KR101397707B1 - Laminate for window sheet, window sheet comprising the same and displaying apparatus comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적층체, 이를 포함하는 윈도우 시트 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 투명성과 내충격성이 높고 휨 특성이 개선되며 내후성, 표면 고경도성 및 내열성을 갖는 적층체, 이를 포함하는 윈도우 시트 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a laminate, a window sheet including the laminate, and a display device including the window sheet. More particularly, the present invention relates to a laminate having high transparency, high impact resistance, improved warpage characteristics, weather resistance, surface hardness and heat resistance, a window sheet including the laminate, and a display device including the same.
Description
본 발명은 적층체, 이를 포함하는 윈도우 시트 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 투명성과 내충격성이 높고 휨 특성이 개선되며 내후성, 표면 고경도성 및 내열성을 갖는 적층체, 이를 포함하는 윈도우 시트 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a laminate, a window sheet including the laminate, and a display device including the window sheet. More particularly, the present invention relates to a laminate having high transparency, high impact resistance, improved warpage characteristics, weather resistance, surface hardness and heat resistance, a window sheet including the laminate, and a display device including the same.
종래 액정표시패널용 전극 기판, 플라즈마 디스플레이 패널, 전계 발광 형광 표시관 또는 발광 다이오드의 디스플레이 소재로서 유리 소재가 많이 사용되었다. 그러나, 유리는 파손되기 쉽고 비중이 커서, 얇고 가벼움을 추구하기에는 한계가 있었다.BACKGROUND ART [0002] Conventionally, a glass material has been widely used as a display material for an electrode substrate for a liquid crystal display panel, a plasma display panel, an electroluminescence fluorescent display tube, or a light emitting diode. However, glass is prone to breakage and has a large specific gravity, which has limits to pursuit of thinness and lightness.
유리 소재 대신에 투명성을 갖는 플라스틱 소재가 주목을 끌고 있다. 플라스틱 소재는 가볍고 파손되기 어려워 기존의 유리 소재가 사용되던 분야를 대체할 수 있는 가능성을 갖고 있다. 이에, 플라스틱 소재의 투명성, 표면 고경도성, 내구성 및 내열성을 높이고자 하는 연구가 다각도에서 이루어지고 있다.Instead of glass materials, plastic materials with transparency attract attention. Plastic materials are lighter and less susceptible to breakage, which has the potential to replace conventional glass materials. Therefore, various researches have been carried out in order to improve transparency, surface hardness, durability and heat resistance of plastic materials.
한편, 최근에, LCD, PDP, 모바일폰, 또는 프로젝션 TV 등의 각종 디스플레이 장치가 크게 발전함에 따라 이들 디스플레이 장치의 최외곽에 위치되는 윈도우 시트를 플라스틱 소재로 대체하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본공개특허 2007-1766542호는 투명 플라스틱 필름 표면에 광경화성을 갖는 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 고경도 소재를 도포하고 광경화시켜 투명성, 고표면경도, 내후성, 내약품성, 내구성 또는 내열성이 우수한 소재를 개시하고 있다. 그러나, 이 소재는 내충격성이 낮아, 그 자체만으로는 윈도우 시트를 대체하기에는 한계점이 있었다.Meanwhile, as display devices such as LCDs, PDPs, mobile phones, and projection televisions have greatly developed, attempts have been made to replace window sheets positioned at the outermost portions of these display devices with plastic materials. For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2007-1766542 discloses a method of coating a transparent plastic film on a surface of a transparent plastic film by applying a high hardness material containing a silsesquioxane resin having photo-curability and photo-curing the same to obtain a film having transparency, high surface hardness, weather resistance, Or a material excellent in heat resistance. However, this material has a low impact resistance, which in itself has had a limitation in replacing the window sheet.
관련 선행 기술로는 한국공개특허 2009-0109927호(공개일:2009.10.21, 발명의 명칭:탈부착이 가능한 스마트 윈도우 시트 및 그 제조 방법)이 있다.Related Prior Art Korean Unexamined Patent Publication No. 2009-0109927 (published on October 21, 2009, entitled "Removable Smart Window Sheet and Its Manufacturing Method") is available.
본 발명의 목적은 투명성, 내충격성, 경도 및 내스크래치성이 모두 우수한 적층체를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a laminate excellent in both transparency, impact resistance, hardness and scratch resistance.
본 발명의 다른 목적은 윈도우 시트 용도로 사용 가능한 적층체를 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a laminate usable for window sheet applications.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 적층체를 포함하는 윈도우 시트 및 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a window sheet and a display device including the laminate.
본 발명의 일 관점인 적층체는 플라스틱 시트, 점착층, 및 실세스퀴옥산을 포함하는 필름을 포함하고, 상기 점착층은 유리전이온도가 -50℃ ~ -10℃가 될 수 있다.The laminate as one aspect of the present invention includes a plastic sheet, a pressure-sensitive adhesive layer, and a film containing silsesquioxane, and the pressure-sensitive adhesive layer may have a glass transition temperature of -50 ° C to -10 ° C.
본 발명의 다른 관점인 적층체는 플라스틱 시트, 점착층, 및 실세스퀴옥산을 포함하는 필름을 포함하고, 상기 점착층은 모듈러스(G')가 1 x 104 - 1.5 x 106 dyn/cm²가 될 수 있다.Another aspect of the present invention is a laminate comprising a plastic sheet, a pressure-sensitive adhesive layer, and a film comprising silsesquioxane, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a modulus (G ') of 1 x 10 4 - 1.5 x 10 6 dyn / cm 2 .
본 발명의 또 다른 관점인 적층체는 플라스틱 시트, 점착층, 및 실세스퀴옥산을 포함하는 필름을 포함하고, 상기 플라스틱 시트는 ASTM D4226에 의하여 측정된 낙구 충격 강도가 5J 이상이 될 수 있다.Another aspect of the present invention is a laminate comprising a plastic sheet, a pressure-sensitive adhesive layer, and a film comprising silsesquioxane, and the plastic sheet may have an impact strength of at least 5J as measured by ASTM D4226.
본 발명의 또 다른 관점인 적층체는 플라스틱 시트, 점착층, 및 실세스퀴옥산을 포함하는 필름을 포함하고, 휨 높이가 5mm 미만이 될 수 있다.Another aspect of the present invention is a laminate comprising a plastic sheet, a pressure-sensitive adhesive layer, and a film containing silsesquioxane, and the warp height may be less than 5 mm.
본 발명의 또 다른 관점인 윈도우 시트는 상기 적층체를 포함할 수 있다.The window sheet, which is another aspect of the present invention, may include the above-described laminate.
본 발명의 또 다른 관점인 디스플레이 장치는 상기 적층체 또는 상기 윈도우 시트를 포함할 수 있다.A display device according to another aspect of the present invention may include the laminate or the window sheet.
