 준비한 PCDA용액을 빠른 속도로 한 방울씩 떨어뜨렸다. 30분 동안 교반 반응시킨 후, 물과 MeOH(메탄올)을 첨가하여 침전을 유도하고 용기의 벽면에 자기장을 가하여 마그네타이트를 모으고 용기를 기울여 용매를 제거하였다. 헵탄(Heptane)을 첨가하여 재 분산시킨 후 솜 필터로 여과하여 입자의 크기가 큰 마그네타이트를 제거하고 마그네타이트나노입자 분산액을 얻었다.
0.541 g of iron chloride (FeCl ₃ .H ₂ O, Sigma-Aldrich) and 0.278 g of iron sulfate (FeSO 4 .H ₂ O, Sigma-Aldrich) were dissolved in 100 ml of water and heated to 78 ^° C. A solution prepared by dissolving 1.120 g of PCDA in 10 ml of THF (tetrahydrofuran) was prepared. 10 ml of 25% ammonia water was added to the heated magnetite dispersion, and then the prepared PCDA solution was rapidly dropped at a drop rate. After stirring for 30 minutes, water and MeOH (methanol) were added to induce precipitation. The magnetite was collected by applying a magnetic field to the wall of the vessel, and the solvent was removed by tilting the vessel. Heptane was added and re-dispersed, followed by filtration with a cotton filter to remove the magnetite having a large particle size to obtain a magnetite nanoparticle dispersion.

(( 실시예Example 2-2) 스핀코팅 용액 제조 2-2) Preparation of spin coating solution

0.459g의 PCDA를 10ml의 클로로포름(Chloroform)에 녹인 후 여과하여 중합된 고분자가 제거된 3wt%의 PCDA용액을 준비하였다. (실시예2-1)에서 제조한 마그네타이트 분산액을 0.2mm 의 시린지 필터(silinge filter)를 이용하여 입자의 크기가 큰 마그네타이트를 제거하였다. 용매를 바쿠오(vacuo)를 이용하여 제거한 후 질량을 계산하여 3wt%가 되도록 PCDA용액을 첨가하였다. 결과적으로 3wt%의 마그네타이트와 3wt%의 PCDA가 동일한 클로로포름(chloroform)용액에 녹아있도록 하였다.
0.459 g of PCDA was dissolved in 10 ml of chloroform and filtered to prepare a 3 wt% PCDA solution from which the polymerized polymer was removed. The magnetite dispersion prepared in Example 2-1 was subjected to a 0.2 mm syringe filter to remove magnetite having a large particle size. After the solvent was removed using a vacuum oven, the mass of the PCDA solution was adjusted to 3 wt%. As a result, 3 wt% of magnetite and 3 wt% of PCDA were dissolved in the same chloroform solution.

(( 실시예2Example 2 -3) -3) 마그네타이트나노입자Magnetite nanoparticles 패턴의 제조 Manufacture of patterns

(실시예2-2)에서 제조한 마그네타이트 분산액을 2.5cm x2.5cm의 유리기판에 스핀코팅하였다. 마스크를 씌우고 12.5mW/cm² 의 254nm노광기를 이용하여 자외선을 20분동안 조사한다. 자외선이 조사된 필름을 THF용액과 아세톤(Acetone)을 이용하여 워싱(Washing)한 후, 에어 블로잉(air blowing)하였다. 400^oC 에서 2시간동안 열처리를 하였다.
(Example 2-2) was spin-coated on a 2.5 cm x 2.5 cm glass substrate. The mask is placed and ultraviolet light is irradiated for 20 minutes using a 254 nm exposure apparatus of 12.5 mW / cm ² . The film irradiated with ultraviolet rays was washed with THF solution and acetone, and air blowing was performed. And then heat-treated at 400 ^° C for 2 hours.

