KR101386903B1 - 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이 및 고체 전해질을 포함하는 플렉서블 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이 및 고체 전해질을 포함하는 플렉서블 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브가 코팅된 바이오 나노셀룰로오스 종이 전극 및 이온성 액체 전해질을 기반으로 한 고체 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터는 질량당 정전용량, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 매우 우수하며, 충-방전을 5000회 이상 반복하여도 정전용량은 0.5% 정도의 매우 낮은 폭으로 감소하는 것으로 나타났으며, 계면 사이의 훌륭한 결합으로 인해 굽혔다 피는 과정을 반복하여도 슈퍼커패시터 성질이 유지되는 효과가 있어 유연한 에너지 저장장치로서 다양한 분야에서 매우 유용하게 활용될 수 있다.

Description

탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이 및 고체 전해질을 포함하는 플렉서블 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법{Flexible Supercapacitor containing bacteria nanocellulose paper with coating carbonnanotube and solid electrolyte and the preparation thereof}
본 발명은 탄소나노튜브가 코팅된 바이오 나노셀룰로오스 종이 및 고체 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이온성 액체 전해질을 기반으로 하는 고체 전해질 및 탄소나노튜브와 박테리아 나노셀룰로오스 종이 전극으로 이루어진 유연한 고체형 슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
에너지 저장기기에 대한 개발은 최근 이산화탄소 배출 규제 및 친환경 관련 제품과 신재생 에너지에 대한 요구가 증가함에 따라, 에너지 저장시스템에 적합한 에너지 저장장치의 개발의 요구가 계속해서 증가되고 있는 실정이다.
특히, 슈퍼커패시터는 화학반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 단순한 이온의 이동이나 표면화학반응에 의한 충전현상을 이용한다. 이에 따라 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성으로 보조배터리나 배터리 대체용으로 사용될 수 있는 차세대 에너지저장장치로 각광받고 있다. 슈퍼커패시터는 교체나 보수 없이 장시간 동안 사용할 수 있으며, 무선통신망 분야에 적용될 수 있는 강한 출력 특성을 갖기 때문에 유연한 휴대용 에너지 저장장치 시장에서 주목 받고 있다. 게다가 슈퍼커패시터는 배터리보다 안전하며 친환경적이다.
그러나, 높은 성능을 갖는 유연한 슈퍼커패시터를 제작하기 위해서 물리적 유연함, 전기화학적 특성, 다른 부속품들 사이의 기계적인 특성 등 여러 가지 요인들을 고려해야 한다.
먼저, 종이는 유연성뿐만 아니라 카본나노튜브와 같은 전도성 물질과의 접합성이 좋기 때문에 유연한 에너지 저장장치의 기판으로써 좋은 성질을 가지고 있다. 대부분의 종이는 식물로부터 얻은 셀룰로오스로 만들어지는데, 박테리아로부터 셀룰로오스를 얻어 나노사이즈의 박테리아 셀룰로오스 종이의 제작도 가능하고다. 박테리아 셀룰로오스 종이는 화학적 안정성과 기계적 강도가 우수하므로 슈퍼커패시터가 작동하는 동안 발생하는 다양한 전기화학적 상황에 적용이 가능할 것이다. 다만, 아직까지 박테리아 나노셀룰로오스를 기판 소재롤 활용한 유연한 슈퍼커패시터에 연구는 발표되지 않았으며, 이에 대한 개발이 미비한 실정이다.
다음으로, 탄소나노튜브는 일반적인 전극 활성물질로 사용되는 마이크로미터 단위의 입자형태인 활성탄소와 달리 나노미터 단위의 종횡비가 매우 큰 원기둥 형태이어서, 기판에서 탄소나노튜브 층의 유연함을 보장할 뿐만 아니라 전기가 통할 수 있는 전도성 통로를 제공하며 종이와 같이 표면에 굴곡이 있는 기판에 코팅할 때 구조적으로 유리하다. 또한 탄소나노튜브는 넓은 표면적, 높은 전기 전도성, 뛰어난 전기화학적 특성, 조절이 가능한 기공 구조를 가지고 있어 슈퍼커패시터 분야에서 매우 큰 잠재력을 가지고 있다.
마지막으로, 이온성 액체 전해질을 기반으로 한 고분자젤 또는 이온 젤은 유연한 슈퍼커패시터를 위한 고체 전해질로서 기대가 되는 물질이다. 무엇보다 이온성 액체 전해질은 뛰어난 전기화학적, 열적 안정성, 높은 이온 전도도, 매우 작은 증기압을 가지고 있기 때문에 전해질로써 적합하다. 게다가 이온성 액체전해질과 고분자를 조합한 고체 전해질은 액체 상태의 전해질을 사용하였을 때 발생하는 누수 문제 등을 극복할 수 있으며, 보다 향상된 기계적 안정성을 가져올 것이다. 다만, 유연한 슈퍼커패시터를 제작하는데 있어서, 이온성 액체 전해질을 기반으로 하면서 블록 공중합체 고분자를 적용한 고체 전해질에 대한 연구는 아직까지 발표되지 않았다.
