KR101391825B1 - Method for producing graphene-copolymer nanocomposite - Google Patents

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Abstract

그라핀이 효율적으로 분산된 그라핀-고분자 복합체 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 그라핀-공중합체 나노복합체 제조 방법은, 에멀젼 중합(emulsion polymerization) 방법으로 그라핀 상에 공중합체를 형성함으로써 그라핀 강화된 공중합체로 이루어진 나노복합체를 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명에서와 같이 공중합체 매트릭스 안에 그라핀을 도입하는 것은 결정성과 유리 전이 온도(Tg)에 큰 영향을 미친다. 공중합체 안에 그라핀을 도입하면 폴리머 분해 온도를 증가시켜 복합체의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. The present invention provides a method for producing a graphene-polymer composite in which graphene is efficiently dispersed. The method for preparing a graphene-copolymer nanocomposite according to the present invention includes forming a nanocomposite comprising a graphene-reinforced copolymer by forming a copolymer on graphene by an emulsion polymerization method. The introduction of graphene into the copolymer matrix as in the present invention has a great influence on the crystallinity and the glass transition temperature (Tg). Introduction of graphene in the copolymer can increase the decomposition temperature of the polymer and improve the thermal stability of the composite.

Description

그라핀-공중합체 나노복합체 제조 방법{Method for producing graphene-copolymer nanocomposite}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing graphene-copolymer nanocomposite,

본 발명은 그라핀-고분자 복합체 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 그라핀으로 강화된 공중합체로 이루어진 나노복합체 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a graphene-polymer composite, and more particularly, to a method for producing a nanocomposite comprising a graphene-reinforced copolymer.

탄소나노물질 중에서 그라핀은 독특한 물성 때문에 발견 이후 큰 관심을 끌고 있다. 그라핀은 sp2 결합을 이루는 평면 2차원 탄소 구조를 말하며, 물리적, 화학적 안정성이 높은 물질이다. 그라핀은 영율(Young's modulus)이 1100 GPa이고, 파괴 강도(fracture strength)가 125 GPa이다. 열전도도는 5000 Wm-1K-1이고, 전하 캐리어의 이동도는 200,000 cm2V-1s-1이다. 비표면적(specific surface area)은 2630 m2/g이다. 다른 물질과 비교시, 그라핀은 상온에서 실리콘보다 전자를 100배 빨리 이동시킬 수 있고, 구리보다 단위 면적당 100배 많은 전류를 흘려보낼 수 있다. 또한 다이아몬드보다 열전도성이 2배 이상 높고, 강철보다 기계적 강도가 200배 이상 강하며 투명성을 가진다. 게다가 탄소가 그물처럼 연결된 육각형 벌집 구조의 공간적 여유로 신축성이 생겨, 늘리거나 접어도 전기전도성을 잃지 않는다. 특히, 그라핀은 높은 전기전도성과 높은 장단축비를 가지므로 고전도성 고분자 복합체에 충전제로서의 응용이 기대된다. Of carbon nanomaterials, graphene has attracted great interest since its discovery due to its unique properties. Graphene is a planar two-dimensional carbon structure that forms sp2 bonds, and is a material with high physical and chemical stability. The graphene has a Young's modulus of 1100 GPa and a fracture strength of 125 GPa. The thermal conductivity is 5000 W m -1 K -1 and the charge carrier mobility is 200,000 cm 2 V -1 s -1 . The specific surface area is 2630 m 2 / g. Compared to other materials, graphene can move electrons 100 times faster than silicon at room temperature, and can flow 100 times more current per unit area than copper. It has more than twice the thermal conductivity of diamond, 200 times more mechanical strength than steel, and transparency. In addition, carbon is stretched due to the spatial margin of the hexagonal honeycomb structure connected like a net, and it does not lose its electrical conductivity even when stretched or folded. Particularly, since graphene has high electrical conductivity and high shortening ratio, it is expected to be used as a filler in a high conductivity polymer composite.

최근 그라핀 산화물(GO)이나 환원된 그라핀 산화물(rGO)과 같은 그라핀 유도체의 생산성이 높아지고 스케일 업(scale up)이 꾸준히 이루어짐으로써 그라핀의 안정적인 다량생산이 가능하게 되었다. 이 때문에 다양한 응용에 그라핀을 적용할 수 있게 하여 다른 여러 기능성 물질들과의 복합화 가능성을 더욱 넓혀 주고 있어 그라핀-고분자 복합체에 관해서도 관심이 높아지고 있다. In recent years, productivity of graphene derivatives such as graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO) has been increased, and scale up has been steadily achieved, thereby enabling stable mass production of graphene. Therefore, it is possible to apply graphene to various applications, thereby widening the possibility of compounding with other functional materials, and graphene-polymer complexes are attracting attention.

그동안은 주로 탄소나노튜브를 충전제로 하는 고분자 복합체에 관하여 연구가 되어 왔다. 그라핀은 탄소나노튜브에 비하여 장단축비는 더 크면서 제조 비용은 더 낮으므로 탄소나노튜브를 대체한 분야에 많이 사용될 것으로 예상된다. 탄소나노튜브나 그라핀과 같은 탄소나노물질을 충전제로 사용하는 고분자 복합체의 도전 특성은 그 속에 들어있는 충전제의 특성과 첨가량에 의해 결정되며, 또한 그 복합체 전반에 걸쳐 있는 도전 네트워크(network)의 특성에 의해 좌우된다고 할 수 있다. 최적의 물성을 발현하는 전도성 네트워크를 얻으려면 고도로 엮이고 잘게 썰어낸 시트의 탄소나노물질이 고분자에 충분히 잘 섞여 고분자 매트릭스 내에 고르게 분산되어 있어야 한다. In the meantime, research has been conducted on polymer composites containing carbon nanotubes as a filler. It is expected that graphene will be widely used in the field of carbon nanotubes because it has a longer short axis ratio and lower manufacturing cost than carbon nanotubes. The conductivity characteristics of a polymer composite using carbon nanotubes such as carbon nanotubes and graphene as fillers are determined by the characteristics and the amount of the filler contained therein, and the characteristics of the conductive network . ≪ / RTI > In order to obtain a conductive network exhibiting optimum physical properties, carbon nanomaterials of highly woven and chopped sheets should be sufficiently dispersed in the polymer and evenly dispersed in the polymer matrix.

그런데, 탄소나노물질은 강한 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의해 응집되기 쉽다. 이는 고분자 복합체의 기계적 물성 및 열적 특성을 저하시키는 원인이 되므로, 그라핀-고분자 복합체를 제조함에 있어, 고분자 내에 그라핀을 균일하게 분산시키는 것이 매우 중요하다. However, carbon nanomaterials tend to agglomerate due to a strong van der Waals force. This causes deterioration of the mechanical properties and thermal properties of the polymer composite. Therefore, it is very important to uniformly disperse the graphene in the polymer when preparing the graphene-polymer composite.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 그라핀이 효율적으로 분산된 그라핀-고분자 복합체 제조 방법을 제공함에 있다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing a graphene-polymer composite in which graphene is efficiently dispersed.

