KR101386223B1 - Catalyst composition for preparing polyesters, and method for preparing polyesters using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 복합 금속 산화물, 아연계 화합물, 및 인계 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하여 폴리에스테를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은 티타늄계 화합물 촉매의 소량의 사용만으로 폴리에스테르 중합이 가능하여 친환경적인 차세대 촉매로 매우 유용하며 반응시간 단축, 높은 고유점도, 및 빠른 고상 중합 결정화 속도로 대규모의 상업적인 생산에도 유용하게 적용될 수 있다.The present invention relates to a catalyst composition for producing polyester, and a process for producing polyester using the same. More particularly, the present invention relates to a catalyst composition comprising a composite metal oxide, a zinc compound, and a phosphorus compound, and a method of preparing polyester using the same. The catalyst composition of the present invention is very useful as an eco-friendly next-generation catalyst because it is possible to use polyester polymerization with only a small amount of titanium compound catalyst, and is useful for large scale commercial production with short reaction time, high intrinsic viscosity, and fast solid-state polymerization crystallization rate. Can be applied.

Description

폴리에스테르 제조용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법{Catalyst composition for preparing polyesters, and method for preparing polyesters using the same}Catalyst composition for preparing polyester, and method for preparing polyester using same {Catalyst composition for preparing polyesters, and method for preparing polyesters using the same}

본 발명은 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 복합 금속 산화물, 아연계 화합물, 및 인계 화합물을 포함하는 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a catalyst composition for producing polyester, and a process for producing polyester using the same. More specifically, the present invention relates to a catalyst composition for producing polyester, including a composite metal oxide, a zinc compound, and a phosphorus compound, and a method for producing a polyester using the same.

폴리에스테르(Polyester)는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 다용도로의 응용, 예를 들면 종래부터 음료충전용 용기 및 의료용, 포장재, 시트(Sheet), 필름(Film), 자동차 성형품 등의 분야에 응용이 이루어지고 있다. 대표적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 그 예로 들 수 있는데, 뛰어난 물리적 및 화학적 특성과 치수 안정성 등으로 광범위하게 사용되고 있으며 주로 안티몬(Antimony, Sb)계 촉매를 이용하여 만들어진다.Polyester has excellent mechanical and chemical properties and is widely used in applications such as beverage filling containers and medical applications, packaging materials, sheets, films, and automobile molded products . Typical examples include polyethylene terephthalate, which is widely used for excellent physical and chemical properties and dimensional stability, and is mainly made of antimony (Sb) based catalyst.

그러나, 안티몬계 촉매로 만든 제품의 경우 중합 과정에서 많은 양의 안티몬을 사용하여야 하고 금속 자체 독성이 있어 오랜 기간 사용시 안티몬이 유출되어 생체 내 유입될 경우 태아성장 저해, 발암성 등과 같은 질병 유발과 환경 문제를 야기하고 있다(Appl . Polym . Sci . 2004, 92, 1887). 최근 연구 결과에 의하면, 안티몬 촉매를 사용하여 제조한 음용수 병, 식품 포장재에서도 생체 내 독성을 일으키는 안티몬이 다량으로 검출된다고 알려 져있다(J. Environ . Monit . 2006, 8, 288). 이에, 일부 선진국에서는 안티몬 계열의 촉매 사용을 규제 또는 금지를 점차적으로 추진하고 있으며, 안티몬과 같은 독성을 유발하는 금속을 대체할 수 있는 친환경적인 촉매 개발을 하고 있다. However, in case of products made with antimony-based catalysts, a large amount of antimony must be used during the polymerization process, and the metal itself is toxic, and if it is used for a long time, antimony leaks out into the living body and causes diseases such as fetal growth inhibition and carcinogenicity. Causing problems ( Appl . Polym . Sci . 2004, 92, 1887). Recent studies have shown that large quantities of antimony that cause in vivo toxicity can be detected in drinking water bottles and food packaging materials prepared using antimony catalysts ( J. Environ . Monit . 2006, 8, 288). Thus, in some developed countries, the use of antimony catalysts is being regulated or prohibited, and environmentally friendly catalysts are being developed to replace toxic metals such as antimony.

이에 독성이 강한 안티몬계 촉매를 대체할 수 있는, 생체 내 독성이 적으며 친환경 물질로 알려진 금속 화합물을 폴리에스테르 중합 촉매로 이용하는 방법들이 제안되었다.Therefore, a method of using a metal compound, which is known to be a low toxicity and environmentally friendly material in vivo, to replace the highly toxic antimony catalyst, has been proposed as a polyester polymerization catalyst.

예를 들어 국제공개특허 WO95/018839에서는 TiO2/SiO2 또는 TiO2/ZrO2 산화 공침전물을 사용하여 폴리에스테르 및 코폴리에스테르를 제조하는 촉매에 대해 개시되어 있다. 또한 일본특허공개 2003-40991에서는 TiO2/Al2O3, TiO2/SiO2 또는 TiO2/ZrO2 등의 복합 산화물을 촉매로 사용하는 폴리에스테르 중합 방법이 제안되었다.For example, International Publication WO95 / 018839 discloses a catalyst for producing polyesters and copolyesters using TiO 2 / SiO 2 or TiO 2 / ZrO 2 oxidative coprecipitates. In addition, Japanese Patent Publication No. 2003-40991 discloses TiO 2 / Al 2 O 3 , TiO 2 / SiO 2. Or a polyester polymerization method using a complex oxide such as TiO 2 / ZrO 2 as a catalyst has been proposed.

그러나 티타늄 화합물 촉매 자체는 높은 활성을 가지나, 황색으로 착색된 폴리머의 형성을 유발한다. 또한 중축합 과정에서 생성되는 물과 반응하여 가수분해로 인한 불안정성의 문제를 지니고 있으며, 고상 중합에서 점도가 상승하지 못하는 영향을 크게 받는다. 이러한 단점 때문에, 티타늄계 촉매가 실질적으로 금속 자체 활성이 우수한 편임에도 불구하고 상업화에 실제로 적용하기 어려운 문제점이 있었다. However, the titanium compound catalyst itself has high activity, but causes the formation of a yellow colored polymer. In addition, it has a problem of instability due to hydrolysis by reacting with water produced during the polycondensation process, and is greatly affected by the inability to increase the viscosity in solid state polymerization. Due to such disadvantages, there is a problem that it is difficult to actually apply the titanium-based catalyst to commercialization although the titanium-based catalyst is substantially excellent in metal self-activity.

따라서, 상업적으로 적용가능하도록 황변 및 열분해가 방지되면서 높은 활성을 갖는 촉매의 개발이 여전히 요구되고 있다.Therefore, development of a catalyst having high activity while preventing yellowing and pyrolysis for commercial application is still required.

상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명의 목적은 높은 촉매 활성과 함께 합성이 용이하고 안정적이면서 적은 양만으로도 충분한 중합 활성을 나타내며, 독성이 강한 안티몬계 촉매를 대체할 수 있는 친환경적인, 폴리에스테르 제조에 사용될 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것이다. In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide an eco-friendly, polyester-based catalyst capable of replacing an antimony-based catalyst exhibiting a high catalytic activity, easy synthesis, And to provide a catalyst composition which can be used for the catalyst.

또한 본 발명의 목적은 상기 촉매 조성물을 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a process for producing a polyester using the catalyst composition.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 복합 금속 산화물, 아연계 화합물, 및 인계 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a catalyst composition for polyester polymerization comprising a composite metal oxide, zinc-based compound, and phosphorus-based compound containing titanium (Ti), aluminum (Al), and magnesium (Mg). To provide.

또한, 본 발명은 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 복합 금속 산화물, 아연계 화합물, 및 인계 화합물의 존재 하에 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a method of polymerizing a dicarboxylic acid component and a glycol component in the presence of a composite metal oxide, a zinc compound, and a phosphorus compound including titanium (Ti), aluminum (Al), and magnesium (Mg). It provides a manufacturing method of a polyester comprising.

본 발명의 촉매 조성물은 티타늄계 화합물 촉매를 소량 사용으로도 폴리에스테르 중합이 가능하여 친환경적인 차세대 촉매로 매우 유용하다. The catalyst composition of the present invention is very useful as an environmentally friendly next-generation catalyst because polyester polymerization is possible even with a small amount of a titanium compound catalyst.

또한 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 폴리에스테르를 제조할 경우 아연계 화합물이 촉매 활성을 높이고 인계 화합물에 의한 촉매 활성 저하가 거의 나타나지 않아 열분해가 적게 일어나므로 황변 현상이 줄어들며 높은 점도가 유지될 수 있다. 또한 반응시간 단축, 높은 고유점도 및 빠른 고상 중합 결정화 속도로 대규모의 상업적인 생산에도 유용하게 적용될 수 있다.In addition, when the polyester is prepared using the catalyst composition of the present invention, the zinc-based compound may increase the catalytic activity and hardly deteriorate the catalytic activity caused by the phosphorus-based compound, resulting in less thermal decomposition, thereby reducing yellowing and maintaining a high viscosity. . In addition, the reaction time, high intrinsic viscosity and fast solid phase polymerization crystallization rate can be usefully applied to large-scale commercial production.

또한 상기 폴리에스테르의 제조 방법에 의해 수득된 폴리에스테르를 이용한 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우, 투명도, 점도, 밝기, 및 색도 등의 물성이 뛰어나 음료 및 식품 관련 용기 등에 유용하게 적용할 수 있다.In addition, in the case of a polyester resin using the polyester obtained by the above-mentioned method for producing polyester, particularly polyethylene terephthalate, excellent physical properties such as transparency, viscosity, brightness, and chromaticity are excellent and can be applied to beverage and food- have.

본 발명의 촉매 조성물은 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 복합 금속 산화물, 아연계 화합물, 및 인계 화합물을 포함한다.The catalyst composition of the present invention includes a composite metal oxide, a zinc compound, and a phosphorus compound including titanium (Ti), aluminum (Al), and magnesium (Mg).

또한, 본 발명의 폴리에스테르의 제조방법은 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 복합 금속 산화물, 아연계 화합물, 및 인계 화합물의 존재 하에 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계를 포함한다.In addition, the method of preparing the polyester of the present invention is a dicarboxylic acid component and glycol in the presence of a composite metal oxide, a zinc compound, and a phosphorus compound including titanium (Ti), aluminum (Al), and magnesium (Mg). Polymerizing the components.

이하, 본 발명의 촉매 조성물 및 폴리에스테르의 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the catalyst composition of the present invention and the method for producing the polyester will be described in more detail.