종래 슈퍼 커패시터 제조와 관련된 기술로서, 한국공개특허 제10-2011-0035327호에 SUS 박, 구리박 또는 알루미늄 박 전극 부재와 탄소나노튜브 등의 탄소체와 금속산화물로 이루어진 활 물질층을 포함하고, 전해질로는 PEO, PVDF 또는 PEO 고분자 겔형 전해질 또는 EC 또는 PC 액체 전해질을 사용하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터가 기재되어 있고, 한국공개특허 특2003-0006461호에는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜) 수용액에 유무기 산을 포함하는 고체 전해질과 이를 금속 산화물 유전체 상에 코팅, 건조하여 제작한 슈퍼 콘덴서에 관한 것이 기재되어 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고성능의 유연한 슈퍼커패시터를 제조하기 위한 것으로서, 물리적 유연함, 전기화학적 특성, 다른 부속품들 사이의 기계적인 특성 등 여러 가지 요인들을 고려하여 도출한 탄소나노튜브가 코팅된 바이오 나노셀룰로오스 종이 전극 및 고체 전해질을 포함하는 플렉서블 슈퍼커패시터를 제공하는 것이다.
또한, 상기 탄소나노튜브가 코팅된 바이오 나노셀룰로오스 종이 전극 및 고체 전해질을 포함하는 플렉서블 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공하는 것이다.
탄소나노튜브로 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이 전극; 및 고체 전해질;을 포함하고,
상기 박테리아 나노셀룰로오스는 아세토박터(Acetobacter), 수도모나스(Pseudomonas), 리조비움(Rhizobium), 아그로박테리아(Agrobacteria), 사라시나(Saracina) 및 아조토박터(Azotobacter)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 박테리아로부터 얻어지고,
상기 고체 전해질은 이온성 액체 전해질과 블록 공중합체 고분자를 혼합한 것을 특징으로 하는 플렉서블 슈퍼커패시터를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 이온성 액체 전해질은 1-에틸-3-메틸이미다졸리움비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드([EMIM][NTf이고, 상기 블록 공중합체 고분자는 폴리(스티렌-블록-에틸렌 옥사이드-블록-스티렌)(PS-PEO-PS)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 블록 공중합체 고분자는 고체 전해질 총 중량 기준 3-5 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 박테리아 나노셀룰로오스의 직경은 30-50 nm이고, 상기 탄소나노튜브의 직경은 5-8 nm일 수 있으며, 상기 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이 전극에서 코팅된 탄소나노튜브층의 두께는 4-6 ㎛이고, 박테리아 나노셀룰로오스 종이의 두께는 7-10 ㎛일 수 있으며, 상기 탄소나노튜브층과 박테리아 나노셀룰로오스 종이는 각각 상이한 기공 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 박테리아 나노셀룰로오스 종이의 영율(Young's modulus)은 20-22 GPa이고, 인장 강도는 190-200 MPa일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
(a) 셀룰로오스를 생산하는 박테리아의 배양을 통하여 셀룰로오스가 엉켜 있는 구조로 형성된 박테리아 나노셀룰로오스를 수득한 후, 이를 압축하여 박막형 박테리아 나노셀룰로오스 종이를 수득하는 단계; 및
(b) 상기 박막형 박테리아 나노셀룰로오스 종이에 탄소나노튜브층을 코팅하여 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이 전극을 제조하는 단계; 및
(c) 이온성 액체 전해질과 블록 공중합체 고분자를 혼합한 고체 전해질을 상기 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이 전극 사이에 넣은 후, 전면에 펴지도록 하는 단계;를 포함하고,
상기 박테리아는 아세토박터(Acetobacter), 수도모나스(Pseudomonas), 리조비움(Rhizobium), 아그로박테리아(Agrobacteria), 사라시나(Saracina) 및 아조토박터(Azotobacter)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
상기 이온성 액체 전해질은 1-에틸-3-메틸이미다졸리움비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드([EMIM][NTf2])이고, 상기 블록 공중합체 고분자는 폴리(스티렌-블록-에틸렌 옥사이드-블록-스티렌)(PS-PEO-PS)이고,
상기 블록 공중합체 고분자는 상기 고체 전해질 총 중량 기준 3-5 중량%인 것을 특징으로 하는 플렉서블 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 플렉서블 슈퍼커패시터의 제조방법은 (a) 단계에서 수득한 박테리아 나노셀룰로오스를 물로 세척하고, 수산화나트륨 용액에 침지 후 50-70 ℃에서 열처리하여 박테리아 및 잔여물을 제거하는 후처리 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (a) 단계에서 상기 박테리아 나노셀룰로오스를 8-12 MPa의 압력으로 압축하여 박막형 박테리아 나노셀룰로오스 종이를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계는 탄소나노튜브 분산 용액을 이용하여 진공 필터링 방법으로 박테리아 나노셀룰로오스 종이에 탄소나노튜브층을 코팅할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소나노튜브 분산 용액은 탄소나노튜브를 소듐도데실벤젠설포네이트(SDBS)를 포함하는 물에 분산시킨 후, 초음파 처리하여 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계에서 박막형 박테리아 나노셀룰로오스 종이가 수분을 함유하여 젖어 있는 상태일 때, 탄소나노튜브층을 코팅할 수 있다.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터는 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이 전극 및 이온성 액체 전해질 기반의 고체 전해질을 포함함으로써, 질량당 정전용량, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 매우 우수하며, 충-방전을 5000회 이상 반복하여도 정전용량은 0.5% 정도의 매우 낮은 폭으로 감소하여 향상된 비축전용량을 나타낸다. 