본 발명은 투명성, 내충격성, 경도 및 내스크래치성이 모두 우수하여 윈도우 시트로 사용 가능한 적층체, 이를 포함하는 윈도우 시트 및 디스플레이 장치를 제공하였다.The present invention provides a laminate which is excellent in transparency, impact resistance, hardness and scratch resistance and can be used as a window sheet, a window sheet including the same, and a display device.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 적층체의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구체예에 따른 적층체의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a laminate according to one embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a laminate according to another embodiment of the present invention.
본 발명의 일 관점인 적층체는 (A)플라스틱 시트, (B)점착층, 및 (C)실세스퀴옥산을 포함하는 필름을 포함할 수 있다.The laminate as one aspect of the present invention may comprise a film comprising (A) a plastic sheet, (B) an adhesive layer, and (C) silsesquioxane.
적층체에서 점착층은 플라스틱 시트와 실세스퀴옥산을 포함하는 필름 사이에 적층될 수 있다.In the laminate, the adhesive layer may be laminated between a plastic sheet and a film containing silsesquioxane.
적층체는 하나 이상의 플라스틱 시트, 점착층, 및 실세스퀴옥산을 포함하는 필름을 포함할 수 있다.The laminate may comprise one or more plastic sheets, an adhesive layer, and a film comprising silsesquioxane.
도 1 내지 도 2는 본 발명 구체예의 적층체를 나타낸 것이다. 도 1에 따르면, 적층체(100)는 플라스틱 시트(110)에 점착층(120)과 실세스퀴옥산을 포함하는 필름(130)이 순차적으로 적층되어 있다. 도 2에 따르면, 적층체(200)는 플라스틱 시트(210)를 포함하고, 플라스틱 시트의 일면에 점착층(220a)과 실세스퀴옥산을 포함하는 필름(230a)이 순차적으로 적층되어 있고, 플라스틱 시트의 다른 일면에 점착층(220b)과 실세스퀴옥산을 포함하는 필름(230b)이 순차적으로 적층되어 있다.1 to 2 show a laminate according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, a
적층체는 시트 또는 필름 형태로서, 모바일폰 등의 터치 패널, 편광판, 유리 기판 등을 포함하는 소재 위에 적층될 수 있다. 또한, 적층체는 내충격성, 경도 및 투명성이 우수하고 휨 현상이 낮아, 윈도우 시트 용도로 사용될 수 있다.The laminate may be in the form of a sheet or a film, and may be laminated on a material including a touch panel such as a mobile phone, a polarizing plate, a glass substrate and the like. Further, the laminate has excellent impact resistance, hardness and transparency, and has low warpage, and can be used for a window sheet application.
윈도우 시트는 각종 디스플레이 장치의 최 외곽에 위치하므로 윈도우 시트 용도로 사용되는 적층체는 내충격성, 경도 및 투명성이 좋아야 하고, 휨 현상이 낮아야 한다.Since the window sheet is located at the outermost part of various display devices, the laminate used for the window sheet should have good impact resistance, hardness and transparency, and have low warpage.
본 발명의 적층체는 휨 높이가 5mm 미만이 될 수 있다. 상기 범위에서, 윈도우 시트로 사용할 수 있고, 디스플레이 장치의 안정성을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 0.1mm 내지 3mm가 될 수 있다.The laminate of the present invention may have a warp height of less than 5 mm. In the above range, it can be used as a window sheet, and the stability of the display device can be obtained. Preferably, it may be 0.1 mm to 3 mm.
휨 높이는 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 적층체를 85℃ 및 85% 상대 습도 조건에서 72시간 방치한 후, 25℃에서 4시간 동안 방치한다. 적층체가 휘어질 때 적층체가 바닥면으로부터 휘어지는 최고의 높이를 측정한다.The bending height can be measured by a conventional method. For example, the laminate is allowed to stand at 85 캜 and 85% relative humidity for 72 hours and then at 25 캜 for 4 hours. When the laminate is bent, the highest height at which the laminate is bent from the bottom surface is measured.
적층체의 두께는 300~1100㎛가 될 수 있다. 적층체 중 플라스틱 시트의 두께는 100-1000㎛, 점착층의 두께는 5-50㎛, 실세스퀴옥산을 포함하는 필름의 두께는 50-500㎛가 될 수 있다.The thickness of the laminate may be 300 to 1100 占 퐉. The thickness of the plastic sheet in the laminate may be 100-1000 占 퐉, the thickness of the adhesive layer may be 5-50 占 퐉, and the thickness of the film containing silsesquioxane may be 50-500 占 퐉.
적층체는 파장 400-800nm 영역에서 투과율이 87% 이상이 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 윈도우 시트로 사용할 수 있다. 바람직하게는 90-98%가 될 수 있다.The laminate may have a transmittance of 87% or more in a wavelength range of 400-800 nm. Within this range, it can be used as a window sheet. Preferably 90-98%.
(A)플라스틱 시트는 낙구 충격 강도로 측정되는 내충격성이 5J 이상(Dupont drop tester)를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착층과 플라스틱 시트 적층시 충분한 내충격성을 얻을 수 고, 표면의 고경도와 시트의 높은 내충격성을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 낙구 충격 강도는 5-6J이 될 수 있다.(A) The plastic sheet may have an impact resistance of 5J or more (Dupont drop tester), which is measured by a drop impact strength. Within the above range, sufficient impact resistance can be obtained when the adhesive layer and the plastic sheet are laminated, and high hardness of the surface and high impact resistance of the sheet can be obtained. Preferably, the impact strength may be 5-6J.
내충격성은 특별히 제한되지 않지만, Steel ball drop, Dupont drop tester로 측정할 수 있다. 예를 들면, Dupont Drop impact Tester 분석하여 ASTM D 4226에 의하여 측정한다. 500g의 load 및 시편 크기는 가로*세로 30mm * 70mm * 플라스틱 시트의 두께로 하여 측정한다.The impact resistance is not particularly limited, but can be measured by steel ball drop or Dupont drop tester. For example, Dupont Drop impact tester is analyzed and measured according to ASTM D 4226. Load of 500g and specimen size is measured by the thickness of the plastic sheet of 30mm * 70mm width * length.
플라스틱 시트는 내충격성이 Dupont Drop Tester 측정시(500g, 핀1/2", 시편 100*100mm) 35cm 이상이 될 수 있다. 바람직하게는 35-90cm가 될 수 있다.The plastic sheet may have an impact resistance of 35 cm or more, preferably 35-90 cm, when measuring Dupont Drop Tester (500 g, pin 1/2 ",
플라스틱 시트는 파장 400-800nm 영역에서 투과율이 90% 이상이 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 윈도우 시트의 기재로 사용할 수 있다. The plastic sheet may have a transmittance of 90% or more in a wavelength range of 400-800 nm. Within the above range, it can be used as the description of the window sheet.
