KR101391016B1 - Thermoplastic resin compositions having improved weathering durability and method for perparing them - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 경질 매트릭스로서 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 로 구성된 열가소성 수지 조성물에, 상기 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 수첨 반응제 포함 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 내충격성, 강성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent weather resistance and a method for producing the same, and more particularly, to a thermoplastic resin composition comprising a graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and two styrene-acrylonitrile resins as a hard matrix, The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a hydrogenation agent of the above-mentioned graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and has an effect of providing a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, rigidity and weather resistance.

Description

내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법 {Thermoplastic resin compositions having improved weathering durability and method for perparing them}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent weatherability and an improved weathering durability and method for perparing them,

본 발명은 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 경질 매트릭스로서 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 로 구성된 열가소성 수지 조성물에 상기 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 수첨 반응제를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent weather resistance and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and two styrene- acrylonitrile resins as a hard matrix A thermoplastic resin composition comprising the hydrogenated reaction product of the above-mentioned graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer in a resin composition, and a process for producing the same.

공액디엔계 고무를 기반으로 하는 ABS 수지는 유화중합으로 제조된 파우더와 용액중합으로 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 압출, 사출 과정을 거쳐 원하는 형태로 가공되어 사용된다. 일반적인 ABS 수지는 가공성, 기계적 물성 및 외관 물성이 우수하여 전기 전자 제품의 내외장 부품, 자동차 및 소형 완구, 가구, 건축 자재 등에 광범위하게 이용되고 있다.
ABS resin based on conjugated diene rubber is processed and processed into a desired shape through extrusion and injection process of powder made by emulsion polymerization and styrene-acrylonitrile copolymer prepared by solution polymerization. General ABS resin has excellent workability, mechanical properties and appearance properties and is widely used for interior and exterior parts of electric and electronic products, automobiles, small toys, furniture, and building materials.

그러나 충격 보강제로 사용되는 부타디엔 고무 성분의 이중결합 때문에 내후성이 나쁘다. 이중결합은 단일결합 대비 사슬 하나가 끊어지는데 필요한 에너지의 양이 적어서 쉽게 끊어지므로 산화되어 변색하기 쉽다. 따라서 ABS는 실외와 같이 자외선을 직접 받는 환경에서는 수지의 외형 및 색깔의 변화가 일어나며 기계적 성질이 급격히 저하된다. 이 ABS 수지의 열화는 앞에서 언급했듯이 부타디엔 성분에 기인하는 것으로 분자 내의 잔존 이중결합에 인접한 -CH2-의 수소가 빛이나 산소의 작용에 의해 산화반응의 개시 점으로 되어 주쇄가 가교 반응을 일으키기 때문이다.
However, due to the double bonds of the butadiene rubber component used as an impact modifier, the weatherability is poor. Double bonds tend to be oxidized and discolored because they are easily broken because the amount of energy required to break one chain is smaller than that of a single bond. Therefore, in the environment where ABS is directly exposed to ultraviolet rays like outdoor, the appearance and color of the resin are changed, and the mechanical properties are rapidly deteriorated. The deterioration of the ABS resin is attributed to the butadiene component, because the hydrogen of -CH 2 - adjacent to the remaining double bond in the molecule becomes a starting point of the oxidation reaction by the action of light or oxygen and causes the main chain to undergo a crosslinking reaction .

ABS 수지의 우수한 여러 성질을 유지한 채 내후성을 가하여 밸런스를 취한 수지로 만들기 위해서 통상 자외선 안정제의 첨가, 도장, 도금 등의 방법이 취해지는데 본질적인 개선은 아니다. 여기서 열화의 원인인 부타디엔 성분을 제거하여 대신 불포화 결합을 갖지 않는 고무로 교환한 여러 수지가 개발되었다. 대표적인 수지로 부타디엔 고무 대신 아크릴 고무를 사용한 ABA 수지와 EPDM 고무를 사용한 AES 수지가 있다. 그러나 제조 공정이나 기본적인 물성에 있어서 ABS보다 열세인 경향이 있기 때문에 여전히 ABS에 첨가제를 첨가하는 방법을 사용하여 ABS 수지의 내후성을 향상시키는 연구가 이루어지고 있다.
In order to obtain a balanced resin by adding weather resistance while maintaining various excellent properties of the ABS resin, methods such as addition of an ultraviolet stabilizer, painting, plating and the like are usually taken, but this is not an essential improvement. Here, various resins were developed in which the butadiene component, which is the cause of deterioration, was removed and replaced with a rubber having no unsaturated bond instead. Representative resins include ABA resins using acryl rubber instead of butadiene rubber and AES resins using EPDM rubber. However, since the production process and basic physical properties tend to be lower than those of ABS, researches have been made to improve the weather resistance of ABS resins using a method of adding additives to ABS.

ABS 수지의 열 안정성 등의 향상을 위한 안정제 배합은 국제출원 PCT/EP/2003/008189에서도 잘 나타나 있다. 중합시 항산화제로 1차 항산화제와 유기 포스파이트 및 벤조푸라논 유도체의 배합을 통해 열 안정성의 향상에 대해 개시하고 있으며, 미국특허 제 6,752,226호에서는 디옥소피페라진 유도체 배합을 통한 변색성의 향상에 대해 개시하고 있다. 또한 대한민국 공개특허공보 제10-2007-0047073호에서는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(g-ABS) 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지로 이루어진 기초수지에 제1 포스파이트계 항산화제, 제1 포스파이트계 항산화제와 산화 반응의 온도범위가 다른 제2 포스파이트계 항산화제 및 알칼리 금속 인산염을 포함하여 열 안정성, 초기 내광변색성 및 내후성이 향상된 열가소성 수지 조성물에 대해 개시하고 있다. 하지만 이와 같은 첨가제의 첨가에 따른 내후성 향상과 조합 변경에 따른 내후성의 향상은 원가 상승의 주요 요인으로 발생하고, 압사출 등의 가공시에 첨가제 등이 가스로 분출되면서 성형품의 표면에 불순물 같은 것이 보이는 경향을 가지므로 성형품의 상품가치를 손상시키게 되는 단점이 있다.
Stabilizer formulations for improving the thermal stability and the like of ABS resins are well known in the international application PCT / EP / 2003/008189. The improvement of thermal stability through the combination of primary antioxidants, organic phosphites and benzofuranone derivatives as an antioxidant during polymerization is disclosed in US Pat. No. 6,752,226, which discloses the improvement of discoloration through the addition of dioxopiperazine derivatives Lt; / RTI > In addition, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2007-0047073 discloses a method for producing a styrene-acrylonitrile (SAN) resin by adding a first phosphite-based antioxidant to a base resin composed of an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (g- , A second phosphite-based antioxidant and an alkali metal phosphate which are different from each other in the temperature range of oxidation reaction with the first phosphite-based antioxidant to improve the thermostability, the initial color discoloration resistance and the weather resistance. However, the improvement of weatherability by the addition of such additives and the improvement of weatherability by the combination change occur as a main factor of cost increase, and when additives such as pressure extrusion are blown out by gas, impurities are seen on the surface of the molded article And thus the product value of the molded article is deteriorated.