또한, 유연성이 우수한 박테리아 나노셀룰로오스 종이와 탄소나노튜브를 전극 소재로 사용하고, 우수한 계면 결합력으로 인해 굽혔다 피는 과정을 반복하여도 슈퍼커패시터 성질이 유지되어 유연한 에너지 저장장치로 다양한 분야에서 매우 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브로 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이(CNT/BNC)와 박테리아 나노셀룰로오스 종이(BNC)의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 CNT/BNC의 결정화도(XRD) 패턴 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 CNT/BNC의 인장강도를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 CNT/BNC의 단면 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 CNT 및 BNC 층 사이의 계면을 나타낸 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 슈퍼커패시터의 순환 전압-전류 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 슈퍼커패시터의 정전류 충-방전 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 슈퍼커패시터의 나이퀴스트 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 슈퍼커패시터의 충-방전 반복실험에 따른 전류밀도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 슈퍼커패시터의 굽혔다가 피는 과정을 반복한 후의 순환 전압-전류 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 슈퍼커패시터의 굽혔다가 피는 과정을 반복한 후의 (a) 정전류 충-방전 그래프 및 (b) 나이퀴스트 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 슈퍼커패시터의 전해질 종류에 따른 나이퀴스트 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 슈퍼커패시터의 전해질 종류에 따른 정전용량 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 슈퍼커패시터의 전해질 종류에 따른 라곤(Ragone) 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 슈퍼커패시터의 1 M 황산 용액에 24시간 담가놓았을 때의 (a) CNT/일반종이와 (b) CNT/BNC 종이의 유연성을 비교한 이미지이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 슈퍼커패시터를 이용하여 LED를 작동했을 때를 보여주는 이미지이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유연한 고체형 슈퍼커패시터에 관한 것으로서, 탄소나노튜브로 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이 전극 및 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 박테리아 나노셀룰로오스는 박테리아를 배지에서 배양하여 제조할 수 있고, 보다 구체적으로 특정 박테리아를 배양하면 배양액의 계면에 흰색의 피막이 형성되는데, 이것이 박테리아 나노셀룰로오스이다. 상기 박테리아 나노셀룰로오스는 높은 기계적 강도, 보수성, 유화현탁 안정성 및 결착성 등이 우수하므로 다양한 용도로 활용이 가능하다.
이때, 상기 박테리아는 아세토박터(Acetobacter), 수도모나스(Pseudomonas), 리조비움(Rhizobium), 아그로박테리아(Agrobacteria), 사라시나(Saracina) 및 아조토박터(Azotobacter) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 아세토박터 박테리아를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 박테리아 나노셀룰로오스는 높은 순도, 높은 결정성을 가지고 있기 때문에 일반 종이에 비해 기계적 성질과 화학적 안정성이 우수하다. 이는 본 발명에 따른 박테리아 나노셀룰로오스의 크기가 나노미터 단위라서 종이의 표면적이 크게 증가하기 때문이다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 얇은 다중벽 탄소나노튜브 및 다발형 탄소나노튜브 등을 사용할 수 있다.
상기 고체 전해질은 1-에틸-3-메틸이미다졸리움비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드([EMIM][NTf2]) 이온성 액체 전해질을 기반으로 하면서, 폴리(스티렌-블록-에틸렌 옥사이드-블록-스티렌)(PS-PEO-PS) 블록 공중합체 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 유연한 고체형 슈퍼커패시터의 제조방법에 관한 것으로서, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(a) 셀룰로오스를 생산하는 박테리아의 배양을 통하여 셀룰로오스가 엉켜 있는 구조로 형성된 박테리아 나노셀룰로오스를 수득한 후, 이를 압축하여 박막형 박테리아 나노셀룰로오스 종이를 수득하는 단계,
(b) 상기 박막형 박테리아 나노셀룰로오스 종이에 탄소나노튜브층을 코팅하여 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이 전극을 제조하는 단계,
(c) 이온성 액체 전해질과 블록 공중합체 고분자를 혼합한 고체 전해질을 상기 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이 전극 사이에 넣은 후, 전면에 펴지도록 하는 단계.
상기 (a) 단계는 박막형 박테리아 나노나노셀룰로오스 종이를 수득하는 단계로서, 구체적으로, 먼저, 박테리아를 배지에 첨가한 후, 45-50시간 동안 1차 배양한 후, 상기 1차 배양된 세포를 다시 배지에 첨가하여, 인큐베이터 내에서 13-15일 동안 배양하여 셀룰로오스가 엉켜있는 구조의 박테리아 나노셀룰로오스를 얻는다.
이때, 사용가능한 배지는 박테리아를 배양할 수 있는 모두 사용할 수 있으나, HS(Hestain-Schramm) 배지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 박테리아는 아세토박터(Acetobacter), 수도모나스(Pseudomonas), 리조비움(Rhizobium), 아그로박테리아(Agrobacteria), 사라시나(Saracina) 및 아조토박터(Azotobacter) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 아세토박터 박테리아를 사용할 수 있다.
이후, 수득한 박테리아 나노셀룰로오스를 물로 세척하고, 수산화나트륨 용액에 침지 후 50-70 ℃에서 열처리하여 박테리아 및 잔여물을 제거하고, 표백처리하여 순수한 박테리아 나노셀룰로오스를 수득한다. 다음으로 압축기로 8-12 MPa의 압력을 가하여 박막형 박테리아 나노셀룰로오스 종이를 수득한다.
