KR101390523B1 - 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 구체적으로는 인덴계 화합물과 축합 헤테로환 모이어티가 연결된 기본 골격에 여러 치환체가 결합된 화합물과 상기 화합물을 유기 전계 발광 소자에 적용하는 것이다. 이와 같은 본 발명은 효율, 수명 및 안정성 등이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.

Description

신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{NOVEL COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 유기 전계 발광 소자의 유기물층에 사용되는 화합물에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층 구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후 유기 전계 발광 소자는 소자의 효율 및 수명을 향상시키기 위하여 소자 내 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전해왔다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서 정공이, 음극에서 전자가 유기물층으로 주입되어, 주입된 정공과 전자가 만나 엑시톤(exciton)이 형성되며, 형성된 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 유기물층으로 사용되는 물질은 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.
도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 인광 도판트의 개발은 이론적으로 형광 도판트에 비해 4배까지 발광 효율을 향상 시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트에 대해서도 연구되고 있다.
현재까지 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로 사용되는 물질로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광 물질로는 안트라센 유도체들이 사용되고 있다. 특히 발광 물질 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물은 blue, green, red 인광 도판트 재료로, CBP는 인광 호스트 재료로 사용되고 있다.
그러나 종래의 발광 물질들은 발광 특성이 양호하나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하기 때문에 성능이 우수한 발광 물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 유기 전계 발광 소자의 효율, 수명 및 안정성 등을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 상기 화합물을 이용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011097722621-pat00001
상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 서로 같거나 다르고, CR3R4, O, S, NR5, SiR6R7로 이루어진 군에서 선택되며, 단, X 및 Y가 모두 CR3R4인 경우는 제외되고;
R1 내지 R7는 서로 같거나 다르고, 수소, 중수소, 할로겐, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아미노기, C6~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C6~C40의 아릴실릴기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며;
Ar1 내지 Ar3는 서로 같거나 다르고, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C5~C60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴옥시기, C6~C40의 아릴실릴기 및 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고;
a, b 및 c는 0 내지 4의 정수이다.
여기서, 상기 R1 내지 R7는 수소, 중수소, 할로겐, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아미노기, C6~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C6~C40의 아릴실릴기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 치환되거나, 비치환될 수 있다.
또한, 상기 Ar1 내지 Ar3인 C1~C40의 알킬기 및 C1~C40의 알킬옥시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, C6~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기 및 C6~C40의 아릴아민기는 융합 또는 비융합된 것일 수 있다.
또, 상기 Ar1 내지 Ar3는 인접한 기와 융합하여 고리를 형성할 수도 있다.
한편, 본 발명은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물도 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112011097722621-pat00002
[화학식 3]
Figure 112011097722621-pat00003
[화학식 4]
Figure 112011097722621-pat00004
상기 화학식 2 내지 4에서,
X, Y, R1 내지 R7, Ar1 내지 Ar3 및 a, b, c에 대해서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 정의된 바와 동일하며,
X' 및 Y'는 서로 같거나 다르고, CR3''R4'. O, S, NR5' 및 SiR6'R7'로 이루어진 군에서 선택되며, 단, X' 및 Y'가 모두 CR3'R4'인 경우는 제외되고;
R1' 내지 R7'는 서로 같거나 다르고, 수소, 중수소, 할로겐, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아미노기, C6~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C6~C40의 아릴실릴기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며;
Ar1' 내지 Ar3'는 서로 같거나 다르고, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C5~C60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴옥시기, C6~C40의 아릴실릴기 및 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고;
a', b' 및 c'는 0 내지 4의 정수이다.
이때, 상기 R1' 내지 R7' 또한 R1 내지 R7과 같이 상기에서 설명한 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 Ar1' 내지 상기 Ar3'는 C1~C40의 알킬기 및 C1~C40의 알킬옥시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, C6~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기 및 C6~C40의 아릴아민기는 융합 또는 비융합된 것일 수 있다.
또, 상기 Ar1' 내지 Ar3'도 인접한 기와 융합하여 고리를 형성할 수 있다.
한편, 본 발명은, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 포함하는 유기물층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 유기물층은 발광층, 정공수송층 또는 전자수송층일 수 있다.
본 발명의 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 유기 전계 발광 소자의 발광 물질로 사용할 경우, 종래의 발광 물질에 비해 유기 전계 발광 소자의 효율(발광 효율 및 전령 효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 풀 칼라 유기 EL 패널의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1, 신규 화합물
본 발명에 따른 신규 화합물은 인덴계 화합물과 축합(fused) 헤테로환 모이어티가 연결되어 기본 골격을 이루며, 다양한 치환체가 결합된 화합물로 상기 화학식 1(이하, '화학식Ⅰ'이라 함)로 표시된다. 이러한, 본 발명의 화합물Ⅰ은 다양한 치환체(상기 화학식 1에서 R1, R2 및 Ar1 내지 Ar3)가 결합되어 에너지 레벨이 조절됨으로써 종래의 유기 발광 소자용 재료(예를 들어, CBP(4,4-dicarbazolybiphenyl))보다 높은 분자량을 가지며, 넓은 에너지 밴드갭을 나타내는 것이 특징이다.
