KR101388649B1 - Method for producing hydrogen separation membrane - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 분리막 제조시 다공성 지지체 및 다공성 차폐층 내부에 Pd이 도금되는 것을 방지할 수 있는 수소 분리막의 제조방법; 이로부터 제조된 수소 분리막; 및 이의 이용에 관한 것이다.
The present invention provides a method for producing a hydrogen separation membrane that can prevent the plating of Pd inside the porous support and the porous shielding layer during membrane production; A hydrogen separation membrane prepared therefrom; And use thereof.
수소는 기존 에너지를 대체할 수 있는 장래의 주요한 에너지원으로 주목을 받고 있는데, 경량(輕量)이고 풍부하며 환경에 있어서 우수하기 때문이다. 통상, H2는 탄화수소 연료의 개질 및/또는 수성가스변환 반응으로 제조되며, 다른 개질가스(reformate) 또는 반응 가스로부터 분리된 후 케미컬 합성 원료, 반도체 제조공정에서의 환원가스 그리고 연료전지 연료로 사용된다. 즉, 물이나 천연가스, 석탄, 바이오매스(biomass) 등 수소를 포함하는 자원으로부터 얻어지는 수소에는 불순물이 포함되기 때문에, 사용 이전 단계에서 분리정제할 필요가 있다.Hydrogen is attracting attention as a major energy source in the future that can replace existing energy, because it is light, abundant and excellent in the environment. Typically, H 2 is produced by reforming a hydrocarbon fuel and / or a water gas conversion reaction, separating it from other reformate or reaction gases, then using the chemical synthesis feedstock, reducing gas in the semiconductor manufacturing process, and fuel cell fuel do. That is, hydrogen obtained from a resource including hydrogen, such as water, natural gas, coal, biomass, etc., contains impurities. Therefore, it is necessary to separate and purify the hydrogen before the use.
수소를 분리·정제하는 방법으로 심냉분리법이나 흡착법 또는 분리막에 의한 수소분리법 등 수많은 기술이 제안되었다. 이들 중에서 분리막을 이용한 수소 분리법은 다른 수소 분리 방법과 비교하여 에너지를 더 절약할 수 있고, 조작이 간편하고 사용하는 기기의 소형화가 가능하다는 등의 유리한 점을 갖고있기 때문에, 많이 사용되고 있다.A number of techniques have been proposed for separating and purifying hydrogen, such as deep-cooling separation, adsorption or separation of hydrogen by separation membrane. Among them, the hydrogen separation method using the separation membrane is widely used because it has advantages such as saving more energy compared to other hydrogen separation methods, simple operation and miniaturization of the equipment to be used.
특히, 팔라듐계(palladium base)의 금속 분리막은 높은 수소 투과율과 우수한 수소 분리성을 구비하고 있다. 또한, 팔라듐계의 금속 분리막을 이용한 수소 분리막은 연료전지나 수소를 소비하는 다른 프로세스를 위하여 유용하게 순수한 수소를 제조할 수 있고, 대상제품의 수량을 향상시키기 위하여 수소화나 탈수소화 반응 프로세스에 사용할 수 있는 등 다양하게 응용될 수 있다.Particularly, the palladium base metal separator has a high hydrogen permeability and excellent hydrogen separability. In addition, the hydrogen separation membrane using the palladium-based metal separation membrane can be used for the hydrogenation or dehydrogenation reaction process to improve the yield of the target product, And the like.
팔라듐계 금속 분리막에서 수소가 분리되는 과정을 살펴보면, 수소분자(H2)가 Pd 금속막 표면으로 확산된 후 수소분자는 Pd 금속막 표면에 흡착하게 되고, 흡착된 수소분자가 해리되고, Pd 금속막 격자(lattice) 내에서 해리된 수소 원자(H)가 확산된 후, 수소 분자가 재생되고, 수소분자가 재생되면 Pd 금속막 표면에서 수소분자가 탈착되어, 수소분자가 확산되는 과정을 거쳐서 수소가 분리된다. 통상적으로, 수소 분리막의 작동 온도는 300 ~ 500℃이다.When the hydrogen is separated from the palladium-based metal separator, hydrogen molecules (H 2 ) are diffused onto the surface of the Pd metal film, and then the hydrogen molecules are adsorbed on the surface of the Pd metal film, the adsorbed hydrogen molecules are dissociated, and the Pd metal After the dissociated hydrogen atom (H) is diffused in the film lattice, the hydrogen molecules are regenerated, and when the hydrogen molecules are regenerated, the hydrogen molecules are desorbed on the surface of the Pd metal film and the hydrogen molecules are diffused. Is separated. Typically, the operating temperature of the hydrogen separation membrane is 300 ~ 500 ℃.
팔라듐계 금속 분리막에서 수소 투과량은 원료측의 수소 분압 P1과 정제측의 수소 분압 P2와 팔라듐계 금속 분리막의 막두께 t와 이 금속 분리막의 막 면적이 주된 요소가 된다. 즉, 단위 면적당 수소 투과량 Q는 
상기 식에서 알 수 있듯이, 수소 투과막의 성능을 향상시키기 위해, 즉 단위 면적당 수소 투과량을 향상시키기 위해서는, I. 합금 종류에 따라 상이한 정수 A가 큰 합금을 개발하거나, Ⅱ. 수소 투과막의 막 두께를 얇게 하거나, Ⅲ. 수소의 분압 차이를 크게 하는 것을 생각할 수 있다. 팔라듐 합금을 베이스로 한 수소 투과막에서는, 주로 막 두께를 얇게 하여 수소 투과능을 향상시키는 방법이 고려되고 있다. 그러나, 막 두께를 얇게 하면 기계 강도가 약해진다. 수소 투과량은 수소의 분압차의 영향을 받기 때문에 박막화와 강도의 양립이 요구된다. 그 때문에, 막 두께가 얇은 팔라듐 합금은 기계 강도를 보충하기 위해 다공성 지지체를 조합하여 사용된다. 그러나, 종래 다공성 지지체 상에 팔라듐 합금을 피복한 수소 분리막의 제조방법들은 얇은 팔라듐 합금막을 제작할 수 있으나, 핀홀이 형성되기 쉽고, 다공성 지지체 내부에 팔라듐 또는 팔라듐 합금이 도금되어 수소 투과도를 떨어뜨리는 문제점이 있다.As can be seen from the above formula, in order to improve the performance of the hydrogen permeable membrane, that is, to improve the hydrogen permeation amount per unit area, I. develop an alloy having a large constant A different according to the type of alloy, or II. Reduce the thickness of the hydrogen permeable membrane, or III. It is conceivable to enlarge the partial pressure difference of hydrogen. In a hydrogen permeable membrane based on a palladium alloy, a method of improving the hydrogen permeability by mainly reducing the film thickness is considered. However, if the film thickness is made thin, the mechanical strength is weakened. Since the hydrogen permeation amount is affected by the partial pressure difference of hydrogen, both thinning and strength are required. For that reason, a thin palladium alloy is used in combination with a porous support to supplement mechanical strength. However, the conventional methods of preparing a hydrogen separation membrane coated with a palladium alloy on a porous support can produce a thin palladium alloy membrane, but pinholes are easily formed, and a palladium or palladium alloy is plated inside the porous support to reduce hydrogen permeability. have.
또한, 다공성 지지체 중 금속 소재의 다공성 지지체 표면에 직접 금속 분리막을 형성할 경우, 상호 확산에 의해 수소 투과도가 감소할 수 있기 때문에, 다공성 지지체와 금속 분리막 사이에 세라믹 소재의 차폐층을 개재한다. 이러한 차폐층을 형성하는 방법으로 졸-겔(solgel)법 혹은 스퍼터방법이 사용되고 있다.
In addition, when a metal separation membrane is directly formed on the surface of a porous support of a metal material, a hydrogen permeation rate may be reduced by mutual diffusion, so that a shielding layer of a ceramic material is interposed between the porous support and the metal separation membrane. As a method for forming such a shielding layer, a sol-gel method or a sputtering method is used.
본 발명자들은 다공성 지지체 일면 상에 무전해도금법으로 Pd 함유 분리막 형성시, 다공성 지지체의 다른 일면 상에 밀폐층이 도입되어 있으면 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 Pd가 도금되지 않는 것을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
When the Pd-containing separator is formed by electroless plating on one surface of the porous support, the present inventors have found that the Pd is not plated on the porous support and the porous shielding layer if a sealing layer is introduced on the other surface of the porous support. The present invention is based on this.