촉매 조성물Catalyst composition

본 발명의 촉매 조성물은 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 복합 금속 산화물, 아연계 화합물, 및 인계 화합물을 포함한다.The catalyst composition of the present invention includes a composite metal oxide, a zinc compound, and a phosphorus compound including titanium (Ti), aluminum (Al), and magnesium (Mg).

본 발명의 촉매 조성물은 폴리에스테르의 중합 시 사용할 수 있으며 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate)의 제조에 촉매로 사용될 수 있다.The catalyst composition of the present invention can be used in the polymerization of a polyester, and in particular, can be used as a catalyst in the production of polyethylene terephthalate.

폴리에스테르 중합용 촉매로 사용할 수 있는 금속의 복합 산화물 또는 이들의 공침전물에 대해서는 제안된 바 있다. Metal oxides or co-precipitates thereof that can be used as catalysts for polyester polymerization have been proposed.

그러나, 알려진 복합 금속 산화물은 실제 폴리에스테르의 중합에 적용하기에 충분한 활성을 나타내지 못하고 있다. 또한, 폴리에스테르 중합 과정에서는 열안정제 및 산화방지제 역할을 하는 인(P)을 포함하는 인계 화합물의 사용이 필요한데, 종래의 금속 복합 산화물 촉매는 인과 함께 사용하였을 때 활성이 낮아져 인을 소량만 사용하여야 하는 한계점이 있다. 따라서 인의 소량 사용으로 인해 용융 성형시 폴리에스테르의 열 분해, 산화 분해, 및 황변 문제가 일어나기 쉬워 적용에 한계가 있다. However, known composite metal oxides do not exhibit sufficient activity to apply to the polymerization of actual polyesters. In addition, the polyester polymerization process requires the use of a phosphorus-based compound including phosphorus (P), which acts as a heat stabilizer and antioxidant, and the conventional metal complex oxide catalyst has a low activity when used with phosphorus, so only a small amount of phosphorus should be used. There is a limitation. Therefore, due to the use of a small amount of phosphorous, thermal decomposition, oxidative decomposition, and yellowing of polyesters are liable to occur during melt molding, and there is a limit in application.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 촉매 조성물에 포함되는 복합 금속 산화물은 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the complex metal oxide included in the catalyst composition of the present invention may be represented by the following Chemical Formula 2 or the following Chemical Formula 3.

[화학식 2](2)

Figure 112012048750304-pat00001
Figure 112012048750304-pat00001

[화학식 3](3)

Figure 112012048750304-pat00002
Figure 112012048750304-pat00002

상기 화학식 3에서, n은 2 내지 20의 정수이다.In Formula 3, n is an integer of 2 to 20.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 촉매 조성물에 포함되는 복합 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 티타늄 알콕사이드, 하기 화학식 5로 표시되는 알루미늄 알콕사이드, 및 하기 화학식 6으로 표시되는 마그네슘 알콕사이드의 공침전물(Coprecipitate)일 수 있다. In addition, according to an embodiment of the present invention, the composite metal oxide included in the catalyst composition of the present invention is a titanium alkoxide represented by the following formula (4), aluminum alkoxide represented by the following formula (5), and magnesium alkoxide represented by the following formula (6) May be corecipitate.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Ti(OR1)4 Ti (OR 1) 4

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Al(OR2)3 Al (OR 2) 3

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Mg(OR3)2 Mg (OR 3) 2

상기 화학식 4, 5, 및 6에서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C1~C20의 알킬기(Alkyl), C2~C20의 알케닐기(Alkenyl), C3~C20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), C6~C20의 아릴기 (Aryl), C1~C20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), C7~C20의 아릴알킬기 (Arylalkyl) 또는C7~C20의 알킬아릴기 (Alkylaryl)를 의미한다.In Formulas 4, 5, and 6, R 1 , R 2 , R 3 are each independently the same as or different from each other hydrogen or C 1 ~ C 20 Alkyl, C 2 ~ C 20 Alkenyl (Alkenyl ), C 3 ~ C 20 cycloalkyl group, C 6 ~ C 20 aryl group (Aryl), C 1 ~ C 20 alkylsilyl group (Alkylsilyl), C 7 ~ C 20 arylalkyl group (Arylalkyl) Or C 7 -C 20 Alkylaryl group (Alkylaryl).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1, R2, R3는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C1~C4의 알킬기일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, each of R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other and may be a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 금속 산화물은 하기와 같은 반응식 1 내지 3으로 수득될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the composite metal oxide can be obtained by the following reaction formulas 1 to 3.

먼저, 하기 반응식 1과 같이 물 및 에탄올 용매 하에 상기 화학식 1로 표시되는 티타늄 알콕사이드(Titanium alkoxide) 및 상기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 알콕사이드(Aluminium alkoxide)를 혼합함에 따라, 티타늄 알루미늄 복합 산화물이 단일 분자 또는 올리고머 형태로 만들어질 수 있다. First, by mixing titanium alkoxide represented by Chemical Formula 1 and aluminum alkoxide represented by Chemical Formula 2 in water and ethanol solvent as shown in Scheme 1 below, titanium aluminum composite oxide is a single molecule or It may be made in oligomeric form.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112012048750304-pat00003
Figure 112012048750304-pat00003

다음에, 하기 반응식 2에 따라 상기 반응식 1의 반응물에 마그네슘알콕사이드(Magnesium alkoxide)를 투입함으로써 티타늄(Ti)-알루미늄(Al)-마그네슘(Mg)-산소가 교호적으로 결합되며 안정한 육각형을 이루는 금속 알콕사이드(Metal alkoxide) 구조가 형성될 수 있다.Next, by adding magnesium alkoxide to the reactant of Scheme 1 according to Scheme 2, titanium (Ti) -aluminum (Al) -magnesium (Mg) -oxygen are alternately bonded to form a stable hexagonal metal. An alkoxide structure may be formed.

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure 112012048750304-pat00004
Figure 112012048750304-pat00004

상기 반응식 2의 반응물에 물을 과량으로 첨가함으로써 가수분해에 의해 티타늄, 알루미늄에 결합하고 있는 작용기 및 알코올 그룹을 대체시키면서 하기 반응식 3과 같이 Ti, Al, 및 Mg와 산소가 교호적으로 연결된 안정한 구조의 육각고리를 형성한 복합 금속 산화물의 단일 분자 또는 올리고머가 만들어질 수 있다.Stable structure in which Ti, Al, and Mg and oxygen are alternately connected as shown in Scheme 3 while replacing the functional groups and alcohol groups bonded to titanium and aluminum by hydrolysis by adding excessive amount of water to the reactant of Scheme 2 above. A single molecule or oligomer of a complex metal oxide forming a hexagonal ring of may be made.

[반응식 3]Scheme 3

Figure 112012048750304-pat00005
Figure 112012048750304-pat00005

상기 반응식 1 내지 3에 의한 반응물은 티타늄 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드, 및 마그네슘 알콕사이드에 대하여 물 및 에탄올의 용매를 가함에 따라 복합 산화물 형태로 침전하여 얻어지므로 공침전물(Coprecipitate) 이라 할 수 있다. The reactants according to Reaction Schemes 1 to 3 can be referred to as coprecipitate because they are obtained by precipitating titanium alkoxide, aluminum alkoxide, and magnesium alkoxide in the form of complex oxide upon addition of water and ethanol solvent.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 티타늄 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드, 및 마그네슘 알콕사이드의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 Ti, Al, 및 Mg의 몰 비율을 기준으로 약 10:1:1 내지 약 1:1:1 로 반응시킬 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the amount of the titanium alkoxide, aluminum alkoxide, and magnesium alkoxide to be used is not particularly limited and may be, for example, about 10: 1: 1 to about 1: 1: 1.

상기와 같이, 상기 반응식 1 내지 3에 따라 티타늄 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드, 및 마그네슘 알콕사이드를 에탄올 공존하에 용해시키고 실온에서 에탄올과 섞인 물을 넣어주어 한 단계 반응으로 합성이 가능하고 용매 제거 등 간단한 정제 과정을 거쳐 손쉽게 수득할 수 있다.As described above, the titanium alkoxide, the aluminum alkoxide, and the magnesium alkoxide are dissolved in the presence of ethanol according to Reaction Schemes 1 to 3, and water mixed with ethanol at room temperature is added thereto. Can be easily obtained.

상기와 같이 본 발명의 촉매 조성물에 포함되는 복합 금속 산화물 촉매는 비교적 간단한 방법으로 제조할 수 있고, 수분에 안정하여 보관이 용이하다. 또한 상기 복합 금속 산화물은 안티몬계 촉매와는 달리 금속 자체 독성이 상대적으로 적어 인간과 환경에 문제를 야기할 가능성이 낮다.As described above, the composite metal oxide catalyst contained in the catalyst composition of the present invention can be produced by a relatively simple method, and is stable in moisture and easy to store. Unlike the antimony-based catalyst, the metal complex oxide has a relatively low metal self-toxicity and is unlikely to cause human and environmental problems.

본 발명의 촉매 조성물은 아연계 화합물을 포함한다.The catalyst composition of the present invention comprises a zinc compound.

상기 아연계 화합물은 아연(Zn)을 포함하는 화합물을 지칭하는 것으로, 예를 들면 아세트산아연(Zinc acetate), 산화아연(Zinc oxide), 과산화아연(Zinc peroxide), 황화아연(Zinc sulfide), 탄산아연(Zinc carbonate), 수산화아연(Zinc hydroxide), 할로겐화아연, 아연금속 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The zinc-based compound refers to a compound containing zinc (Zn), for example zinc acetate, zinc oxide, zinc peroxide, zinc sulfide, carbonic acid Zinc carbonate, zinc hydroxide, zinc halide, zinc metal or mixtures thereof, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에 따르면, 상기 아연계 화합물을 포함함으로써 상기 복합 금속 산화물의 촉매 활성을 더욱 향상시킬 수 있다. According to the present invention, the catalytic activity of the composite metal oxide can be further improved by including the zinc-based compound.

또한 본 발명의 촉매 조성물은 인계 화합물을 포함한다.The catalyst composition of the present invention also includes a phosphorus compound.

상기 인계 화합물은 인(P)을 포함하는 화합물을 지칭하는 것으로, 예를 들어, 트라이메틸 포스페이트(Trimethyl phosphate), 트라이에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트라이페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate), 인산(Phosphoric acid), 페닐포스핀(Phenylphosphine), 2-카르복실에틸페닐 포스핀 산(Carboxylicethylphenyl phosphinic acid), 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The phosphorus compound refers to a compound containing phosphorus (P), and includes, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, phosphoric acid, , Phenylphosphine, 2-carboxyethylphenyl phosphinic acid, or a mixture thereof, but the present invention is not limited thereto.