플라스틱 시트는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 플라스틱 시트의 재질은 폴리스티렌, (메타)아크릴레이트-스티렌 공중합체, 폴리메틸메타아크릴레이트와 고무의 혼합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 고리형 올레핀 공중합체 또는 이들의 혼합 형태가 될 수 있다. 바람직하게는, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타아크릴레이트와 고무의 공중합체가 될 수 있다.The plastic sheet is not particularly limited. For example, the material of the plastic sheet is selected from the group consisting of polystyrene, (meth) acrylate-styrene copolymer, a mixture of polymethyl methacrylate and rubber, acrylonitrile-styrene copolymer, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, cyclic olefin copolymer or a mixture thereof. Preferably, it may be a polycarbonate, a copolymer of polymethylmethacrylate and rubber.
플라스틱 시트는 두께는 100-1000㎛, 바람직하게는 100-900㎛, 더 바람직하게는 150-800㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, Roll-to-roll 공정이 가능하며, window 시트로의 적당한 두께와 내충격강도를 얻을 수 있다.The thickness of the plastic sheet may be 100-1000 占 퐉, preferably 100-900 占 퐉, more preferably 150-800 占 퐉. In the above range, a roll-to-roll process is possible, and a suitable thickness and impact resistance of the window sheet can be obtained.
(B)점착층은 유리전이온도가 -50 ~ -10℃가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 플라스틱 시트와 실세스퀴옥산을 포함하는 필름 사이에 적층되어 안정한 적층체 구현이 가능하고, 적층체가 박리되지 않는 점착력을 가질 수 있다. 바람직하게는, 유리전이온도는 -40 ~ -10℃, 더 바람직하게는 -25 ~ -10℃가 될 수 있다.(B) the adhesive layer may have a glass transition temperature of -50 to -10 占 폚. Within this range, a stable laminate can be realized by being laminated between a plastic sheet and a film containing silsesquioxane, and the laminate can have an adhesive strength not peeling off. Preferably, the glass transition temperature may be -40 to -10 占 폚, more preferably -25 to -10 占 폚.
점착층의 유리전이온도는 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 점착제와 경화제를 혼합한 후 이형 필름 위에 도공하고, 건조 및 열경화시켰다. 그런 다음 DSC Q100(TA Instrument)로 -70℃에서 분당 10℃로 승온, 50℃까지 측정하여 유리전이온도를 측정할 수 있다.The glass transition temperature of the adhesive layer can be measured by a usual method. For example, a pressure-sensitive adhesive and a curing agent were mixed and then coated on a release film, followed by drying and thermosetting. The glass transition temperature can then be measured by measuring the temperature up to 10 ° C per minute at -70 ° C with a DSC Q100 (TA Instrument) up to 50 ° C.
점착층은 모듈러스(G')가 1 x 104-1.5 x 106 dyn/cm²가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 기재 시트와 플라스틱 필름 사이에 적층되어 안정한 적층체 구현이 가능하고, 내구성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 모듈러스는 1 x 105-1.45 x 106 dyn/cm²가 될 수 있다.The adhesive layer may have a modulus (G ') of 1 x 10 4 -1.5 x 10 6 dyn / cm 2. Within this range, a stable laminate can be realized by being laminated between the substrate sheet and the plastic film, and durability can be obtained. Preferably, the modulus can be 1 x 10 5 -1.45 x 10 6 dyn / cm 2.
점착층의 모듈러스는 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 점착제 조성물의 모듈러스 측정 방법은 ARES(Rheomrtric Scientific사의 ADVANCED RHEOMETRIC Expansion System)를 사용하여 frequency 10rad/s, strain 5%, 온도범위 25~70℃, 승온 속도 2℃/분 조건에서 측정될 수 있고, 51.3℃의 값을 취할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The modulus of the adhesive layer can be measured by a usual method. For example, the modulus measurement method of the pressure-sensitive adhesive composition is measured using ARES (ADVANCED RHEOMETRIC Expansion System, Rheometrics Scientific Co.) at a frequency of 10 rad / s, a strain of 5%, a temperature range of 25 to 70 ° C, And can take a value of 51.3 DEG C, but is not limited thereto.
점착층의 두께는 5-50㎛, 바람직하게는 10-30㎛가 될 수 있다.The thickness of the adhesive layer may be 5-50 占 퐉, preferably 10-30 占 퐉.
점착층은 점착력이 2 ~ 15 N/inch가 될 수 있다. 점착력은 점착제와 경화제를 혼합 조액하여 PET 필름에 건조후 20㎛가 되도록 도공 후, 3분간 80℃에서 건조, 열경화하였다. 48시간 동안 40℃에서 숙성된 필름을 일반 유리 plate에 합지하여 4시간 방치 후, Shinto Scientific, Heidon으로 평가할 수 있다.The adhesive layer may have an adhesive strength of 2 to 15 N / inch. The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive and the curing agent was adjusted to 20 μm after drying on a PET film, followed by drying and thermal curing at 80 ° C. for 3 minutes. The film aged at 40 ° C for 48 hours is placed on a plain glass plate and allowed to stand for 4 hours and then evaluated by Shinto Scientific, Heidon.
점착층은 (메타)아크릴계 공중합체와 경화제를 포함하는 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 상기 점착제 조성물을 80℃, 180초 조건에서 열 경화시켜 점착층을 제조할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive layer may be formed of a pressure-sensitive adhesive composition comprising a (meth) acrylic copolymer and a curing agent. The pressure-sensitive adhesive composition may be thermally cured at 80 DEG C for 180 seconds to produce an adhesive layer.
점착층은 점착제 조성물을 플라스틱 시트와 실세스퀴옥산을 포함하는 필름 사이에 도포한 후 경화시켜 제조할 수 있고 또는 이형 필름에 도포한 후 제조된 점착 필름을 플라스틱 시트와 실세스퀴옥산을 포함하는 필름 사이에 적층시키고 경화시켜 제조될 수 있다. 경화는 바람직하게는 열 경화 처리를 포함하고, 50-140℃에서 1분-5분 동안의 처리를 포함한다. 점착 필름은 다이 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터, 리버스 코터, 나이프 코터, 콤마 코터 등의 방법으로 필름으로 제조될 수 있다.The adhesive layer can be prepared by applying the pressure-sensitive adhesive composition between a plastic sheet and a film comprising silsesquioxane and then curing the adhesive layer, or by applying the pressure-sensitive adhesive film produced after application to the release film to plastic sheets and silsesquioxane- Laminating them between the films and curing them. The curing preferably includes a heat curing treatment and comprises treatment at 50-140 DEG C for 1 minute to 5 minutes. The adhesive film can be made into a film by a method such as a die coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a reverse coater, a knife coater, a comma coater and the like.
(메타)아크릴계 공중합체는 유리전이온도가 -50 ~ -10℃, 바람직하게는 -40 ~ -20℃가 될 수 있다.(Meth) acrylic copolymer may have a glass transition temperature of -50 to -10 占 폚, preferably -40 to -20 占 폚.
