KR101393412B1 - Manufacturing method of hydrolysate with recoverable value added materials by alkali soaking-steam pretreatment from lignocellulosic biomass - Google Patents
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Abstract
유용물질 회수가 가능한 알카리 침지-증기 전처리를 통한 섬유소계 바이오매스로부터 당화액 제조 방법에 관한 것으로, 그 목적은 바이오매스 중 리그닌 성분을 알카리 용액에 침지하여 효율적으로 제거한 후, 증기 전처리를 통해 섬유소계 원료를 전처리하여 효소 당화 효율을 향상시킴으로써 6탄당 수율을 최대화함과 동시에 유용물질을 회수할 수 있는 섬유소계 바이오매스로부터 당화액을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 구성은 섬유소계 바이오매스로부터 당화액을 제조하는 방법에 있어서, a) 알카리 용액에 섬유소계 바이오매스를 침지하여 리그닌을 용해하는 단계; b) 알카리 용액으로부터 섬유소계 바이오매스를 분리하는 단계; c) 분리된 섬유소계 바이오매스를 전처리 반응기에 공급한 후 증기발생기에서 가열된 수증기를 상기 전처리 반응기에 주입하여 전처리하는 단계; d) 주입된 수증기를 상기 반응기로부터 증기발생기로 회수하고 남아있는 6탄당이 결합된 섬유소 물질을 얻는 단계; e) 증기 전처리된 섬유소 물질을 효소 분해하여 6탄당이 포함된 당화액을 얻는 단계; f) 상기 d) 단계에서 전처리 반응기에 남아있는 액상 유출물 중에서 유용 부산물을 추출하는 단계;를 포함하는 유용물질 회수가 가능한 알카리 침지-증기 전처리를 통한 섬유소계 바이오매스로부터 당화액 제조 방법을 발명의 특징으로 한다.The present invention relates to a method for producing a saccharified liquid from a fibrous biomass through an alkaline immersion-steam pretreatment capable of recovering useful materials, and its object is to efficiently remove the lignin component from the biomass by an alkaline solution, The present invention also provides a method for preparing a saccharified liquid from a fibrous biomass capable of maximizing the yield of hexose by recovering useful substances by enhancing the efficiency of saccharification of the enzyme by pretreating the raw material.
The present invention provides a method for producing a saccharified liquid from a fibrous biomass, comprising the steps of: a) immersing a fibrous biomass in an alkali solution to dissolve lignin; b) separating the fibrous biomass from the alkali solution; c) feeding the separated fibrous biomass to the pretreatment reactor, and then injecting steam pretreated by the steam generator into the pretreatment reactor; d) withdrawing the injected steam from the reactor to the steam generator to obtain the remaining hexose-bonded fibrinogen; e) subjecting the steam pretreated fibrous material to enzymatic degradation to obtain a saccharified liquid containing hexose; f) extracting the useful by-products from the liquid effluent remaining in the pre-treatment reactor in the step d), and a method for preparing the saccharified liquid from the fibrous biomass by the alkaline immersion- .
Description
본 발명은 유용물질 회수가 가능한 알카리 침지-증기 전처리를 통한 섬유소계 바이오매스로부터 당화액 제조 방법에 관한 것으로, 자세하게는 섬유소계 바이오매스로부터 바이오 알콜을 생산하는 공정중의 전처리 공정에서 알카리 용액에 침지하여 리그닌 성분을 제거한 섬유소계 원료의 증기 전처리를 통하여 효소 당화 효율을 향상시킴으로써 6탄당 수율을 최대화함과 동시에 유용물질을 회수할 수 있는 섬유소계 바이오매스로부터 당화액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a saccharified liquid from a fibrous biomass through an alkaline immersion-steam pretreatment capable of recovering a useful substance, and more particularly, to a method for producing a saccharified liquid from a fibrous biomass by immersion in an alkaline solution in a pre- To a method for preparing a saccharified liquid from a fibrinogen biomass capable of maximizing the yield of hexose and recovering useful substances by improving the saccharification efficiency of the enzyme through steam pretreatment of a fibrous raw material from which lignin components have been removed.
섬유소계 바이오매스는 풍부한 양, 재생 특성, 저렴한 원료비 등의 장점을 가져 에탄올이나 부탄올과 같은 연료용 알콜의 원료로서의 활용가능성이 높아지고 있다. Fiber-based biomass has advantages such as abundant amount, regeneration characteristics, and low cost of raw material, so that it is increasingly utilized as a raw material for alcohol for fuel such as ethanol and butanol.
도 2는 일반적인 섬유소계 바이오매스로부터 바이오 알콜 생산 과정을 나타낸 공정 순서도이다. 도시된 바와 같이 섬유소계 바이오매스는 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 리그닌 등의 주성분이 견고하게 결합되어 있어 바이오매스로부터 높은 수율로 바이오 알콜을 생산하기 위해서는 전처리를 통해 이 세 가지 성분을 서로 분리할 필요가 있다. FIG. 2 is a process flow chart showing a bioalcohol production process from general fiber-based biomass. As shown in the figure, since the fibrous biomass is strongly bound to the main components such as cellulose, hemicellulose, and lignin, it is necessary to separate the three components from each other through pretreatment in order to produce bioalcohols with high yield from the biomass .
상기 셀룰로스는 열에 안정하며, 산에 용해되는 특성이 있고, 헤미셀룰로스는 열에 불안정하며, 산에 용해되는 특성을 가진다. 반면 리그닌은 열에 안정하고, 알카리에 용해되는 특성을 가진다. The cellulose is thermally stable, has an acid-soluble property, and hemicellulose is unstable to heat and soluble in an acid. On the other hand, lignin is stable to heat and soluble in alkali.
이와 같이 서로 다른 특성을 가진 각 성분을 효율적으로 분리하기 위해 그동안 다양한 전처리 공정이 개발되어 왔다. 일반적으로 이상적인 전처리 방법은 셀룰로스 성분의 손실 없이 선택적으로 헤미셀룰로스 및 리그닌 성분을 제거하여 섬유소 원료가 효소에 의한 당화에 용이한 형태로 변환시키는 것이다. Various pretreatment processes have been developed in order to efficiently separate components having different characteristics. In general, the ideal pretreatment method is to selectively remove the hemicellulose and lignin components without loss of the cellulose component, thereby converting the fibrinogen raw material into an easy form for glycosylation by the enzyme.
주요 전처리 방법으로는 기계적 분쇄, 알카리 팽윤, 묽은 산 가수분해, 증기폭쇄 전처리법 등이 적용되고 있고, 이러한 방법들의 조합에 의해 진행되기도 한다. The main pretreatment methods include mechanical pulverization, alkali swelling, dilute acid hydrolysis, steam pretreatment, and the like.
일반적으로 산이나 알카리 처리는 120-200℃의 온도 범위에서 전처리를 하며, 주로 산 중에서는 황산이, 알카리 중에서는 NaOH와 암모니아가 널리 이용되어 왔다. 특히 암모니아는 회수가 쉽고 발효 억제 물질의 생산이 거의 없는 장점을 지니고 있다. 각각의 전처리 기술의 특징을 살펴보면 다음과 같다. In general, acid or alkali treatment is pre-treated at a temperature range of 120-200 ° C, and sulfuric acid is mainly used in acid, and NaOH and ammonia are used widely in alkali. In particular, ammonia has advantages of easy recovery and little fermentation inhibitor production. The characteristics of each pretreatment technique are as follows.
약산 가수분해 전처리는 황산이나 염산을 이용하여 원료를 가수분해한다. 강산을 이용할 경우, 일정 온도 이상에서는 생성당의 분해로 인하여 낮은 당 회수율을 나타낸다. 현재에는 약산을 이용하여 비교적 온화한 조건에서 헤미셀룰로스의 가수분해에 이용한다. 헤미셀룰로스의 가수분해는 액상에서 일어나며, 고상 중의 셀룰로스는 당화공정을 거쳐 글루코스로 분해된다. Hydrolysis Hydrolysis Pretreatment hydrolyzes the raw material using sulfuric acid or hydrochloric acid. When a strong acid is used, the sugar recovery rate is low due to decomposition of the produced sugar at a certain temperature or higher. At present, it is used for the hydrolysis of hemicellulose under relatively mild conditions using weak acids. The hydrolysis of hemicellulose takes place in the liquid phase, and the cellulose in the solid phase is degraded into glucose via the glycosylation process.
암모니아 침지 전처리는 암모니아를 사용하여 수분이 포함되어 있는 원료의 팽윤을 촉진한다. 리그닌 성분이 액상으로 빠져나오며, 고상에는 셀룰로스와 헤미셀룰로스가 남아있다. 리그닌이 당화 및 발효 공정에서 효소나 미생물이 손실이나 저해를 유도하므로, 리그닌을 미리 제거함으로써 당화 및 발효 공정의 효율 향상을 기대할 수 있다. Ammonia immersion pretreatment promotes the swelling of moisture-containing raw materials using ammonia. The lignin component exits into the liquid phase, and cellulose and hemicellulose remain in the solid phase. Since lignin induces loss or inhibition of enzymes or microorganisms in saccharification and fermentation processes, it is expected that the efficiency of the saccharification and fermentation process can be improved by removing lignin in advance.
산/알카리 침출 전처리는 산 처리 후 순차적으로 알카리 처리하는 공정이다. 산 처리를 통하여 헤미셀룰로스를 액상으로 분리해내고, 알카리 처리를 통하여 리그닌을 액상으로 분리하며, 고상에는 셀룰로스 성분이 남아있게 된다. 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 리그닌을 각각의 성분으로 분리할 수 있다.Pre-treatment of acid / alkali leaching is a step of alkali treatment after acid treatment. Separation of hemicellulose into liquid phase through acid treatment, lignin is separated into liquid phase by alkali treatment, and cellulose component remains in the solid phase. Cellulose, hemicellulose, and lignin can be separated into their respective components.
열수 전처리는 온화한 조건에서 물에 의해 헤미셀룰로스를 액상으로 분리할 수 있으며, 셀룰로스와 리그닌은 고상에 남게 된다. 온화한 조건을 사용함으로써 열안정성이 낮은 헤미셀룰로스의 회수율을 높이기 위한 방법이다. Hydrothermal pretreatment can separate hemicellulose into liquid phase by water under mild conditions, and cellulose and lignin remain in the solid phase. It is a method for increasing the recovery rate of hemicellulose having low thermal stability by using mild conditions.
증기폭쇄 전처리는 가압 반응기에 원료를 충전하고 포화증기를 불어넣어 가압반응을 시킨 다음 갑작스럽게 압력을 방출시키면 파열된 원료를 얻을 수 있다. 이 과정에서 헤미셀룰로스의 가수분해가 일어나거나, 리그닌의 구조가 파괴되기도 한다. 원료를 미분쇄할 필요가 없어 높은 에너지 효율성을 가진다.