상기 (b) 단계는 박막형 박테리아 나노셀룰로오스 종이에 탄소나노튜브층을 코팅하는 단계로서, 구체적으로, 먼저, 탄소나노튜브 및 계면활성제(SDBS)를 증류수에 분산시킨 후, 화학기상증측법으로 제조된 탄소나노튜브 잉크를 수득하고, 이를 진공 필터링 방법으로 상기 박테리아 나노셀룰로오스 종이 상에 탄소나노튜브층을 코팅시킨다.
여기서, 박막형 박테리아 나노셀룰로오스 종이가 수분을 함유하여 젖어 있는 상태일 때, 즉 완전히 건조되기 전에 진공 필터링 방식으로 코팅할 수 있으며, 필터링 과정과 용매를 증발시키는 과정에서 탄소나노튜브는 박테리아 나노셀룰로오스 종이 위에 수소결합과 Van der Waals 결합에 의해 코팅된다. 이와 같은 본 발명에 따른 코팅 공정에 의해서 본 발명에 따른 탄소나노튜브/박테리아 나노셀룰로오스 종이는 우수한 계면 성질을 가지게 되며, 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이는 뛰어난 기계적 안정성을 가지며 수백 회를 굽혔다 펴는 과정을 반복하여도 층 분리가 일어나지 않으며, 본 발명에 따른 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이는 약 7 Ω/sq 정도의 면저항을 갖는다.
본 발명에서는 아세토박터(Acetobacter), 수도모나스(Pseudomonas), 리조비움(Rhizobium), 아그로박테리아(Agrobacteria), 사라시나(Saracina), 아조토박터(Azotobacter) 등을 포함하고 있는 다양한 미생물 중 나노셀룰로오스 생산 효율이 우수한 Acetobacter zylinum(Gluconacetobacter xylinus)를 배양하여 박막 형태의 박테리아 나노셀룰로오스를 제작한다.
배양하는 동안 β-1-4-D glucopyranose의 미세섬유들은 박테리아에 의해 세포밖으로 분비된다. 박막형태의 박테리아 나노셀룰로오스는 배지에서 표면 형태를 갖추고 2 주 정도에 걸쳐 자란다. 이 박막은 NaOH 용액과 열처리를 통해 배지에서 박테리아와 잔여물을 제거하여 표백 처리되고, 얇은 종이 형태는 이 박막을 약 10 MPa의 압력을 가하여 제작한다. 박막은 많은 양의 수분(>90%)을 포함하고 있으며 간단한 가압, 건조 방법을 통하여 반투명의 박테리아 나노셀룰로오스 종이로 만들 수 있다.
상기 (c) 단계는 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이 전극에 이온성 액체 전해질 기반의 고체 전해질을 결합시켜서 슈퍼 커패시터를 제조하는 단계로서, 본 발명에 따른 고체 전해질은 이온성 액체 전해질과 블록 공중합체 고분자를 혼합한 고체 전해질인 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 블록 공중합체 고분자 및 이온성 액체 전해질 혼합물을 용매에 첨가한 후, 상기 혼합물을 질소 분위기하에서 교반시킨 후, 상기 용매를 120-140 ℃에서 23-25시간 동안 진공펌프를 사용하여 제거하여 고체 전해질을 얻을 수 있다.
이온성 액체 전해질은 뛰어난 전기화학적, 열적 안정성, 높은 이온 전도도, 매우 작은 증기압을 가지고 있기 때문에 전해질로써 적합하나, 유연성에 제약이 될 수 있고, 누수 등의 문제점이 있다.
그러나, 본 발명에 따른 이온성 액체 전해질과 블록 공중합체 고분자를 조합한 고체 전해질은 액체 상태의 전해질을 사용했을 때 발생하는 상기 이온성 액체 전해질의 문제점이 해결되었을 뿐만 아니라, 다른 성분으로 이루어진 블록 공중합체(block copolymer)는 이온젤의 유연함을 크게 증가시켜 기계적 안정성까지 증가하는 장점이 있다.
본 발명에 따른 유연한 고체형 슈퍼커패시터는 하기 도 6에 나타나 있는 바와 같이, 순환 전압-전류 그래프가 직사각형 형태를 나타내며, 이 형태는 스캔 속도가 500 mV/s로 증가 되어도 유지되는 것으로 확인되었고, 또한, 하기 도 7에 나타낸 바와 같이, 대칭형 삼각형 형태의 정전류 충-방전 측정 그래프에서 이상적인 커패시터 성질을 확인할 수 있으며 높은 쿨롱 효율성을 확인하였다. 나아가, 하기 도 8에 나타낸 바와 같이, 나이퀴스트(Nyquist) 그래프는 저진동수에서 기울기가 수직으로 나타나는 것으로 확인되었다.
또한, 하기 도 10 및 도 11에 나타낸 바와 같이, 반지름이 3 mm인 곡률로 200회 굽혔다 피는 과정을 반복하여도 성질을 거의 그대로 유지하는 것으로 확인되었고, 또한, 하기 도 16에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터를 사용하여 노란빛을 내는 LED를 작동시킬 수 있음을 확인하였다.
