KR101386901B1 - A method for manufacturing tapered sns nanorods via a solution process - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 용액합성법을 이용한 테이퍼(taper) 모양의 황화주석 나노라드의 신규한 제조방법에 관한 것으로서, 특히 자기촉매(Self-catalyst)에 의해 유도되어 SLLS(solution-liquid-liuqid-solid) 방법을 통해 성장한 황화주석 나노라드의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a novel method for preparing tapered tin sulfide nanorads using a solution synthesis method, and in particular, a solution-liquid-liuqid-solid (SLLS) method induced by a self-catalyst. It relates to a method for producing tin sulfide nanorods grown through.
나노물질은 그 크기가 줄어들면서 생기는 물질의 새로운 특성과, 넓은 표면적으로 인하여 계속 주목되어 왔으며 나노크기를 가지는 다양한 물질 및 모양을 만들기 위한 노력이 계속 되고 있다. 특히 1차원 구조를 가지는 나노선의 경우 직경방향으로 발생하는 양자구속효과(Quantum confinement effect)에 의하여 불연속적인 에너지 밴드를 가지는 동시에 길이방향으로의 유효질량이 작아 전자채널로 적용될 수 있어 다양한 응용분야에 이용되고 있으며 그 가능성이 높게 평가되고 있다.Nanomaterials have been attracting attention due to their new properties and their large surface area as their size decreases, and efforts are being made to create various materials and shapes having nanoscale. Particularly, nanowires with 1-dimensional structure have discontinuous energy bands due to quantum confinement effect in the radial direction and effective mass in the longitudinal direction can be applied to electron channels, which can be used in various applications. It is highly appreciated.
이러한 나노선을 합성하는 방법은 크게 기상 증착법과 용액합성법으로 나누어져 있는데 다음의 장점으로 인하여 기상증착법에 비해 용액합성법이 선호되고 있다. 먼저, 원료를 기화시키기 위해 고온의 온도가 필요한 기상증착법과는 달리 400 ℃이하의 저온에서 합성공정이 이루어져 공정비용을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 낮은 용융점을 가지고 있는 금속, 폴리머, 유리 등을 기판으로 사용할 수 있다. 두 번째로 용액합성법을 이용하면 고밀도, 고수율의 나노물질 합성이 가능하다. 기상증착법을 이용한 나노물질 형성 시 불안정한 기체상태의 원료를 공급해 주기 때문에 수율과 밀도가 낮다는 단점이 있으나, 용액합성법의 경우 용액 내에서 고르게 녹아있는 원료를 이용해 동일한 농도를 유지시켜 균일한 모양의 나노물질을 고밀도로의 합성이 가능하다. 세 번째로, 시약, 계면활성제의 선택을 통해 형상 조절 및 성장 속도의 조절이 가능해 기상 증착법에 비해 다양하게 합성 조건을 변화시킬 수 있으며 그에 따라 원하는 형상 및 특성을 구현할 수 있다.The method of synthesizing such nanowires is largely divided into vapor deposition and solution synthesis. Solution synthesis is preferred to vapor deposition due to the following advantages. First, unlike vapor deposition, which requires a high temperature to vaporize the raw material, the synthesis process is performed at a low temperature below 400 ° C, which reduces the process cost and uses metals, polymers, and glass, which have a low melting point, as substrates. Can be. Second, the solution synthesis method enables the synthesis of high-density, high-yield nanomaterials. Although the yield and density are low because the raw material in unstable gas state is supplied when forming the nanomaterial using the vapor deposition method, the solution synthesis method maintains the same concentration by using the raw material evenly dissolved in the solution. Synthesis of materials to high density is possible. Third, the shape control and the growth rate can be controlled through the selection of reagents and surfactants, thereby making it possible to change the synthesis conditions in various ways compared to the vapor deposition method, and thus to achieve desired shapes and properties.
용액 상에서의 나노선의 합성은 일반적으로 템플레이트를 이용한 방법(template-based method), 수열 또는 용매열을 이용한 방법(solvothermal/hydrothermal method), SLS(solution-liquid-solid) 방법, 그리고 주도형 성장 방법(oriented growth method)을 통해 이루어지고 있다. 이 중 SLS(solution-liquid-solid) 방법은 용액상에 존재하는 나노파티클(nanoparticle)을 촉매로 하여 나노선을 합성하는 것으로 나노파티클(nanoparticle) 촉매 내에 침투한 전구체(precursors)가 과포화(supersaturation)되어 연속적인 핵생성(nucleation) 및 석출(precipitation)에 의해 나노선이 성장하는 메커니즘으로 알려져 있다. 따라서 나노파티클(nanoparticle) 촉매의 크기에 따라 나노선의 직경조절이 가능하며 또한 균일한 직경을 가지는 나노선의 합성이 가능하다는 장점이 있어 다양한 나노선 개발에 이용되고 있으며 특히 칼코지나이드(Chalcogenides) 계열(CdTe, CdSe, CdS, ZnTe 등)의 나노선 합성에 활발히 사용되고 있다. Synthesis of nanowires in solution generally involves template-based methods, solvothermal / hydrothermal methods, SLS (solution-liquid-solid) methods, and oriented growth methods (oriented). growth method). Among them, the solution-liquid-solid (SLS) method synthesizes nanowires by using nanoparticles present in a solution as a catalyst, and supersaturation of precursors infiltrating into nanoparticle catalysts is supersaturation. This is known as a mechanism by which nanowires grow by successive nucleation and precipitation. Therefore, it is possible to control the diameter of the nanowires according to the size of the nanoparticle catalyst and also to synthesize the nanowires having a uniform diameter, which is used in the development of various nanowires, and especially the chalcogenides series ( CdTe, CdSe, CdS, ZnTe, etc.) are actively used for nanowire synthesis.
SLS(solution-liquid-solid) 방법을 이용한 나노선의 성장은 앞서 서술한 바와 같이 촉매로 작용할 나노파티클(nanoparticle)이 존재해야 한다. 일반적으로 사용하는 촉매용 나노파티클(nanoparticle)은 낮은 용융점을 가지는 비스무스(Bi), 인듐(In), 주석(Sn)을 이용하는데, 실제 주로 비스무스(Bi)만 사용되고 있다. 나노파티클(nanoparticle)이 촉매로 사용되기 위해서는 화학적으로 안정적으로 존재해야 한다는 조건을 만족해야 하는데, 인듐(In)과 주석(Sn)은 반응성이 좋아 상온 및 공기 중에서 보관 시 산화되어 나노파티클(nanoparticle) 표면에 산화막을 형성해 반응을 차단하거나 반응 중 열에 의해 쉽게 응집되어 촉매로의 사용이 제한되어 왔다.
Growth of nanowires using a solution-liquid-solid (SLS) method requires the presence of nanoparticles to act as catalysts, as described above. In general, a catalyst nanoparticle (nanoparticle) uses bismuth (Bi), indium (In), tin (Sn) having a low melting point, and only bismuth (Bi) is actually used. In order to be used as a catalyst, the nanoparticles must satisfy the condition that they must be chemically stable. Indium (In) and tin (Sn) are highly reactive and are oxidized when stored at room temperature and in the air. The formation of an oxide film on the surface blocks the reaction or easily aggregates by heat during the reaction, thereby limiting its use as a catalyst.
한편, 황화주석 나노입자는 반도체 및 광전도체 물질로서 입자의 크기와 형상에 따라 나타나는 물리적·화학적 성질이 상이하며, 그에 따라 광전자 디바이스, 태양전지 또는 홀로그래픽 광학소자 재료로 이용되는 등, 다양한 분야에 응용 가능한 것으로 알려져 있으며, 특히, 황화주석입자 중, SnS2 나노입자의 경우 2차원 구조를 갖는 층상 구조로 다양한 물질과의 인터칼레이션(intercalation)을 형성할 수 있어서, 2차원 나노물질을 이용한 양자 홀 효과(quantum hall effect)나 전하밀도파(charge density wave)등의 분야에도 그 응용가능성이 예측되고 있으며, 황화주석입자는 리튬과 주석의 합금 제조 시, 주석의 원천물질(source)로 이용될 수 있는데, 만약, 전극으로 사용되는 경우, 생성된 LixS가 완충물질로 작용할 수 있어, 전극의 특성을 개선할 수 있을 것으로 예상되고 있다.
On the other hand, tin sulfide nanoparticles are semiconductor and photoconductor materials, which have different physical and chemical properties depending on the size and shape of the particles, and thus are used in various fields such as optoelectronic devices, solar cells, or holographic optical element materials. In particular, SnS 2 nanoparticles are known to be applicable, and in the case of SnS 2 nanoparticles, a layered structure having a two-dimensional structure can form intercalation with various materials, thereby protonation using two-dimensional nanomaterials. Its application potential is also expected in the fields of quantum hall effect and charge density wave, and tin sulfide particles can be used as a source of tin in the alloy of lithium and tin. may, if, when used as an electrode, the resulting Li x S that can act as a buffer substance, expected to improve the properties of the electrode And there.