실시예Example 3 3 실리카나노입자Silica nanoparticles 패턴의 제조(1) Production of patterns (1)

(( 실시예3Example 3 -1) 스핀코팅 용액 제조-1) Preparation of spin coating solution

0.459g의 PCDA를 10ml의 클로로포름(Chloroform)에 녹인 후 여과하여 중합된 고분자가 제거된 3wt%의 PCDA용액을 준비하였다. 에탄올(Ethanol)에 분산되어 제조된 실리카나노입자 분산액(Sigma-Aldrich)에서 바쿠오(vacuo)를 이용하여 용매를 제거한 후, 질량을 계산하여 3wt%가 되도록 PCDA용액을 첨가하였다. 결과적으로 3wt%의 실리카(silica)와 3wt%의 PCDA가 동일한 클로로포름(chloroform)용액에 녹아있도록 하였다.
0.459 g of PCDA was dissolved in 10 ml of chloroform and filtered to prepare a 3 wt% PCDA solution from which the polymerized polymer was removed. The solvent was removed from the silica nanoparticle dispersion (Sigma-Aldrich) prepared by dispersing in ethanol, and then the PCDA solution was added so that the mass was calculated to be 3 wt%. As a result, 3 wt% of silica and 3 wt% of PCDA were dissolved in the same chloroform solution.

(( 실시예Example 3-2) 3-2) 실리카나노입자Silica nanoparticles 패턴의 제조 Manufacture of patterns

(실시예 3-1)에서 제조한 실리카나노입자 분산액을 2.5cm x2.5cm의 유리기판에 스핀코팅하였다. 마스크를 씌우고 12.5mW/cm² 의 254nm노광기를 이용하여 자외선을 20분동안 조사하였다. 자외선이 조사된 필름을 THF용액과 아세톤(Acetone)을 이용하여 워싱(Washing)한 후, 에어 블로잉(air blowing)하였다. 400^oC 에서 2시간동안 열처리를 하였다.
(Example 3-1) was spin-coated on a 2.5 cm x 2.5 cm glass substrate. The mask was put and irradiated with ultraviolet rays for 20 minutes using a 254 nm exposure apparatus of 12.5 mW / cm ² . The film irradiated with ultraviolet rays was washed with THF solution and acetone, and air blowing was performed. And then heat-treated at 400 ^° C for 2 hours.

실시예Example 4 4 실리카나노입자Silica nanoparticles 패턴의 제조(2) Production of patterns (2)

(( 실시예4Example 4 -1) -One) 다이아세틸렌기가Diacetylene group 함유된 코팅층을 입힌 실리카 나노입자 제조 Preparation of silica nanoparticles coated with coating layer

5ml의 3-아미노프로필 기능성 실리카(3-aminopropyl functionalized silica, Sigma-Aldrich)에서 바쿠오(vacuo)를 이용하여 용매를 제거한 후 디클로로메탄(dichloromethane) 10ml를 첨가하여 재분산 시켰다. PCDA 0.255g 와 DCC(N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide, Aldrich) 0.280g을 첨가하여 하루동안(24시간) 교반하였다. 여과하여 입자크기가 큰 실리카를 제거하고 다이아세틸렌기가 함유된 코팅층을 입힌 실리카나노입자 분산액을 얻었다.
The solvent was removed from 5 ml of 3-aminopropyl functionalized silica (Sigma-Aldrich) using Vacuo, and 10 ml of dichloromethane was added to redisperse the solution. 0.255 g of PCDA and 0.280 g of DCC (N, N'-Dicyclohexylcarbodiimide, Aldrich) were added and stirred for one day (24 hours). Filtered to remove silica having a large particle size, and a dispersion of silica nanoparticles having a coating layer containing a diacetylene group was obtained.

(( 실시예Example 4-2) 스핀코팅 용액 제조 4-2) Preparation of spin coating solution

0.781g의 PCDA를 10ml의 클로로포름(Chloroform)에 녹인 후 여과하여 중합된 고분자가 제거된 5wt%의 PCDA용액을 준비하였다. (실시예4-1)에서 제조한 분산액에서 바쿠오(vacuo)를 이용하여 용매를 제거한 후, 질량을 계산하여 5wt%가 되도록 PCDA용액을 첨가하였다. 결과적으로 5wt%의 실리카(silica)와 5wt%의 PCDA가 동일한 클로로포름(chloroform)용액에 녹아있도록 하였다.
0.781 g of PCDA was dissolved in 10 ml of chloroform and then filtered to prepare a 5 wt% PCDA solution from which the polymerized polymer was removed. After the solvent was removed from the dispersion prepared in Example 4-1 using a vacuum oven, the PCDA solution was added so that the mass was calculated to be 5 wt%. As a result, 5 wt% of silica and 5 wt% of PCDA were dissolved in the same chloroform solution.