상기 인계 화합물은 폴리에스테르의 중합 반응 중 열분해를 감소시키고 착색제(Colorbody)의 생성을 억제하여 형성되는 폴리에스테르의 황변을 방지하는 역할을 한다. The phosphorus compound serves to prevent the yellowing of the polyester which is formed by reducing pyrolysis during the polymerization reaction of the polyester and inhibiting the formation of a colorbody.

본 발명의 촉매 조성물은 안티몬계 촉매와는 달리 금속 자체 독성이 상대적으로 적어 인간과 환경에 문제를 야기할 가능성이 낮고, 적은 양으로도 짧은 반응 시간 내에 높은 활성을 나타낸다. 또한 본 발명의 촉매 조성물을 이용하여 생성된 폴리에스테르는 점도, 색상과 같은 물리적 성질이 우수하다. 따라서 폴리에스테르의 대량 생산, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조시 상업적으로 유용하게 적용이 가능하다.
Unlike the antimony catalyst, the catalyst composition of the present invention has a relatively low metal toxicity and shows a low possibility of causing human and environmental problems, and exhibits high activity within a short reaction time even in a small amount. Also, the polyester produced using the catalyst composition of the present invention is excellent in physical properties such as viscosity and color. Therefore, it can be applied to commercial use in the mass production of polyester, in particular, in the production of polyethylene terephthalate.

폴리에스테르의 제조 방법Method for producing polyester

본 발명의 폴리에스테르의 제조방법은, 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 복합 금속 산화물, 아연계 화합물, 및 인계 화합물의 존재 하에 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합하는 단계를 포함한다.The method for producing the polyester of the present invention is a dicarboxylic acid component and a glycol component in the presence of a composite metal oxide, a zinc compound, and a phosphorus compound containing titanium (Ti), aluminum (Al), and magnesium (Mg). It comprises the step of polymerizing.

상기 폴리에스테르를 중합하는 단계는 액상 중합 또는 고상 중합으로 수행될 수 있다.The step of polymerizing the polyester may be carried out by liquid phase polymerization or solid phase polymerization.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계는, 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계 및 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of polymerizing the dicarboxylic acid component and the glycol component includes a step of esterifying the dicarboxylic acid component and the glycol component, and polycondensation of the reaction product of the esterification reaction .

보다 구체적으로, 먼저 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르 반응시킨다. More specifically, first, the dicarboxylic acid component and the glycol component are esterified.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 성분으로는 예를 들면 테레프탈 산(Terephthalic acid), 옥살 산(Oxalic acid), 말론 산(Malonic acid), 아젤라인 산(Azelaic acid), 푸마르 산(Fumaric acid), 피멜 산(Pimelic acid), 수베르 산(Suberic acid), 이소프탈 산(Isophthalic acid), 도데칸(Dodecane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 나프탈렌 디카르복실 산(Naphthalene dicarboxylic acid), 비페닐디카르복실 산(Biphenyldicarboxylic acid), 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산(1,4-Cyclohexane dicarboxylic acid), 1,3-사이클로헥산 디카르복실 산(1,3-Cyclohexane dicarboxylic acid), 호박 산(Succinic acid), 글루타르 산(Glutaric acid), 아디프 산(Adipic acid), 세바스 산(Sebacic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복시 산(2,6- Naphthalene dicarboxylic acid), 1,2-노르보르난(Norbornane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 1,3-시클로헥 산(Cyclohexane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 1,4-시클로헥산(Cyclohexane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 1,3-시클로부탄(Cyclobutane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 1,4-시클로헥산(Cyclohexane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 5-나트륨 술포이소프탈 산(Sodium sulfoisophthalic acid), 5-칼륨 술포이소프탈 산(Potassium sulfoisophthalic acid), 5-리튬 술포이소프탈 산(Lithium sulfoisophthalic acid), 또는 2-나트륨 술포테레프탈 산(Sodium sulfoterephthalic acid) 등을 예로 들 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니며, 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 상기에서 예시하지 않은 다른 디카르복실산도 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 성분으로 테레프탈산을 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the dicarboxylic acid component includes, for example, terephthalic acid, oxalic acid, malonic acid, azelaic acid, It is also possible to use an organic acid such as fumaric acid, pimelic acid, suberic acid, isophthalic acid, dodecane dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, dicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, acid, 1,2-Norbornane dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid (Dicar but are not limited to, cyclohexane dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, 1,3-cyclobutane dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, Dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, 5-lithium sulfoisophthalic acid, or 2- Sodium sulfoterephthalic acid, and the like. However, the present invention is not limited thereto. Other dicarboxylic acids not exemplified in the above may be used as long as they do not impair the object of the present invention. According to one embodiment of the present invention, terephthalic acid may be used as the dicarboxylic acid component.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 글리콜 성분으로는 예를 들면, 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 1,2-부틸렌 글리콜(Butylene glycol), 1,3-부틸렌 글리콜(Butylene glycol), 2,3-부틸렌 글리콜(Butylene glycol), 1,4-부틸렌 글리콜(Butylene glycol), 1,5-펜탄디올(Petanediol), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,3-프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(Triethylene glycol), 1,2-사이클로헥산 디올(Cyclohexane diol), 1,3-사이클로헥산 디올(Cyclohexane diol), 1,4-사이클로헥산 디올(Cyclohexane diol), 프로판 디올(Propane diol), 1,6-헥산디올(Hexane diol), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 테트라메틸사이클로부탄 디올(Tetramethylcyclobutane diol), 1,4-사이클로헥산 디에탄올(Cyclohexane diethanol), 1,10-데카메틸렌 글리콜(Decamethylene glycol), 1,12-도데칸디올(Dodecane diol), 폴리옥시에틸렌 글리콜(Polyoxyethylene glycol), 폴리옥시메틸렌 글리콜(Polyoxymethylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(Polyoxytetramethylene glycol), 또는 글리세롤(Glycerol) 등을 예로 들 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니며, 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 글리콜을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 글리콜 성분으로써 에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the glycol component includes, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, Butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, Propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-cyclohexane diol, 1,3-cyclohexane diol, 1,3-cyclohexane diol, diol, 1,4-cyclohexane diol, propane diol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, tetramethylcyclobutane diol, , 1,4-cyclohexane diethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecane Dodecane diol, polyoxyethylene glycol, polyoxymethylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, or glycerol (Glycerol) may be exemplified, but is not particularly limited thereto. In addition, other glycol can be used in the range which does not inhibit the objective of this invention. Preferably, ethylene glycol may be used as the glycol component.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계는, 약 200 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 230 내지 약 280 ℃의 온도에서 약 1 내지 약 6 시간 동안, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the step of esterifying the dicarboxylic acid component and the glycol component is carried out at a temperature of about 200 to about 300 캜, preferably about 230 to about 280 캜, at a temperature of about 1 to about 6 Hour, preferably about 2 to about 5 hours.

다음에, 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합한다. Next, the reaction product of the esterification reaction is polycondensed.

상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계는 약 200 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 260 내지 약 290 ℃의 온도 및 약 0.1 내지 약 1 torr의 감압 조건에서 약 1 내지 약 3 시간 동안, 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 2 시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 따라서 종래의 촉매를 사용한 경우보다 중축합 시간을 현저히 단축할 수 있기 때문에 생산성이 향상되는 효과가 있다.The polycondensation of the reactants of the esterification reaction is preferably performed for about 1 to about 3 hours at a temperature of about 200 to about 300 ° C., preferably about 260 to about 290 ° C. and a reduced pressure of about 0.1 to about 1 torr. Can be carried out by reacting for about 1 hour to about 2 hours. Therefore, since the polycondensation time can be remarkably shortened compared with the case of using the conventional catalyst, the productivity is improved.

본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서, 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 복합 금속 산화물, 아연계 화합물, 및 인계 화합물에 대한 구체적인 설명은 앞서 설명한 바와 같다. In the method for preparing the polyester of the present invention, a detailed description of the composite metal oxide, zinc-based compound, and phosphorus-based compound including titanium (Ti), aluminum (Al), and magnesium (Mg) is as described above.

본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서, 상기 복합 금속 산화물, 아연계 화합물, 및 인계 화합물은 폴리에스테르 중합의 어느 단계에서나 투입 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 금속 산화물, 아연계 화합물, 및 인계 화합물은 상기 세 가지 성분을 모두 포함하는 조성물의 형태로 에스테르화 반응물의 중축합 단계에 투입할 수 있다. In the method for producing the polyester of the present invention, the composite metal oxide, zinc compound, and phosphorus compound can be added at any stage of the polyester polymerization. For example, according to one embodiment of the present invention, the complex metal oxide, zinc compound, and phosphorus compound may be added to the polycondensation step of the esterification reactant in the form of a composition containing all three components. .

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 복합 금속 산화물은 에스테르화 반응 단계에 투입하고 상기 아연 화합물 및 상기 인계 화합물은 중축합 단계에 투입할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the complex metal oxide may be added to the esterification step and the zinc compound and the phosphorus compound may be added to the polycondensation step.

본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서, 상기 복합 금속 화합물의 경우 최종적으로 생산되는 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 복합 금속 화합물에 포함된 티타늄(Ti) 원소 함량을 기준으로 약 10 ppm 이하, 예를 들어 약 2 내지 약 10 ppm, 바람직하게는 약 4 내지 약 6 ppm을 사용할 수 있다. In the method for producing the polyester of the present invention, in the case of the composite metal compound, about 10 ppm or less, for example, based on the titanium (Ti) element content included in the composite metal compound with respect to the weight of the polyester finally produced About 2 to about 10 ppm, preferably about 4 to about 6 ppm can be used.

종래의 폴리에스테르 제조방법에서 사용되는 티타늄계 촉매 화합물은 통상적으로 최종 폴리에스테르를 기준으로 한 티타늄 원소 함량을 기준으로 적어도 10 ppm이상을 사용하며, 그 이하를 사용하여 중축합을 시도할 경우 활성이 저하되어 반응시간이 길어지고 낮은 점도를 가진 폴리에스테르가 만들어지는 문제점이 있다. 그러나 티타늄 함량을 높게 사용할 경우 폴리에스테르 제품의 색상이 노란색 쪽으로 치우쳐 상업적으로 이용하기 부적절할 수 있고, 촉매 활성이 지나치게 높아 중합 과정에서 부산물 함유량을 포함한 여러 물리적 성질을 안정적으로 제어하기가 어렵다.The titanium-based catalyst compound used in the conventional polyester production method usually uses at least 10 ppm or more based on the content of the titanium element based on the final polyester, and when the polycondensation is attempted using less than 10 ppm, There is a problem that a reaction time is lengthened and a polyester having a low viscosity is produced. However, if the titanium content is high, the color of the polyester product may be shifted toward the yellow color, which may not be suitable for commercial use, and the catalyst activity is too high, making it difficult to stably control various physical properties including the byproduct content during the polymerization process.

