KR101395040B1 - Alkyl chain modified sulfonated poly(ether sulfone) copolymer and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

신규한 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체 및 그 제조 방법이 제공된다. 해당 알킬 체인 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체는 높은 열적 안정성 및 기계적 안정성을 가지며, 경제적이고 동시에 낮은 메탄올 침투성과 양호한 양성자 전도성, 양호한 물 흡수성을 가진다. 따라서, 기존의 나피온 등을 대체하여 고분자 전해질 막 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지 등과 같은 연료전지 상업화에 있어서 유용하게 사용될 수 있다.A novel alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer and a process for producing the same are provided. The alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer has high thermal stability and mechanical stability, is economical, has low methanol permeability, good proton conductivity, and good water absorption. Therefore, it can be used in commercialization of fuel cell such as polymer electrolyte membrane fuel cell or direct methanol fuel cell in place of the existing Nafion.

Description

알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체 및 그 제조 방법{ALKYL CHAIN MODIFIED SULFONATED POLY(ETHER SULFONE) COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME} FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer and an alkyl chain-

본 명세서는 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체 및 그 제조 방법에 관하여 기술한다. 구체적으로, 고분자 전해질 막 연료 전지(PEMFC)나 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)를 포함하는 연료전지 등에 적용될 수 있는 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰(mPES) 공중합체 및 그 제조 방법, 해당 공중합체를 이용한 고분자 전해질 막, 막전극접합체 및 연료전지에 관하여 기술한다.The present specification describes alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymers and methods for their preparation. Specifically, there is provided an alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone (mPES) copolymer applicable to a fuel cell including a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) or a direct methanol fuel cell (DMFC), a method for producing the same, A polymer electrolyte membrane, a membrane electrode assembly, and a fuel cell will be described.

고분자 전해질 막은 고분자 전해질 막 연료 전지나 직접 메탄올 연료 전지의 주요 구성 요소 중 하나이다. Polymer electrolyte membranes are one of the major components of polymer electrolyte membrane fuel cells and direct methanol fuel cells.

고분자 전해질 막은 연료 및 산화제(oxidant) 가스의 혼합을 방지하면서 애노드에서 캐소드로 프로톤 이온(H+)이 빠르게 이동할 수 있는 경로를 제공하여야 한다. 또한, 고분자 전해질 막에서는 메탄올 크로스 오버가 방지되어야 한다. 직접 메탄올 연료 전지에 있어서, 고분자 전해질 막을 통한 메탄올 크로스오버가 일어나면 메탄올이 낭비될 뿐만 아니라 캐소드의 백금 촉매에 유해하여 성능 손실을 가져오기 때문이다.The polymer electrolyte membrane should provide a path through which proton ions (H + ) can migrate from the anode to the cathode rapidly while preventing mixing of fuel and oxidant gas. In addition, methanol crossover should be prevented in the polymer electrolyte membrane. In direct methanol fuel cells, when methanol crossover occurs through the polymer electrolyte membrane, methanol is wasted and harmful to the platinum catalyst on the cathode, resulting in performance loss.

듀폰 사의 퍼플루오르화 중합체 막인 나피온 막이 고분자 전해질 막으로 많이 이용되어 왔다. 나피온의 소수성 폴리테트라플루오르에틸렌 백본은 열적 안정성과 화학적 안정성을 제공하며, 말단의 친수성 술폰산 그룹을 가지는 퍼플루오르화 사이드 체인들은 프로톤 전도성을 제공한다(비특허 문헌 1 내지 3). Nafion membranes, which are perfluorinated polymer membranes from DuPont, have been widely used as polymer electrolyte membranes. Nafion's hydrophobic polytetrafluoroethylene backbones provide thermal stability and chemical stability, and perfluorinated side chains with terminal hydrophilic sulfonic acid groups provide proton conductivity (Non-Patent Documents 1 to 3).

그러나, 나피온은 다음의 문제점을 가진다. 즉, 나피온의 프로톤 전도성은 수화에 극히 민감하여 고온 및 낮은 상대 습도에서 성능이 매우 제한된다. 또한, 메탄올 침투성이 커서 메탄올 크로스오버의 문제점이 있으며 원가가 비싸므로 연료전지 기술의 상업화를 방해하는 요인이 되고 있다(비특허 문헌 4 및 5).However, Nafion has the following problems. In other words, Nafion's proton conductivity is extremely sensitive to hydration and its performance is very limited at high temperatures and low relative humidity. In addition, methanol permeability is high, and there is a problem of methanol crossover, and the cost is high, which hinders commercialization of fuel cell technology (Non-Patent Documents 4 and 5).

이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 변성 퍼플루오르화 물질, 술폰화 폴리 방향족 탄화수소, 산 염기 혼합물 및 무기/유기 복합 재료 등의 다양한 접근들이 이루어졌다(비특허 문헌 6 내지 11). In order to solve these problems, various approaches such as modified perfluorinated materials, sulfonated polyaromatic hydrocarbons, acid base mixtures and inorganic / organic composites have been made (Non-Patent Documents 6 to 11).

예컨대, 방향족 탄화수소기반의 중합체 전해질은 양호한 열 안정성뿐만 아니라 높은 프로톤 전도성, 낮은 메탄올 침투성 및 나피온에 비해 저렴한 비용 때문에 최근 대체 고분자 전해질 막으로 연구되었다(비특허 문헌 12 내지 15). For example, aromatic hydrocarbon-based polymer electrolytes have recently been studied as alternative polymer electrolyte membranes for their high thermal conductivity, low methanol permeability and low cost compared to Nafion as well as good thermal stability (Non-Patent Documents 12-15).

Rikukawa M, Sanui I. Prog Polym Sci 2000, 25, 1463-502.Rikukawa M, Sanui I. Prog Polym Sci 2000, 25, 1463-502. Kerres JA. J. Membr Sci 2001, 185, 3-27. Kerres JA. J. Membr Sci 2001, 185, 3-27. Zawodzinski T, et al. J. Electrochem Soc 1993,140, 1041-1047. Zawodzinski T, et al. J. Electrochem Soc 1993, 140, 1041-1047. Z. Hu, et al, J. Power Sources 2009, 194, 674-682.Z. Hu, et al., J. Power Sources 2009, 194, 674-682. Y.S. Kim, et al, Polymer 2006, 47, 4026-4035. Y.S. Kim, et al, Polymer 2006, 47, 4026-4035. B. Bae et al, J. Membr. Sci. 2006, 276, 51-58.B. Bae et al, J. Membr. Sci. 2006, 276, 51-58. Y.-Z. Fu et al, Electrochem. Commun. 9 (2007) 905-910.Y.-Z. Fu et al, Electrochem. Commun. 9 (2007) 905-910. H.Kim, et al, J. Membr. Sci. 288 (2007) 188-194.H. Kim, et al, J. Membr. Sci. 288 (2007) 188-194. S.J. Peighambardoust, et al, Int. J. Hyd. Energy, 35, 2010, 9349-9384. S.J. Peighambardoust, et al., Int. J. Hyd. Energy, 35, 2010, 9349-9384. Nagarale R, et al, Polym Chem 2009, 1, 388-408. Nagarale R, et al, Polym Chem 2009, 1, 388-408. N. N. Krishnan et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2011, 36, 7152-7161.N. N. Krishnan et al. Int. J. Hydrogen Energy, 2011, 36, 7152-7161. Y.-M. Sun et al., J. Membr. Sci. 265, 2005, 108-114.Y.-M. Sun et al., J. Membr. Sci. 265, 2005, 108-114. J.K. Lee et al., J. Membr. Sci, 330, 2009, 73-79.J.K. Lee et al., J. Membr. Sci, 330, 2009, 73-79. F. Zhai et al., J. Membr. Sci. 296, 2007, 102-109.F. Zhai et al., J. Membr. Sci. 296, 2007, 102-109. M.A. Hickner et al., Chem. Rev. 104, 2004, 4587-4612. M.A. Hickner et al., Chem. Rev. 104, 2004, 4587-4612.

본 발명의 구현예들에서는 낮은 메탄올 침투성, 낮은 제조 비용, 양호한 프로톤 전도성, 양호한 물 흡수 거동, 높은 열적 및 기계적 안정성을 가지며, 뿐만 아니라, 양호한 성능도 가질 수 있는 고분자 전해질 막 물질과, 그 제조 방법, 이를 이용한 고분자 전해질 막, 막전극접합체 및 연료 전지를 제공한다.Embodiments of the present invention provide a polymer electrolyte membrane material that has low methanol permeability, low manufacturing cost, good proton conductivity, good water absorption behavior, high thermal and mechanical stability, as well as good performance, , A polymer electrolyte membrane using the same, a membrane electrode assembly, and a fuel cell.

본 발명의 구현예들에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체를 제공한다.Embodiments of the present invention provide an alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112012030689294-pat00001
Figure 112012030689294-pat00001

여기서, n은 0.01~1, m은 1-n이다. R1, R2는 각각 독립적으로 선형 또는 가지화 알킬 사슬로서, 1~30의 탄소수를 가지는 알킬 사슬이며, R1 및 R2의 탄소수의 합이 3~60이다. 참고로, R2와 R1 사이의 백본에 있는 탄소 하나와 R1 및 R2의 탄소수를 합치면 총 탄소수는 4~61이 된다. X는 각각 독립적으로 H 또는 SO3H이며, 하나의 모노머 내에서는 동일하다. Y는 SO3H 또는 H이다.Here, n is 0.01 to 1, and m is 1-n. R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl chain having from 1 to 30 carbon atoms and the sum of the carbon atoms of R 1 and R 2 is from 3 to 60. For reference, the total number of carbon atoms in the backbone between R2 and R1 is 4 to 61 when the carbon atoms of R1 and R2 are combined. X is independently H or SO 3 H, and is the same in one monomer. Y is SO 3 H or H.

본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체에서 SO3H 인 Y는 공중합체 중 0 내지 100%, 바람직하게는 50% 내지 70%일 수 있고, SO3H 인 X는 공중합체 중 0 내지 60%, 바람직하게는 35% 내지 60%일 수 있다. 참고로, SO3H 인 Y가 공중합체 중 예컨대 65%라는 것은 공중합체에서 총 100개의 Y가 있다면 이 중 SO3H 인 Y가 65개라는 것이다. 또한 SO3H 인 X가 공중합체 중 예컨대 55%라는 것은 공중합체에서 총 100개의 X가 있다면 이 중 SO3H 인 X가 55개라는 것이다. In an exemplary embodiment of the invention, in the alkyl chain-modified sulfonated poly ether sulfone copolymer represented by the formula 1 Y is SO 3 H may be from 0 to 100% of the copolymer, preferably from 50% to 70% And X 3 SO 3 H can be 0 to 60%, preferably 35% to 60%, of the copolymer. For reference, if Y is SO 3 H, for example, 65% of the copolymer is a total of 100 Y in the copolymer, then it is 65 Y of SO 3 H. In addition, when SO 3 H is X, for example, 55% of the copolymer, the total number of X in the copolymer is 55, which is SO 3 H.

본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체에서 X가 모두 H이고, Y가 모두 SO3H인 경우, n은 0.3 내지 0.7인 것이 바람직하다.In the exemplary embodiment of the present invention, when X is all H and Y is all SO 3 H in the alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer represented by the general formula (1), n is preferably from 0.3 to 0.7 .

본 발명의 예시적인 구현예에서, R1은 CH3이고, R2는 C5H11이다.In an exemplary embodiment of the invention, R1 is CH 3, R2 is a C 5 H 11.

본 발명의 예시적인 구현예에서, R1은 CH3이고, R2는 C5H11이며, X는 H이고, n은 0.6이다.In an exemplary embodiment of the present invention, R 1 is CH 3 , R 2 is C 5 H 11 , X is H, and n is 0.6.

본 발명의 구현예들에서는, 2,2-비스(p-하이드록시페닐)-알칸(여기서 알칸의 탄소수는 4~61이다), 하이드로퀴논 2-포타슘 술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)술폰(FPS)을 포타슘 카보네이트의 존재 하에서 방향족 치환 중합하여, 위 화학식 1로 표시되는 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.In embodiments of the present invention, there may be mentioned 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) -alkane (where the number of carbon atoms of the alkane is 4 to 61), hydroquinone 2-potassium sulfonate, bis (4- There is provided a process for producing an alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer represented by the above formula (1) by aromatic substitution polymerization of sulfone (FPS) in the presence of potassium carbonate.

