KR101392196B1 - Bimetallic nanowire-based oxygen-reduction electrocatalyst, and preparing method of the same - Google Patents
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Abstract
본원은, 산소-환원용 전극촉매, 상기 산소-환원용 전극촉매를 포함하는 연료전지, 및 상기 산소-환원용 전극촉매의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode catalyst for oxygen-reduction, a fuel cell comprising the electrode catalyst for oxygen-reduction, and a process for producing the electrode catalyst for oxygen-reduction.
Description
본원은, 은/백금, 은/팔라듐 또는 은/금 이금속성(Bimetallic) 나노와이어를 포함하는 산소-환원용 전극촉매, 상기 산소-환원용 전극촉매를 포함하는 연료전지, 및 상기 산소-환원용 전극촉매의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an oxygen-reducing electrode catalyst comprising silver / platinum, silver / palladium or silver / gold nanowires, a fuel cell comprising the electrode catalyst for oxygen reduction, And a method for producing the electrode catalyst.
연료전지(fuel cell)는 화학 에너지를 전기 에너지로 변화시키는 장치이다. 통상적인 연료전지에 있어서, 수소와 같은 기체상 연료는 양극(anode: 산화용 전극)에 공급되고, 산소와 같은 산화제는 음극 (cathode: 환원용 전극)에 공급된다. 상기 양극에서 연료가 산화하면 이 연료로부터 상기 양극 및 상기 음극에 연결되는 외부의 회로에 전자가 방출되고, 음극에서는 상기 산화된 연료에 의해 제공된 전자를 이용하여 상기 산화제가 환원된다.Fuel cells are devices that convert chemical energy into electrical energy. In a typical fuel cell, a gaseous fuel such as hydrogen is supplied to an anode (oxidizing electrode), and an oxidizing agent such as oxygen is supplied to a cathode (a reducing electrode). When the fuel is oxidized at the anode, electrons are emitted from the fuel to an external circuit connected to the anode and the cathode. At the cathode, the oxidant is reduced using electrons provided by the oxidized fuel.
수소/산소 연료전지에 있어서, 수소는 양극에 공급되고, 산소는 음극에 공급된다. 상기 수소는 산화되어 수소이온을 형성함과 동시에 외부의 회로에 전자를 방출한다. 상기 산소는 음극에서 환원되어 물을 형성한다. 상기 수소이온은 전도성 고분자막을 통해 음극으로 이동하여 산소 종과 반응함으로써 물을 형성한다. 전형적인 수소/산소 연료전지의 반응은 다음과 같다:In a hydrogen / oxygen fuel cell, hydrogen is supplied to the anode and oxygen is supplied to the cathode. The hydrogen is oxidized to form hydrogen ions, and at the same time, emits electrons to an external circuit. The oxygen is reduced at the cathode to form water. The hydrogen ions move to the cathode through the conductive polymer membrane and react with oxygen species to form water. The typical hydrogen / oxygen fuel cell response is as follows:
양극: 2H2 → 4H++ 4e- (1)Anode: 2H 2 ? 4H + + 4e - (1)
음극: O2 + 4H++ 4e-→ 2H2O (2)Cathode: O 2 + 4H + + 4e - ? 2H 2 O (2)
순반응: 2H2 + O2 → 2H2O (3)
Net reaction: 2H 2 + O 2 - > 2H 2 O (3)
연료전지에서의 산화 반응 및 환원 반응이 빠른 반응속도 및 낮은 과전위(overpotential)로서 발생되도록 하기 위해 전극촉매(electrocatalysts)가 필요하다. 전극촉매가 존재하지 않는 상태에서의 통상적인 전극반응은 매우 높은 전위 상태에서 발생한다. 상기 전극촉매는 전기화학반응 속도를 증대시키고, 따라서 연료전지를 낮은 전위 하에서 동작시킬 수 있다. Electrocatalysts are needed to allow oxidation and reduction reactions in the fuel cell to occur at a high rate of reaction and low overpotential. A typical electrode reaction in the absence of an electrode catalyst occurs at a very high potential. The electrode catalyst increases the electrochemical reaction rate, and thus the fuel cell can be operated at a low electric potential.
한편, 백금은 높은 촉매특성이 있기 때문에, 백금 및 백금 합금 재료는 연료전지의 양극 및 음극의 전극촉매로서 주로 사용되고 있다. 그러나, 백금은 비용이 매우 비싸 연료전지의 제조비용을 증가시키는 단점이 있다. 또한 백금 전극은 직접메탄올 연료전지(DMFC) 혹은 알코올 종류의 연료를 사용하는 연료전지에서 산소 환원 시에 촉매독(catalytic poisoning) 영향을 많이 받는 단점이 있다.On the other hand, since platinum has high catalytic properties, platinum and platinum alloy materials are mainly used as electrode catalysts for anode and cathode of fuel cells. However, platinum is very expensive and has a disadvantage of increasing the manufacturing cost of the fuel cell. In addition, the platinum electrode has a disadvantage that it is greatly affected by catalytic poisoning in the case of direct methanol fuel cell (DMFC) or a fuel cell using an alcohol fuel.
이에, 백금과 동일하거나 그 이상의 촉매특성을 가지면서, 비용이 저렴하고, 백금에 비하여 촉매독 영향을 덜 받는 전극물질 또는 전극촉매의 개발이 요구되고 있다.
Accordingly, development of an electrode material or an electrode catalyst which has the same or higher catalytic properties as platinum, is inexpensive, and is less affected by catalyst poison than platinum is required.
본원은, 연료전지에 있어서 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)의 효율, 안정성, 알코올 내성 등을 향상시킬 수 있는, 백금을 함유하지 않거나 백금 함량이 감소된 전극촉매를 제공하고자 하며, 구체적으로, 은/백금, 은/팔라듐 또는 은/금 이금속성(Bimetallic) 나노와이어를 포함하는 산소-환원용 전극촉매, 상기 산소-환원용 전극촉매를 포함하는 연료전지, 및 상기 산소-환원용 전극촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.It is an object of the present invention to provide an electrode catalyst which does not contain platinum or whose platinum content is reduced, which can improve the efficiency, stability and alcohol resistance of an oxygen reduction reaction (ORR) in a fuel cell. , An electrode catalyst for oxygen-reduction comprising silver / platinum, silver / palladium or silver / gold bimetallic nanowires, a fuel cell comprising the oxygen-reducing electrode catalyst, and the oxygen- And a method for producing the same.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the problems described above, and other problems not described can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본원의 일 측면은, 은/백금, 은/팔라듐 또는 은/금 이금속성(Bimetallic) 나노와이어를 포함하는, 산소-환원용 전극촉매를 제공한다.One aspect of the present invention provides an electrode catalyst for oxygen-reduction comprising silver / platinum, silver / palladium or silver / gold bimetallic nanowires.
본원의 다른 측면은, 본원에 따른 상기 산소-환원용 전극촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a fuel cell comprising the oxygen-reducing electrode catalyst according to the present invention.
본원의 또 다른 측면은, 은 나노와이어를 형성하고; 및 상기 은 나노와이어에 백금, 팔라듐 또는 금을 결합시키는 것: 을 포함하는, 상기 본원에 따른 산소-환원용 전극촉매의 제조방법을 제공한다.
Yet another aspect of the invention is a method of forming a silver nanowire comprising: forming a silver nanowire; And bonding the silver nanowire to platinum, palladium or gold. The present invention also provides a method for producing an electrode catalyst for oxygen-reduction according to the present invention.