또한, 1 A/g 전류밀도에서, 질량당 정전용량이 15.5 F/g이고, 에너지 밀도가 15.1 mWh/g이고, 출력 밀도가 1.5 W/g로 매우 우수하다. 뿐만 아니라, 상기 슈퍼커패시터는 전류밀도가 10 A/g에서 충-방전 반복실험에서 5000회 반복 시, 정전용량이 약 0.5%만이 감소하는 것으로 향상된 비축전용량을 나타내었다(하기 도 9).
따라서, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터는 유연한 휴대용 전자기기 분야에서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
제조예 1. 탄소나노튜브 잉크의 제조
2 mg의 이중벽 탄소나노튜브, 10 mg의 계면활성제, 소듐도데실벤젠설포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate, SDBS)를 20 mL의 증류수에 첨가한 후, 초음파 분산기(bath sonicator)를 사용하여 5 분 동안 분산시킨 후 초음파 분쇄기(bar sonicator)를 이용하여 20 분 동안 분산시켰다. 탄소나노튜브는 물을 동반한 화학기상증착법을 사용하여 성장시켜 탄소나노튜브 잉크를 제조하였다.
실시예 1. 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이의 제조
(1) 박테리아 나노셀룰로오스 종이의 제조
글루코스 2%, 효모 추출물 0.5%, 박토-펩톤 0.3%, 디소듐 포스페이트 0.27%, 시트르산 0.115%로 이루어진 헤스테인-스크람(Hestain-Schramm, HS) 배지에서 글루콘아세토박터 자일리움(Gluconacetobacter xylinum)을 시험관에서 48 시간 동안 배양하였다. 상기 배양된 세포를 100 mL HS 배지(pH 6)에 첨가한 후, 30 ℃ 인큐베이터에서 14 일 동안 보관하여 박막 형태의 박테리아 나노셀룰로오스를 제조하였다.
이후, 상기 박막을 물로 세척하고, 2%의 수산화나트륨(NaOH)을 60 ℃에서 24 시간 동안 처리한 후, 물로 다시 세척하였다. 상기 세척된 박테리아 나노셀룰로오스를 4 ℃ 증류수에 보관하여 건조되는 것을 방지하였다.
(2) 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이의 제조
상기 실시예 1-(1)에서 얻어진 박막형태의 박테리아 나노셀룰로오스를 두 조각으로 얇게 자른 후, 각 조각을 압축기를 이용해 10 MPa의 힘으로 5분 동안 압력을 가하여 주었다. 그 다음 젖어있는 상태의 박테리아 나노셀룰로오스를 진공필터 위에 고정시킨 다음 탄소나노튜브 잉크 40 mL를 붓고, 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스를 여과지 사이에 위치시킨 후, 스테인레스 평판 사이에 두고 10 kg 강철을 위에 올려놓은 후, 80 ℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 탄소나노튜브가 약 0.4 mg/cm2 정도로 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이를 얻었다.
실험예 1. 특성 분석
(1) 형태 및 단면 확인
박테리아 나노셀룰로오스 종이와 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이의 형태는 주사전자현미경을 통해 관찰하였다. 또한, 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스의 단면은 집속이온빔(Focus ion beam)을 통해 관찰하였다.
하기 도 1에 나타낸 바와 같이, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 박테리아 나노셀룰로오스 종이(BNC)와 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이(CNT/BNC)를 비교한 결과, 박테리아 나노셀룰로오스와 탄소나노튜브는 비슷한 형태의 일차원 구조로 형성되는 것으로 확인되었다.
한편, 박테리아 나노셀룰로오스 종이의 직경은 38.0 ± 11.7 nm(평균±표준편차)로 확인되었고, 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스의 직경은 6.5 ± 1.5 nm으로 확인되었다. 따라서, 본 발명에 따른 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스의 직경이 더 얇아 일반 종이에 비해 기계적 강도가 크게 증가하므로 슈퍼커패시터용 기판으로 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스의 단면은 하기 도 4에 나타나 있다. 탄소나노튜브와 박테리아 나노셀룰로오스의 두께는 각각 5.0 ㎛, 8.5 ㎛ 정도이다. 탄소나노튜브와 박테리아 나노셀룰로오스는 다른 크기의 기공 구조를 가지고 있다.(하기 도 4 및 도 5) 탄소나노튜브와 박테리아 나노셀룰로오스의 매끄러운 계면은 두 종류 물질이 서로 안정적으로 결합되어 있는 것을 보여준다.
이와 같이, 탄소나노튜브와 박테리아 나노셀룰로오스의 비슷한 형태의 1차원 구조로 인해 두 물질이 쉽게 결합을 할 수 있으며 또한 두 물질 사이의 Van der Waals 결합과 수소결합이 발생하여 훌륭한 계면 성질을 갖게 된다.
(2) 결정화도( XRD ) 측정
결정화도는 X-ray 회절 분석기를 사용하였으며 Cu Kα 선(λ=1.54 Å)을 사용하였으며 2θ값을 10°에서 40°까지 측정하였다. 결정화도는 하기 [수학식 1]을 사용하여 계산하였다.
Figure 112012043291006-pat00001
(I200 는 2θ값이 22.7°에서의 강도값이며, Iam 은 2θ값이 18°에서의 강도 값이다.)
하기 도 2에 나타낸 바와 같이, XRD의 피크는 각각 1-10, 110, 200에서 나타나는 것으로 확인되었고, 이는 결정면에 대응되는 것으로 확인되었다. 한편, 결정도 지수는 약 82%로 확인되었다.
