KR101394653B1 - Aromatic polyamide multi filament having high-strength and process for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방향족 폴리아미드 필라멘트 제조방법으로, 노즐에서부터의 길이가 7m까지(a 구간)는 0.5g/d 이하의 장력을 주고, 노즐에서부터의 길이가 7~44m까지(b 구간)는 0.5~0.7g/d의 장력을 주며, 노즐에서부터의 길이가 44~69m까지(c 구간)는 0.7~0.9g/d의 장력을 주어, 고강도의 멀티필라멘트로 구성된 아라미드 섬유에 관한 것으로, 상기 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트 6.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 1.0% 미만 신장하고; 6.0g/d에서 18.0g/d까지의 응력구간에서 1.7% 이하 신장하고; 18.0g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 적어도 1.1% 이상 신장하는 힘-변형 곡선을 갖는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트를 제공한다.The present invention relates to a method for producing an aromatic polyamide filament, wherein a tension of not more than 0.5 g / d from the nozzle to a length of 7 m (section a) is from 0.5 to 0.7 m and a length from the nozzle is 7 to 44 m The present invention relates to an aramid fiber composed of a multifilament having a high strength and a tensile strength of 0.7 to 0.9 g / d from a nozzle to a length of 44 to 69 m (c section), wherein the aromatic polyamide multi Elongation less than 1.0% when subjected to initial stress of filament 6.0 g / d; Elongation to less than 1.7% in the stress range from 6.0 g / d to 18.0 g / d; And a tensile strength of 18.0 g / d at least by 1.1% or more until the yarn is cut.
Description
본 발명은 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 힘-변형 곡선을 조절함으로써 18.0g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 적어도 1.1% 이상 신장하는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트에 관한 것으로, 본 발명의 멀티필라멘트를 이용한 아라미드 섬유는 종래 기술로 생산된 아라미드 멀티필라멘트에 비해 고강도 및 고신도의 아라미드 섬유를 제조할 수 있다. 상기 아라미드 멀티필라멘트는 노즐에서부터의 길이가 7m(a 구간)까지는 0.5g/d 이하의 장력을 주고, 노즐에서부터의 길이가 7~44m(b 구간)까지는 0.5~0.7g/d의 장력을 주며, 노즐에서부터의 길이가 44~69m(c 구간)까지는 0.7~0.9g/d의 장력을 주어 제조할 수 있다.The present invention relates to an aromatic polyamide multifilament which stretches at least 1.1% or more from the tensile strength of 18.0 g / d by the adjustment of the force-strain curve of the aromatic polyamide multifilament until the yarn is cut, The aramid fibers used can produce aramid fibers of high strength and high toughness compared to the aramid multifilament produced by the prior art. The aramid multifilament has a tensile strength of 0.5 g / d or less from the nozzle to a length of 7 m (section a), a tensile force of 0.5 to 0.7 g / d from the nozzle to a length of 7 to 44 m (section b) The length from the nozzle up to 44 ~ 69m (section c) can be manufactured with a tension of 0.7 ~ 0.9g / d.
전방향족 폴리아미드 필라멘트는 미국특허 제 3,869,492 호 및 미국특허 제 3,869,430호 등에 게재되어 있는 바와 같이, 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시켜 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정과, 상기 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사원액을 제조하는 공정과, 상기 방사원액을 방사 구금으로부터 방사하여 방사된 방사물을 비응고성 유체층을 통해 응고액 욕조내로 통과시켜 필라멘트를 형성하는 공정과, 상기 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하는 공정들을 거쳐 제조된다.The wholly aromatic polyamide filaments are prepared by polymerizing an aromatic diamine and an aromatic diacid chloride in a polymerization solvent containing N-methyl-2-pyrrolidone as disclosed in U.S. Patent No. 3,869,492 and U.S. Patent No. 3,869,430, A method for producing an aromatic polyamide polymer, comprising the steps of: preparing an aromatic polyamide polymer; dissolving the polymer in a concentrated sulfuric acid solvent to prepare a spinning solution; spinning the spinning solution through a spinneret and spinning the spinning solution through a non- To form a filament, and a step of washing, drying and heat-treating the filament.