본원에 따른 산소-환원용 전극촉매는 백금을 포함하지 않거나(은/팔라듐 또는 은/금 이금속성 나노와이어), 또는 백금을 상대적으로 낮은 비율로써 포함하는(은/백금 이금속성 나노와이어) 산소-환원용 전극촉매를 제공하며, 상기 산소-환원용 전극촉매를 포함하는 연료전지를 저렴한 비용으로 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 본원에 따른 산소-환원용 전극촉매는 은/백금, 은/팔라듐 또는 은/금 이금속성 나노와이어 구조를 포함함으로써 산소-환원용 전극에서의 산소 환원 반응의 효율이 향상될 수 있다. 또한, 상기 산소-환원용 전극촉매는 기존의 산소-환원용 전극촉매에 비하여 알칼리성 매질에서 우수한 산소 환원 촉매 활성, 안정성 등을 나타내며, 알코올에 대한 내성이 증가되어 알코올 연료 등에 의한 백금의 촉매독 영향을 완화시킬 수 있다.
The electrode catalyst for oxygen-reduction according to the present invention is an electrode catalyst for oxygen-reduction, which does not contain platinum (silver / palladium or silver / gold deposit property nanowire), or contains a relatively low ratio of platinum (silver / platinum- The electrode catalyst for reduction can be provided, and the fuel cell including the oxygen-reducing electrode catalyst can be easily manufactured at low cost. In addition, the oxygen-reducing electrode catalyst according to the present invention may include a silver / platinum, silver / palladium or silver / gold deposition nanowire structure to improve the efficiency of the oxygen reduction reaction in the oxygen-reducing electrode. In addition, the oxygen-reducing electrode catalyst exhibits an excellent oxygen reduction catalyst activity and stability in the alkaline medium as compared with the conventional oxygen-reducing electrode catalyst, and the tolerance to alcohol is increased, so that the catalytic poison effect of platinum by the alcohol fuel Can be mitigated.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 은/백금 이금속성 나노와이어를 포함하는 산소-환원용 전극촉매의 제조방법의 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 은/팔라듐 이금속성 나노와이어를 포함하는 산소-환원용 전극촉매의 제조방법의 순서도이다.
도 3 은 순수한 은 나노와이어의 TEM(투과전자현미경) 사진이다.
도 4 (a) 는 순수한 은 나노와이어의 SEM(주사전자현미경) 사진이고, 도 4 의 (b) 내지 (d) 는 본원의 일 실시예에 따른 은/팔라듐 이금속성 나노와이어의 SEM사진이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 은/팔라듐 이금속성 나노와이어, 순수한 은 나노와이어, 및 백금 디스크 전극의 1600 rpm 에서의 회전원판전극(rotating disk electrode, RDE) 실험 결과이다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 은/백금 이금속성 나노와이어의 SEM 사진이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 은/백금 이금속성 나노와이어, 순수한 은 나노와이어, 및 백금 디스크 전극의 1600 rpm 에서의 회전원판전극 실험 결과이다.
도 8 의 좌측 사진 및 도 8 의 (a) 는 순수한 은 나노와이어의 SEM(주사전자현미경) 사진이고, 도 8 의 (B) 내지 (D) 는 본원의 일 실시예에 따른 은/금 이금속성 나노와이어의 SEM사진이다.
도 9 는 본원의 일 실시예에 따른 은/금 이금속성 나노와이어, 순수한 은 나노와이어, 상용화된 백금 촉매, 및 백금 디스크 전극의 2500 rpm 에서의 회전원판전극(rotating disk electrode, RDE) 실험 결과이다.
도 10 은 본원의 일 실시예에 따른 은/금 이금속성 나노와이어 및 상품화된 백금 전극에 대한 1600 rpm 에서의 회전원판전극(rotating disk electrode, RDE) 실험 결과이다.FIG. 1 is a flow chart of a method for producing an oxygen-reducing electrode catalyst comprising silver / platinum monatomic nanowires according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart of a method for producing an electrode catalyst for oxygen-reduction comprising a silver / palladium-gold nanowire according to an embodiment of the present invention.
3 is a TEM (transmission electron microscope) photograph of pure silver nanowires.
4 (a) is a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of pure silver nanowires, and (b) to (d) of FIG. 4 are SEM photographs of silver / palladium cationic nanowires according to one embodiment of the present invention.
FIG. 5 shows experimental results of a rotating disk electrode (RDE) at 1600 rpm of silver / palladium-deposited nanowires, pure silver nanowires, and platinum disk electrodes according to one embodiment of the present invention.
6 is a SEM photograph of a silver / platinum bond property nanowire according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 shows experimental results of rotating disc electrodes at 1600 rpm of silver / platinum bonded nanowires, pure silver nanowires, and platinum disc electrodes according to one embodiment of the present invention.
8 is a SEM (Scanning Electron Microscope) photograph of a pure silver nanowire, and FIGS. 8B to 8D are photographs of a silver / gold deposition property according to an embodiment of the present invention. SEM photograph of the nanowire.
FIG. 9 is a result of a rotating disk electrode (RDE) experiment at 2500 rpm of a silver / gold deposited nanowire, pure silver nanowire, a commercialized platinum catalyst, and a platinum disk electrode according to an embodiment of the present invention .
10 is a graph showing experimental results of a rotating disk electrode (RDE) at 1600 rpm for silver / gold deposited nanowires and commercialized platinum electrodes according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In the drawings, the same reference numbers are used throughout the specification to refer to the same or like parts.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계" 는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
As used herein, the terms "about,"" substantially, "and the like are used herein to refer to or approximate the numerical value of manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the mentioned disclosure. Also, throughout the present specification, the phrase " step "or" step "does not mean" step for. Throughout the specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it includes not only "directly connected" but also "electrically connected" with another part in between . Also, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본원의 일 측면은, 은/백금, 은/팔라듐 또는 은/금 이금속성 나노와이어를 포함하는, 산소-환원용 전극촉매를 제공한다.One aspect of the present invention provides an electrode catalyst for oxygen-reduction, comprising silver / platinum, silver / palladium or silver / gold deposition properties nanowires.
일 구현예에 있어서, 상기 은/백금, 은/팔라듐 또는 은/금 이금속성 나노와이어는 은 나노와이어에 백금, 팔라듐 또는 금이 결합되어 있는 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the silver / platinum, silver / palladium or silver / gold deposition nanowire may be in the form of platinum, palladium or gold combined with silver nanowires, but is not limited thereto.