본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서, 상기 복합 금속 산화물은 최종 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 복합 금속 화합물에 포함된 티타늄 원소 함량을 기준으로 약 10 ppm 이하를 사용함으로써 낮은 함량으로도 높은 촉매 활성을 나타내면서도 황변과 같은 물리적 성상의 저하를 줄일 수 있다. In the method of preparing the polyester of the present invention, the composite metal oxide has a high catalytic activity even at a low content by using about 10 ppm or less based on the titanium element content included in the composite metal compound with respect to the weight of the final polyester. It can reduce the deterioration of physical properties such as yellowing.

본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서, 상기 인계 화합물의 경우 최종적으로 생산되는 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 인계 화합물에 포함된 인(P) 원소 함량을 기준으로 약 5 내지 약 50 ppm, 바람직하게는 약 10 내지 약 40 ppm을 사용할 수 있다.In the method for producing polyester of the present invention, in the case of the phosphorus compound, it is preferable that the content of phosphorus (P) contained in the phosphorus compound is about 5 to about 50 ppm, About 10 to about 40 ppm can be used.

상기 인계 화합물은 폴리에스테르의 열분해를 감소시키는 열안정제의 역할을 한다. 보다 구체적으로, 에스테르화 교환반응과 중축합 반응에 가해지는 열과 추가적으로 발생되는 반응열 및 교반으로 인하여 발생되는 마찰열 등에 분자쇄가 짧아지는 역반응 또는 분해반응들에 의하여 발생되는, 착색제(Colorbody)의 생성을 억제하거나, 촉매의 활성을 조절하여 의도하지 않은 부가반응을 억제하고, 최종 형성되는 폴리에스테르의 황변을 억제하여 폴리머의 색상이 투명하고 무색에 가깝게 하는 역할을 한다.The phosphorus compound serves as a heat stabilizer to reduce pyrolysis of the polyester. More specifically, the present invention relates to a process for producing a colorant, which is caused by heat applied to an esterification exchange reaction and a polycondensation reaction, a reaction heat generated additionally, and a reverse reaction or a decomposition reaction in which molecular chains are short- Or inhibits the unintended addition reaction by controlling the activity of the catalyst, and suppresses the yellowing of the finally formed polyester to make the color of the polymer transparent and close to colorless.

또한 상기 인계 화합물의 사용은 플랜트(Plant) 공정과 같은 장시간 고상 중합에서 열분해 방지 효과를 지니고 있어 폴리에스테르의 점도 상승에 영향을 주며, 황변을 방지하는 중요한 기능을 지니고 있으나 티타늄계 촉매가 상기 인계 화합물과 쉽게 반응하여 촉매의 활성이 저하되기도 한다. 따라서 이를 방지하기 위해 보통 인계 화합물과 촉매를 시간 간격을 두고 투입한다. 그러나 본 발명의 촉매 조성물의 경우, 이에 포함된 복합 금속 산화물과 상기 인계 화합물을 혼합하여 투입하거나 인계 화합물을 과량 투입하여도 촉매 활성은 줄어들지 않는 장점이 있다.Further, the use of the phosphorus compound has an effect of preventing pyrolysis in a long-term solid-state polymerization such as a plant process, thereby affecting the viscosity increase of the polyester and having an important function of preventing yellowing. However, And the activity of the catalyst may be lowered. Therefore, in order to prevent this, usually the phosphorus compound and the catalyst are injected at a time interval. However, in the case of the catalyst composition of the present invention, there is an advantage that the catalytic activity is not reduced even when the mixed metal oxide and the phosphorus compound contained therein are mixed and added or the phosphorus compound is added in excess.

본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서, 상기 인계 화합물의 첨가량은 최종적으로 생산되는 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 인계 화합물에 포함된 인(P) 원소 함량을 기준으로 약 5 내지 약 50 ppm, 바람직하게는 약 10 내지 약 40 ppm을 사용할 수 있다. 상기 범위로 인계 화합물을 첨가하는 것이 폴리에스테르 중합에서 점도 상승 및 열분해를 방지하는 관점에서 바람직하다. In the method for producing the polyester of the present invention, the amount of the phosphorus-based compound added is about 5 to about 50 ppm, preferably based on the phosphorus (P) element content included in the phosphorus-based compound based on the weight of the polyester finally produced. About 10 to about 40 ppm may be used. It is preferable to add a phosphorus compound in the said range from a viewpoint of preventing a viscosity rise and thermal decomposition in polyester polymerization.

상기 아연계 화합물은 폴리에스테르 중합에서 촉매로 사용되는 복합 금속 산화물의 활성을 보충해 주는 조촉매 역할을 한다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따르면 아연계 화합물을 복합 금속 산화물 촉매와 함께 사용함으로써 상기 복합 금속 산화물 촉매를 소량 사용하여도 중축합 반응을 수행할 수 있다. 또한 짧은 반응시간으로 높은 점도의 생성물을 수득할 수 있다. 따라서 티타늄의 사용량을 줄일 수 있기 때문에 생산 비용이 절감될 수 있어 경제적, 산업적으로 유리하다. 추가적으로, 실온에서 글리콜 성분에 용해가 잘 되어 사용이 간편하며 복합 금속 산화물 촉매, 인계 화합물, 및 다른 첨가제와 반응을 하지 않아 다른 물질과 같이 혼합하여 투입할 수 있는 추가적인 장점이 있다.The zinc compound serves as a promoter to supplement the activity of the complex metal oxide used as a catalyst in polyester polymerization. More specifically, according to the present invention, a polycondensation reaction may be performed even by using a small amount of the complex metal oxide catalyst by using a zinc compound together with the complex metal oxide catalyst. It is also possible to obtain a product having a high viscosity with a short reaction time. Therefore, since the amount of titanium used can be reduced, the production cost can be reduced, which is economically and industrially advantageous. In addition, there is an additional advantage that it is soluble in the glycol component at room temperature and is simple to use and does not react with the composite metal oxide catalyst, phosphorus compound, and other additives, so that it can be mixed with other materials and introduced.

본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서, 상기 아연계 화합물의 경우 최종적으로 생산되는 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 아연계 화합물에 포함된 아연(Zn) 원소 함량을 기준으로 약 10 내지 약 300 ppm, 바람직하게는 약 20 내지 약 200 ppm을 사용할 수 있다. 상기 범위로 아연계 화합물을 첨가하는 것이 폴리에스테르 중합에서 점도 상승 및 중축합 시간을 줄여 우수한 제품의 폴리에스테르를 생산하는 관점에서 바람직하다. 아연계 화합물의 함량이 증가됨에 따라 반응 시간 단축 및 점도 상승 효과가 향상될 수 있으나 과량으로 사용할 경우 생성된 폴리에스테르의 색상이 나빠지며 고상 중합 시 결정화 속도가 낮아질 수 있다.In the method for producing the polyester of the present invention, in the case of the zinc-based compound, about 10 to about 300 ppm, based on the zinc (Zn) element content included in the zinc-based compound, with respect to the weight of the final polyester produced, preferably Preferably about 20 to about 200 ppm. Adding a zinc compound in the above range is preferable from the viewpoint of producing a polyester of excellent product by reducing the viscosity rise and polycondensation time in the polyester polymerization. As the content of the zinc-based compound is increased, the reaction time and the effect of increasing the viscosity may be improved, but when used in an excessive amount, the color of the produced polyester may be worsened and the crystallization rate may be lowered during the solid phase polymerization.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 색상을 향상시키기 위해 조색제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 조색제의 예로는 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 코발트 아세틸아세톤에이트(Cobalt acetylacetonate), 코발트 벤조일아세토네이트(Cobalt benzoylacetonate), 코발트 하이드록사이드(Cobalt hydroxide), 코발트 브로마이드(Cobalt bromide), 코발트 클로라이드(Cobalt chloride), 코발트 아이오다이드(Cobalt iodide), 코발트 플로라이드(Cobalt fluoride), 코발트 시아나이드(Cobalt cyanide), 코발트 나이트레이트(Cobalt nitrate), 코발트 설페이트(Cobalt sulfate), 코발트 셀레나이드(Cobalt selenide), 코발트 포스페이트(Cobalt phosphate), 코발트 옥사이드(Cobalt oxide), 코발트 씨오시아네이트(Cobalt thiocyanate) 또는 코발트 프로피오네이트(Cobalt propionate) 등의 코발트를 포함하는 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. Further, according to an embodiment of the present invention, a coloring agent may be further added to improve color. Examples of the coloring agent include cobalt acetate, cobalt acetylacetonate, cobalt benzoylacetonate, cobalt hydroxide, cobalt bromide, cobalt chloride, cobalt acetate, Cobalt iodide, Cobalt fluoride, Cobalt cyanide, Cobalt nitrate, Cobalt sulfate, Cobalt selenide, and the like. But are not limited to, compounds including cobalt such as cobalt phosphate, cobalt oxide, cobalt thiocyanate, or cobalt propionate.

상기 조색제의 첨가량은 상기 최종 폴리에스테르를 기준으로 한 코발트 원소 함량이 약 150 ppm 이하, 예를 들어 약 30 내지 약 150 ppm, 바람직하게는 약 60 내지 약 100 ppm의 양으로 첨가할 수 있다. 코발트 화합물은 그 자체 어느 정도의 촉매 활성을 가지고 있는 것은 알려져 있지만, 촉매 효과를 발휘하는 정도로 과량 첨가하면 폴리에스테르 내 잔류 금속이 증가하여 독성 유발 및 밝기 저하가 일어날 수 있다. 따라서, 상기 범위로 첨가할 때 폴리에스테르의 밝기나 열안정성의 저하를 일으키는 일 없이 착색을 저해할 수 있다.The addition amount of the coloring agent can be added in an amount of about 150 ppm or less, for example, about 30 to about 150 ppm, and preferably about 60 to about 100 ppm, based on the final polyester. It is known that the cobalt compound itself has a certain degree of catalytic activity. However, if it is added to an extent that exhibits a catalytic effect, the residual metal in the polyester increases, leading to toxicity and a decrease in brightness. Therefore, when added in the above range, coloring can be inhibited without causing deterioration of the brightness or thermal stability of the polyester.