응고방법에 관련된 종래의 기술은 한국공개특허 제2000-52793호에서 미세 모세관을 통해 파라-아라미드 용액을 압출하고, 높은 장력 하에서 생성된 필라멘트를 건조시킴으로써 높은 강도의 파라-아라미드 필라멘트를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 또한, 일본공개특허 제11-189916호는 통과필라멘트 질량에 대한 응고액 양 비를 조절함으로써 고강도, 고탄성 아라미드 섬유를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 응고액 질량/속도에 관한 특허인 미국등록특허 제4,965,033호와 일본공개특허 제11-189916호는 응고액질량과 필라멘트질량의 비, 방사튜브 내에서의 필라멘트의 속도와 응고액 속도의 비, 오리피스의 직경 등을 제한하고 있다. 미국등록특허 제5,330,698호에서는 응고액 온도를 40~80℃로 유지하여 높은 신도를 얻을 수 있는 방법을 제시하고 있다. 한국공개특허 제2008-22832호는 종래방법에서는 방사물이 상온의 응고액 내에서 서서히 냉각되기 때문에 최종적으로 제조된 필라멘트는 스킨층(S)이 1μm 이하 수준으로 얇게 형성되어 강도가 낮은 문제점이 있어, 두꺼운 스킨층을 구비하기 위해 -5℃의 응고욕을 사용하는 방법을 제시하고 있다.A conventional technique related to the solidifying method is a method of producing a para-aramid filament of high strength by extruding a para-aramid solution through a micro capillary and drying the filament produced under a high tension in Korean Patent Publication No. 2000-52793 I am suggesting. Japanese Patent Laid-Open No. 11-189916 also proposes a method of producing high strength, high-resilience aramid fibers by controlling the amount of coagulated liquid relative to the passing filament mass. U.S. Patent No. 4,965,033 and U.S. Patent No. 11-189916, which are patents relating to coagulating mass / velocity, describe the ratio of the coagulating liquid mass to the filament mass, the ratio of the filament speed to the coagulating liquid velocity in the spinning tube, And the like. U.S. Patent No. 5,330,698 suggests a method of obtaining a high elongation by keeping the coagulating liquid temperature at 40 to 80 ° C. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2008-22832 discloses that since the radiation is gradually cooled in the coagulating solution at room temperature, the final filament has a problem that the skin layer (S) is thinly formed to a level of 1 μm or less and its strength is low , And a method of using a coagulation bath at -5 DEG C to provide a thick skin layer.
일본공개특허 제02-242914호, 일본공개특허 제02-242913호, 미국등록특허 제5,173,236호 및 미국등록특허 제5,853,640호는 섬유의 세척·건조 시에 일정한 장력을 가하는 것을 요건으로 하고 있다.Japanese Patent Laid-Open Nos. 02-242914, 02-242913, 5,173,236 and 5,853,640 disclose that a certain tension is applied to the fiber during washing and drying.
그러나 응고조와 피드롤러 간의 장력이 필라멘트 물성 및 내피로성에 영향을 주는 공정 인자에 대해서는 연구가 아직까지 진행되고 있지 않다.However, research has yet to be conducted on the process factors that affect the properties of the filament and fatigue resistance due to the tension between the coagulation bath and the feed roller.
본 발명의 목적은 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트가 6.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 1.0% 미만 신장하고, 6.0g/d에서 18.0g/d까지의 응력구간에서 1.7% 이하 신장하고, 18.0g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 적어도 1.1% 이상 신장하는 힘-변형 곡선을 갖는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트를 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide an aromatic polyamide multifilament which has an elongation of less than 1.0% when subjected to an initial stress of 6.0 g / d and a elongation of 1.7% or less at a stress range of 6.0 g / d to 18.0 g / d, lt; / RTI > of at least 1.1% or more until the yarn is cut from the tensile strength of the aromatic polyamide multifilament.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 제조방법에 있어서, 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 할라이드를 축중합으로 제조된 중합물을 황산에서 용해시켜 방사도프를 제조하는 단계; 및 상기 방사도프를 방사노즐을 통해 방사한 후, 공기층, 응고욕 및 피드롤러를 연속적으로 통과시켜 권취하는 단계; 를 포함하고, 상기 방사노즐로부터 사의 길이가 7m까지(a 구간)는 0.5g/d 이하의 장력; 상기 방사노즐로부터 사의 길이가 7 내지 44m까지(b 구간)는 0.5 내지 0.7g/d의 장력; 및 상기 방사노즐로부터 사의 길이가 44 내지 69m까지(c 구간)는 0.7 내지 0.9g/d의 장력으로 조절하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 제조방법을 제공한다.According to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a process for producing an aromatic polyamide multifilament comprising the steps of: dissolving a polymer produced by polycondensation of an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid halide in sulfuric acid to prepare a radial dope; And spinning the spinning dope through a spinning nozzle and then continuously passing through an air layer, a coagulation bath and a feed roller; , Wherein a tension from the spinning nozzle to yarn up to 7 m (section a) is 0.5 g / d or less; A tension of 0.5 to 0.7 g / d from the spinning nozzle up to a length of 7 to 44 m (section b); And a yarn length of 44 to 69 m (c section) from the spinning nozzle is adjusted to a tension of 0.7 to 0.9 g / d. The present invention also provides a method for producing an aromatic polyamide multifilament.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기의 제조방법으로 제조되고, 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트가 6.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 1.0% 미만 신장하고, 6.0g/d에서 18.0g/d까지의 응력구간에서 1.7% 이하 신장하고, 18.0g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 적어도 1.1% 이상 신장하는 힘-변형 곡선을 갖는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트를 제공한다.According to another preferred embodiment of the present invention, the aromatic polyamide multifilament produced by the above-described production method has an elongation of less than 1.0% when subjected to an initial stress of 6.0 g / d, And a tensile strength of 18.0 g / d at least up to 1.1% elongation until the yarn is cut, in order to obtain an aromatic polyamide multifilament.