기존의 금속황화물 나노입자는 금속 선구물질의 열에 의한 분해, 레이저나 전자파에 의한 분해, 황화수소 가스와 금속 산화물과의 반응 또는 고온의 용액 상에서 금속 이온과 황 이온의 반응을 통하여 제조되어 왔다. 이 중 나노입자의 크기와 형상의 균일하게 제어하고 결정성이 우수한 나노입자를 대량으로 합성하기 위해서는 고온의 용액상에서 제조하는 것이 요구되었다. Conventional metal sulfide nanoparticles have been prepared through thermal decomposition of metal precursors, decomposition by laser or electromagnetic waves, reaction of hydrogen sulfide gas with metal oxide, or reaction of metal ions with sulfur ions in a high temperature solution. Among them, in order to synthesize a large amount of nanoparticles with uniform control of the size and shape of nanoparticles and excellent crystallinity, it was required to prepare them in a high temperature solution.
특히, 황화주석 나노입자 제조 시, 레이저를 이용하는 경우(Tenne, R. J. Am. Chem. Soc., 2003, vol.125, p.10470), 나노입자는 풀러린(Fullerene)과 같은 모양으로 제조되며, 하나의 나노 입자 내에서 SnS2 및 SnS가 불규칙적으로 배열되어 있다. 따라서 상기 기술에 의하면 SnS2 및 SnS의 선택적 제조가 어려우며 크기와 형상을 제어할 수 없고 고가의 장치를 이용하여야 하므로 대량으로 나노입자를 합성하기 위해서는 고비용이 소요되는 단점이 있다. 이와 같이 황화주석 나노입자를 제조하기 위한 기술로는 전술한 바와 같이 전자파, 레이저 및 초음파 조사와 같은 외부 에너지를 이용하기 위하여 별도로 고가의 장비를 사용하는 방법과 반응조건 중 압력을 높여 합성하는 방법이 있다. 이러한 기술들에서는 고가의 특수 장비가 필요하고, 반응 시간이 길며, 합성된 나노입자의 크기와 형상이 불균일하며, 대량으로 나노입자를 합성하기 위해서는 고비용이 요구되는 문제점이 나타났다. 또한, SnS와 SnS2 나노입자 제조를 위해 산화수가 다른 주석선구물질을 각각 독립적으로 사용해야 하는 단점이 있다.In particular, when manufacturing a tin sulfide nanoparticles, when using a laser (Tenne, RJ Am. Chem. Soc., 2003, vol. 125, p. 10470), nanoparticles are made in the shape of fullerene (Fullerene), one SnS 2 and SnS are irregularly arranged in the nanoparticles of. Therefore, according to the above technique, it is difficult to selectively manufacture SnS 2 and SnS, and it is difficult to control the size and shape, and an expensive device is used. Therefore, a high cost is required to synthesize nanoparticles in large quantities. As described above, techniques for manufacturing tin sulfide nanoparticles include using expensive equipment to synthesize external energy such as electromagnetic waves, lasers, and ultrasonic irradiation, and synthesizing by increasing pressure during reaction conditions. have. These technologies require expensive special equipment, long reaction time, non-uniform size and shape of synthesized nanoparticles, and high cost to synthesize nanoparticles in large quantities. In addition, there is a disadvantage in that the tin precursors with different oxidation numbers must be used independently for the production of SnS and SnS 2 nanoparticles.
이에, 황화주석 나노입자, 특히 테이퍼 모양의 황화주석 나노라드를 제조함에 있어서, 공정단계를 줄이고 저비용으로 짧은 시간 내에 제조할 수 있는 신규한 제조방법이 요구되는 실정이다.
Thus, in the production of tin sulfide nanoparticles, in particular tapered tin sulfide nanorods, there is a need for a novel manufacturing method that can be produced in a short time at a low cost and low processing steps.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 테이퍼 모양의 황화주석 나노라드를 제조함에 있어서, 공정단계를 줄이고 저비용으로 짧은 시간 내에 제조할 수 있는 신규한 제조방법을 제공하는 것이다.
The problem to be solved of the present invention is to provide a novel manufacturing method that can be produced in a short time at a low cost and reduce the process step in the production of tapered tin sulfide nanorods.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 신규한 황화주석 나노입자, 특히, 테이퍼 모양의 황화주석 나노라드의 제조방법을 제공한다:In order to solve the above problems, the present invention provides a novel tin sulfide nanoparticles, in particular, a tapered tin sulfide nanorad production method comprising the following steps:
(a) 황(S) 및 제1 용매를 혼합하고, 초음파를 조사하여 황-혼합용액을 얻는 단계;(a) mixing sulfur (S) and a first solvent and irradiating ultrasonic waves to obtain a sulfur-mixed solution;
(b) 주석(Sn) 유기물을 제2 용매와 혼합하고, 초음파를 조사하여 주석-혼합용액을 얻는 단계; 및(b) mixing tin (Sn) organics with a second solvent and irradiating ultrasonic waves to obtain a tin-mixed solution; And
(c) 제3 용매와 90-130 ℃의 온도에서 단계 (a)에서 얻은 황-혼합용액을 첨가하고, 270-310 ℃로 가열한 후, 단계 (b)에서 얻은 주석-혼합용액과 혼합한 후, 상온으로 냉각시켜 황화주석 나노라드를 얻는 단계.
(c) adding the sulfur-mixed solution obtained in step (a) with a third solvent at a temperature of 90-130 ° C., heating to 270-310 ° C., and mixing with the tin-mixed solution obtained in step (b) After cooling to room temperature to obtain a tin sulfide nanorad.
본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 다른 촉매의 추가 없이 황화주석을 제조할 수 있고, 종래와 같이 비스무스(Bi)나 금(Au) 나노파티클의 합성이 불필요하므로 공정단계를 줄일 수 있으며, 짧은 시간 내에 저비용으로 고결정의 테이퍼 모양의 나노라드를 제조할 수 있으므로 광전자 디바이스, 태양전지 또는 홀로그래픽 광학소자 재료 등에 유용하게 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 황화주석(SnS) 나노라드의 제조방법은 반응성이 매우 우수하여, 불안정해 나노파티클(nanoparticle)로 합성하기 어려운 주석(Sn)이 반응 초기에 자기촉매로 작용하는 메커니즘을 통해 황화주석(SnS)뿐만 아니라 다른 시스템에서 주석(Sn) 또는 인듐(In)이 촉매로 사용되도록 적용될 수 있으며, 본 발명의 황화주석(SnS) 제조방법은 SLLS(solution-liquid-liquid-solid) 성장기구를 밝힘으로써 나노선 성장을 위한 새로운 방법으로 제시될 수 있다.
According to the production method according to the present invention, it is possible to manufacture tin sulfide without adding another catalyst, and because the synthesis of bismuth (Bi) or gold (Au) nanoparticles is unnecessary as in the prior art, the process step can be reduced, and a short time The tapered nanorods can be manufactured at low cost and can be usefully used in optoelectronic devices, solar cells or holographic optical element materials. In addition, the manufacturing method of the tin sulfide (SnS) nanorad of the present invention is very responsive, through the mechanism in which tin (Sn), which is unstable and difficult to synthesize into nanoparticles, acts as a self-catalyst at the beginning of the reaction. Tin sulfide (SnS) as well as tin (Sn) or indium (In) in other systems can be applied as a catalyst, the tin sulfide (SnS) manufacturing method of the present invention is a solution-liquid-liquid-solid (SLLS) growth By revealing the mechanism, it can be suggested as a new method for nanowire growth.
도 1은 본 발명에 따른 일실시예의 황화주석(SnS) 나노라드 및 나노물질의 상을 나타낸 X-선 회절분석 그래프를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 일실시예의 황화주석(SnS) 나노라드 및 나노물질의 형상을 나타낸 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 일실시예의 황화주석(SnS) 나노라드와 주석(Sn) 팁의 HRTEM 이미지, FFT 패턴, 및 EDS 선 맵핑 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 일실시예의 황화주석(SnS) 나노물질의 STEM 이미지 및 EDS 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 일실시예의 황화주석(SnS) 나노라드의 상을 나타낸 X-선 회절분석 그래프를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 일실시예의 황화주석(SnS) 나노라드의 형상을 나타낸 SEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 일실시예의 황화주석(SnS) 나노라드의 성장 메커니즘을 설명한 도면이다. 1 is a diagram showing an X-ray diffraction graph showing the phases of tin sulfide (SnS) nanorods and nanomaterials according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing an SEM image showing the shape of the tin sulfide (SnS) nanorad and nanomaterials according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a diagram illustrating an HRTEM image, an FFT pattern, and an EDS line mapping result of tin sulfide (SnS) nanorods and tin (Sn) tips according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a view showing the STEM image and EDS results of the tin sulfide (SnS) nanomaterial of one embodiment according to the present invention.