Steam explosion pretreatment can be achieved by filling raw materials in a pressurized reactor, blowing saturated steam, pressurizing, and then suddenly releasing the pressure. In this process, the hydrolysis of hemicellulose occurs or the structure of lignin is destroyed. It is not necessary to pulverize the raw material, and it has high energy efficiency.
상기와 같은 전처리 방법에 의해 셀룰로스와 헤미셀룰로스 및 리그닌 성분이 서로 분리되면 효소에 의한 당화 단계를 가진다. When the cellulose, hemicellulose and lignin components are separated from each other by the pretreatment method as described above, they have saccharification steps by enzymes.
당화에 관여하는 효소는 기질에 대한 선택 특이성이 매우 높은 촉매로써, 효소의 반응 조건은 매우 온화하여 반응기 설계 및 조업 시 부담이 적다. 섬유소 가수분해는 효소들의 세 가지 작용에 근거한다. Endo-β-1,4-glucannase, exo-β-1,4-glucannase, β-glucosidase가 무작위로 섬유소의 내부를 공격하여 새로운 말단으로부터 셀로바이오스를 분리해낸다. Endo-β-1,4-glucannase와 exo-β-1,4-glucannase간의 길항 작용이 계속되는 동안 셀로바이오스의 농도가 증가되고, exo-β-1,4-glucannase의 활동은 셀로바이오스의 축적에 의해 심하게 억제를 받게 된다. 생성된 셀로바이오스는 β-glucosidase에 의해 다시 글루코스로 분해된다. 이러한 분해과정은 액상 반응으로 진행된다. 또한 글루코스가 축적되면서 β-glucosidase 또한 억제를 받게 된다. 셀룰로스의 가수분해는 이렇게 세 효소 모두에 의해 영향을 받게 된다. The enzymes involved in glycation are highly selective for the substrate, and the reaction conditions of the enzymes are very mild so that they are less burdensome when designing and operating the reactor. Fibrin hydrolysis is based on three actions of enzymes. Endo-β-1,4-glucanase, exo-β-1,4-glucanase and β-glucosidase randomly attack the interior of the cell and separate the cellobiose from the new end. While the antagonistic effect between endo-β-1,4-glucannase and exo-β-1,4-glucanase is continued, the concentration of cellobiose increases and the activity of exo-β-1,4-glucannase increases in the accumulation of cellobiose And is severely inhibited by. The resulting cell biosynthesis is further degraded to glucose by β-glucosidase. This decomposition process proceeds to a liquid phase reaction. Glucose accumulates and β-glucosidase is also inhibited. The hydrolysis of cellulose is affected by all three enzymes.
이렇게 생산된 당화액으로부터 알콜 생산용 균주의 이용하여 생물학적 발효공정을 통하여 바이오 알콜을 생산할 수 있다.
From the saccharified liquid thus produced, bioalcohol can be produced through a biological fermentation process by using a strain for producing alcohol.
이하 구체적으로 종래 섬유소계 바이오매스의 전처리 기술 및 문제점을 살펴본다.Hereinafter, the pretreatment techniques and problems of the conventional fiber-based biomass will be described in detail.
섬유소계 바이오매스의 주요 성분인 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 리그닌는 서로 견고하게 결합되어 있으므로 바이오 알콜 생산을 위한 당화와 발효 공정에 앞서 각 성분을 효율적으로 분리하는 전처리를 필요로 한다. Cellulose, hemicellulose, and lignin, which are the main components of fibrous biomass, are tightly coupled with each other. Therefore, prior to saccharification and fermentation processes for bioalcohol production, pretreatment for efficiently separating each component is required.
유칼립투스, 참나무, 팜부산물, 볏짚, 옥수수대 등의 조직이 견고한 원료에 대하여 전처리 공정 적용시 효율을 높일 수 있는 전처리 방법을 필요로 한다. It is necessary to prepare a pretreatment method which can increase the efficiency when the pretreatment process is applied to the raw materials which are composed of eucalyptus, oak, palm byproduct, rice straw, and cornstarch.
이를 위해 본 출원인의 선출원인 대한민국 특허출원 제 10-2011-0060210호에서는 증기폭쇄 전처리 방법을 제공하였는데, 그 방법은 반응기에 수증기를 불어넣어 가압시킨 후 갑작스럽게 압력을 방출하여 폭쇄시키는 방법을 제공하였다. 이와 같은 방법은 전처리 후 원료의 조직이 파쇄되므로, 미분쇄 없이 2cm ㅧ 2cm ㅧ 1cm 내외의 칩 형태로 된 원료의 사용이 가능하며 타 전처리에서와 달리 분쇄에 필요한 에너지를 절약할 수 있고, 견고한 바이오매스 구조의 파괴로 효소의 접촉이 용이해져 당화 효율을 높일 수 있다.To this end, Korean Patent Application No. 10-2011-0060210, which was selected by the applicant of the present invention, provided a pretreatment method for steam explosion, which provided a method of blowing steam into a reactor to rapidly pressurize the steam after blowing it, . In this method, since the raw material is crushed after the pretreatment, it is possible to use raw materials in the form of chip of 2 cm ㅧ 2 cm ㅧ 1 cm without fine pulverization, and it is possible to save the energy required for pulverization unlike the pre-treatment, The destruction of the mass structure facilitates the contact of the enzyme, thereby increasing the saccharification efficiency.
또한, 상기 전처리 공정 각각에 대한 고액비를 살펴보면, 일반적으로 열수 전처리의 경우 1:20, 용매 침출 전처리의 경우 1:10 정도인데 반해, 본 출원인의 선행 기술에 의한 증기폭쇄나 증기 전처리의 경우 1:5로 고액비가 높아 액상으로 회수되는 당 농도가 높으며, 폐수 발생이 적어 처리 비용이 감소하는 특징을 나타낸다. As for the liquid ratio for each of the pretreatment processes, in general, 1:20 in case of hydrothermal pretreatment and 1:10 in case of solvent leach pretreatment, whereas in the case of steam rusting or steam pretreatment according to the applicant's prior art, 1 : 5, high sugar liquid concentration, high sugar liquid concentration, high wastewater generation, and low processing cost.
하지만 이러한 본 출원인의 선행 기술은 섬유소계 원료에 포함된 산업적으로 활용 가능한 유용물질인 자일로스 올리고머, furan, 유기산 등의 추가적인 회수가 어렵고, 폭쇄물 회수용기로의 이동 과정에서 원료의 손실이 발생한다는 문제점이 있다. However, the prior art of the applicant of the present invention is that it is difficult to further recover the xylose oligomer, furan, organic acid and the like which are industrially applicable useful substances contained in the small-scale fibrous raw materials, and the loss of the raw materials in the process of moving to the explosive recovery container There is a problem.
또한 압력을 순간적으로 상압으로 낮추는 증기폭쇄시 증기의 잠열 에너지가 손실된다는 단점이 있다. In addition, there is a disadvantage in that the latent heat energy of the steam is lost in the steam explosion which temporarily reduces the pressure to normal pressure.
한편, 바이오매스를 물에 침지하였다가 전처리 공정을 적용할 경우, 헤미셀룰로스는 액상에 존재하고, 리그닌은 셀룰로스와 함께 고상에 존재한다. 전처리 공정중 열에 의해 손실되는 헤미셀룰로스를 회수하기 위해 전처리 공정 전 산 용액에 침지하여 헤미셀룰로스 성분을 액상에 용해시켜 회수한 후 전처리 공정을 적용하므로써 6탄당 뿐만 아니라 5탄당도 동시에 회수하는 공정이 기존에 제안되었다. 이때 고상에는 셀룰로스가 리그닌과 함께 존재하게 되는데, 효소 당화시 리그닌이 함께 존재하면 효소가 리그닌에 흡착되거나 리그닌이 효소와 셀룰로스와의 접촉을 방해하여 당화 효율이 떨어진다. 그러나 물 또는 산 침지만으로는 리그닌을 제거하기가 어렵다. 전처리 공정 후 고체에 남아있는 리그닌 때문에 당화 효율이 낮은 문제점을 해결하기 위해서는 알카리 용액에 먼저 바이오매스를 침지하여 리그닌 성분을 제거하고 전처리하는 방법이 필요하다.
On the other hand, when the biomass is immersed in water and the pretreatment process is applied, the hemicellulose is present in the liquid phase, and the lignin is present in the solid phase together with the cellulose. In order to recover the hemicellulose lost by heat during the pretreatment process, the hemicellulose component is immersed in the acid solution before the pretreatment process to dissolve the hemicellulose component in the liquid phase and recovered, and then the pre-treatment process is applied to recover the hexacaldehyde . At this time, cellulose exists in the solid phase together with lignin. When lignin is present together with the enzyme saccharification, the enzyme is adsorbed on lignin or lignin interferes with the contact between the enzyme and cellulose, and the saccharification efficiency is lowered. However, it is difficult to remove lignin only by immersion in water or acid. In order to solve the problem of low saccharification efficiency due to the lignin remaining in the solid after the pretreatment, it is necessary to immerse the biomass in the alkaline solution to remove the lignin component and to pre-treat it.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 바이오매스 중 리그닌 성분을 알칼리 용액에 침지하여 효율적으로 제거한 후, 증기 전처리를 통해 섬유소계 원료를 전처리하여 효소 당화 효율을 향상시킴으로써 6탄당 수율을 최대화 함과 동시에 증기 전처리시 사용된 에너지를 회수하여 재사용함으로써 전처리시의 에너지 비용을 절약하고, 바이오매스의 전처리시 발생되는 유용물질인 자일로스 올리고머, furan, 유기산 등을 최대한 회수할 수 있는 방법을 포함하는 섬유소계 바이오매스로부터 당화액을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to solve the above problems and to provide a method and apparatus for efficiently removing the lignin component in an alkali solution and efficiently removing the lignin component from the biomass and then pretreating the fibroblast raw material through steam pretreatment to enhance the enzyme saccharification efficiency, And the energy used in the pretreatment of steam is recovered and reused to save the energy cost in the pretreatment and to recover the xylose oligomer, furan, organic acid, etc., which are useful substances in the pretreatment of biomass, And a method for producing a saccharified liquid from a fibrous biomass.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 섬유소계 바이오매스로부터 당화액을 제조하는 방법에 있어서,According to the present invention, there is provided a method for producing a saccharified liquid from a fibrous biomass, the method comprising the steps of:
a) 알카리 용액에 섬유소계 바이오매스를 침지하여 리그닌을 용해하는 단계;a) immersing a fibrous biomass in an alkali solution to dissolve lignin;
b) 알카리 용액으로부터 섬유소계 바이오매스를 분리하는 단계;b) separating the fibrous biomass from the alkali solution;
c) 분리된 섬유소계 바이오매스를 전처리 반응기에 공급한 후 증기발생기에서 가열된 수증기를 상기 전처리 반응기에 주입하여 전처리하는 단계;c) feeding the separated fibrous biomass to the pretreatment reactor, and then injecting steam pretreated by the steam generator into the pretreatment reactor;
d) 주입된 수증기를 상기 전처리 반응기로부터 증기발생기로 회수하고 남아있는 6탄당이 결합된 섬유소 물질을 얻는 단계;d) withdrawing the injected steam from the pretreatment reactor to a steam generator to obtain the remaining hexose-bonded cellulose material;
e) 증기 전처리된 섬유소 물질을 효소 분해하여 6탄당이 포함된 당화액을 얻는 단계;e) subjecting the steam pretreated fibrous material to enzymatic degradation to obtain a saccharified liquid containing hexose;
f) 상기 d) 단계에서 반응기에 남아있는 액상 유출물 중에서 유용 부산물을 추출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 알카리 침지-증기 전처리를 통한 섬유소계 바이오매스로부터 당화액 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
and f) extracting the useful by-products from the liquid effluent remaining in the reactor in the step d). The method for preparing the saccharified liquid from the fibril-based biomass by alkaline immersion-steam pretreatment .