다른 구현예에 있어서, 상기 백금, 팔라듐 또는 금은 상기 은 나노와이어의 표면 및 내부에 자발적 환원반응에 의하여 합금 형태로 결합되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In another embodiment, the platinum, palladium or gold may be in the form of an alloy by spontaneous reduction reaction on the surface and inside of the silver nanowire, but is not limited thereto.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 은 나노와이어에 결합된 백금, 팔라듐 또는 금은 나노입자 형태를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment, the silver nanowires may be in the form of platinum, palladium or gold silver nanoparticles bound to the nanowires, but are not limited thereto.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 은/백금 이금속성 나노와이어는 상기 은과 상기 백금을 약 99.0 : 1.0 내지 약 1.0 : 99.0 의 중량비로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment, the silver / platinum bond property nanowire may comprise, but is not limited to, the silver and the platinum in a weight ratio of about 99.0: 1.0 to about 1.0: 99.0.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 은/팔라듐 이금속성 나노와이어는 상기 은과 상기 팔라듐을 약 99.0 : 1.0 내지 약 1.0 : 99.0의 중량비로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In another embodiment, the silver / palladium cationic nanowire may comprise, but is not limited to, the silver and the palladium in a weight ratio of about 99.0: 1.0 to about 1.0: 99.0.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 은/금 이금속성 나노와이어는 상기 은과 상기 금을 약 99.0 : 1.0 내지 약 1.0 : 99.0의 중량비로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment, the silver / gold deposit nanowire may comprise, but is not limited to, the silver and the gold in a weight ratio of about 99.0: 1.0 to about 1.0: 99.0.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 은/백금, 상기 은/팔라듐, 또는 은/금 이금속성 나노와이어는 나노세공을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 나노세공은, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 10 nm 의 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment, the silver / platinum, silver / palladium, or silver / gold deposition nanowires may comprise nanopores, but are not limited thereto. The nanopores may be, for example, from about 1 nm to about 10 nm in size, but are not limited thereto.
또 다른 구현예에 있어서, 본원의 산소-환원 전극용 촉매는 알칼리 조건 하에서 산소-환원 촉매 활성이 증가된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment, the catalyst for the oxygen-reducing electrode of the present invention may be an increased oxygen-reducing catalyst activity under alkaline conditions, but is not limited thereto.
또 다른 구현예에 있어서, 본원의 산소-환원 전극용 촉매는 알코올에 대한 내성이 증가된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In yet another embodiment, the catalyst for the oxygen-reducing electrode of the present invention may be, but is not limited to, increased tolerance to alcohol.
본원의 다른 측면은, 상기 본원에 따른 산소-환원용 전극촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a fuel cell including the oxygen-reducing electrode catalyst according to the present invention.
본원의 또 다른 측면은, 은 나노와이어를 형성하고; 및 상기 은 나노와이어에 백금, 팔라듐 또는 금을 결합시키는 것: 을 포함하는, 상기 본원에 따른 산소-환원용 전극촉매의 제조방법을 제공한다.Yet another aspect of the invention is a method of forming a silver nanowire comprising: forming a silver nanowire; And bonding the silver nanowire to platinum, palladium or gold. The present invention also provides a method for producing an electrode catalyst for oxygen-reduction according to the present invention.
일 구현예에 있어서, 상기 은 나노와이어를 형성하는 것은, 개질된 폴리올 공정(modified polyol process)을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment, forming the silver nanowires may include, but is not limited to, a modified polyol process.
다른 구현예에 있어서, 상기 은 나노와이어에 백금, 팔라듐 또는 금을 결합시키는 것은, 상기 은 나노와이어에 백금 전구체 용액, 팔라듐 전구체 또는 금 전구체 용액을 적하하여 갈바닉 치환 반응(galvanic replacement reaction)에 의한 자발적 환원 반응을 수행하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment, binding of platinum, palladium or gold to the silver nanowire may be achieved by dropping a solution of a platinum precursor, a palladium precursor or a gold precursor solution to the silver nanowire and spontaneously dissolving the solution by a galvanic replacement reaction But is not limited to, performing a reduction reaction.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 백금 전구체 용액, 상기 팔라듐 전구체 용액, 또는 금 전구체 용액 중 백금, 팔라듐 또는 금 농도는 약 1 mM 내지 약 200 mM 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In another embodiment, the concentration of platinum, palladium or gold in the platinum precursor solution, palladium precursor solution, or gold precursor solution may be about 1 mM to about 200 mM, but is not limited thereto.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 은/백금 이금속성 나노와이어를 포함하는 산소-환원용 전극촉매를 제조하기 위한 순서도이다. 이하에서는, 도 1 을 참조하여 본원의 일 구현예에 따른 은/백금 이금속성 나노와이어를 포함하는 산소-환원용 전극촉매의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.1 is a flow chart for fabricating an oxygen-reducing electrode catalyst comprising a silver / platinum cationic nanowire according to one embodiment of the present disclosure. Hereinafter, with reference to FIG. 1, a method of manufacturing an electrode catalyst for oxygen-reduction including a silver / platinum transition metal nanowire according to one embodiment of the present invention will be described in detail.
먼저, 은 나노와이어를 형성한다 (S110). First, silver nanowires are formed (S110).
상기 은 나노와이어는, 예를 들어, 개질된 폴리올 공정에 의해 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜(EG)에 은 전구체(예를 들어, AgNO3) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 각각 용해시키고, 이를 혼합한 후, 상기 폴리피닐피롤리돈을 제거하는 것을 포함하는 개질된 폴리올 공정에 의하여, 상기 은 나노와이어를 형성할 수 있다. 상기 형성된 은 나노와이어는, 이후 백금과의 결합 과정에서 전구체로서의 역할 뿐 아니라 주형으로서의 역할 또한 수행 할 수 있다. 따라서, 상기 은 나노와이어 상에 상기 백금이 결합될 수 있다. 상기 은 나노와이어의 단면은 오각형의 구조를 포함하는 것일 수 있고, 상기 은 나노와이어의 말단 부분은 원형 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다 (도 3 참조). 상기 은 나노와이어의 직경은 약 200 nm 이하, 약 150 nm 이하, 또는 약 100 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The silver nanowires may be formed, for example, by a modified polyol process, but are not limited thereto. For example, the method includes dissolving a silver precursor (for example, AgNO 3 ) and polyvinyl pyrrolidone (PVP) in ethylene glycol (EG), mixing them, and then removing the polypyrylpyrrolidone The silver nanowires can be formed by a modified polyol process. The formed silver nanowire can then also serve as a template as well as a precursor in the process of bonding with platinum. Accordingly, the platinum may be bonded onto the silver nanowire. The cross section of the silver nanowire may include a pentagonal structure, and the end portion of the silver nanowire may include a circular structure (see FIG. 3). The diameter of the silver nanowire may be about 200 nm or less, about 150 nm or less, or about 100 nm or less, but is not limited thereto.
이어서, 상기 은 나노와이어에 백금을 결합시켜, 은/백금 이금속성 나노와이어를 형성한다 (S130).Platinum is then bound to the silver nanowire to form a silver / platinum gold nanowire (S130).
상기 은 나노와이어에 상기 백금을 결합시키는 것은, 예를 들어, 상기 은 나노와이어에 백금 전구체 용액을 적하하여(S120) 갈바닉 치환 반응에 의한 자발적 환원 반응을 수행하는 것을 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 은 나노와이어에 백금 전구체 용액, 예를 들어, H2PtCl6 용액을 적하하는 경우, 은/백금 이금속성 나노와이어를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 은 나노와이어의 은 입자와 상기 백금 전구체의 백금 이온의 표준환원전위의 차이로 인해 상기 백금 이온이 은 나노와이어의 표면 및/또는 내부에서 환원되고 동시에 상기 은 나노와이어로부터 은의 일부가 산화되어 제거됨으로써 상기 은 나노와이어에 백금이 결합된 은/백금 이금속성 나노와이어가 형성될 수 있다.The binding of the platinum to the silver nanowire may be performed by, for example, a method comprising dropping a platinum precursor solution to the silver nanowire (S120) and performing a spontaneous reduction reaction by a galvanic substitution reaction But is not limited thereto. For example, when the silver nanowire is dripped with a solution of a platinum precursor, for example, a solution of H 2 PtCl 6 , a silver / platinum bond property nanowire may be formed. Specifically, due to the difference in the standard reduction potential between the silver particles of the silver nanowire and the platinum ion of the platinum precursor, the platinum ion is reduced on the surface and / or inside of the silver nanowire, and at the same time, And the silver / platinum bond property nanowires having platinum bonded to the silver nanowires can be formed by being oxidized and removed.