본 발명의 제1양태는 다공성 지지체를 준비하는 제1단계; 상기 다공성 지지체의 제1면 상에 직접 또는 상기 다공성 지지체의 제1면 상에 위치한 다공성 차폐층 상에 Pd 함유 입자들로 된 Pd 함유 층을 준비하는 제2단계; 상기 다공성 지지체의 제2면에 무전해도금 용액 흡수를 차단하는 밀폐층을 도입하는 제3단계; 제1면에 Pd 함유 층을, 제2면에 밀폐층을 구비한 다공성 지지체를 Pd 함유 무전해도금 용액에 담가 Pd 함유 층의 Pd 함유 입자들로부터 Pd 함유 치밀막을 형성하는 제4단계; 및 밀폐층을 다공성 지지체로부터 제거하는 제5단계를 포함하는 것인 수소 분리막의 제조방법을 제공한다.The first aspect of the present invention comprises the first step of preparing a porous support; Preparing a Pd-containing layer of Pd-containing particles on a porous shielding layer located directly on the first side of the porous support or on the first side of the porous support; Introducing a sealing layer on the second surface of the porous support to block absorption of the electroless plating solution; A fourth step of immersing a porous support having a Pd-containing layer on a first surface and a sealing layer on a second surface in a Pd-containing electroless plating solution to form a Pd-containing dense film from Pd-containing particles of the Pd-containing layer; And it provides a method for producing a hydrogen separation membrane comprising a fifth step of removing the sealing layer from the porous support.
본 발명의 제2양태는 상기 제1양태에 의해 제조된 수소 분리막으로서, 다공성 지지체; 선택적으로 다공성 지지체의 제1면 상에 위치한 다공성 차폐층; 상기 다공성 지지체의 제1면 상에 직접 또는 상기 다공성 지지체의 제1면 상에 위치한 다공성 차폐층 상에 Pd 함유 금속 분리막을 구비하고, 상기 Pd 함유 금속 분리막은 Pd 함유 입자들로부터 무전해도금에 의해 Pd 함유 치밀막을 형성하되, Pd 함유 입자들로부터 다공성 지지체의 제1면 쪽으로 Pd 함유 치밀막이 성장하여 형성된 것인 수소 분리막을 제공한다.A second aspect of the present invention provides a hydrogen separation membrane prepared by the first aspect, comprising: a porous support; A porous shielding layer optionally located on the first side of the porous support; And a Pd-containing metal separator directly on the first side of the porous support or on a porous shielding layer located on the first side of the porous support, wherein the Pd-containing metal separator is formed by electroless plating from the Pd-containing particles. A Pd-containing dense membrane is formed, and the Pd-containing dense membrane is formed by growing from the Pd-containing particles toward the first surface of the porous support.
본 발명의 제3양태는 상기 제2양태에 따른 수소 분리막을 이용하여 수소를 분리하는 단계를 포함하는 수소 제조 방법을 제공한다.The third aspect of the present invention provides a hydrogen production method comprising the step of separating hydrogen using the hydrogen separation membrane according to the second aspect.
본 발명의 제4양태는 상기 제2양태에 따른 수소 분리막을 구비한 수소 정제 장치를 제공한다.A fourth aspect of the present invention provides a hydrogen purification apparatus having a hydrogen separation membrane according to the second aspect.
본 발명의 제5양태는 알코올류, 에테르류 또는 탄화수소류의 수증기 개질 반응, 분해 반응, 부분 산화 반응 및 자열 개질 반응으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응을 포함하는 반응에 의해 수소 함유 가스를 제조하는 반응기와, 상기 제4양태에 따른 수소 정제 장치를 조합한 수소 제조 장치를 제공한다.
The fifth aspect of the present invention provides a hydrogen-containing gas by a reaction comprising at least one reaction selected from the group consisting of steam reforming, decomposition, partial oxidation and autothermal reforming of alcohols, ethers or hydrocarbons. The hydrogen production apparatus which combined the reactor and the hydrogen purification apparatus which concerns on said 4th aspect is provided.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
도 7에 도시된 바와 같이, 일반적으로 수소 분리막(100)은 금속 또는 세라믹 소재의 다공성 지지체(10)와, 다공성 지지체(10) 위에 형성된 세라믹 소재의 다공성 차폐층(20), 및 다공성 차폐층(20) 위에 형성되며 수소를 분리할 수 있는 팔라듐계의 금속 분리막(30)을 포함한다. 경우에 따라 다공성 차폐층(20)은 생략될 수 있다. 다공성 지지체(10)는 다공성 금속, 다공성 세라믹 또는 세라믹이 코팅된 다공성 금속일 수 있다. 한편, 차폐층은 다공성 지지체(10)와 금속 분리막(30) 간의 확산을 억제하면서, 다공성 지지체(10) 및 금속 분리막(30) 간의 양호한 결합력을 제공하기 위한 접착층으로 사용될 수 있다.7, the
그러나, 상기 다공성 지지체 상에 직접 또는 상기 다공성 차폐층 상에 금속 분리막 역할을 수행할 수 있는 Pd 함유 층을, 팔라듐의 물리적 기상 증착법(Physical Vapor Deposition)만을 이용하여 형성하는 경우는 Pd 함유 층에 다수의 핀홀이 형성되어, 다른 성분들을 통과시키지 못하고 수소만 통과시키는 밀집한 무결점 수소분리막을 제조할 수 없다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 생성된 핀홀을 제거하기 위해, 무전해도금을 이용해 치밀화할 수 있다.However, when a Pd-containing layer capable of serving as a metal separator directly on the porous support or on the porous shielding layer is formed using only physical vapor deposition of palladium, many Pd-containing layers may be formed. The pinhole of is formed, it is not possible to manufacture a dense, flawless hydrogen separation membrane that passes only hydrogen without passing other components. To solve this problem, in order to remove the generated pinhole, it can be densified using electroless plating.
도 1에 도시된 바와 같이, 다공성 지지체의 일면 상에 직접 또는 상기 다공성 차폐층 상에 Pd 함유 입자들로 된 Pd 함유 층을 준비하고, 막의 치밀화를 위하여 무전해도금법을 통해 Pd 함유 입자들로부터 Pd 함유 치밀막을 형성할 수 있다. 그러나, 이 경우 금속 분리막이 형성되는 다공성 지지체의 일면(제1면)의 반대편 일면(제2면)으로도 도금용액이 침투하여, Pd 함유 입자들로부터 Pd 함유 막이 상하 양방향으로 성장되어 형성됨으로써 다공성 지지체 및/또는 다공성 차폐층에 Pd가 도금되는 문제가 발생함을 확인하였다(도 5). 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 Pd이 도금되는 경우, Pd 함유 분리막 두께가 두꺼워지고 활성 영역(active area)이 감소하며 수소의 투과를 방해하여 막의 성능을 심각하게 저하시키는 문제가 발생한다. 또한 다공성 차폐층 내부에 Pd 또는 Pd 합금 도선이 형성되어 분리막의 수명을 저하시키는 문제점이 있다.As shown in FIG. 1, a Pd-containing layer of Pd-containing particles is prepared directly on one surface of the porous support or on the porous shielding layer, and Pd from the Pd-containing particles by electroless plating for densification of the membrane. A dense film containing can be formed. However, in this case, the plating solution also penetrates to one surface (second surface) opposite to one surface (first surface) of the porous support on which the metal separator is formed, and the Pd-containing film grows up and down from Pd-containing particles to form porous. It was confirmed that a problem occurs in that Pd is plated on the support and / or the porous shield layer (FIG. 5). When Pd is plated on the porous support and the porous shielding layer, a problem arises in that the thickness of the Pd-containing separator becomes thick, the active area is reduced, and the permeation of hydrogen is seriously degraded, thereby seriously degrading the performance of the membrane. In addition, Pd or Pd alloy lead is formed inside the porous shielding layer, which may reduce the life of the separator.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 상기 다공성 지지체의 제2면에 무전해도금 용액의 흡수 내지 침투를 차단할 수 있는 밀폐층을 도입하면, Pd 함유 층의 Pd 함유 입자들로부터 Pd 함유 치밀막이 상부 방향(제1면 방향)으로 주로 성장하고 다공성 지지체 및/또는 다공성 차폐층 방향으로의 성장이 억제되며, 따라서 분리막 두께가 감소되고 활성 영역(active area)이 증가함과 동시에 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 Pd가 도금되지 않다.As shown in FIG. 2, when a sealing layer capable of blocking absorption or infiltration of an electroless plating solution is introduced to the second surface of the porous support according to the present invention, Pd-containing dense particles are formed from Pd-containing particles of the Pd-containing layer. The membrane grows mainly in the upper direction (first face direction) and growth in the direction of the porous support and / or the porous shielding layer is suppressed, thus reducing the membrane thickness and increasing the active area, while simultaneously increasing the porous support and the porous. Pd is not plated on the shielding layer.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 밀폐층을 도입한 후 무전해도금으로 제조한 분리막에 대해 분리막 단면을 EDX line scan 분석한 결과, 다공성 차폐층과 다공성 지지체에 Pd 피크가 나타나지 않았고, 따라서 차폐층과 지지체에 Pd가 도금되지 아니하였음을 확인하였다. 반면, 밀폐층 도입 없이 제조한 분리막의 경우, 차폐층과 다공성 지지체에 Pd 피크가 나타났고(도 5), 결국 차폐층과 다공성 지지체에 Pd가 도금됨으로써 분리막으로서의 역할을 수행하기 어려움을 확인하였다(실험예 1).As shown in FIG. 6, EDX line scan analysis of the membrane cross-section of the separator prepared by electroless plating after introduction of the sealing layer according to an embodiment of the present invention revealed that the Pd peaks were formed on the porous shielding layer and the porous support. Did not appear, and thus it was confirmed that Pd was not plated on the shielding layer and the support. On the other hand, in the case of a separator prepared without introducing a sealing layer, Pd peaks appeared in the shielding layer and the porous support (FIG. 5), and finally, it was confirmed that the Pd was plated on the shielding layer and the porous support, thereby making it difficult to play a role as the separator ( Experimental Example 1).