이에 미국특허 제 4,452,950호에서는 하이드라진과 하이드로겐 퍼록사이드를 이용한 니트릴-부타디엔 러버(NBR) 라텍스의 수소첨가반응을 통해 산화방지와 열화 방지성이 향상되었음을 개시하고 있다. 그러나 이 또한 내후성 및 내변색성 개선에는 큰 도움을 주지 못하고 있다.
U.S. Patent No. 4,452,950 discloses that hydrogenation of nitrile-butadiene rubber (NBR) latex using hydrazine and hydrogen peroxide improves oxidation and deterioration prevention. However, this also has not helped to improve weatherability and discoloration resistance.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 열가소성 수지 조성물의 제조에 있어서, 공액디엔계 고무 라텍스 코어에 하이드라진과 퍼록사이드계 화합물 및 산 촉매를 사용하여 수소 첨가반응을 통해 개질하며, 여기에 분자량이 서로 다른 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지 혼합물을 적절히 배합하면 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 충격 강도, 인장 강도, 굴곡 강도는 저하시키지 않으면서 내후성을 현저히 개선시키는 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present inventors have found that, in the production of a thermoplastic resin composition, the conjugated diene rubber latex core is modified by hydrogenation using hydrazine, a peroxide compound and an acid catalyst, When properly blending two kinds of styrene-acrylonitrile resin mixtures having different molecular weights as described in the following examples, it was confirmed that the weather resistance was remarkably improved without lowering impact strength, tensile strength and flexural strength The present invention has been completed on the basis thereof.

즉, 본 발명의 목적은 공액디엔계 고무 라텍스 코어를 기반으로 하는 코어-쉘 그라프트 공중합체를 수소 첨가에 의해 개질시키고, 여기에 적절한 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 배합하여 내충격성, 강성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
That is, an object of the present invention is to modify a core-shell graft copolymer based on a conjugated diene-based rubber latex core by hydrogenation and formulate an appropriate styrene-acrylonitrile resin to produce impact resistance, rigidity and weatherability And an object of the present invention is to provide such an excellent thermoplastic resin composition and a process for producing the same.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,

그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 경질 매트릭스로서 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 로 구성된 열가소성 수지 조성물에 있어서, Graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and two styrene-acrylonitrile resins as a hard matrix,

상기 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 수첨 반응제를 포함한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
And a hydrogenation agent of the graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. The present invention also provides a thermoplastic resin composition comprising the graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.

또한, 본 발명은 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 준비하는 단계; 상기 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에 수첨 반응제를 첨가하고 수소 첨가 반응을 수행하는 단계; 및 The present invention also provides a method for preparing a grafted acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, comprising the steps of: preparing a graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; Adding a hydrogenation agent to the graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and performing a hydrogenation reaction; And

상기 수소 첨가 반응이 수행된 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에 경질 매트릭스로서 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 배합하는 단계; 를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
Adding two styrene-acrylonitrile resins as a hard matrix to the grafted acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer subjected to the hydrogenation reaction; And a method for producing the thermoplastic resin composition.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

(a-1)코어-쉘 그라프트 공중합체 (a-1) core-shell graft copolymer

본 발명의 코어-쉘 그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무 라텍스 코어에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트되어 코어-쉘 타입으로 제조된다.The core-shell graft copolymer of the present invention is produced as a core-shell type by grafting an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound onto a conjugated diene rubber latex core.

상기 공액디엔계 고무 라텍스 코어는 평균 입경이 200 내지 500 nm 범위 내인 것이 충격, 착색 등의 물성과 라텍스 안정성을 확보하는 측면을 감안할 때 바람직하다. 즉, 200 nm 보다 낮으면 물성이 저하되며, 500 nm를 초과하면 라텍스 안정성이 떨어지며 착색성도 현저히 떨어지게 되므로 바람직하지 않다.
The conjugated diene rubber latex core preferably has an average particle diameter in the range of 200 to 500 nm in view of securing physical properties such as impact and coloration and stability of latex. That is, when the thickness is less than 200 nm, the physical properties are deteriorated. When the thickness is more than 500 nm, the latex stability is deteriorated and the coloring property is also remarkably deteriorated.

상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌 또는 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌 유도체를 사용할 수 있으며, 스티렌이 바람직하다. 그 함량은 코어-쉘 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 25 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.As the aromatic vinyl compound, styrene, styrene derivatives such as alpha-methylstyrene, para-methylstyrene, and vinyltoluene may be used, and styrene is preferable. The content of the core-shell graft copolymer is preferably 25 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the core-shell graft copolymer.

상기 비닐 시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으며, 에타크릴로니트릴이 강성 측면을 고려할 때 바람직하다. 그 함량은 코어-쉘 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 10 내지 25 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.As the vinyl cyan compound, acrylonitrile, methacrylonitrile or ethacrylonitrile may be used, and ethacrylonitrile is preferable in consideration of rigidity. The content of the core-shell graft copolymer is preferably 10 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the core-shell graft copolymer.

이때 사용가능한 첨가제로는 유화제, 개시제, 활성화제, 분자량 조절제 등을 들 수 있다. 상기 유화제로는 이에 한정하는 것은 아니나, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 소듐 또는 포타슘 염 등으로 대표되는 지방산 염 계열의 유화제 또는 로진산 등의 일반적인 음이온성 유화제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of usable additives include emulsifiers, initiators, activators, molecular weight regulators, and the like. Examples of the emulsifier include, but are not limited to, fatty acid-based emulsifiers such as oleic acid, stearic acid, lauric acid, and sodium or potassium salts of mixed fatty acids, and general anionic emulsifiers such as rosin acid. Can be mixed and used.

상기 개시제로는 무기 또는 유기과산화 화합물을 사용할 수 있으며, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제 또는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제 등을 사용할 수 있다.As the initiator, an inorganic or organic peroxide compound may be used, and a water-soluble initiator including potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate and the like or an oil-soluble initiator including cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide and the like may be used have.

상기 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성제를 사용할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소듐포름알데히드 설폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철 또는 덱스트로오스 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In order to accelerate the initiation reaction of the peroxide with the initiator, an activator may be used. Examples of the activator include sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate or dextrose, Can be mixed and used.

상기 분자량 조절제로는 메르캅탄류, 타비놀렌, 디펜텐, t-테르피엔 등의 테르핀류 또는 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
Examples of the molecular weight regulator include terpines such as mercaptans, tabinolenes, dipentenes and t-terpenes, and halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride.

(a-2) 수소화 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체(a-2) hydrogenation-modified core-shell graft copolymer

이와 같이 하여 제조된 코어-쉘 그라프트 공중합체는 수소첨가반응을 통해 개질시킨 것을 본 발명의 기술적 특징으로 한다.The core-shell graft copolymer thus prepared is modified through hydrogenation, which is a technical feature of the present invention.

즉, 수소 첨가 반응을 위하여, 코어-쉘 그라프트 공중합체는 라텍스 상태에서 공중합체 100 중량부에 대하여 하이드라진계 화합물 0.1 내지 100 중량부, 퍼록사이드계 화합물 0.1 내지 70 중량부 및 산 촉매 0.01 내지 10 중량부, 를 포함하는 수소 첨가 반응제를 첨가한다.That is, for the hydrogenation reaction, the core-shell graft copolymer preferably contains 0.1 to 100 parts by weight of the hydrazine compound, 0.1 to 70 parts by weight of the peroxide compound, and 0.01 to 10 parts by weight of the acid catalyst per 100 parts by weight of the copolymer in the latex state, By weight of a hydrogenating agent.