본 발명의 예시적인 구현예에서, 2,2-비스(p-하이드록시페닐)-알칸은 2,2-비스(p-하이드록시페닐)-헵탄이다. In an exemplary embodiment of the invention, the 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) -alkane is 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) -heptane.

본 발명의 구현예들에서는, 위 화학식 1로 표시되는 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체로 제조된 고분자 전해질 막을 제공한다.In embodiments of the present invention, there is provided a polymer electrolyte membrane made from an alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer represented by the above formula (1).

예시적인 구현예에서, 상기 고분자 전해질 막은 산성 형태인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the polyelectrolyte membrane is preferably in an acidic form.

본 발명의 구현예들에서는, 위 화학식 1로 표시되는 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체로 제조된 고분자 전해질 막을 포함하는 막전극접합체 또는 연료 전지를 제공한다.Embodiments of the present invention provide a membrane electrode assembly or a fuel cell comprising a polymer electrolyte membrane made of an alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer represented by the above formula (1).

본 발명의 구현예들에서는 위 화학식 1로 표시되는 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체로 고분자 전해질 막을 제조하는 방법으로서, 상기 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체로 캐스팅 용액을 제조하는 단계; 상기 캐스트 용액으로부터 막을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 막을 산성화 처리하는 단계를 포함하는 고분자 전해질 막 제조 방법을 제공한다.In embodiments of the present invention, there is provided a process for preparing a polymer electrolyte membrane using an alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer represented by the above formula (1), comprising the steps of: preparing a casting solution from the alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer ; Preparing a membrane from the cast solution; And acidifying the produced membrane. The present invention also provides a method for producing a polymer electrolyte membrane.

예시적인 구현예에서, 고분자 전해질의 막 두께를 조절하여 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지의 성능을 조절할 수 있다. In an exemplary embodiment, the performance of a fuel cell including a polymer electrolyte membrane can be controlled by controlling the film thickness of the polymer electrolyte.

본 발명의 구현예들에 따른 알킬 체인 변성 술폰화 폴리에테르술폰(mPES) 공중합체는 높은 열적 안정성 및 기계적 안정성을 가지며, 경제적이고 동시에 낮은 메탄올 침투성과 양호한 양성자 전도성, 양호한 물 흡수성을 가진다. 뿐만 아니라, 양호한 성능도 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 구현예들에 따른 알킬 체인 변성 술폰화 폴리에테르술폰(mPES) 공중합체는 기존의 나피온 등을 대체하여 고분자 전해질 막 연료전지 또는 직접 메탄올 연료전지 등과 같은 연료전지 상업화에 있어서 유용하게 사용될 수 있다.The alkyl chain modified sulfonated polyethersulfone (mPES) copolymers according to embodiments of the present invention have high thermal stability and mechanical stability, are economical, yet have low methanol permeability, good proton conductivity, and good water absorption. In addition, it can have good performance. Accordingly, the alkyl chain modified sulfonated polyethersulfone (mPES) copolymer according to embodiments of the present invention is useful in commercializing fuel cells such as polymer electrolyte membrane fuel cells or direct methanol fuel cells by replacing existing Nafion and the like Lt; / RTI >

도 1a는 본 발명의 실시예에서 2,2-비스(p-하이드록시페닐)-헵탄(HPH)을 제조하는 반응식을 나타내는 것이고, 도 1b는 본 발명의 실시예에서 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체를 제조하는 반응식을 나타내는 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체(mPES 60) 및 비교예에서 제조된 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체(PES 60)의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조된 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체(mPES 60)의 DMSO-d6.에서의 1HNMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예 1, 2에 따른 막의 프로톤 전도성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예 1, 2에 따른 막의 수분흡수를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예 2에 따른 막의 인장 강도(tensile strength)를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 있어서, 산성 형태의 실시예 공중합체 막의 열적 안정성을 질소 대기에서 열중량 분석(TGA)에 의해 평가한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예 1, 3에 따른 막을 사용한 경우의 각각의 수소/공기 분극 커브를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예의 공중합체를 이용하여 제조한 막전극접합체의 분극 커브로서, 0.5M 메탄올을 공급하고, 화학양론 수 6이며, 대기압 하 가습 조건(a) 및 비가습 조건(b)에서의 분극 커브를 나타내는 것이다. 셀 온도는 60℃ 내지 80℃이었다.
도 10은 본 발명의 실시예의 공중합체를 이용하여 제조한 막전극접합체의 분극 커브로서, 1.0M 메탄올을 공급하고, 화학양론 수 6이며, 대기압 하 가습 조건(a) 및 비가습 조건(b)에서의 분극 커브를 나타내는 것이다. 셀 온도는 60℃ 내지 80℃이었다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 막전극집합체에 있어서 0.5M 메탄올에서의 온도에 따른 메탄올 크로스오버 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예 4에 따른 막전극집합체에 있어서 0.1M 메탄올, 60℃에서의 메탄올 크로스오버 전류 밀도를 나타내는 그래프이다.
도 13a 내지 13d는 실시예의 막과 비교예 4의 막을 이용한 막전극접합체에 대하여 각각 메탄올 1M, 60℃(도 13a), 1M, 70℃(도 13b), 2M, 60℃(도 13c), 2M, 70℃(도 13d)에서의 분극 커브를 나타내는 것이다. 여기서 실시예 막 두께는 50±5㎛로 하였다.FIG. 1A shows a reaction formula for preparing 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) -heptane (HPH) in an embodiment of the present invention, and FIG. 1B shows a reaction scheme for producing alkyl chain-modified sulfonated polyether Sulfone copolymer of the present invention.
2 shows the FT-IR spectrum of the alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer (mPES 60) prepared in the example of the present invention and the sulfonated polyether sulfone copolymer (PES 60) prepared in the comparative example.
3 shows the 1 H NMR spectrum of DMSO-d 6 of the alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer (mPES 60) prepared in an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the proton conductivity of membranes according to Examples of the present invention and Comparative Examples 1 and 2. Fig.
Fig. 5 is a graph showing moisture absorption of membranes according to Examples of the present invention and Comparative Examples 1 and 2. Fig.
6 is a graph showing the tensile strength of the film according to the example of the present invention and the comparative example 2. Fig.
FIG. 7 is a graph showing thermal stability of an example copolymer film in an acidic form in an embodiment of the present invention by thermogravimetric analysis (TGA) in a nitrogen atmosphere. FIG.
8 is a graph showing respective hydrogen / air polarization curves when the membrane according to the embodiment of the present invention and Comparative Examples 1 and 3 is used.
9 is a graph showing the polarization curves of the membrane electrode assemblies prepared using the copolymer of the present invention and showing the relationship between the number of stoichiometric conditions (a) and the wet condition (b) under atmospheric pressure, Lt; / RTI > The cell temperature was 60 캜 to 80 캜.
10 is a graph showing the relationship between the polarization curves of the membrane electrode assemblies prepared by using the copolymer of the present invention and the stoichiometry number of 6, Lt; / RTI > The cell temperature was 60 캜 to 80 캜.
11 is a graph showing methanol crossover current density according to temperature at 0.5 M methanol in a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
12 is a graph showing the methanol crossover current density at 0.1 M methanol and 60 占 폚 in the membrane electrode assembly according to the example of the present invention and the comparative example 4. Fig.
13A, 13B, 1M, 70 DEG C (FIG. 13B), 2M, 60 DEG C (FIG. 13C), and 2M , And a polarization curve at 70 deg. C (Fig. 13 (d)). Here, the film thickness of the embodiment was set to 50 ± 5 μm.

이하 본 발명의 구현예들을 상술한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

본 발명의 구현예들에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체를 제공한다.Embodiments of the present invention provide an alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112012030689294-pat00002
Figure 112012030689294-pat00002

여기서, n은 0.01~1, m은 1-n이다. R1, R2는 각각 독립적으로 선형 또는 가지화 알킬 사슬로서, 1~30의 탄소수를 가지는 알킬 사슬이며, R1 및 R2의 탄소수의 합이 3~60이다. 참고로, R2와 R1 사이의 백본에 있는 탄소 하나와 R1 및 R2의 탄소수를 합치면 총 탄소수는 4~61이 된다. X는 각각 독립적으로 H 또는 SO3H이며, 하나의 모노머 내에서는 동일하다. Y는 SO3H 또는 H이다.Here, n is 0.01 to 1, and m is 1-n. R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl chain having from 1 to 30 carbon atoms and the sum of the carbon atoms of R 1 and R 2 is from 3 to 60. For reference, the total number of carbon atoms in the backbone between R2 and R1 is 4 to 61 when the carbon atoms of R1 and R2 are combined. X is independently H or SO 3 H, and is the same in one monomer. Y is SO 3 H or H.

예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체에서 SO3H 인 Y는 전체 공중합체 중 0 내지 100%, 바람직하게는 50% 내지 70%일 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 SO3H 인 Y가 공중합체 중 예컨대 65%라는 것은 공중합체에서 총 100개의 Y가 있다면 이 중 SO3H 인 Y가 65개라는 것이다. Y가 70%를 넘는 경우 물에 용해되어 과도한 스웰링(팽윤; swelling)이 발생할 수 있으며, Y가 50% 미만인 경우 충분한 전도도를 확보할 수 없게 될 수 있다.In an exemplary embodiment, in the alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer of the formula 1 Y is SO 3 H may be from 0 to 100% of the copolymer, preferably from 50% -70%. As described above, if Y is SO 3 H, for example, 65% of the copolymer is a total of 100 Y in the copolymer, then it is 65 Y of SO 3 H. If Y exceeds 70%, excessive swelling may occur due to dissolution in water. If Y is less than 50%, sufficient conductivity may not be ensured.

또한, 예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체에서 SO3H 인 X는 전체 공중합체 중 0 내지 60%, 바람직하게는 35% 내지 60%일 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 SO3H 인 X가 공중합체 중 예컨대 55%라는 것은 공중합체에서 총 100개의 X가 있다면 이 중 SO3H 인 X가 55개라는 것이다. X가 60%를 넘는 경우 물에 용해되어 과도한 스웰링(부풀어오름; swelling)이 발생할 수 있으며, X가 35% 미만인 경우 충분한 전도도를 확보할 수 없게 될 수 있다.Further, in an exemplary embodiment, in the alkyl chain-modified sulfonated poly ether sulfone copolymer represented by Formula 1 SO 3 H wherein X is a number from 0 to 60% of the copolymer, preferably from 35% to 60% have. As described above, when SO 3 H, X is, for example, 55% in the copolymer, the total number of X in the copolymer is 55, which is SO 3 H. If X exceeds 60%, it may dissolve in water and cause excessive swelling. When X is less than 35%, sufficient conductivity may not be ensured.

예시적인 구현예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체에서 X가 모두 H이고, Y가 모두 SO3H인 경우, n은 0.3 내지 0.7인 것이 바람직하다 n이 0.3 미만이면 멤브레인의 과도한 스웰링(swelling) 이 발생할 수 있고, n이 0.7을 넘으면 전도도가 낮아질 수 있다.In the exemplary embodiment, in the alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer represented by the general formula (1), when all of X is H and all of Y is SO 3 H, n is preferably 0.3 to 0.7, and n is preferably 0.3 , Excessive swelling of the membrane may occur, and when n exceeds 0.7, the conductivity may be lowered.

예시적인 구현예에서, R1은 탄소수가 1 즉, CH3이고, R2는 탄소수가 5 즉, C5H11이다. In an exemplary embodiment, R1 is the number of carbon atoms is 1, i.e., CH 3, R2 is the number of carbon atoms is 5 i.e., C 5 H 11.

예시적인 구현예에서, R1은 CH3이고, R2는 C5H11이며, X는 H이고, n은 0.6이다.In an exemplary embodiment, R 1 is CH 3 , R 2 is C 5 H 11 , X is H, and n is 0.6.