결과적으로, 본 발명은 스퍼터링으로 형성된 Pd 함유 층을 무전해도금법을 이용하여 핀홀이 없는 치밀막을 형성시킬 수 있으며, 나아가 무전해도금시 발생할 수 있는, 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 Pd가 도금되는 문제를 해결할 수 있다.
As a result, the present invention can form a dense film without pinholes using the electroless plating method of the Pd-containing layer formed by sputtering, and furthermore, the problem that Pd is plated on the porous support and the porous shielding layer, which may occur during electroless plating Can be solved.
본 발명의 제1양태는 다공성 지지체를 준비하는 제1단계; 상기 다공성 지지체의 제1면 상에 직접 또는 상기 다공성 지지체 제1면 상에 위치한 다공성 차폐층 상에 Pd 함유 입자들로 된 Pd 함유 층을 준비하는 제2단계; 상기 다공성 지지체의 제2면에 무전해도금 용액 흡수를 차단하는 밀폐층을 도입하는 제3단계; 제1면에 Pd 함유 층을, 제2면에 밀폐층을 구비한 다공성 지지체를 Pd 함유 무전해도금 용액에 담가 Pd 함유 층의 Pd 함유 입자들로부터 Pd 함유 치밀막을 형성하는 제4단계; 및 밀폐층을 다공성 지지체로부터 제거하는 제5단계를 포함하는 것인 수소 분리막의 제조방법을 제공한다.The first aspect of the present invention comprises the first step of preparing a porous support; Preparing a Pd-containing layer of Pd-containing particles directly on the first side of the porous support or on a porous shielding layer located on the first side of the porous support; Introducing a sealing layer on the second surface of the porous support to block absorption of the electroless plating solution; A fourth step of immersing a porous support having a Pd-containing layer on a first surface and a sealing layer on a second surface in a Pd-containing electroless plating solution to form a Pd-containing dense film from Pd-containing particles of the Pd-containing layer; And it provides a method for producing a hydrogen separation membrane comprising a fifth step of removing the sealing layer from the porous support.
본 발명에 따른 수소 분리막은 평면형일 수 있지만, 분리 및 확산된 수소를 수집하기 위한 챔버 또는 개질유 반응 흐름 경로 중 어느 하나를 내부에 형성하도록 관형일 수 있다.
The hydrogen separation membrane according to the present invention may be planar, but may be tubular to form therein either a chamber or a reformate reaction flow path for collecting separated and diffused hydrogen.
상기 제1단계는 분리막이 형성될 다공성 지지체를 준비하는 단계이다.The first step is to prepare a porous support on which a separator is to be formed.
상기 다공성 지지체는 금속 또는 세라믹으로 이루어질 수 있으며, 상기 금속은 스테인리스 스틸, 니켈 및 인코넬로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 세라믹은 Al, Ti, Zr 및 Si로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 기반으로 하는 산화물계 세라믹일 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체는 실리콘 웨이퍼일 수 있다.The porous support may be made of a metal or ceramic, the metal may be selected from the group consisting of stainless steel, nickel and inconel, the ceramic is based on one or more selected from the group consisting of Al, Ti, Zr and Si It may be an oxide-based ceramic. In addition, the porous support may be a silicon wafer.
상기 다공성 지지체는 표면 조도를 조절하기 위해서 표면 처리 공정을 수행할 수 있다. 표면 처리 방법으로는 CMP(Chemical Mechanical Polishing)와 같은 연마 공정이나, 플라즈마를 이용한 공정이 사용될 수 있다.The porous support may perform a surface treatment process to control the surface roughness. As the surface treatment method, a polishing process such as CMP (Chemical Mechanical Polishing) or a process using plasma may be used.
다공성 지지체에 형성된 표면 기공의 크기는 너무 크거나 너무 작지 않은 것이 바람직하다. 예컨대, 다공성 지지체의 표면기공의 크기가 0.01㎛ 미만인 경우에는 다공성 지지체 자체의 투과도가 낮아 다공성 지지체로서의 기능을 수행하기 어렵다. 반면에 표면 기공의 크기가 20㎛를 초과하는 경우에는 기공 직경이 너무 커져서 금속 분리막으로서 Pd 함유 층의 두께를 두껍게 형성해야 하는 단점이 있다. 따라서 다공성 지지체의 표면 기공의 크기는 0.01㎛ 내지 20㎛를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.The size of the surface pores formed in the porous support is preferably not too large or too small. For example, when the size of the surface pores of the porous support is less than 0.01 μm, the permeability of the porous support itself is low, making it difficult to function as a porous support. On the other hand, if the size of the surface pores exceeds 20㎛ has a disadvantage that the pore diameter is too large to form a thick thickness of the Pd-containing layer as a metal separator. Therefore, the size of the surface pores of the porous support is preferably formed to have 0.01 to 20㎛.
다공성 지지체의 표면 기공을 적절히 조절하기 위해, 상기 다공성 지지체의 제1면은 이의 간극 또는 세공보다 작은 크기의 입자들로 충진될 수 있다. 예를 들어, ZrO2 sub-micron 파우더와 같은 입자들로 다공성 지지체의 제1면을 충진시켜 필링할 수 있다.In order to appropriately control the surface pores of the porous support, the first surface of the porous support may be filled with particles of a size smaller than the gap or pore thereof. For example, the first surface of the porous support may be filled with particles such as ZrO 2 sub-micron powder to be filled.
선택적으로, 본 발명에서 다공성 지지체 제1면 상에 형성될 수 있는 다공성 차폐층은 기공/간극을 통해 수소를 통과시킬 수 있는 것으로, 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 차폐층의 비제한적인 예로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 기반으로 하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계 세라믹이 있다. 바람직하게는 TiOy, ZrOy, Al2Oz (1<y≤2 이거나 2<z≤3) 등의 산화물계 세라믹 소재가 있다. 상기 차폐층은 타겟을 MxO2(M은 금속) 또는 Al2O3 로 하여 진공 조건에서 스퍼터링 공정에 의해 형성할 수 있다. 또는, M 금속판 또는 분말을 소스로 산소가스를 공급하여 증발된 M을 산화시켜 컬럼 형태로 상기 다공성 지지체 위에 성장시켜 상기 차폐층을 형성할 수 있다.Optionally, in the present invention, the porous shielding layer, which may be formed on the first surface of the porous support, may pass hydrogen through pores / gaps and may be formed of a ceramic material. Non-limiting examples of shielding layers include oxides, nitrides based on one or more selected from the group consisting of Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W and Mo. And carbide-based ceramics. Preferably, there is an oxide-based ceramic material such as TiO y , ZrO y , Al 2 O z (1 <y ≦ 2 or 2 <z ≦ 3). The shielding layer may be formed by a sputtering process under vacuum conditions using a target of M x O 2 (M is a metal) or Al 2 O 3 . Alternatively, the shielding layer may be formed by oxidizing M evaporated by supplying oxygen gas to a source of M metal plate or powder and growing on the porous support in the form of a column.
차폐층은 수소 분리막의 제조 조건 및 사용 조건을 고려하여 두께가 결정될 수 있다. 예컨대 400℃의 사용 조건을 고려할 때, 차폐층으로 TiOy을 형성하는 경우 100 내지 200nm의 두께로 형성될 수 있다. 차폐층으로 ZrOy을 형성하는 경우 500 내지 800nm의 두께로 형성될 수 있다.
The thickness of the shielding layer may be determined in consideration of manufacturing conditions and use conditions of the hydrogen separation membrane. For example, when TiO y is formed as a shielding layer in consideration of the use conditions at 400 ° C, it may be formed to a thickness of 100 to 200 nm. When the ZrO y is formed as a shielding layer, it may be formed to a thickness of 500 to 800 nm.
상기 제2단계는 상기 다공성 지지체의 제1면 상에 직접 또는 상기 다공성 지지체 제1면 상에 위치한 다공성 차폐층 상에 Pd 함유 입자들로 된 Pd 함유 층을 준비하는 단계로서, 상기 Pd 함유 입자는 추후 Pd 함유 치밀막 형성을 위한 무전해 도금시 시드(seed) 역할을 수행할 수 있다.The second step is preparing a Pd-containing layer of Pd-containing particles, either directly on the first surface of the porous support or on a porous shielding layer located on the first surface of the porous support, wherein the Pd-containing particles are It can serve as a seed during the electroless plating to form a dense film containing Pd in the future.