본 발명에서는 달리 언급되지 않는 한 상기 하이드라진계 화합물, 퍼록사이드계 화합물 및 산 촉매를 수첨 반응제라 지칭한다. In the present invention, unless otherwise stated, the hydrazine compound, the peroxide compound and the acid catalyst are referred to as a hydrogenation reaction agent.

이때 사용가능한 하이드라진계 화합물로는 하이드라진 하이드레이트, 하이드라진 아세테이트, 하이드라진 설페이트, 하이드라진 하이드로클로라이드 등을 사용하며, 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 100 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 2 내지 20중량부로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이때 0.1 중량부 미만으로 사용하면 내후성 개선효과가 불량하며, 20 중량부를 초과하면 반응 중 겔이 형성되어 외관특성 등에 좋지 않은 영향을 줄 수 있어 바람직하지 않다.
Hydrazine hydrate, hydrazine acetate, hydrazine sulfate, hydrazine hydrochloride and the like may be used as the hydrazine compound. The hydrazine compound may be used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin. desirable. If it is used in an amount of less than 0.1 part by weight, the effect of improving weatherability is poor. If it is more than 20 parts by weight, a gel is formed during the reaction, which may adversely affect appearance and the like.

또한 사용가능한 퍼록사이드계 화합물로는 하이드로퍼록사이드 등을 들 수 있으며, 수소 첨가반응의 효율성을 감안할 때, 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 70 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 2 내지 20 중량부로 사용하는 것이 보다 바람직하다.As the peroxide compound that can be used, hydroperoxides and the like can be mentioned. In view of the efficiency of the hydrogenation reaction, the peroxide compound is preferably used in an amount of 0.1 to 70 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, .

또한 사용가능한 산 촉매로는 이에 한정하는 것은 아니나, 보릭산 등을 들 수 있으며, 반응의 효율성 측면을 감안할 때 수지 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 0.2 내지 2 중량부로 사용하는 것이 보다 바람직하다.In view of the efficiency of the reaction, the acid catalyst is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin. .

부가하여, 라텍스 개질시 질소가스 발생을 억제할 목적으로 디메틸실록산 (시판 제품명: 실록산)을 더 추가할 수 있다. 이때 사용량은 수지 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3 중량부 범위 내로 사용하면 바람직한데, 이는 과량 투입하면 열 안정성이 저하되고, 가공시 분해되어 표면특성에 악영향을 미칠 우려가 있어 바람직하지 않은 것이다.
In addition, dimethyl siloxane (commercial product name: siloxane) may be further added for the purpose of suppressing generation of nitrogen gas during latex modification. At this time, it is preferable to use the used amount within the range of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin, which is undesirable because excessive use may lower the thermal stability and degrade during processing to adversely affect the surface characteristics.

본 발명의 수첨 반응제에 따르면, 하기 반응식 1로 제시한 바와 같이, 반응 도중 하이드라진계 화합물과 퍼록사이드계 화합물이 디이미드 작용기를 갖는 화합물을 생성하게 되며, 형성된 디이미드가 부타디엔의 이중결합(불포화)을 단일결합(포화)으로 만드는 반응식은 다음과 같다. 하기 반응식에서 보듯이, 공정 도중 질소가스가 생성된다.According to the hydrogenation reagent of the present invention, the hydrazine compound and the peroxide compound generate a compound having a diimide functional group during the reaction as shown in the following Reaction Scheme 1, and the formed diimide reacts with the double bond of the butadiene ) As a single bond (saturated) is as follows. As shown in the following reaction equation, nitrogen gas is generated during the process.

반응식 1Scheme 1

Figure 112012104033738-pat00001

Figure 112012104033738-pat00001

이와 같이 하여 수첨 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체는 반응 종료 후 산화 방지제 및 안정제를 투여한 후, 응집제로 황산 또는 황산마그네슘(MgSO4) 등을 사용하여 상압 응집한 다음 탈수, 세척 및 건조하여 분말 입자로 제조될 수 있다.
After the completion of the reaction, the antioxidant and the stabilizer are added to the hydrogen-modified core-shell graft copolymer as described above. The core-shell graft copolymer is then subjected to atmospheric pressure aggregation using sulfuric acid or magnesium sulfate (MgSO 4) as a coagulant, Particles.

(b)스티렌-아크릴로니트릴 수지 (b) styrene-acrylonitrile resin

본 발명에서 사용하는 스티렌-아크릴로니트릴 수지는 수소첨가로 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체와 용융혼련가능한 경질 매트릭스로, 유리전이 온도가 최소한 60 ℃ 이상인 경질 중합체로 이루어져 있으며, 방향족 비닐화합물, 비닐 시안 화합물, 메틸메타크릴레이트 등으로부터 유도된 단위를 함유한 화합물 또는 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합 사용하여 제조한 것이다.
The styrene-acrylonitrile resin used in the present invention is a hard matrix which can be melt-kneaded with a hydrogen-modified core-shell graft copolymer, and is composed of a hard polymer having a glass transition temperature of at least 60 ° C, A compound containing a unit derived from a vinyl cyan compound, a methyl methacrylate or the like, or a compound capable of forming a polycarbonate polymer, or the like, or a mixture of two or more thereof.

상기 스티렌-아크릴로니트릴 수지는 아크릴로니트릴 함량이 일례로 20 내지 33 중량%, 혹은 20 내지 24 중량%이고, 중량평균분자량이 100,000 내지 180,000 g/mol이고, 유리전이 온도가 최소한 60 ℃ 이상인 2종의 수지를 혼합하여 제조한 것이다.The styrene-acrylonitrile resin may have an acrylonitrile content of 20 to 33% by weight, or 20 to 24% by weight, a weight average molecular weight of 100,000 to 180,000 g / mol, a glass transition temperature of at least 60 ° C Which is produced by mixing resin of the species.

상기 스티렌-아크릴로니트릴 수지는 그라프트 아크릴로니트릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 경질 매트릭스로서 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 총 100 중량부 기준으로, 중량평균분자량이 100,000~120,000 g/mol으로 유동성이 높은 수지인 제 1 수지 20 내지 60 중량부, 와 중량평균분자량이 150,000~180,000 g/mol인 고 분자량의 제 2 수지 20 내지 60 중량부를 총 합이 60 내지 80 중량부를만족하는 범위 내로 혼합 사용할 수 있다. 상기와 같은 조성으로 2 종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 혼합하여 사용할 경우 적절한 유동성과 기계적 물성을 얻을 수 있다.Wherein the styrene-acrylonitrile resin has a weight average molecular weight of 100,000 to 120,000 g, based on 100 parts by weight of a graft acrylonitrile-nitrile-butadiene-styrene copolymer and two kinds of styrene- acrylonitrile resins as a hard matrix / mol, 20 to 60 parts by weight of a first resin having high fluidity, and 20 to 60 parts by weight of a high molecular weight second resin having a weight-average molecular weight of 150,000 to 180,000 g / mol as a total of 60 to 80 parts by weight Mixtures can be used within the range. When two kinds of styrene-acrylonitrile resins are mixed with the above-mentioned composition, appropriate fluidity and mechanical properties can be obtained.