(메타)아크릴계 공중합체는 수산기를 갖는 비닐계 단량체, 알킬기를 갖는 비닐계 단량체, 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체, 방향족 고리를 갖는 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.(Meth) acrylic copolymer may be a copolymer of a mixture of at least one monomer selected from the group consisting of a vinyl-based monomer having a hydroxyl group, a vinyl-based monomer having an alkyl group, a vinyl-based monomer having a carboxyl group, have.
바람직하게는, 수산기를 갖는 비닐계 단량체, 알킬기를 갖는 비닐계 단량체 및 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.Preferably, it may be a copolymer of a monomer mixture containing a vinyl monomer having a hydroxyl group, a vinyl monomer having an alkyl group, and a vinyl monomer having a carboxyl group.
수산기를 갖는 비닐계 단량체는 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르가 될 수 있다. 바람직하게는, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르는 말단 또는 구조 내에 1개 이상의 수산기와 탄소수 1 ~ 20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르가 될 수 있다.The vinyl-based monomer having a hydroxyl group may be a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group. Preferably, the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group may be a (meth) acrylic acid ester having at least one hydroxyl group and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the terminal or structure.
예를 들면, 수산기를 갖는 비닐계 단량체는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 및 사이클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 수산기를 갖는 비닐계 단량체는 (메타)아크릴계 공중합체 중 0.1-50중량%, 또는 0.1-5중량%로 포함될 수 있다.For example, the vinyl monomer having a hydroxyl group is preferably a vinyl monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- hydroxypropyl (meth) Cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentylglycolmono Acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylol ethane di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, and cyclohexanedimethanol mono From Which may comprise at least one member, but is not limited to these. The vinyl monomer having a hydroxyl group may be contained in the (meth) acrylic copolymer in an amount of 0.1 to 50% by weight, or 0.1 to 5% by weight.
알킬기를 갖는 비닐계 단량체는 비환형인 탄소수 1~20의 선형 또는 분지형의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 알킬기를 갖는 비닐계 단량체는 (메타)아크릴계 공중합체로 포함될 수 있다. The vinyl monomer having an alkyl group may include a non-cyclic (meth) acrylic acid ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The vinyl monomer having an alkyl group may be included as the (meth) acrylic copolymer.
예를 들면, 알킬기를 갖는 비닐계 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, iso-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트 및 라우릴 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 알킬기를 갖는 비닐계 단량체는 (메타)아크릴계 공중합체 중 50-99중량%, 바람직하게는 55-99중량%로 포함될 수 있다.For example, the vinyl-based monomer having an alkyl group may be at least one selected from the group consisting of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl But are not limited to, at least one member selected from the group consisting of (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate. The vinyl monomer having an alkyl group may be contained in the (meth) acrylic copolymer in an amount of 50 to 99% by weight, preferably 55 to 99% by weight.
카르복시(산)기를 갖는 비닐계 단량체는 말단 또는 구조 내에 1개 이상의 카르복시기를 갖는 탄소수 1 ~ 10개의 (메타)아크릴산 에스테르 또는 비닐기를 갖는 카르복시산이 될 수 있다. 카르복시(산)기를 갖는 비닐계 단량체는 (메타)아크릴계 공중합체 중 0-40중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 점착 특성의 향상 효과를 얻을 수 있다. 바람직하게는 0.1-40중량%로 포함될 수 있다.The vinyl-based monomer having a carboxy (acid) group may be a (meth) acrylic acid ester having 1 to 10 carbon atoms or a carboxylic acid having a vinyl group at one end or in the structure and having at least one carboxyl group. The vinyl-based monomer having a carboxy (acid) group may be contained in an amount of 0 to 40% by weight of the (meth) acrylic copolymer. Within the above range, an effect of improving the adhesive property can be obtained. Preferably 0.1 to 40% by weight.
예를 들면, 카르복시(산)기를 갖는 비닐계 단량체는 (메타)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. For example, the vinyl monomer having a carboxy (acid) group may include at least one member selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride, It is not limited.
방향족 고리를 갖는 비닐계 단량체는 화학식 1의 구조를 갖는 방향족 고리를 갖는 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.The vinyl monomer having an aromatic ring may include a (meth) acrylate having an aromatic ring having the structure of Formula (1).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
(상기에서, Y는 수소 또는 탄소 1 ~ 5의 알킬기이고, p는 0-10의 정수이고, X는 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 메톡시페닐기, 프로필페닐기, 시클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기, 벤질기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.(Wherein Y is hydrogen or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, p is an integer of 0 to 10, X is a phenyl group, a methylphenyl group, a methylethylphenyl group, a methoxyphenyl group, a propylphenyl group, a cyclohexylphenyl group, A bromophenyl group, a phenylphenyl group, a benzyl group, and a benzylphenyl group.
구체적으로는, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 비닐계 단량체는 페닐 (메타)아크릴레이트, 페녹시 (메타)아크릴레이트, 2-에틸페녹시 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 3-페닐프로필 (메타)아크릴레이트, 4-페닐부틸 (메타)아크릴레이트, 2-2-메틸페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-3-메틸페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-4-메틸페닐에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 및 2-(4-벤질페닐)에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.Specifically, the vinyl monomer having the structure of Formula 1 may be at least one selected from the group consisting of phenyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, 2-ethylphenoxy (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, 3-phenylpropyl (meth) acrylate, 2-methylphenylethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 2- (4-methylphenyl) ethyl (meth) acrylate, 2- 2- (3-methoxyphenyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (4-cyclohexylphenyl) ethyl (Meth) acrylate, 2- (4-chlorophenyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and 2- (4-benzylphenyl) ethyl (meth) acrylate, but are not limited thereto no.
방향족 고리를 갖는 비닐계 단량체는 (메타)아크릴계 공중합체로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 가공성 향상 및 고온에서의 응력 억제 효과를 얻을 수 있다. The vinyl monomer having an aromatic ring may be included as the (meth) acrylic copolymer. Within the above range, it is possible to obtain an effect of improving workability and suppressing stress at a high temperature.
(메타)아크릴계 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 용액 중합법, 광 중합법, 벌크 중합법, 유화 중합법 또는 에멀젼 중합법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, (메타)아크릴계 공중합체는 용액 중합법을 사용하여 제조하고, 중합 온도는 50℃-140℃인 것이 바람직하다. 이때 사용될 수 있는 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스시클로헥산카르보니트릴과 같은 아조계 중합 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸과 같은 과산화물 등을 포함하는 통상의 것을 사용할 수 있다.The method for producing the (meth) acrylic copolymer is not particularly limited, and can be produced by a solution polymerization method, a photopolymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, or an emulsion polymerization method. Preferably, the (meth) acrylic copolymer is produced by a solution polymerization method, and the polymerization temperature is preferably 50 ° C to 140 ° C. As the initiator that can be used at this time, an azo-based polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile or azobiscyclohexanecarbonitrile; And / or peroxides such as benzoyl peroxide or acetyl peroxide, and the like.