(( 실시예Example 4-3) 4-3) 실리카나노입자Silica nanoparticles 패턴의 제조 Manufacture of patterns

(실시예 4-2)에서 제조한 실리카 분산액을 2.5cm x2.5cm의 유리기판에 스핀코팅하였다. 마스크를 씌우고 12.5mW/cm² 의 254nm노광기를 이용하여 자외선을 20분동안 조사하였다. 자외선이 조사된 필름을 THF용액과 아세톤(Acetone)을 이용하여 워싱(Washing)한 후, 에어 블로잉(air blowing)하였다. 400^oC 에서 2시간동안 열처리를 하였다.
(Example 4-2) was spin-coated on a 2.5 cm x 2.5 cm glass substrate. The mask was put and irradiated with ultraviolet rays for 20 minutes using a 254 nm exposure apparatus of 12.5 mW / cm ² . The film irradiated with ultraviolet rays was washed with THF solution and acetone, and air blowing was performed. And then heat-treated at 400 ^° C for 2 hours.

실시예Example 5 5 은나노입자Silver nanoparticle 패턴의 제조(1) Production of patterns (1)

(( 실시예Example 5-1) 스핀코팅 용액 제조 5-1) Preparation of spin coating solution

0.459g의 PCDA를 10ml의 클로로포름(Chloroform)에 녹인 후 여과하여 중합된 고분자가 제거된 3wt%의 PCDA용액을 준비하였다. 테트라데칸(tetradecane)에 분산되어 제조된 은나노입자 분산액(Aldrich)에서 바쿠오(vacuo)를 이용하여 용매를 제거한 후, 질량을 계산하여 3wt%가 되도록 PCDA용액을 첨가하였다. 결과적으로 3wt%의 은나노입자와 3wt%의 PCDA가 동일한 클로로포름(chloroform)용액에 녹아있도록 하였다.
0.459 g of PCDA was dissolved in 10 ml of chloroform and filtered to prepare a 3 wt% PCDA solution from which the polymerized polymer was removed. The solvent was removed from the silver nanoparticle dispersion (Aldrich) prepared by dispersing in tetradecane, and the PCDA solution was added so that the mass was calculated to be 3 wt%. As a result, 3 wt% of silver nanoparticles and 3 wt% of PCDA were dissolved in the same chloroform solution.

(( 실시예Example 5-2) 5-2) 은나노입자Silver nanoparticle 패턴의 제조 Manufacture of patterns

(실시예 5-1)에서 제조한 은 나노입자 분산액을 2.5cm x 2.5cm의 유리기판에 스핀코팅하였다. 마스크를 씌우고 12.5mW/cm² 의 254nm노광기를 이용하여 자외선을 20분동안 조사하였다. 자외선이 조사된 필름을 THF용액과 아세톤(Acetone)을 이용하여 워싱(Washing)한 후, 에어 블로잉(air blowing)하였다. 400^oC 에서 2시간동안 열처리를 하였다.
(Example 5-1) was spin-coated on a 2.5 cm x 2.5 cm glass substrate. The mask was put and irradiated with ultraviolet rays for 20 minutes using a 254 nm exposure apparatus of 12.5 mW / cm ² . The film irradiated with ultraviolet rays was washed with THF solution and acetone, and air blowing was performed. And then heat-treated at 400 ^° C for 2 hours.

실시예Example 6 6 은나노입자Silver nanoparticle 패턴의 제조(2) Production of patterns (2)

(( 실시예Example 6-1) 6-1) 다이아세틸렌기가Diacetylene group 함유된 코팅층을 입힌 Coated with a coating layer 은나노입자Silver nanoparticle 제조 Produce

0.459g의 PCDA-Cys(N-(2-((2-pentacosa-10,12-diynamidoethyl)disulfanyl)ethyl) pentacosa-10,12-diynamide)를 10ml의 클로로포름(Chloroform)에 녹인 후 여과하여 중합된 고분자가 제거된 3wt%의 PCDA-Cys용액을 준비하였다. 은나노입자 분산액을 바쿠오(vacuo)를 이용하여 용매를 제거한 후 질량을 계산하여 1.5wt%가 되도록 PCDA-Cys용액을 첨가하였다. 결과적으로 6.2wt%의 은입자와 3wt%의 PCDA-Cys가 동일한 클로로포름(chloroform)용액에 녹아있도록 하였다. 초음파처리를 3분간하여 잘 분산되도록 하여 다이아세틸렌기가 함유된 코팅층을 입힌 은나노입자 분산액을 제조하였다.
After dissolving 0.459 g of PCDA-Cys (N- (2 - (2-pentacosa-10,12-diynamidoethyl) disulfanyl) ethyl) pentacosa-10,12-diynamide in 10 ml of chloroform, A 3 wt% PCDA-Cys solution from which the polymer had been removed was prepared. The silver nanoparticle dispersion was subjected to solvent removal using a vacuum oven, and the mass thereof was calculated to add a PCDA-Cys solution so as to be 1.5 wt%. As a result, 6.2 wt% silver particles and 3 wt% PCDA-Cys were dissolved in the same chloroform solution. The dispersion of the silver nanoparticles coated with the coating layer containing the diacetylene group was prepared by allowing the ultrasonic treatment to be well dispersed for 3 minutes.