일 구현예에 있어서, 상기 백금 전구체 용액의 농도에 따라, 상기 은/백금 이금속성 나노와이어는 나노세공을 포함하는 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 백금 전구체 용액 중 백금 농도는, 예를 들어, 약 1 mM 내지 약 200 mM, 약 5 mM 내지 약 150 mM, 또는 약 10 mM 내지 약 100 mM 의 범위를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 나노세공은, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 10 nm 의 크기를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In one embodiment, depending on the concentration of the platinum precursor solution, the silver / platinum-deposited nanowire may have a structure including nanopores, but is not limited thereto. The platinum concentration in the platinum precursor solution may, for example, include, but is not limited to, a range from about 1 mM to about 200 mM, from about 5 mM to about 150 mM, or from about 10 mM to about 100 mM . The nanopores may have a size of, for example, from about 1 nm to about 10 nm, but are not limited thereto.
상기 제조된 은/백금 이금속성 나노와이어를 산소-환원용 전극촉매 제조에 적용할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 은/백금 이금속성 나노와이어는 상기 은과 상기 백금을, 예를 들어, 약 99.0 : 1.0 내지 약 1.0 : 99.0, 또는 약 80.0 : 20.0 내지 약 20.0 : 80.0 의 중량비로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 은과 상기 백금의 중량비가 99.0 : 1.0 미만이면 산소-환원용 전극촉매의 활성이 저하될 수 있고, 상기 은과 상기 백금의 중량비가 1.0 : 99.0 초과이면 산소-환원용 전극촉매의 제조 비용이 증가하는 문제가 있다.
The prepared silver / platinum bond property nanowire can be applied to the preparation of an electrode catalyst for oxygen-reduction. In one embodiment, the silver / platinum bond property nanowire comprises the silver and the platinum in a weight ratio of, for example, from about 99.0: 1.0 to about 1.0: 99.0, or from about 80.0: 20.0 to about 20.0: 80.0 But is not limited thereto. If the weight ratio of silver and platinum is less than 99.0: 1.0, the activity of the oxygen-reducing electrode catalyst may be reduced. If the weight ratio of silver and platinum is more than 1.0: 99.0, There is an increasing problem.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 은/팔라듐 이금속성 나노와이어를 포함하는 산소-환원용 전극촉매를 제조하기 위한 순서도이다. 이하에서는, 도 2 를 참조하여 본원의 일 구현예에 따른 은/팔라듐 이금속성 나노와이어를 포함하는 산소-환원용 전극촉매의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.FIG. 2 is a flow chart for fabricating an oxygen-reducing electrode catalyst comprising silver / palladium cationic nanowires according to one embodiment of the present invention. Hereinafter, with reference to FIG. 2, a method of manufacturing an electrode catalyst for oxygen-reduction including a silver / palladium cationic nanowire according to one embodiment of the present invention will be described in detail.
먼저, 은 나노와이어를 형성한다 (S210). First, silver nanowires are formed (S210).
상기 은 나노와이어는, 예를 들어, 개질된 폴리올 공정에 의해 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜(EG)에 은 전구체(예를 들어, AgNO3) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 각각 용해시키고, 이를 혼합한 후, 상기 폴리피닐피롤리돈을 제거하는 것을 포함하는 개질된 폴리올 공정에 의하여, 상기 은 나노와이어를 형성할 수 있다. 상기 형성된 은 나노와이어는, 이후 팔라듐과의 결합 과정에서 전구체로서의 역할 뿐 아니라 주형으로서의 역할 또한 수행 할 수 있다. 따라서, 상기 은 나노와이어 상에 상기 팔라듐이 결합될 수 있다. 상기 은 나노와이어의 단면은 오각형의 구조를 포함하는 것일 수 있고, 상기 은 나노와이어의 말단 부분은 원형 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다 (도 3 참조). 상기 은 나노와이어의 직경은 약 200 nm 이하, 약 150 nm 이하, 또는 약 100 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The silver nanowires may be formed, for example, by a modified polyol process, but are not limited thereto. For example, the method includes dissolving a silver precursor (for example, AgNO 3 ) and polyvinyl pyrrolidone (PVP) in ethylene glycol (EG), mixing them, and then removing the polypyrylpyrrolidone The silver nanowires can be formed by a modified polyol process. The formed silver nanowire can then also serve as a template as well as a precursor in the process of bonding to palladium. Thus, the palladium may be bound onto the silver nanowire. The cross section of the silver nanowire may include a pentagonal structure, and the end portion of the silver nanowire may include a circular structure (see FIG. 3). The diameter of the silver nanowire may be about 200 nm or less, about 150 nm or less, or about 100 nm or less, but is not limited thereto.
이어서, 상기 은 나노와이어에 팔라듐을 결합시켜, 은/팔라듐 이금속성 나노와이어를 형성한다 (S230).Next, the silver nanowire is bound to palladium to form a silver / palladium-gold nanowire (S230).
상기 은 나노와이어에 상기 팔라듐을 결합시키는 것은, 예를 들어, 상기 은 나노와이어에 팔라듐 전구체 용액을 적하하여(S220) 갈바닉 치환 반응(galvanic replacement reaction) 에 의한 자발적 환원 반응을 수행하는 것을 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 은 나노와이어에 팔라듐 전구체 용액, 예를 들어, PdCl2용액을 적하하는 경우, 은/팔라듐 이금속성 나노와이어를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 은 나노와이어의 은 입자와 상기 팔라듐 전구체의 팔라듐 이온의 표준환원전위의 차이로 인해 상기 팔라듐 이온이 은 나노와이어의 표면 및/또는 내부에서 환원되고 동시에 상기 은 나노와이어로부터 은의 일부가 산화되어 제거됨으로써 상기 은 나노와이어에 백금이 결합된 은/팔라듐 이금속성 나노와이어가 형성될 수 있다.The binding of the palladium to the silver nanowire may include, for example, a method of dropping a palladium precursor solution to the silver nanowire (S220) and performing a spontaneous reduction reaction by a galvanic replacement reaction But is not limited thereto. For example, when a solution of a palladium precursor, for example, a PdCl 2 solution, is dripped onto the silver nanowire, silver / palladium cationic nanowires may be formed. Specifically, due to the difference in the standard reduction potential between the silver particles of the silver nanowire and the palladium ion of the palladium precursor, the palladium ion is reduced on the surface and / or inside of the silver nanowire, and at the same time, And the silver / palladium cationic nanowires having platinum bonded to the silver nanowires can be formed by being oxidized and removed.
일 구현예에 있어서, 상기 팔라듐 전구체 용액의 농도에 따라, 상기 은/팔라듐 이금속성 나노와이어는 나노세공을 포함하는 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 팔라듐 전구체 용액 중 백금 농도는, 예를 들어, 약 1 mM 내지 약 200 mM, 약 5 mM 내지 약 150 mM, 또는 약 10 mM 내지 약 200 mM 의 범위를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 나노세공은, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 10 nm 의 크기를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, depending on the concentration of the palladium precursor solution, the silver / palladium-deposited nanowire may have a structure including nanopores, but is not limited thereto. The platinum concentration in the palladium precursor solution may include, but is not limited to, for example, from about 1 mM to about 200 mM, from about 5 mM to about 150 mM, or from about 10 mM to about 200 mM . The nanopores may have a size of, for example, from about 1 nm to about 10 nm, but are not limited thereto.