FIG. 5 is a graph showing an X-ray diffraction graph showing a phase of a tin sulfide (SnS) nanorad according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 is a view showing an SEM image showing the shape of the tin sulfide (SnS) nanorad of an embodiment according to the present invention.
7 is a view illustrating a growth mechanism of tin sulfide (SnS) nanorads according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 주석(Sn) 자기촉매(self-catalyst)로 인해 유도된 SLLS(solution-liquid-liquid-solid) 과정에 의한 황화주석(SnS) 나노라드의 제조 방법에 관한 것으로서, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 신규한 황화주석 나노입자, 특히, 테이퍼 모양의 황화주석 나노라드의 제조방법을 제공한다:The present invention relates to a method for preparing tin sulfide (SnS) nanorads by a solution-liquid-liquid-solid (SLLS) process induced by tin (Sn) self-catalyst, comprising the following steps: Novel tin sulfide nanoparticles, in particular, tapered tin sulfide nanorads, are provided.
(a) 황(S) 및 제1 용매를 혼합하고, 초음파를 조사하여 황-혼합용액을 얻는 단계;(a) mixing sulfur (S) and a first solvent and irradiating ultrasonic waves to obtain a sulfur-mixed solution;
(b) 주석(Sn) 유기물을 제2 용매와 혼합하고, 초음파를 조사하여 주석-혼합용액을 얻는 단계; 및(b) mixing tin (Sn) organics with a second solvent and irradiating ultrasonic waves to obtain a tin-mixed solution; And
(c) 제3 용매와 90-130 ℃의 온도에서 단계 (a)에서 얻은 황-혼합용액을 첨가하고, 270-310 ℃로 가열한 후, 단계 (b)에서 얻은 주석-혼합용액과 혼합한 후, 상온으로 냉각시켜 테이퍼 모양의 황화주석 나노라드를 얻는 단계.
(c) adding the sulfur-mixed solution obtained in step (a) with a third solvent at a temperature of 90-130 ° C., heating to 270-310 ° C., and mixing with the tin-mixed solution obtained in step (b) After cooling to room temperature to obtain a tapered tin sulfide nanorad.
상기 제조방법은 황(S)이 용액(solution) 상태로 존재하고, 주석(Sn)이 액체(liquid)상태로 존재하여 공급이 되어 황화주석(SnS) 액체(liquid)를 형성한 후, 황화주석(SnS) 고체(solid)를 형성하여 성장하는 SLLS(solution-liquid-liuqid-solid) 과정으로써, 테이퍼 모양의 황화주석 나노라드의 신규한 제조방법이다.In the manufacturing method, sulfur (S) is present in a solution, tin (Sn) is present in a liquid, and is supplied to form tin sulfide (SnS) liquid, followed by tin sulfide. (SnS) A solution-liquid-liuqid-solid (SLLS) process that grows by forming a solid, and is a novel manufacturing method of tapered tin sulfide nanorad.
이때, 주석(Sn)은 용융점 보다 높은 공정온도에서 수행함으로써, 주석(Sn) 액적(liquid droplet)이 자기촉매(Self-catalyst)로 작용한다.
At this time, tin (Sn) is performed at a process temperature higher than the melting point, so that tin (Sn) liquid droplets act as a self-catalyst.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 (a)의 제1 용매는 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine: TOP), 트리에틸아미노포스핀(tridiethylaminophosphine: TDP) 및 트리부틸포스핀(tributylphophine: TBP)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
In the preparation method according to the present invention, the first solvent of step (a) is trioctylphosphine (TOP), triethylaminophosphine (tridiethylaminophosphine (TDP) and tributyl phosphine (TBP) Preference is given to using one or a mixture thereof selected from the group consisting of.
또한, 상기 단계 (b)의 주석 유기물은 비스[비스(트리메틸실릴)아미노]틴(II) (Bis[bis(trimethylsilyl)amino]tin(II)) 또는 틴(II) 2-에틸헥사노에이트(Tin(II) 2-ethylhexanoate)을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the tin organic material of step (b) may be bis [bis (trimethylsilyl) amino] tin (II) (Bis [bis (trimethylsilyl) amino] tin (II)) or tin (II) 2-ethylhexanoate ( Preference is given to using Tin (II) 2-ethylhexanoate).
이때, 주석-혼합용액의 제조시, 사용 가능한 제2 용매는 1-옥타데센(1-octadecene), 헥사데실아민(hexadecylamine) 및 올레아민(oleylamine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합물이다.
In this case, the second solvent usable in the preparation of the tin-mixed solution is one or a mixture thereof selected from the group consisting of 1-octadecene, hexadecylamine and oleylamine. .
나아가, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 (c)의 제3 용매는 1-옥타데센(1-octadecene), 헥사데실아민(Hexadecylamine) 및 올레아민(Oleylamine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합물인 것이 바람직하다.
Furthermore, in the preparation method according to the present invention, the third solvent of step (c) is 1 selected from the group consisting of 1-octadecene (1-octadecene), hexadecylamine (Hexadecylamine) and oleamine (Oleylamine). Preference is given to the species or mixtures thereof.
또한, 상기 단계 (c)의 제3 용매를 90-130 ℃의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to heat the third solvent of step (c) at a temperature of 90-130 ° C.
상기 범위를 벗어나는 경우, 특히, 90 ℃미만의 온도로 가열하여 단계 (a)에서 얻은 황-혼합용액을 첨가하는 경우, 반응 플라스크 내에 제거되지 못한 산소 및 수분이 존재 하여 황화주석 생성 반응 시, 주석과 반응해 주석산화물 등의 불순물이 생성될 수 있다는 문제점이 있고, 130 ℃를 초과하는 온도로 가열하는 경우, 높은 온도로 인해 황-혼합 용액과 제 3용매가 균일한 용액을 형성하는 과정에서 황-혼합 용액과 반응 플라스크 내에 존재하는 미량의 불순물이 반응할 수 있다는 문제점이 있다.
When out of the above range, in particular, when the sulfur-mixed solution obtained in step (a) is added by heating to a temperature lower than 90 ° C., oxygen and moisture which are not removed in the reaction flask are present in the tin sulfide formation reaction. And impurities such as tin oxide may react with each other, and when heated to a temperature exceeding 130 ° C., sulfur may be formed in the process of forming a uniform solution of the sulfur-mixed solution and the third solvent due to the high temperature. There is a problem in that a small amount of impurities present in the mixed solution and the reaction flask can react.
나아가, 상기 (c)에서 단계 (a)에서 얻은 황-혼합용액을 첨가한 후, 단계 (b)에서 얻은 주석-혼합용액을 첨가하는 과정에 있어서, 270-310 ℃로 가열하는 것이 바람직한데, 270 ℃ 미만 및 310 ℃를 초과하는 온도로 가열하는 경우, 반응속도 및 용해도의 변화로 인해 균일한 모양의 나노라드를 합성할 수 없다는 문제점이 있다.
Furthermore, in the process of adding the sulfur-mixed solution obtained in step (a) in step (c) and the tin-mixed solution obtained in step (b), it is preferable to heat to 270-310 ° C., When heated to a temperature below 270 ℃ and above 310 ℃, there is a problem in that it is not possible to synthesize a uniform nanorod due to the change in reaction rate and solubility.
한편, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 황-혼합용액과 주석-혼합용액의 반응시간이 매우 중요한데, 바람직하게는 10-20초 동안 반응을 수행할 수 있다.On the other hand, in the production method according to the present invention, the reaction time of the sulfur-mixed solution and the tin-mixed solution is very important, preferably 10-20 seconds can be carried out the reaction.
상기 범위를 벗어나는 경우, 특히, 10초 미만으로 반응을 수행하는 경우, 본 발명에서 목적으로 하는 테이퍼 모양의 나노라드와 나노파티클로 형성되며, 대부분 나노파티클 형태로 존재하므로 테이퍼 모양의 나노라드의 수율이 낮아지는 문제점이 있고, 20초를 초과하여 반응을 수행하는 경우, 반응이 모두 완료되어 형성된 나노라드의 형상 및 상이 변하지 않고 유지되므로 반응을 지속시킬 의미가 없다(실험예 1-4 참조).
When out of the above range, in particular, when the reaction is carried out in less than 10 seconds, the tapered-shaped nanorad and nanoparticles of the present invention are formed as a target, and since most present in the form of nanoparticles, the yield of tapered nanorad This problem is lowered, and when the reaction is performed for more than 20 seconds, since the reaction is completed and the shape and phase of the formed nanorad remain unchanged, there is no meaning to continue the reaction (see Experimental Example 1-4).