또한, 상기 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트는 총섬도가 500내지 2000데니어이고, 강도는 23.0g/d 이상인 것을 특징으로 한다.The aromatic polyamide multifilament has a total fineness of 500 to 2,000 denier and a strength of 23.0 g / d or more.
본 발명의 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트는 종래 기술로 생산된 아라미드 멀티필라멘트에 비해 월등히 향상된 고강도 및 고신도의 멀티필라멘트로 구성된 아라미드 섬유를 제조할 수 있다. 이러한 물성으로 인하여 방탄 및 방호재, 광섬유보강재, 각종 복합재, 고무 보강재 및 기타 산업적 용도로서 유용하게 사용될 수 있다.The aromatic polyamide multifilament of the present invention can produce an aramid fiber composed of multifilament of high strength and high degree of sharpness which is much improved as compared with the aramid multifilament produced by the prior art. Due to such physical properties, it can be usefully used for bulletproof and shielding materials, optical fiber reinforcing materials, various composites, rubber reinforcing materials and other industrial applications.
도 1은 본 발명의 방향족 폴리아미드 건습식방사법 개략도이다.1 is a schematic diagram of an aromatic polyamide dry wet spinning process of the present invention.
본 발명은 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 할라이드를 축중합으로 제조된 중합물을 황산에서 용해시켜 방사도프를 제조하는 단계; 및 상기 방사도프를 방사노즐을 통해 방사한 후, 공기층, 응고욕 및 피드롤러를 연속적으로 통과시켜 권취하는 단계; 를 포함하고, 상기 방사노즐로부터 사의 길이가 7m까지(a 구간)는 0.5g/d 이하의 장력; 상기 방사노즐로부터 사의 길이가 7 내지 44m까지(b 구간)는 0.5 내지 0.7g/d의 장력; 및 상기 방사노즐로부터 사의 길이가 44 내지 69m까지(c 구간)는 0.7 내지 0.9g/d의 장력으로 조절하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a process for preparing a radial dope by dissolving a polymer prepared by polycondensation of an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid halide in sulfuric acid; And spinning the spinning dope through a spinning nozzle and then continuously passing through an air layer, a coagulation bath and a feed roller; , Wherein a tension from the spinning nozzle to yarn up to 7 m (section a) is 0.5 g / d or less; A tension of 0.5 to 0.7 g / d from the spinning nozzle up to a length of 7 to 44 m (section b); And a yarn length of 44 to 69 m (c section) from the spinning nozzle is adjusted to a tension of 0.7 to 0.9 g / d. The present invention also provides a method for producing an aromatic polyamide multifilament.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되고, 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트가 6.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 1.0% 미만 신장하고; 6.0g/d에서 18.0g/d까지의 응력구간에서 1.7% 이하 신장하고; 18.0g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 적어도 1.1% 이상 신장하는 힘-변형 곡선을 갖는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트를 제공한다.Further, the present invention relates to a process for producing an aromatic polyamide multifilament, which is produced by the above-mentioned production method, wherein the aromatic polyamide multifilament elongates less than 1.0% when subjected to an initial stress of 6.0 g / d; Elongation to less than 1.7% in the stress range from 6.0 g / d to 18.0 g / d; And a tensile strength of 18.0 g / d at least by 1.1% or more until the yarn is cut.