위 화학식 1에 따른 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체를 제조하기 위하여, 본 발명의 구현예들에서는, 예컨대 2,2-비스(p-하이드록시페닐)-알칸, 하이드로퀴논 2-포타슘 술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)술폰(FPS)을 포타슘 카보네이트의 존재 하에서 방향족 치환 중합할 수 있다.In order to prepare an alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer according to formula 1, in embodiments of the present invention, for example, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) -alkane, hydroquinone 2- (4-fluorophenyl) sulfone (FPS) can be subjected to aromatic substitution polymerization in the presence of potassium carbonate.

여기서, 2,2-비스(p-하이드록시페닐)-알칸은 2,2-비스(p-하이드록시페닐)-헵탄일 수 있다. Here, the 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) -alkane may be 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) -heptane.

본 발명의 구현예들에서는, 위 화학식 1로 표시되는 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체로 제조된 고분자 전해질 막을 제공한다. 여기서 제조된 고분자 전해질 막은 산성화 처리되는 것이 바람직하다.In embodiments of the present invention, there is provided a polymer electrolyte membrane made from an alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer represented by the above formula (1). The polymer electrolyte membrane produced here is preferably subjected to acidification treatment.

본 발명의 구현예들에서는 위 화학식 1로 표시되는 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체로 고분자 전해질 막을 제조 시, 고분자 전해질의 막 두께를 조절하여 고분자 전해질 막의 성능을 조절할 수 있다.In embodiments of the present invention, when the polymer electrolyte membrane is prepared from the alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer represented by the above formula (1), the performance of the polymer electrolyte membrane can be controlled by adjusting the film thickness of the polymer electrolyte.

예시적인 구현예에서, 상기 고분자 전해질 막의 평균 두께는 5 내지 100㎛이고, 바람직하게는 5 내지 60㎛, 더 바람직하게는 5 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 20㎛ 내지 50㎛이다. 특히, 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 고분자 전해질 막의 경우 바람직하게는 15 내지 35㎛이고, 직접 메탄올 연료전지(DMFC)의 고분자 전해질 막의 경우 30 내지 60㎛가 바람직하고 더 바람직하게는 30 내지 50㎛이다. 관련하여, 고분자 전해질 막의 제조 시 제조된 고분자 전해질 막의 두께는 완전히 균일하지 않으며 두께 편차를 가지게 된다. 여기서 막의 평균 두께는 해당 막이 ±5㎛ 범위의 두께 편차를 나타낼 수 있음을 의미한다. 즉, 고분자 전해질 막의 평균 두께가 50㎛라는 것은 해당 막이 50±5㎛의 두께를 가지는 것을 나타낸다. 또한 고분자 전해질 막의 평균 두께가 20㎛라는 것은 해당 막이 20±5㎛의 두께를 가질 수 있음을 나타낸다.In an exemplary embodiment, the average thickness of the polymer electrolyte membrane is 5 to 100 占 퐉, preferably 5 to 60 占 퐉, more preferably 5 to 50 占 퐉, and still more preferably 20 占 퐉 to 50 占 퐉. In particular, the polymer electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) is preferably 15 to 35 占 퐉, and the polymer electrolyte membrane of a direct methanol fuel cell (DMFC) is preferably 30 to 60 占 퐉, more preferably 30 to 50 占 퐉 to be. In relation to this, the thickness of the polymer electrolyte membrane produced in the production of the polymer electrolyte membrane is not completely uniform and has a thickness variation. Here, the average thickness of the film means that the film can exhibit a thickness deviation in the range of 占 5 占 퐉. That is, when the average thickness of the polymer electrolyte membrane is 50 m, it indicates that the membrane has a thickness of 50 m ± 5 m. Further, when the average thickness of the polymer electrolyte membrane is 20 占 퐉, the membrane may have a thickness of 20 占 퐉 .

이러한 고분자 전해질 막을 제조하는 방법은, 알킬 체인 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체를 DMAc에 용해하여 캐스트 용액을 제조하는 단계, 이 캐스트 용액으로부터 막을 제조하는 단계, 상기 제조된 막을 산성화 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 캐스트 용액으로부터 막을 제조 시 막의 두께를 조절할 수 있다.The method for producing such a polymer electrolyte membrane includes the steps of preparing a cast solution by dissolving an alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer in DMAc, preparing a film from the cast solution, and acidifying the prepared film can do. Here, the thickness of the film can be adjusted during production of the film from the cast solution.

예시적인 구현예에서, 상기 고분자 전해질 막은 실리카 나노 입자를 더 포함할 수 있다. 또는, 불활성 매트릭스 물질에 의하여 보강되는 것일 수 있다.In an exemplary embodiment, the polymer electrolyte membrane may further comprise silica nanoparticles. Alternatively, it may be reinforced by an inert matrix material.

본 발명의 구현예들에서는, 위 화학식 1로 표시되는 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체로 제조된 고분자 전해질 막을 포함하는 막전극접합체 및 연료 전지를 제공한다. 여기서, 상기 연료전지는 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC) 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)일 수 있다.Embodiments of the present invention provide a membrane electrode assembly and a fuel cell comprising a polymer electrolyte membrane made of an alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer represented by the above formula (1). Here, the fuel cell may be a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) or a direct methanol fuel cell (DMFC).

이하 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 구현예들을 더욱 상술한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in further detail with reference to Examples and Experimental Examples.

[준비 및 제조][Preparation and manufacture]

재료material

헵탄온, 페놀, 3-머캅토프로피온산, 하이드로퀴논 2-포타슘 술포네이트(HPS), 비스(4-플루오로페닐)술폰(FPS) 및 무수 포타슘 카보네이트는 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수하였다. 아연 염화물은 준세이(Junsei)로부터 입수하였다. 하이드로퀴논 2-포타슘 술포네이트(HPS)는 사용 전에 탈이온수로부터 재결정화되었다. Hydroquinone 2-potassium sulfonate (HPS), bis (4-fluorophenyl) sulfone (FPS) and anhydrous potassium carbonate were obtained from Sigma Aldrich. Zinc chloride was obtained from Junsei. Hydroquinone 2-potassium sulfonate (HPS) was recrystallized from deionized water prior to use.

포타슘 카보네이트, 비스(4-플루오로페닐)술폰(FPS), 하이드로퀴논 2-포타슘 술포네이트(HPS) 및 합성된 2,2-비스(p-하이드록시페닐)-헵탄(HPH)은 중합 전에 진공에서 24시간 동안 60℃에서 건조하였다. 무수 디메틸아세트아마이드(DMAc)(Sigma-Aldrich), 톨루엔, HCl(J.T. Baker, USA), 2-프로판올(Aldrich, 고성능액체크로마토그래피(HPLC) 등급) 및 메탄올(대정 리겐트 앤 케미칼)은 입수한 대로 사용하였다.
(P-hydroxyphenyl) -heptane (HPH) synthesized in the presence of a catalyst such as potassium carbonate, bis (4-fluorophenyl) sulfone (FPS), hydroquinone 2-potassium sulfonate (HPS) and synthesized 2,2- Gt; 60 C < / RTI > for 24 hours. (Aldrich, High Performance Liquid Chromatography (HPLC) grade) and methanol (Daejung LIGENT & Chemical) were obtained from anhydrous dimethylacetamide (DMAc) (Sigma-Aldrich), toluene, HCl (JT Baker, USA) Respectively.

2,2-2,2- 비스Bis (p-(p- 하이드록시페닐Hydroxyphenyl )-헵탄() -Heptane ( HPHHPH )의 합성) Synthesis of

도 1a는 본 발명의 실시예에서 2,2-비스(p-하이드록시페닐)-헵탄(HPH)을 제조하는 반응식을 나타내는 것이다.Figure 1a shows a reaction scheme for preparing 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) -heptane (HPH) in an embodiment of the present invention.

도 1a에 도시된 바와 같이, 반응물로서 페놀과 헵탄온을 사용하였다. 구체적으로, 헵탄온(5.7g, 50mmol), 페놀(20g, 213mmol), 0.8mL 3-머캅토프로피온산 및 1.9g 아연 염화물을 실온에서 혼합하고 교반하였다. 몇 분 후, 균일 용액이 형성되고, 일련의 반응과 함께 색상이 짙어졌다. 12일 후, 반응 혼합물은 굳어져서 흰 고체를 형성하였다. 상기 혼합물은 800㎖의 물에 따라지는 50㎖의 밝은 노랑 용액을 제공하기 위해 아세톤에 용해하였다. 두 시간 후, 흰색 침전물(white precipitate)을 여과하고, 진공에서 건조하며 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 이 고체를 헥산으로 깨끗이 씻었고, 다시 건조하였으며, 아세톤에서 물로 재침전(reprecipitated)하였다. 진공에서 건조가 끝난 후, 8.5g(30mmol)의 60% 하얀 분말 고체[2,2-비스(p-하이드록시페닐)-헵탄(HPH)]가 얻어졌다.As shown in FIG. 1A, phenol and heptanone were used as reactants. Specifically, heptanone (5.7 g, 50 mmol), phenol (20 g, 213 mmol), 0.8 mL of 3-mercaptopropionic acid and 1.9 g of zinc chloride were mixed and stirred at room temperature. After a few minutes, a uniform solution was formed and the color thickened with a series of reactions. After 12 days, the reaction mixture hardened to form a white solid. The mixture was dissolved in acetone to provide 50 ml of light yellow solution, which was followed by 800 ml of water. After two hours, white precipitate was filtered off, dried in vacuo and recrystallized from toluene. The solid was washed neat with hexane, dried again, and reprecipitated with acetone in water. After drying in vacuo, 8.5 g (30 mmol) of a 60% white powder solid [2,2-bis (p-hydroxyphenyl) -heptane (HPH)] was obtained.

1HNMR(300MHz, CDCl3) 분석은 다음과 같다: δ[ppm]=7.05(d, 4H, 8.8Hz), 6.72(d, 4H, 8.8Hz), 4.65(s, 2H, PhOH), 1.99(m, 2H, CCH2), 1.56(s, 3H, CCH3), 1.23(m, 4H), 1.05(m, 2H, CH 2CH3), 0.83(m, 3H, CH2CH 3)
 1 HNMR (300MHz, CDCl 3) analysis is as follows: δ [ppm] = 7.05 ( d, 4H, 8.8Hz), 6.72 (d, 4H, 8.8Hz), 4.65 (s, 2H, PhOH), 1.99 ( m, 2H, CCH 2), 1.56 (s, 3H, CCH 3), 1.23 (m, 4H), 1.05 (m, 2H, C H 2 CH 3), 0.83 (m, 3H, CH 2 C H 3)

실시예Example : : 알킬Alkyl 사슬 변성  Chain denaturation 술폰화Sulfonation 폴리에테르술폰Polyethersulfone 공중합체( Copolymer ( mPESmPES 60)의 합성 60)

도 1b는 본 발명의 실시예에서 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체를 제조하는 반응식을 나타내는 것이다.1B shows a reaction scheme for preparing an alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer in an embodiment of the present invention.

도 1b에 도시된 바와 같이, 반응 단량체로는 하이드로퀴논 2-포타슘 술포네이트(HPS), 위에서 제조한 2,2-비스(p-하이드록시페닐)-헵탄(HPH), 비스(4-플루오로페닐)술폰(FPS)을 사용하였고, 이를 포타슘 카보네이트의 존재 하에서 친핵성 방향족 치환 중축합(nucleophilic aromatic substitution polycondensation) 반응시켜, 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체(mPES 60; 화학식 1에서 R1은 CH3이고, R2는 C5H11이며, X는 H이고, n은 0.4인 화합물)를 제조하였다. As shown in FIG. 1B, the reactive monomers include hydroquinone 2-potassium sulfonate (HPS), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) -heptane (HPH), bis Phenyl) sulfone (FPS), which was subjected to nucleophilic aromatic substitution polycondensation reaction in the presence of potassium carbonate to obtain an alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer (mPES 60: CH 3 , R 2 is C 5 H 11 , X is H, and n is 0.4).