Pd 함유 입자를 형성하는 방법으로는, 습식법을 이용하여 시딩하거나 물리적 기상 증착법과 같은 건식법(예를 들어, 스퍼터링)을 이용하여 시딩하는 방법이 대표적이다. 상기 Pd 함유 입자를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 습식법에 의해 Pd 함유 시드(seed)층을 형성하는 경우, Pd가 다공성 차폐층 내부에도 안착되고, 나아가 고온에서 수소분리막 작동시 다공성 지지체로도 Pd이 확산되어 수소분리막으로서의 제 역할을 할 수 없으므로, 건식법을 사용함이 보다 바람직하다.As a method of forming Pd containing particle | grains, the seeding is performed using the wet method or the seeding method is carried out using the dry method (for example, sputtering), such as a physical vapor deposition method. The method for forming the Pd-containing particles is not particularly limited. However, when the Pd-containing seed layer is formed by the wet method, the Pd may be deposited inside the porous shielding layer, and further, Pd may diffuse into the porous support when the hydrogen separation membrane is operated at a high temperature, thereby serving as a hydrogen separation membrane. Therefore, it is more preferable to use the dry method.
따라서 본 발명의 상기 제2단계는 스퍼터링을 통해 Pd 함유 입자들로 된 Pd 함유 층을 준비할 수 있으며, 상기 Pd 함유 입자는 Pd 또는 Pd 합금일 수 있다.Accordingly, the second step of the present invention may prepare a Pd-containing layer of Pd-containing particles through sputtering, and the Pd-containing particles may be Pd or Pd alloy.
상기 Pd 합금은 Pd와, Au, Ag, Cu, Ni, Ru 및 Rh로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속과의 합금일 수 있다. 나아가 상기 Pd 함유 층이 Pd/Cu, Pd/Au, Pd/Ag, Pd/Pt 등과 같은 서로 다른 Pd 합금층을 다층구조로 더 포함하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.The Pd alloy may be an alloy of Pd with at least one metal selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Ni, Ru, and Rh. Furthermore, it is also within the scope of the present invention that the Pd-containing layer further includes different Pd alloy layers, such as Pd / Cu, Pd / Au, Pd / Ag, Pd / Pt, in a multilayer structure.
상기 Pd 함유 층은 0.1~10㎛ 두께로 형성할 수 있다. 두께가 0.1㎛ 이하이면 수소 투과율이 더욱 향상되는 이점이 있으나, 금속 분리막을 조밀하게 제조하기 힘들고 이로 인해 금속 분리막의 수명이 짧아지는 문제점이 있다. 두께를 10㎛ 이상으로 형성할 경우, 막이 조밀하게 형성할 수 있는 반면에 수소 투과율이 상대적으로 떨어질 수 있다. 또한 고가인 팔라듐을 이용하여 10㎛ 이상으로 두껍게 금속 분리막을 형성할 경우, 전체적인 수소 분리막의 제조 비용이 증가한다. 금속 분리막의 수명 특성, 수소 투과율 등을 고려할 때, 1~5㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.The Pd-containing layer may be formed to a thickness of 0.1 ~ 10㎛. When the thickness is 0.1 μm or less, there is an advantage in that the hydrogen permeability is further improved, but it is difficult to manufacture the metal separator densely, which causes a problem that the life of the metal separator is shortened. When the thickness is formed to be 10 μm or more, the membrane may be densely formed while the hydrogen permeability may be relatively low. In addition, when the metal separator is formed to be thicker than 10 μm using expensive palladium, the overall cost of producing the hydrogen separator increases. In consideration of the life characteristics, hydrogen permeability and the like of the metal separation membrane, it is preferable to form a thickness of 1 ~ 5㎛.
분리막을 통한 수소투과도 특성상, 막이 얇을수록 높은 수소투과도를 나타내므로 금속 분리막으로써 상기 Pd 함유 층의 두께는 가능한 얇은 것이 바람직하다. 본 발명은 물리적 증착 방법인 스퍼터링을 이용해 Pd 함유층을 제조할 수 있고, 이를 통해 층 두께를 얇게 형성할 수 있으며, 나아가 도금용액을 사용하는 무전해도금법(제4단계)을 통해 Pd 함유 치밀막을 형성함으로써, 막 두께를 얇게 하면서도 박막의 기계적 강도를 높일 뿐만 아니라 핀홀과 같은 결점이 없는 금속 치밀막을 형성할 수 있다.
In view of the hydrogen permeability through the separator, the thinner the membrane, the higher the hydrogen permeability. Therefore, the thickness of the Pd-containing layer is preferably as thin as a metal separator. The present invention can produce a Pd-containing layer by sputtering, which is a physical vapor deposition method, thereby forming a thin layer thickness, and further, forming a dense film containing Pd through an electroless plating method (step 4) using a plating solution. As a result, it is possible to form a metal dense film without defects such as pinholes while increasing the mechanical strength of the thin film while reducing the film thickness.
본 발명은 선택적으로, 상기 제2단계 이후에 Pd 함유 층을 폴리싱하는 제2a단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 제2단계의 시딩 공정으로 형성된 Pd 함유 층을 폴리싱함으로써, Pd 함유 층의 핀홀 수와 사이즈가 감소될 수 있고, 따라서 보다 치밀한 분리막을 형성할 수 있으며, 이로 인해 분리막 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 제2a단계는 해당 기술분야에서 통상적으로 사용하는 일반적인 폴리싱법을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
The invention may optionally further comprise a second step of polishing the Pd containing layer after the second step. By polishing the Pd-containing layer formed by the seeding process of the second step, the number and size of pinholes of the Pd-containing layer can be reduced, thereby forming a more compact separator, which can further improve separator performance. . Step 2a may use a general polishing method commonly used in the art, it is not particularly limited.
상기 제3단계는 상기 Pd 함유 층이 형성된 다공성 지지체의 제1면의 반대편 일면(제2면)에 무전해도금 용액 흡수를 차단하는 밀폐층을 도입하는 단계이다.The third step is a step of introducing a sealing layer to block the absorption of the electroless plating solution on one surface (second surface) opposite the first surface of the porous support on which the Pd-containing layer is formed.
다공성 지지체의 제2면에 밀폐층을 도입함으로써, 제4단계의 무전해도금시 도금 용액이 다공성 지지체의 제2면 쪽으로 흡수 또는 침투됨을 차단할 수 있으며, 나아가 다공성 지지체 내 포집되어 있는 기체(예를 들어, 공기)가 밀폐층으로 인해 다공성 지지체의 제2면 쪽으로 방출되는 것이 억제되어, Pd 함유 층을 통해 도입된 무전해도금 용액이 다공성 지지체 및 다공성 차폐층으로 침투하는 것을 억제할 수 있다. 결과적으로 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 Pd가 도금되지 아니할 수 있다.By introducing a sealing layer on the second surface of the porous support, it is possible to prevent the plating solution from being absorbed or penetrated to the second surface of the porous support during the fourth step of electroless plating, and further, the gas trapped in the porous support (e.g., For example, the release of air) toward the second side of the porous support due to the hermetic layer can be suppressed, so that the electroless plating solution introduced through the Pd-containing layer can be prevented from penetrating into the porous support and the porous shielding layer. As a result, Pd may not be plated on the porous support and the porous shielding layer.
상기 밀폐층은 제4단계의 무전해도금시의 온도(약 10-40℃)에서는 고체로 존재하고, 그 이상의 온도에서는 액체로 존재할 수 있는 재료로 형성될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 즉, 녹는점이 무전해도금시의 온도보다 높은 재료라면 특별히 제한되지 않으나, 과다하게 높은 재료라면 이를 용융하고 적용하는데 어려움이 있을 수 있다. 나아가 상기 재료를 이용하여 다공성 지지체의 제2면의 기공 또는 간극을 메꾸어 밀폐층을 형성할 수 있다.The encapsulation layer may be formed of a material which may exist as a solid at a temperature (about 10-40 ° C.) during the fourth step of electroless plating, and may exist as a liquid at a higher temperature, but is not particularly limited. That is, the melting point is not particularly limited as long as the material is higher than the temperature at the time of electroless plating, but if the material is excessively high, it may be difficult to melt and apply it. Furthermore, the sealing layer may be formed by filling the pores or gaps of the second surface of the porous support using the material.
상기 밀폐층을 형성할 수 있는 재료의 비제한적인 예로는 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 파라핀 왁스(paraffin wax), 폴리에틸렌 왁스(polyethylene wax), 폴리에틸렌글리콜 왁스(polyethylene glycol wax), 노난(nonane), 데칸(decane)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이의 조합일 수 있다. 나아가 상온에서 고체로 존재하는 천연왁스, 광물성 왁스, 인조왁스, 조제왁스 등의 각종 왁스성분들도 비제한적으로 포함될 수 있다.Non-limiting examples of the material that can form the sealing layer is palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, paraffin wax, polyethylene wax, polyethylene glycol wax, It may be any one selected from the group consisting of nonane, decane, or a combination thereof. Furthermore, various wax components such as natural wax, mineral wax, artificial wax, prepared wax, and the like that exist as a solid at room temperature may also be included without limitation.