구체적으로, 본 발명의 화합물Ⅰ에 있어서, 헤테로환 모이어티가 페노티아진(phenothiazine, 화학식 1에서 X나 Y 중 하나가 NH이고 다른 하나가 S인 화합물), 페녹사진(phenoxazine, 화학식 1에서 X나 Y 중 하나가 NH이고 다른 하나가 O인 화합물), 아크리딘(arridine, 화학식 1에서 X나 Y 중 하나가 NH이고 다른 하나가 CH2인 화합물), 페나자실린(phenazasiline, 화학식 1에서 X나 Y 중 하나가 NH이고 다른 하나가 SiH2인 화합물)일 경우 다양한 치환체의 도입이 용이하며, 도입된 치환체에 의해 삼중항 에너지 레벨(Triplet energy state)이 안정하게 형성되어 에너지 레벨을 조절할 수 있다.
또한, 다양한 치환체가 도입된 본 발명의 화합물Ⅰ은 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리전이온도가 향상되고 이로 인해 종래 재료들에 비해 높은 열적 안정성을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 화합물Ⅰ을 유기 전계 발광 소자의 재료로 사용할 경우 소자의 인광특성뿐만 아니라, 전자 및/또는 정공 수송 능력, 발광효율, 구동전압, 수명 특성 등이 개선될 수 있다. 이때, 본 발명의 화합물Ⅰ은 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료, 바람직하게는 발광층, 정공수송층 또는 전자수송층의 재료, 보다 바람직하게는 발광층의 호스트 재료로 사용될 수 있다.
이러한, 본 발명의 화합물Ⅰ의 치환체인 R1 내지 R7 및 Ar1 내지 Ar3의 예로 하기와 같은 예(S1~S138)를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011097722621-pat00005
Figure 112011097722621-pat00006
Figure 112011097722621-pat00007
Figure 112011097722621-pat00008
Figure 112011097722621-pat00009
Figure 112011097722621-pat00010
상기한 본 발명의 화합물Ⅰ은 하기 화학식 C-1 내지 화학식 C-11로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011097722621-pat00011
상기 화학식 C-1 내지 C-11에서,
R1 내지 R7, Ar1 내지 Ar3 및 a, b, c에 대한 정의는 상기 화합물Ⅰ에서 정의된 바와 동일하다.
한편, 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명 특성 등을 고려할 때 상기 화학식 C-1 내지 C-11에서 R1 및 R2는 서로 동일하며, 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 C-1 내지 C-11에서 R3 및 R4도 서로 동일하며, 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 또, 상기 화학식 C-1 내지 C-11에서 R5는 C6~C40의 아릴기 또는 C5~C40의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
이와 같은 상기 화학식 C-1 내지 C-11로 표시되는 화합물은 하기와 같은 방법으로 합성될 수 있다.
A. 화학식 C-1로 표시되는 화합물의 예로 화합물 A-1 내지 A-4 합성
A-1) 화합물 A-1의 합성
Figure 112011097722621-pat00012
질소기류 하에서 2-bromo-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine 40.2g(0.128mol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 48.58g(0.191mol), Pd(dppf)Cl2 5.2g(5mol%), KOAc 37.55g(0.383mol), DMF 500ml를 넣고 130℃에서 12h 교반한 후 반응을 종결시키고, 에틸아세테이트로 추출하여 MgSO4로 수분을 제거한다. 용매를 제거한 반응물은 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 10:1 (v/v))를 이용하여 9,9-dimethyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,10-dihydroacridine 18.53g(0.051mol)(수율 40 %)을 획득한다.
질소기류 하에서 methyl 2-bromobenzoate 8.72g(0.040mol), 9,9-dimethyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,10-dihydroacridine 18.53g(0.051mol), 4.75g(118.8mmol)의 NaOH과 200 ml/100 ml의 THF/H2O를 넣고 교반한다. 40℃에서 2.29g(5 mol%)의 Pd(PPh3)4를 넣고 80℃에서 12시간 동안 교반한다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터한다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:EA = 3:1 (v/v))를 이용하여 methyl 2-(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridin-2-yl)benzoate 13.21g (35.7mmol)(수율 70%)을 획득한다.
methyl 2-(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridin-2-yl)benzoate 13.21g (35.7mmol)을 진공 분위기 하에서 아르곤으로 채운 후 테트라하이드로퓨란 1L를 넣고 -75℃에서 10분간 교반한다. MeLi(1.6M in hexane) 100mL(0.16mmol)를 첨가하고 -75℃에서 10분 동안 교반한 후, 상온에서 3시간 동안 교반한다. 반응이 종결되면 증류수와 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조 시킨 다음 용매를 제거한 후 헥산과 에틸아세테이트로 컬럼 분리하여 2-(2-(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridin-2-yl)phenyl)propan-2-ol 11.23g (30.3mmol)(수율 85 %)를 획득한다.