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 유용 부산물은 자일로스 올리고머, furan, 유기산 중 어느 하나 이상일 수 있다.
In a preferred embodiment of the present invention, the useful by-product may be any one or more of xylose oligomer, furan, and organic acid.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 섬유소계 바이오매스는 팜부산물, 갈대, 억새, 볏짚, 유칼립투스, 포플러, 참나무 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the fiber-based biomass may be at least one selected from palm by-products, reeds, mustard, rice straw, eucalyptus, poplar and oak.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 알카리 용액은 NaOH, KOH, Na2CO3, CaCO3, NH4OH 중에서 선택된 하나를 사용할 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the alkali solution may be selected from the group consisting of NaOH, KOH, Na 2 CO 3 , CaCO 3 and NH 4 OH.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 알카리 용액은 0.1 ~ 15%(w/w) 농도로 사용할 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the alkali solution may be used at a concentration of 0.1 to 15% (w / w).
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 c) 단계에서 전처리 온도는 150 ~ 230℃이고, 전처리 시간은 2 ~ 30분일 수 있다.
In a preferred embodiment of the present invention, in the step c), the pretreatment temperature may be 150 to 230 ° C and the pretreatment time may be 2 to 30 minutes.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 a) 단계에서 침지시간은 6 ~ 12 시간일 수 있다.
In a preferred embodiment of the present invention, the immersion time in step a) may be 6 to 12 hours.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 c) 단계는 1.5 ~ 50기압의 수증기를 공급하여 전처리할 수 있다.
The present invention is a preferred embodiment, and the step c) can be pre-treated by supplying water vapor of 1.5 to 50 atm.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 a) 단계에서 섬유소계 바이오매스를 침지하는데 사용된 알카리 용액은 회수하여 재사용할 수 있다.
In a preferred embodiment of the present invention, the alkali solution used to immerse the fibrous biomass in step a) may be recovered and reused.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 재사용되는 알카리 용액은 리그닌의 농도가 높아지면 이를 추출하여 활용하고, 리그닌이 제거된 알카리 용액은 계속 사용할 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, when the concentration of lignin in the reusable alkali solution becomes high, it is extracted and utilized, and the alkali solution from which lignin is removed can be continuously used.
상기와 같이 본 발명은 섬유소계 바이오매스를 활용하여 바이오 알콜을 생산하는 과정에서 섬유소계 바이오매스를 알카리 용액에 침지하여 리그닌을 제거하고 증기 전처리를 수행함으로써 당화 공정에서 효소의 활성 저해 원인인 리그닌을 미리 제거하여 당화 효율을 높여 6탄당 회수를 최대화 하였다는 장점과,As described above, according to the present invention, in the process of producing bioalcohol using fibrous biomass, the fibrous biomass is immersed in an alkali solution to remove lignin and steam pretreatment, whereby lignin, which is a cause of inhibition of enzyme activity, It is advantageous to increase the saccharification efficiency and to maximize the number of recovery per hexane,
증기발생기에서 생성된 고온, 고압의 증기를 전처리 후 회수하여 재사용함으로써 에너지 손실이 거의 없다는 장점과,It is advantageous in that there is little energy loss by recovering and reusing the high temperature and high pressure steam generated in the steam generator,
전처리 반응기에 증기를 주입한 후 폭쇄 처리를 하지 않아 고형물의 손실을 막을 수 있고, 다른 전처리 공정보다 고액비를 늘려 폐수 발생량을 현저히 감소시켜 폐수 처리 비용을 절감할 수 있다는 장점과,It is possible to prevent the loss of solids due to no steam treatment after injecting steam into the pretreatment reactor and to reduce the waste water treatment cost by significantly reducing the amount of waste water generated by increasing the liquid ratio more than other pretreatment processes,
바이오매스의 증기 전처리시 발생되는 유용물질인 자일로스 올리고머, furan, 유기산 등이 기존 증기폭쇄 전처리시와 달리 유실되거나 분해되지 않고 반응기 내에 남아 있음으로 인해 이를 최대한 회수할 수 있다는 장점을 가진다.Unlike the conventional pretreatment of steam explosion, xylose oligomer, furan, and organic acid, which are useful substances in the pretreatment of biomass steam, remain in the reactor without being lost or decomposed.
결과적으로 전처리 단계에서 에너지 비용을 낮추고 고형물, 6탄당 회수율 및 유용물질의 회수율을 높여, 이로 인해 바이오 알콜 생산비의 많은 부분을 차지하고 있는 전처리 비용을 낮춤으로써 바이오 알콜 생산 가격을 절감시켰다는 장점을 지닌 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
As a result, a useful invention with the advantage of lowering the cost of bio-alcohol production by lowering the energy cost in the pre-treatment step and increasing the recovery rate of solid, hexane, and the recoverable material, thereby lowering the cost of pretreatment, Which is a highly anticipated use in industry.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 당화액 제조 공정을 보인 순서도이고,
도 2는 일반적인 섬유소계 바이오매스로부터 바이오 알콜 생산 과정을 나타내는 공정 순서도이고,
도 3은 일반적인 바이오매스의 증기 전처리 장치를 보인 예시도이다.1 is a flowchart showing a saccharified liquid manufacturing process according to an embodiment of the present invention,
FIG. 2 is a process flow chart showing a bioalcohol production process from general fibrous biomass,
FIG. 3 is a view showing an example of a conventional steam pretreatment apparatus for biomass.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
섬유소계 바이오매스의 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 리그닌은 서로 견고하게 결합되어 있으므로 당화와 발효 공정에 앞서 각 성분을 효율적으로 분리하는 전처리를 필요로 한다. Since the cellulose, hemicellulose and lignin of the fibrous biomass are firmly bonded to each other, a pretreatment for efficiently separating each component prior to the saccharification and fermentation process is required.
기존의 증기폭쇄 전처리는 반응기에 수증기를 불어넣어 가압시킨 후 갑작스럽게 압력을 방출함으로써 원료의 조직을 파쇄시키는 특징을 가진 전처리로, 원료의 미분쇄 없이 2cm ㅧ 2cm ㅧ 1cm 내외의 칩 형태로 된 원료의 사용이 가능하며 타 전처리에서와 달리 분쇄에 필요한 에너지를 절약할 수 있다는 장점을 지니지만 가열된 고압의 수증기가 상압으로 방출되면서 수증기의 잠열 에너지 손실이 일어난다. 따라서 본 발명에서는 이러한 에너지 손실을 최소화하기 위하여 가열된 수증기를 밖으로 방출시키지 않고, 증기발생기로 회수하여 재사용함으로써 에너지 손실을 줄일 수 있는 방법을 제공한다.
Conventional steam explosion pretreatment is a pretreatment which is characterized by blowing water vapor into a reactor and then suddenly releasing the pressure to break down the structure of the raw material. It is a raw material in the form of chip of 2cm ㅧ 2cm ㅧ 1cm And can save the energy required for crushing, unlike in the pretreatment, but the latent heat energy loss of the steam occurs as the heated high-pressure steam is discharged to the atmospheric pressure. Therefore, in order to minimize the energy loss, the present invention provides a method of reducing energy loss by discharging the heated steam to the steam generator without discharging it to the outside, thereby reusing the steam.
견고한 구조를 가지는 섬유소계 원료로부터 에너지를 절약할 수 있는 효율적인 전처리 방법을 통하여 바이오 알콜 생산을 위한 당화액을 제조하는데 있어, 6탄당의 최대 회수를 위해서는 셀룰로스의 최대 회수와 셀룰로스를 6탄당으로 분해하는 당화 효율을 최대화하여야 하므로, 전처리 공정 중에 고형물의 손실이 적어야 하며, 효소가 최대 활성을 나타낼 수 있는 전처리 원료의 상태가 중요하다. In order to produce a saccharified liquid for bioalcohol production through an efficient pretreatment method capable of saving energy from a fibrous sub-raw material having a strong structure, in order to obtain the maximum recovery of 6-carbon sugar, the maximum number of celluloses and cellulose Since the saccharification efficiency should be maximized, the loss of solids should be small during the pretreatment process, and the state of the pretreatment raw material capable of exhibiting the maximum activity of the enzyme is important.
이를 위해 본 발명에서는 종래의 증기폭쇄 대신 증기 전처리를 수행하고 증기 전처리 전 바이오매스를 알카리 용액에 침지하여 리그닌을 증기 전처리 공정 전에 제거함으로써, 당화 공정에서 효소의 활성 저해 원인을 제거하여 당화 효율을 높여 6탄당 회수를 최대화 하였다.For this purpose, in the present invention, steam pretreatment is performed instead of conventional steam explosion, and biomass is pretreated by immersing the biomass in an alkaline solution to remove lignin before the steam pretreatment, thereby eliminating the cause of inhibition of enzyme activity in the saccharification step 6, the maximum number of times of recovery was obtained.
또한 본 발명의 방법에서는 바이오매스의 증기 전처리시 발생되는 유용물질인 자일로스 올리고머, furan, 유기산 등이 기존 증기폭쇄 전처리 방법과 달리 폭쇄와 함께 유실되거나 분해되지 않고 반응기 내에 남아 있음으로 인해 이를 최대한 회수할 수 있도록 하였다.
Also, in the method of the present invention, xylose oligomer, furan, organic acid, and the like, which are generated during steam pretreatment of biomass, are left in the reactor without being lost or decomposed together with explosion unlike the conventional steam explosion pretreatment method, .