상기 밀폐층은, 먼저 상기 밀폐층 형성이 가능한 상기 특정 물질을 용융하고, 이를 상기 다공성 지지체의 제2면에 적용한 뒤, 냉각하여 경화시킴으로써 도입될 수 있다.The encapsulation layer may be introduced by first melting the specific material capable of forming the encapsulation layer, applying it to the second surface of the porous support, and then cooling and curing.
본 발명의 일 실시예에서, 팔미트산을 130℃로 가열하여 액체상태로 녹인 뒤, 붓을 이용하여 다공성 지지체의 제2면에 바르고, 이를 냉각시켜 고체상태로 경화시킴으로써 밀폐층을 도입하였다.
In an embodiment of the present invention, palmitic acid was heated to 130 ° C., dissolved in a liquid state, and then applied to the second surface of the porous support using a brush, and cooled to cure to a solid state to introduce a sealing layer.
본 발명에 있어서, 상기 제2단계와 상기 제3단계는 순차적으로 또는 역순으로 수행될 수 있다. 상기 제2단계와 상기 제3단계는 각각 다공성 지지체의 제1면 또는 반대편 제2면을 처리하는 단계로서, 상호 독립적인 단계이므로 그 순서가 특별히 제한되는 것은 아니다.
In the present invention, the second step and the third step may be performed sequentially or in reverse order. The second step and the third step are the steps of treating the first surface or the opposite second surface of the porous support, respectively, and are independent of each other, and the order thereof is not particularly limited.
상기 제4단계는 제1면에 Pd 함유 층을, 제2면에 밀폐층을 구비한 다공성 지지체를 무전해도금 용액에 담가 Pd 함유 층의 Pd 함유 입자들로부터 Pd 함유 치밀막을 형성하는 단계이다.The fourth step is a step of forming a dense film containing Pd from the Pd-containing particles of the Pd-containing layer by immersing the porous support having the Pd-containing layer on the first surface and the sealing layer on the second surface in the electroless plating solution.
구체적으로 상기 제4단계는, 다공성 지지체의 제1면 쪽으로 무전해도금 용액이 침투되고, Pd 함유 층의 Pd 함유 입자들로부터 다공성 지지체의 제1면 쪽으로 Pd 함유 치밀막이 성장될 수 있다. 상기 제3단계를 통해 다공성 지지체의 제2면에 무전해도금 용액의 흡수 또는 침투를 차단하는 밀폐층이 도입됨으로써, 무전해도금 용액은 제2면을 제외한 제1면 쪽으로 침투될 수 있다. 따라서, 상기 제2단계를 통해 형성된 Pd 함유 입자들로부터 다공성 지지체의 제1면 쪽, 즉 주로 막의 상부 방향으로만 Pd 함유 치밀막이 성장할 수 있다(도 2 참조).Specifically, in the fourth step, the electroless plating solution may penetrate toward the first surface of the porous support, and the Pd-containing dense film may be grown from the Pd-containing particles of the Pd-containing layer toward the first surface of the porous support. Through the third step, the sealing layer may be introduced to the second surface of the porous support to block the absorption or penetration of the electroless plating solution, so that the electroless plating solution may penetrate toward the first surface except the second surface. Therefore, the Pd-containing dense film may grow only from the Pd-containing particles formed through the second step toward the first surface of the porous support, that is, mainly in the upper direction of the membrane (see FIG. 2).
나아가, Pd 함유 층의 Pd 함유 입자들로부터 다공성 지지체의 제1면 쪽으로 Pd 함유 치밀막이 성장함으로써 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 Pd가 도금되지 아니할 수 있으며, 이는 앞서 설명한 바와 같다. 특히, 본 발명에 따른 밀폐층 형성 없이 무전해도금을 수행할 경우, 상기 다공성 지지체 및 다공성 차폐층의 기공 내부에도 도금이 진행되어 활성 영역을 감소시키는 문제가 있으나, 본 발명에 따른 제조방법은 막이 상부로만 성장함으로써 활성 영역이 분리막 전면으로 확대될 수 있다.Furthermore, the growth of the Pd-containing dense film from the Pd-containing particles of the Pd-containing layer toward the first surface of the porous support may prevent Pd from being plated on the porous support and the porous shielding layer, as described above. In particular, when electroless plating is performed without forming an airtight layer according to the present invention, plating is also performed in the pores of the porous support and the porous shielding layer, thereby reducing the active region. By growing only on top, the active region can be extended to the front of the separator.
본 발명에 있어서, 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 Pd가 도금되지 아니하다는 의미는, 도 6에 나타난 EDX line scan 결과와 같이, 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 Pd 피크가 검출되지 않음을 의미하며, 보다 구체적으로 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에서의 Pd 농도가 중량 기준으로 0.5% 이하임을 의미한다.In the present invention, the fact that Pd is not plated on the porous support and the porous shielding layer means that the Pd peak is not detected on the porous support and the porous shielding layer, as shown in the EDX line scan result shown in FIG. Specifically, the concentration of Pd in the porous support and the porous shielding layer is 0.5% or less by weight.
본 발명에 있어서, 상기 제4단계는 해당 기술분야에서 통상적으로 사용하는 일반적인 무전해도금법을 사용할 수 있으며, 따라서 이의 사용조건 및 재료들이 특별히 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the fourth step may use a common electroless plating method commonly used in the art, and thus the use conditions and materials thereof are not particularly limited.
예컨대, 탄소가 포함되지 않은 도금용액을 사용함으로써, 분리된 수소를 오염시키지 않을 뿐만 아니라 금속치밀막의 성능저하를 방지할 수 있다.For example, by using a plating solution not containing carbon, it is possible not only to not contaminate the separated hydrogen, but also to prevent deterioration of the performance of the metal dense film.
일반적으로 팔라듐을 무전해도금하여 분리막을 제조할 경우 킬레이트 화합물을 만들기 위하여 Na2EDTA를 사용하는데 이때 EDTA에 포함된 탄소가 분리막에 침적이 되어 분리막 성능저하 및 분리된 수소의 오염을 유발하므로, 무전해도금에서 카본소스를 원천적으로 배제하기 위한 도금용액을 사용을 하는 것이 바람직하며, 이때 치밀도를 증가시키기 위하여 도금 온도를 10-40℃ 범위로 조절하여 무전해도금을 진행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 경제성 및 성능면에서 15-25℃ 범위일 수 있다.In general, when palladium is electroplated to prepare a separator, Na 2 EDTA is used to form a chelate compound. At this time, carbon contained in the EDTA deposits on the separator, causing degradation of the membrane and contamination of the separated hydrogen. It is preferable to use a plating solution to fundamentally exclude the carbon source from the plating, and in order to increase the density, it is preferable to proceed the electroless plating by adjusting the plating temperature in the range of 10-40 ° C. Preferably it may be in the range of 15-25 ° C. in terms of economy and performance.
무전해도금 수행 후 Pd 또는 Pd 합금을 형성하기 위해, 1 내지 20 시간 동안 450-550℃의 온도 및 수소 함유 가스 분위기에서 열처리할 수 있다.
In order to form Pd or a Pd alloy after performing electroless plating, heat treatment may be performed at a temperature of 450-550 ° C. and a hydrogen-containing gas atmosphere for 1 to 20 hours.
상기 제5단계는 밀폐층을 다공성 지지체로부터 제거하는 단계로서, 상기 밀폐층은 단순히 물리적으로 긁어내거나 추가적인 화학처리를 수행함으로써, 다공성 지지체로부터 제거될 수 있다. 상기 밀폐층을 제거함으로써, 금속 분리막을 투과하고 다공성 지지체를 통과한 수소기체가 다공성 지지체 밖으로 빠져나갈 수 있다.
The fifth step is a step of removing the sealing layer from the porous support, the sealing layer can be removed from the porous support by simply physically scraping or performing additional chemical treatment. By removing the encapsulation layer, hydrogen gas that has passed through the metal separator and passed through the porous support may escape the porous support.
본 발명의 제2양태는 상기 제1양태에 의해 제조된 수소 분리막으로서, 다공성 지지체; 선택적으로 다공성 지지체의 제1면 상에 위치한 다공성 차폐층; 상기 다공성 지지체의 제1면 상에 직접 또는 상기 다공성 지지체의 제1면 상에 위치한 다공성 차폐층 상에 Pd 함유 금속 분리막을 구비하고, 상기 Pd 함유 금속 분리막은 Pd 함유 입자들로부터 무전해도금에 의해 Pd 함유 치밀막을 형성하되, Pd 함유 입자들로부터 다공성 지지체의 제1면 쪽으로 Pd 함유 치밀막이 성장하여 형성된 것인 수소 분리막을 제공한다.A second aspect of the present invention provides a hydrogen separation membrane prepared by the first aspect, comprising: a porous support; A porous shielding layer optionally located on the first side of the porous support; And a Pd-containing metal separator directly on the first side of the porous support or on a porous shielding layer located on the first side of the porous support, wherein the Pd-containing metal separator is formed by electroless plating from the Pd-containing particles. A Pd-containing dense membrane is formed, and the Pd-containing dense membrane is formed by growing from the Pd-containing particles toward the first surface of the porous support.