(3) 점도 측정
박테리아 나노셀룰로오스의 중합도는 점도계를 사용하여 분석하였으며, 그 결과, 하기 [표 1]에 나타낸 바와 같이, 중합도는 2,843으로 확인되었고, 몰질량은 162.146 g/mol로 확인되었다.
(4) 기계적 성질 측정
박테리아 나노셀룰로오스 종이의 기계적 성질은 ASTM D882 측정법에 의해 만능 시험기(Universal testing machine)를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 하기 [표 1] 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 인장강도는 196.6 MPa, 인장 탄성률(영률, Young's modulus)은 21.0 GPa으로 확인되었다.
박테리아 종류 KCCM 41431
중합도 (DP) 2,843
분자량(Mw) [g/mol] 460,981
결정화 지수 (Ic) 82.3
인장 강도 [Mpa] 196.6
인장 탄성율 [Gpa] 21.0
비교예 1. 박테리아 나노셀룰로오스 종이와 일반 사무용 종이의 확학적 특성 비교
박테리아 나노셀룰로오스 종이는 나노셀룰로오스의 높은 순도와 결정도에 의해서 일반 사무종이에 비해 뛰어난 화학적 특성을 갖는다.
하기 도 15에 나타나 있는 바와 같이, 1 M 황산 용액에 24 시간 동안 탄소나노튜브/박테리아 셀룰로오스 종이와 탄소나노튜브/일반 사무종이를 담가 놓았을 때, 탄소나노튜브/일반 사무종이는 부러지지만 탄소나노튜브/박테리아 셀룰로오스 종이는 유연한 성질을 유지한다.
이와 같이, 본 발명에 따른 박테리아 나노셀룰로오스 종이는 높은 순도와 결정도, 중합도에 의해서 우수한 기계적, 화학적 성질을 갖는다.
실시예 2. 유연한 고체형 슈퍼커패시터의 제조
(1) 고체 전해질의 제조
블록 공중합체 고분자 폴리(스티렌-블록-에틸렌 옥사이드-블록-스티렌)(PS-PEO-PS) 192 mg(4 wt%)을 이온성 액체 전해질 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드([EMIM][NTf2]) 3 mL에 첨가한 후, 상기 혼합물에 20 mL의 아세토니트릴에 첨가하고, 12 시간 동안 질소분위기에서 교반시킨 후, 130 ℃에서 24 시간 동안 진공펌프를 사용하여 아세토니트릴을 제거하여 고체 전해질을 얻었다.
상기 사용된 블록 공중합체(PS-PEO-PS)는 평균 분자량 83 kg/mol (Mn(PS)=12 kg/mol 및 Mn(PEO)=59 kg/mol)이고, 다분산지수 1.18이다.
(2) 유연한 고체형 슈퍼커패시터의 제조
상기 실시예 2-(1)에서 얻은 고체 전해질을 상기 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브로 코팅된 박테리아 셀룰로오스 종이 2장 사이에 넣고, 종이 전면에 펴지도록 눌러 고체전해질을 고정시켜 총 두께가 340 ㎛이고, 전극의 크기는 1 cm2이고, 탄소나노튜브의 표면적이 460 m2/g인 유연한 고체형 슈퍼커패시터를 얻었다.
이때, 탄소나노튜브의 표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller)를 이용하여 측정하였다.
실험예 2. 전기화학적 특성 측정
본 발명에 따른 유연성 슈퍼커패시터의 전기화학적 특성을 측정하기 위하여 전기화학 분석장치를 이용하여 2전극 시스템에서 수행하였다.
(1) 순환 전압-전류 그래프에 따른 질량당 정전용량
하기 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 실시예 2의 슈퍼커패시터의 순환 전압-전류 그래프에 따른 질량당 정전용량은 100 mV/s에서 46.9 F/g(=18.8 mF/cm2), 500 mV/s에서 42.0 F/g(=16.8 mF/cm2)으로 확인되었고, 이때, 대칭형 삼각형 형태의 정전류 충-방전 측정 그래프는 이상적인 커패시터 성질을 나타내고, 높은 쿨롱 효율성(η = 97%)을 나타내었다.
이때, 정전용량은 하기 [수학식 2]에 따라 계산되었다.
Figure 112012043291006-pat00002
(I=가해준 전류, m=한쪽 전극의 탄소나노튜브 질량, ΔT/ΔV=방전 그래프에서 IR 드롭(drop) 이후의 기울기)
(2) 정전류 충-방전 그래프에 따른 정전용량
하기 도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 실시예 2의 슈퍼커패시터의 정전류 충-방전 그래프에 따른 정전용량은 50.5 F/g으로 순환 전압-전류 그래프의 값과 거의 유사한 것으로 확인되었다.
이때, 전류 밀도는 가해준 전류를 양쪽 전극의 탄소나노튜브 질량의 합으로 나누어 계산하였고, 정전용량은 상기 [수학식 2]에 따라 계산되었다.
(3) 나이퀴스트 그래프에 따른 등가직렬저항
하기 도 8에 나타낸 바와 같이, 나이퀴스트 그래프에서는 저진동수에서 기울기가 수직으로 나타나며 이는 훌륭한 커패시터 반응을 보여주는 것으로 나타났다.
한편, 등가직렬 저항은 이 그래프의 X절편으로 구하며 31.3 Ω으로 측정되었다.