(( 실시예Example 6-2) 스핀코팅 용액 제조 6-2) Preparation of spin coating solution

0.459g의 PCDA를 10ml의 클로로포름(Chloroform)에 녹인 후 여과하여 중합된 고분자가 제거된 3wt%의 PCDA용액을 준비하였다. (실시예 6-1)에서 제조한 용액에 실시예6-1에서 첨가한PCDA-Cys용액과 같은 부피로 PCDA 용액을 첨가하였다. 결과적으로 PCDA 와 PCDA-Cys 도합 3wt%가(PCDA : PCDA-Cys = 몰비율 1:1)되도록 동일한 클로로포름(Chloroform) 용액에 녹아 있도록 하였다.
0.459 g of PCDA was dissolved in 10 ml of chloroform and filtered to prepare a 3 wt% PCDA solution from which the polymerized polymer was removed. To the solution prepared in Example 6-1, a PCDA solution was added in the same volume as the PCDA-Cys solution added in Example 6-1. As a result, it was dissolved in the same chloroform solution so that 3 wt% of PCDA and PCDA-Cys were combined (PCDA: PCDA-Cys = molar ratio = 1: 1).

(( 실시예Example 6-3) 6-3) 은나노입자Silver nanoparticle 패턴의 제조 Manufacture of patterns

(실시예 6-2)에서 제조한 은나노입자 용액을 2.5cm x2.5cm의 유리기판에 스핀코팅하였다. 마스크를 씌우고 12.5mW/cm² 의 254nm노광기를 이용하여 자외선을 20분동안 조사하였다. 자외선이 조사된 필름을 THF용액과 아세톤(Acetone)을 이용하여 워싱(Washing)한 후, 에어 블로잉(air blowing) 하였다. 400^oC 에서 2시간동안 열처리를 하였다.
(Example 6-2) was spin-coated on a 2.5 cm x 2.5 cm glass substrate. The mask was put and irradiated with ultraviolet rays for 20 minutes using a 254 nm exposure apparatus of 12.5 mW / cm ² . The film irradiated with ultraviolet rays was washed with THF solution and acetone, and air blowing was performed. And then heat-treated at 400 ^° C for 2 hours.

실시예Example 7 7 금나노입자Gold nanoparticles 패턴의 제조(1) Production of patterns (1)

(( 실시예Example 7-1) 스핀코팅용액 제조 7-1) Preparation of spin coating solution

0.459g의 PCDA를 10ml의 클로로포름(Chloroform)에 녹인 후 여과하여 중합된 고분자가 제거된 3wt%의 PCDA용액을 준비하였다. 톨루엔(Toluene)에 분산되어 제조한 금나노입자 분산액(Aldrich)에서 바쿠오(vacuo)를 이용하여 용매를 제거한 후, 질량을 계산하여 3wt%가 되도록 PCDA용액을 첨가하였다. 결과적으로 3wt%의 금나노입자와 3wt%의 PCDA가 동일한 클로로포름(chloroform)용액에 녹아있도록 하였다.
0.459 g of PCDA was dissolved in 10 ml of chloroform and filtered to prepare a 3 wt% PCDA solution from which the polymerized polymer was removed. The solvent was removed from the gold nanoparticle dispersion (Aldrich) prepared by dispersing in toluene (toluene) using Vacuo, and the PCDA solution was added so that the mass was calculated to be 3 wt%. As a result, 3 wt% of gold nanoparticles and 3 wt% of PCDA were dissolved in the same chloroform solution.