경화제는 (메타)아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.01-5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착층의 유리전이온도 구현이 가능하고, 내구성 향상 및 리워크성을 가질 수 있다. 바람직하게는, 0.1-3중량부로 포함될 수 있다.The curing agent may be contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer. Within the above range, it is possible to realize the glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive layer, and to improve the durability and reworkability. Preferably 0.1 to 3 parts by weight.
경화제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 아지리딘계, 멜라민계, 아민계, 이미드계, 카르보디이미드계, 아미드계 또는 이들의 혼합물이 될 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.The curing agent may be an isocyanate-based, epoxy-based, aziridine-based, melamine-based, amine-based, imide-based, carbodiimide-based, amide-based or mixture thereof, but is not limited thereto.
점착제 조성물은 필요에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 커플링제, 경화촉진제, 점착 부여 수지, 개질 수지(폴리올, 페놀, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 에폭시화 폴리부타다이엔 수지 등), UV 흡수제, 레벨링제, 소포제, 가소제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제 또는 이들의 혼합물이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. The pressure-sensitive adhesive composition may further optionally contain additives as required. The additive may be at least one selected from the group consisting of a coupling agent, a curing accelerator, a tackifier resin, a modified resin (polyol, phenol, acryl, polyester, polyolefin, epoxy, epoxylated polybutadiene resin, A heat stabilizer, a light stabilizer, an antistatic agent, or a mixture thereof.
첨가제는 점착제 조성물에 대해 0.05 ~ 15중량%로 포함될 수 있다.The additive may be included in an amount of 0.05 to 15% by weight based on the pressure-sensitive adhesive composition.
점착제 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다. 용제는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디옥솔란, 디옥신, 디메톡시에탄, 톨루엔, 자일렌, 에틸아세테이트 또는 이들의 혼합물이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The pressure-sensitive adhesive composition may further comprise a solvent. The solvent can be, but is not limited to, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, dioxolane, dioxine, dimethoxyethane, toluene, xylene, ethyl acetate, Do not.
점착제 조성물은 상술한 (메타)아크릴계 공중합체, 경화제, 선택적으로 첨가제를 혼합하여 제조할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition can be prepared by mixing the above-mentioned (meth) acrylic copolymer, a curing agent, and an optional additive.
(C)실세스퀴옥산을 포함하는 필름은 고경도 플라스틱 필름으로서, 미쯔비시 평가용 연필(UNI)로 연필경도측정기(Shinto Scientific, Heidon)를 이용하여 1kg 하중, 0.8mm/sec의 속도로 그은 후, 측정된 연필경도가 9H-10H가 될 수 있다.(C) The film containing silsesquioxane was extruded at a speed of 0.8 mm / sec under a load of 1 kg using a pencil hardness tester (Shinto Scientific, Heidon) with a Mitsubishi evaluation pencil (UNI) as a hardness plastic film , And the measured pencil hardness can be 9H-10H.
상기 필름의 두께는 50㎛-500㎛, 바람직하게는 100㎛-300㎛가 될 수 있다.The thickness of the film may be from 50 탆 to 500 탆, preferably from 100 탆 to 300 탆.
상기 필름은 두께 200㎛, 400-800nm 영역에서 투과율이 88% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더 바람직하게는 90-100%이 될 수 있다.The film may have a transmittance of 88% or more, preferably 90% or more, and more preferably 90-100% in the region of 200 m in thickness and 400-800 nm range.
상기 필름은 실세스퀴옥산 수지를 포함하는 광경화성 수지 조성물의 경화물을 기재필름에 단면 또는 양면으로 코팅한 것을 포함한다. The film includes a cured product of a photocurable resin composition containing a silsesquioxane resin, which is coated on the base film in one or both sides.
또한, 상기 필름은 폴리오르가노실록산 등을 포함하는 매트릭스용 수지에 유리섬유, 유리 섬유포(glass fiber cloth), 유리 직물(glass fabric), 유리 부직포, 유리 메쉬(glass mesh), 유리 비드, 유리 파우더, 유리 플레이크(glass flake), 실리카 입자, 콜로이달 실리카 또는 이들의 혼합물 등을 포함하는 보강재를 함침시켜 경화시킨 것을 포함할 수 있다.In addition, the film may be coated with a resin for a matrix containing a polyorganosiloxane or the like, such as a glass fiber, a glass fiber cloth, a glass fabric, a glass nonwoven fabric, a glass mesh, a glass bead, , Glass flakes, silica particles, colloidal silica, or mixtures thereof, and the like.
구체적으로, 상기 필름은 파장 550nm에서의 광 투과율이 90% 이상, 유리전이온도가 250도 이상인 수지층(C1)과 유리전이온도가 70-220도인 투명 플라스틱 필름(C2)이 적층되어 이루어지는 필름 적층체가 될 수 있다. 상기 수지층은 광경화성을 갖는 cage 형 실세스퀴옥산 수지를 함유하는 광경화성 수지 조성물의 경화물이 될 수 있다.Specifically, the film is formed by laminating a resin layer (C1) having a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 550 nm and a glass transition temperature of 250 DEG C or more and a transparent plastic film (C2) having a glass transition temperature of 70-220 It can become a sieve. The resin layer may be a cured product of a photocurable resin composition containing a cage silsesquioxane resin having photo-curable properties.
일 예에서, 상기 cage 형 실세스퀴옥산 수지는 하기 화학식 2In one example, the cage-type silsesquioxane resin is represented by the following chemical formula 2
<화학식 2>(2)
RSiX3RSiX3
(상기에서, R은 (메타)아크릴로일기, 글리시딜기 또는 비닐기이고, X는 가수분해성기이다 )로 표시되는 규소 화합물을 유기 극성 용매 및 염기성 촉매 존재 하에서 가수분해 반응시킴과 아울러 일부 축합시키고, 얻어진 가수분해 생성물을 다시 비극성 용매 및 염기성 촉매 존재 하에서 재축합시켜 얻어지는 바구니형 실세스퀴옥산 수지가 될 수 있다.(In the above, R is a (meth) acryloyl group, a glycidyl group or a vinyl group, and X is a hydrolyzable group) in the presence of an organic polar solvent and a basic catalyst, And the resulting hydrolyzate is recondensed again in the presence of a non-polar solvent and a basic catalyst.
다른 예에서, 상기 cage 형 실세스퀴옥산 수지는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.In another example, the cage type silsesquioxane resin may be represented by the following formula (3).
<화학식 3>(3)
[RSiO3/2]n[RSiO3 / 2] n
(상기에서, R은 (메타)아크릴로일기, 글리시딜기 또는 비닐기이고, n은 8,10,12 또는 14이다)(Wherein R is a (meth) acryloyl group, a glycidyl group or a vinyl group, and n is 8, 10, 12 or 14)
또 다른 예에서, 상기 바구니형 실세스퀴옥산 수지는 상기 화학식 2에서 R이 하기 식 (4), (5) 또는 (6)In another example, the cage-like silsesquioxane resin is represented by the following formula (4), (5), or (6)
(상기에서, m은 1-3의 정수이고, R1은 수소 또는 메틸기이다)으로 나타내어지는 수지일 수 있다.(Wherein m is an integer of 1 to 3, and R < 1 > is hydrogen or a methyl group).