(4) 충-방전 반복실험에 따른 전류밀도 변화
하기 도 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 슈퍼커패시터는 충-방전 반복실험에서 매우 뛰어난 특성을 가지며, 전류밀도가 10 A/g에서 충-방전을 5000회 반복하였을 때 정전용량이 46.3 F/g에서 46.1 F/g으로 약 0.5% 감소하는 것을 확인하였다.
(5) 굽혔다가 피는 과정을 반복한 후의 순환 전압-전류 그래프
하기 도 10 및 도 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터는 반지름이 3 mm인 곡률로 200회 굽혔다가 피는 과정의 반복 전후를 순환 전압-전류 그래프를 비교한 결과, 슈퍼커패시터의 성질을 거의 그대로 유지하는 것으로 확인되었다.
이는 본 발명의 고체 전해질이 소수성의 PS부분과 소수성의 탄소나노튜브 전극이 반 데르 발스(van der Waals) 결합을 하고, 반면, 친수성의 고분자 부분은 이온성 전해질의 친수성 부분과 결합을 하고, 고체 전해질, 즉, 이온젤의 화학적 접착 성질에 의하여 기계적인 성질이 우수하므로 여러 기계적인 힘을 가하는 상황에서 특성의 저하가 일어나지 않는 것으로 판단된다.
비교예 2. 고체 전해질과 액체 전해질을 사용하는 경우에 따른 슈퍼커패시터 성능 차이 비교
본 발명에 따른 고체 전해질을 사용하는 슈퍼커패시터와 액체 전해질을 사용하는 슈퍼커패시터의 성능을 비교하기 위하여 하기 실험을 수행하였다. 그 결과, 본 발명의 고체 전해질을 사용하는 슈퍼커패시터는 액체 전해질을 사용하는 슈퍼커패시터와 유사한 성능을 보이는 것으로 나타났다.
(1) 나이퀴스트 그래프에 따른 결과
하기 도 12에 타나낸 바와 같이, 두 종류의 슈퍼커패시터의 나이퀴스트 그래프를 비교한 결과, 고체 전해질인 경우와 액체 전해질인 경우의 그래프 패턴이 거의 일치하는 것으로 확인되었고, 등가직렬저항도 비슷한 범위(30-35 Ω)로 나타나는 것으로 확인되었다.
이 결과, 젤 상태의 고체 전해질에서 이온 움직임이 액체 상태 전해질에서 이온 움직임과 비슷한 것으로 판단할 수 있다.
(2) 정전용량 감소 경향
하기 도 13에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 슈퍼커패시터의 전류밀도를 1 A/g에서 30 A/g으로 변화시켰을 때, 정전용량의 감소는 비슷한 경향을 나타내는 것으로 확인되었다. 넓은 범위의 전류밀도에서 비슷한 경향성을 보이는 것은 두 전해질의 이온 움직임이 비슷함을 의미한다.
한편, 이온 젤을 사용하였을 때 정전용량이 낮은 이유는 탄소나노튜브 표면을 블록 공중합체 고분자가 감싸고 있어 전해질의 이온이 접근할 수 있는 면적이 줄어들기 때문이라고 판단된다.
(3) 라곤( Ragone ) 그래프에 따른 출력밀도 비교
하기 도 14에 나타낸 바와 같이, 두 전해질의 출력 특성이 비슷한 것을 확인할 수 있다. 두 전해질은 비슷한 경향성을 가지고 있으나, 본 발명에 따른 고체 전해질을 사용하였을 때, 정전용량이 낮기 때문에 에너지 용량이 낮은 것으로 확인된다. 한편, 에너지 밀도와 출력 밀도는 각각 하기 [수학식 3] 및 [수학식 4]에 의해 계산되었다.
Figure 112012043291006-pat00003
(V=정전류 충-방전 그래프 중 방전 그래프에서 IR drop이후 전압의 변화량이다.)
Figure 112012043291006-pat00004
(Δt= 방전 시간)
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 유연한 고체형 슈퍼커패시터는 박테리아 나노셀룰로오스, 카본나노튜브 및 이온성 액체전해질과 블록 공중합체 고분자를 사용한 고체전해질을 이용하여 제조한 것으로서, 질량당 정전용량, 에너지 밀도, 전력밀도가 각각 15.5 F/g, 15.5 mWh/g, 1.5 W/g (전류밀도 1 A/g)로 측정되었으며, 반지름 3 mm의 곡률로 200 회를 구부렸다 폈다를 반복했을 때 상기 특성을 거의 그대로 유지한다. 또한, 본 발명에 따른 슈퍼커패시터는 전류밀도 10 A/g에서 충-방전을 5000 회 반복하였을 때 정전용량이 약 0.5% 정도만 감소하는 우수한 특성을 가진다.