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 당화액 제조공정을 보인 순서도이다. 도시된 바와 같이 본 발명의 섬유소계 바이오매스로부터 당화액을 제조하는 방법은,1 is a flowchart showing a saccharified liquid manufacturing process according to an embodiment of the present invention. As shown in the figure, the method for producing a saccharified liquid from the fibrous biomass of the present invention comprises:
a) 알카리 용액에 섬유소계 바이오매스를 침지하여 리그닌을 용해하는 단계(S100)와;a) a step (S100) of immersing a fibrous biomass in an alkali solution to dissolve lignin;
b) 알카리 용액으로부터 섬유소계 바이오매스를 분리하는 단계(S200)와;b) separating the fibrinogen biomass from the alkali solution (S200);
c) 분리된 섬유소계 바이오매스를 전처리 반응기에 공급한 후 증기발생기에서 가열된 수증기를 상기 전처리 반응기에 주입하여 전처리하는 단계(S300)와;c) supplying the separated fibrous biomass to the pretreatment reactor, injecting steam heated in the steam generator into the pretreatment reactor and performing pre-treatment (S300);
d) 주입된 수증기를 상기 전처리 반응기로부터 증기발생기로 회수하고 남아있는 6탄당이 결합된 섬유소 물질을 얻는 단계(S400)와;d) recovering the injected water vapor from the pretreatment reactor to the steam generator to obtain the remaining hexose-bonded cellulose material (S400);
e) 증기 전처리된 섬유소 물질을 효소 분해하여 6탄당이 포함된 당화액을 얻는 단계(S500)와;e) digesting the steam pretreated fibrous material to obtain a saccharified liquid containing hexose (S500);
f) 상기 섬유소 물질을 얻는 단계(S400)에서 전처리 반응기에 남아있는 액상 유출물을 수거하여 자일로스 올리고머, furan, 유기산 중 어느 하나 이상을 추출하는 유용 부산물 추출 단계(S600)를 포함하여 구성된다.
f) collecting the liquid effluent remaining in the pretreatment reactor in the step of obtaining the fibrous material (S400), and extracting a useful by-product (S600) for extracting at least one of xylose oligomer, furan and organic acid.
상기 섬유소계 바이오매스의 주요 구성 성분은 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 리그닌이다. 이 중에서 셀룰로스는 당화 후 6탄당(대부분 글루코스)으로 분해되고 미생물을 이용한 발효에 의해 바이오 알콜로 전환될 수 있는 성분이다. The main components of the fibrous biomass are cellulose, hemicellulose, and lignin. Among them, cellulose is a component which can be decomposed into hexose (mostly glucose) after saccharification and converted into bioalcohol by fermentation using microorganisms.
헤미셀룰로스는 당화 후 5탄당(대부분 자일로스)으로 분해되고 미생물에 의한 발효에 의해 바이오 알콜로 전환될 수 있다. Hemicellulose is degraded to pentoses (mostly xylose) after glycation and can be converted to bioalcohols by fermentation by microorganisms.
상기 알카리 용액에 침지되어 분리되는 리그닌은 생물학적으로 바이오 알콜 생산에 이용될 수 없는 성분이다.
Lignin, which is immersed and separated in the alkali solution, is a component that can not be biologically used for the production of bio-alcohol.
증기 전처리 공정 적용 후 헤미셀룰로스는 고상과 액상에 나뉘어 존재하고 일부는 열에 의해 파괴된다. 리그닌은 셀룰로스와 함께 고상에 존재한다. 셀룰로스의 효소 당화시 리그닌이 함께 존재하면 효소가 리그닌에 흡착되거나 리그닌이 효소와 셀룰로스와의 접촉을 방해하여 당화 효율을 떨어뜨린다. 그러나 증기 전처리 공정만으로 리그닌을 제거하는 데는 한계가 있다.After applying the steam pretreatment process, hemicellulose is divided into a solid phase and a liquid phase, and a part of the hemicellulose is destroyed by heat. Lignin is present in the solid phase with cellulose. When enzymes of celluloses are present together with lignin, the enzyme is adsorbed on lignin or lignin interferes with the contact between the enzyme and cellulose, thereby reducing the saccharification efficiency. However, the removal of lignin by steam pretreatment is limited.
이를 위해 본 발명에서는 증기 전처리 공정 후 고상에 셀룰로스와 함께 남아있는 리그닌 때문에 당화 효율이 감소하는 문제점을 해결하기 위해서 알카리 용액에 먼저 바이오매스를 침지함으로써 리그닌을 용해시켜 일부 제거하고 증기 전처리하는 방법을 제공하였다.To solve this problem, in the present invention, in order to solve the problem that the saccharification efficiency is reduced due to the lignin remaining on the solid phase after the steam preprocessing process, the method of dissolving the lignin by partially immersing the biomass in the alkali solution, Respectively.
이러한 본 발명의 방법은 갑작스런 폭쇄로 인하여 폭쇄물 회수용기로의 이동 과정에서 시료의 손실이 발생하는 증기폭쇄와 달리, 증기 전처리는 전처리 후에도 시료의 손실이 거의 없는 특징을 가진다. The method of the present invention is characterized in that the steam pretreatment does not cause loss of the sample even after the pretreatment, unlike the steam explosion in which the sample is lost during the movement to the explosive recovery container due to the sudden explosion.
또한 증기를 회수하여 재사용함으로써 에너지 비용을 감소시킬 수 있으며, 바이오매스로부터 리그닌을 미리 제거함으로써 당화 효율을 높여 당 회수율을 증가시킬 수 있게 된다.It is also possible to reduce the energy cost by recovering and reusing the steam, and by removing the lignin from the biomass in advance, the saccharification efficiency can be increased and the sugar recovery rate can be increased.
상기 섬유소계 바이오매스로는 팜부산물, 갈대, 억새, 볏짚, 유칼립투스, 포플러, 참나무 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.As the fibrous biomass, at least one selected from palm by-product, reed, mustard, rice straw, eucalyptus, poplar, and oak is used.
알카리 침지-증기 전처리 공정에서는 전처리 후 바이오매스의 6탄당 뿐만 아니라, 5탄당 또한 바이오매스의 고상에 상당 부분 남아 있으므로, 6탄당과 5탄당의 고수율 동시 회수가 가능하다. In the alkaline immersion-steam pretreatment process, it is possible to recover the high yield of hexasaccharide and pentasaccharide simultaneously, since not only the hexasaccharide but also the pentasaccharide of biomass and the solid phase of biomass remain after pretreatment.
또한 전처리 후 회수되는 액상의 양이 적어 액상 내에 존재하는 자일로스 올리고머를 포함하는 유용 부산물의 농도가 매우 높으며, 폐수 처리시에도 비용이 감소하는 장점을 지닌다. Also, since the amount of the liquid phase recovered after the pretreatment is small, the concentration of useful byproducts including the xylose oligomer in the liquid phase is very high and the cost is also reduced in the wastewater treatment.
이 때문에 팜부산물, 갈대, 억새, 볏짚, 유칼립투스, 포플러, 참나무 등을 포함하는 섬유소계 바이오매스에 알카리 침지-증기 전처리 공정을 적용하여 6탄당 및 5탄당을 포함하는 당화액의 제조가 가능하다.
Therefore, it is possible to produce saccharified liquid containing hexose and pentose by applying an alkaline immersion-steam pre-treatment process to a fibrous biomass including a by-product of palm, reed, itch, rice straw, eucalyptus, poplar and oak.
상기 증기 전처리 전 알카리 침지를 위한 알카리 용액은 NaOH, KOH, Na2CO3, CaCO3, NH4OH 등을 사용하여 제조될 수 있다. 구체적으로 용액의 농도는 0.1 ~ 15%(w/w)(용액(용매 + 용질) 1000g을 기준하여, 이중 NaOH, KOH, Na2CO3, CaCO3, NH4OH(용질)가 1 ~ 150g 투입된 것) 조건에서 바이오매스의 탈리그닌을 실시한다. The alkaline solution for alkali immersion before the steam pretreatment can be prepared using NaOH, KOH, Na 2 CO 3 , CaCO 3 , NH 4 OH, or the like. Specifically, the concentration of the solution is 0.1 to 15% (w / w) (based on 1000 g of the solution (solvent + solute), 1 to 150 g of NaOH, KOH, Na 2 CO 3 , CaCO 3 and NH 4 OH The lignin of the biomass is carried out under the condition that it is added.
여기서 알카리 용액의 농도가 0.1%(w/w) 미만인 경우 섬유소계 바이오매스의 탈리그닌 효과가 미미하며, 알카리 용액의 농도가 15%(w/w) 초과인 경우 탈리그닌 효과가 최대로 증가하여 더 이상 증가하지 않았고 전처리된 바이오매스의 수세시 많은 양의 물을 필요로 하는 문제점이 있다.
When the concentration of the alkali solution is less than 0.1% (w / w), the delignification effect of the fibrous biomass is insignificant. When the concentration of the alkali solution is more than 15% (w / w) And there is a problem that a large amount of water is required for washing the pretreated biomass.
상기 c) 단계에서 전처리 온도는 150 ~ 230℃이고, 전처리 시간은 2 ~ 30분으로 한다. 여기서 전처리 시간이 2분 미만일 경우 전처리 후 당화 수율이 매우 낮았으며, 전처리 시간이 30분 초과 공정에서는 반응시간이 길어짐에 따라 HMF (hydroxymethylfurfural)와 furfural과 같은 독성 분해 산물의 생성량도 같이 증가하여 당화나 발효시 저해현상을 나타내었다. In the step c), the pretreatment temperature is 150 to 230 ° C and the pretreatment time is 2 to 30 minutes. When the pretreatment time was less than 2 minutes, the yield of the saccharification was very low. In the case of the pretreatment time exceeding 30 minutes, the production of toxic decomposition product such as HMF (hydroxymethylfurfural) and furfural also increased as the reaction time became longer, Showed inhibition at fermentation.
또한 전처리 온도가 150℃ 미만일 경우에는 30분 이내의 전처리 시간에서 전처리가 잘 되지 않아 당화 수율이 낮았으며, 전처리 온도가 230℃ 초과시에는 고온에서 HMF(hydroxymethylfurfural)와 furfural과 같은 독성 분해 산물의 생성량도 같이 증가하여 당화나 발효시 저해현상을 나타내었다.
When the pretreatment temperature was less than 150 ℃, the pretreatment time was less than 30 minutes and the glycation yield was low. When the pretreatment temperature was higher than 230 ℃, the amount of toxic decomposition products such as HMF (hydroxymethylfurfural) and furfural And it was inhibited during saccharification or fermentation.
상기 a) 단계에서 침지시간은 용기에 섬유소계 바이오매스와 알카리 용액을 채워 6 ~ 12시간 침지한 후, 바이오매스는 증기 전처리 반응기에 공급되고 알카리 용액은 회수하여 재사용한다. 바이오매스 내부로 알카리 용액이 충분히 스며들도록 하기 위하여 최대 12시간의 침지 시간을 필요로 하였으며, 바이오매스의 크기가 작을 경우에는 6시간의 침지 시간으로도 충분하였다. 이보다 낮은 침지 시간에서는 바이오매스로 알칼리 용액이 충분히 스며들지 않는 문제점이 있다.