2-(2-(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridin-2-yl)phenyl)propan-2-ol 11.23g(30.3mmol)을 플라스크에 넣고 AcOH 300mL를 넣은 후, 0℃에서 10분간 교반한다. H3PO4 400mL를 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 반응이 종결되면 NaOH로 중화시키고 증류수와 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조 시킨 다음 용매를 제거한 후 헥산과 에틸아세테이트로 컬럼 분리하여 화합물 A-1인 7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 7.92g(22.5mmol) (수율 74 %)를 합성한다.
1H-NMR: δ 1.72 (s, 12H), 4.00(s, 1H), 6.67(s, 1H), 6.73-6.75(d, 2H), 7.02-7.05(t, 2H), 7.28-7.38 (t, 2H), 7.46(s, 1H) 7.55-7.60(d, 2H)
Elemental Analysis: C, 88.57; H, 7.12; N, 4.30 [M+] : 324
A-2) 화합물 A-2의 합성
Figure 112011097722621-pat00013
상기 화합물 A-1의 합성에서 2-bromo-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine 대신 2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성한다.
A-3) 화합물 A-3의 합성
Figure 112011097722621-pat00014
상기 화합물 A-1의 합성에서 methyl 2-bromobenzoate 대신 methyl 2-bromo-5-chlorobenzoate을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성한다.
A-4) 화합물 A-4의 합성
Figure 112011097722621-pat00015
상기 A-1의 합성에서 2-bromo-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine 대신 2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine을 사용하고, methyl 2-bromobenzoate 대신 methyl 2-bromo-5-chlorobenzoate를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성한다.
B. 화학식 C-2로 표시되는 화합물의 예로 화합물 B-1 내지 B-4 합성
B-1) 화합물 B-1의 합성
Figure 112011097722621-pat00016
상기 화합물 A-1의 합성에서 2-bromo-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine 대신 3-bromo-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성한다.
B-2) 화합물 B-2의 합성
상기 화합물 A-2의 합성에서 2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine 대신 3,6-dibromo-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성한다.
B-3) 화합물 B-3의 합성
상기 화합물 A-3의 합성에서 2-bromo-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine 대신 3-bromo-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성한다.
B-4) 화합물 B-4의 합성
상기 화합물 A-4의 합성에서 2,7-dibromo-9,9,10,10-tetramethyl-9,10-dihydroanthracene 대신 3,6-dibromo-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine를 사용하고, methyl 2-bromobenzoate 대신 methyl 2-bromo-5-chlorobenzoate를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성한다.
C. 화학식 C-3 내지 C-11로 표시되는 화합물 합성
상기 화합물 A-1의 합성에서 2-bromo-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine 대신 하기 표 1의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 적용하여 화학식 C-3 내지 C-11에 해당되는 화합물을 얻을 수 있다.
C-3 2-bromo-5,10-dihydrophenazine
C-4 3-bromo-10H-phenoxazine
C-5 3-bromo-10H-phenothiazine
C-6 2-bromo-5,10-dihydrodibenzo[b,e][1,4]azasiline
C-7 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-thioxanthene
C-8 2-bromothianthrene
C-9 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-xanthene
C-10 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-thioxanthene
C-11 2-bromo-10,10-dimethyl-5,10-dihydrodibenzo[b,e]siline
상기에 제시된 화합물 이외에 본 발명은 상기 합성방법을 참조하여 화학식 C-1 내지 C-11로 표시되는 여러 화합물들을 합성할 수 있다. 이러한 본 발명의 화학식 C-1 내지 C-11로 표시되는 화합물의 예(구체적으로는 화학식 C-1의 예)로 하기 화합물들(C1~C112)을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
Figure 112011097722621-pat00017
Figure 112011097722621-pat00018
Figure 112011097722621-pat00019
한편, 본 발명에 따른 신규 화합물은 상기 화합물Ⅰ이 대칭 또는 비대칭으로 결합된 화합물일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 신규 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 화학식 2로 표시되는 화합물(이하, '화합물Ⅱ'라 함)은 화합물Ⅰ의 헤테로환 모이어티측끼리 결합된 것이고, 화학식 3으로 표시되는 화합물(이하, '화합물Ⅲ'이라 함)은 화합물Ⅰ의 헤테로환 모이어티측과 인덴계 화합물측이 결합된 것이고, 화학식 4로 표시되는 화합물(이하, '화합물Ⅳ'라 함)은 화합물Ⅰ의 인덴계 화합물측끼리 결합된 것이다.