상기 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 총섬도가 500 내지 2000데니어이고, 강도는 23g/d 이상인 것을 특징으로 한다.Wherein the aromatic polyamide multifilament has a total fineness of 500 to 2,000 denier and an intensity of 23 g / d or more.
본 발명에 따르면, 산업용, 특히 타이어 코드용에 사용되는 고강력 방향족 폴리아미드 사의 경우 외부 힘에 의해 초기에 발생하는 충격에 초기 변형을 최소로 하기 위한 방법으로 방향족 폴리아미드 멀티 필라멘트의 힘-변형 곡선이 조절된다. 상온에서 측정된 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 힘-변형 곡선은 멀티필라멘트가 6.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 1.0% 미만 신장하고, 6.0g/d에서 18.0g/d까지의 응력구간에서 1.7% 이하 신장하고, 그리고 18.0g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 적어도 1.1% 이상 신장하는 힘-변형 곡선을 가지는 것이 바람직하다.According to the present invention, in the case of a high-strength aromatic polyamide yarn used for industrial use, particularly for tire cords, the force-strain curve of an aromatic polyamide multifilament as a method for minimizing initial deformation upon impact generated initially by an external force . The force-strain curves of the aromatic polyamide multifilaments measured at room temperature show that the multifilament elongates less than 1.0% when subjected to an initial stress of 6.0 g / d and has a tensile strength of 1.7 < RTI ID = 0.0 > % Or less and a tensile strength of 18.0 g / d at least by 1.1% or more until the yarn is cut.
산업용, 특히 타이어 코드용으로 사용될 경우 타이어 제조 시 가황공정에서 높은 형태 안정성을 유지하기 위해서는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 높은 초기 모듈러스가 필요하다. 이러한 이유에서 본 발명의 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트가 6.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 1.0% 미만 신장하는 것이 바람직한데, 만약 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트가 6.0g/d의 초기 응력에 1.0% 이상 신장하면 타이어 제조 후 형태 안정성이 낮고, 외부 변형에 의한 저항성이 낮아지게 되어 타이어에 급격한 변형을 초래하게 되어 승차감 및 조종 성능의 저하를 가져오게 된다.When used in industrial applications, especially tire cords, high initial modulus of aromatic polyamide multifilaments is required to maintain high dimensional stability during vulcanization in tire manufacturing. For this reason, when the aromatic polyamide multifilament of the present invention is subjected to an initial stress of 6.0 g / d, it is preferable that the aromatic polyamide multifilament extend less than 1.0%. If the aromatic polyamide multifilament has an initial stress of 1.0 g / When the tire is elongated, its shape stability is low and its resistance to external deformation is low, resulting in rapid deformation of the tire, leading to deterioration of ride comfort and steering performance.
또한, 이와 같은 소재의 제조에 사용되는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트는 6.0g/d에서 18.0g/d까지의 응력구간에서 1.7% 이하 신장하는 것이 바람직하다. 만약 1.7% 초과 신장하면 형태 안정성이 저하되어 외부 변형에 의한 저항성이 낮아져 타이어의 변형을 야기할 수 있다.The aromatic polyamide multifilament used for the production of such a material is preferably stretched to 1.7% or less in the stress range from 6.0 g / d to 18.0 g / d. If the elongation exceeds 1.7%, the morphological stability is deteriorated and the resistance due to external deformation is lowered, which may cause deformation of the tire.
또한, 에너지 절약형 자동차를 설계하기 위해서는 타이어의 중량을 최소화하는 것이 바람직한데, 이를 실현하기 위해 고강력 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트가 필요하다. 본 발명의 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트는 18.0g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 적어도 1.1% 이상 신장하는 힘-변형 곡선을 갖는 것이 바람직한데, 이는 18.0g/d의 인장강도에서 절단될 때까지 1.1% 미만 신장하면 제조된 열처리 코드의 최대 인장하중 흡수력이 부족하여 타이어당 코드지 중량을 줄이기 어렵게 된다.
In order to design an energy-saving automobile, it is desirable to minimize the weight of the tire. To realize this, a high-strength aromatic polyamide multifilament is required. It is preferred that the aromatic polyamide multifilament of the present invention has a force-strain curve that stretches at least 1.1% or more until the yarn is cut from a tensile strength of 18.0 g / d, which when cut at a tensile strength of 18.0 g / d , It is difficult to reduce the cord weight per tire because the maximum tensile load absorbing capability of the heat-treated cord manufactured is insufficient.