구체적으로, 자석 교반기를 가진 건조된 100㎖ 둥근 바닥 플라스크 내의 25㎖의 디메틸 아세트아미드 및 40㎖의 톨루엔의 혼합물에, 비스(4-플루오로페닐)술폰(FPS)(20mmol, 5.09g), 하이드로퀴논 2-포타슘 술포네이트(HPS)(12mmol, 2.74g), 2,2-비스(p-하이드록시페닐)-헵탄(HPH)(8mmol, 2.28g) 및 포타슘 카보네이트(40mmol, 5.70g)를 첨가하였다. 이 플라스크에는 아르곤 흡입구 및 콘덴서가 장착된 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap)과 온도계가 구비되도록 하였다. 이 플라스크를 오일 배스에 놓고 반응 혼합물을 150℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 공비 증류에 의해 혼합물로부터 물이 제거된 후, 톨루엔이 증류되었고 온도를 180~185℃까지 증가시켰다. 참고로, 톨루엔은 물의 공비 제거를 위해 사용되었다. 용액 매체가 상당한 점성을 나타낼 때까지 해당 혼합물을 그대로 두었다. Specifically, bis (4-fluorophenyl) sulfone (FPS) (20 mmol, 5.09 g), hydroxystearic acid (0.02 g) and triethylamine were added to a mixture of 25 ml of dimethylacetamide and 40 ml of toluene in a dried 100 ml round bottomed flask equipped with a magnetic stirrer (12 mmol, 2.74 g), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) -heptane (HPH) (8 mmol, 2.28 g) and potassium carbonate (40 mmol, 5.70 g) Respectively. The flask was equipped with a Dean Stark trap equipped with an argon inlet and condenser and a thermometer. The flask was placed in an oil bath and the reaction mixture was heated at 150 占 폚 for 4 hours. After water was removed from the mixture by azeotropic distillation, the toluene was distilled and the temperature was increased to 180-185 ° C. For reference, toluene was used for azeotropic removal of water. The mixture was left alone until the solution medium showed a significant viscosity.

이 반응 혼합물을 냉각하고 DMAc로 희석하였다. 이를 1000㎖의 메탄올에 천천히 따라 부어 공중합체를 침전시켰다. 섬유 상의 침전물이 여과에 의하여 얻어졌고, 진공, 60℃에서 두 시간 동안 건조시켰다. 이어서 무기 염의 제거를 위하여 탈 이온수를 사용하는 솔슬렛(Soxhlet) 추출을 수행하였다. 최종적으로, 해당 공중합체를 진공 오븐에서 60℃로 밤새 건조시켜 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체(mPES 60)를 얻었다. The reaction mixture was cooled and diluted with DMAc. This was slowly poured into 1000 ml of methanol to precipitate the copolymer. The fibrous precipitate was obtained by filtration and dried in vacuum at 60 DEG C for two hours. Soxhlet extraction using deionized water was then performed to remove inorganic salts. Finally, the copolymer was dried overnight at 60 DEG C in a vacuum oven to obtain an alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer (mPES 60).

이 공중합체는 고분자량을 가지고, 쉽게 섬유를 형성하며, 연하게 착색되는 것이다. 이 공중합체의 고분자량은 실온에서 NMP에 의해 측정된 0.96dL/g의 고유 점도 값에 의해 입증되며, GPC 결과(Mn=33,000; Mw=67,000)에 의해 확인될 수 있으며, 또한 무수 DMAc로부터 안정한 필름으로 캐스트 될 수 있다는 점에 의하여도 입증될 수 있다. This copolymer has a high molecular weight, easily forms fibers, and is lightly colored. The high molecular weight of this copolymer is evidenced by the intrinsic viscosity value of 0.96 dL / g measured by NMP at room temperature and can be confirmed by GPC results (M n = 33,000; M w = 67,000) ≪ / RTI > to a stable film.

1HNMR (300 MHz, DMSO-d6) 분석은 다음과 같다: δ[ppm] = 8.10-7.80 (m, 10H, ArH), 7.55-7.42 (s, 1.5H, ArH), 7.36-6.94 (m, 21H, ArH), 2.18-1.99 (m, 2H, CCH 2), 1.78-1.42 (s, 3H-CCH3), 1.35-0.98 (m, 6H, CH 2), 0.81(s, 3H, -CH2CH 3); FT-IR(cm-1)
1 HNMR (300 MHz, DMSO-d 6 ) analysis was as follows:? [Ppm] = 8.10-7.80 (m, 10H, ArH), 7.55-7.42 (s, 1.5H, ArH), 7.36-6.94 , 21H, ArH), 2.18-1.99 ( m, 2H, CC H 2), 1.78-1.42 (s, 3H-CCH 3), 1.35-0.98 (m, 6H, C H 2), 0.81 (s, 3H, -CH 2 C H 3); FT-IR (cm -1 )

비교예Comparative Example 1 :  One : 술폰화Sulfonation 폴리에테르술폰Polyethersulfone 공중합체( Copolymer ( PESPES 60)의 합성 60)

4-플루오로페닐 술폰(2Ommole, 5.09g), 비스페놀 A(8mmol, 1.83g), 하이드로퀴논 2-포타슘 술포네이트(12mmol, 2.74g) 및 포타슘 카보네이트(40mmol, 5.70g)를, 딘-슈타크 장치(Dean-Stark apparatus), 질소 인렛(nitrogen inlet) 및 온도계(thermometer)가 장착된 100mL 둥근 바닥 플라스크 내에서 디메틸아세트아미드(DMAc) 25mL 및 톨루엔 40mL 혼합물에 첨가하였다. 플라스크를 오일 배스에 놓고 반응 혼합물을 150℃에서 4 시간 동안 가열하였다.(12mmol, 2.74g) and potassium carbonate (40mmol, 5.70g) were added to a solution of 4-fluorophenylsulfone (8.0mmole, 5.09g), bisphenol A (8mmol, 1.83g), hydroquinone 2-potassium sulfonate Was added to a mixture of 25 mL of dimethylacetamide (DMAc) and 40 mL of toluene in a 100 mL round bottom flask equipped with a Dean-Stark apparatus, a nitrogen inlet and a thermometer. The flask was placed in an oil bath and the reaction mixture was heated at 150 < 0 > C for 4 hours.

공비 증류에 의하여 반응 혼합물로부터 기본적으로 물이 제거된 후, 톨루엔이 증류되었고, 온도가 180~185℃까지 상승한 다음 질소 분위기에서 해당 온도에서 하룻밤 동안 유지하였다. 반응 온도를 실온으로 낮춘 뒤, 1000mL의 메탄올에 부었다.After the water was basically removed from the reaction mixture by azeotropic distillation, the toluene was distilled, the temperature was raised to 180 ~ 185 ° C and then maintained at that temperature overnight in a nitrogen atmosphere. The reaction temperature was lowered to room temperature and then poured into 1000 mL of methanol.

얻어진 생성물(crude product)을 필터링하고 60℃에서 1시간 동안 진공 오븐에서 건조하였다. 탈이온수를 사용하여 얻어진 폴리머에 대하여 속슬렛 추출을 행하고 무기 물질을 제거하였다. The crude product was filtered and dried in a vacuum oven at 60 < 0 > C for 1 hour. The polymer obtained by using deionized water was subjected to Soxhlet extraction to remove inorganic substances.

1HNMR (300 MHz, DMSO-d6) 분석은 다음과 같다: 1.65 (s, 6H, -CH3), 6.96-7.35 (m, 21H, ArH), 7.37-7.52 (m, 1.5H, ArH), 7.80-8.02 (m, 10H, ArH); FT-IR (cm-1) 712, 1020, 1078, 1107, 1146, 1225, 1476, 1584.
 1 HNMR (300 MHz, DMSO-d 6 ) analysis was as follows: 1.65 (s, 6H, -CH 3 ), 6.96-7.35 (m, 21H, Ar H ), 7.37-7.52 H ), 7.80-8.02 (m, 10H, Ar H ); FT-IR (cm -1 ) 712, 1020, 1078, 1107, 1146, 1225, 1476, 1584.

실시예Example 및  And 비교예Comparative Example 1의 공중합체로 고분자 전해질 막 제조 Polymer Electrolyte Membrane Fabrication with Copolymer of 1

알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰(mPES 60) 공중합체 막 및 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체(PES 60) 막의 염 형태는 실온하의 무수 DMAc(~20%w/w)에서 공중합체를 용해함으로써 제조하였다. The salt form of the alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone (mPES 60) copolymer membrane and the sulfonated polyether sulfone copolymer (PES 60) membrane was prepared by dissolving the copolymer in anhydrous DMAc (~ 20% w / w) Respectively.

우선 캐스트 용액은 실온에서 0.45㎛ 테플론 주사기 필터를 사용하여 여과하였다. 여과된 캐스트 용액을 깨끗한 유리 접시 위에 직접 캐스트하였다. 막 두께는 닥터 블레이드(doctor blade)에 의해 조절하였다. 감압하의 60℃에서 건조된 후, 탈이온수에 담금으로써 유리 플레이트로부터 막을 제거하였다. 염 형태의 크루드(crude) 막을 60-70℃에서 2시간 동안 10% HCl 용액으로 산성화하였다. 그 다음, 산성 형태의 막을 60-70℃에서 2시간 동안 탈이온수로 처리하였고, 실온에서 탈이온수에 보관하였다. 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지에 사용할 수 있도록 실시예 및 비교예 1의 공중합체 각각에 대하여 46±5㎛ (평균 두께 46㎛), 50±5㎛ (평균 두께 50㎛), 70±5㎛ (평균 두께 70㎛) 및 87±5㎛ (평균 두께 87㎛)의 두께를 가지는 산성 형태의 막을 얻었다.
First, the cast solution was filtered using a 0.45 mu m Teflon syringe filter at room temperature. The filtered cast solution was cast directly onto a clean glass plate. The film thickness was controlled by a doctor blade. After drying at 60 [deg.] C under reduced pressure, the membrane was removed from the glass plate by immersion in deionized water. The salt form of the crude membrane was acidified with a 10% HCl solution at 60-70 ° C for 2 hours. The acidic membrane was then treated with deionized water at 60-70 ° C for 2 hours and stored at room temperature in deionized water. (Average thickness: 46 占 퐉), 50 占 퐉 (average thickness: 50 占 퐉), 70 占 퐉 (average thickness: 50 占 퐉) for each of the copolymers of the Example and Comparative Example 1 so as to be usable for the polymer electrolyte membrane fuel cell and the direct methanol fuel cell. An acidic film having a thickness of 5 mu m (average thickness 70 mu m) and 87 +/- 5 mu m (average thickness 87 mu m) was obtained.

비교예Comparative Example 2 고분자 전해질 막  2 Polymer electrolyte membrane

비교예 2로 듀폰 사에서 구입한 상용 나피온 막(Nafion® NRE 212)을 사용하였다. 참고로, 구입 시 제공된 스펙에 따르면 비교예 2의 막 두께는 50.8㎛이다.
As a comparative example 2, a commercially available Nafion® NRE 212 from DuPont was used. For reference, according to the specifications provided at the time of purchase, the film thickness of Comparative Example 2 is 50.8 占 퐉.

비교예Comparative Example 3 고분자 전해질 막  3 Polymer electrolyte membrane

비교예 3으로 듀폰 사에서 구입한 상용 나피온 막(Nafion® 112)을 사용하였다. 참고로, 구입 시 제공된 스펙에 따르면 비교예 3의 막 두께는 50.8㎛이다.
As Comparative Example 3, commercially available Nafion® 112 (DuPont) was used. For reference, according to the specification provided at the time of purchase, the film thickness of Comparative Example 3 is 50.8 占 퐉.

비교예Comparative Example 4 고분자 전해질 막  4 Polymer electrolyte membrane

비교예 4로 듀폰 사에서 구입한 상용 나피온 막(Nafion® 115)을 사용하였다. 참고로, 구입 시 제공된 스펙에 따르면 비교예 4의 막 두께는 127㎛이다.
As Comparative Example 4, commercially available Nafion® 115 (DuPont) was used. For reference, according to the specification provided at the time of purchase, the film thickness of Comparative Example 4 is 127 占 퐉.

고분자 전해질 막 연료 전지 시험을 위한 For polymer electrolyte membrane fuel cell test 막전극접합체Membrane electrode assembly (( MEAMEA ) 제조) Produce

여기서, 실시예 막은 46±5㎛의 것을 사용하였다.Here, the film of the example was used with a thickness of 46 +/- 5 mu m.