상기 제조된 은/팔라듐 이금속성 나노와이어를 산소-환원용 전극촉매 제조에 적용할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 은/팔라듐 이금속성 나노와이어는 상기 은과 상기 팔라듐을 99.0 : 1.0 내지 1.0 : 99.0, 또는 80.0 : 20.0 내지 20.0 : 80.0 의 중량비로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 은과 상기 팔라듐의 중량비가 99.0 : 1.0 미만이면 산소-환원용 전극촉매의 활성이 저하될 수 있고, 상기 은과 상기 팔라듐의 중량비가 1.0 : 99.0 초과이면 산소-환원용 전극촉매의 제조 비용이 증가하는 문제가 있다
The silver / palladium-deposited nanowire can be applied to the preparation of an electrode catalyst for oxygen-reduction. In one embodiment, the silver / palladium cationic nanowire may include, but is not limited to, silver and the palladium in a weight ratio of 99.0: 1.0 to 1.0: 99.0, or 80.0: 20.0 to 20.0: 80.0 . If the weight ratio of silver and palladium is less than 99.0: 1.0, the activity of the oxygen-reducing electrode catalyst may be lowered. If the weight ratio of silver and palladium is more than 1.0: 99.0, There is an increasing problem
상기 은/백금 또는 은/팔라듐 이금속성 나노와이어 외에, 은/금 이금속성 나노와이어의 제조 방법 또한 상기 은/백금 또는 은/팔라듐 이금속성 나노와이어와 유사한 방법으로 제조될 수 있어 유추 가능하므로, 은/금 이금속성 나노와이어의 제조 방법에 대한 중복적인 언급은 생략한다.
In addition to the silver / platinum or silver / palladium cationic nature nanowires, the method of making silver / gold deposition properties nanowires can also be made and analogous to the silver / platinum or silver / palladium cation properties nanowires, / Gold deposit properties No redundant description of the fabrication method of nanowires is omitted.
일 구현예에 있어서, 상기 은/백금, 은/팔라듐 또는 은/금 이금속성 나노와이어를 포함하는 상기 산소-환원 전극용 촉매는 알칼리 조건 하에서 촉매 활성이 증가된 것일 수 있으며, 또한 알코올에 대한 내성이 증가된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 연료전지에서 알코올(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올)이 연료로서 사용되는 경우, 연료극인 양극에서 상기 알코올이 반응을 하고, 반응에 의한 생성물이 산소극인 음극으로 이동될 수 있는데, 순수한 백금은 상기 생성물과 반응하기 때문에 연료전지 셀 전체의 전압 강하가 일어나고, 이로 인해 연료전지의 효율이 떨어질 수 있다. 그러나, 본원의 은/백금, 은/팔라듐 또는 은/금 이금속성 나노와이어를 포함하는 산소-환원용 전극촉매는 알코올과의 반응을 최소화함으로써 연료전지의 효율을 유지할 수 있다.In one embodiment, the catalyst for the oxygen-reducing electrode comprising silver / platinum, silver / palladium or silver / gold deposition nanowires may be one with increased catalytic activity under alkaline conditions, May be increased, but is not limited thereto. When an alcohol (for example, methanol or ethanol) is used as a fuel in a fuel cell, the alcohol reacts at the anode which is a fuel electrode, and the product by reaction is transferred to a cathode where the oxygen electrode is formed. The voltage drop of the entire fuel cell occurs, which may reduce the efficiency of the fuel cell. However, the oxygen-reducing electrocatalyst comprising silver / platinum, silver / palladium or silver / gold deposition nanowires of the present application can maintain the efficiency of the fuel cell by minimizing the reaction with alcohol.
본원에 따른 산소-환원용 전극촉매는 연료전지의 음극 전극에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원에 따른 산소-환원용 전극촉매를 포함하는 연료전지의 경우, 기존의 백금만을 포함하는 산소-환원용 전극촉매에 비하여 음극 전극 상에서 산소 환원 반응의 효율을 증가시킬 수 있고, 특히 알칼리성 조건 하에서도 산소 환원 반응의 효율을 증가시킬 수 있으며, 알코올에 대한 내성 또한 증가시킬 수 있고, 백금을 함유하지 않거나, 백금의 함유량을 감소시킴으로써 연료전지의 제조 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.The electrode catalyst for oxygen-reduction according to the present invention may be included in a cathode electrode of a fuel cell, but is not limited thereto. In the case of the fuel cell including the oxygen-reducing electrode catalyst according to the present invention, the efficiency of the oxygen reduction reaction can be increased on the cathode electrode as compared with the conventional oxygen-reducing electrode catalyst containing only platinum alone, It is possible to increase the efficiency of the oxygen reduction reaction, increase the resistance to alcohol, and reduce the manufacturing cost of the fuel cell by not containing platinum or reducing the content of platinum.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[[ 실시예Example ]]
<은 < 나노와이어의Nanowire 제조> Manufacturing>
개질된 폴리올 공정을 이용하여 은 나노와이어를 제조하였다. 구체적으로, 콘덴서, 온도 제어기, 및 자성 스터링 바(stirring bar) 를 구비한 둥근 바닥(round-bottom) 플라스크에 5.0 mL 의 에틸렌 글리콜(EG) 를 주입하고, 160℃ 에서 1 시간 동안 사전 가열하였다. 이어서, 0.12 M 의 AgNO3 가 용해된 에틸렌 글리콜 용액 3.0 mL 및 0.36 M의 폴리비닐피롤리돈이 용해된 에틸렌 글리콜 용액 3.0 mL 를, 해밀턴(Hamilton) 미세주사기(microsyringe)를 이용하여 0.3 mL/min 의 속도로 상기 둥근 바닥 플라스크에 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 강하게 교반하면서, 160℃ 에서 1 시간 동안 가열하였다. 이어서, 원심분리법에 의해 은 나노와이어를 분리하고, 물/에탄올로 4 번 세척하여 과량의 폴리비닐피롤리돈을 제거하여, 순수한 은 나노와이어를 수득하였다. 수득된 은 나노와이어의 TEM(투과전자현미경) 사진을 도 3 에 도시하였다.
Silver nanowires were fabricated using a modified polyol process. Specifically, 5.0 mL of ethylene glycol (EG) was injected into a round-bottomed flask equipped with a condenser, a temperature controller and a magnetic stir bar and pre-heated at 160 ° C for 1 hour. Next, 3.0 mL of an ethylene glycol solution containing 0.12 M of AgNO 3 dissolved and 3.0 mL of an ethylene glycol solution of 0.36 M of polyvinyl pyrrolidone dissolved therein were injected at a flow rate of 0.3 mL / min using a Hamilton microsyringe To the round bottom flask to prepare a mixed solution. The mixed solution was heated at 160 DEG C for 1 hour while vigorously stirring. Subsequently, the silver nanowires were separated by centrifugation and washed with water / ethanol four times to remove excess polyvinylpyrrolidone to obtain pure silver nanowires. A TEM (transmission electron microscope) photograph of the obtained silver nanowire is shown in Fig.