이하, 본 발명에 따른 실시에의 구성 및 작용을 상세히 설명한다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the structure and operation of the present invention will be described in detail.
본 발명에 따르면, 방향족 디아민과 디카르복실산 할라이드를 중합시켜서 방향족 폴리아미드 중합물을 제조할 수 있다.According to the present invention, an aromatic polyamide polymer can be prepared by polymerizing an aromatic diamine and a dicarboxylic acid halide.
본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 디아민은 파라-페닐렌디아민, 4,4‘-디아미노비페닐, 2-메틸-파라페닐렌디아민, 2-클로로-파라페닐렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 4,4’-디아미노벤즈아닐리드 등을 들 수 있으나, p-페닐렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.The aromatic diamines that can be used in the present invention include aromatic diamines such as para-phenylenediamine, 4,4'-diaminobiphenyl, 2-methyl-paraphenylenediamine, 2-chloropalphenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 4,4'-diaminobenzanilide, and the like, but it is preferable to use p-phenylenediamine.
또한, 상기 방향족 디카르복실산 할라이드는 테레프탈로일클로라이드(TPC), 4,4‘-벤조일 클로라이드, 2-클로로테레프탈로일 클로라이드, 2,5-디클로로테레프탈로일 클로라이드, 2-메틸테레프탈로일 클로라이드, 2,6-나프탈렌카르복실산 클로라이드, 1,5-나프탈렌카르복실산 클로라이드 등을 들 수 있으나, 테레프탈로일클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.Also, the aromatic dicarboxylic acid halide may be at least one selected from the group consisting of terephthaloyl chloride (TPC), 4,4'-benzoyl chloride, 2-chloroterephthaloyl chloride, 2,5-dichloroterephthaloyl chloride, Chloride, 2,6-naphthalenecarboxylic acid chloride, 1,5-naphthalenecarboxylic acid chloride and the like, but terephthaloyl chloride is preferably used.
본 발명에서 파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일클로라이드를 저온 축중합으로 제조된 고유점도(I.V.) 5.5 내지 7.0의 방향족 폴리아미드 중합물이 사용된다.이때 5.5 미만이면 섬유의 강도가 떨어지고 7.0을 초과하면 용해성이 저하된다.In the present invention, an aromatic polyamide polymer having an intrinsic viscosity (IV) of 5.5 to 7.0, which is prepared by low temperature polycondensation of para-phenylenediamine and terephthaloyl chloride, is used. If it is less than 5.5, the strength of the fiber is lowered. The solubility is lowered.
방사는 습식, 건식, 건습식 등이 사용 가능하지만 특히 건습식 방사법에서 균일한 구조의 방향족 폴리아미드 섬유 제조가 가능하므로 고강도 섬유 제조가 가능하다.Wet, dry, dry and wet spinning can be used, but it is possible to manufacture aromatic polyamide fibers with a uniform structure in dry-wet spinning, so that it is possible to manufacture high strength fibers.
본 발명에 따른 건습식 방사공정을 구체적으로 설명하면, 기어펌프로부터 방향족 폴리아미드 용액을 정량적으로 공급하면, 방사노즐을 통해 토출된 방사원액이 수직방향으로 공기층을 통과하여 응고액의 계면에 도달한다. 사용한 방사노즐의 형태는 통상 원형이다. 용도 면에서 타이어코드 및 산업용임을 감안하고, 용액의 균일한 냉각을 위한 노즐 간격을 고려하여, 노즐 개수는 200 내지 1,500이 바람직하다. The dry wet spinning process according to the present invention will be described in detail. When the aromatic polyamide solution is quantitatively supplied from the gear pump, the spinning stock solution discharged through the spinning nozzle passes through the air layer in the vertical direction and reaches the interface of the coagulating solution . The shape of the spinning nozzle used is usually circular. Considering the tire cord and industrial use in terms of application, considering the nozzle spacing for uniform cooling of the solution, the number of nozzles is preferably 200 to 1,500.
본 발명에서는 방사구금의 홀 간격이 1.1 내지 1.4mm가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.4mm이다. 이때 홀 간격이 1.1mm 미만이면 고속방사 시 필라멘트간의 접사가 일어나 물성이 저하되고, 1.4mm를 초과하면 방사구금의 직경이 증가하여 경제성이 떨어진다.In the present invention, the hole interval of the spinneret is preferably 1.1 to 1.4 mm, more preferably 1.3 to 1.4 mm. If the hole spacing is less than 1.1 mm, the filaments are closely adhered to each other during high-speed spinning to deteriorate the physical properties. If the hole spacing is more than 1.4 mm, the diameter of the spinneret increases.