이때 유리전이온도는 너무 낮게 되면 강성 등의 물성이 저하되므로 이를 감안하여 하한 치로서 60℃를 선정한 것이다. 이때 상기 유동성이 높은 제1 수지의 유리전이온도는 100~105 ℃이고, 상기 고 분자량 제2 수지의 유리전이온도는 105~110 ℃인 것이 보다 바람직하다.At this time, when the glass transition temperature is too low, the physical properties such as rigidity are lowered. Therefore, the lower limit value is set at 60 ° C. In this case, the glass transition temperature of the first highly flowable resin is 100 to 105 ° C, and the glass transition temperature of the second high molecular weight resin is more preferably 105 to 110 ° C.

또한, 상기 아크릴로니트릴 함량은 20 내지 33 중량%인 것이 바람직한데, 상기 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 내화학성이 저하되는 문제점이 있고, 33 중량% 를 초과하는 경우에는 유동성과 색상이 저하되며, 발색단의 증가로 인하여 내변색성이 저하되는 문제점이 있다.
The acrylonitrile content is preferably 20 to 33% by weight. When the content is less than 20% by weight, there is a problem that the chemical resistance is lowered. When the content is more than 33% by weight, , There is a problem that the discoloration resistance is lowered due to an increase in chromophore.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 (a)의 수소화 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량부 및 상기 (b)의 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지 60 내지 80 중량부,로 이루어진다. 이는 (a)의 수소화 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체 함량이 20 중량부 미만일 경우에는 내충격성 및 내후성이 저하되며, 반면 40 중량부를 초과하면 광택, 내스크래치성 및 강성이 저하되는 문제가 있기 때문이다.
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises 20 to 40 parts by weight of the hydrogenated modified core-shell graft copolymer (a) and 60 to 80 parts by weight of the styrene-acrylonitrile resin of the above (b) . If the content of the hydrogenated modified core-shell graft copolymer of (a) is less than 20 parts by weight, impact resistance and weather resistance are lowered. On the other hand, when the amount of the hydrogenated modified core-shell graft copolymer is more than 40 parts by weight, scratch resistance, Because.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 이외에도 용도에 따라 통상적으로 사용되는 활제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 자외선 안정제，대전 방지제 또는 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 자명한 것이다.
It is obvious to those skilled in the art that the thermoplastic resin composition of the present invention may further comprise a lubricant, a hindered phenol antioxidant, a UV stabilizer, an antistatic agent or other additives commonly used in accordance with the application, in addition to the above components.

상기 활제로는 에틸렌 비스스테아로아마이드, 스테아릭 산, 알칼리 금속 스테아레이트 또는 저분자량 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있으며, 상기 활제는 그라프트 아크릴로니트릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 경질 매트릭스로서 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 총 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.The lubricant may be selected from the group consisting of graft acrylonitrile-nitrile-butadiene-styrene copolymer and two kinds of hard matrices as the hard matrix. Examples of the lubricant include ethylenebisstearamide, stearic acid, alkali metal stearate or low molecular weight polyethylene. By weight of styrene-acrylonitrile resin, based on 100 parts by weight of the styrene-acrylonitrile resin.

상기 힌더드 페놀계 항산화제로는 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록실페닐), 옥타딜-3-(4-하이드록시-3,5-디-터트-부틸페닐)-프로피오네이트 또는 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-부틸페놀) 등을 사용할 수 있으며, 상기 힌더드 페놀계 항산화제는 그라프트 아크릴로니트릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 경질 매트릭스로서 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.Examples of the hindered phenolic antioxidants include stearyl-? - (3,5-di-t-butyl-4-hydroxylphenyl), octadyl-3- (4-hydroxy- Butylphenyl) -propionate or 2,2-methylenebis (4-methyl-6-butylphenol), and the hindered phenol antioxidant may be graft acrylonitrile nitrile-butadiene- And 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the styrene-acrylonitrile resins as the rigid matrix.

또한, 포스파이트계 항산화제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 포스파이트계 항산화제는 그라프트 아크릴로니트릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 경질 매트릭스로서 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.The phosphite antioxidant may be tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite or the like. The phosphite antioxidant may be graft acrylonitrile-nitrile-butadiene- As a hard matrix, 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the two styrene-acrylonitrile resins.

상기 자외선 안정제는 통상 2종을 동시 사용할 수 있으며, 특히 자외선 안정제로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 또는 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 등을 사용할 수 있으며, 상기 자외선 안정제는 그라프트 아크릴로니트릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 경질 매트릭스로서 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
The ultraviolet stabilizer may be at least one selected from the group consisting of bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) or 2- (2-hydroxy- Benzotriazole, etc. The ultraviolet stabilizer may be used in an amount of 0.1 to 0.5 wt.% Based on 100 parts by weight of the total of the graft acrylonitrile nitrile-butadiene-styrene copolymer and the two styrene-acrylonitrile resins as the hard matrix ≪ / RTI >

또한, 자외선 방지제의 일종인 UV흡수제로는 2-(5-클로로-2-벤조트리아졸)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀을 그라프트 아크릴로니트릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 경질 매트릭스로서 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.As a UV absorber which is a kind of ultraviolet ray inhibitor, 2- (5-chloro-2-benzotriazole) -4,6-bis (1,1-dimethylethyl) phenol is used as a graft acrylonitrile- Styrene copolymer and the styrene-acrylonitrile resin as a hard matrix in an amount of 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the styrene-acrylonitrile resin.

상술한 열가소성 수지 조성물은 상기 a)의 코어-쉘 그라프트 공중합체, 및 b)의 스티렌-아크릴로니트릴 수지 등 모든 성분을 한꺼번에 용융 혼련하거나, 임의로 일 성분을 혼련한 조성물에 나머지 성분을 추가로 용융 혼련하여 제조할 수 있다. 구체적으로 제조하는 방법을 살펴보면 다음과 같다:The above-mentioned thermoplastic resin composition is obtained by melt-kneading all the components such as the core-shell graft copolymer of the above a) and the styrene-acrylonitrile resin of b) or by kneading one component optionally, Followed by melt kneading. Specifically, the method of manufacturing is as follows:

제 1 단계로는, 평균 입경이 200 내지 500 ㎚인 공액디엔계 고무 라텍스 코어에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 그라프트시켜 코어-쉘 그라프트 공중합체를 제조한다.
In the first step, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound are grafted to a conjugated diene rubber latex core having an average particle diameter of 200 to 500 nm to prepare a core-shell graft copolymer.

일 예로는 후술하는 실시예에서 규명된 바와 같이, 평균 고무 입경이 200 내지 500 nm인 부타디엔 중합체 60 중량부에 로진산 염과 큐멘 하이드로퍼록사이드를 이용하여 스티렌 30 중량부와 아크릴로니트릴 10 중량부를 그라프트시킨 공중합체 라텍스를 제조할 수 있다.
As one example, 60 parts by weight of a butadiene polymer having an average rubber particle diameter of 200 to 500 nm was mixed with 30 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of acrylonitrile using rosin acid salt and cumene hydroperoxide, Lt; RTI ID = 0.0 > lactone < / RTI >

그런 다음 제 2 단계로서, 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체에 라텍스 상태에서 공중합체 100 중량부에 대하여 하이드라진 0.1 내지 100 중량부, 퍼록사이드계 화합물 0.1 내지 70 중량부 및 산 촉매 0.01 내지 10 중량부를 첨가하고 수소화 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체를 수득한다.Next, as a second step, 0.1 to 100 parts by weight of hydrazine, 0.1 to 70 parts by weight of peroxide compound and 0.01 to 10 parts by weight of an acid catalyst are added to the core-shell graft copolymer in the latex state, And a hydrogenated modified core-shell graft copolymer is obtained.