상기의 기술적 과제를 달성하기 위한, 본 발명에서는 그라핀 강화된 공중합체로 이루어진 그라핀-공중합체 나노복합체 제조 방법을 제안한다. 본 발명에 따른 그라핀-공중합체 나노복합체 제조 방법에서는 에멀젼 중합(emulsion polymerization) 방법으로 그라핀 상에 공중합체를 형성함으로써 그라핀 강화된 공중합체로 이루어진 나노복합체를 형성한다. In order to accomplish the above object, the present invention proposes a method for producing a graphene-copolymer nanocomposite comprising a graphene-reinforced copolymer. In the method for preparing a graphene-copolymer nanocomposite according to the present invention, a nanocomposite comprising a graphene-reinforced copolymer is formed by forming a copolymer on graphene by an emulsion polymerization method.

이 방법은 구체적으로, 친수성 용매, 계면활성제 및 그라핀을 혼합하여 그라핀 분산액을 형성하는 단계; 상기 그라핀 분산액 내에 적어도 두 종류의 유기 단량체와 중합 개시제를 각각 투입한 후 분산시켜 그라핀-유기 단량체 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 그라핀-유기 단량체 분산액 내의 유기 단량체를 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.Specifically, the method comprises mixing a hydrophilic solvent, a surfactant, and graphene to form a graphene dispersion; Introducing at least two types of organic monomers and a polymerization initiator into the graphene dispersion, and dispersing the dispersion to form a graphene-organic monomer dispersion; And polymerizing the organic monomer in the graphene-organic monomer dispersion.

상기 계면활성제는 SDS(sodium dodecyl sulfate), SLS(sodium lauryl sulfate), SDBS(sodium dodecylbenzene sulfonate), CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide), ODPB(octadecylpyridinium bromide), 폴리(에틸렌 옥사이드) 유도체(poly(ethylene oxide) derivatives), NP-40(nonylphenol polyethoxylate), PVOH(polyvinyl alcohol), 및 터지톨(tergitol)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질일 수 있다. Examples of the surfactant include sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium lauryl sulfate (SLS), sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS), cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB), octadecylpyridinium bromide (ODPB), poly (ethylene oxide) derivatives, NP-40, nonylphenol polyethoxylate, PVOH, and tergitol.

상기 유기 단량체는 메타크릴레이트(methacrylates), 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질과 아크릴레이트(acrylate), 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질일 수 있다. The organic monomer may be selected from the group consisting of methacrylates, methyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, and glycidyl methacrylate And at least one substance selected from the group consisting of acrylate, butyl acrylate, methyl acrylate, lauryl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, glycidyl acrylate, Lt; / RTI >

상기 중합 개시제는 KPS(potassium persulfate), AIBN(azobisisobutyronitrile), LPO(lauryl peroxide), CUPO(cumyl peroxide), BPO(benzoyl peroxide), NaPS(sodium persulfate)/KPS, 및 V50(2,2′-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질일 수 있다.The polymerization initiator may be selected from the group consisting of KPS (potassium persulfate), AIBN (azobisisobutyronitrile), LPO (lauryl peroxide), CUPO (cumyl peroxide), BPO (benzoyl peroxide), NaPS (2-methylpropionamidine) dihydrochloride).

상기 에멀젼 중합 방법 이후 세척을 통하여 잔량의 계면활성제를 씻어낸 후 건조시키고 200 ℃ 이상으로 핫 프레스(hot press)하여 막 형태로 제조하는 단계를 더 포함할 수도 있다. Washing the remaining surfactant through washing after the emulsion polymerization method, drying the emulsion, drying the emulsion, and hot pressing the emulsion to a temperature of 200 ° C or higher.

상기 공중합체는 폴리(부틸아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트)일 수 있다. The copolymer may be poly (butyl acrylate-glycidyl methacrylate).

본 발명에 따르면, 그라핀이 공중합체 매트릭스 안에 균일하게 분산된 그라핀-공중합체 나노복합체를 제조할 수 있다. 이에 따라, 전기적 특성 및 기계적 특성이 향상된 그라핀-공중합체 나노복합체를 얻을 수 있으며 특히 전기 저항을 크게 감소시킨 그라핀-공중합체 나노복합체를 얻을 수 있다. According to the present invention, it is possible to prepare graphene-copolymer nanocomposites wherein graphenes are uniformly dispersed in a copolymer matrix. Thus, a graphene-copolymer nanocomposite having improved electrical characteristics and mechanical characteristics can be obtained, and in particular, a graphene-copolymer nanocomposite having a greatly reduced electrical resistance can be obtained.

본 발명에서와 같이 공중합체 매트릭스 안에 그라핀을 도입하는 것은 결정성과 유리 전이 온도(Tg)에 큰 영향을 미친다. 공중합체 안에 그라핀을 도입하면 폴리머 분해 온도를 증가시켜 복합체의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. The introduction of graphene into the copolymer matrix as in the present invention has a great influence on the crystallinity and the glass transition temperature (Tg). Introduction of graphene in the copolymer can increase the decomposition temperature of the polymer and improve the thermal stability of the composite.

도 1은 본 발명에 따른 그라핀-공중합체 나노복합체의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명 실험예에 따라 제조한 그라핀-공중합체 나노복합체막과 순수 공중합체막을 보여준다.
도 3은 본 발명 실험예에 따라 제조한 그라핀 플레이크, 순수 공중합체, 그리고 그라핀-공중합체 나노복합체의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 4는 본 발명 실험예에 따라 제조한 그라핀 플레이크와 그라핀-공중합체 나노복합체의 TEM(transmission electron microscope) 이미지이다.
도 5는 본 발명 실험예에 따라 제조한 그라핀 플레이크와 3 wt% 그라핀이 포함된 그라핀-공중합체 나노복합체의 XRD(x-ray diffraction) 패턴이다.
도 6은 본 발명 실험예에 따라 제조한 순수 공중합체와 그라핀 함량을 달리하는 그라핀-공중합체 나노복합체의 FTIR(Fourier transform infrared) 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명 실험예에 따라 제조한 그라핀 플레이크, 순수 공중합체, 그리고 그라핀-공중합체 나노복합체의 라만(Raman) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명 실험예에 따라 제조한 순수 공중합체와 그라핀-공중합체 나노복합체의 TGA(thermogravimetric analysis) 및 DTA(differential thermal analysis) 분석 결과이다.
도 9는 본 발명 실험예에 따라 제조한 순수 공중합체와 그라핀-공중합체 나노복합체의 DSC(differential scanning calorimetry) 분석 결과이다. 1 is a flowchart showing a method for producing a graphene-copolymer nanocomposite according to the present invention.
FIG. 2 shows a graphene-copolymer nanocomposite membrane and a pure copolymer membrane prepared according to Experimental Examples of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) image of graphene flakes, pure copolymers, and graphene-copolymer nanocomposites prepared according to Experimental Example of the present invention.
FIG. 4 is a TEM (transmission electron microscope) image of a graphene flake and a graphene-copolymer nanocomposite prepared according to Experimental Example of the present invention.
FIG. 5 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of graphene-co-polymer nanocomposite comprising graphene flake and 3 wt% graphene prepared according to Experimental Example of the present invention.
6 is a Fourier transform infrared (FTIR) spectrum of a pure copolymer prepared according to Experimental Example of the present invention and a graphene-copolymer nanocomposite having different graphene contents.
FIG. 7 is a graph showing the Raman spectrum of the graphene flakes, pure copolymers, and graphene-copolymer nanocomposite prepared according to Experimental Example of the present invention.
FIG. 8 shows TGA (thermogravimetric analysis) and DTA (differential thermal analysis) analysis results of the pure copolymer and the graphene-copolymer nanocomposite prepared according to Experimental Example of the present invention.
FIG. 9 is a differential scanning calorimetry (DSC) analysis result of a pure copolymer and a graphene-copolymer nanocomposite prepared according to Experimental Example of the present invention.