본 발명에서는 방사속도가 1000 내지 1500m/min이 바람직하며, 이때 방사속도가 1000m/min 미만이면 생산성이 떨어지고, 1500m/min 초과하면 필라멘트의 물성이 급격히 저하된다.In the present invention, the spinning speed is preferably 1000 to 1500 m / min. If the spinning speed is less than 1000 m / min, the productivity deteriorates. If the spinning speed exceeds 1500 m / min, the properties of the filament deteriorate sharply.
방사노즐을 통과한 섬유상의 방사원액이 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 방향족 폴리아미드 용액을 방사할 때 동일한 토출량이라도 적절한 공기층을 유지함으로써 방지된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수할 수 있다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정안전성을 유지하기 힘들다. 상기 공기층은 바람직하게는 3 내지 20mm이다.
When the fiber stock solution passing through the spinning nozzle coagulates in the coagulating solution, the larger the diameter of the fluid becomes, the greater the difference in the coagulation speed between the surface and the inside becomes, so that it becomes difficult to obtain a dense and uniform tissue fiber. Therefore, when the aromatic polyamide solution is spun, even if the same discharge amount is maintained, a fiber having a smaller diameter can be obtained in the coagulating solution by keeping an appropriate air layer. It is difficult to increase the spinning speed because the too short air layer distance increases the micropore generation rate due to the rapid surface layer coagulation and desolvation process, and it is difficult to increase the spinning speed. On the other hand, the too long air layer distance is affected by the adhesion of the filament, It is difficult to maintain process safety by receiving large amounts. The air layer is preferably 3 to 20 mm.
본 발명에 따르면, 산업용 고강력사가 외부 힘에 의해 초기에 발생하는 충격에 초기 변형을 최소로 하기 위한 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 힘-변형 곡선이 조절될 수 있다. 본 발명의 상온에서 측정된 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트는 6.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 1.0% 미만 신장하고, 6.0g/d에서 18.0g/d까지의 응력구간에서 1.7% 이하 신장하고, 18.0g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 적어도 1.1% 이상 신장하는 힘-변형 곡선을 가지는 것이 바람직하다.According to the present invention, the force-strain curve of the aromatic polyamide multifilament can be adjusted so as to minimize the initial strain on the impact that the industrial high-strength yarn initially generates by the external force. The aromatic polyamide multifilaments measured at room temperature of the present invention have elongation of less than 1.0% when subjected to an initial stress of 6.0 g / d, elongation of less than 1.7% at a stress range of 6.0 g / d to 18.0 g / d, It is preferable to have a force-strain curve extending at least 1.1% or more from the tensile strength of 18.0 g / d until the yarn is cut.
본 발명의 힘-변형 곡선에 영향을 주는 인자는 멀티필라멘트의 결정배향도이다. 결정배향도는 0.80 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.90 이상이다. 결정배향도가 0.8 미만이면, 분자쇄 배향이 불충분하여 멀티필라멘트의 강력 저하로 인하여 18.0g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 1.1% 이상 신장하는 힘-변형 곡선을 갖는 것이 불가능하다. 결정배향도에 영향을 주는 공정인자로서는 용매에 대한 방향족 폴리아미드의 농도, 오리피스의 길이/직경비, 냉각조건 및 응고욕 온도, 연신온도, 연신비 등이 있다. 이러한 여러 가지 공정인자들을 적절히 조절함으로써 멀티필라멘트의 결정배향도를 0.80 이상으로 조절할 수 있다.The factor affecting the force-strain curve of the present invention is the crystal orientation degree of the multifilament. The crystal orientation degree is preferably 0.80 or more, and more preferably 0.90 or more. If the crystal orientation degree is less than 0.8, it is impossible to have a force-strain curve that elongates more than 1.1% from the tensile strength of 18.0 g / d until the yarn is cut off due to the insufficient molecular chain orientation and the strength reduction of the multifilament. The process parameters affecting the degree of crystal orientation include the concentration of the aromatic polyamide in the solvent, the length / diameter ratio of the orifice, the cooling conditions and the coagulating bath temperature, the drawing temperature, and the draw ratio. By appropriately controlling these various process parameters, the degree of crystal orientation of the multifilament can be adjusted to 0.80 or more.