본 발명의 제1양태에 따른 제조방법에 의해 본 발명의 제2양태에 따른 수소 분리막이 제조될 수 있으며, 따라서 제2양태에 따른 수소 분리막의 구체적인 구성, 용어 및 특징은 앞서 제1양태에 따른 수소 분리막에서 설명한 바와 동일하다.
The hydrogen separation membrane according to the second aspect of the present invention can be produced by the manufacturing method according to the first aspect of the present invention, so that specific configurations, terms and features of the hydrogen separation membrane according to the second aspect are The same as described for the hydrogen separation membrane.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1양태에 의해 제조된 수소 분리막은 기존의 수소 분리막에 비해 약 1.5배 높은 수소투과도를 나타내었으며, 나아가 500℃의 온도에서도 질소리크 발생이 없는 안정된 분리막임을 확인하였다(실험예 1). 따라서, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 수소 분리막은 수소 제조 공정 및 수소 정제 공정 등에서 유용하게 사용될 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the hydrogen separation membrane prepared according to the first aspect exhibited about 1.5 times higher hydrogen permeability than the conventional hydrogen separation membrane, and furthermore, it is a stable separator without nitrogen leakage even at a temperature of 500 ° C. It confirmed it (experimental example 1). Therefore, the hydrogen separation membrane produced by the method according to the present invention can be usefully used in the hydrogen production process and hydrogen purification process.
본 발명의 제3양태는 상기 제2양태에 따른 수소 분리막을 이용하여 수소를 분리하는 단계를 포함하는 수소 제조 방법을 제공한다.The third aspect of the present invention provides a hydrogen production method comprising the step of separating hydrogen using the hydrogen separation membrane according to the second aspect.
정제된 수소 제조시, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 수소 분리막을 이용하여 수소를 분리할 수 있다. 이때, 분리대상은 수소 함유 가스일 수 있으며, 수소 외에 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 질소 중 적어도 하나의 성분을 1% 이상 포함할 수 있다. 이 수소 함유 가스는 알코올류, 에테르류, 탄화수소류의 수증기 개질 반응, 분해 반응, 부분 산화 반응 및 자열 개질 반응으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응 또는 이들 반응 중 적어도 하나의 반응에 의해 얻을 수 있다.In preparing purified hydrogen, hydrogen may be separated using a hydrogen separation membrane prepared by the method according to the present invention. At this time, the object to be separated may be a hydrogen-containing gas, and besides hydrogen, it may contain at least 1% of at least one component of water, carbon monoxide, carbon dioxide, methane and nitrogen. The hydrogen-containing gas can be obtained by a reaction selected from the group consisting of steam reforming reaction, decomposition reaction, partial oxidation reaction and autothermal reforming reaction of alcohols, ethers and hydrocarbons, or at least one of these reactions.
즉, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 수소 분리막은 예컨대 수소화 또는 탈수소화 반응에서 수소분리를 위한 분리막으로 사용될 수 있다.In other words, the hydrogen separation membrane prepared by the method according to the present invention can be used as a separation membrane for hydrogen separation, for example, in a hydrogenation or dehydrogenation reaction.
보다 구체적으로 살펴보면, 수소를 제조할 때에는 반응식 1 내지 4에 기재된 바와 같이 Steam reforming (SR)(반응식 1), Partial oxidation (POx)(반응식 2), Autothermal reforming (ATR)(반응식 3) 또는 낮은 발열반응인 Water-gas shift reaction (WGS)(반응식 4)을 통하여 제조될 수 있다.More specifically, when hydrogen is produced, it is preferable to use steam reforming (SR) (Scheme 1), Partial oxidation (POx) (Scheme 2), Autothermal reforming (Scheme 3) Gas shift reaction (WGS) (Scheme 4).
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
[반응식 3]Scheme 3
[반응식 4][Reaction Scheme 4]
상기 알코올류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 등이 있다. 예를 들어, 메탄올의 수증기 개질 반응에 의해 얻어지는 수소 함유 가스에서는 수소 농도가 약 65%이며, 공존 가스로는 물, 일산화탄소, 이산화탄소가 주로 존재한다. 또, 메탄올의 분해 반응에서는 수소와 일산화탄소가 2:1의 비율로 생성된다. 그 때문에 수소 함유 가스의 수소 농도는 약 65%가 되며, 공존 가스로는 일산화탄소가 주가 된다. 수증기 개질 반응과 부분 산화 반응을 조합한 반응에 자열 개질 반응이 있다. 예를 들어, 반응 원료에 메탄올과 물과 공기를 이용하여 자열 개질 반응에 의해 수소 함유 가스를 얻는 경우, 수소 농도는 약 55%가 되며, 공존 가스로는 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소가 주로 존재한다.Examples of the alcohols include methanol, ethanol, propanol and the like. For example, in the hydrogen-containing gas obtained by the steam reforming reaction of methanol, the hydrogen concentration is about 65%, and water, carbon monoxide, and carbon dioxide are mainly present as the coexisting gas. In the decomposition reaction of methanol, hydrogen and carbon monoxide are produced at a ratio of 2: 1. Therefore, the hydrogen concentration of the hydrogen-containing gas is about 65%, and carbon monoxide is mainly used as the coexistence gas. There are autothermal reforming reactions in the combination of steam reforming and partial oxidation. For example, when a hydrogen-containing gas is obtained by autothermal reforming reaction using methanol, water, and air as a reaction raw material, hydrogen concentration is about 55%, and water, carbon monoxide, carbon dioxide, and nitrogen are mainly present as coexisting gas .
상기 에테르류로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르 등이 있다. 예를 들어, 디메틸에테르의 수증기 개질 반응의 경우, 수소 농도는 약 60%이며, 공존 가스로서 물, 일산화탄소, 이산화탄소가 주가 된다. 또, 디메틸에테르는 메탄올의 경우와 마찬가지로 분해 반응이나 자열 개질 반응이 가능하다.Examples of the ethers include dimethyl ether, diethyl ether, and methyl ethyl ether. For example, in the case of the steam reforming reaction of dimethyl ether, the hydrogen concentration is about 60%, and water, carbon monoxide and carbon dioxide are mainly used as the coexisting gas. In addition, decomposition reaction or autothermal reforming reaction is possible in the dimethyl ether as in the case of methanol.
상기 탄화수소류로는 메탄, 에탄, 도시가스, 등유, 나프타 등이 있다. 예를 들어, 메탄의 수증기 개질 반응은 700~800℃에서 행해진다. 이에 의해 얻어지는 수소 함유 가스의 수소 농도는 약 60%이며, 공존 가스로서 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄이 주로 존재한다. 메탄에 있어서도 분해 반응, 자열 개질 반응이 가능하다.Examples of the hydrocarbons include methane, ethane, city gas, kerosene, and naphtha. For example, the steam reforming reaction of methane is performed at 700 to 800 ° C. The hydrogen-containing gas thus obtained has a hydrogen concentration of about 60%, and water, carbon monoxide, carbon dioxide, and methane are mainly present as the coexisting gas. Decomposition and autothermal reforming reactions are also possible in methane.
한편, 개질 및/또는 수성가스전환 반응과 연계된 H2 분리 프로세스는 예를 들어, 각각 700℃ 및 400℃의 반응기 입구 온도 같은 상승된 온도에서 이루어지며, 이들 온도에서 또는 이들 온도 부근에서의 H2 분리는 팔라듐계 금속 분리막을 이용한 본 발명에 따른 수소 분리막이 바람직하다.On the other hand, the H 2 separation process associated with the reforming and / or water gas shift reactions takes place at elevated temperatures such as, for example, reactor inlet temperatures of 700 ° C. and 400 ° C., respectively, and at or near these temperatures. 2 separation is preferably a hydrogen separation membrane according to the present invention using a palladium-based metal membrane.
또한, 반응기 내에서 생성된 수소는 일산화탄소와 수소의 농도에 따라서 역수성반응에 따라 메탄의 재생성 진행이 되기 때문에 온도에 따라서 메탄의 전환율이 결정된다. 따라서, 생성물 중에서 수소를 제거할 때 메탄의 전환율을 더욱 높게 얻을 수 있으며 결국 반응기의 운전온도를 완화함과 동시에 후단 정제 공정을 배제할 수 있어 경제적으로 수소를 제조할 수 있다.In addition, since the hydrogen generated in the reactor undergoes regeneration progress of methane in accordance with the concentration of carbon monoxide and hydrogen, the conversion of methane is determined depending on the temperature. Therefore, when the hydrogen is removed from the products, the conversion rate of methane can be further increased. As a result, the operation temperature of the reactor can be reduced, and the subsequent stage purification process can be eliminated.