또한, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 황화주석 나노라드 제조 시, 황 및 주석의 몰비 또한 중요한데, 바람직하게는 황:주석의 몰비가 4-6: 1이다.In addition, in the production method according to the present invention, the molar ratio of sulfur and tin is also important in the production of tin sulfide nanorads, preferably the molar ratio of sulfur: tin is 4-6: 1.
이는 주석에 대비하여 황의 비율이 낮은 경우, 특히, 황의 비율이 주석에 대비하여 4:1 미만의 비율로 존재하는 경우, 황화주석보다 대부분 산화주석(SnO) 및 주석(Sn)이 형성되는 문제점이 있고, 6:1 초과하는 비율로 존재하는 경우, 합성된 나노라드 형상 및 직경이 균일하지 않고 나노파티클들이 형성되어 나노라드 수율이 낮아지는 문제점이 있다(실험예 5-6 참조).
This is a problem that tin oxide (SnO) and tin (Sn) are formed more than tin sulfide in the case where the ratio of sulfur to tin is low, especially when the ratio of sulfur is less than 4: 1 compared to tin. When present in a ratio exceeding 6: 1, the synthesized nanorad shape and diameter are not uniform and nanoparticles are formed, resulting in a low nanorad yield (see Experimental Example 5-6).
앞서 제시된 본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 다른 촉매의 추가 없이, 황화주석을 제조할 수 있고, 종래와 같이, 비스무스(Bi)나 금(Au) 나노파티클의 합성이 불필요하므로 공정단계를 줄일 수 있고, 짧은 시간 내에 저비용으로 고결정의 테이퍼 모양의 나노라드를 제조할 수 있으므로 광전자 디바이스, 태양전지 또는 홀로그래픽 광학소자 재료 등에 유용하게 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 황화주석(SnS) 나노라드의 제조방법은 반응성이 매우 우수하여 불안정해 나노파티클(nanoparticle)로 합성하기 어려운 주석(Sn)이 반응 초기에 자기촉매로 작용하는 메커니즘을 통해 황화주석(SnS) 뿐만 아니라 다른 시스템에서 주석(Sn) 또는 인듐(In)이 촉매로 사용되도록 적용될 수 있으며, 본 발명의 황화주석(SnS) 제조방법은 SLLS(solution-liquid-liquid-solid) 성장기구를 밝힘으로써 나노선 성장을 위한 새로운 방법으로 제시될 수 있다.
According to the production method according to the present invention, it is possible to manufacture tin sulfide without the addition of other catalysts, and as in the prior art, since the synthesis of bismuth (Bi) or gold (Au) nanoparticles is unnecessary, process steps can be reduced. In addition, since it is possible to manufacture a high-crystal tapered nanorods at a low cost in a short time, it can be usefully used for optoelectronic devices, solar cells or holographic optical element materials. In addition, the manufacturing method of the tin sulfide (SnS) nanorad of the present invention is very unstable due to the excellent reactivity, the tin (Sn) is difficult to synthesize nanoparticles (Sn) sulfide through a mechanism that acts as a self-catalyst at the beginning of the reaction Tin (SnS) or indium (In) may be applied as a catalyst in other systems as well as tin (SnS), and the tin sulfide (SnS) manufacturing method of the present invention is a solution-liquid-liquid-solid (SLLS) growth mechanism. It can be suggested as a new method for nanowire growth.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and experimental examples.
하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시에 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
The following Examples and Experimental Examples are only illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples.
<< 실시예Example 1> 황화주석( 1> Tin sulfide ( SnSSnS ) ) 나노라드의Nanorad's 제조 Produce
단계 1: Step 1: TOPTOP -S 혼합물의 제조Preparation of -S Mixtures
황(Sulfur) 0.6413 g을 TOP(트리옥틸포스핀) 40 ㎖에 넣은 후, 초음파를 이용해 완전히 녹여서 TOP-S 혼합물(이하 TOP-S 라 칭함)을 얻었다.
0.6413 g of sulfur was added to 40 ml of TOP (trioctylphosphine), and then completely dissolved using ultrasonic waves to obtain a TOP-S mixture (hereinafter referred to as TOP-S).
단계 2: Sn[N(Step 2: Sn [N ( SiMeSiMe 33 )) 22 ]] 22 용액의 제조 Preparation of solution
Sn[N(SiMe3)2]2 0.08 ㎖를 1-옥타데센(1-Octadecene) 0.6 ㎖와 혼합한 후, 초음파를 이용해 완전히 녹여 Sn[N(SiMe3)2]2 용액을 얻었다.
0.08 ml of Sn [N (SiMe 3 ) 2 ] 2 was mixed with 0.6 ml of 1-octadecene (1-Octadecene), and then completely dissolved using ultrasonic waves to obtain a Sn [N (SiMe 3 ) 2 ] 2 solution.
단계 ３: 황화주석 Step 3: tin sulfide 나노라드의Nanorad's 제조Produce
100 ㎖의 플라스크에 올레아민(Oleylamine) 10.7 g을 첨가한 후, 올레아민(Oleylamine)이 담긴 플라스크를 교반하면서 110 ℃를 유지한 후, 플라스크에 상기 단계 １에서 제조된 TOP-S 용액 2 ㎖를 첨가한 후， 균일한 용액이 될 때까지 계속 교반하였다. 플라스크 내 혼합용액이 균일한 용액으로 제조한 후, 290 ℃로 가열하였다. 그 다음 상기 단계 ２에서 얻은 Sn[N(SiMe3)2]2 용액(0.68 ml)을 빠르게 주입한 후， 15초 동안 반응시킨 후， 용액을 빠르게 상온까지 냉각시켰다. 형성된 황화주석(SnS) 나노라드를 메탄올과 톨루엔을 이용해 수차례 세척하여 황화주석 나노라드를 얻었다.
After adding 10.7 g of oleamine (Oleylamine) to the 100 mL flask, the flask containing Oleamine was kept at 110 ° C with stirring, and then 2 mL of the TOP-S solution prepared in
<< 비교예Comparative Example 1> 반응시간에 따른 황화주석 1> Tin sulfide according to reaction time 나노라드의Nanorad's 제조-1 Manufacturing-1
상기 실시예 1의 단계 3에서 혼합물을 15초 동안 유지시키는 대신 5초 동안 유지시키는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 황화주석 나노라드를 얻었다.
Tin sulfide nanorad was obtained by following the same method as in Example 3, except that the mixture was maintained for 5 seconds instead of 15 seconds.
<< 비교예Comparative Example 2> 반응시간에 따른 황화주석 2> Tin sulfide according to reaction time 나노라드의Nanorad's 제조-2 Manufacturing-2
상기 실시예 1의 단계 3에서 혼합물을 15초 동안 유지시키는 대신 10초 동안 유지시키는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 황화주석 나노라드를 얻었다.
Tin sulfide nanorad was obtained in the same manner as in Example 3, except that the mixture was maintained for 10 seconds instead of 15 seconds.
<< 비교예Comparative Example 3> 주석과 황의 몰 비에 따른 황화주석 3> Tin sulfide according to the molar ratio of tin and sulfur 나노라드의Nanorad's 제조-3 Manufacturing-3
상기 실시예 1의 단계 3에서 단계 1에서 얻은 TOP-S 용액을 2 ml 사용하는 대신 첨가하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 황이 첨가되지 않은 주석 나노라드를 얻었다.
Except not using instead of 2 ml of the TOP-S solution obtained in
<< 비교예Comparative Example 4> 주석과 황의 몰 비에 따른 황화주석 4> Tin sulfide according to the molar ratio of tin and sulfur 나노라드의Nanorad's 제조-3 Manufacturing-3
상기 실시예 1의 단계 3에서 단계 1에서 얻은 TOP-S 용액을 2 ml을 첨가하는 대신 0.4 ml 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 황화주석 나노라드를 얻었다.
Tin sulfide nanorad was obtained in the same manner as in Example 3, except that 0.4 ml of the TOP-S solution obtained in
<< 비교예Comparative Example 5> 주석과 황의 몰 비에 따른 황화주석 5> Tin sulfide according to the molar ratio of tin and sulfur 나노라드의Nanorad's 제조-3 Manufacturing-3
상기 실시예 1의 단계 3에서 단계 1에서 얻은 TOP-S 용액을 2 ml을 첨가하는 대신 1 ml 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 황화주석 나노라드를 얻었다.