또 다른, 본 발명의 힘-변형 곡선에 영향을 주는 인자는 멀티필라멘트의 밀도이다. 멀티필라멘트의 밀도가 1.25 내지 1.34g/cm3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.29 내지 1.32g/cm3인 것이 바람직하다. 멀티필라멘트 내에 공극이 많이 존재하거나, 스킨코어 구조로 지나치게 발달되면 멀티필라멘트의 밀도가 1.25g/cm3 미만이어서 치밀성 및 강력이 부족하여 본 발명의 힘-변형 곡선을 갖지 못한다. 1.34g/cm3 초과하면 코드의 신도가 지나치게 감소하여, 힘-변형 곡선은 18.0g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 1.1% 미만 신장하여 내피로성이 떨어진다. 특히, 멀티필라멘트의 밀도에 영향을 주는 공정인자로서는 용매에 대한 방향족 폴리아미드의 농도, 노즐의 직경/길이비, 공기층 길이, 냉각조건, 응고욕 조성비 및 응고욕 온도 등이 있다. 이러한 여러 가지 공정인자들을 적절히 조절함으로써 멀티필라멘트의 밀도를 바람직한 상기 범위로 조절할 수 있다.
Another factor affecting the force-strain curve of the present invention is the density of the multifilament. It is the density of multi-filament of 1.25 to 1.34g / cm 3 is preferable, and more preferably 1.29 to 1.32g / cm 3 are preferred. If the multifilaments have a lot of pores or excessively developed skin-core structure, the density of the multifilament is less than 1.25 g / cm 3, and the compactness and the strength are insufficient to have the force-strain curve of the present invention. Exceeding 1.34 g / cm < 3 > results in an excessively reduced elongation of the cord, and the force-strain curve is less than 1.1% from the tensile strength of 18.0 g / d until the yarn is cut. Particularly, the process parameters influencing the density of the multifilament include the concentration of the aromatic polyamide to the solvent, the diameter / length ratio of the nozzle, the air layer length, the cooling condition, the coagulating bath composition ratio and the coagulating bath temperature. By appropriately adjusting these various process parameters, the density of the multifilament can be adjusted to the desired range.
실시예 및 비교예의 물성 평가는 아래와 같이 측정 또는 평가하였다.
The physical properties of Examples and Comparative Examples were measured or evaluated as follows.
1) 멀티필라멘트의 모듈러스와 강신도 측정방법1) How to measure modulus and strength of multifilament
원사를 표준상태인 조건, 즉 25℃ 온도와 상대습도 55RH% 상태인 항온항습실에서 24시간 방치 후 ASTM 2255 방법으로 시료를 인장 시험기를 통해 측정한다. 10개의 멀티필라멘트로부터 측정된 10개의 값 중에서 최대값 및 최소값을 각각 1개씩 제외한 나머지 8개의 평균값으로 멀티필라멘트 물성을 측정하였다. 초기 모듈러스는 항복점 이전의 그래프의 기울기를 나타낸다.
The yarn is allowed to stand in a standard condition, that is, in a constant temperature and humidity room at 25 ° C and a relative humidity of 55RH% for 24 hours, and then the sample is measured by a tensile tester in accordance with ASTM 2255. The multifilament properties were measured with the average value of the remaining eight, excluding the maximum value and the minimum value, respectively, out of the ten values measured from ten multifilaments. The initial modulus represents the slope of the graph before the yield point.
실시예 1Example 1
파라-페닐렌디아민과 테레프탈로일클로라이드를 등몰량 저온 축중합으로 제조된 고유점도(I.V.) 6.3의 중합물을 100.1%의 농황산에 19.5%의 솔리드 함량으로 트윈 스크류 압출기에서 85℃에서 용해시켜 방사도프를 제조하였다.Para-phenylenediamine and terephthaloyl chloride were prepared by dissolving a polymer of intrinsic viscosity (IV) 6.3 prepared by an equimolar low-temperature polycondensation into a 100.1% concentrated sulfuric acid with a solids content of 19.5% in a twin-screw extruder at 85 ° C, .