특히, 상기 수소화 개질 공정은 50 내지 80 ℃ 하에 1 내지 3 시간 동안 250 내지 300 rpm 범위 내로 수행하는 것이 바람직하며, 상기 수소화 개질에 있어 질소 발생을 억제하기 위하여 디메틸실록산을 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부 범위로 함께 사용할 수 있다.
Particularly, it is preferable that the hydrogenation reforming process is carried out at 50 to 80 ° C for 1 to 3 hours within the range of 250 to 300 rpm. In order to suppress the generation of nitrogen in the hydrogenation reforming, dimethylsiloxane is added to 100 parts by weight of the copolymer 0.1 to 3 parts by weight may be used together.

구체적으로는 실시예에서 규명된 바와 같이, 제조된 공중합체 라텍스 100중량부에 하이드라진 하이드레이트 1중량부를 50 내지 80 ℃에서 혼합한 다음 하이드로퍼록사이드 0.7중량부와 보릭산 0.07 중량부를 70 ℃에서 250 내지 300 rpm 하에 교반하면서 1 내지 3 시간동안 인크리로 투입하며 반응시킨 후 응집하여 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체 분말 입자를 수득한다.Specifically, as described in the Examples, 1 part by weight of hydrazine hydrate was mixed with 100 parts by weight of the prepared copolymer latex at 50 to 80 ° C, and then 0.7 parts by weight of hydroperoxides and 0.07 parts by weight of boric acid were mixed at 250 ° C To 300 rpm for 1 to 3 hours, and then agglomerated to obtain modified core-shell graft copolymer powder particles.

이뿐 아니라 배치식 투입도 가능한 것으로, 즉 공중합체 라텍스 100 중량부에 하이드라진 하이드레이트 1 중량부를 70 ℃에서 혼합한 다음 하이드로퍼록사이드 0.7 중량부와 보릭산 0.07 중량부를 270 rpm 하에 배치로 투입한 다음 1 시간 동안 교반시켜 응집할 수도 있다.
That is, 1 part by weight of hydrazine hydrate was mixed with 100 parts by weight of copolymer latex at 70 캜, 0.7 part by weight of hydroperoxides and 0.07 parts by weight of boric acid were placed in a batch at 270 rpm, Agitation may be carried out for a period of time.

또한, 공중합체 라텍스 100 중량부에 하이드라진 하이드레이트 1 중량부와 실록스 0.2 중량부를 70 ℃에서 혼합한 다음 하이드로퍼록사이드 0.7 중량부와 보릭산 0.07 중량부를 270 rpm 하에 배치 투입 후 1시간 동안 교반시켜 응집할 수도 있고, 공중합체 라텍스 100 중량부에 하이드라진 하이드레이트 2 중량부, 실록스 0.4 중량부, 하이드로퍼로사이드 1.5 중량부 및 보릭산 0.15 중량부를 70 ℃에서 270 rpm 하에 투입한 다음 1시간 동안 교반시켜 응집시킬 수도 있다.Further, 1 part by weight of hydrazine hydrate and 0.2 part by weight of siloxane were mixed in 100 parts by weight of the copolymer latex at 70 DEG C, 0.7 parts by weight of hydroperoxides and 0.07 parts by weight of boric acid were placed under 270 rpm, and stirred for 1 hour 2 parts by weight of hydrazine hydrate, 0.4 parts by weight of siloxane, 1.5 parts by weight of hydroperoxide and 0.15 part by weight of boric acid were added to 100 parts by weight of the copolymer latex at 70 DEG C and 270 rpm, followed by stirring for 1 hour .

그런 다음 제 3 단계에 앞서 개질된 공중합체에 산화 방지제와 자외선 방지제를 더 투입할 수 있다.
An antioxidant and an antioxidant may then be added to the copolymer modified prior to the third step.

이후 제 3 단계로서, 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량부에 아크릴로니트릴 함량이 20 내지 33 중량% 이고, 중량평균분자량이 100,000 내지 180,000 g/mol이고, 유리전이온도가 60 ℃ 이상인 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 잔부로서 배합하게 된다.As a third step, 20 to 40 parts by weight of the modified core-shell graft copolymer is mixed with 20 to 33% by weight of acrylonitrile, 100 to 180,000 g / mol of weight average molecular weight and a glass transition temperature of 60 Lt; 0 > C or higher as the remainder of the styrene-acrylonitrile resin.

상기 제 3 단계와 동시에 혹은 순차적으로, 활제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 자외선 방지제，UV 흡수제 및 대전 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 투입할 수 있다.
At the same time or sequentially with the third step, at least one additive selected from the group consisting of a lubricant, a hindered phenol antioxidant, an ultraviolet ray inhibitor, a UV absorber and an antistatic agent may be further added.

구체적으로는 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체 분말30 중량부와 경질 매트릭스로서 아크릴로니트릴 함량이 24 중량 %이고 중량평균 분자량이 100,000~120,000 g/mol이고 유리전이온도가 100~105℃인 고유동 SAN 수지 35 중량부, 및 아크릴로니트릴 함량이 24 중량 %이고 중량평균 분자량이 150,000~180,000 g/mol이고 유리전이온도가 105~110℃인 고분자량 SAN 수지 35 중량부로 이루어진 SAN 수지 70 중량부로 된 기초 수지 100 중량부에 활제로 에틸렌 비스스테아로아마이드 1.0 중량부, 힌더드 페놀계 산화방지제로 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4- 하이드록실페닐) 0.5 중량부, 포스파이트계 항산화제로 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 0.5 중량부, 자외선 안정제로 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 0.3 중량부와 2-(2-하이드록시-5-메틸 페닐)벤조트리아졸 0.3 중량부를 첨가하고 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 수득한다.Specifically, 30 parts by weight of the modified core-shell graft copolymer powder was mixed with 30 parts by weight of modified core-shell graft copolymer powder having an acrylonitrile content of 24 wt% and a weight average molecular weight of 100,000 to 120,000 g / mol and a glass transition temperature of 100 to 105 DEG C 35 parts by weight of SAN resin, 70 parts by weight of SAN resin consisting of 35 parts by weight of a high molecular weight SAN resin having an acrylonitrile content of 24% by weight, a weight average molecular weight of 150,000 to 180,000 g / mol and a glass transition temperature of 105 to 110 ° C 1.0 part by weight of ethylenebisstearamide as a lubricant and 0.5 part by weight of stearyl-? - (3,5-di-t-butyl-4-hydroxylphenyl) as a hindered phenol antioxidant were added to 100 parts by weight of the base resin 0.5 part by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite as a phosphite antioxidant, 0.3 part by weight of bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) And 0.3 parts by weight of 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole were added And the mixture is mixed to obtain a thermoplastic resin composition.

이와 같이 하여 수득된 열가소성 수지 조성물을 220 ℃의 실린더 온도에서 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛으로 사출하여 시편을 제조하면 아이조드 충격 강도, 인장 강도, 굴곡 강도를 유지하면서 내후성은 현저히 개선된 열가소성 수지를 수득하는 것이다.The thermoplastic resin composition thus obtained was prepared into a pellet shape at a cylinder temperature of 220 캜 by using an extrusion kneader, and the pellet was injected to produce a test piece. The weather resistance was remarkably improved by maintaining the Izod impact strength, tensile strength and bending strength Thereby obtaining an improved thermoplastic resin.