이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. It is provided to let you know.

본 발명에서는 에멀젼 중합(emulsion polymerization) 방법을 이용해 그라핀-공중합체 나노복합체를 제조한다. 이 방법은 높은 분자량의 고분자 라텍스를 제조하는 데 선호되는 방법이기도 하다. 반응 매질(주로 물)은 교반, 열 전달과 물질 전달을 쉽게 하며 안전한 공정을 제공한다. 이 방법은 작은 나노 사이즈의 고분자 입자를 제조할 수 있게 한다. In the present invention, a graphene-copolymer nanocomposite is prepared by using an emulsion polymerization method. This method is also a preferred method for producing high molecular weight polymer latex. The reaction medium (mainly water) facilitates stirring, heat transfer and mass transfer and provides a safe process. This method makes it possible to produce small nano-sized polymer particles.

도 1은 본 발명에 따른 그라핀-공중합체 나노복합체의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart showing a method for producing a graphene-copolymer nanocomposite according to the present invention.

도 1을 참조하면, 우선 그라핀을 준비한다(단계 S10).Referring to FIG. 1, first, graphene is prepared (step S10).

상기 그라핀은 1 내지 수십의 그라핀층들을 가지는 플레이크 타입의 그라핀일 수 있다. 바람직하게는 그라핀 플레이크는 1 내지 10의 그라핀층들을 가질 수 있다. 그라핀 플레이크는 팽창 흑연(expanded graphite)을 열처리하여 준비할 수 있다. 팽창 흑연은 일반적으로 결정질 흑연을 산처리한 후 가열하여 초기 부피의 100 내지 700%로 팽창된 것을 의미한다. 상기 팽창 흑연을 열처리하는 것은 0.01 내지 1.00 torr 정도의 저압 조건 및 700 내지 1500 ℃의 온도 조건에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 온도는 900 내지 1100 ℃일 수 있다. The graphene may be a flake type graphene having from one to several tens of graphene layers. Preferably the graphene flakes may have from 1 to 10 graphene layers. The graphene flakes can be prepared by heat treating expanded graphite. Expanded graphite generally means that the crystalline graphite is subjected to acid treatment and then heated to expand to 100 to 700% of the initial volume. The heat treatment of the expanded graphite can be carried out at a low pressure of about 0.01 to 1.00 torr and at a temperature of 700 to 1500 ° C. The heat treatment temperature may be 900 to 1100 < 0 > C.

한편, 반응기 내에 친수성 용매 및 계면활성제를 넣고 교반하여 액상 혼합물을 준비한다. 이 때 pH 조절제를 더 혼합할 수도 있다. 상기 액상 혼합물 내에 상기 그라핀을 투입하여 그라핀 혼합액을 준비한다(단계 S20). On the other hand, a hydrophilic solvent and a surfactant are put in a reactor and stirred to prepare a liquid mixture. At this time, the pH adjusting agent may be further mixed. The graphene is injected into the liquid mixture to prepare a mixed liquid of graphene (Step S20).

상기 친수성 용매는 탈이온수일 수 있다.The hydrophilic solvent may be deionized water.

상기 계면활성제는 소수성 부분과 친수성 부분을 모두 가지는 것으로, SDS(sodium dodecyl sulfate), SLS(sodium lauryl sulfate), SDBS(sodium dodecylbenzene sulfonate), CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide), ODPB(octadecylpyridinium bromide), 폴리(에틸렌 옥사이드) 유도체(poly(ethylene oxide) derivatives), NP-40(nonylphenol polyethoxylate), PVOH(polyvinyl alcohol), 및 터지톨(tergitol)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질일 수 있다. The surfactant may be selected from the group consisting of sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium lauryl sulfate (SLS), sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS), cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB), octadecylpyridinium bromide (Poly (ethylene oxide) derivatives), NP-40 (nonylphenol polyethoxylate), PVOH (polyvinyl alcohol), and tergitol.

다음, 상기 그라핀 혼합액을 초음파 분산시켜 그라핀 분산액을 형성한다(단계 S30). 이 때, 상기 계면활성제의 소수성 부분은 상기 그라핀의 표면 상에 위치하고, 상기 계면활성제의 친수성 부분은 상기 친수성 용매 방향으로 위치하여 상기 그라핀이 상기 친수성 용매 내에 분산될 수 있게 한다. 본 과정은 실온에서 진행할 수 있다.Next, the graphene mixture is ultrasonically dispersed to form a graphene dispersion (step S30). Wherein the hydrophobic portion of the surfactant is located on the surface of the graphene and the hydrophilic portion of the surfactant is located in the direction of the hydrophilic solvent to allow the graphene to be dispersed in the hydrophilic solvent. The process can proceed at room temperature.

이 후, 상기 그라핀 분산액 내에 공중합을 위한 두 종류 이상의 유기 단량체와 중합 개시제를 각각 투입한 후 분산시켜 그라핀-유기 단량체 분산액을 형성한다(단계 S40). 이 때, 상기 유기 단량체와 중합 개시제는 소수성으로, 상기 계면활성제에 의해 상기 친수성 용매 내에서 미세한 드랍렛(droplet)을 형성한다. 본 과정은 상기 유기 단량체의 중합이 일어나지 않을 수 있는 온도 예를 들어, O ℃에서 수행할 수 있다. Thereafter, two or more kinds of organic monomers for copolymerization and a polymerization initiator are added to the graphene dispersion, respectively, and dispersed to form a graphene-organic monomer dispersion (step S40). At this time, the organic monomer and the polymerization initiator are hydrophobic, and a fine droplet is formed in the hydrophilic solvent by the surfactant. The process may be carried out at a temperature at which the polymerization of the organic monomer may not occur, for example, at 0 ° C.

상기 유기 단량체는 메타크릴레이트(methacrylates), 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질과 아크릴레이트(acrylate), 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 물질일 수 있다. The organic monomer may be selected from the group consisting of methacrylates, methyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, and glycidyl methacrylate And at least one substance selected from the group consisting of acrylate, butyl acrylate, methyl acrylate, lauryl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, glycidyl acrylate, Lt; / RTI >

상기 중합 개시제는 KPS(potassium persulfate), AIBN(azobisisobutyronitrile), LPO(lauryl peroxide), CUPO(cumyl peroxide), BPO(benzoyl peroxide), NaPS(sodium persulfate)/KPS, 및 V50(2,2′-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질일 수 있다. The polymerization initiator may be selected from the group consisting of KPS (potassium persulfate), AIBN (azobisisobutyronitrile), LPO (lauryl peroxide), CUPO (cumyl peroxide), BPO (benzoyl peroxide), NaPS (2-methylpropionamidine) dihydrochloride).