In the step a), the vessel is immersed in a fibrin-based biomass and an alkali solution for 6 to 12 hours, and then the biomass is supplied to the steam pretreatment reactor, and the alkali solution is recovered and reused. Dipping time of up to 12 hours was required to allow the alkaline solution to penetrate sufficiently into the biomass, and 6 hours of immersion time was sufficient when the biomass was small. There is a problem that the alkali solution is not sufficiently impregnated into the biomass at a lower immersion time.
상기 c) 단계에서 1.5 ~ 50기압의 수증기를 공급하여 전처리한다. 즉, 150 ~ 230℃ 사이의 온도 조건에서 증기 전처리 공정을 수행하기 위하여 증기발생기에서 공급되는 가열된 증기의 요구되는 압력은 1.5 ~ 50기압이다.
In step c), water vapor of 1.5 to 50 atm is supplied and pretreated. That is, the required pressure of the heated steam supplied from the steam generator to perform the steam pretreatment process at a temperature condition of 150 to 230 ° C is 1.5 to 50 atm.
상기 a) 단계에서 섬유소계 바이오매스를 침지하는데 사용된 알카리 용액은 회수하여 재사용한다. 이러한 알카리 용액의 재사용 회수가 증가함에 따라 용액 내에 리그닌 농도가 증가하게 된다. 리그닌은 바이오 화학산업의 주요 소재가 되므로, 용액 내의 리그닌 농도가 높아지면 이를 알카리 용액으로부터 추출하여 회수한 후 리그닌이 제거된 알카리 용액은 알카리 침지를 위한 재사용이 가능하다.
The alkali solution used to immerse the fibrous biomass in step a) is recovered and reused. As the number of times of the alkaline solution is increased, the lignin concentration in the solution is increased. Since lignin is a major material in the biochemical industry, when the concentration of lignin in the solution becomes high, it is extracted from the alkaline solution and recovered, and then the alkaline solution from which lignin is removed can be reused for alkali immersion.
상기 f) 단계는 섬유소 물질을 얻는 상기 d) 단계에서 반응기에 남아있는 액상 유출물을 수거하여 자일로스 올리고머, furan, 유기산 중 어느 하나 이상을 추출하는 유용 부산물 추출 단계인데, 이와 같은 단계가 가능한 이유는 종래에는 바이오매스를 증기폭쇄함으로써 전처리시 발생되는 유용물질인 자일로스 올리고머, furan, 유기산 등이 폭쇄시에 유실되거나 분해되어 반응기 내에 남아있지 않는데, 본 발명은 증기폭쇄 방법 대신 증기 공급에 의한 전처리 방법을 수행함으로써 유용한 부산물이 액상상태로 반응기에 남아있게 됨으로써 이를 최대한 회수할 수 있다. 특히 자일로스 올리고머는 고분자 소재 원료로 활용가능한 가치있는 물질이다. The step f) is a useful by-product extraction step for extracting any one or more of xylose oligomer, furan and organic acid by collecting the liquid effluent remaining in the reactor in the step d) for obtaining the fibrin material, Conventionally, xylose oligomer, furan, organic acid, etc., which are useful substances generated during the pretreatment by steam explosion of biomass, are lost or decomposed during the explosion and are not left in the reactor. The useful by-products remain in the liquid phase in the reactor and can be recovered to the maximum extent. In particular, xylose oligomers are valuable materials that can be used as raw materials for polymeric materials.
추출 분리방법은 물리적 방법이나 화학적 방법중 가장 추출 효율이 좋은 것을 선택하여 사용하면 된다.
The extraction method may be selected from physical methods or chemical methods having the best extraction efficiency.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 이와 대비되는 비교예이다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention and comparative examples are provided.
[실시예 1] EFB의 알카리 침지-증기 전처리 공정[Example 1] Alkali immersion of EFB - Steam pretreatment process
팜부산물인 EFB(oil palm empty fruit bunch)에 대한 알카리 침지-증기 전처리 효율을 살펴보았다. EFB의 3성분 분석 결과, 구성 성분 비율은 6탄당 고분자 물질인 글루칸 39.3%, 5탄당 고분자 물질인 자일란 25.7%, 그리고 리그닌 20.5%가 포함되어 있었다. We examined the alkaline immersion - steam pretreatment efficiency of EFB (oil palm empty fruit bunch) as a byproduct of the farm. As a result of the three-component analysis of EFB, the constituent components contained 39.3% of glucans, 25.7% of the pentane-containing polymer, and 20.5% of lignin.
증기 전처리 반응기는 용량 1L의 원통형 반응기로서 상부에서 시료 투입이 가능하며 증기발생기와 연결되어 있다(도 3참조). The steam pretreatment reactor is a cylindrical reactor having a capacity of 1 L, which is capable of injecting a sample from the upper portion and is connected to a steam generator (see FIG. 3).
EFB 시료는 NaOH 용액에 완전히 잠기게 하여 실온에서 12시간 동안 방치하였다가 2시간 동안 물기를 빠지게 한 후 증기 전처리 반응기에 주입하였다. The EFB samples were immersed completely in NaOH solution and allowed to stand at room temperature for 12 hours. Then, the water was released for 2 hours and then injected into the steam pretreatment reactor.
증기 전처리 방법은 반응기에 60g의 시료를 넣은 다음 가열된 증기를 반응기로 유입시켜 온도와 압력을 증가시키고 미리 설정한 온도에 도달하면 계속 증기를 공급하고 빼내면서 일정시간 유지한 후 반응기 내부의 온도를 낮춘 다음 반응기를 개방하여 전처리된 시료를 수집하였다. The steam pretreatment method is a method in which 60 g of the sample is put into the reactor, the heated steam is introduced into the reactor to increase the temperature and pressure, and when the temperature reaches a preset temperature, the steam is continuously supplied and removed. And the pre-treated samples were collected by opening the reactor.
증기가 응축되어 배출되는 유출물은 액상 분석을 위하여 따로 수집하였다. 이러한 액상 유출물에 포함된 자일로스 올리고머, furan, 유기산 등은 별도의 물리적 또는 화학적 분리공정을 이용하여 성분별로 분리 후 사용한다.The effluent from which the steam was condensed and discharged was collected separately for liquid phase analysis. The xylose oligomers, furan, organic acids, etc. contained in such liquid effluent are separated and used after separation by separate physical or chemical separation process.
고상 시료는 증류수로 세척하여 45℃ 오븐에서 24시간 이상 건조시킨다. 건조된 고상 시료는 미국 NREL에서 제시한 방법과 동일한 방법으로 글루코스, 자일로스, 리그닌의 삼성분을 분석한다. The solid sample is washed with distilled water and dried in a 45 ° C oven for more than 24 hours. The dried solid samples are analyzed for the ternary content of glucose, xylose, and lignin in the same manner as the NREL method.
전처리된 시료의 당화를 위해서 pH 4.8의 citrate 완충용액을 준비한다. 시료 3g에 완충용액을 넣어 60g이 되도록 하였다. 항생제 tetracycline과 cycloheximide를 넣고 효소로는 NOVO사의 Ctec2를 넣어준 후 50℃에서 72시간 동안 당화하여 액체 크로마토그래피를 이용하여 최종 글루코스 농도를 측정한다. 당화시 효소 농도는 30, 60 FPU로 하였다. Prepare citrate buffer solution of pH 4.8 for saccharification of pretreated sample. A buffer solution was added to 3 g of the sample to make 60 g. The antibiotics tetracycline and cycloheximide were added, and the enzyme was added with Ctec2 from NOVO Inc., followed by saccharification at 50 ° C for 72 hours. The final glucose concentration was measured by liquid chromatography. The enzyme concentration at saccharification was 30, 60 FPU.
실험분석법(반응표면분석법)에 의해 다음 표 1과 같은 증기 전처리 조건에서 실험을 진행하였다. 반응표면분석법 수행을 위한 NaOH 침지 농도 범위는 3.0ㅁ1.5%이고, 온도 범위는 160ㅁ20℃이고, 시간 범위는 8ㅁ2분 범위이고, 증기발생기로부터 230℃, 30bar의 증기가 제공되었다. Experiments were carried out under the steam pretreatment conditions shown in Table 1 by the experimental method (reaction surface analysis method). The range of NaOH immersion concentration for the reaction surface methodology was 3.0 ㅁ 1.5%, the temperature range was 160 20 20 ℃, the time range was 8 ㅁ 2 min, and steam of 230 ℃ and 30 bar was supplied from the steam generator.
[표 1] 증기 전처리 조건[Table 1] Steam pretreatment conditions
각 조건에서 증기 전처리 후 고형물 수율, 고상 6탄당 및 5탄당 수율, 액상 5탄당 수율, 탈리그닌율 및 당화율은 다음 표 2와 같다. The solid yields, solid and solid yields, and the five-carbon solid yield, delignification rate and glycosylation rate after steam pretreatment in each condition are shown in Table 2 below.
고형물 수율은 조건에 따라 57.3-81.3%의 값을 나타내며, 고상의 6탄당 수율은 모든 조건에서 80% 이상으로 매우 높게 나타났다. The solid yield was 57.3-81.3% depending on the conditions, and the yield of hexagonal solid phase in solid phase was very high, more than 80% under all conditions.
알카리 침지-증기 전처리 공정에서 5탄당의 고상 수율은 최대 89.6%로 높게 나타났으며, 액상의 자일로스 수율은 2% 미만이지만, 이 외에도 액상에 자일로스 올리고머 형태로 존재하는 부분이 상당량 된다.In the alkali immersion - steam pretreatment process, the solid yield of pentane was as high as 89.6% at maximum, and the yield of xylose in the liquid phase was less than 2%. In addition, the portion in the form of xylose oligomer in the liquid phase was considerable.
증기 전처리 공정 수행 전 알카리 침지 적용시 최대 60.5%의 탈리그닌율을 나타내었으며, 160℃, 8분, NaOH 농도 5.5%인 조건에서 당화율은 30 FPU 97.3%, 60 FPU 99.0%로 매우 높은 당화율을 나타내었다. The rate of delignification was 60.5% at the maximum of 60% of the alkaline immersion before the steam pretreatment, and the rate of glycation was 60.3% at 30 FPU and 99.0% at 60 ° C for 8 minutes and 5.5% Respectively.
EFB의 알카리 침지-증기 전처리 공정에서는 전처리 후 고형물 수율이 높으며, 6탄당과 5탄당이 대부분 고상에 존재하고 높은 회수율을 나타내며, 리그닌 제거 효율이 높고, 당화율이 매우 높아 섬유소계 바이오매스에 효율적인 공정인 것으로 나타났다. 또한 액상에 존재하는 유용 부산물의 고농도 회수가 가능하다.