이와 같은 반응기 내에 분리막을 적용할 경우 반응기 내부에 구성된 촉매, 잦은 운전온도 및 운전압력 변화에 의해 분리막이 손상되는 단점이 있으나, 본 발명의 수소 분리막은 이러한 혹독한 환경에서도 적절한 기계적 강도가 제공할 수 있다.
When the membrane is applied in such a reactor, there is a disadvantage in that the membrane is damaged by a catalyst, a frequent operating temperature, and a change in operating pressure configured in the reactor, but the hydrogen separator of the present invention can provide adequate mechanical strength even in such a harsh environment. .
본 발명의 제4양태는 상기 제2양태에 따른 수소 분리막을 구비한 수소 정제 장치를 제공한다.A fourth aspect of the present invention provides a hydrogen purification apparatus having a hydrogen separation membrane according to the second aspect.
본 발명의 제5양태는 알코올류, 에테르류 또는 탄화수소류의 수증기 개질 반응, 분해 반응, 부분 산화 반응 및 자열 개질 반응으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응을 포함하는 반응에 의해 수소 함유 가스를 제조하는 반응기와, 상기 제4양태에 따른 수소 정제 장치를 조합한 수소 제조 장치를 제공한다.The fifth aspect of the present invention provides a hydrogen-containing gas by a reaction comprising at least one reaction selected from the group consisting of steam reforming, decomposition, partial oxidation and autothermal reforming of alcohols, ethers or hydrocarbons. The hydrogen production apparatus which combined the reactor and the hydrogen purification apparatus which concerns on said 4th aspect is provided.
상기 수소 정제 장치 및 수소 제조 장치에 대한 구체적인 프로세스와 구성은 상기 제3양태인 수소 제조방법에서 설명한 바와 같다.
Specific processes and configurations for the hydrogen purification device and the hydrogen production device are as described in the hydrogen production method of the third aspect.
본 발명의 수소 분리막 제조방법에 따라, 다공성 지지체의 반대편 일면(제2면)에 무전해도금 용액의 흡수 내지 침투를 차단할 수 있는 밀폐층을 도입하면, 무전해도금에 따른 Pd 함유 치밀막 형성시 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 Pd가 도금되지 아니할 수 있다. 이에 따라 분리막 두께가 감소됨과 동시에 활성 영역(active area)이 증가되고 수소투과도가 향상된 수소 분리막을 제공할 수 있다.
According to the hydrogen separation membrane manufacturing method of the present invention, when the sealing layer that can block the absorption or penetration of the electroless plating solution on the opposite side (second surface) of the porous support, when forming the dense film containing Pd by electroless plating The porous support and the porous shielding layer may not be plated with Pd. As a result, the thickness of the separator may be reduced, and an active area may be increased, and a hydrogen separator may be improved.
도 1은 비교예로 지지체에 밀폐층 도입 없이 무전해도금법에 의한 분리막 제조 공정을 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 지지체에 밀폐층을 도입하고 무전해도금법에 의한 분리막 제조 공정을 도시한 모식도이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대한 수소투과도 및 질소 리크 실험 결과이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 수소 분리막에 대한 수소투과도 및 질소 리크 실험 결과이다.
도 5는 비교예 1에 따라 제조된 수소 분리막의 단면을 EDX line scan 분석한 결과이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 수소 분리막의 단면을 EDX line scan 분석한 결과이다.
도 7은 일반적인 수소분리막을 도시한 모식도이다.
10 : 다공성 지지체
20 : 차폐층
30 : 금속 분리막
100, 200, 300 : 수소 분리막1 is a schematic diagram showing a membrane production process by an electroless plating method without introducing a sealing layer to the support as a comparative example.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a membrane production process by introducing an airtight layer into a support and electroless plating according to an embodiment of the present invention.
3 is a hydrogen permeability and nitrogen leak test results for the hydrogen separation membrane prepared in Comparative Example 1.
4 is a hydrogen permeability and nitrogen leak test results for the hydrogen separation membrane prepared in Example 1.
5 is a result of EDX line scan analysis of the cross section of the hydrogen separation membrane prepared according to Comparative Example 1.
6 is a result of EDX line scan analysis of the cross section of the hydrogen separation membrane prepared according to Example 1.
7 is a schematic diagram showing a general hydrogen separation membrane.
10: porous support
20: Shielding layer
30: metal separator
100, 200, 300: hydrogen separation membrane
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, these examples are for illustrative purposes only, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예Example 1: One: 밀폐층을Sealing layer 도입하여 수소 분리막 제조 Introduction of Hydrogen Membrane
다공성 스테인리스 스틸 지지체의 상부 제1면에 ZrO2 sub-micron 파우더로 필링하였다. 이어서, ZrO2 스퍼터링을 하여 다공성 차폐층을 형성하였다. 이어서, 차폐층이 형성된 지지체 표면에 스퍼터링(175W DC 파워, 코팅챔버 진공도 20 mtorr, Ar 30 ml/min 공급, 샘플 회전 속도 20 rpm, 코팅 온도 600℃)으로 Pd 입자를 4 마이크론 두께로 코팅하였다.The upper first side of the porous stainless steel support was filled with ZrO 2 sub-micron powder. Then, ZrO 2 sputtering was performed to form a porous shielding layer. Subsequently, the Pd particles were coated with a thickness of 4 microns by sputtering (175 W DC power, coating
한편, 팔미트산(palmitic acid) 10g을 비커에 넣고 핫플레이트(hot plate)에 놓은 뒤, 핫플레이트의 온도를 130℃로 세팅하여 팔미트산을 액체상태로 녹였다. 용융된 팔미트산을 상기 다공성 지지체의 반대편 일면(제2면)에 붓으로 발라, 반대편 표면을 팔미트산으로 처리하였다. 그 후 팔미트산을 냉각 및 경화시켜 팔미트산으로 이루어진 밀폐층을 도입하였다.Meanwhile, 10 g of palmitic acid was placed in a beaker, placed on a hot plate, and the palmitic acid was dissolved in a liquid state by setting the temperature of the hot plate to 130 ° C. The molten palmitic acid was applied to the opposite side of the porous support (second side) with a brush, and the opposite surface was treated with palmitic acid. The palmitic acid was then cooled and cured to introduce a hermetic layer of palmitic acid.
그 후, 표 1에 나타낸 Pd 무전해 도금 용액을 준비하고, 앞서 준비된 다공성 지지체를 용액에 담가 상온에서 도금하였다.Thereafter, the Pd electroless plating solution shown in Table 1 was prepared, and the previously prepared porous support was immersed in the solution and plated at room temperature.
무전해도금을 수행한 뒤, 다공성 지지체의 제2면에 도입된 밀폐층을 긁어내어 다공성 지지체로부터 제거하고, 최종적으로 본 발명에 따른 수소 분리막을 준비하였다.
After performing electroless plating, the sealing layer introduced on the second surface of the porous support was scraped off and removed from the porous support, and finally a hydrogen separation membrane according to the present invention was prepared.
비교예Comparative Example 1: One: 밀폐층Sealing layer 도입 없이 수소 분리막 제조 Hydrogen Membrane Preparation Without Introduction
팔미트산으로 이루어진 밀폐층을 다공성 지지체의 반대편 일면에 도입하는 과정 및 최종적으로 이를 긁어내어 제거하는 과정을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조하여 준비하였다.A hydrogen separation membrane was prepared and prepared in the same manner as in Example 1, except that the sealing layer made of palmitic acid was introduced to the opposite side of the porous support and finally scraped off.
즉, 다공성 스테인리스 스틸 지지체에 ZrO2 sub-micron 파우더로 필링 및 스퍼터링 하고, 이어서 스퍼터링으로 Pd 함유 입자들로 된 Pd 함유 층을 도입한 뒤, 상기 표 1에 나타낸 Pd 무전해 도금 용액으로 무전해도금하여 수소 분리막을 준비하였다.
That is, after filling and sputtering with ZrO 2 sub-micron powder on a porous stainless steel support, and then introducing a Pd-containing layer of Pd-containing particles by sputtering, electroless plating with the Pd electroless plating solution shown in Table 1 above. To prepare a hydrogen separation membrane.
실험예Experimental Example 1 One
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대하여 500℃ 및 1 atm 조건에서 수소투과도를 측정하고 그 결과를 도 3(비교예 1) 및 도 4(실시예 1)에 나타내었다. The hydrogen permeability of the hydrogen separation membranes prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was measured at 500 ° C. and 1 atm, and the results are shown in FIGS. 3 (Comparative Example 1) and 4 (Example 1).