[화학식 2]
Figure 112011097722621-pat00020
[화학식 3]
Figure 112011097722621-pat00021
[화학식 4]
Figure 112011097722621-pat00022
상기 화학식 2 내지 4에서,
X, Y, R1 내지 R7, Ar1 내지 Ar3 및 a, b, c에 대해서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 정의된 바와 동일하며,
X' 및 Y'는 서로 같거나 다르고, CR3'R4'. O, S, NR5' 및 SiR6'R7'로 이루어진 군에서 선택되며, 단, X' 및 Y'가 모두 CR3'R4'인 경우는 제외되고;
R1' 내지 R7'는 서로 같거나 다르고, 수소, 중수소, 할로겐, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아미노기, C6~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C6~C40의 아릴실릴기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며;
Ar1' 내지 Ar3'는 서로 같거나 다르고, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C5~C60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴옥시기, C6~C40의 아릴실릴기 및 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고;
a', b' 및 c'는 0 내지 4의 정수이다.
이러한 본 발명의 화합물Ⅱ 내지 Ⅳ는 상기 화합물Ⅰ을 기본단위로 포함하고 있기 때문에 화합물Ⅱ 내지 Ⅳ 중 어느 하나를 유기 전계 발광 소자의 재료로 사용할 경우에도 소자의 인광특성뿐만 아니라, 전자 및/또는 정공 수송 능력, 발광효율, 구동전압, 수명 특성 등이 개선될 수 있다. 이때, 본 발명의 화합물Ⅱ 내지 Ⅳ도 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료, 바람직하게는 발광층, 정공수송층 또는 전자수송층의 재료, 보다 바람직하게는 발광층의 호스트 재료로 사용될 수 있다.
한편, 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명 특성 등을 고려할 때 상기 화합물Ⅱ 내지 Ⅳ에서 R1 및 R2는 서로 동일하며 메틸기 또는 페닐기이고, R1' 및 R2' 역시 서로 동일하며 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화합물Ⅱ 내지 Ⅳ에서 R3 및 R4는 서로 동일하며 메틸기 또는 페닐기이고, R3' 및 R4' 역시 서로 동일하며 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 여기서, R1 및 R2는 R1' 및 R2'와 서로 같거나 다를 수 있으며, R3 및 R4 또한 R3' 및 R4'와 서로 같거나 다를 수 있다. 또, 상기 화합물Ⅱ 내지 Ⅳ에서 R5 및 R5'는 C6~C40의 아릴기 또는 C5~C40의 헤테로아릴기인 것이 바람직하며, 서로 같거나 다를 수 있다.
이러한 본 발명의 화합물Ⅱ 내지 Ⅳ는 상기 화합물Ⅰ의 합성과정(화학식 C-1 내지 C-11로 표시되는 화합물의 합성과정)을 참조하여 합성할 수 있는 것으로, 하기와 같은 화합물들(C113~C118)을 예로 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011097722621-pat00023

2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는데, 이때, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 포함하는 유기물층인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물을 포함하는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물층은 정공수송층, 발광층 또는 전자수송층인 것이 바람직하며, 발광층인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 함유할 수 있는데, 이때, 호스트 재료로 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 사용할 수 있는 것이다. 이와 같이 발광층이 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 함유할 경우 정공 수송 능력이 증가되어 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 정공수송층은 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 포함할 때 정공수송 능력이 우수해져 유기 전계 발광 소자의 특성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나가 정공수송층에 포함될 경우에는 화학식 1 내지 4의 Ar1, Ar1', Ar3 또는 Ar3'는 C6~C40의 아릴아민기인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조로 이루어질 수 있다. 여기서, 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에 포함되는 양극으로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에 포함되는 음극으로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에 포함되는 유기물층은 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나의 화합물을 발광층, 정공수송층 또는 전자수송층에 사용하는 것을 제외하고는 당업계에 공지된 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에 포함되는 기판으로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 이때, 유기물층에 포함되는 발광층은 진공 증착법이나 용액 도포법으로 제조될 수 있다. 여기서, 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1] 화합물 1의 합성
Figure 112011097722621-pat00024
질소 하에서 7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 8.125g(25.0mmol)과 2-bromo-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 8.16g(30.0mmol), Pd2(dba)3 0.69g(0.75mmol), P(t-bu)3 1.22ml(2.52mmol), NaO(t-bu) 6.05g(63.01mmol)을 넣고 Toluene을 첨가 한 뒤 24시간 환류 교반하였다. 반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출 및 MgSO4로 유기층을 건조시켰다. 실리카겔 필터 후에 Hexane:Mc 3:2 (v/v)으로 컬럼하여 화합물 1인 7,7,13,13-tetramethyl-5-(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 5.81g(11.2mmol)(수율 45%)을 획득하였다.