상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌프탈레이트, 시클로올레핀폴리머, 시클로올레핀코폴리머, 폴리카보네이트, 아세테이트, 아크릴, 불화비닐, 폴리아미드, 폴리아릴레이트, 셀로판, 폴리에테르술폰, 노르보르넨계 수지 등의 필름이 될 수 있다.The base film may be at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene phthalate, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer, polycarbonate, acetate, acryl, vinyl chloride, polyamide, polyarylate, cellophane, polyether sulfone, Boron-based resin, and the like.
상기 투명 플라스틱 필름(C2)의 두께에 대한 상기 수지층(C1)의 두께의 비율은 0.1-5.0 이 될 수 있다.The ratio of the thickness of the resin layer (C1) to the thickness of the transparent plastic film (C2) may be 0.1-5.0.
실세스퀴옥산을 포함하는 필름은 상업적으로 시판되는 제품을 구입하여 사용할 수 있는데, 예를 들면 SilplusJ200(신일철화학)을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The film containing silsesquioxane can be used by purchasing commercially available products such as Silplus J200 (Shinil Chemical Co., Ltd.), but the present invention is not limited thereto.
또한 적층체는 공정 중 스크래치 및 눌림 현상을 방지하고 적층체의 내구성, 내충격성 및 경도를 높이기 위하여 하드코팅층을 더 포함할 수 있다. 하드코팅층은 적층체의 일면, 바람직하게는 적층체 중 기재 시트 일면에 형성될 수 있다. Further, the laminate may further include a hard coat layer for preventing scratches and pressing phenomenon during the process and for increasing the durability, impact resistance and hardness of the laminate. The hard coating layer may be formed on one side of the laminate, preferably one side of the base sheet in the laminate.
하드코팅층은 미쯔비시 평가용 연필(UNI)로 연필경도측정기(Shinto Scientific, Heidon)를 이용하여 1kg 하중, 0.8mm/sec의 속도로 그은 후, 측정된 연필경도가 2H-3H가 될 수 있다. 하드코팅층의 두께는 0.5-10㎛가 될 수 있다.The hard coat layer can be measured with a pencil hardness meter (Shinto Scientific, Heidon) as a Mitsubishi evaluation pencil (UNI) at a rate of 0.8 mm / sec under a load of 1 kg, and then the measured pencil hardness can be 2H-3H. The thickness of the hard coat layer may be 0.5-10 mu m.
하드코팅층은 우레탄계 물질 등을 포함하는 UV 경화성 물질 및 경화제를 포함하는 코팅액으로 형성될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
The hard coating layer may be formed of, but not limited to, a coating liquid containing a UV-curable material including a urethane-based material and a curing agent.
본 발명의 다른 관점인 윈도우 시트는 상기 적층체로 이루어질 수 있다. 적층체는 윈도우 시트로서 모바일폰 등의 디스플레이 장치에 포함될 수 있다.
The window sheet, which is another aspect of the present invention, may be made of the above laminate. The laminate may be included in a display device such as a mobile phone as a window sheet.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. It is to be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
The contents not described here are sufficiently technically inferior to those skilled in the art, and a description thereof will be omitted.
제조예Manufacturing example 1: 점착제 조성물의 제조 1: Preparation of pressure-sensitive adhesive composition
질소 가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치가 설치된 1L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(BA) 99중량부 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA) 1중량부를 첨가하였다. 에틸아세테이트 120중량부를 투입하였다. 질소 가스를 60분 동안 퍼징하여 산소를 제거한 후, 온도를 60℃로 유지하고, 반응 개시제인 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(AIBN) 0.05중량부(아크릴계 공중합체 100 중량부 기준)를 투입하였다. 60℃에서 8시간 동안 반응시켜 아크릴계 공중합체를 제조하였다.N-butyl acrylate (BA) and 1 part by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (4-HBA) were added to a 1 L reactor equipped with a cooling device for regulating the temperature of the reflux of nitrogen gas. 120 parts by weight of ethyl acetate were added. After nitrogen was purged for 60 minutes to remove oxygen, the temperature was maintained at 60 占 폚 and 0.05 part by weight (based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer) of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) Respectively. Followed by reaction at 60 ° C for 8 hours to prepare an acrylic copolymer.
상기 제조한 아크릴계 공중합체 100중량부(1986g), 경화제(L-45R, Soken) 3.02중량부(60g) 및 메틸에틸케톤 45중량부(900g)를 상온에서 45분 동안 교반하여 점착제 조성물을 제조하였다.
100 parts by weight (1986 g) of the acrylic copolymer, 3.02 parts by weight (60 g) of a curing agent (L-45R, Soken) and 45 parts by weight of methyl ethyl ketone (900 g) were stirred at room temperature for 45 minutes to prepare a pressure- .
제조예Manufacturing example 2-5: 점착제 조성물의 제조 2-5: Preparation of pressure-sensitive adhesive composition
상기 제조예 1에서 공중합체의 단량체의 함량(단위:중량부), 경화제의 종류 및 함량(단위:중량부)을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 점착제를 제조하였다.A pressure-sensitive adhesive was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the content (unit: parts by weight) of the monomers of the copolymer and the kind and content (unit: parts by weight) of the curing agent were changed as shown in Table 1 below.
*MA:메타크릴산* MA: Methacrylic acid
*경화제 1:L-45R(Soken) * Curing agent 1: L-45R (Soken)
*경화제 2:DN 950(애경) * Hardener 2: DN 950 (Akegee)
*첨가제:UV 흡수제로 Tinuvin 384 * Additives: Tinuvin 384 as UV absorber
*Vinyl resin:Hydroxyl-Modified Vinyl Chloride/Vinyl Acetate Copolymer(Dow chem)* Vinyl resin: Hydroxyl-Modified Vinyl Chloride / Vinyl Acetate Copolymer (Dow chem)
*유리전이온도: 점착제 조성물을 경화시킨 후 유리전이온도. 점착제와 경화제를 혼합한 조액을 이형필름 (PET)에 도공하여 3분간 80℃에서 건조하며 열경화하였다. DSC Q100(TA Instrument)로 -70℃에서 분당 10℃로 승온, 50℃까지 측정하였다.Glass Transition Temperature: The glass transition temperature after curing the pressure-sensitive adhesive composition. The coating solution obtained by mixing the pressure-sensitive adhesive and the curing agent was coated on a release film (PET) and dried at 80 캜 for 3 minutes to be thermally cured. The temperature was raised from -70 ° C to 10 ° C per minute with a DSC Q100 (TA Instrument) and measured up to 50 ° C.