촉매 용액은 90분간의 초음파처리에 이어 45.7wt.% Pt/C (Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K)와 이소프로필 알코올(J.T. Baker 분석된 HPLC 시약)을 혼합함으로써 제조하였다. 5wt.% 나피온 용액(EW 1100, 듀퐁 Inc.)이 촉매 용액에 첨가되고 다시 90분 동안 초음파 처리하였다. The catalyst solution was prepared by mixing for 90 minutes ultrasonication followed by 45.7 wt.% Pt / C (Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K) and isopropyl alcohol (J.T. Baker analyzed HPLC reagent). A 5 wt.% Nafion solution (EW 1100, DuPont Inc.) was added to the catalyst solution and sonicated again for 90 minutes.

막전극접합체(MEA)는 촉매 코팅 막(CCM) 방법에 의해 제조되었다. 이 방법은 막에 자동화된 분무 기계를 사용하여 준비된 촉매 용액을 분무 코팅하는 것이다. 양극 및 음극 각각 백금 로딩 양이 0.2 및 0.4 mg㎝-2이었고, 활성 전극 면적은 25㎝2 이었다. 준비된 촉매 코팅 막(CCM), 가스-분산 미디어(GDL 10BC, Sigracet, SGL Carbon Inc.), 테플론 개스킷, 그래파이트 필드 플로우 플레이트 및 엔드 플레이트로 단일 셀을 조립하였다. Membrane Electrode Assemblies (MEAs) were prepared by the Catalyst Coating Membrane (CCM) method. This method involves spray coating the prepared catalyst solution with an automated spraying machine on the membrane. Positive and negative electrodes were each platinum loading amount of 0.2 and 0.4 mg㎝ -2, the active electrode area was 25㎝ 2. A single cell was assembled with the prepared catalyst coating film (CCM), gas-dispersion media (GDL 10BC, Sigracet, SGL Carbon Inc.), Teflon gasket, graphite field flow plate and end plate.

질량 흐름 조절기 및 온도 조절기와 함께 상업용 연료 전지 시험용 스테이션(Carbon and Fuel Cell PEMFC 시험 스테이션(CNL))을 사용하였다. A commercial fuel cell test station (Carbon and Fuel Cell PEMFC Test Station (CNL)) was used with a mass flow controller and a temperature controller.

수소(400㎖min-1) 및 공기(1000㎖min-1)는 주위 압력 하에서 버블 가습기를 통과한 후, 각각 양극 및 음극에 공급되었다. 셀 온도는 70℃였다. 단일 셀 성능은 전자 로드(다기능 DC- 전자 로드 ESL-300Z, 참고로 이 전자 로드는 CNL 소프트웨어를 사용하는 컴퓨터와 인터페이스됨)를 사용하여 전류-전압(i-V) 특성을 측정함으로써 평가하였다. 0.4V의 일정 전압에서 24시간 동안 활성화된 후에 셀 특성을 평가하였다.
Hydrogen (400 ml min -1 ) and air (1000 ml min -1 ) were passed through a bubble humidifier under ambient pressure and then fed to the anode and cathode, respectively. The cell temperature was 70 占 폚. Single cell performance was evaluated by measuring current-voltage (i- V ) characteristics using an electronic load (multifunction DC-electronic load ESL-300Z, note that this electronic load is interfaced with a computer using CNL software). The cell characteristics were evaluated after activation for 24 hours at a constant voltage of 0.4V.

직접 메탄올 연료전지 시험을 위한 Direct methanol fuel cell test 막전극접합체Membrane electrode assembly (( MEAMEA ) 제조) Produce

촉매 잉크는 Pt 블랙(Johnson Matthey Co.)과 담지되지 않은(unsupported) Pt-Ru(50:50 wt.%)를 탈이온수, 5wt.% Nafion(EW 1100, Dupont) 이오노머 용액 및 이소프로필 알코올의 혼합물과 함께 분산함으로써 제조하였다. The catalyst ink was prepared by dissolving Pt-Ru (50:50 wt.%) In Pt black (Johnson Matthey Co.) unsupported with deionized water, 5 wt.% Nafion (EW 1100, Dupont) ionomer solution and isopropyl alcohol ≪ / RTI > with the mixture.

제조된 촉매 잉크는 에어브러시 건-피스(GP-2, Fuso Seiki Co., Japan)를 사용하여 산성 형태 막(mPES 60) 위에 직접 분무하였다. 여기서 실시예 막 두께로 50±5㎛, 70±5㎛, 87±5㎛의 세가지 타입을 사용하였다.The prepared catalyst ink was sprayed directly onto the acidic membrane (mPES 60) using an airbrush gun-piece (GP-2, Fuso Seiki Co., Japan). Three types of film thicknesses of 50 賊 5 탆, 70 짹 5 탆, and 87 짹 5 탆 were used for the embodiment.

애노드 및 캐소드에서의 Pt-Ru 및 Pt 로딩량은 3mg㎝-2이었다. 탄소 종이(E-TEK) 및 SGL 25BC는 각각 양극 측면 및 음극 측면 가스 분산 층(GDL)에 사용되었다. The amount of Pt-Ru and Pt loaded at the anode and the cathode was 3 mg cm -2 . Carbon paper (E-TEK) and SGL 25BC were used for anode side and cathode side gas dispersion layers (GDL), respectively.

단일 셀은 언급된 GDL 사이에 촉매 코팅된 막을 고정시킴으로써 조립하였다. 그래파이트 서펜타인 타입의 플로우 필드가 분리기(0.5㎜ 깊이× 0.5㎜ 폭)로서 알루미늄 엔드 플레이트와 함께 사용되었다. A single cell was assembled by fixing the catalyst coated membrane between the mentioned GDLs. A flow field of graphite serpentine type was used with an aluminum end plate as a separator (0.5 mm depth x 0.5 mm width).

단일 셀을 조립한 후, 양극에 1.2㎖min-1의 유속으로 0.5M의 메탄올을 공급하고m 약 70℃에서 음극에 50㎖min-1의 건조 공기를 공급함으로써 활성화를 수행하였다. 단일 셀은 0.35V의 일정 전압에서 15분 동안 방전되었고 이어서 두 개의 극성 커브를 얻었다. 이 방법을 5번 반복하였다. 셀을 실온으로 냉각하였고 그 다음날 일반적인 셀 시험을 수행하였다. After assembling a single cell, and the supply of methanol 0.5M at a rate of -1 1.2㎖min the anode and the activation by supplying dry air of 50㎖min -1 in the negative electrode at about 70 ℃ m. The single cell was discharged for 15 minutes at a constant voltage of 0.35 V followed by two polarity curves. This method was repeated 5 times. The cell was cooled to room temperature and the next day a typical cell test was performed.

연료(0.5M 또는 1.0M의 MeOH) 및 산화제(건조 및 젖은 공기)는 주위 압력에서 6(λ=6)의 화학양론으로 공급하였다. 캐소드 공기의 상대 습도는 가습 공기 작동을 위하여 50%RH에서 유지하였다. 단일 셀 시험은 60℃~80℃에서 10.84㎝2의 활성 면적을 가지는 상업용 시험 스테이션(SMART-Ⅱ WonA Tech PEM/DM 하이브리드 연료전지 시험 시스템, Korea)을 사용하여 수행하였다. 여기서 얻어진 연료전지 성능 데이터는 반복된 실험에서도 재현될 수 있음을 확인하였다.
Fuel (0.5M or 1.0M MeOH) and oxidant (dry and wet air) were fed at ambient pressure to a stoichiometry of 6 (lambda = 6). The relative humidity of the cathode air was maintained at 50% RH for humidified air operation. The single cell test was conducted using a commercial test station (SMART-II WonA Tech PEM / DM Hybrid Fuel Cell Test System, Korea) having an active area of 10.84 cm 2 at 60 ° C to 80 ° C. The fuel cell performance data obtained here can be reproduced in repeated experiments.

[측정][Measure]

화학적 및 기계적 성질 측정Measurement of chemical and mechanical properties

실온 하 DMSO-d6 에서 프로톤에 대하여 300MHz에서 작동하는 Varian 300 unity plus 분광기에 핵자기공명스펙트럼이 기록되었다. FT-IR 측정은 Thermo Mattson Infinity Gold FTIR 60 AR 모델 분광기로 측정하였다. Nuclear magnetic resonance spectra were recorded on a Varian 300 unity plus spectrometer operating at 300 MHz against protons in DMSO-d 6 at room temperature. FT-IR measurements were measured with a Thermo Mattson Infinity Gold FTIR 60 AR model spectrometer.

각 막의 열적 안정성을 조사하기 위하여, 질소 대기에서 25℃부터 900℃까지 10℃min-1의 가열 속도로 Universal V4.2E TA 열중량 분석기(TGA)를 사용하여 열중량 분석(Thermogravimetric analysis)을 수행하였다. In order to investigate the thermal stability of each film, a thermogravimetric analysis was performed using a Universal V4.2E TA thermogravimetric analyzer (TGA) at a heating rate of 10 ° C. min -1 from 25 ° C. to 900 ° C. in a nitrogen atmosphere Respectively.

건조된 막의 인장 강도는 30℃ 및 60% 습도에서 Cometech Model QC-508E를 사용하여 측정하였다. 평균 인장 강도 값을 5번의 측정으로부터 구하였다. The tensile strength of the dried film was measured using Cometech Model QC-508E at 30 ° C and 60% humidity. The average tensile strength values were obtained from five measurements.

분자량은 410 RI-디텍터 및 PMMA 스탠다드를 사용한 Waters GPC 시스템 2X PLgel Mixed-B 에 의해 결정하였다. 엘루언트(eluent)는 50℃ DMF 중의 0.01M LiBr이었다.
Molecular weights were determined by a Waters GPC system 2X PLgel Mixed-B with 410 RI-detectors and PMMA standards. The eluent was 0.01 M LiBr in 50 < 0 > C DMF.

수분 흡수(Water absorption waterwater uptakeuptake ) 및 이온 교환 용량() And ion exchange capacity ( IonIon ExchangeExchange CapacityCapacity ; ; ECEC ) 측정) Measure

각 막을 100℃에서 24시간 동안 진공 건조하고, 계량한 후 실온에서 24시간 동안 탈이온수에 담그었다. 젖은 막은 닦아서 건조하였고 이후에 빠르게 중량을 측정하였다. 막의 수분 흡수 정도는 다음 식으로 결정하였다.Each membrane was vacuum dried at 100 < 0 > C for 24 hours, weighed and immersed in deionized water for 24 hours at room temperature. The wet film was wiped dry and then weighed quickly. The degree of moisture absorption of the membrane was determined by the following equation.

[수학식 1][Equation 1]

수분 흡수 [%] = [(Wwet - Wdry) / Wdry]×100Water absorption [%] = [(W wet - W dry ) / W dry ] × 100

여기서, Wwet 및 Wdry는 각각 젖은 막의 중량 및 건조된 막의 중량이다. Where W wet and W dry are the weight of the wet film and the weight of the dried film, respectively.

이온 교환 용량(IEC)는 다음과 같이 측정하였다. 술폰산 그룹의 프로톤이 소듐이온으로 대체되도록 산성 형태의 막을 밤새 1.0M NaCl 용액에 담그었다. 산성 용액은 용액이 중성 pH에 도달할 때까지 0.1M NaOH 용액을 사용하여 적정하였다. 프로톤의 몰은 술폰산 그룹의 몰과 동일하고, 이온 교환 용량(IEC)은 적정(titration) 기록으로부터 계산하였다.
Ion exchange capacity (IEC) was measured as follows. The acidic membrane was immersed in a 1.0 M NaCl solution overnight so that the proton of the sulfonic acid group was replaced by the sodium ion. The acid solution was titrated with 0.1 M NaOH solution until the solution reached neutral pH. The moles of the proton were the same as the moles of the sulfonic acid groups and the ion exchange capacity (IEC) was calculated from the titration record.