Elemental Analysis: C, 85.85; H, 6.04; N, 8.12 [M+] : 516
[ 합성예 2] 화합물 2의 합성
Figure 112011097722621-pat00025
합성예 1에서 2-bromo-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 대신 3-bromoquinoline을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 87.57; H, 6.24; N, 6.19 [M+] : 451
[ 합성예 3] 화합물 3의 합성
Figure 112011097722621-pat00026
합성예 1에서 2-bromo-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 88.77; H, 6.18; N, 5.05 [M+] : 553
[ 합성예 4] 화합물 4의 합성
Figure 112011097722621-pat00027
합성예 1에서 2-bromo-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 대신 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 84.14; H, 5.79; N, 10.06 [M+] : 555
[ 합성예 5] 화합물 5의 합성
Figure 112011097722621-pat00028
합성예 1에서 2-bromo-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 대신 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 89.01; H, 6.05; N, 4.94 [M+] : 565
[ 합성예 6] 화합물 6의 합성
Figure 112011097722621-pat00029
합성예 1에서 2-bromo-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 대신 4-bromo-N,N-diphenylaniline을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 88.69; H, 6.38; N, 4.93 [M+] : 567
[ 합성예 7] 화합물 7의 합성
Figure 112011097722621-pat00030
합성예 1에서 2-bromo-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 대신 2-bromo-5-phenylpyridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 87.83; H, 6.32; N, 5.85 [M+] : 477
[ 합성예 8] 화합물 8의 합성
Figure 112011097722621-pat00031
합성예 1에서 2-bromo-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 대신 2'-bromo-3,4'-bipyridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 85.14; H, 6.09; N, 8.76 [M+] : 478
[ 합성예 9] 화합물 9의 합성
Figure 112011097722621-pat00032
합성예 1에서 2-bromo-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 대신 9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 89.01; H, 6.05; N, 4.94 [M+] : 565
[ 합성예 10] 화합물 10의 합성
Figure 112011097722621-pat00033
합성예 1에서 7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 대신 2-bromo-7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine를 사용하고, 2-bromo-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyridine를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 2-bromo-5-(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine을 합성하였다.
합성된 2-bromo-5-(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 7.71g(12.2mmol), 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 6.3g(1당량), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 0.7g(5 mol %), potassium carbonate 5g(3당량)을 1,4-dioxane 61ml, H2O 18ml와 함께 250ml 둥근 플라스크에 넣고 질소 상태하에서 3시간 동안 환류 교반 시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 Celite를 통해 Filter한 다음, 컬럼 크로마토그래피를 통하여 7.76g (9.76mmol)(수득율:80%)의 화합물 10을 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 89.02; H, 5.70; N, 5.28 [M]+: 794
[ 합성예 11] 화합물 11의 합성
Figure 112011097722621-pat00034
질소기류 하에서 2-bromo-5-(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 8.09g(12.8mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 4.86g(19.1mmol), Pd(dppf)Cl2 0.52 g(5mol%), KOAc 3.75g(38.3mmol), DMF 50ml를 넣고 130℃에서 12h 교반한 후 반응을 종결시키고, 에틸아세테이트로 추출하여 MgSO4로 수분을 제거하였다. 용매를 제거한 반응물은 컬럼크로마토그래피(Hexane:EA = 10:1 (v/v))를 이용하여 5-(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-7,7,13,13-tetramethyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 3.48g(5.12mol)(수율 40 %)을 획득하였다.
합성된 5-(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-7,7,13,13-tetramethyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 3.48g(5.12mol), 2-bromo-5-(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 3.24g(1당량), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 0.35g(5 mol %), potassium carbonate 2.5g(3당량)을 1,4-dioxane 35ml, H2O 9ml와 함께 250ml 둥근 플라스크에 넣고 질소 상태하에서 3시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 Celite를 통해 Filter한 다음, 컬럼 크로마토그래피를 통하여 4.54g(4.10mmol)(수득율 : 80%)의 화합물 11을 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 88.93; H, 6.01; N, 5.06 [M+]: 1105
[ 합성예 12] 화합물 12의 합성
Figure 112011097722621-pat00035
합성예 4에서 7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 대신 9-chloro-7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
이후, 이를 이용하여 합성예 10에서 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 9-(4-(pyridin-2-yl)phenyl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법을 이용하여 화합물 12를 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 85.10; H, 5.30; N, 9.60 [M+]: 873
[ 합성예 13] 화합물 13의 합성
Figure 112011097722621-pat00036
합성예 12에서 9-(4-(pyridin-2-yl)phenyl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 합성예 11의 중간체인 5-(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-7,7,13,13-tetramethyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 86.61; H, 5.81; N, 7.58 [M+]: 1107
[ 합성예 14] 화합물 14의 합성
Figure 112011097722621-pat00037
합성예 11에서 2-bromo-5-(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 대신 9-chloro-5-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 84.29; H, 5.62; N, 10.08 [M+]: 1109
[ 합성예 15] 화합물 15의 합성
Figure 112011097722621-pat00038
합성예 10에서 2-bromo-7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 대신 2-bromo-10-chloro-7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 10-chloro-5-(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-7,7,13,13-tetramethyl-2-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine을 합성하였다.