또한 본 발명에서의 코발트 화합물의 첨가 단계는 중합 반응중 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계 또는 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계 중 한정되지 않고 어느 단계에서나 투여 가능하다. 또한 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 코발트계 화합물을 사용할 수 있다.In addition, the step of adding the cobalt compound in the present invention is not limited to the step of esterifying the dicarboxylic acid component and the glycol component during the polymerization reaction or polycondensation of the reactant of the esterification reaction, and it can be administered at any stage . In addition, other cobalt-based compounds can be used as long as they do not impair the object of the present invention.

본 발명의 폴리에스테르의 제조방법에 따르면, 상기 폴리에스테르는 액상 중합에 의해 형성될 수 있으며 이때 형성된 폴리에스테르는 고유점도가 약 0.50 내지 약 0.65 dl/g 인 범위를 갖는다. According to the process for producing a polyester of the present invention, the polyester can be formed by liquid phase polymerization, and the formed polyester has an intrinsic viscosity From about 0.50 to about 0.65 dl / g.

본 발명의 폴리에스테르의 제조방법에 따르면, 상기 폴리에스테르는 고상 중합에 의해 형성될 수 있으며 이때 형성된 폴리에스테르는 고유점도가 약 0.70 내지 약 1.0 dl/g 인 범위를 갖는다. According to the method for producing a polyester of the present invention, the polyester may be formed by a solid phase polymerization, wherein the polyester formed has an intrinsic viscosity of about 0.70 to about 1.0 dl / g Lt; / RTI >

본 발명의 폴리에스테르의 제조방법에 따라 제조된 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 또한, 용도가 특별히 제한되지는 않으나 특히 우수한 투명도, 밝기, 색상 조건이 요구되는 식품포장재, 병, 필름 또는 섬유성 플라스틱에 널리 사용될 수 있다.The polyester produced by the process for producing a polyester of the present invention may preferably be polyethylene terephthalate. In addition, although its application is not particularly limited, it can be widely used in food packaging materials, bottles, films, or fibrous plastics which require particularly excellent transparency, brightness and color conditions.

이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples according to the present invention. It is to be understood, however, that these embodiments are merely illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

<< 실시예Example >>

실험조건Experimental conditions

실시예에서 복합 금속 산화물의 합성은 일반적인 대기 중에서 진행되었고, 일반적인 합성 방법을 이용하였다.In the examples, the synthesis of the composite metal oxide was performed in a general atmosphere, and a general synthesis method was used.

합성용 반응 용매인 알코올 종류의 용매는 일반적인 것을 사용하였다. 티타늄 이소프로포사이드(Titanium isopropoxide), 알루미늄 이소프로포사이드(Aluminum isopropoxide), 마그네슘 메톡사이드(Magnesium methoxide), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 테레프탈 산(Terephthalic acid), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol) 등은 특별한 정제과정 없이 사용하였다.
As a reaction solvent for synthesis, an alcohol type solvent was used. Titanium isopropoxide, aluminum isopropoxide, magnesium methoxide, cobalt acetate, triethyl phosphate, terephthalic acid, ethylene glycol (Ethylene glycol) were used without any special purification process.

제조예Manufacturing example 1 One

복합 금속 산화물의 제조Manufacture of composite metal oxides

티타늄 이소프로포사이드(Titanium isopropoxide) 4.5 mL(15.19 mmol) 및 알루미늄 이소프로포사이드(Aluminum isopropoxide) 0.5 mg(2.45 mmol)을 에탄올 70 mL에 열을 가하여 용해시켰다. 여기에 마그네슘 메톡사이드(Magnesium methoxide, 6 ~ 7 wt% in methanol, 2.5 mL)를 주사기를 이용하여 천천히 첨가하였다. 다음에 증류수 2.5 g와 에탄올 3 mL를 혼합한 후 희석된 용액을 실온(23 ℃)에서 30분에 걸쳐 서서히 적가하였다. 4.5 mL (15.19 mmol) of titanium isopropoxide and 0.5 mg (2.45 mmol) of aluminum isopropoxide were dissolved in 70 mL of ethanol by heating. Magnesium methoxide (6-7 wt% in methanol, 2.5 mL) was slowly added thereto using a syringe. Next, 2.5 g of distilled water and 3 mL of ethanol were mixed, and the diluted solution was slowly added dropwise at room temperature (23 ° C.) over 30 minutes.

혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 생긴 백색 침전물은 유리(Glass) 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기중에 도출된 상태에서 잔사를 증류수(10 mL x 2)로 세척하고 다시 에탄올(20 mL x 2)로 세척하였다. After the mixture was stirred for 1 hour, the resulting white precipitate was filtered using a glass filter, and the collected solid was washed with distilled water (10 mL x 2) while being drawn out in air, and again ethanol (20 mL x Washed with 2).

생성물을 진공 상태에서 8시간 동안 70 ~ 80 ℃로 건조시켜 Ti, Al, Mg를 포함하는 복합 금속 산화물 2.7 g을 수득하였다.
The product was dried in vacuo at 70-80 ° C. for 8 hours to give 2.7 g of a composite metal oxide comprising Ti, Al, Mg.

실시예Example 1a 1a

테레프탈산(Terephthalic acid, 14.5 Kg, 87.3 mol), 모노에틸렌 글리콜(Monoethylene glycol, 6.42 Kg, 105.75 mol), 이소프탈산(Isophthalic acid, 0.448 Kg, 3 mol)를 반응기에 넣어 교반하면서 가열하여 상온에서 250 ℃로 온도를 올려 주며, 반응기에 연결되어 반응 과정에서 발생하여 증류되는 물을 측정하는 타워 온도 센서가 250 ℃에서 135 ℃로 낮아지는 시점에서 반응을 멈추고, 에스테르화 반응에 의해 생성된 BHET(Bis-hydroxyethylene terephthalate)를 중축합 반응기로 관을 통하여 이동하였다. Terephthalic acid, 14.5 Kg, 87.3 mol The temperature is raised, and the tower temperature sensor, which is connected to the reactor and measures the water distilled and generated during the reaction, stops the reaction when the temperature decreases from 250 ° C to 135 ° C, and the BHET (Bis- hydroxyethylene terephthalate) was transferred through a tube to the polycondensation reactor.

이때, 제조예 1에서 수득한 Ti/Al/Mg 복합 금속 산화물(200 mg), 아연아세테이트(Zn(OAc)2, 6.91 g) 및 트리에틸포스페이트(TEP, 1.2 g)를 모노에틸렌 글리콜 200 g에 넣어 용해시킨 후 함께 넣고 60 분간에 걸쳐 중축합 반응기의 압력을 28 torr에서 0.5 torr까지 감압하고, 동시에 250 ℃에서 285 ℃까지 온도를 올려 주었다. 반응기 내부의 온도가 하강하여 더 이상 변화없이 유지되는 상태 및 반응기 내부에 장착된 교반기 속도가 낮아져 변화가 없는 상태를 중축합 반응이 완료되는 시점으로 보아 반응을 멈추었다. At this time, Ti / Al / Mg composite metal oxide (200 mg), zinc acetate (Zn (OAc) 2 , 6.91 g) and triethyl phosphate (TEP, 1.2 g) obtained in Preparation Example 1 were added to 200 g of monoethylene glycol. The solution was put together and dissolved, put together, and the pressure of the polycondensation reactor was reduced from 28 to 0.5 torr over 60 minutes, and the temperature was raised from 250 ° C. to 285 ° C. at the same time. The reaction was stopped because the temperature inside the reactor remained unchanged and the speed of the stirrer mounted inside the reactor became low, indicating that there was no change as the time when the polycondensation reaction was completed.

얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지는 고유점도가 0.64 dl/g, 수평균 분자량이 15,100 ~ 21,200 g/mol으로 나타났다. The obtained polyethylene terephthalate (PET) resin had an intrinsic viscosity of 0.64 dl / g and a number average molecular weight of 15,100 to 21,200 g / mol.

반응이 종료된 반응물은 냉각수를 거쳐 펠렛타이저(Pelletizer)를 통하여 분쇄하여 투명한 칩(chip)형태의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 13Kg을 얻었다.
After the reaction was completed, the reactant was pulverized through a pelletizer through cooling water to obtain 13 Kg of polyethylene terephthalate resin in the form of a transparent chip.

실시예Example 1b 1b

실시예 1a의 액상중합에서 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 대기중에서 건조하여 수분을 제거하였다. 고상 중합기기에 수지를 넣어 감압진공(0.2 ~ 0.5 torr)하여 반응온도는 100 ℃(1 시간), 130 ℃ (2 시간 50 분), 170 ℃(2 시간), 225 ℃ (8 시간), 냉각 (10 시간) 조건으로 모두 23 시간 50 분 동안 고상중합을 실시하였다.The polyethylene terephthalate resin obtained in the liquid phase polymerization of Example 1a was dried in air to remove water. The resin was put into a solid-state polymerization apparatus and vacuum reduced (0.2 to 0.5 torr). The reaction temperature was 100 ℃ (1 hour), 130 ℃ (2 hours 50 minutes), 170 ℃ (2 hours), 225 ℃ (8 hours), cooling Solid phase polymerization was performed for 23 hours and 50 minutes under conditions of (10 hours).

반응 종료 후, 하얀 고체 화합물 형태의 결정성 구조이며, 고유점도 0.84 dl/g, 수평균 분자량이 32,000 ~ 35,500 g/mol인 PET 수지를 수득하였다.
After the reaction was completed, a PET resin having a crystalline structure in the form of a white solid compound, having an intrinsic viscosity of 0.84 dl / g and a number average molecular weight of 32,000 to 35,500 g / mol.

실시예Example 2a 2a

아연아세테이트 사용 양을 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1a와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 액상 수지를 제조하였으며, 수평균 분자량은 18,300 ~ 21,200 g/mol로 나타났다.
A polyethylene terephthalate liquid resin was prepared in the same manner as in Example 1a, except that the amount of zinc acetate used was different, and the number average molecular weight was 18,300 to 21,200 g / mol.

실시예Example 2b 2b

실시예 2a에서 제조된 액상 수지를 이용하여 실시예 1b와 동일한 반응 조건하에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 고상 수지를 제조하였으며, 수평균 분자량은 31,100 ~ 34,100 g/mol로 나타났다.
Polyethylene terephthalate solid resin was prepared under the same reaction conditions as in Example 1b using the liquid resin prepared in Example 2a, and the number average molecular weight was 31,100 to 34,100 g / mol.