(( 실시예Example 7-2) 7-2) 금나노입자Gold nanoparticles 패턴의 제조 Manufacture of patterns

(실시예 7-1)에서 제조한 금나노입자 분산액을 2.5cm x2.5cm의 유리기판에 스핀코팅하였다. 마스크를 씌우고 12.5mW/cm² 의 254nm노광기를 이용하여 자외선을 20분동안 조사하였다. 자외선이 조사된 필름을 THF용액과 아세톤(Acetone)을 이용하여 워싱(Washing)한 후, 에어 블로잉(air blowing) 하였다. 400^oC 에서 2시간동안 열처리를 하였다.
(Example 7-1) was spin-coated on a 2.5 cm x 2.5 cm glass substrate. The mask was put and irradiated with ultraviolet rays for 20 minutes using a 254 nm exposure apparatus of 12.5 mW / cm ² . The film irradiated with ultraviolet rays was washed with THF solution and acetone, and air blowing was performed. And then heat-treated at 400 ^° C for 2 hours.

실시예Example 8 8 금나노입자Gold nanoparticles 패턴의 제조(2) Production of patterns (2)

(( 실시예Example 8-1) 8-1) 다이아세틸렌기가Diacetylene group 함유된 코팅층을 입힌 Coated with a coating layer 금나노입자Gold nanoparticles 제조 Produce

0.459g의 PCDA-Cys를 10ml의 클로로포름(Chloroform)에 녹인 후 여과하여 중합된 고분자가 제거된 3wt%의 PCDA-Cys용액을 준비하였다. 톨루엔(Toluene)에 분산되어 제조된 금나노입자 분산액(Aldrich)에서 바쿠오(vacuo)를 이용하여 용매를 제거한 후 질량을 계산하여 1.5wt%가 되도록 PCDA-Cys용액을 첨가하였다. 결과적으로 6.2wt%의 금입자와 3wt%의 PCDA-Cys가 동일한 클로로포름(chloroform)용액에 녹아있도록 하였다. 초음파처리를 3분간하여 잘 분산되도록 하여 다이아세틸렌기가 함유된 코팅층을 입힌 금나노입자 분산액을 제조하였다.
0.459 g of PCDA-Cys was dissolved in 10 ml of chloroform and filtered to prepare a 3 wt% PCDA-Cys solution from which the polymerized polymer was removed. The solvent was removed in a gold nanoparticle dispersion ( Aldrich) prepared by dispersing in toluene (toluene), and then a mass of PCNA-Cys solution was added so as to be 1.5 wt%. As a result, 6.2 wt% of gold particles and 3 wt% of PCDA-Cys were dissolved in the same chloroform solution. The dispersion was well dispersed by ultrasonic treatment for 3 minutes to prepare a gold nanoparticle dispersion in which a coating layer containing a diacetylene group was coated.

(( 실시예Example 8-2) 스핀코팅 용액 제조 8-2) Preparation of spin coating solution

0.459g의 PCDA를 10ml의 클로로포름(Chloroform)에 녹인 후 여과하여 중합된 고분자가 제거된 3wt%의 PCDA용액을 준비하였다. (실시예 8-1)에서 제조한 용액에 실시예8-1에서 첨가한PCDA-Cys용액과 같은 부피로 PCDA 용액을 첨가하였다. 결과적으로 PCDA 와 PCDA-Cys 도합 3wt%가(PCDA : PCDA-Cys = 몰비율 1:1)되도록 동일한 클로로포름(Chloroform) 용액에 녹아 있도록 하였다.
0.459 g of PCDA was dissolved in 10 ml of chloroform and filtered to prepare a 3 wt% PCDA solution from which the polymerized polymer was removed. (Example 8-1), PCDA solution was added in the same volume as the PCDA-Cys solution added in Example 8-1. As a result, it was dissolved in the same chloroform solution so that 3 wt% of PCDA and PCDA-Cys were combined (PCDA: PCDA-Cys = molar ratio = 1: 1).

(( 실시예Example 8-3) 8-3) 금나조입자Gold and silver particles 패턴의 제조 Manufacture of patterns

(실시예 8-2)에서 제조한 금나노입자 분산액을 2.5cm x2.5cm의 유리기판에 스핀코팅하였다. 마스크를 씌우고 12.5mW/cm² 의 254nm노광기를 이용하여 자외선을 20분동안 조사하였다. 자외선이 조사된 필름을 THF용액과 아세톤(Acetone)을 이용하여 워싱(Washing)한 후, 에어 블로잉(air blowing)하였다. 400^oC 에서 2시간동안 열처리를 하였다.
(Example 8-2) was spin-coated on a 2.5 cm x 2.5 cm glass substrate. The mask was put and irradiated with ultraviolet rays for 20 minutes using a 254 nm exposure apparatus of 12.5 mW / cm ² . The film irradiated with ultraviolet rays was washed with THF solution and acetone, and air blowing was performed. And then heat-treated at 400 ^° C for 2 hours.