NaH 0.47g(19.6mmol)을 질소 하에서 25ml DMF 에 넣어 교반하였다. 여기에 DMF 100ml에 녹인 9H-carbazole 1.32g(7.85mmol)을 천천히 첨가하고 1시간 가량 교반하였다. 이어서 DMF 100ml에 녹인 10-chloro-5-(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-7,7,13,13-tetramethyl-2-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 13.0g(15.7mmol)을 천천히 첨가하고 12시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후 혼합물을 실리카 필터하고 물과 메탄올로 Washing후에 용매를 제거하여 3.39g(3.53mmol)(수율 45%)의 화합물 15를 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 88.72; H, 5.45; N, 5.83 [M+]: 959
[ 합성예 16] 화합물 16의 합성
Figure 112011097722621-pat00039
합성예 15에서 2-bromo-4,6-diphenylpyridine 대신 bromobenzene를 사용하고, 9H-carbazole 대신 diphenylamine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 88.74; H, 6.08; N, 5.17 [M+]: 810
[ 합성예 17] 화합물 17의 합성
Figure 112011097722621-pat00040
합성예 16에서 diphenylamine 대신 triphenyl(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)silane을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 88.30; H, 5.97; N, 2.86; Si, 2.87 [M+]: 977
[ 합성예 18] 화합물 18의 합성
Figure 112011097722621-pat00041
합성예 1에서 7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 대신 상기 화합물 B-1을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 85.85; H, 6.04; N, 8.12 [M+] : 516
[ 합성예 19] 화합물 19의 합성
Figure 112011097722621-pat00042
합성예 1에서 7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 대신 상기 화합물 B-1를 사용하고, 2-bromo-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 대신 3-bromoquinoline을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 87.57; H, 6.24; N, 6.19 [M+] : 451
[ 합성예 20] 화합물 20의 합성
Figure 112011097722621-pat00043
합성예 1에서 7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 대신 상기 화합물 B-1를 사용하고 2-bromo-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 88.77; H, 6.18; N, 5.05 [M+] : 553
[ 합성예 21] 화합물 21의 합성
Figure 112011097722621-pat00044
합성예 1에서 7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 대신 상기 화합물 B-1를 사용하고, 2-bromo-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 대신 2-bromo-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 84.14; H, 5.79; N, 10.06 [M+] : 555
[ 합성예 22] 화합물 22의 합성
Figure 112011097722621-pat00045
합성예 1에서 7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 대신 상기 화합물 B-1를 사용하고, 2-bromo-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 대신 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 89.01; H, 6.05; N, 4.94 [M+] : 565
[ 합성예 23] 화합물 23의 합성
Figure 112011097722621-pat00046
합성예 1에서 7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 대신 상기 화합물 B-1를 사용하고, 2-bromo-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 대신 4-bromo-N,N-diphenylaniline을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 88.69; H, 6.38; N, 4.93 [M+] : 567
[ 합성예 24] 화합물 24의 합성
Figure 112011097722621-pat00047
합성예 1에서 7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 대신 상기 화합물 B-1를 사용하고, 2-bromo-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 대신 2-bromo-5-phenylpyridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 87.83; H, 6.32; N, 5.85 [M+] : 477
[ 합성예 25] 화합물 25의 합성
Figure 112011097722621-pat00048
합성예 1에서 7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 대신 상기 화합물 B-1를 사용하고, 2-bromo-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 대신 2'-bromo-3,4'-bipyridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 85.14; H, 6.09; N, 8.76 [M+] : 478
[ 합성예 26] 화합물 26의 합성
Figure 112011097722621-pat00049
합성예 1에서 7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 대신 상기 화합물 B-1를 사용하고, 2-bromo-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole 대신 9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 89.01; H, 6.05; N, 4.94 [M+] : 565
[ 합성예 27] 화합물 27의 합성
Figure 112011097722621-pat00050
합성예 10에서 상기 화합물 A-2 대신 상기 화합물 B-2을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 89.02; H, 5.70; N, 5.28 [M]+: 794
[ 합성예 28] 화합물 28의 합성
Figure 112011097722621-pat00051
합성예 11에서 2-bromo-5-(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 대신 2-bromo-5-(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-11,11,13,13-tetramethyl-11,13-dihydro-5H-indeno[2,1-b]acridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 88.93; H, 6.01; N, 5.06 [M+]: 1105
[ 합성예 29] 화합물 29의 합성
Figure 112011097722621-pat00052