본 발명에 따라 수득된 열가소성 수지는 내충격성, 강성을 갖추었을 뿐 아니라 내후성이 탁월하므로 외장재, 자동차 부품, 전기-전자 부품 또는 건축용 자재 등으로 사용할 수 있다.
The thermoplastic resin obtained according to the present invention is not only excellent in impact resistance and rigidity but also excellent in weather resistance, so that it can be used as an exterior material, an automobile part, an electric-electronic part, or a building material.

본 발명에 따르면, 그라프트된 ABS 수지와 중량평균분자량이 다른 SAN 수지 2종으로 이루어진 수지에 있어 그라프트된 ABS를 수소 첨가 반응에 의해 개질시켜 사용함으로써 간단한 공정에 의해 내충격성, 강성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
According to the present invention, in a resin made of two kinds of SAN resins different in grafted ABS resin and SAN resin having different weight average molecular weights, the grafted ABS is modified by hydrogenation reaction and used so that the impact resistance, rigidity and weather resistance Thereby providing an excellent thermoplastic resin composition.

실시예 1Example 1

실시예 1-1: 코어-쉘 그라프트 공중합체 제조Example 1-1: Preparation of core-shell graft copolymer

평균 고무 입경이 300 nm인 부타디엔 중합체 60 중량부에 로진산 염과 큐멘 하이드로퍼록사이드를 이용하여 스티렌 30 중량부와 아크릴로니트릴 10 중량부를 그라프트시킨 공중합체(g-ABS) 라텍스를 제조하였다.
(G-ABS) latex prepared by grafting 30 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of acrylonitrile using 60 parts by weight of a butadiene polymer having an average rubber particle diameter of 300 nm using rosin acid and cumene hydroperoxide .

실시예 1-2: 라텍스 개질Example 1-2: Latex modification

제조된 코어-쉘 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부에 하이드라진 하이드레이트 1 중량부를 70℃에서 혼합한 다음 온도를 유지하면서 하이드로퍼록사이드 0.7 중량부와 보릭산 0.07 중량부를 270 rpm하에 교반하면서 1 시간 동안 인크리로 투입하며 반응시킨 후 응집하여 개질된 그라프트 공중합체 분말 입자를 수득하였다.
1 part by weight of hydrazine hydrate was mixed with 100 parts by weight of the prepared core-shell graft copolymer latex at 70 캜, and then 0.7 part by weight of hydroperoxides and 0.07 parts by weight of boric acid were mixed with stirring at 270 rpm for 1 hour After the reaction was carried out by introducing into the reactor, it was agglomerated to obtain modified graft copolymer powder particles.

실시예 1-3: 열가소성 수지 조성물 제조Example 1-3: Preparation of thermoplastic resin composition

개질된 그라프트 공중합체 분말 30 중량부와 경질 매트릭스로서 아크릴로니트릴 함량이 24 중량 %이고 중량평균 분자량이 100,000 g/mol이고 유리전이온도가 100~105℃인 고유동 SAN 수지(㈜LG화학제, 제품명 '80HF') 35 중량부, 및 아크릴로니트릴 함량이 24 중량 %이고 중량평균 분자량이 150,000 g/mol이고 유리전이온도가 105~110℃인 고 분자량 SAN 수지(㈜LG화학제, 제품명 '92HR') 35 중량부로 이루어진 SAN 수지 70 중량부로된 기초 수지 100 중량부에 활제로 에틸렌 비스스테아로아마이드 1.0 중량부, 힌더드 페놀계 산화방지제로 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록실페닐) 0.5 중량부, 포스파이트계 항산화제로 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 0.5 중량부, 자외선 안정제로 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 0.3 중량부와 2-(2-하이드록시-5-메틸 페닐)벤조트리아졸 0.3 중량부를 첨가하고 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
30 parts by weight of the modified graft copolymer powder and a high-performance SAN resin having an acrylonitrile content of 24% by weight, a weight average molecular weight of 100,000 g / mol and a glass transition temperature of 100 to 105 ° C , 35 parts by weight of a high molecular weight SAN resin (product name: '80HF') having an acrylonitrile content of 24% by weight, a weight average molecular weight of 150,000 g / mol and a glass transition temperature of 105 to 110 ° C, , And 35 parts by weight of SAN resin (70 parts by weight) as a lubricant, 1.0 part by weight of ethylenebisstearamide, 0.1 part by weight of hindered phenol-based antioxidant stearyl-? - 0.5 part by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite as a phosphite antioxidant, 0.5 part by weight of bis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidinyl) and 0.3 part by weight of 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole 0.3 Were added and mixed to prepare a thermoplastic resin composition.

실시예 1-4: 열가소성 수지 제조Example 1-4: Production of thermoplastic resin

상기 열가소성 수지 조성물을 220 ℃의 실린더 온도에서 압출혼련기(ENGEL사 제품, 150 rpm하)를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛으로 사출하여 제조한 시편으로 아이조드 충격 강도, 인장 강도, 굴곡 강도, 내후성을 측정하고 얻어진 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
The thermoplastic resin composition was prepared in the form of pellets using an extrusion kneader (product of ENGEL, under 150 rpm) at a cylinder temperature of 220 DEG C, and the specimens prepared by injection of the pellets were subjected to Izod impact strength, tensile strength, flexural strength , And weather resistance, and the obtained results are summarized together in Table 1 below.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1-2의 라텍스 개질 공정에서 하이드로퍼록사이드와 보릭산을 배치로 투입한 다음 1시간 동안 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고, 얻어진 시편으로 아이조드 충격 강도, 인장 강도, 굴곡 강도, 내후성을 측정하고 얻어진 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
The same procedure as in Example 1 was repeated except that hydroperoxides and boric acid were placed in batches in the latex modification step of Example 1-2 and then stirred for 1 hour. The obtained samples were subjected to Izod impact strength , Tensile strength, flexural strength and weather resistance were measured, and the obtained results are summarized together in Table 1 below.

실시예 3Example 3

상기 실시예 1-2의 라텍스 개질 공정에서 하이드라진 하이드레이트 교반시에 실록스 0.2 중량부를 함께 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 얻어진 시편으로 아이조드 충격 강도, 인장 강도, 굴곡 강도, 내후성을 측정하고 얻어진 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
The same procedure as in Example 1 was repeated except that 0.2 part by weight of siloxane was stirred together at the time of hydrazine hydrate stirring in the latex modification step of Example 1-2, and Izod impact strength, tensile strength, flexural strength , And weather resistance, and the obtained results are summarized together in Table 1 below.

실시예 4Example 4

상기 실시예 1-2의 라텍스 개질 공정에서 하이드라진 하이드레이트 2 중량부, 실록스 0.4 중량부, 하이드로퍼록사이드 1.5 중량부 및 보릭산 0.15 중량부를 함께 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 얻어진 시편으로 아이조드 충격 강도, 인장 강도, 굴곡 강도, 내후성을 측정하고 얻어진 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
In the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of hydrazine hydrate, 0.4 parts by weight of siloxane, 1.5 parts by weight of hydroperoxides and 0.15 parts by weight of boric acid were added together in the latex modification step of Example 1-2, The Izod impact strength, tensile strength, flexural strength, and weather resistance were measured with the obtained specimens. The results obtained are summarized in Table 1 below.