<은/팔라듐 <Silver / palladium 이금속성Deposit property (( BimetallicBimetallic ) ) 나노와이어의Nanowire 제조> Manufacturing>
상기 수득된 은 나노와이어를 5 mL 의 물에 분산시켜 은 나노와이어 수성 현탁액을 제조하였다. 상기 은 나노와이어 수성 현탁액 1.5 mL 를 5 mL 용량의 바이알(vial)에 주입하고, 이어서 각각 10 mM, 25 mM, 및 100 mM 의 팔라듐 전구체(PdCl2) 용액을 상기 바이알에 적하하였다. 상기 팔라듐 전구체와 상기 은 나노와이어 간에 갈바닉 치환반응이 일어날 수 있도록, 상기 바이알을 실온에서 철야로 방치하였다. 이어서, 원심분리법에 의해 은/팔라듐 이금속성 나노와이어를 분리하고, 물/에탄올로 3 번 세척하여 은/팔라듐 이금속성 나노와이어를 수득하였다. 팔라듐 전구체 용액의 농도가 10 mM 인 경우 제조된 상기 은/팔라듐 이금속성 나노와이어를 실시예 1, 팔라듐 전구체 용액의 농도가 50 mM 인 경우 제조된 상기 은/팔라듐 이금속성 나노와이어를 실시예 2, 팔라듐 전구체 용액의 농도가 100 mM 인 경우 제조된 상기 은/팔라듐 이금속성 나노와이어를 실시예 3 으로 하였다.
The obtained silver nanowires were dispersed in 5 mL of water to prepare silver nanowire aqueous suspension. 1.5 mL of the silver nanowire aqueous suspension was injected into a vial of 5 mL capacity and then a solution of Palladium precursor (PdCl 2 ) of 10 mM, 25 mM, and 100 mM, respectively, was added to the vial. The vial was allowed to stand at room temperature overnight so that a galvanic substitution reaction could occur between the palladium precursor and the silver nanowire. Then, silver / palladium-gold nanowires were separated by centrifugation and washed three times with water / ethanol to obtain silver / palladium-gold nanowires. The silver / palladium-gold nanowire prepared in the case where the concentration of the palladium precursor solution was 10 mM, the silver / palladium-gold nanowire prepared in Example 1, the concentration of the palladium precursor solution was 50 mM, When the concentration of the palladium precursor solution was 100 mM, the prepared silver / palladium cationic nanowire was used as Example 3.
<은/백금 <Silver / platinum 이금속성Deposit property (( BimetallicBimetallic ) ) 나노와이어의Nanowire 제조> Manufacturing>
상기 수득된 은 나노와이어를 5 mL 의 물에 분산시켜 은 나노와이어 수성 현탁액을 제조하였다. 상기 은 나노와이어 수성 현탁액 1.5 mL 를 5 mL 용량의 바이알(vial) 에 주입하고, 이어서 100 mM 의 백금 전구체(H2PtCl6) 용액을 상기 바이알에 적하하였다. 상기 백금 전구체와 상기 은 나노와이어 간에 갈바닉 치환반응이 일어날 수 있도록, 상기 바이알을 실온에서 철야로 방치하였다. 이어서, 원심분리법에 의해 은/백금 이금속성 나노와이어를 분리하고, 물/에탄올로 3 번 세척하여 은/백금 이금속성 나노와이어를 수득하였다. 수득된 상기 은/백금 이금속성 나노와이어를 실시예 4 로 하였다.
The obtained silver nanowires were dispersed in 5 mL of water to prepare silver nanowire aqueous suspension. 1.5 mL of the silver nanowire aqueous suspension was injected into a vial of 5 mL capacity, followed by dropping a 100 mM platinum precursor (H 2 PtCl 6 ) solution into the vial. The vial was left at room temperature overnight so that a galvanic substitution reaction could occur between the platinum precursor and the silver nanowire. Subsequently, the silver / platinum bond property nanowires were separated by centrifugation and washed three times with water / ethanol to obtain silver / platinum bond property nanowires. The obtained silver / platinum bond property nanowire was Example 4.
<은/금 <Silver / Gold 이금속성Deposit property (( BimetallicBimetallic ) ) 나노와이어의Nanowire 제조> Manufacturing>
상기 수득된 은 나노와이어를 5 mL 의 물에 분산시켜 은 나노와이어 수성 현탁액을 제조하였다. 상기 은 나노와이어 수성 현탁액 1.5 mL 를 5 mL 용량의 바이알(vial) 에 주입하고, 이어서 500 mM 의 금 전구체(HAuCl4) 용액을 상기 바이알에 적하하여, 금전구체의 농도가 각각 1, 10 및 100 mM 이 되도록 하였다. 상기 금 전구체와 상기 은 나노와이어 간에 갈바닉 치환반응이 일어날 수 있도록, 상기 바이알을 실온에서 철야로 방치하였다. 이어서, 원심분리법에 의해 은/금 이금속성 나노와이어를 분리하고, 물/에탄올로 3 번 세척하여 은/금 이금속성 나노와이어를 수득하였다. 수득된 상기 은/금 이금속성 나노와이어를 각각 실시예 5 내지 7 로 하였다.
The obtained silver nanowires were dispersed in 5 mL of water to prepare silver nanowire aqueous suspension. 1.5 mL of the silver nanowire aqueous suspension was injected into a vial of 5 mL capacity and then a 500 mM gold precursor (HAuCl 4 ) solution was added to the vial to give a concentration of gold spheres of 1, 10 and 100 mM. The vial was allowed to stand at room temperature overnight so that a galvanic substitution reaction could occur between the gold precursor and the silver nanowire. Then, silver / gold deposition property nanowires were separated by centrifugation and washed three times with water / ethanol to obtain silver / gold deposition property nanowires. The obtained silver / gold deposition property nanowires were Examples 5 to 7, respectively.
<< 실험예Experimental Example 1> 1>
상기 제조된 순수한 은 나노와이어 및 상기 실시예 1 내지 3 의 은/팔라듐 이금속성 나노와이어의 SEM(주사전자현미경) 사진을 각각 도 4 의 (a) 내지 (d) 에 도시하였다. 도 4 의 (b) 내지 (c) 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본원 실시예의 은 나노와이어 상에는 팔라듐 입자가 고르게 분산되어 결합되어 있었다.
SEM (Scanning Electron Microscope) photographs of the prepared pure silver nanowires and the silver / palladium cationic nanowires of Examples 1 to 3 are shown in FIGS. 4 (a) to 4 (d), respectively. As can be seen from FIGS. 4 (b) to 4 (c), palladium particles were uniformly dispersed on the nanowire of the present example.
<< 실험예Experimental Example 2> 2>
상기 실시예 3 의 은/팔라듐 이금속성 나노와이어의 산소 환원 반응에 대한 촉매 활성을 분석하기 위하여, 회전원판전극 실험을 실시하였고, 그 결과를 도 5 에 도시하였다. 구체적으로, 도 5 는, 0.1 M NaOH 용액 내에서 상기 실시예 3 의 은/팔라듐 이금속성 나노와이어가 로딩된 GC(glassy carbon) 전극의 정규화된 RDE 곡선을 나타낸 것이다. 비교를 위해, 순수한 은 나노와이어 및 상업적 백금이 로딩된 GC전극의 ORR 활성 역시 평가하였다. 각각의 회전원판전극 실험은, 1600 rpm 조건 하에 수행되었다. 도 5 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본원의 실시예 3 의 은/팔라듐 이금속성 나노와이어가 로딩된 GC 전극의 경우, 순수한 은 나노와이어가 로딩된 GC 전극에 비하여 ORR 의 시작 전위가 좀더 양의 전위에서 시작되었는 바, 본원의 은/팔라듐 이금속성 나노와이어의 촉매로서의 활성이 기존의 순수한 은 나노와이어에 비해 우수함을 확인할 수 있었다.