상기와 같이 제조된 방사도프는 노즐을 통과한 후, 응고욕을 거쳐 권취 롤러에 의해 권취된다. 응고액은 3 내지 12wt%의 황산을 포함하는 물이 바람직하다. 노즐에서 나온 방사도프는 응고액을 거쳐 원사로 응고되는데, 이때 원사의 폭은 2mm 이상인 것이 바람직하다. 노즐에서부터의 사의 길이가 7m(a 구간)까지는 0.5g/d 이하의 장력을 주고, 노즐에서부터의 사의 길이가 7~44m(b 구간)까지는 0.5~0.7g/d의 장력을 주며, 노즐에서부터의 사의 길이가 44~69m(c 구간)까지는 0.7~0.9g/d의 장력을 주었다. 사폭 및 각 롤러까지의 길이에 해당하는 면적은 하기 표 1에 나타내었으며, 제조된 멀티필라멘트의 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
The spinning dope produced as described above is passed through a nozzle and then wound by a winding roller through a coagulating bath. The coagulating solution is preferably water containing 3 to 12 wt% sulfuric acid. The spinning dope from the nozzle coagulates into the yarn through the coagulating solution, and the width of the yarn is preferably 2 mm or more. The tension from the nozzle to the length of 7 m (section a) is 0.5 g / d or less, the length of the yarn from the nozzle ranges from 7 to 44 m (section b), and from 0.5 to 0.7 g / d. And the tension of 0.7 ~ 0.9g / d up to 44 ~ 69m (section c). The areas corresponding to the width of the multifilaments and the lengths of the individual rollers are shown in Table 1, and the physical properties of the produced multifilaments are shown in Table 2 below.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, a, b 및 c 구간에서의 장력을 하기 표 2와 같이 조절하였다.
The tensile strengths in the sections a, b and c were adjusted as shown in Table 2 below.
이상 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 실시예는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 수정되거나 변경될 수 있으며, 당업자는 이러한 수정과 변경도 본 발명에 속하는 것임을 알 수 있을 것이다.Although the present invention has been described with reference to the above embodiments, the present invention is not limited thereto. It will be understood by those skilled in the art that the foregoing embodiments are susceptible to modifications and variations that do not depart from the spirit and scope of the invention.
Claims (4)
방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 할라이드를 축중합으로 제조된 중합물을 황산에서 용해시켜 방사도프를 제조하는 단계; 및
상기 방사도프를 방사노즐을 통해 방사한 후, 공기층, 응고욕 및 피드롤러를 연속적으로 통과시켜 권취하는 단계; 를 포함하고,
상기 방사노즐로부터 사의 길이가 7m까지(a 구간)는 0.5g/d 이하의 장력;
상기 방사노즐로부터 사의 길이가 7 내지 44m까지(b 구간)는 0.5 내지 0.7g/d의 장력; 및
상기 방사노즐로부터 사의 길이가 44 내지 69m까지(c 구간)는 0.7 내지 0.9g/d의 장력으로 조절하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 제조방법.
A method for producing an aromatic polyamide multifilament,
Dissolving a polymeric material prepared by polycondensation of an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid halide in sulfuric acid to prepare a radial dope; And
Spinning the spinning dope through a spinning nozzle, and then continuously winding the spinning dope through an air layer, a coagulation bath and a feed roller; Lt; / RTI >
A tension from the spinning nozzle to yarn up to 7 m (section a) of 0.5 g / d or less;
A tension of 0.5 to 0.7 g / d from the spinning nozzle up to a length of 7 to 44 m (section b); And
Wherein the length of the yarn from the spinning nozzle ranges from 44 to 69 m (c section) is adjusted to a tension of 0.7 to 0.9 g / d.
(a)방향족 폴리아미드 멀티필라멘트가 6.0g/d의 초기 응력에 처해졌을 때 1.0% 미만 신장하고;
(b)6.0g/d에서 18.0g/d까지의 응력구간에서 1.7% 이하 신장하고;
(c)18.0g/d의 인장강도로부터 사가 절단될 때까지 적어도 1.1% 이상 신장하는 힘-변형 곡선을 갖는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트.
A process for the preparation of a compound according to claim 1,
(a) the aromatic polyamide multifilament elongates less than 1.0% when subjected to an initial stress of 6.0 g / d;
(b) elongation to less than 1.7% in the stress range from 6.0 g / d to 18.0 g / d;
(c) an aromatic polyamide multifilament having a force-strain curve stretching by at least 1.1% until the yarn is cut from a tensile strength of 18.0 g / d.
상기 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트의 총섬도가 500 내지 2000데니어인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트.
The method of claim 2,
Wherein the aromatic polyamide multifilament has a total fineness of 500 to 2000 denier.
상기 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트는 23g/d 이상의 강도를 가진 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 멀티필라멘트.The method of claim 2,
Wherein the aromatic polyamide multifilament has a strength of 23 g / d or more.
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