*모듈러스:점착제 조성물의 모듈러스 측정 방법은 ARES를 사용하여 frequency 10rad/s, strain 5%, 온도범위 25~70℃, 승온속도 2℃/분 조건에서 측정하였으며 51.3℃의 G'값을 기록하였다.* Modulus: The modulus of the pressure sensitive adhesive composition was measured using ARES at a frequency of 10 rad / s, a strain of 5%, a temperature range of 25 to 70 ° C, a heating rate of 2 ° C / min and a G 'value of 51.3 ° C.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.Specific specifications of the components used in the following examples and comparative examples are as follows.
(A)실세스퀴옥산을 포함하는 필름: POS(polyhedral oligomeric silsesquioxane)을 포함하는 필름(SilplusJ200, 신일철화학, 두께:200㎛)(A) Film containing silsesquioxane: A film (Silplus J200, Nippon Steel Chemical Co., Ltd., thickness: 200 m) containing POS (polyhedral oligomeric silsesquioxane)
(B)점착제: 상기 제조예 1-5에서 제조한 점착제 조성물(B) Pressure-sensitive adhesive: The pressure-sensitive adhesive composition
(C)플라스틱 시트: 하기 표 2에 기재된 플라스틱 시트(C) Plastic sheet: The plastic sheet shown in Table 2
(mm)thickness
(mm)
러버 포함Polymethyl methacrylate +
Rubber included
*내충격성: Dupont Drop impact Tester 분석하여 ASTM D 4226에 의하여 측정함. 500g load, 시편 크기 가로*세로 30mm * 70mm * 상기 샘플 두께mm, * Impact resistance: Dupont drop impact tester analyzed and measured according to ASTM D 4226. 500g load, Specimen size Horizontal * Vertical 30mm * 70mm * Sample thickness mm,
실시예Example 1 One
상기 제조예 1에서 제조한 점착제 조성물을 이형 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 코팅하고 건조시켜 두께 20㎛의 점착 필름을 제조하였다. 제조한 점착 필름을 48시간 동안 40℃에서 에이징시켰다. 플라스틱 시트 1에 점착 필름, 실세스퀴옥산을 포함하는 필름을 순서대로 적층하고 합지기(Pol attacher)를 사용하여 실온 합지함으로써 도 1의 구조를 갖는 적층체를 제조하였다.The pressure-sensitive adhesive composition prepared in Preparation Example 1 was coated on a polyethylene terephthalate film as a release film and dried to produce a pressure-sensitive adhesive film having a thickness of 20 탆. The produced adhesive film was aged at 40 DEG C for 48 hours. An adhesive film and a film containing silsesquioxane were sequentially laminated on the plastic sheet 1 and laminated at room temperature using a Pol attacher to produce a laminate having the structure of Fig.
실시예Example 2-7 2-7
상기 실시예 1에서 점착제 조성물, 플라스틱 시트의 종류를 하기 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법을 실시하여 적층체를 제조하였다.A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition and the plastic sheet were changed as shown in Table 3 below.
비교예Comparative Example 1-4 1-4
상기 실시예 1에서 점착제, 플라스틱 시트의 종류를 하기 표 4와 같이 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법을 실시하여 적층체를 제조하였다.A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the kinds of the pressure-sensitive adhesive and the plastic sheet were changed as shown in Table 4 below.
두께(mm)The laminate
Thickness (mm)
실험예Experimental Example
상기 실시예와 비교예에서 제조한 적층체에 대해 하기의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.The following properties of the laminate prepared in the above Examples and Comparative Examples were evaluated, and the results are shown in Table 5 below.
물성 평가 방법Property evaluation method
1.내충격성: Ball drop tester을 이용하여 적층체(가로x세로, 5cmx6cm)를 고정시키고, 36g의 스틸볼을 적층체의 중심점에서 50cm 높이에서 낙하시켰다. 각 낙하 높이에서 3회 반복 낙하시켜 적층체에 크랙이 발생하지 않으면 ○, 생기는 경우는 X로 평가한다.1. Impact resistance: A laminate (width x length, 5 cm x 6 cm) was fixed using a ball drop tester, and a 36 g steel ball was dropped at a height of 50 cm from the center point of the laminate. When the laminate was dropped three times repeatedly at each falling height, no crack was observed, and when it occurred, X was evaluated.
2. 휨:적층체(가로x세로x두께, 15cm x 15cm x 상기 표 3과 4의 적층체 두께)를 85℃/85%상대습도 조건에서 72시간 동안 방치한 후 25℃에서 4시간 동안 방치하였다. 바닥으로부터 적층체가 휘어지는 최고 높이를 틈새 게이지를 이용하여 측정하였다.2. Warpage: laminate (width x length x thickness, 15 cm x 15 cm x The thickness of the laminate of Tables 3 and 4) was allowed to stand for 72 hours at 85 DEG C / 85% relative humidity and then left at 25 DEG C for 4 hours. The maximum height at which the laminate was bent from the bottom was measured using a clearance gauge.
3. 투과율:Lambda 950(perkin elmer) 기기로 400-800nm 영역에서 측정하였다.3. Transmittance: Measured in the 400-800 nm region with a Lambda 950 (perkin elmer) instrument.
4. 박리 여부:85℃ 및 85% 고온 고습 챔버(New power ENG.) 조건에서 적층체를 72시간 동안 방치하고, 실온에서 4시간 방치 후에 육안으로 플라스틱 시트와 실세스퀴옥산 필름의 박리를 확인하였다.4. Peelability: The laminate was allowed to stand for 72 hours under the conditions of 85 ° C and 85% high temperature and high humidity chamber (New power ENG.), Left for 4 hours at room temperature, and peeled off from the plastic sheet and silsesquioxane film visually Respectively.
(mm)warp
(mm)
(%)Transmittance
(%)
상기 표 5에서 살핀 바와 같이, 본 발명의 적층체는 투명성, 내충격성 및 내스크래치성이 우수하고 휨 현상이 낮아, 투명성, 내충격성 등이 요구되는 윈도우 시트 등으로 사용될 수 있다. 그러나, -10도 초과인 비교예 1의 초기 점착력이 낮아 박리가 일어나는 문제가 있었다. -50도 미만의 점착제를 사용한 비교예 2 역시 초기 점도는 우수하나 응집력이 낮고 내구성이 취약하여 박리가 일어났다. 또한, 내충격성이 본 발명의 범위를 벗어난 기재 시트를 포함하는 비교예 3의 적층 시트는 Ball Drop test시 충격을 흡수하지 못하여 crack이 발생하거나, 두께가 적당하지 못한 문제점이 있었다. 두께가 얇은 기재 시트를 포함하는 비교예 4의 적층시트는 도 1의 구조로 적층시 휨이 강하여 본 발명에 적당하지 않았다.As shown in Table 5, the laminate of the present invention can be used as a window sheet which is excellent in transparency, impact resistance, scratch resistance, low warpage, transparency, impact resistance, and the like. However, there was a problem that peeling occurred due to the low initial adhesion of Comparative Example 1, which was more than -10 degrees. Comparative Example 2 using a pressure-sensitive adhesive of less than -50 DEG C also exhibited excellent initial viscosity but deteriorated due to poor cohesion and durability. In addition, the laminated sheet of Comparative Example 3, in which the impact resistance is out of the range of the present invention, has a problem in that the laminated sheet fails to absorb the shock during the ball drop test and cracks or the thickness is not appropriate. The laminated sheet of Comparative Example 4 including a thin substrate sheet was not suitable for the present invention because of its strong warpage in the lamination with the structure of Fig.