이 후, 상기 그라핀-유기 단량체 분산액 내의 유기 단량체를 중합시켜 상기 그라핀의 표면 상에 공중합체를 형성한다(단계 S50). 그 결과, 그라핀-공중합체 나노복합체가 형성된다. 본 과정은 상기 유기 단량체의 공중합이 가능한 온도에서 수행할 수 있다. 즉, 상기 그라핀-유기 단량체 분산액을 가열함으로써 상기 유기 단량체를 중합시킬 수 있다.Thereafter, the organic monomer in the graphene-organic monomer dispersion is polymerized to form a copolymer on the surface of the graphene (step S50). As a result, a graphene-copolymer nanocomposite is formed. This process can be performed at a temperature at which copolymerization of the organic monomer is possible. That is, the organic monomer may be polymerized by heating the dispersion of the graphene-organic monomer.

이 과정에서 상기 그라핀-유기 단량체 분산액 내에서 중합이 시작된 드랍렛 즉, 초기 고분자 드랍렛(juvenile polymer droplet)과 그라핀 플레이크는 친수성 용매 내에서 브라운 운동을 하면서 서로 충돌한다. 이러한 충돌 과정에서 상기 그라핀 플레이크의 표면 상에 초기 고분자 드랍렛을 고정시키는 사이트가 생성될 수 있다. 이러한 초기 고분자 드랍렛과 그라핀 플레이크 사이의 결합은, 상기 초기 고분자 드랍렛 내의 고분자가 방향족기 또는 이중 결합을 갖는 경우에 π-π 스택킹에 의해 더 용이하게 일어날 수 있다. In this process, the droplets in which the polymerization is initiated in the graphene-organic monomer dispersion, that is, the juvenile polymer droplets and the graphene flakes collide with each other while performing Brownian motion in a hydrophilic solvent. During this collision process, a site may be created that holds the initial polymer droplets on the surface of the graphene flakes. The bond between the initial polymer droplet and the graphene flake can be more easily caused by the π-π stacking when the polymer in the initial polymer droplet has an aromatic group or a double bond.

중합 후에는 에멀젼을 세척하여 잔량의 계면활성제를 씻어낸 후 건조시켜 그라핀-공중합체 나노복합체를 수득한다(단계 S60). 이후, 그라핀-공중합체 나노복합체를 200 ℃ 이상으로 핫 프레스(hot press)하여 막 형태로 제조하거나 고분자 매트릭스 내에 투입하여 베이스 기판 상에 캐스팅법과 같은 습식 코팅법을 사용하여 코팅한 후 베이스 기판으로부터 분리하여 프리 스탠딩 필름 형태로 제조(단계 S70)하여 각 응용 분야에 적용할 수 있다. After the polymerization, the emulsion is washed to wash away the remaining amount of the surfactant and dried to obtain a graphene-copolymer nanocomposite (step S60). Thereafter, the graphene-copolymer nanocomposite is hot-pressed at a temperature of 200 ° C or higher to be formed into a film form or put into a polymer matrix, coated on a base substrate using a wet coating method such as a casting method, (Step S70), and can be applied to each application field.

이와 같이, 간단한 에멀젼 중합 방법에 의해 그라핀 상에 공중합체를 합성하여 그라핀의 분산성이 우수한 그라핀-공중합체 나노복합체를 제조할 수 있다. 그라핀이 고분자 매트릭스 내에서 잘 분산되어 미세 상분리가 발생하지 않으므로, 전기적 특성 및 기계적 특성이 향상된 그라핀-고분자 복합체를 얻을 수 있게 된다. Thus, a graphene-copolymer nanocomposite having excellent graphene dispersibility can be prepared by synthesizing a copolymer on graphene by a simple emulsion polymerization method. Since the graphenes are well dispersed in the polymer matrix and no fine phase separation occurs, a graphene-polymer complex having improved electrical characteristics and mechanical characteristics can be obtained.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples will be given to facilitate understanding of the present invention. It should be understood, however, that the following examples are intended to assist in the understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

<제조예 1 : 그라핀 플레이크 제조>&Lt; Preparation Example 1: Preparation of graphene flakes >

99.9% 이상의 순도를 갖는 팽창 흑연 50 mg을 뚜껑이 있는 알루미나 보트(boat)에 넣어 챔버 내에 투입하였다. 상기 챔버에 연결된 로터리 펌프(rotary pump)를 사용하여 상기 챔버 내의 압력을 0.01 Torr 이하로 낮추었다. 텅스텐 램프 히터와 프로그램 가능한 히터 컨트롤러를 사용하여 800 ℃/min의 램핑율(ramping rate)과 1000 ℃의 목표 온도를 셋팅한 후, 상기 목표 온도에서 상기 팽창 흑연을 2분 동안 열처리하여 그라핀 플레이크를 얻었다. 이 후, 챔버 내 온도를 실온으로 냉각한 후 상기 그라핀 플레이크를 언로드하였다. 50 mg of expanded graphite having a purity of 99.9% or more was put into an alumina boat with a lid and put in the chamber. The pressure in the chamber was lowered to 0.01 Torr or less by using a rotary pump connected to the chamber. After setting a ramping rate of 800 DEG C / min and a target temperature of 1000 DEG C using a tungsten lamp heater and a programmable heater controller, the expandable graphite was heat-treated at the target temperature for 2 minutes to form a graphene flake . Thereafter, the temperature in the chamber was cooled to room temperature, and then the graphene flakes were unloaded.

<제조예 2: 그라핀-폴리(부틸아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트) 공중합체 나노복합체 제조>Preparation Example 2: Preparation of graphene-poly (butyl acrylate-glycidyl methacrylate) copolymer nanocomposite &gt;

도 2는 본 발명 실험예에 따라 제조한 그라핀-공중합체 나노복합체막과 순수 공중합체막을 보여준다. FIG. 2 shows a graphene-copolymer nanocomposite membrane and a pure copolymer membrane prepared according to Experimental Examples of the present invention.

직경 13 mm의 교체 가능한 팁(tip)을 갖는 표준 알루미늄 혼(horn)과 온도 콘트롤러를 갖는 초음파 조사 장치(ultrasonic irradiation device)인 Sonomaster사 모델 번호 ULH-700S의 프로브(probe) 출력 에너지를 300 W로 설정하였다. 비커 내에 친수성 용매로서 탈이온수 50 ml, 계면활성제로서 SDBS, 그리고 pH 조절제로서 소듐 카보네이트를 넣었다. 여기에 제조예 1을 통해 얻어진 그라핀 플레이크를 시료별로 단량체 농도에 대하여 3 wt%, 5 wt%, 7 wt% 투입하여 그라핀 혼합액을 만들었다. 그런 다음, 초음파 처리로 그라핀 플레이크를 분산시켜 그라핀 분산액을 형성하였다. The probe output energy of Sonomaster Model No. ULH-700S, which is an ultrasonic irradiation device with a standard aluminum horn and a temperature controller with a replaceable tip of 13 mm in diameter, Respectively. In the beaker, 50 ml of deionized water as a hydrophilic solvent, SDBS as a surfactant, and sodium carbonate as a pH adjusting agent were added. The graphene flakes obtained in Preparation Example 1 were added to the monomer concentrations of 3 wt%, 5 wt% and 7 wt% for each sample to prepare a mixture of graphene. The graphene flakes were then dispersed by ultrasonic treatment to form a graphene dispersion.