비교예 1 : 라텍스 개질공정을 수행하지 않은 경우Comparative Example 1: When the latex reforming process was not performed

상기 실시예 1-2의 라텍스 개질 공정을 제외하고 실시예 1-1, 1-3, 1-4의 순서를 차례로 반복하여 얻어진 시편으로 아이조드 충격 강도, 인장 강도, 굴곡 강도, 내후성을 측정하고 얻어진 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
The Izod impact strength, tensile strength, flexural strength and weather resistance were measured with the specimens obtained by repeating the procedures of Examples 1-1, 1-3, and 1-4 in this order, except for the latex modification step of Example 1-2, The results are summarized in Table 1 below.

비교예 2 : 라텍스 개질공정 없이 포스파이트계 항산화제 및 인산염 추가시Comparative Example 2: Addition of phosphite antioxidant and phosphate without latex modification process

평균 고무입경이 300 ㎚인 부타디엔 중합체 60 중량부에 로진산 염과 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 이용하여 스티렌 30 중량부와 아크릴로니트릴 10 중량부를 그라프트시킨 공중합체 라텍스를 제조, 응집하여 코어-쉘 그라프트 공중합체 분말 입자를 수득하였다.30 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of acrylonitrile were grafted to 60 parts by weight of a butadiene polymer having an average rubber particle diameter of 300 nm using rosin acid and cumene hydroperoxide to prepare and coagulate a core- Copolymer powder particles were obtained.

상기에서 수득된 그라프트 공중합체 분말 30 중량부와 경질 매트릭스로서 아크릴로니트릴 함량이 24 %이고 중량평균분자량이 100,000 g/mol이고 유리전이온도가 100~105℃인 고유동 SAN 수지 35 중량부 및 아크릴로니트릴 함량이 24 %이고 중량평균분자량이 150,000 g/mol이고 유리전이온도가 105~110℃인 고분자량 SAN 수지 35중량부로 이루어진 SAN 수지 70 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부에 활제로 에틸렌 비스스테아로아마이드 2.0 중량부, 힌더드 페놀계 산화방지제로 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-부틸페놀) 0.3 중량부, 제 1 포스파이트계 항산화제로 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트와 제 2 포스파이트계 항산화제로 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨디포스파이트 각각 0.25 중량부, 알칼리금속 인산염으로 소듐 포스파이트 0.05 중량부 및 자외선안정제로 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리디닐) 0.25 중량부와 2-(5-클로로-2-벤조트리아졸)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀 0.25 중량부를 첨가하고 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.30 parts by weight of the graft copolymer powder obtained above and 35 parts by weight of a high-performance SAN resin having an acrylonitrile content of 24%, a weight average molecular weight of 100,000 g / mol and a glass transition temperature of 100 to 105 ° C, 100 parts by weight of a base resin consisting of 35 parts by weight of a high molecular weight SAN resin having an acrylonitrile content of 24% and a weight average molecular weight of 150,000 g / mol and a glass transition temperature of 105 to 110 DEG C, 2.0 parts by weight of stearamide, 0.3 parts by weight of 2,2-methylenebis (4-methyl-6-butylphenol) as a hindered phenol antioxidant, distearylpentaerythritol diphosphite as a first phosphite- 0.25 parts by weight of bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite as the second phosphite antioxidant, 0.05 part by weight of sodium phosphite as an alkali metal phosphate, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) and 0.25 part by weight of 2- (5-chloro-2-benzotriazole) ) Phenol were added and mixed to prepare a thermoplastic resin composition.

상기 열가소성 수지 조성물을 220 ℃의 실린더 온도에서 40 파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고,상기 펠렛으로 사출하여 시편을 제조하고 물성을 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
The thermoplastic resin composition was prepared in the form of a pellet using a 40 psi extrusion kneader at a cylinder temperature of 220 캜, and the pellet was injected to prepare a specimen. The properties of the specimen were measured and are shown in Table 1 below.

비교예 3 : 라텍스 개질없이 고유동 스티렌-아크릴로니트릴 수지만 사용시Comparative Example 3: Using only high-flowed styrene-acrylonitrile resin without latex modification

상기 비교예 2에서 중량평균분자량이 100,000 g/mol인 고유동의 제 1 SAN 수지 70 중량부를 단독 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하고 얻어진 결과를 하기표 1에 함께 정리하였다.The same procedure as in Comparative Example 2 was carried out except that 70 parts by weight of the inherent first SAN resin having a weight average molecular weight of 100,000 g / mol was used alone in Comparative Example 2, and the obtained results are summarized in Table 1 below.

상기 실시예 1-4 및 비교예 1-3에서 제조된 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하였다.
The physical properties of the thermoplastic resin composition specimens prepared in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3 were measured by the following methods.

물성측정 방법:How to measure property:

ㄱ)아이조드 충격 강도(23 ℃에서 1/4" 노치됨, ㎏·㎝/㎝) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.Izod impact strength (1/4 "notched at 23 ° C, kg · cm / cm) - Measured according to ASTM D256.

ㄴ) 인장 강도(50 ㎜/min, ㎏/㎠) - ASTM D638에 의거하여 측정하였다.B) Tensile strength (50 mm / min, kg / cm2) - Measured according to ASTM D638.

ㄷ) 굴곡 강도(15 ㎜/min, ㎏/㎠) - ASTM D790에 의거하여 측정하였다.B) Flexural strength (15 mm / min, kg / cm 2) - Measured according to ASTM D790.

ㄹ) 내후성 - UV 촉진실험, 0.55 W/㎡, Atlas UV2000 기계를 사용하여 600 시간 테스트 후, 색차계를 이용하여 측정 시편의 변색도를 △E로 측정하였다. △E 값이 작을수록 변색이 덜함을 나타내며 내후성이 우수한 것이다.D) Weathering - UV-accelerated test, 0.55 W / ㎡, Atlas UV2000 After 600 hours of testing, the discoloration of the specimens was measured by ΔE using a colorimeter. The smaller the value of? E, the less discoloration and better weatherability.

분류Classification 실시예Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 44 1One 22 33 충격 강도Impact strength 31.8031.80 30.8030.80 31.7131.71 31.7131.71 31.6231.62 3131 2727 인장 강도The tensile strength 536536 532532 536536 535535 533533 521521 490490 굴곡 강도Flexural strength 990990 954954 966966 964964 988988 890890 898898 내후성(△E)Weatherability ( ΔE ) 3.53.5 44 3.73.7 2.82.8 77 3.93.9 3.73.7

상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따르는 수소첨가반응을 통해 개질된 라텍스를 적정 함량 범위로 포함하는 실시예 1 내지 4의 열가소성 수지 조성물은 충격 강도, 인장 강도 및 굴곡 강도가 저하되지 않으면서 내후성은 현저히 개선시키는데 반해, 수소첨가반응을 하지 않을 경우(비교예 1) 내후성이 현저히 떨어지며, 안정제 등을 사용할 경우(비교예 2) 내후성은 향상시키지만 수지 자체의 기계적 물성을 저하하며, 고유동 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 단독으로 사용할 경우(비교예 3) 충격물성 등 기계적 물성이 저하되는 결과를 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 4 containing the modified latex through the hydrogenation reaction according to the present invention had an impact strength, a tensile strength and a flexural strength, (Comparative Example 2), but the mechanical properties of the resin itself were lowered, and when the hydrogenated styrene-butadiene styrene-butadiene styrene-butadiene copolymer was used, When the acrylonitrile resin alone was used (Comparative Example 3), the mechanical properties such as impact properties were deteriorated.