프로톤 전도성 측정Proton conductivity measurement

프로톤 전도성은 표준 4-전극 측정 장치와 AC 임피던스 스펙트로스코피(IM 6ZAHNER elektrik)를 사용하여 측정하였다. 이 장치는 5MHz-1Hz의 진동수에 걸쳐서 5㎂(전류 0A)의 AC 진폭을 가지는 정전류 모드에서 사용되었다. Proton conductivity was measured using a standard 4-electrode measuring device and AC impedance spectroscopy (IM 6 ZAHNER electric). The device was used in a constant current mode with an AC amplitude of 5μA (current 0A) over a frequency of 5MHz-1Hz.

프로톤 전도성은 다음의 식에 따라 계산하였다.Proton conductivity was calculated according to the following equation.

[수학식 2]&Quot; (2) "

프로톤 전도성[σ(S / ㎝)] = [I (㎝)/( R(Ω)×A(㎝-2)]Proton conductivity [? (S / cm)] = [ I (cm) / (R (?) A (cm -2 )

여기서, l 은 두 개의 전위 프로브(potential probe) 사이의 거리이고, R은 임피던스 스펙트럼으로부터의 막의 이온 전도성 저항이며, A 는 막 단면적이다[두께(t)×폭(w)]. 산성 형태의 각 막을 물에 담그고 두 가지 다른 온도에서 프로톤 전도성을 측정하였다.
Where l is the distance between the two potential probes, R is the ionic conductivity resistance of the membrane from the impedance spectrum, and A is the membrane cross-sectional area (thickness (t) x width (w)). Each membrane in acidic form was immersed in water and the proton conductivity measured at two different temperatures.

전기화학적 성질 측정Electrochemical property measurement

단일 셀 저항 및 전하 전달 저항을 시험하기 위해, H2/공기 극성 커브 측정 후에, 임피던스 스펙트럼(EIS, IM 6 ZAHNER elektrik)을 0.8V에서 기록하였다. 응용 진동수는 5mV의 AC 진폭과 함께 10kHz 내지 10mHz로 다양하다. To test single cell resistance and charge transfer resistance, the impedance spectrum (EIS, IM 6 ZAHNER elektrik) was recorded at 0.8 V after measurement of H 2 / air polarity curves. The applied frequency varies from 10 kHz to 10 mHz with an AC amplitude of 5 mV.

메탄올 크로스오버는 개회로 조건하에 직접 메탄올 연료 전지를 사용하는 볼타메트릭 방법에 의해 평가하였다. 이 실험은 온도와 관련하여 막을 통해 침투된 메탄올의 제한 전류 밀도를 측정하고자 포탠쇼스태트(potentiostat; Booster 20A와 함께 AUTOLAB PGSTAT30)을 사용하여 단일 셀에 대하여 수행하였다. The methanol crossover was evaluated by a voltammetric method using a direct methanol fuel cell under open circuit conditions. This experiment was performed on a single cell using a potentiostat (AUTOLAB PGSTAT30 with Booster 20A) to measure the limiting current density of methanol permeated through the membrane in relation to temperature.

실험에 앞서 셀의 캐소드에는 가습된 질소가 15분(100㎖min-1)동안 공급되었다. 캐소드는 작업 전극에 연결된 반면, 애노드는 포탠쇼스태트의 레퍼런스 및 카운터 전극에 연결되었다. 측정 동안, 셀의 애노드에는 2㎖min-1의 유속으로 0.5M 및 1.0M 메탄올 용액이 공급되고, 캐소드 측면 질소 흐름은 정지되며, 셀의 캐소드에서 메탄올 산화의 전류 밀도가 측정되었다. 1mVs-1의 스캔 속도에서 10분 동안 메탄올이 공급된 후, 응용 전압은 0 내지 0.8V로 변화하였다.
Prior to the experiment, the cathode of the cell was supplied with humidified nitrogen for 15 minutes (100 ml min -1 ). The cathode was connected to the working electrode while the anode was connected to the reference and counter electrodes of the potantostat. During the measurement, the anode of the cell was supplied with 0.5 M and 1.0 M methanol solution at a flow rate of 2 ml min <" 1 >, the cathode side nitrogen flow was stopped, and the current density of methanol oxidation at the cathode of the cell was measured. After methanol was fed for 10 min at a scan rate of 1 mV s -1 , the applied voltage varied from 0 to 0.8V.

[결과][result]

화학적 성질chemistry

중합체 구조는 FT-IR 및 1HNMR 분석을 통해 확인할 수 있다. 참고로, FT-IR 분석 시 실시예 및 비교예 1 막 두께는 46±5㎛의 것을 사용하였다. The polymer structure can be confirmed by FT-IR and 1 H NMR analysis. For reference, in the FT-IR analysis, the film thicknesses of Examples and Comparative Example 1 were 46 ± 5 μm.

도 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체(mPES 60) 및 비교예에서 제조된 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체(PES 60)의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.2 shows the FT-IR spectrum of the alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer (mPES 60) prepared in the example of the present invention and the sulfonated polyether sulfone copolymer (PES 60) prepared in the comparative example.

도 3은 본 발명의 실시예에서 제조된 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체(mPES 60)의 DMSO-d6.에서의 1HNMR 스펙트럼을 나타낸다. 3 shows the 1 H NMR spectrum of DMSO-d 6 of the alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer (mPES 60) prepared in an embodiment of the present invention.

도 2에서, 1584 및 1476㎝-1에서의 신호는 방향족 고리 백본의 진동에 의한 것이다. 방향족 술폰 그룹에 대한 특징적인 흡수 밴드는 1146㎝-1에서 나타나고 아릴 산화물에 대한 밴드는 1225㎝-1에서 나타난다. 1080㎝ 및 1014㎝-1에 나타난 피크는 방향족 S03 - 스트레칭 진동의 특징이다. 비교예 1의 공중합체의 경우와 달리 알킬 사슬 밴드가 2930 및 2866㎝-1에서 강하게 증가한다. In Fig. 2, the signals at 1584 and 1476 cm -1 are due to the vibration of the aromatic ring backbone. The characteristic absorption band for the aromatic sulfone group appears at 1146 cm -1 and the band for the aryl oxide appears at 1225 cm -1 . Peak shown in 1080㎝ 1014㎝ -1 and an aromatic S0 3 - is a feature of the stretching vibration. Unlike the case of the copolymer of Comparative Example 1, the alkyl chain bands are strongly increased at 2930 and 2866 cm -1 .

도 3을 참조하면, 이 공중합체 조성물은 1HNMR 분석에서의 정수 값으로부터도 확인할 수 있다. 관련하여, 0.81ppm에서 메틸 수소(-CCH 3)('2')가 고립되어 나타나고, 술폰산에 인접한 방향족 수소(알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체(mPES 60)반복 단위에서'1'로 라벨)가 7.32-7.52ppm에서 분리되어 나타난다. 이 두 개의 피크 '1' 및 '2'의 피크 정수 비는 1.5:3의 이론값과 잘 맞아떨어진다.
Referring to Figure 3, the copolymer composition can also be determined from integer values in 1 H NMR analysis. In this connection, methyl hydrogen (-CC H 3 ) ('2') appears to be isolated at 0.81 ppm, and aromatic hydrogens (alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer (mPES 60) Lt; RTI ID = 0.0 > ppm) < / RTI > The peak integer ratios of these two peaks '1' and '2' agree well with the theoretical values of 1.5: 3.

프로톤 전도성, 이온 교환 능력(Proton conductivity, ion exchange capacity ( IECIEC ), 수분 흡수 및 건조 거동), Water absorption and drying behavior

도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예 1, 2에 따른 막의 프로톤 전도성을 나타내는 그래프이다. 참고로 프로톤 교환 막의 인-플레인 프로톤 전도성은 AC 임피던스 분광학에 의해 측정된 것이다. 해당 막은 처음에 실온에서 24시간동안 탈이온수에 담금으로써 수화되었다. 4 is a graph showing the proton conductivity of membranes according to Examples of the present invention and Comparative Examples 1 and 2. Fig. For reference, the in-plane proton conductivity of the proton exchange membrane is measured by AC impedance spectroscopy. The membranes were hydrated initially by immersion in deionized water for 24 hours at room temperature.

도 4에서 알 수 있듯이, 실시예 공중합체 막의 프로톤 전도성은 실온에서 87mS㎝-1 및 80℃에서 200mS㎝-1이다. 실시예 및 비교예 1에 따른 막의 경우 비교예 2의 상업용 나피온 막 NRE 212에 비하여 낮은 프로톤 전도성을 가진다는 것을 알 수 있다. 참고로, 여기서 실시예 및 비교예 1의 막 두께는 46±5㎛의 것을 사용하였다.As can be seen at 4, Example copolymer proton conductive membrane is in 87mS㎝ 200mS㎝ -1 -1 and 80 ℃ at room temperature. It can be seen that the membrane according to the example and the comparative example 1 has a lower proton conductivity than the commercial Nafion membrane NRE 212 of the comparative example 2. [ For reference, the film thicknesses of Examples and Comparative Example 1 were 46 占 퐉 and 5 占 퐉, respectively.

표 1은 실시예 및 비교예 1 및 2의 막 특성을 비교한 값이다. Table 1 shows values obtained by comparing the film characteristics of the example and the comparative examples 1 and 2.

실시예(mPES 60)
막Example (mPES 60)
membrane 비교예 1(PES 60) 막Comparative Example 1 (PES 60) 비교예 2 상용 나피온 막 212 COMPARATIVE EXAMPLE 2 A commercial Nafion membrane 212 이론적 IEC(meq.g-1)a Theoretical IEC (meq.g -1 ) a 1.361.36 1.431.43 0.95-1.01   0.95-1.01 실험적 IEC (meq.g-1)b Experimental IEC (meq.g -1 ) b 1.351.35 1.431.43 N/A  N / A 끓는 물에서의
용해도c In boiling water
Solubility c XX XX XX 인장 강도
(Tensile Strength)
(MPa)d The tensile strength
(Tensile Strength)
(MPa) d 40.6 ± 3.640.6 ± 3.6 42.6±442.6 ± 4 20.5±3.620.5 ± 3.6 영 탄성률
(Young's Modulus)
(GPa)d Young's modulus
(Young's Modulus)
(GPa) d 1.28±0.141.28 + - 0.14 1.45±0.121.45 ± 0.12 0.22±0.020.22 0.02 최대 연신률
(Elongation at break) (%)d Maximum elongation
(Elongation at break) (%) d 32.4±10.432.4 ± 10.4 29±14.529 ± 14.5 176±37.3176 ± 37.3

a: 이론 IEC = n x 1000 / Mt. 여기서 Mt = mM1 + n M2, M1 = 술폰화되지 않은 반복 단위의 분자량, M2 = 술폰화된 반복 단위의 분자량a: Theory IEC = nx 1000 / M t . Where M t = mM 1 + n M 2 , M 1 = molecular weight of non-sulfonated repeat units, M 2 = molecular weight of sulfonated repeat units

b: 실험적 IEC는 포탠쇼미터 적정(potentiometric titration)에 의하여 실험적으로 결정된 IEC이다.b: The experimental IEC is an experimentally determined IEC by potentiometric titration.

c: 속슬레 추출(Soxhlet extraction)로 측정c: Measured by Soxhlet extraction

d: 해당 기계적 특징들은 30℃ 및 60%의 상대 습도에서 측정되었다. d: The mechanical characteristics were measured at 30 ° C and 60% relative humidity.

X: 불용해(Not soluble)X: Not soluble (Not soluble)

N/A: 적용 없음(Not applicable)N / A: Not applicable (Not applicable)

각 막의 수분 흡수율은 실온에서 24 시간 동안 탈이온수에 담근 전후 필름 중량을 재어 측정한 것으로서, 도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예 1, 2에 따른 막의 수분흡수를 나타내는 그래프이다. The moisture absorption rate of each membrane was measured by weighing the film before and after immersing it in deionized water at room temperature for 24 hours. FIG. 5 is a graph showing moisture absorption of the membrane according to Examples and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.

충분히 불어난 상태에서, 실시예(mPES 60) 막은 비교예 1(PES 60) 막 보다 조금 낮은 수분흡수를 보여 주었다. 이 차이는 이론적 IEC를 약 5% 감소시키고 백본의 소수성에 영향을 주는 실시예(mPES 60) 공중합체 백본의 알킬 사실 모이어티의 도입 때문이라고 할 수 있다. With sufficient blowing, the Example (mPES 60) membrane showed a slightly lower moisture absorption than the Comparative Example 1 (PES 60) membrane. This difference can be attributed to the introduction of the alkyl moiety of the example (mPES 60) copolymer backbone which reduces the theoretical IEC by about 5% and affects the hydrophobicity of the backbone.