콘덴서, 적하 깔때기(dropping funnel), 스터러(stirrer) 및 질소 유입구가 설치된 200 ml의 4구 유리 반응기 내에 상기 그라핀 분산액을 넣은 후, 상기 반응기를 얼음 배쓰(ice bath) 내에 위치시켰다. 그 후, 유기 단량체인 부틸 아크릴레이트와 글리시딜 메타크릴레이트, 중합 개시제인 KPS를 적하 깔때기를 사용하여 상기 반응기 내에 각각 투입하여 그라핀-유기 단량체 분산액을 제조하였다. 도 2의 (a) 중 첫 번째 그림은 이러한 그라핀-유기 단량체 분산액이 반응기에 담긴 도식도이다. After placing the graphene dispersion in a 200 ml four-necked glass reactor equipped with a condenser, dropping funnel, stirrer and nitrogen inlet, the reactor was placed in an ice bath. Thereafter, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, and KPS as a polymerization initiator, which were organic monomers, were charged into the reactor using a dropping funnel to prepare a graphene-organic monomer dispersion. The first figure in Fig. 2 (a) is a schematic diagram of such a graphene-organic monomer dispersion in a reactor.

이 후, 질소 유입구를 통해 질소 가스를 버블링시켜 무산소 질소(oxygen-free nitrogen) 분위기를 20분 동안 유지하면서 상기 반응기 내의 산소를 제거하였다. 그 후, 상기 반응기를 오일 배쓰(oil bath) 내로 이동시켜, 상기 오일 배쓰의 온도를 75 ℃로 올려 6시간 동안 상기 반응기 내에서 중합이 일어나도록 방치하였다. 상기 중합 과정에서 상기 반응기 내부는 비활성 질소 분위기로 유지되었다. 중합에 따라, 도 2의 (a) 중 두 번째 그림에 도시한 바와 같이 그라핀 상에 공중합체가 형성되기 시작한다. Thereafter, nitrogen was bubbled through the nitrogen inlet to remove oxygen in the reactor while maintaining an oxygen-free nitrogen atmosphere for 20 minutes. The reactor was then moved into an oil bath where the temperature of the oil bath was raised to 75 DEG C and allowed to polymerize in the reactor for 6 hours. During the polymerization, the inside of the reactor was maintained in an inert nitrogen atmosphere. Depending on the polymerization, a copolymer starts to form on the graphene as shown in the second figure in Fig. 2 (a).

중합 후에, 흑색의 에멀젼을 메탄올과 물로 세척하여 잔량의 계면활성제를 씻어낸 후, 60 ℃의 진공에서 24시간 동안 말려 그라핀이 각각 3 wt%, 5 wt%, 7 wt%로 함유된 그라핀-폴리(부틸아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트) 공중합체 나노복합체를 얻었다. After the polymerization, the black emulsion was washed with methanol and water to wash away the remaining amount of the surfactant, and then dried at 60 DEG C under vacuum for 24 hours to obtain graphene containing 3 wt%, 5 wt% and 7 wt% - poly (butyl acrylate-glycidyl methacrylate) copolymer nanocomposite was obtained.

이후, 그라핀-폴리(부틸아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트) 공중합체 나노복합체를 220 ℃에서 1시간 동안 핫 프레스하여 막 형태로 제조하였다. 도 2의 (a) 중 세 번째 그림은 그라핀-폴리(부틸아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트) 공중합체 나노복합체막을 보여준다. Then, the graphene-poly (butyl acrylate-glycidyl methacrylate) copolymer nanocomposite was hot-pressed at 220 DEG C for 1 hour to prepare a film. The third figure in Figure 2 (a) shows a graphene-poly (butyl acrylate-glycidyl methacrylate) copolymer nanocomposite membrane.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

그라핀 플레이크를 사용하지 않은 상태에서 제조예 2에 따른 방법과 동일한 방법을 진행하여 순수 공중합체를 얻었다. 이후, 폴리(부틸아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트) 공중합체를 220 ℃에서 1시간 동안 핫 프레스하여 막 형태로 제조하였다. 도 2의 (b)는 그라핀과의 복합체가 아닌 순수 폴리(부틸아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트) 공중합체막을 보여준다. Without using graphene flake, the same procedure as in Production Example 2 was carried out to obtain a pure copolymer. Then, the poly (butyl acrylate-glycidyl methacrylate) copolymer was hot-pressed at 220 캜 for 1 hour to prepare a film. FIG. 2 (b) shows a pure poly (butyl acrylate-glycidyl methacrylate) copolymer membrane which is not a complex with graphene.

제조예 1에 따른 그라핀 플레이크, 비교예 1에 따른 순수 공중합체, 그리고 제조예 2에 따른 그라핀-공중합체 나노복합체를 SEM을 사용하여 관찰하였다. SEM은 JEOL사의 모델명이 JSM-6390LV인 것을 사용하였으며, 시료를 관찰함에 있어서, 시료를 알루미늄 홀더 상에 놓고 백금 박막을 코팅시킨 후 SEM 장비 내에 로딩하였다. The graphene flakes according to Preparation Example 1, the pure copolymers according to Comparative Example 1 and the graphene-copolymer nanocomposites according to Preparation Example 2 were observed using SEM. For SEM, JEOL model JSM-6390LV was used. In observing the sample, the sample was placed on an aluminum holder, platinum thin film was coated, and then loaded in the SEM equipment.

도 3의 (a)와 (b)는 제조예 1에 따른 그라핀 플레이크, (c)와 (d)는 비교예 1에 따른 순수 공중합체, 그리고 (e)와 (f)는 제조예 2에 따른 그라핀-공중합체 나노복합체의 SEM 이미지이다. 3 (a) and 3 (b) show graphene flakes according to Preparation Example 1, (c) and (d) show pure copolymers according to Comparative Example 1, SEM image of the graphene-copolymer nanocomposite.

도 3의 (a)와 (b)를 참조하면, 그라핀 플레이크는 마치 종이처럼 접혀 있다. 도 3의 (c)와 (d)를 참조하면 순수 공중합체의 구조를 볼 수 있다. 도 3의 (e)와 (f)는 해상도를 달리하여 촬영한 SEM 이미지들인데, 특히 (f)를 참조하면 블루베리 모양 같은 그라핀-공중합체 나노복합체의 마이크로캡슐이 관찰된다. 이것은 두 개의 섞이지 않는 액체 계면에서 중합이 시작되었음을 의미한다. Referring to Figs. 3 (a) and 3 (b), the graphene flakes are folded like paper. Referring to FIGS. 3 (c) and 3 (d), the structure of the pure copolymer can be seen. 3 (e) and 3 (f) are SEM images taken at different resolutions. Referring to FIG. 3 (f), microcapsules of a graphene-copolymer nanocomposite such as a blueberry shape are observed. This means that polymerization has begun at the two immiscible liquid interfaces.

제조예 1에 따른 그라핀 플레이크와 제조예 2에 따른 그라핀-공중합체 나노복합체를 TEM을 사용하여 관찰하였다. JEOL사의 모델명이 JEOL JEM-2100인 장비를 가속 전압 200 kV에서 사용하였다. TEM을 사용하여 시료를 관찰함에 있어서, 시료를 에탄올에 초음파 분산시킨 후 300 메쉬 구리 그리드 상에 드랍 코팅시키고 비정질 카본 박막을 덮어 TEM 장비 내에 로딩하였다. The graphene flakes according to Preparation Example 1 and the graphene-copolymer nanocomposites according to Preparation Example 2 were observed using TEM. Equipment of JEOL JEM-2100 whose model name is JEOL was used at an acceleration voltage of 200 kV. In observing the sample using TEM, the sample was ultrasonically dispersed in ethanol, then dropped on a 300-mesh copper grid, and the amorphous carbon thin film was covered and loaded into a TEM apparatus.