In order to analyze the catalytic activity for the oxygen reduction reaction of the silver / palladium cationic nanowire of Example 3, a rotating disc electrode experiment was conducted, and the results are shown in FIG. Specifically, FIG. 5 shows a normalized RDE curve of a GC (glassy carbon) electrode loaded with silver / palladium nanowire of Example 3 in 0.1 M NaOH solution. For comparison, ORR activity of pure silver nanowires and commercial platinum loaded GC electrodes was also assessed. Each rotating disk electrode experiment was performed under the condition of 1600 rpm. As can be seen from FIG. 5, in the case of the GC electrode loaded with the silver / palladium gold nanowire of Example 3 of the present invention, the ORR start potential was higher than that of the pure silver silver wire- , It was confirmed that the activity of the silver / palladium-gold nanowire of the present invention as a catalyst is superior to that of pure silver nanowires.
<< 실험예Experimental Example 3> 3>
상기 실시예 4 의 은/백금 이금속성 나노와이어의 SEM(주사전자현미경) 사진을 도 6 에 도시하였다. 도 6 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본원 실시예의 은 나노와이어 상에는 백금 입자가 고르게 분산되어 결합되어 있었다.
An SEM (scanning electron microscope) photograph of the silver / platinum bond property nanowire of Example 4 is shown in Fig. As can be seen in FIG. 6, platinum particles were uniformly dispersed and bonded on the nanowire of the present example.
<< 실험예Experimental Example 4> 4>
상기 실시예 4 의 은/백금 이금속성 나노와이어의 산소 환원 반응에 대한 촉매 활성을 분석하기 위하여, 회전원판전극 실험을 실시하였고, 그 결과를 도 7 에 도시하였다. 구체적으로, 도 7 은, 0.1 M NaOH 용액 내에서 상기 실시예 4 의 은/백금 이금속성 나노와이어가 로딩된 GC(glassy carbon) 전극의 정규화된 RDE 곡선을 나타낸 것이다. 비교를 위해, 순수한 은 나노와이어 및 상업적 백금이 로딩된 GC전극의 ORR 활성 역시 평가하였다. 각각의 회전원판전극 실험은, 1600 rpm 조건 하에 수행되었다. 도 7 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본원의 실시예 4 의 은/백금 이금속성 나노와이어가 로딩된 GC 전극의 경우, 순수한 은 나노와이어가 로딩된 GC 전극에 비하여 ORR 의 시작 전위가 좀더 양의 전위에서 시작되었는 바, 본원의 은/백금 이금속성 나노와이어의 촉매로서의 활성이 기존의 순수한 은 나노와이어에 비해 우수함을 확인할 수 있었다.
In order to analyze the catalytic activity for the oxygen reduction reaction of the silver / platinum bond property nanowire of Example 4, a rotating disc electrode experiment was conducted, and the results are shown in FIG. Specifically, FIG. 7 shows a normalized RDE curve of a GC (glassy carbon) electrode loaded with the silver / platinum oxide nanowire of Example 4 in 0.1 M NaOH solution. For comparison, ORR activity of pure silver nanowires and commercial platinum loaded GC electrodes was also assessed. Each rotating disk electrode experiment was performed under the condition of 1600 rpm. As can be seen from FIG. 7, in the case of the GC electrode loaded with the silver / platinum bond nanowire of Example 4 of the present application, the OR potential of the OR electrode was more positive than that of the silver electrode loaded with pure silver nanowires , It was confirmed that the activity of the present silver / platinum bond nanowire as a catalyst is superior to that of the conventional pure silver nanowire.
<< 실험예Experimental Example 5> 5>
상기 실시예 5 내지 7 의 은/금 이금속성 나노와이어의 SEM(주사전자현미경) 사진을 도 8 (b) 내지 (d) 에 각각 도시하였다. 도 8 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본원 실시예의 은 나노와이어 상에는 금 입자가 고르게 분산되어 결합되어 있었다. 도 8 의 좌측 이미지 및 도 8 (a) 는 순수한 은 나노와이어의 SEM 사진이다.
SEM (Scanning Electron Microscope) photographs of the silver / gold deposition property nanowires of Examples 5 to 7 are shown in Figs. 8 (b) to 8 (d), respectively. As can be seen from Fig. 8, the gold particles of the present embodiment were uniformly dispersed on the nanowires. 8 and FIG. 8 (a) are SEM images of pure silver nanowires.
<< 실험예Experimental Example 6> 6>
상기 실시예 5 내지 7 의 은/금 이금속성 나노와이어의 산소 환원 반응에 대한 촉매 활성을 분석하기 위하여, 회전원판전극 실험을 실시하였고, 그 결과를 도 9 에 도시하였다. 구체적으로, 도 9 는, 0.1 M NaOH 용액 내에서 상기 실시예 5 내지 7 의 은/금 이금속성 나노와이어가 로딩된 GC(glassy carbon) 전극의 정규화된 RDE 곡선을 나타낸 것이다. 전극회전속도를 제외하면, 상기 실험예 4 에 기재된 방법과 유사하므로 구체적 중복언급을 생략한다. In order to analyze the catalytic activity for the oxygen reduction reaction of the silver / gold deposition-property nanowires of Examples 5 to 7, a rotating disk electrode experiment was conducted, and the results are shown in FIG. Specifically, FIG. 9 shows the normalized RDE curves of the silver / gold deposit nanowire-loaded GC (glassy carbon) electrodes of Examples 5 to 7 in 0.1 M NaOH solution. Except for the electrode rotation speed, similar to the method described in Experimental Example 4, detailed duplicate description is omitted.
도 9 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본원의 실시예 5 내지 7 의 은/금 이금속성 나노와이어가 로딩된 GC 전극의 경우, 순수한 은 나노와이어가 로딩된 GC 전극 혹은 심지어 상업용 백금 촉매가 로딩된 GC 전극보다도 ORR 의 시작 전위가 좀더 양의 전위에서 시작되었는 바, 본원의 은/금 이금속성 나노와이어의 촉매로서의 활성이 기존의 순수한 은 나노와이어에 비해 우수함은 물론 상업용 백금 촉매와 견줄 수 있을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 7 (금전구체의 농도가 100 mM 인 경우) 의 촉매 활성이 실시예 5 (금전구체의 농도가 1 mM 인 경우) 및 실시예 6 (금전구체의 농도가 10 mM 인 경우) 에 비해 우수함을 확인할 수 있었다.
As can be seen in FIG. 9, in the case of the silver / gold gold nanowire-loaded GC electrodes of Examples 5 to 7 of the present invention, pure silver nanowire-loaded GC electrodes or even GCs loaded with commercial platinum catalysts Since the ORR start potential was more positive than that of the electrode, the activity of the silver / gold deposition nanowire of the present invention as a catalyst is superior to that of pure silver silver nanowires and can be confirmed to be comparable to commercial platinum catalysts there was. In addition, the catalytic activity of Example 7 (when the concentration of the gold complex is 100 mM) is higher than that of Example 5 (when the gold complex concentration is 1 mM) and Example 6 (when the gold complex concentration is 10 mM) Respectively.