실험예Experimental Example 1 One 옵티컬Optical 이미지( image( opticaloptical imageimage ) 비교 ) compare

광학 현미경(Optical microscope)을 이용하여 실시예2의 옵티컬 이미지를 분석하여 그 결과를 도5에 나타내었다. (A)는 자외선이 조사되기 전 상태이고 (B)는 자외선 조사(254nm)에 의해 빛을 받은 부분이 고분자로 형성되어 푸른색으로 변화된 상태이다. (C)는 THF에 의한 세척단계를 거쳐 광중합이 일어나지 않은 부분이 씻겨져 나간 상태를 나타낸 것이고 (D)는 하소단계(400℃, 2시간)를 거쳐 잔존 유기물질이 완전히 제거된 순수 무기나노입자의 패턴이 형성된 상태이다.
The optical image of Example 2 was analyzed using an optical microscope and the results are shown in FIG. (A) is a state before ultraviolet light is irradiated and (B) is a state where light is irradiated by ultraviolet light irradiation (254 nm) is formed of a polymer and changed into a blue color. (C) shows a state in which the portion not subjected to photopolymerization has been washed away by a washing step with THF, and (D) shows a state in which pure organic nanoparticles having completely removed organic substances through a calcination step (400 ° C., A pattern is formed.

실험예Experimental Example 2 2 SEMSEM 이미지( image( imageimage ) 확인) Confirm

실시예 2에 따른 마그네타이트 입자의 패터닝 상태를 확인하기 위해 전자주사현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 이미지를 관찰하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 순수 무기나노입자가 패턴을 선명하게 형성하고 있음을 확인할 수 있었다.
Scanning Electron Microscopy (SEM) images were observed to confirm the patterned state of the magnetite particles according to Example 2, and the results are shown in FIG. It was confirmed that the pure inorganic nanoparticles formed the pattern clearly.

실험예Experimental Example 3 알파 스텝( 3 Alpha step ( AlphaAlpha StepStep ) 분석을 통한 패턴 두께확인) Analysis of Pattern Thickness

알파 스텝(Alpha Step) 분석을 통해 실시예 2에 따른 마그네타이트 입자의 패턴두께를 확인하여 도7에 결과를 나타내었다. 마그네타이트 용액의 농도 값이 커질수록 패턴의 두께가 두꺼워지는 경향을 나타내었다. 따라서 무기나노입자의 농도 조절을 통해 패턴의 두께를 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.
The pattern thickness of the magnetite particles according to Example 2 was confirmed through Alpha Step analysis, and the results are shown in FIG. As the concentration of the magnetite solution increased, the thickness of the pattern tended to increase. Therefore, it can be seen that the thickness of the pattern can be controlled by adjusting the concentration of the inorganic nanoparticles.

실험예Experimental Example 4 4 SEMSEM 이미지( image( imageimage ) 확인) Confirm

실시예 4, 6, 8에 따른 무기나노입자의 패터닝 상태를 확인하기 위해 전자주사현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 이미지를 관찰하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
Scanning Electron Microscopy (SEM) images were observed to confirm the patterning state of inorganic nanoparticles according to Examples 4, 6 and 8, and the results are shown in FIG.

이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예 및 실험예를 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예 및 실험예는 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Hereinafter, specific examples and experimental examples of the present invention have been described. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments and experiments should be considered from an explanatory viewpoint. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.

101 : 마스크
102 : 무기나노입자와 고분자매트릭스가 혼합된 필름
103 : 기판101: Mask
102: Film mixed with inorganic nanoparticles and polymer matrix
103: substrate

Claims

(S1) 무기나노입자 용액과 다이아세틸렌 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 혼합물을 기판 위에 코팅한 후 광중합하는 단계;
(S3) 워싱(washing) 단계; 및
(S4) 하소(calcination) 단계를 포함하는 무기나노입자의 패턴 형성방법.(S1) mixing an inorganic nanoparticle solution and a diacetylene solution to prepare a mixture;
(S2) coating the mixture on a substrate, followed by photopolymerization;
(S3) a washing step; And
(S4) a step of calcination.