도 4의 (a)는 그라핀 플레이크의 TEM 이미지이고 도 4의 (b), (c), (d)는 각각 그라핀 함량이 3 wt%, 5 wt%, 7 wt%인 그라핀-공중합체 나노복합체의 TEM 이미지이다.4 (a) is a TEM image of a graphene flake, and (b), (c) and (d) of FIG. 4 are graphene-aeruginous graphene graphene graphene contents of 3 wt%, 5 wt% and 7 wt% TEM image of the combined nanocomposite.

도 4의 (a)를 참조하면 수 마이크로미터의 측면 길이를 가지는 개별적인 그라핀 시트의 적층 구조를 볼 수 있다. 그라핀-공중합체 나노복합체의 경우인 도 4의 (b) 내지 (d)에서는 공중합체가 그라핀 시트를 감싼 것을 볼 수 있다. 사진의 콘트라스트로부터 도 4의 (b)에서 (d)로 갈수록 그라핀 농도가 변함에 따라 그라핀 위의 공중합체 밀도가 변하는 것을 볼 수 있다. 이로부터 그라핀 시트 위에 공중합체 사슬이 규칙적으로 형성되었다는 것을 알 수 있다. 나노복합체 안에서 가장자리 색깔이 진한 부분은 복합체 시트가 접혀있다는 것을 의미하므로 나노복합체가 유연성을 지니고 있음을 알 수 있다. Referring to FIG. 4 (a), a stacked structure of individual graphene sheets having a side length of several micrometers can be seen. In the case of the graphene-copolymer nanocomposite, in FIGS. 4 (b) to 4 (d), the copolymer wraps the graphene sheet. From the contrast of the photograph, it can be seen that the density of the copolymer on the graphenes changes as the graphene concentration changes from (b) to (d) in FIG. From this, it can be seen that the copolymer chains are regularly formed on the graphene sheet. In the nanocomposite, the darker edge color indicates that the composite sheet is folded, indicating that the nanocomposite is flexible.

이상의 SEM과 TEM 이미지들은 나노복합체의 모폴러지가 각 구성요소의 모폴러지와는 다르다는 것을 보여준다. 그라핀 도입에 따른 이러한 큰 모폴러지 변화는 열적 성질을 크게 향상시킨다. These SEM and TEM images show that the nanocomposite morphology is different from the morphology of each component. This large morphological change due to the introduction of graphene greatly improves the thermal properties.

그라핀과 그라핀-공중합체 나노복합체 구조 특성을 알기 위하여 XRD 측정을 하였다. 도 5는 본 발명 실험예에 따라 제조한 그라핀 플레이크와 3 wt% 그라핀이 포함된 그라핀-공중합체 나노복합체의 XRD 패턴을 나타낸다. XRD measurements were performed to determine the structural properties of graphene and graphene - copolymer nanocomposites. 5 shows XRD patterns of graphene flakes and graphene-copolymer nanocomposites containing 3 wt% graphene prepared according to Experimental Example of the present invention.

도 5에서, 2θ=26~27에서의 날카로운 피크는 3.34Å d 스페이싱에 해당하며 그라핀과 그라핀-공중합체 나노복합체 모두에서 나타났다. 그라핀-공중합체 나노복합체에서는 이 피크의 강도가 작아졌는데 이것은 팽창과 중합이 그라핀의 구조를 변경시켰음을 시사한다. 그라핀-공중합체 나노복합체에서 볼 수 있는 2θ=17.5~25.5까지의 넓은 피크는 이러한 다층 그라핀에서의 층간 간격이 변화했음에 기인하며 성공적인 중합 반응을 의미한다. In FIG. 5, the sharp peak at 2? = 26-27 corresponds to 3.34 A d spacing and was found in both graphene and graphene-copolymer nanocomposites. In graphene-copolymer nanocomposites, the intensity of this peak was lower, suggesting that expansion and polymerization altered the structure of the graphene. The wide peaks at 2θ = 17.5 to 25.5 seen in the graphene-copolymer nanocomposites are due to the change in interlayer spacing in these multi-layered graphenes and indicate successful polymerization reactions.

시료의 화학적인 구조와 합성을 확인하기 위하여 400~4000 cm-1 의 파수 범위의 흡수대 FTIR 분석도 실시하였다. 도 6은 본 발명 실험예에 따라 제조한 순수 공중합체와 그라핀이 각각 3 wt%, 5 wt% 함유된 그라핀-공중합체 나노복합체의 FTIR 스펙트럼이다. FTIR은 Nicolet FTIR(400 MHz) 기기를 사용하여 실온에서 측정하였다.To confirm the chemical structure and synthesis of the samples, FTIR analysis of absorption band ranging from 400 to 4000 cm -1 was also performed. 6 is an FTIR spectrum of a graphene-copolymer nanocomposite containing 3 wt% and 5 wt% of a pure copolymer and graphene prepared according to Experimental Example of the present invention, respectively. FTIR was measured at room temperature using a Nicolet FTIR (400 MHz) instrument.

도 6을 참조하면, 2850~3000 cm-1에서 C-H 본드의 스트레칭 모드, 1455 cm-1에서 C-H 본드의 벤딩 모드, 그리고 나노복합체 안의 공중합체에 의한 1374 cm-1 이 보여진다. 중합체의 카르보닐 스트레칭(C=O)으로 인한 1737 cm-1, C-O 본드에 의한 1190 cm-1, 에폭시 그룹에 의한 1131 cm-1(대칭), 845 cm-1 및 921 cm-1 (비대칭) 스트레칭 모드도 볼 수 있다.Yi 6, 2850-3000 stretching mode of the CH bonds in cm -1, 1374 cm -1 due to the copolymer in the bending mode, and the nanocomposite of the CH bond at 1455 cm -1 is shown. 1737 cm -1 due to carbonyl stretching (C = O) of the polymer, 1190 cm -1 with CO bond, 1131 cm -1 (symmetry) with 845 cm -1 and 921 cm -1 (asymmetry) Stretching mode can also be seen.

도 6에서 각 시료에 대하여 피크 세기는 변하지만 피크 위치는 변하지 않는 것으로 보아 순수 공중합체 안의 폴리머와 나노복합체 안의 폴리머는 동일한 구조적 성질을 갖는 것을 알 수 있다. 나노복합체 안의 그라핀 상의 싸여진 공중합체로 인한 피크는 변하지 않았고 새로운 피크도 나타나지 않았다. 이것은 공중합체와 그라핀 사이의 새로운 화학적 결합은 형성되지 않았음을 의미하며 공중합체로 그라핀을 복합화하는 힘은 물리적인 상호작용이라는 것을 알려준다. In FIG. 6, the peak intensity of each sample is changed, but the peak position is not changed. Therefore, it can be seen that the polymer in the pure copolymer and the polymer in the nanocomposite have the same structural properties. The peak due to the encapsulated copolymer on the graphene in the nanocomposite did not change and no new peak appeared. This means that a new chemical bond between the copolymer and graphene has not been formed, and that the force to complex the graphene with the copolymer is a physical interaction.