각 구성물질의 합리적인 디자인을 통해 제작된 본 발명에 따른 유연한 고체형 슈퍼커패시터는 고성능의 유연한 에너지 저장장치로 다양한 분야에 적용할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 탄소나노튜브로 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이 전극; 및 고체 전해질;을 포함하고,
    상기 박테리아 나노셀룰로오스는 아세토박터(Acetobacter), 수도모나스(Pseudomonas), 리조비움(Rhizobium), 아그로박테리아(Agrobacteria), 사라시나(Saracina) 및 아조토박터(Azotobacter)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 박테리아로부터 얻어지고,
    상기 고체 전해질은 이온성 액체 전해질과 블록 공중합체 고분자를 혼합한 것을 특징으로 하는 플렉서블 슈퍼커패시터로서,
    상기 박테리아 나노셀룰로오스의 직경은 30-50 nm이고, 상기 탄소나노튜브의 직경은 5-8 nm이며,
    상기 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이 전극에서 코팅된 탄소나노튜브층의 두께는 4-6 ㎛이고, 박테리아 나노셀룰로오스 종이의 두께는 7-10 ㎛이며,
    상기 탄소나노튜브층과 박테리아 나노셀룰로오스 종이는 각각 상이한 기공 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 플렉서블 슈퍼커패시터.
  4. 탄소나노튜브로 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이 전극; 및 고체 전해질;을 포함하고,
    상기 박테리아 나노셀룰로오스는 아세토박터(Acetobacter), 수도모나스(Pseudomonas), 리조비움(Rhizobium), 아그로박테리아(Agrobacteria), 사라시나(Saracina) 및 아조토박터(Azotobacter)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 박테리아로부터 얻어지고,
    상기 고체 전해질은 이온성 액체 전해질과 블록 공중합체 고분자를 혼합한 것을 특징으로 하는 플렉서블 슈퍼커패시터로서,
    상기 박테리아 나노셀룰로오스 종이의 영율(Young's modulus)은 20-22 GPa이고, 인장 강도는 190-200 MPa인 것을 특징으로 하는 플렉서블 슈퍼커패시터.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 이온성 액체 전해질은 1-에틸-3-메틸이미다졸리움비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드([EMIM][NTf2])이고, 상기 블록 공중합체 고분자는 폴리(스티렌-블록-에틸렌 옥사이드-블록-스티렌)(PS-PEO-PS)이고,
    상기 블록 공중합체 고분자는 고체 전해질 총 중량 기준 3-5 중량%인 것을 특징으로 하는 플렉서블 슈퍼커패시터.
  6. (a) 셀룰로오스를 생산하는 박테리아의 배양을 통하여 셀룰로오스가 엉켜 있는 구조로 형성된 박테리아 나노셀룰로오스를 수득한 후, 이를 압축하여 박막형 박테리아 나노셀룰로오스 종이를 수득하는 단계; 및
    (b) 상기 박막형 박테리아 나노셀룰로오스 종이에 탄소나노튜브층을 코팅하여 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이 전극을 제조하는 단계; 및
    (c) 이온성 액체 전해질과 블록 공중합체 고분자를 혼합한 고체 전해질을 상기 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이 전극 사이에 넣은 후, 전면에 펴지도록 하는 단계;를 포함하고,
    상기 박테리아는 아세토박터(Acetobacter), 수도모나스(Pseudomonas), 리조비움(Rhizobium), 아그로박테리아(Agrobacteria), 사라시나(Saracina) 및 아조토박터(Azotobacter)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 이온성 액체 전해질은 1-에틸-3-메틸이미다졸리움비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드([EMIM][NTf2])이고, 상기 블록 공중합체 고분자는 폴리(스티렌-블록-에틸렌 옥사이드-블록-스티렌)(PS-PEO-PS)이고,
    상기 블록 공중합체 고분자는 상기 고체 전해질 총 중량 기준 3-5 중량%인 것을 특징으로 하는 플렉서블 슈퍼커패시터의 제조방법으로서,
    상기 박테리아 나노셀룰로오스 종이의 영율(Young's modulus)은 20-22 GPa이고, 인장 강도는 190-200 MPa인 것을 특징으로 하는 플렉서블 슈퍼커패시터의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 수득한 박테리아 나노셀룰로오스를 물로 세척하고, 수산화나트륨 용액에 침지 후 50-70 ℃에서 열처리하여 박테리아 및 잔여물을 제거하는 후처리 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 슈퍼커패시터의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 박테리아 나노셀룰로오스를 8-12 MPa의 압력으로 압축하여 박막형 박테리아 나노셀룰로오스 종이를 수득하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 슈퍼커패시터의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 탄소나노튜브 분산 용액을 이용하여 진공 필터링 방법으로 박테리아 나노셀룰로오스 종이에 탄소나노튜브층을 코팅하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 슈퍼커패시터의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 분산 용액은 탄소나노튜브를 소듐도데실벤젠설포네이트(SDBS)를 포함하는 물에 분산시킨 후, 초음파 처리하여 제조된 것을 특징으로 하는 플렉서블 슈퍼커패시터의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 박막형 박테리아 나노셀룰로오스 종이에 탄소나노튜브층을 코팅할 때, 박막형 박테리아 나노셀룰로오스 종이는 수분을 함유하여 젖어 있는 상태인 것을 특징으로 하는 플렉서블 슈퍼커패시터의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 박테리아 나노셀룰로오스의 직경은 30-50 nm이고, 상기 탄소나노튜브의 직경은 5-8 nm이며,
    상기 탄소나노튜브가 코팅된 박테리아 나노셀룰로오스 종이 전극에서 코팅된 탄소나노튜브층의 두께는 4-6 ㎛이고, 박테리아 나노셀룰로오스 종이의 두께는 7-10 ㎛이며,
    상기 탄소나노튜브층과 박테리아 나노셀룰로오스 종이는 각각 상이한 기공 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 플렉서블 슈퍼커패시터의 제조방법.
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