실시예Example 3a 3a

아연아세테이트 사용 양을 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1a 와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 액상 수지를 제조하였으며, 수평균 분자량은 17,300 ~ 20,200 g/mol로 나타났다.
A polyethylene terephthalate liquid resin was prepared in the same manner as in Example 1a, except that the amount of zinc acetate used was different, and the number average molecular weight was 17,300 to 20,200 g / mol.

실시예Example 3b 3b

실시예 3a에서 제조된 액상수지를 이용하여 실시예 1b와 동일한 반응 조건하에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 고상 수지를 제조하였으며, 수평균 분자량은 30,300 ~ 32,200 g/mol로 나타났다.
Polyethylene terephthalate solid resin was prepared under the same reaction conditions as in Example 1b using the liquid resin prepared in Example 3a, and the number average molecular weight was 30,300 to 32,200 g / mol.

실시예Example 4a 4a

아연아세테이트 사용 양을 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1a와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 액상 수지를 제조하였으며, 수평균 분자량은 15,800 ~ 22,200 g/mol로 나타났다.
A polyethylene terephthalate liquid resin was prepared in the same manner as in Example 1a, except that the amount of zinc acetate used was different, and the number average molecular weight was 15,800 to 22,200 g / mol.

실시예Example 4b 4b

실시예 4a에서 제조된 액상수지를 이용하여 실시예 1b와 동일한 반응 조건하에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 고상 수지를 제조하였으며, 수평균 분자량은 30,200 ~ 33,800 g/mol로 나타났다.
Polyethylene terephthalate solid resin was prepared under the same reaction conditions as in Example 1b using the liquid resin prepared in Example 4a, and the number average molecular weight was 30,200 to 33,800 g / mol.

실시예Example 5a 5a

아연아세테이트 사용 양을 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 액상 수지를 제조하였으며, 수평균 분자량은 14,300 ~ 20,100 g/mol로 나타났다.
A polyethylene terephthalate liquid resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of zinc acetate used was different, and the number average molecular weight was 14,300 to 20,100 g / mol.

실시예Example 5b 5b

실시예 5a에서 제조된 액상수지를 이용하여 실시예 1b와 동일한 반응 조건하에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 고상 수지를 제조하였으며, 수평균 분자량은 30,400 ~ 32,500 g/mol로 나타났다.
Polyethylene terephthalate solid resin was prepared under the same reaction conditions as in Example 1b using the liquid resin prepared in Example 5a, and the number average molecular weight was 30,400 to 32,500 g / mol.

비교예Comparative Example 1 내지 4  1 to 4

실시예 1a에서, 제조예 1의 Ti/Al/Mg의 복합 금속 산화물 대신 다른 Ti계 촉매들을 사용하고 아연아세테이트 및 트리에틸포스페이트를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1a와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하였다.
In Example 1a, polyethylene terephthalate was prepared in the same manner as in Example 1a, except that other Ti-based catalysts were used instead of the Ti / Al / Mg composite metal oxide of Preparation Example 1 and did not include zinc acetate and triethylphosphate. Resin was prepared.

비교예Comparative Example 5 5

아연아세테이트 및 트리에틸포스페이트를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1a와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하였다.
Polyethylene terephthalate resin was prepared in the same manner as in Example 1a, except that zinc acetate and triethylphosphate were not included.

비교예Comparative Example 6 6

아연아세테이트(5.18 g) 만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1a와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하였다.
Polyethylene terephthalate resin was prepared in the same manner as in Example 1a, except that only zinc acetate (5.18 g) was used.

비교예Comparative Example 7 7

아연아세테이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1a와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하였다.
Polyethylene terephthalate resin was prepared in the same manner as in Example 1a, except that zinc acetate was not used.

비교예Comparative Example 8 8

비교예 7에서 제조된 액상 수지를 이용하여 실시예 1b와 동일한 반응 조건하에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 고상 수지를 제조하였으며, 수평균 분자량은 31,000 ~ 34,000 g/mol으로 나타났다.
Polyethylene terephthalate solid resin was prepared under the same reaction conditions as in Example 1b using the liquid resin prepared in Comparative Example 7, and the number average molecular weight was 31,000 to 34,000 g / mol.

비교예Comparative Example 9 9

Ti/Si촉매 및 트리에틸포스페이트(1.2g)만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1a와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하였다.
Polyethylene terephthalate resin was prepared in the same manner as in Example 1a, except that only Ti / Si catalyst and triethyl phosphate (1.2 g) were used.

비교예Comparative Example 10 10

Ti/Si촉매, 아연아세테이트(5.18g), 및 트리에틸포스페이트(1.2g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1a와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하였다.
A polyethylene terephthalate resin was prepared in the same manner as in Example 1a, except that the Ti / Si catalyst, zinc acetate (5.18 g), and triethyl phosphate (1.2 g) were used.

상기 실시예 1a 내지 5b 및 비교예 1 내지 10의 촉매의 조성 및 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
The compositions and contents of the catalysts of Examples 1a to 5b and Comparative Examples 1 to 10 are shown in Table 1 below.

구분division 중합 형태Type of polymerization 촉매 조성물Catalyst composition PET 기준 원소
함량(단위: ppm)PET reference element
Content (unit: ppm) 실시예 1a
Example 1a
액상 중합Liquid phase polymerization Ti/Al/Mg + Zn(OAc)2 + TEPTi / Al / Mg + Zn (OAc) 2 + TEP Ti=5, Al=0.25, Mg=0.22,
Zn=119.20, P=34Ti = 5, Al = 0.25, Mg = 0.22,
Zn = 119.20, P = 34 실시예 1b
Example 1b
고상 중합Solid state polymerization Ti/Al/Mg + Zn(OAc)2 + TEPTi / Al / Mg + Zn (OAc) 2 + TEP Ti=5, Al=0.25, Mg=0.22,
Zn=119.20, P=34Ti = 5, Al = 0.25, Mg = 0.22,
Zn = 119.20, P = 34 실시예 2aExample 2a 액상 중합Liquid phase polymerization Ti/Al/Mg + Zn(OAc)2 + TEPTi / Al / Mg + Zn (OAc) 2 + TEP Ti=5, Al=0.25, Mg=0.22,
Zn=89.40, P=34Ti = 5, Al = 0.25, Mg = 0.22,
Zn = 89.40, P = 34 실시예 2bExample 2b 고상 중합Solid state polymerization Ti/Al/Mg + Zn(OAc)2 + TEPTi / Al / Mg + Zn (OAc) 2 + TEP Ti=5, Al=0.25, Mg=0.22,
Zn=89.40, P=34Ti = 5, Al = 0.25, Mg = 0.22,
Zn = 89.40, P = 34 실시예 3aExample 3a 액상 중합Liquid phase polymerization Ti/Al/Mg + Zn(OAc)2 + TEPTi / Al / Mg + Zn (OAc) 2 + TEP Ti=5, Al=0.25, Mg=0.22,
Zn=74.47, P=34Ti = 5, Al = 0.25, Mg = 0.22,
Zn = 74.47, P = 34 실시예 3bExample 3b 고상 중합Solid state polymerization Ti/Al/Mg + Zn(OAc)2 + TEPTi / Al / Mg + Zn (OAc) 2 + TEP Ti=5, Al=0.25, Mg=0.22,
Zn=74.47, P=34Ti = 5, Al = 0.25, Mg = 0.22,
Zn = 74.47, P = 34 실시예 4aExample 4a 액상 중합Liquid phase polymerization Ti/Al/Mg + Zn(OAc)2 + TEPTi / Al / Mg + Zn (OAc) 2 + TEP Ti=5, Al=0.25, Mg=0.22,
Zn=59.58, P=34Ti = 5, Al = 0.25, Mg = 0.22,
Zn = 59.58, P = 34 실시예 4bExample 4b 고상 중합Solid state polymerization Ti/Al/Mg + Zn(OAc)2 + TEPTi / Al / Mg + Zn (OAc) 2 + TEP Ti=5, Al=0.25, Mg=0.22,
Zn=59.58, P=34Ti = 5, Al = 0.25, Mg = 0.22,
Zn = 59.58, P = 34 실시예 5aExample 5a 액상 중합Liquid phase polymerization Ti/Al/Mg + Zn(OAc)2 + TEPTi / Al / Mg + Zn (OAc) 2 + TEP Ti=5, Al=0.25, Mg=0.22,
Zn=44.68, P=34Ti = 5, Al = 0.25, Mg = 0.22,
Zn = 44.68, P = 34 실시예 5bExample 5b 고상 중합Solid state polymerization Ti/Al/Mg + Zn(OAc)2 + TEPTi / Al / Mg + Zn (OAc) 2 + TEP Ti=5, Al=0.25, Mg=0.22,
Zn=44.68, P=34Ti = 5, Al = 0.25, Mg = 0.22,
Zn = 44.68, P = 34 비교예 1Comparative Example 1 액상 중합Liquid phase polymerization Ti/SiTi / Si Ti=5, Si=0.50Ti = 5, Si = 0.50 비교예 2Comparative Example 2 액상 중합Liquid phase polymerization Ti/AlTi / Al Ti=5, Al=0.35Ti = 5, Al = 0.35 비교예 3Comparative Example 3 액상 중합Liquid phase polymerization Ti/MgTi / Mg Ti=5, Mg=0.40Ti = 5, Mg = 0.40 비교예 4Comparative Example 4 액상 중합Liquid phase polymerization Ti(OBu)4 Ti (OBu) 4 Ti=5Ti = 5 비교예 5Comparative Example 5 액상 중합Liquid phase polymerization Ti/Al/MgTi / Al / Mg Ti=5, Al=0.25, Mg=0.22Ti = 5, Al = 0.25, Mg = 0.22 비교예 6Comparative Example 6 액상 중합Liquid phase polymerization Zn(OAc)2 Zn (OAc) 2 Zn=89.40Zn = 89.40 비교예 7Comparative Example 7 액상 중합Liquid phase polymerization Ti/Al/Mg + TEPTi / Al / Mg + TEP Ti=5, Al=0.25, Mg=0.22,
P=34Ti = 5, Al = 0.25, Mg = 0.22,
P = 34 비교예 8
Comparative Example 8
고상 중합Solid state polymerization Ti/Al/Mg + TEPTi / Al / Mg + TEP Ti=5, Al=0.25, Mg=0.22,
P=34Ti = 5, Al = 0.25, Mg = 0.22,
P = 34 비교예 9Comparative Example 9 액상 중합Liquid phase polymerization Ti/Si + TEPTi / Si + TEP Ti=5, Si=0.50, P=34Ti = 5, Si = 0.50, P = 34 비교예 10Comparative Example 10 액상 중합Liquid phase polymerization Ti/Si + Zn(OAc)2 + TEPTi / Si + Zn (OAc) 2 + TEP Ti=5, Si=0.50, Zn=89.40, P=34Ti = 5, Si = 0.50, Zn = 89.40, P = 34

<< 실험예Experimental Example >>

측정방법How to measure

고유점도(Intrinsic viscosity ( IntrinsicIntrinsic ViscosityViscosity , , IVIV ))

페놀과 1,1,2,2-테트라클로로 에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약 100 mL에 측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 0.4 g을 넣고, 90분간 용해시킨 후, 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30 ℃ 항온조에서 10 분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구할 수 있다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 계산식 1 및 2에 의해 R.V. 값 및 I.V. 값을 계산하였다. 하기 계산식에서, C는 시료의 농도를 나타낸다.Phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethanol were mixed in a weight ratio of 6: 4, and 0.4 g of the polyester resin to be measured was added to 100 mL of the reagent. After dissolution for 90 minutes, Ubbelohde Transfer it to a viscometer and keep it in a 30 ° C thermostat for 10 minutes. Use a viscometer and an aspirator to determine the number of drops of solution. The number of drops of the solvent was also found by the same method, and then R.V. Value and I.V. Values were calculated. In the following equation, C represents the concentration of the sample.