비교예 1에 따라 지지체에 밀폐층 도입 없이 제조된 분리막에 비하여, 실시예 1에 따라 지지체에 밀폐층을 도입한 뒤 무전해도금을 실시한 분리막이 수소투과계수가 1.5배 높음을 확인하였다. 이러한 결과는 비교예 1의 경우 밀폐층 도입 없이 무전해도금을 실시하였기 때문에 도금 용액이 지지체 반대편 일면(제2면)으로 침투하여 Pd 함유 막이 상하 양방향으로 성장한 결과, 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 Pd가 도금되어 수소의 투과를 방해하였기 때문이다. 반면, 실시예 1은 Pd 함유 막이 차폐층 상부로만 성장하여 막이 얇아지고 활성 영역이 분리막 전면으로 확대될 수 있으며, 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 Pd가 도금되지 않아 수소 투과가 원활히 진행될 수 있다.Compared to the separator prepared without introducing the sealing layer in the support according to Comparative Example 1, it was confirmed that the separator permeated by electroless plating after introducing the sealing layer into the support according to Example 1 has a 1.5 times higher hydrogen permeability coefficient. These results indicate that in Comparative Example 1, since electroless plating was performed without introducing an airtight layer, the plating solution penetrated to one side (second side) opposite to the support, and the Pd-containing film grew up and down, resulting in Pd in the porous support and the porous shielding layer. This is because is plated to interfere with hydrogen permeation. On the other hand, in Example 1, the Pd-containing film grows only above the shielding layer, thereby thinning the membrane and extending the active region to the front side of the separator, and hydrogen permeation can be smoothly progressed because Pd is not plated on the porous support and the porous shielding layer.
나아가 질소를 이용한 리크(leak) 확인 결과, 비교예 1에 따른 수소 분리막은 장기 운전 시 질소 리크가 증가함을 확인하였고(도 3), 이는 마찬가지로 도금 용액이 침투하여 다공성 차폐층 내부에 Pd 도선이 형성된 결과, 다공성 지지체와 분리막 간의 확산이 발생하여 핀홀이 점차적으로 생성되기 때문이다. 반면 실시예 1에 따른 수소 분리막은 시간이 지나도 질소 리크의 발생이 없음을 확인하였고(도 4), 안정적으로 구동 가능한 분리막임을 확인할 수 있었다.
Furthermore, as a result of leak checking using nitrogen, the hydrogen separation membrane according to Comparative Example 1 was found to increase nitrogen leak during long term operation (FIG. 3). As a result, diffusion occurs between the porous support and the separator to gradually produce pinholes. On the other hand, the hydrogen separation membrane according to Example 1 was confirmed that there is no occurrence of nitrogen leakage over time (Fig. 4), it was confirmed that the separation membrane can be driven stably.
실험예Experimental Example 2 2
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 수소 분리막의 단면을 EDX line scan 분석하였고 그 결과를 각각 도 5(비교예 1) 및 도 6(실시예 1)에 나타내었다.The cross sections of the hydrogen separation membranes prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 were analyzed by EDX line scan and the results are shown in FIGS. 5 (Comparative Example 1) and 6 (Example 1), respectively.
비교예 1에 따라 지지체에 밀폐층 도입 없이 제조된 분리막의 경우, 다공성 지지체층(PSS)에 Pd 피크가 명확히 검출되어(도 5의 하얀 점선 영역), 해당 부분에 Pd가 도금됨을 확인하였다. 반면, 실시예 1에 따라 지지체에 밀폐층을 도입한 뒤 무전해도금을 실시한 분리막의 경우, 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 Pd 피크가 전혀 검출되지 않아, Pd가 도금되지 아니함을 확인하였다.In the case of the separator prepared without introducing a sealing layer into the support according to Comparative Example 1, the Pd peak was clearly detected in the porous support layer (PSS) (white dotted line in FIG. 5), and it was confirmed that Pd was plated on the corresponding portion. On the other hand, in the case of the separator subjected to electroless plating after introducing the sealing layer into the support according to Example 1, it was confirmed that no Pd peak was detected in the porous support and the porous shielding layer, so that Pd was not plated.
이로부터, 실시예 1에 따른 분리막은 제조과정 중에 밀폐층을 도입함으로써 다공성 지지체 및 다공성 차폐층에 Pd가 도금되지 아니하고, Pd 함유 막이 차폐층 상부로만 성장하여 막이 얇아지고 활성 영역이 분리막 전면으로 확대된 고성능 분리막임을 알 수 있다.
From this, the separator according to Example 1 introduced a sealing layer during the manufacturing process, the Pd-containing film is not plated on the porous support and the porous shielding layer, the film is grown only above the shielding layer and the membrane is thinned and the active region is extended to the front of the separator. It can be seen that the high performance separator.
Claims (15)
상기 다공성 지지체의 제1면 상에 직접 또는 상기 다공성 지지체의 제1면 상에 위치한 다공성 차폐층 상에 Pd 함유 입자들로 된 Pd 함유 층을 준비하는 제2단계;
상기 다공성 지지체의 제2면에 무전해도금 용액 흡수를 차단하는 밀폐층을 도입하는 제3단계;
제1면에 Pd 함유 층을, 제2면에 밀폐층을 구비한 다공성 지지체를 Pd 함유 무전해도금 용액에 담가 Pd 함유 층의 Pd 함유 입자들로부터 Pd 함유 치밀막을 형성하는 제4단계; 및
밀폐층을 다공성 지지체로부터 제거하는 제5단계를 포함하는 것인 수소 분리막의 제조방법.
Preparing a porous support;
Preparing a Pd-containing layer of Pd-containing particles on a porous shielding layer located directly on the first side of the porous support or on the first side of the porous support;
Introducing a sealing layer on the second surface of the porous support to block absorption of the electroless plating solution;
A fourth step of immersing a porous support having a Pd-containing layer on a first surface and a sealing layer on a second surface in a Pd-containing electroless plating solution to form a Pd-containing dense film from Pd-containing particles of the Pd-containing layer; And
And a fifth step of removing the sealing layer from the porous support.
The method of claim 1, wherein the second step and the third step are performed sequentially or in reverse order.
The method of claim 1, wherein in the fourth step, the electroless plating solution penetrates toward the first surface of the porous support, and the Pd-containing dense film is grown from the Pd-containing particles of the Pd-containing layer toward the first surface of the porous support. How to be.
4. The method of claim 3, wherein the Pd-containing dense membrane is grown from the Pd-containing particles of the Pd-containing layer toward the first side of the porous support such that the Pd is not plated on the porous support and the porous shielding layer.
The method of claim 1, wherein the first side of the porous support is filled with particles of a size smaller than the gap or pore thereof.
상기 Pd 함유 입자는 Pd 또는 Pd 합금으로 이루어진 것인 방법.
The method of claim 1, wherein the second step is to prepare a Pd-containing layer of Pd-containing particles by sputtering,
Wherein said Pd-containing particles consist of Pd or a Pd alloy.
The method of claim 1, further comprising a step 2a of polishing the Pd containing layer after the second step.
The method of claim 1, wherein the third step is to fill the pores or gaps of the second surface of the porous support to form a sealing layer.
The method of claim 8, wherein the sealing layer is formed of palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, paraffin wax, polyethylene wax, polyethylene glycol wax, nonane , Using a material consisting of any one or a combination thereof selected from the group consisting of decane.
다공성 지지체;
선택적으로 다공성 지지체의 제1면 상에 위치한 다공성 차폐층;
상기 다공성 지지체의 제1면 상에 직접 또는 상기 다공성 지지체의 제1면 상에 위치한 다공성 차폐층 상에 Pd 함유 금속 분리막을 구비하고,
상기 Pd 함유 금속 분리막은 Pd 함유 입자들로부터 무전해도금에 의해 Pd 함유 치밀막을 형성하되, Pd 함유 입자들로부터 다공성 지지체의 제1면 쪽으로 Pd 함유 치밀막이 성장하여 형성된 것인 수소 분리막.
A hydrogen separation membrane produced by any one of claims 1 to 9,
A porous support;
A porous shielding layer optionally located on the first side of the porous support;
And a Pd-containing metal separator directly on the first side of the porous support or on the porous shielding layer located on the first side of the porous support,
The Pd-containing metal separator forms a Pd-containing dense membrane by electroless plating from Pd-containing particles, but is formed by growing a Pd-containing dense membrane toward the first surface of the porous support from the Pd-containing particles.
A hydrogen production method comprising the step of separating hydrogen using the hydrogen separation membrane according to claim 10.
The method of claim 11, wherein the hydrogen reforming step is performed before or simultaneously with the hydrogen separation step, and includes steam reforming, partial oxidation, autothermal reforming, and water-gas conversion. and forming hydrogen through a shift reaction or a decomposition reaction.
The method of claim 11, wherein the hydrogen separation step separates hydrogen from a hydrogen containing gas comprising at least 1 mole percent of at least one component of water, carbon monoxide, carbon dioxide, methane and nitrogen.
The hydrogen purification apparatus provided with the hydrogen separation membrane of Claim 10.
A reactor for producing a hydrogen-containing gas by a reaction comprising at least one reaction selected from the group consisting of steam reforming, decomposition, partial oxidation and autothermal reforming of alcohols, ethers or hydrocarbons; The hydrogen production apparatus which combined the hydrogen purification apparatus of description.
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