<< 실험예Experimental Example 7> 7>
상기 실시예 7 의 은/금 이금속성 나노와이어의 산소 환원 반응에서, 알콜 등 연료에 의한 촉매독(catalytic poisoning) 영향을 분석하기 위하여, 회전원판전극 실험을 실시하였고, 그 결과를 도 10 에 도시하였다. 구체적으로, 도 10 은, 10 mM 에탄올을 포함하는 0.1 M NaOH 산소 포화용액에서 수행한 것으로, 1600 rpm 에서의 회전원판전극(rotating disk electrode, RDE) 실험 결과이다. 용액의 조성를 제외하면, 상기 <실험예 4> 및 <실험예 6>과 실험 방법이 유사하므로 구체적 중복 언급을 생략한다. 도 10 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 백금 전극은 알코올 종류의 연료를 사용하는 연료전지에서 산소 환원 시에 촉매독(catalytic poisoning) 영향을 많이 받는 단점이 나타났지만(전류 패턴이 상당히 일그러짐), 본원의 실시예 7 의 은/금 이금속성 나노와이어가 로딩된 GC 전극의 경우에서는 그 영향이 미미한 것을 확인하였다.
In order to analyze the catalytic poisoning effect of the fuel such as alcohol in the oxygen reduction reaction of the silver / gold deposition property nanowire of Example 7, a rotating disk electrode experiment was conducted. The results are shown in FIG. 10 Respectively. Specifically, FIG. 10 shows the results of a rotating disk electrode (RDE) experiment performed at 1600 rpm in 0.1 M NaOH oxygen saturated solution containing 10 mM ethanol. Except for the composition of the solution, the experimental methods are similar to those of Experimental Example 4 and Experimental Example 6, so detailed duplicate description is omitted. As can be seen from FIG. 10, the platinum electrode has a disadvantage in that it is highly affected by catalytic poisoning during the oxygen reduction in a fuel cell using an alcohol-type fuel (the current pattern is considerably distorted) It was confirmed that the effect of the GC electrode loaded with silver / gold deposition nanowires in Example 7 was insignificant.
이상, 구현예 및 실시예를 들어 본원을 상세하게 설명하였으나, 본원은 상기 구현예 및 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본원의 기술적 사상 내에서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the present invention is not limited to the exemplary embodiments and the exemplary embodiments, It is evident that many variations are possible by those skilled in the art.
Claims (16)
상기 은/백금, 은/팔라듐 또는 은/금 이금속성 나노와이어는 은 나노와이어에 백금, 팔라듐 또는 금이 결합되어 있는 형태를 가지는 것인,
산소-환원용 전극촉매.
Silver / platinum, silver / palladium or silver / gold bimetallic nanowires,
Wherein the silver / platinum, silver / palladium or silver / gold deposition nanowire has a form in which silver nanowires are platinum, palladium or gold combined.
Electrode catalyst for oxygen - reduction.
상기 백금, 팔라듐 또는 금은 상기 은 나노와이어의 표면 및 내부에 자발적 환원반응에 의하여 합금 형태로 결합되어 있는 것인, 산소-환원용 전극촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the platinum, palladium or gold is bonded to the surface and inside of the silver nanowire in the form of an alloy by a spontaneous reduction reaction.
상기 은 나노와이어에 결합된 백금, 팔라듐 또는 금은 나노입자 형태를 가지는 것인, 산소-환원용 전극촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the silver nanowire has a form of platinum, palladium or gold silver nanoparticles bonded to the silver nanowire.
상기 은/백금 이금속성 나노와이어는 상기 은과 상기 백금을 99.0 : 1.0 내지 1.0 : 99.0 의 중량비로 포함하는 것인, 산소-환원용 전극촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the silver / platinum bond property nanowire comprises the silver and the platinum in a weight ratio of 99.0: 1.0 to 1.0: 99.0.
상기 은/팔라듐 이금속성 나노와이어는 상기 은과 상기 팔라듐을 99.0 : 1.0 내지 1.0 : 99.0 의 중량비로 포함하는 것인, 산소-환원용 전극촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the silver / palladium cationic nanowire comprises the silver and the palladium in a weight ratio of 99.0: 1.0 to 1.0: 99.0.
상기 은/금 이금속성 나노와이어는 상기 은과 상기 금을 99.0 : 1.0 내지 1.0 : 99.0 의 중량비로 포함하는 것인, 산소-환원용 전극촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the silver / gold deposit property nanowire contains the silver and the gold in a weight ratio of 99.0: 1.0 to 1.0: 99.0.
상기 은/백금, 은/팔라듐 또는 은/금 이금속성 나노와이어는 나노세공을 포함하는 것인, 산소-환원용 전극촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the silver / platinum, silver / palladium or silver / gold deposition nanowire comprises nanopores.
상기 나노세공은 1 nm 내지 10 nm 의 크기를 가지는 것인, 산소-환원용 전극촉매.
9. The method of claim 8,
Wherein the nano-pores have a size of 1 nm to 10 nm.
상기 산소-환원용 전극촉매는, 순수한 은 나노와이어에 비하여 알칼리 조건 하에서 산소-환원 촉매 활성이 증가된 것인, 산소-환원 전극용 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the oxygen-reducing electrode catalyst has increased oxygen-reducing catalyst activity under alkaline conditions as compared to pure silver nanowires.
상기 산소-환원용 전극촉매는, 백금 촉매에 비하여 알코올에 대한 내성이 증가된 것인, 산소-환원 전극용 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the oxygen-reducing electrode catalyst has an increased resistance to alcohol as compared with a platinum catalyst.
11. A fuel cell comprising an oxygen-reducing electrode catalyst according to any one of claims 1 to 11.
상기 은 나노와이어에 백금, 팔라듐 또는 금을 결합시키는 것:
을 포함하며,
상기 은 나노와이어를 형성하는 것은, 개질된 폴리올 공정(modified polyol process)을 포함하는 것인,
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 산소-환원용 전극촉매의 제조방법.
Forming a nanowire; And
Binding the silver nanowire to platinum, palladium or gold:
/ RTI >
Wherein forming the silver nanowires comprises a modified polyol process.
11. A method for producing an electrode catalyst for oxygen-reduction according to any one of claims 1 and 3 to 11.
상기 은 나노와이어에 백금, 팔라듐 또는 금을 결합시키는 것은, 상기 은 나노와이어에 백금 전구체 용액, 팔라듐 전구체 용액 또는 금 전구체 용액을 적하하여 갈바닉 치환 반응(galvanic replacement reaction)에 의한 자발적 환원 반응을 수행하는 것을 포함하는 것인,
산소-환원용 전극촉매의 제조방법.
14. The method of claim 13,
The binding of platinum, palladium or gold to the silver nanowire can be achieved by dropping a platinum precursor solution, a palladium precursor solution or a gold precursor solution into the silver nanowire and performing a spontaneous reduction reaction by a galvanic replacement reaction Including, but not limited to,
A method for producing an electrode catalyst for oxygen-reduction.
상기 백금 전구체 용액, 팔라듐 전구체 용액, 또는 금 전구체 용액 중 백금, 팔라듐 또는 금의 농도는 1 mM 내지 200 mM 인 것인,
산소-환원용 전극촉매의 제조방법.16. The method of claim 15,
Wherein the concentration of platinum, palladium or gold in the platinum precursor solution, palladium precursor solution, or gold precursor solution is from 1 mM to 200 mM.
A method for producing an electrode catalyst for oxygen-reduction.
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| KR20120121862A (en) | 2012-11-06 |
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