(S1) 무기나노입자 표면에 다이아세틸렌 그룹이 포함된 코팅층을 형성하는 단계;
(S2) 상기 (S1)단계에 의해 형성된 코팅층을 포함하는 무기나노입자를 용해시켜 제조한 용액과 다이아세틸렌 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(S3) 상기 혼합물을 기판 위에 코팅한 후 광중합하는 단계;
(S4) 워싱(washing) 단계; 및
(S5) 하소(calcination) 단계를 포함하는 무기나노입자의 패턴 형성방법.(S1) forming a coating layer containing a diacetylene group on the surface of inorganic nanoparticles;
(S2) mixing a solution prepared by dissolving inorganic nanoparticles containing a coating layer formed by the step (S1) and a diacetylene solution to prepare a mixture;
(S3) coating the mixture on a substrate and then photopolymerizing the mixture;
(S4) a washing step; And
(S5) a step of calcining the inorganic nanoparticles.

제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 무기나노입자는 철산화물나노입자, 실리카나노입자, 은나노입자, 금나노입자, 백금나노입자, 코발트나노입자, 니켈나노입자, 망간나노입자, 산화티타늄나노입자, 산화알루미늄나노입자, 합금나노입자, 그래핀나노입자 및 탄소나노튜브(CNT)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기나노 입자의 패턴 형성방법.3. The method according to claim 1 or 2,
The inorganic nanoparticles may be selected from the group consisting of iron oxide nanoparticles, silica nanoparticles, silver nanoparticles, gold nanoparticles, platinum nanoparticles, cobalt nanoparticles, nickel nanoparticles, manganese nanoparticles, titanium oxide nanoparticles, aluminum oxide nanoparticles, , Graphene nanoparticles, and carbon nanotubes (CNTs). The method of forming a pattern of inorganic nano-particles according to claim 1,

제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 무기나노입자의 크기는 1~30nm인 것을 특징으로 하는 무기나노입자의 패턴 형성방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the inorganic nanoparticles have a size of 1 to 30 nm.

제 3항에 있어서,
상기 실리카나노입자의 크기는 1~120nm인 것을 특징으로 하는 무기나노입자의 패턴 형성방법.The method of claim 3,
Wherein the silica nanoparticles have a size of 1 to 120 nm.

제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 다이아세틸렌에서, 그 단량체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 무기나노입자의 패턴 형성방법.
[화학식 1]
A-(L₁)_d-(CH₂)_e-C≡C-C≡C-(CH₂)_f-(L₂)_g-B
[화학식 2]
A-(L₁)_d-(CH₂)_e-C≡C-C≡C-(CH₂)_f-(L₂)_g-B-B-(L₂)_g-(CH₂)_f-C≡C-C≡C-(CH₂)_e-(L₁)_d-A
(상기 화학식 1 또는 2에서,
d+g는 0,1 또는 2이고, e+f는 2 내지 50의 정수이고, e 및 f는 1 이상의 정수이며,
A 및 B는 각각 메틸기, 아민기, 카르복실기, 티올기, 히드록시기, 말레이미드기, 바이오틴기, N-히드록시숙신이미드기, 벤조산기 또는 활성화된 에스테르기이며,
L₁ 및 L₂는 서로 동일하거나 또는 동일하지 않고, 탄소수가 2 이상인 알킬기, 하나 이상의 디티올기, 에틸렌옥시드기, 아민기, 아미드기, 에스테르기 또는 카르보닐기임.)3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the monoacetylene is represented by the following formula (1) or (2).
[Chemical Formula 1]
A- (L ₁ ) _d - (CH ₂ ) _e -C≡CC≡C- (CH ₂ ) _f - (L ₂ ) _g -B
(2)
_{_{A- (L 1) d - (}} CH 2) e -C≡CC≡C- (CH 2) f - (L 2) g -BB- (L 2) g - (CH 2) f -C≡CC≡ _{_{C- (CH 2) e - (}} L 1) d -A
(In the above formula (1) or (2)
d + g is 0, 1 or 2, e + f is an integer of 2 to 50, e and f are integers of 1 or more,
A and B are each a methyl group, an amine group, a carboxyl group, a thiol group, a hydroxyl group, a maleimide group, a biotin group, an N- hydroxysuccinimide group, a benzoic acid group or an activated ester group,
L ₁ and L ₂ are the same or different and are an alkyl group having at least 2 carbon atoms, at least one dithiol group, an ethylene oxide group, an amine group, an amide group, an ester group or a carbonyl group.