산성 형태 실시예(mPES 60) 막이 대기조건에서 평형을 이룬 후 산성 형태의 비교예 1(PES 60) 막 및 비교예 2의 상용 나피온 막 보다 높은 수분 함량을 가지는 것은 흥미롭다. It is interesting that the acidic form embodiment (mPES 60) membrane has a higher moisture content than the comparative example 1 (PES 60) membrane of the acidic form and the commercial nafion membrane of the comparative example 2 after equilibrating at atmospheric conditions.

참고로, 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예 2에 따른 막의 인장 강도(tensile strength)를 나타내는 그래프이다.
6 is a graph showing the tensile strength of the film according to the embodiment of the present invention and Comparative Example 2. Fig.

열적 특성Thermal properties

여기서 실시예의 막 두께는 46±5㎛의 것을 사용하였다.The film thickness of the embodiment was 46 占 5 占 퐉.

도 7은 본 발명의 실시예에 있어서, 산성 형태의 실시예 공중합체 막의 열적 안정성을 질소 대기에서 열중량 분석(TGA)에 의해 평가한 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing thermal stability of an example copolymer film in an acidic form in an embodiment of the present invention by thermogravimetric analysis (TGA) in a nitrogen atmosphere. FIG.

도 7에 나타난 것처럼, 실시예(mPES 60) 공중합체는 TGA 커브에서 세 가지의 분명한 열적 감소 단계를 보이는데, 첫 번째 중량 손실은 70-140℃의 온도범위에서 나타나며, 이는 물의 손실에 의해 유발되는 것이다. 2,2-비스(p-하이드록시페닐)-헵탄(HPH)의 도입은 열화 온도(degradation temperature)를 낮춘다. As shown in Figure 7, the example (mPES 60) copolymer exhibits three distinct thermal reduction steps in the TGA curve, with the first weight loss occurring in the temperature range of 70-140 ° C, will be. The introduction of 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) -heptane (HPH) lowers the degradation temperature.

두 번째 중량 손실은 디술포네이션에 의한 술폰산 그룹의 분해 때문이며, 실시예(mPES 60)에서 261℃에서 일어났다. 441℃ 부근의 세 번째 중량 손실은 중합체 주 사슬의 분해에 기인한다. The second weight loss was due to decomposition of the sulfonic acid group by disulfonation and occurred at 261 ° C in the example (mPES 60). The third weight loss around 441 ° C is due to the decomposition of the polymer main chain.

열중량 분석(TGA) 결과는 실시예(mPES 60) 공중합체가, 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에 적용함에 있어서 충분히 높은 온도인 예컨대 250℃ 이하에서 매우 안정하다는 것을 보여준다.
The results of thermogravimetric analysis (TGA) show that the example (mPES 60) copolymer is very stable at a sufficiently high temperature, for example 250 ° C. or below, when applied to a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) and a direct methanol fuel cell .

고분자 Polymer 전해질막Electrolyte membrane 연료전지 성능 Fuel cell performance

여기서 실시예 및 비교예 1의 막 두께는 46±5㎛의 것을 사용하였다.Here, the film thickness of the example and comparative example 1 was 46 占 퐉.

촉매 잉크(Pt/C)는 막에 직접 분무되었다. 백금 로딩량은 애노드 및 캐소드에 각각 0.2mg㎝-2 및 0.4mg㎝-2이었다. 단일 셀은 70℃의 셀 온도에서 충분히 가습된 H2/공기 하에서 작동되었다. The catalyst ink (Pt / C) was sprayed directly onto the membrane. The amount of platinum loading was 0.2 mg cm -2 and 0.4 mg cm -2 at the anode and the cathode, respectively. The single cell was operated under sufficiently humidified H 2 / air at a cell temperature of 70 ° C.

도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예 1, 3에 따른 막을 사용한 경우의 각각의 수소/공기 분극 커브를 나타내는 그래프이다.8 is a graph showing respective hydrogen / air polarization curves when the membrane according to the embodiment of the present invention and Comparative Examples 1 and 3 is used.

도 8은 일정한 유속(H2/air=400/1000㎖min-1)에서 얻어진 25㎝2 막전극접합체(MEA) 성능을 나타낸다. 실시예를 사용한 막전극접합체의 경우에 0.637V의 높은 전압이 600mA㎝-2의 전류밀도에서 얻어졌다. 8 shows the performance of a 25 cm 2 membrane electrode assembly (MEA) obtained at a constant flow rate (H 2 / air = 400/1000 ml min -1 ). In the case of the membrane electrode assembly using the examples, a high voltage of 0.637 V was obtained at a current density of 600 mA cm -2 .

표 2는 실시예와 비교예 1, 3에 따른 막들을 사용한 막전극접합체(MEA)의 전기화학적 성능을 나타내는 것이다.Table 2 shows the electrochemical performance of the membrane electrode assembly (MEA) using the membranes according to Examples and Comparative Examples 1 and 3.

샘플Sample OCVOCV 600 mA/cm2에서의 전압(V)Voltage at 600 mA / cm 2 (V) a 오믹 저항
(Ωcm2) a ohmic resistance
(Ωcm 2 ) a 전하 전달 저항
(Ωcm2) a Charge Transfer Resistance
(Ωcm 2 ) 실시예Example 0.9970.997 0.6370.637 0.140.14 0.420.42 비교예 1Comparative Example 1 0.9870.987 0.6160.616 0.120.12 0.550.55 비교예 3Comparative Example 3 0.940.94 0.6680.668 0.060.06 0.420.42

a: 오믹 저항 및 전하 전달 저항은 EIS 스펙트럼을 이용한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)으로부터 계산된다.a: The ohmic resistance and the charge transfer resistance are calculated from the Nyquist plot using the EIS spectrum.

실제 축에서 높은 진동수 아크를 인터셉트하는 것은 전체 오믹 저항을 나타내는 것이다. 셀의 오믹 저항은 셀 구성요소(즉 막, 촉매 층 등)의 오믹 저항의 합으로 표현될 수 있다. 아크의 직경은 전극 막 표면을 가로지르는 전하 전달 저항을 나타낸다. 실시예(mPES 60) 공중합체를 이용한 막전극접합체의 오믹 저항 값(0.14 Ω㎝2)은 비교예 3의 나피온 막의 오믹 저항 값(0.06Ω㎝2)보다 크다. Intercepting high frequency arcs in the real axis represents the overall ohmic resistance. The ohmic resistance of the cell can be expressed as the sum of the ohmic resistances of the cell components (i.e., the film, catalyst layer, etc.). The diameter of the arc represents the charge transfer resistance across the electrode film surface. Example ohmic resistance value (0.14 Ω㎝ 2) of (mPES 60) a membrane electrode assembly using the copolymer is greater than that of Nafion membrane ohmic resistance (0.06Ω㎝ 2) of Comparative Example 3.

또한, 실시예(mPES 60) 공중합체를 이용한 막전극접합체는 비교예 3의 나피온 막을 이용한 막전극접합체와 비교하여 조금 더 높은 개회로 포텐셜(OCV)(0.997V)을 나타낸다. In addition, the membrane electrode assembly using the Example (mPES 60) copolymer exhibits a slightly higher open circuit potential (OCV) (0.997 V) than the membrane electrode assembly using the Nafion membrane of Comparative Example 3.

측정된 개회로 포텐셜 값으로부터, 실시예(mPES 60) 공중합체를 이용한 막전극접합체의 수소 연료 침투성(the hydrogen fuel permeability)은 비교예 3의 나피온 막을 이용한 막전극접합체의 경우와 유사하다는 것을 알 수 있다.
From the measured open circuit potential values, it was found that the hydrogen fuel permeability of the membrane electrode assembly using the Example (mPES 60) copolymer was similar to that of the membrane electrode assembly using the Nafion membrane of Comparative Example 3 .

직접 메탄올 연료전지에서의 성능 테스트 - 1Performance Tests on Direct Methanol Fuel Cells - 1

공급되는 메탄올 농도, 온도 및 음극 가습으로 직접메탄올 연료전지에서의 성능이 평가되었다. The methanol concentration, temperature and cathodic humidification supplied directly evaluated the performance of the methanol fuel cell.

도 9는 본 발명의 실시예 공중합체를 이용한 막전극접합체의 분극 커브로서, 0.5M 메탄올을 공급하고, 화학양론 수 6이며, 대기압 하 가습 조건(a) 및 비가습 조건(b)에서의 분극 커브를 나타내는 것이다. 셀 온도는 60℃ 내지 80℃이었다. 여기서 사용한 실시예 막 두께는 87±5㎛이었다.Fig. 9 is a graph showing the relationship between the polarization curve at the atmospheric pressure under the humidifying condition (a) and the non-wetting condition (b) under the atmospheric pressure by supplying 0.5 M methanol as the polarization curve of the membrane electrode assembly using the copolymer of the present invention, Curve. The cell temperature was 60 캜 to 80 캜. The thickness of the example used here was 87 +/- 5 mu m.

도 9에 도시된 바와 같이, 60℃, 70℃ 및 80℃의 가습 조건 하에서, 55mW㎝-2, 65mW㎝-2 및 75mW㎝-2의 피크 출력 밀도가 얻어졌다. As shown in Fig. 9, peak output densities of 55 mW cm -2 , 65 mW cm -2 and 75 mW cm -2 were obtained under humidifying conditions of 60 ° C, 70 ° C and 80 ° C.

도 10은 본 발명의 실시예 공중합체를 이용한 막전극접합체의 분극 커브로서, 1.0M 메탄올을 공급하고, 화학양론 수 6이며, 대기압 하 가습 조건(a) 및 비가습 조건(b)에서의 분극 커브를 나타내는 것이다. 셀 온도는 60℃ 내지 80℃이었다. 여기서 사용한 실시예 막 두께는 87±5㎛이었다.10 is a graph showing the relationship between the polarization curves of the membrane electrode assemblies using the copolymer of the present invention and the polarization curves of the membrane electrode assemblies of the present invention when 1.0 M methanol was supplied and the stoichiometric number of 6 was 6 under the atmospheric pressure humidifying condition (a) Curve. The cell temperature was 60 캜 to 80 캜. The thickness of the example used here was 87 +/- 5 mu m.

도 10에 도시된 바와 같이, 60℃, 70℃ 및 80℃의 가습 조건 하에서, 68mW㎝-2, 82mW㎝-2 및 90mW㎝-2의 피크 출력 밀도 값이 얻어졌다. 10, peak output power density values of 68 mW cm -2 , 82 mW cm -2 and 90 mW cm -2 were obtained under humidifying conditions of 60 ° C, 70 ° C and 80 ° C.

동일한 경향이 비가습 경우에도 관찰되었다. 이러한 결과는 셀 온도 증가가 가습 및 비가습 조건 하에서 막전극접합체의 셀 성능을 향상시키는 것을 나타낸다. The same trend was also observed in rain. These results indicate that the cell temperature increase improves the cell performance of the membrane electrode assembly under humidified and non-humidified conditions.

동일한 조건 하에서, 비교예 4의 상용 나피온 막은 높은 성능(0.5M, 120mW㎝-2; 10M, 140mW㎝-2)을 보여주나 개회로 포텐셜은 0.74V로 실시예의 경우(0.84V)보다 적다. 실시예에서 제조된 막의 두께가 얇을수록 직접 메탄올 연료전지의 성능이 향상될 것으로 예상할 수 있으며, 이는 아래 테스트 결과로부터 확인할 수 있다. Under the same conditions, the commercial Nafion membrane of Comparative Example 4 exhibits high performance (0.5 M, 120 mW cm -2 ; 10 M, 140 mW cm -2 ) but with an open circuit potential of 0.74 V, which is less than the example (0.84 V). It can be expected that the performance of the direct methanol fuel cell will be improved as the thickness of the membrane prepared in Examples is thinner, which can be confirmed from the test results shown below.