합성예 12에서 상기 화합물 A-3 대신 상기 화합물 B-3을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 85.10; H, 5.30; N, 9.60 [M+]: 873
[ 합성예 30] 화합물 30의 합성
Figure 112011097722621-pat00053
합성예 13에서 상기 화합물 A-3 대신 상기 화합물 B-3을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 86.61; H, 5.81; N, 7.58 [M+]: 1107
[ 합성예 31] 화합물 31의 합성
Figure 112011097722621-pat00054
합성예 14에서 상기 화합물 A-3 대신 상기 화합물 B-3을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 84.29; H, 5.62; N, 10.08 [M+]: 1109
[ 합성예 32] 화합물 32의 합성
Figure 112011097722621-pat00055
합성예 15에서 상기 화합물 A-4 대신 상기 화합물 B-4를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 88.72; H, 5.45; N, 5.83 [M+]: 959
[ 합성예 33] 화합물 33의 합성
Figure 112011097722621-pat00056
합성예 16에서 상기 화합물 A-4 대신 상기 화합물 B-4를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 88.74; H, 6.08; N, 5.17 [M+]: 810
[ 합성예 34] 화합물 34의 합성
Figure 112011097722621-pat00057
합성예 17에서 상기 화합물 A-4 대신 상기 화합물 B-4를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 88.30; H, 5.97; N, 2.86; Si, 2.87 [M+]: 977
[ 합성예 35] 화합물 35의 합성
Figure 112011097722621-pat00058
합성예 34에서 상기 화합물 B-4 대신 3-bromo-8-chloro-11,11-dimethyl-11,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]phenazine를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 87.87; H, 5.62; N, 6.51 [M+]: 859
[ 합성예 36] 화합물 36의 합성
Figure 112011097722621-pat00059
합성예 10에서 2-bromo-7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 대신 3-bromo-11,11-dimethyl-11,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]phenazine, 2-bromo-4,6-diphenylpyridine 대신 2-bromonaphthalene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 89.48; H, 5.22; N, 5.31 [M+]: 790
[ 합성예 37] 화합물 37의 합성
Figure 112011097722621-pat00060
합성예 10에서 2-bromo-7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 대신 3-bromo-11,11-dimethyl-11,13-dihydroindeno[2,1-b]phenoxazine를 사용하고, 2-bromo-4,6-diphenylpyridine 대신 2-(3-bromophenyl)pyridine를 사용하며, 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 83.47; H, 4.75; N, 9.90; O, 1.88 [M+]: 847
[ 합성예 38] 화합물 38의 합성
Figure 112011097722621-pat00061
합성예 37에서 3-bromo-11,11-dimethyl-11,13-dihydroindeno[2,1-b]phenoxazine 대신 3-bromo-11,11-dimethyl-11,13-dihydroindeno[2,1-b]phenothiazine를 사용하고, 2-(3-bromophenyl)pyridine 대신 2,2'-(5-bromo-1,3-phenylene)dipyridine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 81.59; H, 4.60; N, 10.41; S, 3.40 [M+]: 940
[ 합성예 39] 화합물 39의 합성
Figure 112011097722621-pat00062
합성예 12에서 9-chloro-7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-indeno[1,2-b]acridine 대신 9-chloro-7,7,13,13-tetramethyl-7,13-dihydro-5H-benzo[b]fluoreno[3,2-e][1,4]azasiline을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
Elemental Analysis: C, 84.53; H, 5.32; N, 7.25; Si, 2.91 [M+]: 964
[ 실시예 1 내지 39] 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1 내지 39에서 합성된 화합물을 고순도 승화정제를 한 후, 이들 화합물을 각각 사용하여 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500A 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA(60nm)/TCTA(80nm)/합성예 1 내지 39의 화합물을 각각 적용 + 10% Ir(ppy)3(300nm)/BCP(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(200 nm) 의 구조를 가지는 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이때, m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure 112011097722621-pat00063
Figure 112011097722621-pat00064
[ 비교예 ] 유기 전계 발광 소자의 제조
발광층 형성시 합성예 1 내지 39에서 합성된 화합물 대신 하기 구조를 가지는 CBP를 발광호스트 물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 39와 동일한 방법으로 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
Figure 112011097722621-pat00065
[ 평가예 ]
실시예 1 내지 39 및 비교예에서 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
소자 host 구동
전압(V)		 EL peak
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 화합물1 6.91 520 40.4
실시예 2 화합물2 6.89 516 41.1
실시예 3 화합물3 6.87 517 41.7
실시예 4 화합물4 6.71 519 41.0
실시예 5 화합물5 6.64 521 41.4
실시예 6 화합물6 6.77 522 42.1
실시예 7 화합물7 6.79 518 41.5
실시예 8 화합물8 6.70 516 41.2
실시예 9 화합물9 6.75 517 42.3
실시예 10 화합물10 6.71 523 42.6
실시예 11 화합물11 6.77 515 42.0
실시예 12 화합물12 6.69 518 41.6
실시예 13 화합물13 6.62 517 40.3
실시예 14 화합물14 6.63 521 40.9
실시예 15 화합물15 6.71 520 41.2
실시예 16 화합물16 6.69 519 41.1
실시예 17 화합물17 6.67 517 41.3
실시예 18 화합물18 6.66 521 40.6
실시예 19 화합물19 6.79 518 41.3
실시예 20 화합물20 6.75 520 41.8
실시예 21 화합물21 6.66 518 40.2
실시예 22 화합물22 6.72 518 40.5
실시예 23 화합물23 6.82 524 41.2