[계산식 1][Equation 1]

R.V. = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수R.V. = Samples falling in water / solvent drops in seconds

[계산식 2][Equation 2]

I.V. = 1/4(R.V.-1)/C + 3/4(ln R.V./C)
IV = 1/4 (RV-1) / C + 3/4 (in RV / C)

카르복실기 말단(The carboxyl terminal end ( CarboxylicCarboxylic endend groupgroup , , CEGCEG , -, - COOHCOOH )의 농도) Concentration

4 mm 크기의 측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 0.5g을 100 mL 용해관에 넣고, 오르토-클로로페놀 용매 25 mL를 첨가하여 100 ℃에서 1시간 용해시킨 후 시료를 준비하였다. 상기 시료를 0.02 M의 KOH 메탄올 용액으로 적정하여 측정하였다. 카르복실 그룹의 수는 카르복실 그룹 당량/중합체 106 g(또는mmol/kg)로서 지칭된다.
0.5 g of a polyester resin to be measured as a 4 mm size was placed in a 100 mL dissolution tube, and 25 mL of an ortho-chlorophenol solvent was added and dissolved at 100 ° C. for 1 hour to prepare a sample. The sample was titrated with 0.02 M KOH methanol solution and measured. The number of carboxyl groups is referred to as carboxyl group equivalents / polymer 10 6 g (or mmol / kg).

수산기 말단(Hydroxyl end ( DiethyleneDiethylene glycolglycol , , DEGDEG , -, - OHOH )의 농도) Concentration

4 mm 크기의 측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 0.5 g을 100 mL 용해관에 넣고, 오르토-클로로페놀 용매 25 mL를 첨가하여 100 ℃에서 1시간 용해시킨 후 시료를 준비하였다. 상기 시료에 과량의 아디핀산 50 mL 첨가하여 100 ℃에서 1시간 동안 반응시켜 수산기 말단을 카르복실기 말단으로 치환시켰다. 여분의 아디핀산을 제거한 후 치환된 시료의 카르복실기 말단 양과 치환되지 않은 시료의 카르복실기 말단 양의 차로 계산하였다.
0.5 g of a polyester resin to be measured as a 4 mm size was placed in a 100 mL dissolution tube, and 25 mL of an ortho-chlorophenol solvent was added and dissolved at 100 ° C. for 1 hour to prepare a sample. 50 mL of excess adipic acid was added to the sample and reacted at 100 ° C. for 1 hour to replace the hydroxyl group with the carboxyl group. After removing the extra adipic acid, the difference between the terminal carboxyl group amount of the substituted sample and the terminal carboxyl group amount of the non-substituted sample was calculated.

폴리에틸렌 Polyethylene 테레프탈레이트Terephthalate 수지 색상( Resin color ( ColorColor = L, a, b)= L, a, b)

측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 50 g을 공기 중에서 수분을 제거한 후 칼로리미터(Colorimeter) 모델 SA-2000에 넣어 색상을 10회 측정하여 평균 값이 표준값이다. 50 g of the polyester resin to be measured is removed from the air and put into a colorimeter model SA-2000 to measure the color ten times, and the average value is a standard value.

L, a, 및 b 색상 시스템은 폴리에스테르 색상 평가를 위한 기준으로서 국제적으로 공통되게 활용하고 있다. 이러한 색상 수치는 색상 측정을 표준화하기 위한 색상 시스템중의 하나이고, 인식가능한 색상들 및 색상 차이를 기술하는 것이다. 이 시스템에서, L은 명도 인자이고 a 및 b는 색상 측정수이다. 일반적으로, 황색/청색 균형을 나타내는 b 값이 음용수 용기 및 식품 포장재 제조에서 중요한 수치이다. 양의 b 값은 황색 변색을 의미하고 음의 값은 청색 변색을 의미한다. 그리고 양의 a 값은 붉은 변색을 의미하고 음의 값은 녹색 변색을 의미한다. 또한 L 값은 밝기를 나타내는 수치인자를 의미하며, 음용수 용기 및 식품 포장재 제조에서 b 값과 같이 매우 중요한 수치이다.
The L, a, and b color systems are used internationally as a basis for polyester color evaluation. These color values are one of the color systems for standardizing color measurements and describe recognizable colors and color differences. In this system, L is the brightness factor and a and b are the color measurement numbers. In general, the b value indicating the yellow / blue balance is an important figure in the manufacture of drinking water containers and food packaging materials. Positive b value means yellow discoloration and negative value means blue discoloration. Positive a value means red discoloration and negative value means green discoloration. The L value is a numerical factor indicating the brightness and is a very important value such as b value in the production of drinking water containers and food packaging materials.

실험예Experimental Example 1 One

실시예 1a 내지 5b 및 비교예 1 내지 10의 중축합 시간(중축합 반응 시작 후 반응 완료 시점까지 소요된 시간) 및 고유점도를 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.The polycondensation time (time taken from the start of the polycondensation reaction to the completion of the reaction) and the intrinsic viscosity of Examples 1a to 5b and Comparative Examples 1 to 10 were measured and described in Table 2 below.

구분 division 중축합 시간Polycondensation time 고유점도
(IV)Intrinsic viscosity
(IV) 실시예 1aExample 1a 1시간40분1 hour 40 minutes 0.640.64 실시예 1bExample 1b 1시간40분1 hour 40 minutes 0.840.84 실시예 2aExample 2a 1시간50분1 hour 50 minutes 0.630.63 실시예 2bExample 2b 1시간50분1 hour 50 minutes 0.810.81 실시예 3aExample 3a 2시간2 hours 0.610.61 실시예 3bExample 3b 2시간2 hours 0.790.79 실시예 4aExample 4a 2시간30분2 hours 30 minutes 0.600.60 실시예 4bExample 4b 2시간30분2 hours 30 minutes 0.770.77 실시예 5aExample 5a 2시간50분2 hours 50 minutes 0.590.59 실시예 5bExample 5b 2시간50분2 hours 50 minutes 0.750.75 비교예 1Comparative Example 1 3시간10분3 hours 10 minutes 0.240.24 비교예 2Comparative Example 2 3시간10분3 hours 10 minutes 0.220.22 비교예 3Comparative Example 3 3시간10분3 hours 10 minutes 0.210.21 비교예 4Comparative Example 4 3시간20분3 hours 20 minutes 0.190.19 비교예 5Comparative Example 5 3시간10분3 hours 10 minutes 0.250.25 비교예 6Comparative Example 6 3시간10분3 hours 10 minutes 0.140.14 비교예 7Comparative Example 7 3시간20분3 hours 20 minutes 0.230.23 비교예 8Comparative Example 8 3시간20분3 hours 20 minutes 0.310.31 비교예 9Comparative Example 9 3시간20분3 hours 20 minutes 0.220.22 비교예 10Comparative Example 10 3시간20분3 hours 20 minutes 0.260.26

실험예Experimental Example 2 2

실시예 1a 내지 5b의 color L, a, b 값, CEG 농도, 및 DEG 농도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
Color L, a, b value, CEG concentration, and DEG concentration of Examples 1a to 5b were measured and shown in Table 3 below.

구분division ColorColor CEG농도
(단위:mmol/Kg)CEG concentration
(Unit: mmol / Kg) DEG농도
(단위:wt%)DEG concentration
(Unit: wt%) LL aa bb 실시예 1aExample 1a 51.251.2 0.30.3 -3.5-3.5 32.832.8 2.942.94 실시예 1bExample 1b 75.875.8 -0.9-0.9 -2.8-2.8 32.832.8 2.942.94 실시예 2aExample 2a 51.751.7 0.70.7 -4.0-4.0 33.633.6 3.823.82 실시예 2bExample 2b 77.977.9 -0.5-0.5 -3.0-3.0 33.633.6 3.823.82 실시예 3aExample 3a 51.851.8 0.10.1 -4.3-4.3 35.035.0 2.162.16 실시예 3bExample 3b 77.577.5 -0.2-0.2 -3.1-3.1 35.035.0 2.162.16 실시예 4aExample 4a 49.749.7 0.00.0 -4.1-4.1 28.428.4 1.931.93 실시예 4bExample 4b 77.077.0 -0.2-0.2 -2.9-2.9 28.428.4 1.931.93 실시예 5aExample 5a 50.250.2 -0.5-0.5 -4.6-4.6 23.823.8 1.891.89 실시예 5bExample 5b 78.078.0 -0.8-0.8 -3.4-3.4 23.823.8 1.891.89

상기 표 2 및 3을 참조하면, 본 발명의 촉매 조성물을 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하는 경우 중축합 반응 소요시간이 1시간 40분 내지 2시간 50분으로 비교예에 비하여 훨씬 단축되었다. 이때 생성되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 물리적 성질은 각각 다르게 나타났으나 모두 대체로 양호한 물성을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득할 수 있었다.Referring to Tables 2 and 3, when the polyethylene terephthalate was prepared using the catalyst composition of the present invention, the time required for the polycondensation reaction was much shorter than that of the comparative example in 1 hour 40 minutes to 2 hours 50 minutes. At this time, the resulting polyethylene terephthalate physical properties were different, but all were able to obtain a polyethylene terephthalate having a generally good physical properties.