라만 스펙트럼은 탄소 제품의 정성 및 정량 분석에 효과적이며, 공액 및 탄소 이중 결합은 라만 세기를 증가시킨다. 도 7은 그라핀, 순수 공중합체, 그리고 그라핀-공중합체 나노복합체의 라만 스펙트럼이다. 라만 측정은 532 nm 파장의 He-Ne 레이저 빔과 CCD 검출기를 구비한 Nanofinder 30 콘포컬 라만 기기를 사용하였다.Raman spectra are effective for qualitative and quantitative analysis of carbon products, and conjugate and carbon double bonds increase Raman intensity. Figure 7 is a Raman spectrum of graphene, pure copolymers, and graphene-copolymer nanocomposites. The Raman measurement was performed using a Nanofinder 30 convocal Raman instrument equipped with a He-Ne laser beam with a wavelength of 532 nm and a CCD detector.

일반적인 그라핀은 라만 스펙트럼에서 G 밴드(~1565 cm-1)와 D 밴드(~1335 cm-1)를 나타낸다. D 밴드는 에지, 결함 및 무질서 탄소로 인한 것이며 G 밴드는 규칙적인 sp2 결합 탄소 원자에 해당하는 존 센터 E2g 모드로 인한 것이다. G 밴드는 sp2 결합 탄소의 진동에 의한 것인 반면 D 밴드는 sp2 혼성화 탄소가 sp3 혼성화 탄소로 변환함에 따른 에지, 구조적 결함에 관계된 것이다. 공중합체는 결정질 안에서 폴리머 사슬 진동에 해당하는 2932 cm-1 피크를 보인다. 그라핀은 1327 cm-1과 1578 cm-1 에서 각각 D 밴드와 G 밴드를 보인다. 2672 cm-1 에서의 2D 밴드도 보인다. 뿐만 아니라, 이러한 밴드들은 나노복합체에서도 관찰되었다. 나노복합체가 2932 cm-1 피크를 보인다는 것은 공중합체의 폴리머 진동 존재를 확인케 하며 그 합성을 확인케 하는 것이면서 IR 분석과도 관련이 있다. Typical graphene shows G band (~ 1565 cm -1 ) and D band (~ 1335 cm -1 ) in the Raman spectrum. The D band is due to edge, defect and disordered carbon, and the G band is due to the zone center E2g mode corresponding to regular sp2-bonded carbon atoms. The G band is due to the oscillation of the sp2 binding carbon, while the D band is related to the edge, structural defect, as the sp2 hybridization carbon converts to the sp3 hybridization carbon. The copolymer shows a peak at 2932 cm &lt; -1 &gt; corresponding to the polymer chain vibration in the crystalline. The graphene shows D band and G band at 1327 cm -1 and 1578 cm -1 , respectively. A 2D band at 2672 cm -1 is also seen. In addition, these bands were also observed in nanocomposites. The fact that the nanocomposite has a peak at 2932 cm -1 confirms the presence of polymer vibrations in the copolymer and confirms its synthesis and also relates to the IR analysis.

열적 성질과 나노복합체 안에 존재하는 그라핀의 조성을 조사하기 위하여, Shimadzu TG 50 열중량 분석기를 사용하여 시차 열중량 분석하였고, 또한 열분석기(thermal analyzer) DSC 2920을 사용하여 동적 DSC(dynamic differential scanning calorimetry) 분석을 실시하였다. 시차 열중량 분석시에는 연속적으로 질소를 유동시키면서 30 ℃에서 600 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 온도를 상승시켰으며, 동적 DSC 분석시에는 연속적으로 질소를 유동시키면서 30 ℃에서 300 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 온도를 상승시켰다. In order to investigate the thermal properties and the composition of the graphenes present in the nanocomposite, differential thermal analysis was performed using a Shimadzu TG 50 thermogravimetric analyzer and dynamic dynamic scanning calorimetry (DSC) using a thermal analyzer DSC 2920 ) Were analyzed. During the differential thermogravimetric analysis, the temperature was increased from 30 ° C. to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./min while continuously flowing nitrogen. During the dynamic DSC analysis, the temperature was increased from 30 ° C. to 300 ° C. at 10 ° C. / min. &lt; / RTI &gt;

도 8은 순수 공중합체와 그라핀이 각각 3 wt%, 5 wt% 함유된 그라핀-공중합체 나노복합체의 온도에 따른 중량손실을 나타낸 그래프이다. 8 is a graph showing weight loss of graphene-copolymer nanocomposite containing 3 wt% and 5 wt% of pure copolymer and graphene, respectively, according to temperature.

도 8의 (a)를 참조하면, 순수 공중합체와 그라핀-공중합체 나노복합체 모두 최대 분해 온도를 가진 동일한 공정으로 진행되는 것을 알 수 있다. 그라핀은 350 ℃ 이상에서 초기 10 %의 중량 손실을 나타내었는데, 이는 그라핀 시트 표면을 덮는 비정질 탄소의 산화에 따른 것이다. 8 (a), it can be seen that both the pure copolymer and the graphene-copolymer nanocomposite proceed to the same process with the maximum decomposition temperature. The graphene showed an initial weight loss of over 10% at over 350 ° C, which is due to the oxidation of the amorphous carbon covering the graphene sheet surface.

공중합체는 300 ℃에서 분해되기 시작하여 433 ℃에서 완전히 분해되었다. 그러나 433 ℃ 이상에서는 질량이 유지되었고 이는 그라핀 때문이다. 3 wt% 그라핀을 포함하는 그라핀-공중합체 나노복합체는 238 ℃에서 분해되기 시작하여 427 ℃에서 완전히 분해되었다. 238 ℃ 미만에서 중량손실을 나타낸 것은 그라핀 상의 저분자량 공중합체 사슬 분해에 의한 것이며, 238 ℃ 이상에서 중량손실이 나타낸 것은 고분자량 폴리머의 분해에 의한 것이다. 5 wt% 그라핀을 포함하는 그라핀-공중합체 나노복합체는 300 ℃ 이상에서 분해되기 시작하여 400 ℃ 이상에서 완전히 분해되어, 복합체의 열적 안정성이 향상되었음을 알 수 있다. 그라핀 함량이 높을수록 분해 온도가 증가한다. 최대 증가량은 5 wt% 시료에 대하여 35 ℃이다. 나노복합체에서 관찰된 열적 안정성은 폴리머 안에 그라핀이 잘 분산됨에 따른 결과일 수 있다. 그라핀 함량이 높을수록 열적 안정성이 향상된다. The copolymer started to decompose at 300 ° C and completely decomposed at 433 ° C. However, at 433 ° C and above, the mass was maintained and this was due to graphene. The graphene-copolymer nanocomposite containing 3 wt% graphene began to decompose at 238 ° C and completely decomposed at 427 ° C. The weight loss at less than 238 ° C is due to low molecular weight copolymer chain decomposition on graphene and the weight loss above 238 ° C is due to the decomposition of high molecular weight polymer. The graphene-copolymer nanocomposite including 5 wt% graphene starts to decompose at 300 DEG C or higher and completely decomposed at 400 DEG C or higher, indicating that the thermal stability of the composite is improved. The higher the graphene content, the higher the decomposition temperature. The maximum increase is 35 ° C for 5 wt% samples. The thermal stability observed in nanocomposites may be the result of the well-dispersed graphene in the polymer. The higher the graphene content, the better the thermal stability.