In the alkaline immersion-steam pre-treatment of EFB, the solid yield after pretreatment is high, most of the hexasaccharides and pentasaccharides are present in the solid phase, the high recovery rate is obtained, the lignin removal efficiency is high and the glycosylation rate is very high, Respectively. It is also possible to recover highly concentrated by-products present in the liquid phase.
[표 2] 증기 전처리 후 고형물 수율, 고상 6탄당 및 5탄당 수율, 액상 5탄당 수율, 탈리그닌율 및 당화율[Table 2] Solid yield after steam pretreatment, solid hexacyanoate and pentose yield, liquid five pentose yield, delignification rate and glycation rate
[실시예 2] EFB의 알카리 전처리 공정에서 액상 자일로스 올리고머 농도[Example 2] [0065] The liquid xylose oligomer concentration in the alkali pretreatment step of EFB
팜부산물인 EFB(oil palm empty fruit bunch)에 대한 알카리 전처리시 액상에 존재하는 자일로스 올리고머의 농도를 살펴보았다.The concentration of xylose oligomer present in the liquid phase during alkaline pretreatment of EFB (oil palm empty fruit bunch), a byproduct of the farm, was examined.
전처리 조건은 0.4, 0.7, 1.0% NaOH 용액에 고액비 1:8(w/w)로 121℃에서 1, 2, 4시간 반응하였다. The pretreatment conditions were 1, 2, and 4 hours at 121 ℃ in 0.4: 0.7, 1.0% NaOH solution at a liquid ratio of 1: 8 (w / w).
액상에 존재하는 자일로스 농도 및 가수분해 후 자일로스 농도를 각각 측정하여 가수분해로 검출가능해진 액상에 존재하는 자일로스 올리고머의 양을 살펴보았다. 알카리 전처리 후 액상의 가수분해 전후의 자일로스 농도는 다음 표 3과 같다.
The concentration of xylose present in the liquid phase and the concentration of xylose after hydrolysis were measured, respectively, and the amounts of xylose oligomers present in the liquid phase which were detectable by hydrolysis were examined. The concentration of xylose before and after hydrolysis of the liquid phase after alkaline pretreatment is shown in Table 3 below.
[표 3] 액상의 자일로스 농도[Table 3] Liquid xylose concentration
알카리 전처리 후 액상의 자일로스 농도는 0.43-0.50 g/L의 값을 나타낸다. 자일로스 올리고머는 액상의 5탄당 분석에서 검출이 되지 않으므로, 가수분해를 통해 자일로스 올리고머의 농도를 분석할 수 있다. 가수분해 후 자일로스 농도는 1.49-2.20 g/L의 농도를 나타내며, 가수분해 전후의 자일로스 농도의 차이인 1.04-1.72 g/L가 자일로스 올리고머 농도라고 할 수 있다. 따라서 알카리 전처리를 통하여 자일로스 농도의 2-3배에 해당하는 양의 자일로스 올리고머가 생성된다는 것을 알 수 있다. 자일로스 올리고머는 고분자 소재 원료로 새롭게 관심을 받고 있으므로, 알카리 침지-증기 전처리 공정을 통하여 유용 부산물인 자일로스 올리고머의 고농도 및 고수율 회수가 가능해진다. The concentration of xylose in the liquid phase after alkaline pretreatment is 0.43-0.50 g / L. Since the xylose oligomer is not detected in the pentose analysis of the liquid phase, the concentration of the xylose oligomer can be analyzed by hydrolysis. The concentration of xylose after hydrolysis is 1.49-2.20 g / L, and the difference of xylose concentration before and after hydrolysis, 1.04-1.72 g / L, is xylose oligomer concentration. Therefore, it can be seen that xylose oligomer having an amount corresponding to 2-3 times of xylose concentration is produced through alkali pretreatment. Since the xylose oligomer is attracting new attention as a raw material for polymer materials, it is possible to recover the xylose oligomer, which is a useful by-product, at a high concentration and a high yield through an alkali immersion-steam pretreatment process.
[비교예 1] EFB의 증기 전처리 공정[Comparative Example 1] Steam pretreatment process of EFB
팜부산물인 EFB(oil palm empty fruit bunch)에 대한 증기 전처리 효율을 살펴보았다. EFB의 3성분 분석 결과, 구성 성분 비율은 6탄당 고분자 물질인 글루칸 39.3%, 5탄당 고분자 물질인 자일란 25.7%, 그리고 리그닌 20.5%가 포함되어 있었다. The steam pretreatment efficiency of EFB (oil palm empty fruit bunch) as a byproduct of the farm was examined. As a result of the three-component analysis of EFB, the constituent components contained 39.3% of glucans, 25.7% of the pentane-containing polymer, and 20.5% of lignin.
증기 전처리 반응기는 용량 1L의 원통형 반응기로서 상부에서 시료 투입이 가능하며 증기발생기와 연결되어 있다(도 3 참조). The steam pretreatment reactor is a cylindrical reactor having a capacity of 1 L, which is capable of injecting a sample from the upper portion and is connected to a steam generator (see FIG. 3).
증기 전처리 방법은 반응기에 100g의 건조 EFB 시료를 넣은 다음 가열된 증기를 반응기로 유입시켜 온도와 압력을 증가시키고 미리 설정한 온도에 도달하면 계속 증기를 공급하고 빼내면서 일정시간 유지한 후 반응기 내부의 온도를 낮춘 다음 반응기를 개방하여 전처리된 시료를 수집하였다. The steam pretreatment method is a method in which 100 g of dried EFB sample is put into the reactor, and then the heated steam is introduced into the reactor to increase the temperature and pressure. When the predetermined temperature is reached, the steam is continuously supplied and withdrawn, The temperature was lowered and the reactor was opened to collect the pretreated sample.
증기가 응축되어 배출되는 유출물은 액상 분석을 위하여 따로 수집하였다. 고상 시료는 증류수로 세척하여 45℃ 오븐에서 24시간 이상 건조시킨다. 건조된 고상 시료는 미국 NREL에서 제시한 방법과 동일한 방법으로 글루코스, 자일로스, 리그닌의 삼성분을 분석한다. The effluent from which the steam was condensed and discharged was collected separately for liquid phase analysis. The solid sample is washed with distilled water and dried in a 45 ° C oven for more than 24 hours. The dried solid samples are analyzed for the ternary content of glucose, xylose, and lignin in the same manner as the NREL method.
전처리된 시료의 당화를 위해서 pH 4.8의 citrate 완충용액을 준비한다. 시료 3g에 완충용액을 넣어 60g이 되도록 하였다. 항생제 tetracycline과 cycloheximide를 넣고 효소로는 NOVO사의 Ctec2를 넣어준 후 50℃에서 72시간 동안 당화하여 액체 크로마토그래피를 이용하여 최종 글루코스 농도를 측정한다. 당화시 효소 농도는 60 FPU로 하였다. Prepare citrate buffer solution of pH 4.8 for saccharification of pretreated sample. A buffer solution was added to 3 g of the sample to make 60 g. The antibiotics tetracycline and cycloheximide were added, and the enzyme was added with Ctec2 from NOVO Inc., followed by saccharification at 50 ° C for 72 hours. The final glucose concentration was measured by liquid chromatography. The saccharification enzyme concentration was 60 FPU.
실험분석법(반응표면분석법)에 의해 다음 표 4와 같은 증기 전처리 조건에서 실험을 진행하였다. 반응표면분석법 수행을 위한 온도 범위는 210±10℃이고, 시간 범위는 7±2분 범위이고, 증기발생기로부터 230℃, 30bar의 증기가 제공되었다.
Experiments were carried out under the steam pretreatment conditions shown in Table 4 by the experimental method (reaction surface analysis method). The temperature range for the reaction surface methodology was 210 ± 10 ° C, the time range was 7 ± 2 minutes, and 230 ° C, 30 bar of steam was provided from the steam generator.
[표 4] 증기 전처리 조건[Table 4] Steam pretreatment conditions
각 조건에서 증기 전처리 후 고형물 수율, 고상 6탄당 및 5탄당 수율, 액상 6탄당 및 5탄당 수율, 탈리그닌율 및 당화율은 다음 표 5와 같다.The solid yield, the solid hexacyano and pentose yield, the liquid hexacyano and pentose yield, the delignification rate and the glycation rate after steam pretreatment in each condition are shown in Table 5 below.
고형물 수율은 조건에 따라 68.4-90.4%의 값을 나타내며, 고상의 6탄당 수율은 대부분의 조건에서 85% 이상으로 매우 높게 나타났다. The solid yield was 68.4-90.4% depending on the conditions, and the yield of hexagonal solid phase in solid phase was very high, more than 85% in most conditions.
또한 알카리 침지가 없는 증기 전처리 공정에서는 5탄당의 상당 부분이 고상에 존재하긴 하지만, 액상에서도 자일로스와 자일로스 올리고머를 포함하면 높은 농도의 5탄당이 관찰되었다. 액상의 5탄당 수율은 2.5% 미만으로 낮은 값을 나타내는데, 이는 액상에 자일로스 올리고머 형태로 존재하는 부분이 5탄당 분석에서는 검출되지 않았기 때문이다. 그러나 210℃, 7분인 조건에서 액상 5탄당 수율은 0.7%이지만, 가수분해 후 자일로스 올리고머를 포함하는 5탄당 수율은 21.6%를 나타냈다. 따라서 액상에 존재하는 5탄당의 대부분이 자일로스 올리고머로 존재하는 것을 알 수 있다. 온도가 높은 조건에서는 5탄당의 고상 및 액상을 합한 총 5탄당 수율이 낮아지는데, 이는 고온에 의한 5탄당 성분의 변성 분해에 의한 것이다. In the steam pretreatment process without alkali immersion, a large amount of pentasaccharide was present in the solid phase, but a high concentration of pentasaccharide was observed in the liquid phase when xylose and xylose oligomers were included. The yield of pentane in liquid phase is as low as less than 2.5%, because the portion present in the form of xylose oligomer in the liquid phase was not detected in the pentose analysis. However, the yield per 5 pentane in the liquid phase was 21% at 210 ° C for 7 minutes, but the yield of pentacyan containing xylose oligomer after hydrolysis was 21.6%. Therefore, it can be seen that most of the pentane present in the liquid exists as xylose oligomer. Under high temperature conditions, the yield of pentane combined with the solid and liquid phases of pentane is lowered due to the denaturing decomposition of the pentose component due to the high temperature.