Claims (19)
상기 점착층은 유리전이온도가 -50℃ ~ -10℃이고,
상기 점착층은 (메타)아크릴계 공중합체와 경화제를 포함하는 점착제 조성물로 형성되고,
상기 플라스틱 시트는 두께가 0.5 내지 1.0mm이고, ASTM D4226에 의한 낙구 충격 강도가 5J 내지 16.5J인 윈도우 시트용 적층체.
A plastic sheet, a pressure-sensitive adhesive layer, and a film containing silsesquioxane are successively laminated,
Wherein the adhesive layer has a glass transition temperature of -50 캜 to -10 캜,
Wherein the pressure-sensitive adhesive layer is formed of a pressure-sensitive adhesive composition comprising a (meth) acrylic copolymer and a curing agent,
Wherein the plastic sheet has a thickness of 0.5 to 1.0 mm and an impact strength of an impact according to ASTM D4226 of 5 J to 16.5 J.
상기 점착층은 frequency 10rad/s, strain 5%, 25℃ 내지 70℃, 승온 속도 2℃/분의 속도로 측정하였을 때 51.3℃에서 모듈러스(G')가 1 x 104 - 1.5 x 106 dyn/cm²이고, 유리전이온도가 -50℃ ~ -10℃이고,
상기 점착층은 (메타)아크릴계 공중합체와 경화제를 포함하는 점착제 조성물로 형성되고,
상기 플라스틱 시트는 두께가 0.5 내지 1.0mm이고, ASTM D4226에 의한 낙구 충격 강도가 5J 내지 16.5J인 윈도우 시트용 적층체.
A plastic sheet, a pressure-sensitive adhesive layer, and a film containing silsesquioxane are successively laminated,
The adhesive layer has a modulus (G ') of 1 x 10 4 - 1.5 x 10 6 dynes at 51.3 ° C when measured at a frequency of 10 rad / s, a strain of 5%, a temperature of 25 ° C. to 70 ° C., / cm < 2 >, a glass transition temperature of -50 DEG C to -10 DEG C,
Wherein the pressure-sensitive adhesive layer is formed of a pressure-sensitive adhesive composition comprising a (meth) acrylic copolymer and a curing agent,
Wherein the plastic sheet has a thickness of 0.5 to 1.0 mm and an impact strength of an impact according to ASTM D4226 of 5 J to 16.5 J.
휨 높이가 5mm 미만이고,
상기 점착층은 (메타)아크릴계 공중합체와 경화제를 포함하는 점착제 조성물로 형성되고,
상기 점착층은 유리전이온도가 -50℃ ~ -10℃이고 frequency 10rad/s, strain 5%, 25℃ 내지 70℃, 승온 속도 2℃/분의 속도로 측정하였을 때 51.3℃에서 모듈러스(G')가 1 x 104 - 1.5 x 106 dyn/cm²이고,
상기 플라스틱 시트는 두께가 0.5 내지 1.0mm이고, ASTM D4226에 의한 낙구 충격 강도가 5J 내지 16.5J인 윈도우 시트용 적층체.
A plastic sheet, a pressure-sensitive adhesive layer, and a film containing silsesquioxane are successively laminated,
The warp height is less than 5 mm,
Wherein the pressure-sensitive adhesive layer is formed of a pressure-sensitive adhesive composition comprising a (meth) acrylic copolymer and a curing agent,
The adhesive layer had a glass transition temperature of -50 ° C to -10 ° C and a modulus (G ') of 51.3 ° C at a frequency of 10 rad / s, a strain of 5%, a temperature of 25 ° C to 70 ° C, ) Is 1 x 10 4 - 1.5 x 10 6 dyn / cm 2,
Wherein the plastic sheet has a thickness of 0.5 to 1.0 mm and an impact strength of an impact according to ASTM D4226 of 5 J to 16.5 J.
The laminate for a window sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the silsesquioxane-containing film has a pencil hardness of 9H-10H.
The laminate for a window sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the film comprising silsesquioxane has a thickness of 50 탆 to 500 탆 and a transmittance of 88% or more.
The laminate for a window sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the plastic sheet has an impact resistance of 35 cm or more at the time of Dupont Drop Tester measurement (500 g, pin 1/2 ", specimen 100 * 100 mm) sieve.
The plastic sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the plastic sheet is made of a material selected from the group consisting of polystyrene, (meth) acrylate-styrene copolymer, a mixture of polymethylmethacrylate and rubber, acrylonitrile-styrene copolymer, , A polyvinyl alcohol, a polyethylene terephthalate, a polyethylene naphthalate, a polypropylene, a polyethylene, a cyclic olefin copolymer or a mixture thereof.
The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the pressure-sensitive adhesive composition comprises at least one of a coupling agent, a curing accelerator, a tackifier resin, a modifying resin, a UV absorbent, a leveling agent, a defoamer, a plasticizer, a dispersant, An antistatic agent, an antistatic agent, or a mixture thereof.
4. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the (meth) acrylic copolymer is a copolymer of a vinyl monomer having a hydroxyl group, a vinyl monomer having an alkyl group, a vinyl monomer having a carboxyl group and a vinyl monomer having an aromatic ring ≪ / RTI > wherein the copolymer is a copolymer of at least one monomer mixture selected from the group consisting of the following.
The laminate for a window sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the curing agent is contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer.
4. The film according to any one of claims 1 to 3, wherein the film containing the silsesquioxane is a pencil hardness tester (Shinto Scientific, Heidon) with a Mitsubishi evaluation pencil (UNI) sec, and the measured pencil hardness is 9H-10H.
The laminate for window sheets according to any one of claims 1 to 3, wherein the film comprising silsesquioxane comprises a cured product of a photo-curable resin composition comprising silsesquioxane resin sieve.
4. The window sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the thickness of the adhesive layer is 5-50 mu m and the thickness of the film containing silsesquioxane is 50 mu m-500 mu m Laminates.
The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the adhesive layer and the film containing silsesquioxane are sequentially laminated on one side of the plastic sheet, and the other side of the plastic sheet Wherein the pressure-sensitive adhesive layer and the silsesquioxane-containing film are sequentially laminated on the pressure-sensitive adhesive layer.
The laminate for a window sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the laminate further comprises a hard coat layer.
A window sheet comprising a laminate for a window sheet according to any one of claims 1 to 3.
A display device comprising the window sheet of claim 18.
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