실시예 24 화합물24 6.63 520 41.1
실시예 25 화합물25 6.89 517 40.9
실시예 26 화합물26 6.71 522 40.1
실시예 27 화합물27 6.78 517 40.5
실시예 28 화합물28 6.62 518 40.9
실시예 29 화합물29 6.75 517 41.1
실시예 30 화합물30 6.76 516 41.2
실시예 31 화합물31 6.86 518 41.2
실시예 32 화합물32 6.62 520 40.5
실시예 33 화합물33 6.72 519 40.2
실시예 34 화합물34 6.73 520 39.1
실시예 35 화합물35 6.59 525 39.9
실시예 36 화합물36 6.71 527 39.1
실시예 37 화합물37 6.68 529 39.5
실시예 38 화합물38 6.82 530 38.9
실시예 39 화합물39 6.85 528 38.7
비교예 CBP 6.93 516 38.2
상기 표2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 녹색 유기 전계 발광 소자의 발광층으로 사용하였을 경우(실시예 1 내지 39) 종래 CBP를 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(비교예)와 대비하여 볼 때 효율 및 구동전압면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 C-1 내지 C-11로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
    Figure 112013108796942-pat00071

    상기 화학식 C-1 내지 C-6에서,
    R1 내지 R4, R6 및 R7는 서로 같거나 다르고, 수소, 중수소, 할로겐, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아미노기, C6~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C6~C40의 아릴실릴기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
    R5는 C6~C40의 아릴기이고,
    Ar1 내지 Ar3는 서로 같거나 다르고, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C5~C60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴옥시기, C6~C40의 아릴실릴기 및 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며, 인접한 기와 융합하여 고리를 형성할 수 있고,
    a, b 및 c는 0 내지 4의 정수이며,
    상기 화학식 C-7 내지 C-11에서,
    R1 내지 R4, R6 및 R7는 서로 같거나 다르고, 수소, 중수소, 할로겐, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아미노기, C6~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C6~C40의 아릴실릴기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ar1 내지 Ar3는 서로 같거나 다르고, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C5~C60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴옥시기, C6~C40의 아릴실릴기 및 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 인접한 기와 융합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    a, b 및 c는 0 내지 4의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 서로 동일하며, 메틸기 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 서로 동일하며, 메틸기 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 삭제
  6. 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112013108796942-pat00068

    [화학식 3]
    Figure 112013108796942-pat00069

    [화학식 4]
    Figure 112013108796942-pat00070

    상기 화학식 2 내지 4에서,
    X 및 Y는 서로 같거나 다르고, CR3R4, O, S, NR5, SiR6R7로 이루어진 군에서 선택되며, 단, X 및 Y가 모두 CR3R4인 경우는 제외되고,
    R1 내지 R4, R6 및 R7는 서로 같거나 다르고, 수소, 중수소, 할로겐, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아미노기, C6~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C6~C40의 아릴실릴기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
    R5는 C6~C40의 아릴기이고,
    Ar1 내지 Ar3는 서로 같거나 다르고, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C5~C60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴옥시기, C6~C40의 아릴실릴기 및 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며, 인접한 기와 융합하여 고리를 형성할 수 있고,
    a, b 및 c는 0 내지 4의 정수이며,
    X' 및 Y'는 서로 같거나 다르고, CR3'R4'. O, S, NR5' 및 SiR6'R7'로 이루어진 군에서 선택되며, 단, X' 및 Y'가 모두 CR3'R4'인 경우는 제외되고,
    R1' 내지 R4', R6' 및 R7'는 서로 같거나 다르고, 수소, 중수소, 할로겐, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, C5~C40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아미노기, C6~C40의 디아릴아미노기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C6~C40의 아릴실릴기 및 C3~C40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
    R5' 는 C6~C40의 아릴기이고,
    Ar1' 내지 Ar3'는 서로 같거나 다르고, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C5~C60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴옥시기, C6~C40의 아릴실릴기 및 C6~C40의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며, 인접한 기와 융합하여 고리를 형성할 수 있고,
    a', b' 및 c'는 0 내지 4의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 서로 동일하며,
    상기 R1'및 R2'는 서로 동일하고,
    상기 R1, R2, R1'및 R2'는 메틸기 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 R3 및 R4는 서로 동일하며,
    상기 R3' 및 R4'는 서로 동일하고,
    상기 R3, R4, R3' 및 R4'는 메틸기 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 삭제
  10. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서,
    상기 유기물층 중 적어도 하나는 제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 유기물층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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