제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 다이아세틸렌에서, 그 단량체는 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 무기나노입자의 패턴 형성방법.
[화학식 3]
CH ₃ -( CH ₂ ) ₁₁ -C≡C-C≡C-( CH ₂ ) ₈ - COOH
[화학식 4]
CH ₃ -( CH ₂ ) ₁₁ -C≡C-C≡C-( CH ₂ ) ₈ - CONH - CH ₂ CH ₂ S - SCH ₂ CH ₂ - NHCO -( CH ₂ ) ₈ -C≡C-C≡C-( CH ₂ ) ₁₁ - CH ₃ 3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the monoacetylene is represented by the following formula (3) or (4).
(3)
_{_{_{CH 3 - (CH 2) 11}}} -C≡CC≡C- (CH 2) 8 - COOH
[Chemical Formula 4]
_{_{_{CH 3 - (CH 2) 11}}} -C≡CC≡C- (CH 2) 8 - CONH - CH 2 CH 2 S - SCH 2 CH 2 - NHCO - (CH 2) 8 -C≡CC≡C- (CH ₂ ) ₁₁ - CH ₃

제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 혼합물을 기판 위에 코팅한 후 광중합하는 단계에서, 코팅은 스핀코팅, 스크린 프린팅 또는 스프레이 방법 중 어느 하나의 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 무기나노입자의 패턴 형성방법. 3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the coating is performed by any one of a spin coating method, a screen printing method and a spraying method in the step of coating the mixture on a substrate and then photopolymerizing the mixture.

제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 광중합 단계는 220~330nm의 자외선에 노광시키는 것을 특징으로 하는 무기나노입자의 패턴 형성방법. 3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the photopolymerization step comprises exposing to ultraviolet light having a wavelength of 220 to 330 nm.

제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 워싱(washing) 단계는 물, 클로로포름(Chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide. DMF), 디메틸술폭시드(dimethylsuloxide. DMSO), 디클로로메탄, 헥산, 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran. THF), 아세톤 및 알코올로 구성된 군에서 선택된 하나 이상으로 워싱(washing)하는 것을 특징으로 하는 하는 무기나노입자의 패턴 형성방법. 3. The method according to claim 1 or 2,
The washing step may be carried out by using water, chloroform, dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), dichloromethane, hexane, tetrahydrofuran (THF), acetone and alcohol Wherein the inorganic nanoparticles are washed with at least one selected from the group consisting of the inorganic nanoparticles.

제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 하소(calcination) 단계는 200~1200℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 무기나노입자의 패턴 형성방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the calcination step is a heat treatment at 200 to 1200 ° C.

무기나노입자 용액과 다이아세틸렌 용액을 혼합한 혼합물을 기판 위에 코팅한 후 광중합하고 워싱(washing) 및 하소(calcination)하는 단계를 통하여 형성된 무기나노입자의 패턴을 포함하여 이루어진 자기기록장치. A pattern of inorganic nanoparticles formed by coating a mixture of an inorganic nanoparticle solution and a diacetylene solution on a substrate, followed by photopolymerization, washing, and calcination.

무기나노입자 용액과 다이아세틸렌 용액을 혼합한 혼합물을 기판 위에 코팅한 후 광중합하고 워싱(washing) 및 하소(calcination)하는 단계를 통하여 형성된 무기나노입자의 패턴을 포함하여 이루어진 바이오 칩.A biochip comprising a pattern of inorganic nanoparticles formed by coating a mixture of an inorganic nanoparticle solution and a diacetylene solution on a substrate, followed by photopolymerization, washing, and calcination.

무기나노입자 용액과 다이아세틸렌 용액을 혼합한 혼합물을 기판 위에 코팅한 후 광중합하고 워싱(washing) 및 하소(calcination)하는 단계를 통하여 형성된 무기나노입자의 패턴을 포함하여 이루어진 미세회로 패턴.

A microcircuit pattern comprising a pattern of inorganic nanoparticles formed by coating a mixture of an inorganic nanoparticle solution and a diacetylene solution on a substrate, followed by photopolymerization, washing, and calcination.