Claims (19)

그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 및 경질 매트릭스로서 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 로 구성된 열가소성 수지 조성물에 있어서,
하이드라진계 화합물, 퍼록사이드계 화합물 및 보릭산 촉매를 포함하는 상기 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 수첨 반응제, 및 페닐 고리를 갖는 포스파이트계 산화방지제를 더 포함하고,
상기 하이드라진계 화합물은 상기 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 100 중량부 기준으로 0.1 내지 100 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. Graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and two styrene-acrylonitrile resins as a hard matrix,
A hydrogenation agent of the graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer containing a hydrazine compound, a peroxide compound and a boric acid catalyst, and a phosphite-based antioxidant having a phenyl ring,
Wherein the hydrazine compound is in a range of 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 하이드라진계 화합물은 하이드라진 하이드레이트, 하이드라진 아세테이트, 하이드라진 설페이트, 및 하이드라진 하이드로클로라이드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the hydrazine compound is at least one member selected from the group consisting of hydrazine hydrate, hydrazine acetate, hydrazine sulfate, and hydrazine hydrochloride. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 퍼록사이드계 화합물은 하이드로퍼록사이드인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the peroxide compound is hydroperoxides. 제1항에 있어서,
상기 퍼록사이드계 화합물은 상기 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 100 중량부 기준으로 0.1 내지 70 중량부 범위 내로 사용된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. The method according to claim 1,
Wherein the peroxide compound is used in an amount of 0.1 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 보릭산 촉매는 상기 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 100 중량부 기준으로 0.01 내지 10 중량부 범위 내로 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the boric acid catalyst is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. 제1항에 있어서,
상기 수첨 반응제는 상기 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 100 중량부 기준으로 디메틸실록산을 0.1 내지 3 중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the hydrogenated reagent comprises dimethylsiloxane in an amount of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer. 제1항에 있어서,
상기 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 평균 입경이 200 내지 500 ㎚인 공액디엔계 고무 라텍스 코어에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is a copolymer in which an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound are grafted onto a conjugated diene rubber latex core having an average particle diameter of 200 to 500 nm.
제1항에 있어서,
상기 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 상기 그라프트 아크릴로니트릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 경질 매트릭스로서 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 총 100 중량부 기준으로, 20 내지 40 중량부 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is a copolymer of graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and the styrene-acrylonitrile resin as a hard matrix in an amount of 20 to 100 parts by weight, By weight based on the total weight of the thermoplastic resin composition.
제1항에 있어서,
상기 경질 매트릭스는 아크릴로니트릴 함량이 20 내지 33 중량%이고, 중량평균분자량이 100,000 내지 180,000 g/mol이고 유리전이온도가 60 ℃ 이상인 스티렌-아크릴로니트릴 수지 중에서 선택된 2종으로 구성된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the hard matrix is composed of two kinds selected from styrene-acrylonitrile resins having an acrylonitrile content of 20 to 33% by weight, a weight average molecular weight of 100,000 to 180,000 g / mol and a glass transition temperature of 60 ° C or more Thermoplastic resin composition.
제1항에 있어서,
상기 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지는 그라프트 아크릴로니트릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 경질 매트릭스로서 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 총 100 중량부 기준으로,
아크릴로니트릴 함량이 20 내지 33 중량%이고, 중량평균분자량이 100,000~120,000 g/mol이고 유리전이온도가 100~105 ℃인 제 1 스티렌-아크릴로니트릴 수지 20 내지 60 중량부; 및
아크릴로니트릴 함량이 20 내지 33 중량%이고, 중량평균분자량이 150,000~180,000 g/mol이고 유리전이온도가 105~110 ℃인 제 2 스티렌-아크릴로니트릴 수지 20 내지 60 중량부;의 각 범위 내에서 총 합량 60 내지 80 중량부로 구성된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The two types of styrene-acrylonitrile resins are based on a total of 100 parts by weight of a graft acrylonitrile-nitrile-butadiene-styrene copolymer and two styrene-acrylonitrile resins as a hard matrix,
20 to 60 parts by weight of a first styrene-acrylonitrile resin having an acrylonitrile content of 20 to 33% by weight, a weight average molecular weight of 100,000 to 120,000 g / mol and a glass transition temperature of 100 to 105 ° C; And
20 to 60 parts by weight of a second styrene-acrylonitrile resin having an acrylonitrile content of 20 to 33% by weight, a weight average molecular weight of 150,000 to 180,000 g / mol and a glass transition temperature of 105 to 110 ° C Wherein the total amount of the thermoplastic resin composition is 60 to 80 parts by weight.
제 1항에 있어서,
상기 포스파이트계 산화방지제는 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the phosphite-based antioxidant is 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin composition. 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 준비하는 단계;
상기 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에 제1항의 수첨 반응제를 첨가하고 50 내지 80 ℃ 하에 1 내지 3 시간 동안 250 내지 300 rpm 범위 내로 수소 첨가 반응을 수행하는 단계; 및
상기 수소 첨가 반응이 수행된 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체에 경질 매트릭스로서 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지와 페닐 고리를 갖는 포스파이트계 항산화제를 배합하는 단계; 를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법. Preparing a graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer;
Adding the hydrogenation reagent of claim 1 to the graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and performing a hydrogenation reaction at 50 to 80 ° C for 1 to 3 hours within a range of 250 to 300 rpm; And
Mixing two styrene-acrylonitrile resins as a hard matrix and a phosphite antioxidant having a phenyl ring in the graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer subjected to the hydrogenation reaction; Wherein the thermoplastic resin composition is a thermoplastic resin composition. 제16항에 있어서,
상기 수소 첨가 반응을 수행하는 단계는 투입된 수첨 반응제로부터 디이미드 작용기를 갖는 화합물을 생성하는 단계; 및
상기 디이미드 작용기를 갖는 화합물이 상기 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 내 부타디엔에 수소 첨가 반응을 수행하는 단계; 로 구성된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
The step of performing the hydrogenation reaction comprises the steps of: generating a compound having a diimide functional group from the hydrogenated reactant; And
Subjecting the compound having a diimide functional group to a hydrogenation reaction to butadiene in the graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; ≪ / RTI > by weight of the thermoplastic resin composition.
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 조성물은 그라프트 아크릴로니트릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 경질 매트릭스로서 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 총 100 중량부 기준으로, 활제 1 내지 5 중량부, 힌더드 페놀계 산화방지제 0.1 내지 0.5 중량부, 포스파이트계 산화방지제 0.1 내지 0.5 중량부, 자외선 안정제 0.1 내지 0.5 중량부, 및 UV 흡수제 0.1 내지 0.5 중량부 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The composition is prepared by blending 1 to 5 parts by weight of a lubricant, 1 to 5 parts by weight of a hindered phenol-based antioxidant, 2 to 5 parts by weight of an antioxidant based on 100 parts by weight of a graft acrylonitrile-nitrile-butadiene-styrene copolymer and two styrene- acrylonitrile resins as a hard matrix. 0.1 to 0.5 parts by weight of an antioxidant, 0.1 to 0.5 parts by weight of a phosphite-based antioxidant, 0.1 to 0.5 parts by weight of an ultraviolet stabilizer, and 0.1 to 0.5 parts by weight of a UV absorber. Composition.
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