Tin sulfide nanorad was obtained in the same manner as in Example 3, except that 1 ml of the TOP-S solution obtained in
<< 실험예Experimental Example 1> 황화주석( 1> Tin sulfide ( SnSSnS ) ) 나노라드Nanorad 합성시간에 따른 황화주석 Tin Sulfide According to Synthesis Time 나노물질의Nanomaterial 상 분석 Phase analysis
본 발명에 따른 황화주석 나노라드의 합성시간에 따른 나노물질의 상의 차이를 X-선 회절 분석 그래프를 통해 측정하였다. 여기서, X-선 회절 분석을 통한 상의 종류와 조성은 X-선 회절분석기기(Rigaku D/MAX-2500/PC, Tokyo, Japan)를 통해서 이루어졌다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
Phase difference of the nanomaterials according to the synthesis time of the tin sulfide nanorad according to the present invention was measured through an X-ray diffraction graph. Here, the type and composition of the phase through the X-ray diffraction analysis was made through an X-ray diffraction analyzer (Rigaku D / MAX-2500 / PC, Tokyo, Japan). The results are shown in Fig.
결과result
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예1의 황화주석(SnS) 나노라드는 이차상(secondary phase)이 없는 순수한 황화주석(SnS)으로 확인되었으나, 비교예 1(반응시간: 5초) 및 비교예 2(반응시간 10초)의 황화주석의 경우, 주석(Sn)과 황화주석(SnS)이 혼재하는 것으로 확인되었으며 합성시간이 늘어날수록 주석(Sn)의 패턴은 감소하고 황화주석(SnS)의 패턴은 증가하여 15초 합성시 순수한 황화주석(SnS)이 형성되었음을 확인하였다.
As shown in FIG. 1, the tin sulfide (SnS) nanorad of Example 1 according to the present invention was identified as pure tin sulfide (SnS) without a secondary phase, but Comparative Example 1 (reaction time: 5 seconds) In the case of tin sulfide of Comparative Example 2 (
<< 실험예Experimental Example 2> 황화주석( 2> tin sulfide ( SnSSnS ) ) 나노라드의Nanorad's SEMSEM 분석 analysis
본 발명에 따른 황화주석의 합성시간에 따른 황화주석(SnS) 나노물질의 SEM(FESEM; S-4300, Hitachi, Japan) 이미지를 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
SEM (FESEM; S-4300, Hitachi, Japan) images of tin sulfide (SnS) nanomaterials were measured according to the synthesis time of tin sulfide according to the present invention. The results are shown in Fig.
결과result
도 2a 및 2b에 나타낸 바와 같이, 비교예1 및 2의 황화주석(SnS) 나노물질의 형상은 테이퍼(taper) 모양의 나노라드와 나노파티클로 구성되어 있음이 확인되었으나, 특히, 5초 동안 합성한 나노라드(비교예 1)는 직경이 얇은 부분이 30-50 nm, 길이는 ~0.5-3 ㎛로 확인되었다. 10초 동안 합성한 나노라드(비교예 2)는 직경이 얇은 부분이 30-50 nm, 두꺼운 부분이 ~50-100 nm 이며 길이는 ~0.5-4 ㎛ 로 확인되었다. 5초 및 10초 동안 합성한 경우, 생성되는 나노파티클의 크기는 약 30-50 nm로 확인되었다.As shown in Figures 2a and 2b, it was confirmed that the shape of the tin sulfide (SnS) nanomaterials of Comparative Examples 1 and 2 is composed of tapered nanorad and nanoparticles, in particular, for 5 seconds One nanorod (Comparative Example 1) was found to be 30-50 nm thin in diameter and 0.5-3 μm in length. The nanorod synthesized for 10 seconds (Comparative Example 2) has a thin diameter of 30-50 nm, a thick portion of ˜50-100 nm and a length of ˜0.5-4 μm. When synthesized for 5 and 10 seconds, the size of the resulting nanoparticles was found to be about 30-50 nm.
특히, 도 2c 및 2d에 나타낸 바와 같이, 실시예1의 황화주석(SnS) 나노라드의 형상은 팁이 존재하는 부분으로부터 그 직경이 점점 굵어지는 테이퍼(taper) 모양임을 알 수 있었다. 나노라드의 직경은 얇은쪽이 30-50 nm, 두꺼운쪽이 100-200 nm, 그리고 길이는 1-5 ㎛ 정도의 크기를 보였으며, 팁의 직경은 30-60 nm 의 크기를 보였다. In particular, as shown in Figures 2c and 2d, the shape of the tin sulfide (SnS) nanorods of Example 1 was found to have a tapered shape in which the diameter gradually increases from the portion where the tip is present. The diameter of the nanorad was 30-50 nm in the thin side, 100-200 nm in the thick side, and 1-5 μm in length. The tip diameter was 30-60 nm.
이러한 결과는 반응초기에는 주석(Sn) 나노파티클이 생성되고, 반응이 진행됨에 따라 주석(Sn) 나노파티클을 소모하면서 황화주석(SnS) 나노라드가 형성됨을 나타낸다.
These results indicate that tin (Sn) nanoparticles are generated at the beginning of the reaction, and tin sulfide (SnS) nanorads are formed while the tin (Sn) nanoparticles are consumed as the reaction proceeds.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 나노파티클의 수가 감소하고 나노라드의 수가 증가하며 또한 나노라드의 길이 및 팁 반대쪽 두꺼운 부분의 두께가 증가하는 것을 확인되므로, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 테이퍼 모양의 나노라드를 고수율로 얻을 수 있으므로 광전자 디바이스, 태양전지 또는 홀로그래픽 광학소자 재료 등에 유용하게 사용될 수 있다.
Therefore, the number of nanoparticles is decreased, the number of nanorads is increased, and the length of the nanorad and the thickness of the thick portion opposite the tip are increased by the manufacturing method according to the present invention, and thus tapered by the manufacturing method according to the present invention. Since nanorods can be obtained in high yield, they can be usefully used in optoelectronic devices, solar cells, or holographic optical device materials.
<< 실험예Experimental Example 3> 황화주석( 3> Tin sulfide ( SnSSnS ) ) 나노라드의Nanorad's TEMTEM 및 And EDSEDS 분석 analysis
본 발명에 따른 실시예 1의 황화주석(SnS) 나노라드의 HRTEM(FEI Tecnai G2 F30, 300 kV) 이미지 및 EDS 맵핑(Mapping)을 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
HRTEM (FEI Tecnai G2 F30, 300 kV) images and EDS mapping of tin sulfide (SnS) nanorads of Example 1 according to the present invention were measured. The results are shown in Fig.
결과result
도 3a에 나타낸 바와 같이, 면간거리가 0.29 nm 인 (011)면의 프린지 이미지를 얻을 수 있으며, 좌측 상단의 FFT 패턴분석을 통해 황화주석(SnS) 나노라드의 성장방향이 (011) 면임을 확인하였다.As shown in FIG. 3A, a fringe image of a (011) plane having an interplanar distance of 0.29 nm can be obtained, and the growth direction of tin sulfide (SnS) nanorad is (011) plane through FFT pattern analysis at the upper left. It was.
도 3b에 나타낸 바와 같이, 황화주석(SnS) 나노라드의 팁과 황화주석(SnS) 나노라드의 명암대비를 통해 팁과 나노라드가 서로다른물질로 이루어져 있음을 확인하였다.As shown in FIG. 3b, it was confirmed that the tip and the nanorad are made of different materials through contrast between the tips of the tin sulfide (SnS) nanorad and the tin sulfide (SnS) nanorad.
도 3c 에 나타낸 바와 같이, EDS 선 맵핑(mapping)결과 팁과 나노라드의 계면을 경계로 하여 황화주석(SnS) 나노라드의 팁은 과량의 주석(Sn)과 소량의 황(S)로 이루어져 있으며, 나노라드는 주석(Sn)과 황(S) 이 거의 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있다.As shown in FIG. 3C, the tip of the tin sulfide (SnS) nanorad is composed of an excess of tin (Sn) and a small amount of sulfur (S) at the interface between the tip and the nanorad interface as a result of EDS line mapping. , Nanorad can be seen that the tin (Sn) and sulfur (S) is almost uniformly distributed.
도 3d 에 나타낸 바와 같이, 팁과 나노라드의 계면에 대한 FFT 패턴으로 도 3a에서 나노라드의 FFT 패턴과 비교해 도 3d의 FFT 패턴을 분석한 결과 주석(Sn)의 {101}면에 대한 패턴을 확인하였다.As shown in FIG. 3d, the FFT pattern of FIG. 3d is compared with the FFT pattern of nanorad in FIG. 3a as the FFT pattern for the interface between the tip and the nanorad. Confirmed.
이러한 결과에 따르면, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 황화주석 나노라드가 테이퍼 모양으로 제조됨이 확인되었다.
According to these results, it was confirmed that the tin sulfide nanorods manufactured by the manufacturing method according to the present invention are manufactured in a tapered shape.
<< 실험예Experimental Example 4> 4> 비교예Comparative Example 1의 황화주석( 1, tin sulfide ( SnSSnS ) ) 나노라드의Nanorad's EDSEDS 분석 analysis
한편, 본 발명에 따른 실시예 1의 황화주석 나노라드와 비교예 1의 황화주석 나노라드를 비교하기 위해 STEM 이미지 및 EDS 맵핑(Mapping) 측정 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.Meanwhile, in order to compare the tin sulfide nanorad of Example 1 and the tin sulfide nanorad of Comparative Example 1 according to the present invention, a STEM image and an EDS mapping measurement experiment were performed. The results are shown in Fig.