도 11은 본 발명의 실시예에 따른 막전극집합체에 있어서 0.5M 메탄올에서의 온도에 따른 메탄올 크로스오버 전류 밀도를 나타내는 그래프이다. 여기서 사용한 실시예 막 두께는 70±5㎛이었다.11 is a graph showing methanol crossover current density according to temperature at 0.5 M methanol in a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present invention. The film thickness used in this example was 70 +/- 5 mu m.

도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예 4에 따른 막전극집합체에 있어서 0.1M 메탄올, 60℃에서의 메탄올 크로스오버 전류 밀도를 나타내는 그래프이다. 여기서 사용한 실시예 막 두께는 70±5㎛이었다.12 is a graph showing the methanol crossover current density at 0.1 M methanol and 60 占 폚 in the membrane electrode assembly according to the example of the present invention and the comparative example 4. Fig. The film thickness used in this example was 70 +/- 5 mu m.

도 11 및 12로부터, 본 발명의 실시예의 경우에 얻어진 정상 상태 메탄올 크로스오버 전류 밀도는 비교예 4의 나피온 막과 대비하여 상당히 낮은 것을 알 수 있다. 11 and 12, it can be seen that the steady-state methanol crossover current density obtained in the case of the embodiment of the present invention is significantly lower than that of the Nafion membrane of Comparative Example 4. [

낮은 메탄올 크로스오버는 피독 현상을 방지하고 캐소드의 전압 손실을 감소시키기 때문에 연료 활용도를 향상시켜 결과적으로 직접 메탄올 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
The low methanol crossover improves the fuel utilization and thus the performance of the direct methanol fuel cell as it prevents poisoning and reduces the voltage loss of the cathode.

직접 메탄올 연료전지에서의 성능 테스트 2Performance Tests on Direct Methanol Fuel Cells 2

도 13a 내지 13d는 실시예의 막과 비교예 4의 막을 이용한 막전극접합체에 대하여 각각 메탄올 1M, 60℃(도 13a), 1M, 70℃(도 13b), 2M, 60℃(도 13c), 2M, 70℃(도 13d)에서의 분극 커브를 나타내는 것이다. 13A, 13B, 1M, 70 DEG C (FIG. 13B), 2M, 60 DEG C (FIG. 13C), and 2M , And a polarization curve at 70 deg. C (Fig. 13 (d)).

여기서 사용한 실시예 막 두께는 50±5㎛이었다.The film thickness used in this example was 50 +/- 5 mu m.

후압(backpressure) 없이 5 mL/min의 유속(flow rate)으로 메탄올 용액이 공급되고 1250mL/min의 유속으로 50% 가습 공기가 공급되는 단일 셀(활성 면적 10.89cm2) 을 사용하여 성능 테스트를 하였다. 아래 테스트 결과는 복수 회의 반복된 실험에서 재현가능하였다. 모든 경우에, 메탄올 공급 농도 및 셀 온도에 대하여 단일 셀 성능이 증가하였다. Performance was tested using a single cell (active area 10.89 cm 2 ) supplied with methanol solution at a flow rate of 5 mL / min without backpressure and 50% humidified air at a flow rate of 1250 mL / min . The test results below were reproducible in repeated experiments. In all cases, for methanol feed concentration and cell temperature Single cell performance was increased.

특히 막 두께가 50±5㎛인 실시예에 따른 막(mPES 60)의 경우 1.0M 및 2.0M의 메탄올 공급 농도에서 비교예 4의 나피온 115 막 보다 더 나은 피크 전력 밀도를 보여주었다. 이는 해당 실시예의 막을 통한 메탄올 크로스 오버가 훨씬 적기 때문이다. 이와 같이 낮은 메탄올 크로스오버는 캐소드에서의 감소된 피독 및 전압 손실로 인하여 직접 메탄올 연료전지에서 더 나은 성능과 연료 이용도를 가지도록 할 수 있다. In particular, the membrane according to the embodiment (mPES 60) having a film thickness of 50 ± 5 μm showed a better peak power density than the Nafion 115 membrane of Comparative Example 4 at a methanol feed concentration of 1.0M and 2.0M. This is because the methanol crossover through the membranes of the examples is much less. This low methanol crossover can lead to better performance and fuel utilization in direct methanol fuel cells due to reduced poisoning and voltage loss at the cathode.

또한, 막 두께가 50±5㎛로 얇아진 실시예에 따른 막(mPES 60)을 이용한 막전극접합체는 비교예 4의 나피온 115 막(127㎛)에 기반한 막전극접합체 보다 더 높은 OCV 값을 보여주었다. 이는 실시예에 따른 막(mPES 60)이 일반 나피온 115 막보다 더 낮은 메탄올 투과도를 보이기 때문이다. 비록 공급 시의 메탄올 농도가 증가함에 따라서 메탄올 크로스오버가 증가하지만, 전극에서의 더 나은 거동이 분극 저항을 감소하고 전류 밀도를 증가시켰다.In addition, the membrane electrode assembly using the membrane (mPES 60) according to the embodiment having a reduced thickness of 50 ± 5 μm showed a higher OCV value than the membrane electrode assembly based on the Nafion 115 membrane (127 μm) of Comparative Example 4 gave. This is because the membrane according to the example (mPES 60) shows lower methanol permeability than the normal Nafion 115 membrane. Although the methanol crossover increased with increasing methanol concentration at the time of feeding, better behavior at the electrode reduced the polarization resistance and increased the current density.

이상과 같이, 알킬 체인 변성 술포네이트 폴리에테르술폰(mPES 60) 공중합체가 방향족 친핵성 중축합반응에 의해 합성되었다. 해당 알킬 체인 변성 술포네이트 폴리에테르술폰(mPES 60) 공중합체는 무수 DMAc를 거쳐 거칠고, 유연한 막으로 제조될 수 있었다. 알킬 체인 변성 술포네이트 폴리에테르술폰(mPES 60) 공중합체로 제조한 막은 다양한 장점들 즉 낮은 비용, 낮은 메탄올 침투성, 양호한 양성자 전도성, 높은 열적 및 기계적 안정성 등으로 인하여 기존의 고분자 전해질 막의 대체제로서 유용하게 사용될 수 있다. 실제 고분자 전해질 막 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지 단일 셀 시험 결과는 해당 공중합체가 연료전지 적용에서 기존의 고분자 전해질 막 대체재가 될 수 있음을 보여준다. As described above, the alkyl chain-modified sulfonate polyether sulfone (mPES 60) copolymer was synthesized by an aromatic nucleophilic polycondensation reaction. The corresponding alkyl chain modified sulfonate polyethersulfone (mPES 60) copolymer could be made into a rough, flexible membrane through anhydrous DMAc. The membranes made from alkyl chain modified sulfonate polyethersulfone (mPES 60) copolymers are useful as substitutes for existing polymer electrolyte membranes because of their various advantages: low cost, low methanol permeability, good proton conductivity, high thermal and mechanical stability Can be used. Actual polymer electrolyte membrane fuel cell and direct methanol fuel cell single cell test results show that the copolymer can be a substitute for conventional polymer electrolyte membrane in fuel cell application.

Claims (16)

2,2-비스(p-하이드록시페닐)-알칸(여기서 알칸의 탄소수는 4~61), 하이드로퀴논 2-포타슘 술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)술폰(FPS)을 중합하여 얻어지는, 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체.
[화학식 1]
Figure 112014028939156-pat00003

(여기서, n은 0.01 이상 1 미만이고, m은 1-n이다. R1, R2는 각각 독립적으로 선형 또는 가지화 알킬 사슬로서, 1~30의 탄소수를 가지는 알킬 사슬이며, R1 및 R2는 R1 및 R2의 탄소수의 합이 3~60이 되도록 선택된다. X는 각각 독립적으로 H 또는 SO3H이며, 하나의 모노머 내에서는 동일하다. Y는 SO3H 또는 H이다. X와 Y는 동일하지 않다)(4-fluorophenyl) sulfone (FPS) obtained by polymerizing 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) -alkane (the number of carbon atoms of the alkane is 4 to 61), hydroquinone 2- An alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Figure 112014028939156-pat00003

Wherein R1 and R2 are each independently a linear or branched alkyl chain having from 1 to 30 carbon atoms, R1 and R2 are independently selected from the group consisting of R1 and < RTI ID = 0.0 > And the sum of the carbon atoms of R2 is from 3 to 60. Each X is independently H or SO 3 H and is the same in one monomer Y is SO 3 H or H. X and Y are not the same ) 제 1 항에 있어서,
상기 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체에서 SO3H 인 Y는 공중합체 중 50% 내지 70%인 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체.The method according to claim 1,
Wherein Y is SO 3 H in the alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer is 50% to 70% of the copolymer. 제 1 항에 있어서,
상기 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체에서 SO3H 인 X는 공중합체 중 35% 내지 60%인 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체.The method according to claim 1,
Wherein X is SO 3 H in the alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer is 35% to 60% of the copolymer. 제 1 항에 있어서,
X가 모두 H이고, Y가 모두 SO3H이며, n은 0.3 내지 0.7인 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체.The method according to claim 1,
X is all H, Y is all SO 3 H, and n is 0.3 to 0.7. 제 1 항에 있어서,
R1은 CH3이고, R2는 C5H11인 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체.The method according to claim 1,
R1 is CH 3, R2 is a C 5 H 11 in the alkyl chain-modified sulfonated polyethersulfone copolymer. 제 1 항에 있어서,
R1은 CH3이고, R2는 C5H11이며, X는 H이고, Y는 SO3H이며, n은 0.4인 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체.The method according to claim 1,
R1 is CH 3, R2 is a C 5 H 11, X is H, Y is SO 3 H, n is 0.4 in the alkyl chain-modified sulfonated polyethersulfone copolymer. 2,2-비스(p-하이드록시페닐)-알칸(여기서 알칸의 탄소수는 4~61), 하이드로퀴논 2-포타슘 술포네이트, 비스(4-플루오로페닐)술폰(FPS)을 포타슘 카보네이트의 존재 하에서 방향족 치환 중합하여,
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체를 제조하는 방법.(4-fluorophenyl) -sulfone (FPS) in the presence of potassium carbonate in the presence of a catalyst such as 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) Under aromatic substitution polymerization,
A process for producing an alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer according to any one of claims 1 to 6. 제 7 항에 있어서,
2,2-비스(p-하이드록시페닐)-알칸은 2,2-비스(p-하이드록시페닐)-헵탄인 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) -alkane is 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) -heptane. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 막.A polymer electrolyte membrane comprising an alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer according to any one of claims 1 to 6. 제 9 항에 있어서,
상기 고분자 전해질 막은 산성 형태인 고분자 전해질 막.10. The method of claim 9,
Wherein the polymer electrolyte membrane is in an acidic form. 제 9 항에 있어서,
상기 고분자 전해질 막의 평균 두께는 5 내지 100㎛인 고분자 전해질 막.10. The method of claim 9,
Wherein the average thickness of the polymer electrolyte membrane is 5 to 100 占 퐉. 제 9 항에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 막전극접합체.11. A membrane-electrode assembly comprising the polymer electrolyte membrane according to claim 9. 제 9 항에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지.A fuel cell comprising the polymer electrolyte membrane according to claim 9. 제 13 항에 있어서,
상기 연료전지는 고분자 전해질 막 연료전지(PEMFC) 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)인 연료전지.14. The method of claim 13,
Wherein the fuel cell is a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) or a direct methanol fuel cell (DMFC). 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체로 고분자 전해질 막을 제조하는 방법으로서,
상기 알킬 사슬 변성 술폰화 폴리에테르술폰 공중합체로 캐스팅 용액을 제조하는 단계;
상기 캐스팅 용액으로부터 막을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 막을 산성화 처리하는 단계를 포함하는 고분자 전해질 막 제조 방법.A process for producing a polymer electrolyte membrane using an alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer according to any one of claims 1 to 6,
Preparing a casting solution with the alkyl chain-modified sulfonated polyether sulfone copolymer;
Preparing a membrane from the casting solution; And acidifying the produced membrane. 제 15 항에 있어서,
상기 방법은 고분자 전해질 막의 평균 두께를 5 내지 100㎛로 하는 고분자 전해질 막 제조 방법.16. The method of claim 15,
Wherein the polymer electrolyte membrane has an average thickness of 5 to 100 占 퐉.
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