증기 전처리 공정 수행 전 알카리 침지가 없는 경우 최대 26.8%의 탈리그닌율을 나타내어 알카리 침지를 했을 경우보다는 탈리그닌 효율이 감소하였다. 가장 높은 온도 조건인 224℃, 7분 조건에서 당화율이 60 FPU의 효소 농도에서 93.7%로 나타났다. In the absence of alkali immersion before steam pretreatment, the maximum lignin removal rate was 26.8%, which was lower than that of alkaline immersion. At the highest temperature condition of 224 ℃ for 7min, the glycation rate was 93.7% at the enzyme concentration of 60 FPU.
EFB의 증기 전처리 공정에서는 전처리 후 고형물 수율이 높고, 6탄당에 대한 높은 회수율을 나타내며, 탈리그닌 효과가 나타났지만, 높은 당화율을 얻기 위해서는 알카리 침지-증기 전처리에서 최대 당화율을 얻은 온도인 160℃보다 매우 높은 온도인 224℃를 필요로 하였다. In the steam pretreatment process of EFB, the solid yield was high, the recovery rate was high for hexose, and the delignification effect was exhibited. However, in order to obtain a high saccharification rate, the maximum glycosylation rate at the alkaline immersion- Lt; RTI ID = 0.0 > 224 C. < / RTI >
즉, 본 발명 알카리 침지-증기 전처리의 193℃, 8분, NaOH 농도 3.0%인 조건에서 탈리그닌율은 57.1%, 60 FPU의 당화율은 87.9%인 반면, 증기 전처리의 196℃, 7분 조건에서는 탈리그닌율이 26.8%, 60 FPU의 당화율이 57.1%로 나타났다. That is, in the case of the alkaline immersion-steam pretreatment of the present invention at 193 ° C for 8 minutes and the NaOH concentration of 3.0%, the delignification rate was 57.1% and the glycosylation rate of 60 FPU was 87.9%, whereas the steam pretreatment at 196 ° C for 7 minutes , The rate of delignification was 26.8% and the rate of 60 FPU was 57.1%.
따라서 증기 전처리 전 알카리 침지의 수행은 탈리그닌율을 증가시키고, 당화율을 향상시키는데 매우 효과적인 것으로 나타났다.
Therefore, the performance of alkaline immersion before steam pretreatment was found to be very effective in increasing the degloning rate and improving the glycation rate.
[표 5] 증기 전처리 후 고형물 수율, 고상 6탄당 및 5탄당 수율, 액상 6탄당 및 5탄당 수율, 탈리그닌율 및 당화율 [Table 5] Solid yield after steam pretreatment, solid hexacyano and pentose yield, liquid hexacyano and pentose yield, delignification rate and glycation rate
[비교예 2] EFB의 산 침지-증기 전처리 공정[Comparative Example 2] Acid dipping of EFB-vapor preprocessing step
팜부산물인 EFB(oil palm empty fruit bunch)에 대한 산 침지-증기 전처리 효율을 살펴보았다. EFB의 3성분 분석 결과, 구성 성분 비율은 6탄당 고분자 물질인 글루칸 39.3%, 5탄당 고분자 물질인 자일란 25.7%, 그리고 리그닌 20.5%가 포함되어 있었다. We examined the acid soaking - steam pretreatment efficiency of EFB (oil palm empty fruit bunch) as a byproduct of the farm. As a result of the three-component analysis of EFB, the constituent components contained 39.3% of glucans, 25.7% of the pentane-containing polymer, and 20.5% of lignin.
증기 전처리 반응기는 용량 1L의 원통형 반응기로서 상부에서 시료 투입이 가능하며 증기발생기와 연결되어 있다(도 3 참조). The steam pretreatment reactor is a cylindrical reactor having a capacity of 1 L, which is capable of injecting a sample from the upper portion and is connected to a steam generator (see FIG. 3).
EFB 시료는 황산 용액에 완전히 잠기게 하여 실온에서 12시간 동안 방치하였다가 2시간 동안 물기를 빠지게 한 후 증기 전처리 반응기에 주입하였다. The EFB samples were immersed completely in sulfuric acid solution and allowed to stand at room temperature for 12 hours. Then, water was removed for 2 hours and then injected into the steam pretreatment reactor.
증기 전처리 방법은 반응기에 60g의 시료를 넣은 다음 가열된 증기를 반응기로 유입시켜 온도와 압력을 증가시키고 미리 설정한 온도에 도달하면 계속 증기를 공급하고 빼내면서 일정시간 유지한 후 반응기 내부의 온도를 낮춘 후 반응기를 개방하여 전처리된 시료를 수집하였다. The steam pretreatment method is a method in which 60 g of the sample is put into the reactor, the heated steam is introduced into the reactor to increase the temperature and the pressure, and when the predetermined temperature is reached, the steam is continuously supplied and removed. After lowering the reactor, the pretreated samples were collected.
증기가 응축되어 배출되는 유출물은 액상 분석을 위하여 따로 수집하였다. 고상 시료는 증류수로 세척하여 45℃ 오븐에서 24시간 이상 건조시킨다. 건조된 고상 시료는 미국 NREL에서 제시한 방법과 동일한 방법으로 글루코스, 자일로스, 리그닌의 삼성분을 분석한다. The effluent from which the steam was condensed and discharged was collected separately for liquid phase analysis. The solid sample is washed with distilled water and dried in a 45 ° C oven for more than 24 hours. The dried solid samples are analyzed for the ternary content of glucose, xylose, and lignin in the same manner as the NREL method.
전처리된 시료의 당화를 위해서 pH 4.8의 citrate 완충용액을 준비한다. 시료 3g에 완충용액을 넣어 60g이 되도록 하였다. 항생제 tetracycline과 cycloheximide를 넣고 효소로는 NOVO사의 Ctec2를 넣어준 후 50℃에서 72시간 동안 당화하여 액체 크로마토그래피를 이용하여 최종 글루코스 농도를 측정한다. 당화시 효소 농도는 30, 60 FPU로 하였다. Prepare citrate buffer solution of pH 4.8 for saccharification of pretreated sample. A buffer solution was added to 3 g of the sample to make 60 g. The antibiotics tetracycline and cycloheximide were added, and the enzyme was added with Ctec2 from NOVO Inc., followed by saccharification at 50 ° C for 72 hours. The final glucose concentration was measured by liquid chromatography. The enzyme concentration at saccharification was 30, 60 FPU.
황산 침지 농도가 0.8%인 조건에 대한, 아래 표 6과 같은 다양한 온도와 시간 조건에서 증기 전처리를 수행하였다. 증기발생기로부터 230℃, 30bar의 증기가 제공되었다.
The steam pretreatment was carried out under various temperature and time conditions as shown in Table 6 below for the conditions of the sulfuric acid immersion concentration of 0.8%. Steam generator was supplied with steam at 30 ° C, 30 bar.
[표 6] 증기 전처리 조건[Table 6] Steam pretreatment conditions
각 조건에서 증기 전처리 후 고상 6탄당 수율, 액상 6탄당 및 5탄당 수율, 탈리그닌율 및 당화율은 다음 표 7과 같다.Table 6 shows the yields of solid hexacyanoate, liquid hexacyanoate and pentose yield, delignification rate and glycosylation rate after steam pretreatment under each condition.
약산 침지-증기 전처리에서는 대부분의 5탄당이 액상으로 회수되었으며, 낮은 온도에서 전처리 시간을 길게 유지하는 것이 5탄당 회수율을 높이는데 유효한 것으로 나타났다. 약산 침지시 액상에 존재하는 5탄당은 대부분 자일로스이며, 고분자 소재 원료로 사용하기 위해서는 자일로스 올리고머 형태로의 회수가 바람직하지만 약산 침지시에는 자일로스 형태로 존재하였다.Most of the pentasaccharides were recovered in the liquid phase in the weak acid immersion - steam pretreatment, and maintaining the pretreatment time at the low temperature was effective in increasing the pentose recovery. Most of the pentasaccharides present in the liquid phase during immersion in weak acid are mostly xylose. In order to use the polymer as a raw material for polymer materials, recovery in the form of xylose oligomer is preferred, but when xanthate is immersed in weak acid, xylose is present.
고상의 6탄당 수율은 모든 조건에서 88% 이상으로 매우 높게 나타났다. 190℃에서 전처리 시간을 1분 내외로 매우 짧게 유지할 경우 5탄당 회수율은 매우 낮아 용매에 의한 wetting 효과 등을 고려할 때 전처리 시간은 4분 정도로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 좀 더 가혹한 조건에서는 5탄당의 변성에 의한 발효 저해물질 생성 효과에 기인하여 액상에서의 5탄당 수율은 오히려 감소하였다.
The yield of hexagonal solid phase in solid phase was very high, more than 88% in all conditions. When the pretreatment time is kept at about 190 ° C for a very short period of time, the recovery rate per 5 minutes is very low. Therefore, it is desirable to maintain the pretreatment time at about 4 minutes in consideration of the wetting effect by the solvent. In the more severe condition, the yield of 5 - sugar in the liquid phase was decreased due to the effect of inhibition of fermentation by 5 - sugar denaturation.
탈리그닌율은 알카리 침지-증기 전처리가 가장 높았으며, 산 침지-증기 전처리, 증기 전처리의 순으로 낮아졌다. 황산 농도 0.8%, 160℃, 21.5분 조건에서 당화율이 88.3%로 높게 나타났지만, 알카리 침지-증기 전처리나 증기 전처리의 경우보다 긴 전처리 시간을 필요로 하였다.
The rate of degreasing was highest in alkaline immersion - steam pretreatment, followed by acid immersion - steam pretreatment and steam pretreatment. Sulfuric acid concentration of 0.8%, 160 ℃ and 21.5 min showed a high sugar content of 88.3%, but longer pretreatment time than that of alkaline immersion - steam pretreatment or steam pretreatment.
[표 7] 증기 전처리 후 고상 6탄당 및 5탄당 수율, 액상 5탄당 수율, 탈리그닌율 및 당화율[Table 7] Solids of hexane and pentane after steam pretreatment, yields of pentose per 5 liquid, percentages of delignification and glycation
[비교예 3] 유칼립투스 칩의 알카리 침지 공정[Comparative Example 3] Alkali immersion process of eucalyptus chips
칩 형태의 유칼립투스에 대하여 두 가지 알카리 용액을 이용하여 탈리그닌을 위한 알카리 침지 전처리를 실시하였다. Chip - type eucalyptus was pretreated with alkaline solution for delignification using two alkali solutions.
유칼립투스 칩의 3성분 분석 결과, 구성 성분 비율은 6탄당 고분자 물질인 글루칸 41.8%, 5탄당 고분자 물질인 자일란 13.3%, 그리고 리그닌 30.1%가 포함되어 있었다. As a result of three components analysis of eucalyptus chips, the constituent components contained 41.8% of glucan, 6,300 g of polymer, 13.3% of polystyrene polymer, and 30.1% of lignin.