결과result
도 4a에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 황화주석(SnS) 나노라드의 아래 부분에 직경 250-300 nm 의 덩어리가 달려있으며, 이는 도 2c와 2d에서 확인된 바와 같이 반응 완료 후(15 초) 나노라드의 굵은 부분보다 더 두꺼운 것을 확인하였다.As shown in Figure 4a, the lower portion of the tin sulfide (SnS) nanorods of Comparative Example 2 has a lump of 250-300 nm in diameter, which is confirmed after completion of the reaction (15 seconds) as shown in Figures 2c and 2d It was found to be thicker than the thick portion of the nanorad.
도 4b 에 나타낸 바와 같이, 아랫부분의 덩어리에는 주석(Sn) 과 황(S)가 동시에 존재하고 있는 것을 확인하였다.As shown in FIG. 4B, it was confirmed that tin (Sn) and sulfur (S) were present at the same time in the lower mass.
도 4a와 4b 에 나타낸 바와 같이, 도 4a의 나노라드 아랫부분의 덩어리의 크기가 합성시간이 증가함에 따라 감소하는 것을 확인하였다.As shown in Figures 4a and 4b, it was confirmed that the size of the mass of the lower portion of the nanorad of Figure 4a decreases with increasing the synthesis time.
도 4c 에 나타낸 바와 같이, 팁과 나노라드 부분의 EDS 맵핑 결과, 도 3c의 선 맵핑(mapping) 결과와 일치하는 것을 알 수 있으나, 도 2b와 비교 시, HRTEM 이미지 상에서 보이는 팁과 나노라드 경계면의 위치가 주석(Sn)과 황(S) 분포의 경계와 다르며, 주석(Sn) 촉매의 아랫부분에 황(S)이 존재하는 것을 확인하였다. 이로 인해 황화주석(SnS) 나노라드의 성장 시, 주석(Sn)팁이 촉매로 작용하여 화학적으로 반응에 참여하여 주석(Sn) 촉매 아랫부분, 즉 팁과 나노라드의 계면에서 황화주석(SnS)의 생성이 발생하였음을 확인하였다.
As shown in FIG. 4C, the results of EDS mapping of the tip and the nanorad portion are consistent with the line mapping result of FIG. 3C. However, when compared with FIG. 2B, the tip and nanorad interface shown on the HRTEM image is shown. The position was different from the boundary between the tin (Sn) and sulfur (S) distributions, and it was confirmed that sulfur (S) was present at the bottom of the tin (Sn) catalyst. As a result, when the tin sulfide (SnS) nanorods are grown, the tin (Sn) tip acts as a catalyst to chemically participate in the reaction, so that the tin sulfide (SnS) at the bottom of the tin (Sn) catalyst, that is, at the interface between the tip and the nanorad. It was confirmed that generation of.
<< 실험예Experimental Example 5> 주석( 5> Annotation ( SnSn )과 황(S)의 몰 비율에 따른 황화주석(Tin sulfide according to the molar ratio of SnSSnS ) ) 나노물질의Nanomaterial 상 분석 Phase analysis
본 발명에 따른 주석과 황의 몰 비율에 따른 황화주석 나노물질의 상을 분석하기 위해 X-선 회절 분석 실험을 수행하였다. X-선 회절 분석을 통한 상의 종류와 조성은 X-선 회절분석기기(Rigaku D/MAX-2500/PC, Tokyo, Japan)를 통해서 이루어졌다. 그 결과는 도 5에 나타내었다.
X-ray diffraction analysis was performed to analyze the phase of the tin sulfide nanomaterial according to the molar ratio of tin and sulfur according to the present invention. The type and composition of the phases through X-ray diffraction analysis were performed through an X-ray diffraction analyzer (Rigaku D / MAX-2500 / PC, Tokyo, Japan). The results are shown in Fig.
결과result
도 5에 나타낸 바와 같이, 주석(Sn)과 황(S) 의 몰 비율을 1:0으로 합성을 한 경우(비교예 3) 주석(Sn) 및 산화주석(SnO)이 혼재하는 것을 확인하였다. 또한, 1:1(비교예 4) 및 1:2.5(비교예 5)의 몰 비율로 합성한 경우, 산화주석(SnO)과 주석(Sn)의 패턴이 관찰되었으며, 황(S)의 농도가 높아짐에 따라 산화주석(SnO)과 주석(Sn) 의 패턴이 감소하고 황화주석(SnS)의 패턴이 증가하는 것을 확인하였다.As shown in FIG. 5, when the molar ratio of tin (Sn) and sulfur (S) was synthesized at 1: 0 (Comparative Example 3), it was confirmed that tin (Sn) and tin oxide (SnO) were mixed. In addition, when synthesized in a molar ratio of 1: 1 (Comparative Example 4) and 1: 2.5 (Comparative Example 5), a pattern of tin oxide (SnO) and tin (Sn) was observed, and the concentration of sulfur (S) was increased. It was confirmed that the pattern of tin oxide (SnO) and tin (Sn) decreased and the pattern of tin sulfide (SnS) increased as it increased.
따라서, 주석(Sn) 대비 황(S)의 비율이 낮을 때는 산화주석(SnO) 및 주석(Sn)이 형성되고, 비율이 높아질수록 황화주석(SnS)이 형성됨을 확인되었다.
Therefore, when the ratio of sulfur (S) to tin (Sn) is low, tin oxide (SnO) and tin (Sn) are formed, and it is confirmed that tin sulfide (SnS) is formed as the ratio is higher.
<< 실험예Experimental Example 6> 주석( 6> Annotation ( SnSn )과 황(S)의 몰 비율에 따른 황화주석(Tin sulfide according to the molar ratio of SnSSnS ) ) 나노물질의Nanomaterial SEM 분석 SEM analysis
본 발명에 따른 주석과 황의 몰 비율에 따른 황화주석 나노물질의 특징을 알아보기 위해 SEM 이미지를 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
SEM images were measured to determine the characteristics of the tin sulfide nanomaterials according to the molar ratio of tin and sulfur according to the present invention. The results are shown in Fig.
결과result
도 6a 에 나타낸 바와 같이, 주석(Sn)만 주입하였을 때 30-100 nm 의 직경을 가지는 나노파우더가 존재하는 것을 확인하였다.As shown in FIG. 6a, when only tin (Sn) was injected, it was confirmed that nanopowders having a diameter of 30-100 nm existed.
도 6b 에 나타낸 바와 같이, 주석(Sn)과 황(S)의 몰비율을 1:1로 하여 합성한 결과 나노라드와 나노파우더가 혼재하며 소량의 나노라드와 과량의 나노파우더가 혼재하는 것을 확인하였다.As shown in FIG. 6B, when the molar ratio of tin (Sn) and sulfur (S) was synthesized in a ratio of 1: 1, it was confirmed that nanorad and nanopowder were mixed and a small amount of nanorad and an excess of nanopowder were mixed. It was.
도 6c 에 나타낸 바와 같이, 주석(Sn)과 황(S)의 몰비율을 1:2.5로 하여 합성한 결과 나노라드와 나노파우더가 혼재하며 도 6b에 비하여 나노라드의 비율이 증가한 것을 확인하였다.As shown in FIG. 6C, when the molar ratio of tin (Sn) and sulfur (S) was 1: 2.5, the nanorad and the nanopowder were mixed and the ratio of the nanorad was increased compared to FIG. 6B.
도 6d 에 나타낸 바와 같이, 주석(Sn)과 황(S)의 몰비율을 1:5로 하여 합성한 결과 나노라드만 존재하는 것을 확인하였다.As shown in FIG. 6D, when the molar ratio of tin (Sn) and sulfur (S) was 1: 5, it was confirmed that only nanorad was present.
따라서, 주석(Sn) 대비 황(S)의 비율이 낮을 때는 주석(Sn) 나노파우더 표면에 산화주석(SnO)이 형성되면서 주석(Sn)과 황(S)과의 반응이 제한되어 나노라드가 형성되지 않고, 비율이 높아질수록 황화주석(SnS)이 합성되면서 나노라드가 형성되는 것을 확인하였다.
Therefore, when the ratio of sulfur (S) to tin (Sn) is low, tin oxide (SnO) is formed on the surface of the tin (Sn) nanopowder, and the reaction between tin (Sn) and sulfur (S) is restricted. It was confirmed that the nanorods were formed while tin sulfide (SnS) was synthesized as the ratio was not formed.