TGA 곡선의 1차 도함수는 도 8의 (b)에 도시한 DTA 곡선이다. 도 8의 (b)를 참조하면, 시간에 따른 질량변화의 비율(dw/dt)이 온도의 함수로 나와 있다. DTA의 피크는 최대 반응 속도의 온도를 가리킨다. 공중합체의 최대 반응 속도는 362 ℃에서 나타나고 5 wt% 그라핀을 포함하는 그라핀-공중합체 나노복합체의 최대 반응 속도는 399 ℃에서 나타난다. 5 wt% 그라핀을 포함하는 그라핀-공중합체 나노복합체의 최대 반응 속도가 3 wt% 그라핀을 포함하는 그라핀-공중합체 나노복합체의 최대 반응 속도보다 높은 이유는 그라핀 함량 증가에 따라 열적 안정성이 증가되었기 때문이다. The first derivative of the TGA curve is the DTA curve shown in Fig. 8 (b). Referring to FIG. 8 (b), the ratio (dw / dt) of mass change with time is shown as a function of temperature. The peak of DTA indicates the temperature of maximum reaction rate. The maximum reaction rate of the copolymer appears at 362 ° C and the maximum reaction rate of the graphene-copolymer nanocomposite containing 5 wt% graphene is shown at 399 ° C. The reason that the maximum reaction rate of the graphene-copolymer nanocomposite containing 5 wt% graphene is higher than the maximum reaction rate of the graphene-copolymer nanocomposite containing 3 wt% graphene is due to the increase of the graphene- This is because stability has increased.

의사 2차 상전이를 결정하는 유리 전이 온도(Tg)가 도 9에 도시되어 있다. 도 9는 본 발명 실험예에 따라 제조한 순수 공중합체, 그라핀-공중합체 나노복합체의 DSC 분석 결과이다. The glass transition temperature (Tg) which determines the pseudo-second phase transition is shown in Fig. 9 is a DSC analysis result of a pure copolymer and a graphene-copolymer nanocomposite prepared according to Experimental Example of the present invention.

도 9를 참조하면, 그라핀을 도입하고 공중합체 안에서의 농도를 변화시킴에 따라 Tg가 증가한다. 공중합체의 Tg는 205 ℃인데 복합체에서는 230 ℃까지 고온으로 쉬프트한다. 이러한 Tg에의 영향은 그라핀과 폴리머 사슬 사이의 계면에서의 폴리머 사슬 운동 제한 때문이다. 폴리머 사슬이 충전제 표면과 강한 계면 친화도를 보이면 강하게 결합된 폴리머 사슬 영역이 형성된다. 이 영역 안에서 폴리머 사슬은 벌크 안에서와는 다른 행동을 보인다. 강한 밀집은 사슬의 운동을 제한한다. 따라서 열적 전이를 위해 더욱 많은 에너지가 필요하게 되고 이에 따라 Tg가 증가하는 것이다. 그라핀의 함량이 증가할수록 그라핀-공중합체 나노복합체들의 Tg가 증가하는 것으로부터 그라핀 상에서의 공중합체와 우수한 계면 양립성을 가진다는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 9, Tg is increased by introducing graphene and changing the concentration in the copolymer. The Tg of the copolymer is 205 [deg.] C, but it shifts to 230 [deg.] C in the composite. This effect on Tg is due to polymer chain movement limitations at the interface between the graphene and polymer chains. When the polymer chain exhibits a strong interfacial affinity with the filler surface, a strongly bonded polymer chain region is formed. Within this region, the polymer chains behave differently than in the bulk. Strong density limits the movement of the chain. Therefore, more energy is required for thermal transfer, and thus Tg is increased. It can be seen that as the content of graphene increases, the Tg of the graphene-copolymer nanocomposites increases, and therefore, it has excellent interface compatibility with the copolymer on the graphene.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation in the embodiment in which said invention is directed. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and detail may be made therein without departing from the scope of the appended claims.

Claims (7)

삭제delete 친수성 용매, 계면활성제 및 그라핀을 혼합하여 그라핀 분산액을 형성하는 단계;
상기 그라핀 분산액 내에 적어도 두 종류의 유기 단량체와 중합 개시제를 각각 투입한 후 분산시켜 그라핀-유기 단량체 분산액을 형성하는 단계; 및
상기 그라핀-유기 단량체 분산액 내의 유기 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 에멀젼 중합(emulsion polymerization) 방법으로 그라핀 상에 공중합체를 형성함으로써 그라핀 강화된 공중합체로 이루어진 나노복합체를 형성하고,
상기 공중합체는 폴리(부틸아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트)인 것을 특징으로 하는 그라핀-공중합체 나노복합체 제조 방법. Mixing a hydrophilic solvent, a surfactant, and graphene to form a graphene dispersion;
Introducing at least two types of organic monomers and a polymerization initiator into the graphene dispersion, and dispersing the dispersion to form a graphene-organic monomer dispersion; And
Forming a nanocomposite comprising a graphene-reinforced copolymer by forming a copolymer on graphene by an emulsion polymerization process comprising polymerizing an organic monomer in the graphene-organic monomer dispersion,
Wherein the copolymer is poly (butyl acrylate-glycidyl methacrylate). 제2항에 있어서, 상기 계면활성제는 SDS(sodium dodecyl sulfate), SLS(sodium lauryl sulfate), SDBS(sodium dodecylbenzene sulfonate), CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide), ODPB(octadecylpyridinium bromide), 폴리(에틸렌 옥사이드) 유도체(poly(ethylene oxide) derivatives), NP-40(nonylphenol polyethoxylate), PVOH(polyvinyl alcohol), 및 터지톨(tergitol)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 그라핀-공중합체 나노복합체 제조 방법.The method of claim 2, wherein the surfactant is selected from the group consisting of sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium lauryl sulfate (SLS), sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS), cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB), octadecylpyridinium bromide and at least one material selected from the group consisting of poly (ethylene oxide) derivatives, NP-40 (nonylphenol polyethoxylate), PVOH (polyvinyl alcohol), and tergitol. Lt; / RTI &gt; 삭제delete 제2항에 있어서, 상기 중합 개시제는 KPS(potassium persulfate), AIBN(azobisisobutyronitrile), LPO(lauryl peroxide), CUPO(cumyl peroxide), BPO(benzoyl peroxide), NaPS(sodium persulfate)/KPS, 및 V50(2,2′-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 그라핀-공중합체 나노복합체 제조 방법.The method of claim 2, wherein the polymerization initiator is selected from the group consisting of KPS (potassium persulfate), AIBN (azobisisobutyronitrile), LPO (lauryl peroxide), CUPO (cumyl peroxide), BPO (benzoyl peroxide), NaPS Wherein the at least one substance is at least one selected from the group consisting of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride. 제2항에 있어서, 상기 에멀젼 중합 방법 이후 에멀젼을 세척하여 잔량의 계면활성제를 씻어내고 건조시키는 단계; 및
200 ℃ 이상으로 핫 프레스(hot press)하여 막 형태로 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그라핀-공중합체 나노복합체 제조 방법. 3. The method of claim 2, further comprising: washing the emulsion after the emulsion polymerization method to wash and dry the remaining amount of the surfactant; And
And then hot pressing at 200 DEG C or higher to produce a film-like graphene-copolymer nanocomposite. 삭제delete
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