탈리그닌 조건은 1% NaOH 용액에 고액비 1:10(w/w)으로 121℃에서 1시간 반응하는 조건과 15% NH4OH 용액에 고액비 1:10(w/w)으로 60℃에서 24시간 반응하는 조건으로 하였다. 고상 시료는 증류수로 세척하여 45℃ 오븐에서 24시간 이상 건조시킨다. The delignification conditions were as follows: 1% NaOH solution was reacted at 121 ° C for 1 hour at a liquid ratio of 1:10 (w / w), and at a liquid ratio of 1:10 (w / w) to a 15% NH 4 OH solution at 60 ° C And allowed to react for 24 hours. The solid sample is washed with distilled water and dried in a 45 ° C oven for more than 24 hours.
건조된 고상 시료는 미국 NREL에서 제시한 방법과 동일한 방법으로 글루코스, 자일로스, 리그닌의 삼성분을 분석한다. The dried solid samples are analyzed for the ternary content of glucose, xylose, and lignin in the same manner as the NREL method.
전처리된 시료의 당화를 위해서 pH 4.8의 citrate 완충용액을 준비한다. 시료 3g에 완충용액을 넣어 60g이 되도록 하였다. 항생제 tetracycline과 cycloheximide를 넣고 효소로는 NOVO사의 Ctec2를 넣어준 후 50℃에서 72시간 동안 당화하여 액체 크로마토그래피를 이용하여 최종 글루코스 농도를 측정한다. 당화시 효소 농도는 80 FPU로 하였다. Prepare citrate buffer solution of pH 4.8 for saccharification of pretreated sample. A buffer solution was added to 3 g of the sample to make 60 g. The antibiotics tetracycline and cycloheximide were added, and the enzyme was added with Ctec2 from NOVO Inc., followed by saccharification at 50 ° C for 72 hours. The final glucose concentration was measured by liquid chromatography. The glycosylation enzyme concentration was 80 FPU.
각 조건에서 고상의 6탄당 및 5탄당 회수율과 탈리그닌율, 당화율은 다음 표 8과 같다.
Table 6 shows the recovery rates, delignification rates, and glycosylation rates of hexasaccharide and pentasaccharide in the solid phase under the respective conditions.
[표 8] 고상의 6탄당 및 5탄당 수율, 탈리그닌율 및 당화율[Table 8] Solid state hexacyano and pentane yield, delignification rate and glycation rate
유칼립투스 칩에 대하여, 알카리 침지 공정을 통하여 24.2-39.7%의 리그닌 제거 효과를 얻을 수 있었지만, 당화율은 현저히 낮았다. 이는 견고한 구조의 유칼립투스 칩에서 리그닌의 일부가 제거되어 리그닌에 의한 효소 당화 억제 가능성이 낮아졌다 하더라도 견고한 구조를 아직 유지하고 있어 효소의 접근성 및 분해능이 효율적으로 작용하지 못했기 때문이다.
The eucalyptus chip was able to obtain 24.2-39.7% lignin removal effect through the alkali immersion process, but the glycation rate was remarkably low. This is because even though the possibility of lignin-induced inhibition of enzymatic glycosylation is lowered by removing a part of lignin from a solid structure eucalyptus chip, it still maintains a robust structure, and the accessibility and resolution of enzymes are not effective.
[비교예 4] EFB의 알카리 침지-증기폭쇄 전처리[Comparative Example 4] Alkali immersion of EFB - Pretreatment of steam explosion
팜부산물인 EFB(oil palm empty fruit bunch)에 대한 알카리 침지-증기폭쇄 전처리시 고형물 수율을 살펴보았다.The yield of solids in pretreatment of alkaline immersion - steam explosion for oil palm empty fruit bunch (EFB) as a byproduct of the farm was examined.
5.0% NaOH 용액에 침지한 EFB를 205℃에서 6분간 증기폭쇄 전처리하였을 경우 고형물 수율은 28.0%로 고형물에 대한 회수율이 매우 낮은 것을 알 수 있다. When the EFB immersed in 5.0% NaOH solution was pretreated by steam explosion at 205 ° C for 6 minutes, the solid yield was 28.0% and the recovery rate for the solid was very low.
이에 비해 실시예 1에서 4.5% NaOH 용액에 침지한 EFB를 180℃에서 8분간 증기 전처리하였을 경우에는 고형물 수율이 61.2%였다. 따라서 증기폭쇄 전처리는 증기 전처리에 비하여 고형물 수율이 현저히 감소함으로써 6탄당 및 5탄당 수율, 그리고 유용물질의 회수율이 현저히 감소한다는 것을 알 수 있다.On the other hand, when EFB immersed in 4.5% NaOH solution in Example 1 was steam pretreated at 180 ° C for 8 minutes, the yield of solids was 61.2%. Therefore, it can be seen that the pretreatment of steam explosion significantly reduces the yield of solids as compared with the steam pretreatment, and thus the yield of hexose and pentose and the recoverability of useful substances are remarkably reduced.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims and their equivalents. Of course, such modifications are within the scope of the claims.
Claims (10)
a) 알카리 용액에 섬유소계 바이오매스를 침지하여 리그닌을 용해하는 단계;
b) 알카리 용액으로부터 섬유소계 바이오매스를 분리하는 단계;
c) 분리된 섬유소계 바이오매스를 전처리 반응기에 공급한 후 증기발생기에서 가열된 수증기를 상기 전처리 반응기에 주입하여 전처리하는 단계;
d) 주입된 수증기를 상기 전처리 반응기로부터 증기발생기로 회수하고 남아있는 6탄당이 결합된 섬유소 물질을 얻는 단계;
e) 증기 전처리된 섬유소 물질을 효소 분해하여 6탄당이 포함된 당화액을 얻는 단계;
f) 상기 d) 단계에서 전처리 반응기에 남아있는 액상 유출물 중에서 유용 부산물을 추출하는 단계;를 포함하여 구성한 것을 특징으로 하는 알카리 침지-증기 전처리를 통한 섬유소계 바이오매스로부터 당화액 제조 방법.
A method for producing a saccharified liquid from a fibrous biomass,
a) immersing a fibrous biomass in an alkali solution to dissolve lignin;
b) separating the fibrous biomass from the alkali solution;
c) feeding the separated fibrous biomass to the pretreatment reactor, and then injecting steam pretreated by the steam generator into the pretreatment reactor;
d) withdrawing the injected steam from the pretreatment reactor to a steam generator to obtain the remaining hexose-bonded cellulose material;
e) subjecting the steam pretreated fibrous material to enzymatic degradation to obtain a saccharified liquid containing hexose;
and f) extracting useful by-products from the liquid effluent remaining in the pretreatment reactor in step d). 2. A method for preparing a saccharified liquid from a fibrous biomass by alkaline immersion-steam pretreatment.
상기 유용 부산물은 자일로스 올리고머, furan, 유기산 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알카리 침지-증기 전처리를 통한 섬유소계 바이오매스로부터 당화액 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the useful by-product is at least one of xylose oligomer, furan, and organic acid. 11. A method for preparing a glycated solution from a fibrous biomass by alkaline immersion-steam pretreatment.
상기 섬유소계 바이오매스는 팜부산물, 갈대, 억새, 볏짚, 유칼립투스, 포플러, 참나무 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 알카리 침지-증기 전처리를 통한 섬유소계 바이오매스로부터 당화액 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the fibrous biomass is at least one selected from the group consisting of palm by-products, reeds, pine needles, rice straw, eucalyptus, poplar, and oak.
상기 알카리 용액은 NaOH, KOH, Na2CO3, CaCO3, NH4OH 중에서 선택된 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 알카리 침지-증기 전처리를 통한 섬유소계 바이오매스로부터 당화액 제조 방법.
The method according to claim 1,
The alkali solution is NaOH, KOH, Na 2 CO 3 , CaCO 3, NH 4 alkali immersion, characterized in that, using one selected from the group consisting of OH - Fiber Break Hydrolyzate method from the biomass through the steam pre-treatment.
상기 알카리 용액은 0.1 ~ 15%(w/w) 농도로 사용하는 것을 특징으로 하는 알카리 침지-증기 전처리를 통한 섬유소계 바이오매스로부터 당화액 제조 방법.
The method of claim 4,
Wherein the alkaline solution is used at a concentration of 0.1 to 15% (w / w).
상기 c) 단계에서 전처리 온도는 150 ~ 230℃이고, 전처리 시간은 2 ~ 30분인 것을 특징으로 하는 알카리 침지-증기 전처리를 통한 섬유소계 바이오매스로부터 당화액 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the pretreatment temperature is from 150 to 230 ° C. and the pretreatment time is from 2 to 30 minutes in the step c), wherein the alkaline immersion-steam pretreatment is performed to prepare a saccharified liquid from the fibrous biomass.
상기 a) 단계에서 침지시간은 6 ~ 12 시간인 것을 특징으로 하는 알카리 침지-증기 전처리를 통한 섬유소계 바이오매스로부터 당화액 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the immersion time is in the range of 6 to 12 hours in the step a).
상기 c) 단계는 1.5 ~ 50기압의 수증기를 공급하여 전처리하는 것을 특징으로 하는 알카리 침지-증기 전처리를 통한 섬유소계 바이오매스로부터 당화액 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step c) is performed by supplying water vapor at a pressure ranging from 1.5 to 50 atm before pretreatment with an alkaline immersion-vapor pretreatment.
상기 a) 단계에서 섬유소계 바이오매스를 침지하는데 사용된 알카리 용액은 회수하여 재사용하는 것을 특징으로 하는 알카리 침지-증기 전처리를 통한 섬유소계 바이오매스로부터 당화액 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the alkali solution used to immerse the fibrous biomass in step a) is recovered and reused, wherein the alkaline solution is pre-treated with an alkaline immersion-steam to prepare a saccharified liquid from the fibrous biomass.
상기 재사용되는 알카리 용액은 리그닌의 농도가 높아지면 이를 추출하여 활용하고, 리그닌이 제거된 알카리 용액은 계속 사용하는 것을 특징으로 하는 알카리 침지-증기 전처리를 통한 섬유소계 바이오매스로부터 당화액 제조 방법.
The method of claim 9,
Wherein the alkaline solution to be reused is extracted and utilized when the concentration of lignin is increased, and the alkaline solution from which lignin is removed is continuously used, wherein the alkali-immersion-steam pretreatment is used to prepare the saccharified solution from the fibrous biomass.
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|---|---|---|---|---|
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| KR100977721B1 (en) * | 2010-01-25 | 2010-08-24 | 주식회사 남보 | Biomass pretreatment method using cyclic lignin extraction reactor system and ammonia |
| KR20120055193A (en) * | 2010-11-23 | 2012-05-31 | 경상대학교산학협력단 | Method of manufacturing glucose comprising multistage process |
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