<< 실험예Experimental Example 7> 황화주석( 7> Tin sulfide ( SnSSnS ) ) 나노물질의Nanomaterial 성장 메커니즘 Growth mechanism
본 발명에 따른 황화주석(SnS) 나노물질의 성장 메커니즘을 측정하기 위해 하기 실험을 수행하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
The following experiment was performed to measure the growth mechanism of tin sulfide (SnS) nanomaterials according to the present invention. The results are shown in Fig.
결과result
도 7a 에 나타낸 바와 같이, TOP-S 가 분산되어 있는 올레아민(Oleylamine) 용액 속에 주석(Sn)이 주입되면, 주석(Sn)의 용융점(231.9 ℃) 보다 높은 290 ℃의 온도의 용액 내에서 주석은 용액내의 교반에 의하여 그 크기가 30-60 nm 의 액적(liquid droplet)으로 존재하게 된다.As shown in FIG. 7A, when tin is injected into an oleamine solution in which TOP-S is dispersed, 290 is higher than the melting point (231.9 ° C.) of tin (Sn). In a solution at a temperature of ° C., tin is present in liquid droplets of 30-60 nm in size by stirring in the solution.
또한, 도 7b 에 나타낸 바와 같이, 주석(Sn) 액적(liquid droplet)의 불안정한 표면으로 인하여 액적(liquid droplet)끼리 응집을 시작한다. 이 과정 중에 용액 내에 존재하는 TOP-S가 액적(liquid droplet) 표면을 둘러쌓는다. 응집한 액적(liquid droplet) 및 미처 응집하지 못한 액적(liquid droplet) 표면에서 동일한 현상이 발생하게 된다.In addition, as shown in FIG. 7B, due to the unstable surface of the tin (Sn) liquid droplets, the liquid droplets start to aggregate. During this process, the TOP-S present in the solution surrounds the liquid droplet surface. The same phenomenon occurs at the surface of the liquid droplets and the liquid droplets that have not aggregated.
나아가, 도 7c 에 나타낸 바와 같이, 응집한 액적(liquid droplet) 및 미처 응집하지 못한 액적(liquid droplet)의 표면을 둘러싼 TOP-S 가 TOP 와 황(S)으로 분리 되면서 황(S)이 액적(liquid droplet)의 표면으로 침투해 들어가게 되고, 이 과정 중에 미처 응집하지 못한 액적(liquid droplet)이 응집한 액적(liquid droplet)의 표면에 달라붙게 된다. 이때 미처 응집하지 못한 액적(liquid droplet)이 나노라드의 성장에서 촉매의 역할을 하며, 응집한 액적(liquid droplet)이 도 3a의 덩어리의 역할을 하게 된다.Further, as shown in FIG. 7C, the sulfur (S) is separated into the droplets (TOP) as the TOP-S surrounding the surfaces of the liquid droplets and the liquid droplets that are not aggregated into the TOP and sulfur (S). It penetrates into the surface of the liquid droplets, and during this process, liquid droplets that do not agglomerate stick to the surface of the liquid droplets. At this time, the liquid droplets that are not aggregated act as a catalyst in the growth of the nanorods, and the liquid droplets act as agglomerates of FIG. 3A.
또한, 도 7c와 도 7g 에 나타낸 바와 같이, 도 7c에서 촉매 액적(liquid droplet)과 덩어리 액적(liquid droplet)의 계면을 확대하여 각 부분에 따라 상태도를 이용하여 설명하고 있다. 도 7g의 상태도 상에 표시된 A, B, C, D, 그리고 E는 황(S)의 농도를 나타낸다. 액체상태의 주석(Sn) 액적(liquid droplet) 표면에 황(S)이 침투해 들어가지만 도 7g의 상태도에서 알 수 있듯이 액체 주석(Sn)내에 고용될 수 있는 황(S)의 양이 매우 적어 주석(Sn) 액적(liquid droplet) 표면에서 B 또는 C의 황(S) 농도를 가지는 주석(Sn)과 황(S)의 혼합 액체층이 형성된다. 계속되는 황(S)의 주입으로 인하여 혼합 액체층 내의 황(S)의 농도가 높아지게 되고 상대적으로 크기가 작은 촉매 표면이 D 농도에 도달하여 황화주석(SnS)의 석출이 발생하게 된다. 또한 이 혼합 액체층으로 인하여 촉매와 덩어리 사이에 음의 곡률을 가지는 네킹(necking)이 발생하게 되고 이 네킹(necking)으로 인하여 혼합 액체층이 촉매와 덩어리 사이로 몰리면서 촉매 표면에서 생긴 황화주석(SnS) 핵(nuclei) 도 계면으로 모이게 되어 촉매와 덩어리 사이에서 황화주석(SnS)의 핵생성(nucleation)이 발생한다.In addition, as shown in FIG. 7C and FIG. 7G, in FIG. 7C, the interface of a catalyst droplet and a liquid droplet is enlarged, and it demonstrates using a state diagram according to each part. A, B, C, D, and E indicated on the state diagram of FIG. 7G indicate the concentration of sulfur (S). Sulfur (S) penetrates into the surface of liquid tin (Sn) liquid droplets, but as shown in the state diagram of FIG. 7G, the amount of sulfur (S) that can be dissolved in the liquid tin (Sn) is very small. A mixed liquid layer of tin (Sn) and sulfur (S) having a sulfur (S) concentration of B or C is formed on the surface of the tin (Sn) liquid droplets. As a result of the continuous injection of sulfur (S), the concentration of sulfur (S) in the mixed liquid layer becomes high, and a relatively small catalyst surface reaches the concentration of D, causing precipitation of tin sulfide (SnS). In addition, the mixed liquid layer generates a necking having a negative curvature between the catalyst and the mass, and the necking causes tin sulfide (SnS) formed on the surface of the catalyst as the mixed liquid layer is driven between the catalyst and the mass. The nuclei also collect at the interface, causing nucleation of tin sulfide (SnS) between the catalyst and the mass.
도 7d 에 나타낸 바와 같이, 촉매와 덩어리 사이의 계면에서 황화주석(SnS)의 핵생성(nucleation)에 의해 핵성장이 시작이 된다. 다음 핵생성 에너지 이론에 따르면 핵생성이 일어날 때 필요한 에너지가 핵이 성장할 때 필요한 에너지보다 크기 때문에 용액내의 TOP-S가 핵생성이 일어나는 촉매 표면이 아닌 에너지가 낮은 계면으로 공급이 된다. 따라서 황(S)의 공급으로 인해 황화주석(SnS)의 생성으로 계면에서의 주석(Sn)의 농도가 낮아지게 되어 주석(Sn) 액적(liquid droplet) 덩어리와 계면 사이에 주석(Sn)의 농도구배가 발생하게 된다. 이 농도구배에 의하여 황화주석(SnS) 생성에 필요한 주석(Sn)이 덩어리의 표면과 나노라드의 표면을 따라 계면으로 이동하게 된다. 즉, 황화주석(SnS)의 생성을 위해 필요한 주석(Sn)은 주석(Sn) 액적(liquid droplet) 덩어리로부터, 황(S)은 올레아민(Oleylamine) 용액속에 존재하는 TOP-S로부터 공급을 받게 된다.As shown in FIG. 7D, nucleation is initiated by nucleation of tin sulfide (SnS) at the interface between the catalyst and the mass. According to the following nucleation energy theory, the energy required for nucleation is greater than the energy needed for nucleation to grow, so that the TOP-S in solution is supplied to a low-energy interface rather than the surface of the catalyst where nucleation occurs. Therefore, the concentration of tin (Sn) at the interface is lowered due to the generation of tin sulfide (SnS) due to the supply of sulfur (S), so that the concentration of tin (Sn) between the tin (Li) liquid droplet mass and the interface. A gradient will occur. By this concentration gradient, tin (Sn) required for tin sulfide (SnS) production is moved to the interface along the surface of the mass and the surface of the nanorad. That is, tin (Sn) required for the production of tin sulfide (SnS) is supplied from a tin (Li) liquid droplet mass, and sulfur (S) is supplied from the TOP-S present in the oleamine solution. do.
도 7e 에 나타낸 바와 같이, 상기 설명한대로 주석(Sn)은 농도구배로 인하여 덩어리로부터 표면을 따라 공급이 되는데, 나노라드의 성장에 의해 주석(Sn)의 덩어리와 계면 사이의 농도구배가 작아지면서 테이퍼(taper) 모양을 형성하게 된다. 확산이론 중 Fick’s first law 에 의하면 농도 구배는 두 지점의 농도차이에 비례하고 두 지점의 거리에 반비례 한다. 따라서 나노라드의 성장에 의하여 계면과 덩어리 사이의 거리는 점점 멀어지게 되며, 또한 덩어리에 존재하는 주석(Sn)의 양은 점점 줄어드는데 비하여 계면은 항상 일정하므로 농도차이는 점점 작아지게 된다. 이로인해 주석(Sn)이 이동하는 양이 점점 줄어들면서 나노라드 표면에 쌓이게 되고, 쌓인 주석(Sn)이 용액속의 황(S)과 반응하여 나노라드 표면에서 황화주석(SnS)를 형성하게 되어 테이퍼(taper) 모양의 나노라드가 형성된다.As shown in FIG. 7E, tin (Sn) is supplied along the surface from the mass due to the concentration gradient as described above. It will form a taper shape. According to Fick's first law of diffusion theory, the concentration gradient is proportional to the difference in concentration between two points and inversely proportional to the distance between them. Therefore, the distance between the interface and the mass becomes larger and smaller due to the growth of the nanorad, and the amount of tin (Sn) present in the mass gradually decreases, whereas the difference in concentration becomes smaller as the interface is always constant. As a result, the amount of tin (Sn) moves gradually decreases and accumulates on the surface of the nanorad, and the accumulated tin (Sn) reacts with sulfur (S) in the solution to form tin sulfide (SnS) on the surface of the nanorad. Taper shaped nanorods are formed.
도 7f 에 나타낸 바와 같이, 상기 열거된 과정을 거쳐 테이퍼(taper) 모양의 황화주석(SnS) 나노라드가 형성 된다.As shown in FIG. 7F, tapered tin sulfide (SnS) nanorods are formed through the above-listed processes.
도 7 에 나타낸 바와 같이, 황화주석(SnS) 나노라드의 성장은 자기촉매인 주석(Sn)을 촉매로 하여 성장하였음을 알 수 있다. 또한 나노라드 형성을 위한 원료가 용액(solution) 상태인 황(S)과 액체(liquid) 상태인 주석(Sn)이 촉매와 나노라드 계면에서 액체(liquid) 상태로 만나 고체(solid)를 형성하는 과정을 거치는 SLLS(solution-liquid-liquid-solid) 과정에 의하여 형성되었음을 알 수 있다.
As shown in FIG. 7, it can be seen that the growth of tin sulfide (SnS) nanorods was grown using tin (Sn) as a catalyst. In addition, the raw material for forming nanorads is sulfur (S), which is a solution, and tin, Sn, which is a liquid, meets in a liquid state at the interface between the catalyst and the nanorad to form a solid. It can be seen that it is formed by a solution-liquid-liquid-solid (SLLS) process.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 다른 촉매의 추가 없이, 황화주석을 제조할 수 있고, 종래와 같이, 비스무스(Bi)나 금(Au) 나노파티클의 합성이 불필요하므로 공정단계를 줄일 수 있고, 짧은 시간 내에 저비용으로 고결정의 테이퍼 모양의 나노라드를 제조할 수 있으므로 광전자 디바이스, 태양전지 또는 홀로그래픽 광학소자 재료 등에 유용하게 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 황화주석(SnS) 나노라드의 제조방법은 반응성이 매우 우수하여 불안정해 나노파티클(nanoparticle)로 합성하기 어려운 주석(Sn)이 반응 초기에 자기촉매로 작용하는 메커니즘을 통해 황화주석(SnS) 뿐만 아니라 다른 시스템에서 주석(Sn) 또는 인듐(In)이 촉매로 사용되도록 적용될 수 있으며, 본 발명의 황화주석(SnS) 제조방법은 SLLS(solution-liquid-liquid-solid) 성장기구를 밝힘으로써 나노선 성장을 위한 새로운 방법으로 제시될 수 있다.
Therefore, according to the production method according to the present invention, tin sulfide can be prepared without adding another catalyst, and as in the prior art, since the synthesis of bismuth (Bi) or gold (Au) nanoparticles is unnecessary, the process steps can be reduced. In addition, since it is possible to manufacture a high-crystal tapered nanorods at a low cost in a short time, it can be usefully used for optoelectronic devices, solar cells or holographic optical element materials. In addition, the manufacturing method of the tin sulfide (SnS) nanorad of the present invention is very unstable due to the excellent reactivity, the tin (Sn) is difficult to synthesize nanoparticles (Sn) sulfide through a mechanism that acts as a self-catalyst at the beginning of the reaction Tin (SnS) or indium (In) may be applied as a catalyst in other systems as well as tin (SnS), and the tin sulfide (SnS) manufacturing method of the present invention is a solution-liquid-liquid-solid (SLLS) growth mechanism. It can be suggested as a new method for nanowire growth.
Claims (9)
(b) 주석(Sn) 유기물을 제2 용매와 혼합하고, 초음파를 조사하여 주석-혼합용액을 얻는 단계; 및
(c) 제3 용매와 90-130 ℃의 온도에서 단계 (a)에서 얻은 황-혼합용액을 첨가하고, 270-310 ℃로 가열한 후, 단계 (b)에서 얻은 주석-혼합용액와 혼합한 후, 상온으로 냉각시켜 황화주석 나노라드를 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 테이퍼 모양의 황화주석 나노라드의 제조방법.
(a) mixing sulfur (S) and a first solvent and irradiating ultrasonic waves to obtain a sulfur-mixed solution;
(b) mixing tin (Sn) organics with a second solvent and irradiating ultrasonic waves to obtain a tin-mixed solution; And
(c) adding the sulfur-mixed solution obtained in step (a) with a third solvent at a temperature of 90-130 ° C., heating to 270-310 ° C., and then mixing with the tin-mixed solution obtained in step (b) A method of manufacturing a tapered tin sulfide nanorod comprising the step of: cooling to room temperature to obtain a tin sulfide nanorad.
상기 단계 (a)의 제1 용매는 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine: TOP), 트리에틸아미노포스핀(tridiethylaminophosphine: TDP) 및 트리부틸포스핀(tributylphophine: TBP)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 1,
The first solvent of step (a) is one selected from the group consisting of trioctylphosphine (TOP), triethylaminophosphine (TDP) and tributylphophine (TBP) or its Method for producing a mixture, characterized in that.
상기 단계 (b)의 주석 유기물은 비스[비스(트리메틸실릴)아미노]틴(II) (Bis[bis(trimethylsilyl)amino]tin(II)) 또는 틴(II) 2-에틸헥사노에이트(Tin(II) 2-ethylhexanoate)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 1,
The tin organic material of step (b) may be bis [bis (trimethylsilyl) amino] tin (II) (Bis [bis (trimethylsilyl) amino] tin (II)) or tin (II) 2-ethylhexanoate (Tin ( II) 2-ethylhexanoate).
상기 단계 (b)의 제2 용매는 1-옥타데센(1-octadecene), 헥사데실아민(hexadecylamine) 및 올레아민(oleylamine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 1,
The second solvent of the step (b) is one or a mixture thereof selected from the group consisting of 1-octadecene (1-octadecene), hexadecylamine (hexadecylamine) and oleylamine (oleylamine) .
상기 단계 (c)의 제3 용매는 1-옥타데센(1-octadecene), 헥사데실아민(Hexadecylamine) 및 올레아민(Oleylamine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 1,
The third solvent of the step (c) is 1-octadecene (1-octadecene), hexadecylamine (Hexadecylamine) and oleamine (Oleylamine) is a production method characterized in that one or a mixture thereof. .
상기 황-혼합용액과 주석-혼합용액은 10-20초 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 1,
The sulfur-mixed solution and tin-mixed solution is characterized in that for 10-20 seconds to react.
상기 테이퍼 모양의 황화주석 나노라드 제조 시, 황 및 주석의 몰비는 4-6: 1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 1,
When the tapered tin sulfide nanorods are manufactured, the molar ratio of sulfur and tin is 4-6: 1.
상기 제조방법은 황(S)이 용액(solution) 상태로 존재하고, 주석(Sn)이 액체(liquid)상태로 존재하여 공급이 되고, 황화주석(SnS) 액체(liquid)를 형성한 후, 황화주석(SnS) 고체(solid)를 형성하는 SLLS(solution-liquid-liuqid-solid) 방법인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 1,
In the manufacturing method, sulfur (S) is present in a solution, tin (Sn) is present in a liquid, and is supplied, and a sulfide sulfide (SnS) liquid is formed and then sulfided. It is a manufacturing method characterized in that it is a solution-liquid-liuqid-solid (SLLS) method of forming a tin (SnS) solid.
상기 주석(Sn)은 용융점 보다 높은 공정온도에서 주석(Sn) 액적(liquid droplet)으로 존재하여 자기촉매(Self-catalyst)로 작용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 1,
The tin (Sn) is present in the tin (Sn) liquid (liquid droplet) at a process temperature higher than the melting point (Sn) manufacturing method characterized in that it serves as a self-catalyst (Self-catalyst).
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| KR101723096B1 (en) * | 2015-11-12 | 2017-04-05 | 한국에너지기술연구원 | FORMING METHOD FOR SnS FILM AND MANUFACTURING METHOD FOR SOLAR CELL BY USING THE FORMING METHOD |
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