또한, 액상중합에 의해 수득된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 0.59 내지 0.64 dl/g의 점도를 나타내었으며, 고상중합에 의해 수득된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 0.75 내지 0.84 dl/g의 양호한 점도를 나타내었다. In addition, the polyethylene terephthalate obtained by liquid phase polymerization showed a viscosity of 0.59 to 0.64 dl / g, and the polyethylene terephthalate obtained by solid phase polymerization showed a good viscosity of 0.75 to 0.84 dl / g.

그러나, 비교예 1 내지 10의 경우, 중축합 시간이 3시간 이상 소요되었음에도 점도가 약 0.3 이하의 결과물만 수득된 바, 고분자가 형성되지 못하고 올리고머 형태로만 존재하는 것으로 알 수 있다. However, in the case of Comparative Examples 1 to 10, even when the polycondensation time was 3 hours or more, only a result having a viscosity of about 0.3 or less was obtained. Thus, it can be seen that the polymer is not formed and is present only in the oligomer form.

Claims (20)

티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 마그네슘(Mg)을 포함하며, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 복합 금속 산화물, 아연계 화합물, 및 인계 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물:
[화학식 2]
Figure 112013116087641-pat00010

[화학식 3]
Figure 112013116087641-pat00011

상기 화학식 3에서, n은 2 내지 20의 정수이다.
Catalyst composition for polyester polymerization comprising titanium (Ti), aluminum (Al), and magnesium (Mg), and comprising a composite metal oxide, a zinc compound, and a phosphorus compound represented by Formula 2 or Formula 3 below:
(2)
Figure 112013116087641-pat00010

(3)
Figure 112013116087641-pat00011

In Formula 3, n is an integer of 2 to 20.
삭제delete 제1항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 티타늄 알콕사이드, 하기 화학식 5로 표시되는 알루미늄 알콕사이드, 및 하기 화학식 6으로 표시되는 마그네슘 알콕사이드의 공침전물(Coprecipitate)인 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물:
[화학식 4]
Ti(OR1)4
[화학식 5]
Al(OR2)3
[화학식 6]
Mg(OR3)2
상기 화학식 4, 5, 및 6에서,
R1, R2, R3는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C1~C20의 알킬기(Alkyl), C2~C20의 알케닐기(Alkenyl), C3~C20의 시클로알킬기(Cycloalkyl), C6~C20의 아릴기(Aryl), C1~C20의 알킬실릴기(Alkylsilyl), C7~C20의 아릴알킬기(Arylalkyl) 또는C7~C20의 알킬아릴기(Alkylaryl)를 의미한다.
The catalyst for polyester polymerization according to claim 1, wherein the composite metal oxide is a co-precipitate of titanium alkoxide represented by the following formula (4), aluminum alkoxide represented by the following formula (5), and magnesium alkoxide represented by the following formula (6). Composition:
[Chemical Formula 4]
Ti (OR 1) 4
[Chemical Formula 5]
Al (OR 2) 3
[Chemical Formula 6]
Mg (OR 3) 2
In Chemical Formulas 4, 5, and 6,
R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a C 1 to C 20 alkyl group (Alkyl), a C 2 to C 20 alkenyl group, a C 3 to C 20 cycloalkyl group (Cycloalkyl), C 6 ~ C 20 aryl group (aryl), C group 1 ~ C 20 alkyl silyl (alkylsilyl), an alkyl aryl of C 7 ~ C 20 aryl group (arylalkyl) or C 7 ~ C 20 of the group (Alkylaryl).
제1항에 있어서, 상기 아연계 화합물은 아세트산아연, 산화아연, 과산화아연, 황화아연, 탄산아연, 수산화아연, 할로겐화아연, 및 아연금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물.
The method of claim 1, wherein the zinc compound is a polyester polymerization comprising at least one selected from the group consisting of zinc acetate, zinc oxide, zinc peroxide, zinc sulfide, zinc carbonate, zinc hydroxide, zinc halide, and zinc metal. Catalyst composition.
제1항에 있어서, 상기 인계 화합물은 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 인산, 페닐포스핀, 및 2-카르복실에틸페닐 포스핀 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물.
The method of claim 1, wherein the phosphorus-based compound comprises at least one selected from the group consisting of trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, phosphoric acid, phenylphosphine, and 2-carboxyethylphenyl phosphine acid Catalyst composition for polyester polymerization.
티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 마그네슘(Mg)을 포함하며, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 복합 금속 산화물, 아연계 화합물, 및 인계 화합물의 존재 하에 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법:
[화학식 2]
Figure 112013116087641-pat00012

[화학식 3]
Figure 112013116087641-pat00013

상기 화학식 3에서, n은 2 내지 20의 정수이다.
Titanium (Ti), aluminum (Al), and magnesium (Mg), dicarboxylic acid component and glycol in the presence of a compound metal oxide, zinc compound, and phosphorus compound represented by the following formula (2) or (3) A process for preparing a polyester comprising polymerizing a component:
(2)
Figure 112013116087641-pat00012

(3)
Figure 112013116087641-pat00013

In Formula 3, n is an integer of 2 to 20.
제 6항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물은 상기 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 복합 금속 산화물에 포함된 티타늄(Ti) 원소의 함량이 2 내지 20 ppm이 되도록 첨가하는 폴리에스테르의 제조방법.
7. The method of claim 6, wherein the composite metal oxide is added so that the content of titanium (Ti) contained in the composite metal oxide is 2 to 20 ppm with respect to the weight of the polyester.
제 6항에 있어서, 상기 아연계 화합물은 상기 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 아연계 화합물에 포함된 아연(Zn) 원소 함량을 기준으로 10 내지 300 ppm이 되도록 첨가하는 폴리에스테르의 제조방법.
The method of claim 6, wherein the zinc compound is 10 to 300 ppm based on the zinc (Zn) element content contained in the zinc compound based on the weight of the polyester The manufacturing method of the polyester to add.
제 6항에 있어서, 상기 인계 화합물은 상기 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 인계 화합물에 포함된 인(P) 원소 함량을 기준으로 5 내지 50 ppm이 되도록 첨가하는 폴리에스테르의 제조방법.
The method of claim 6, wherein the phosphorus compound is 5 to 50 ppm based on the phosphorus (P) element content contained in the phosphorus compound based on the weight of the polyester The manufacturing method of the polyester to add.
제6항에 있어서, 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계는, 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계, 및 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법.
7. The method of claim 6, wherein polymerizing the dicarboxylic acid component and the glycol component comprises the step of esterifying the dicarboxylic acid component and the glycol component, and polycondensation of the reactants of the esterification reaction A method for producing a polyester.
제 10항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물, 아연계 화합물, 및 인계 화합물은 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계에 첨가하는 폴리에스테르의 제조방법.
The method of claim 10, wherein the complex metal oxide, zinc compound, and phosphorus compound are added to the step of polycondensing the reactant of the esterification reaction.
제 10항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물은 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계에 첨가하고, 상기 아연계 화합물 및 인계 화합물은 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계에 첨가하는 폴리에스테르의 제조방법.
The method of claim 10, wherein the complex metal oxide is added to the step of esterifying the dicarboxylic acid component and glycol component, the zinc-based compound and phosphorus-based compound is added to the step of polycondensing the reactants of the esterification reaction The manufacturing method of polyester.
삭제delete 제6항에 있어서, 상기 아연계 화합물은 아세트산아연, 산화아연, 과산화아연, 황화아연, 탄산아연, 수산화아연, 할로겐화아연, 및 아연금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리에스테르의 제조방법.
The method of claim 6, wherein the zinc compound is zinc acetate, zinc oxide, zinc peroxide, zinc sulfide, zinc carbonate, zinc hydroxide, zinc halide, and zinc metal containing one or more selected from the group consisting of Manufacturing method.
제6항에 있어서, 상기 인계 화합물은 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 인산, 페닐포스핀, 및 2-카르복실에틸페닐 포스핀 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리에스테르의 제조방법.
The compound of claim 6, wherein the phosphorus compound comprises at least one selected from the group consisting of trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, phosphoric acid, phenylphosphine, and 2-carboxyethylphenyl phosphine acid. Method for producing polyester.
제6항에 있어서, 액상중합 또는 고상중합에 의해 수행하는 폴리에스테르의 제조방법.
The process for producing a polyester according to claim 6, which is carried out by liquid phase polymerization or solid phase polymerization.
제16항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 액상중합에 의해 형성되며 고유점도가 0.60 내지 0.65 dl/g 인 폴리에스테르의 제조방법.
The method of claim 16, wherein the polyester is formed by liquid polymerization and has an intrinsic viscosity of 0.60 to 0.65 dl / g.
제16항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 고상중합에 의해 형성되며 고유점도가 0.70 내지 1.0 dl/g 인 폴리에스테르의 제조방법.
The method of claim 16, wherein the polyester is formed by solid phase polymerization and has an intrinsic viscosity of 0.70 to 1.0 dl / g.
제6항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 식품포장재, 병, 필름 또는 섬유성 플라스틱에 사용되는 폴리에스테르의 제조방법.
The method according to claim 6, wherein the polyester is used in food packaging materials, bottles, films or fibrous plastics.
제6항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 폴리에스테르의 제조방법.The method for producing a polyester according to claim 6, wherein the polyester is polyethylene terephthalate.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020183247A (en) * 2019-04-26 2020-11-12 大日本印刷株式会社 Multilayer container and multilayer preform
JP2020183246A (en) * 2019-04-26 2020-11-12 大日本印刷株式会社 Multilayer container and multilayer preform

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101721770B1 (en) * 2015-09-16 2017-03-30 롯데케미칼 주식회사 Eco-friendly thermoplastic polyester resin composition having good color and reheating rroperty
CN115353614A (en) * 2022-08-30 2022-11-18 科泽新材料股份有限公司 Composite catalyst, preparation method thereof and application thereof in antimony-free polyester synthesis

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010015777A (en) * 1998-10-26 2001-02-26 히라이 가쯔히꼬 Polyester composition, method of fabrication thereof and polyester film
JP2001055434A (en) * 1999-08-17 2001-02-27 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for producing polyester, production of polyester using the same catalyst and polyethylene terephthalate produced by the same catalyst

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010015777A (en) * 1998-10-26 2001-02-26 히라이 가쯔히꼬 Polyester composition, method of fabrication thereof and polyester film
JP2001055434A (en) * 1999-08-17 2001-02-27 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for producing polyester, production of polyester using the same catalyst and polyethylene terephthalate produced by the same catalyst

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020183247A (en) * 2019-04-26 2020-11-12 大日本印刷株式会社 Multilayer container and multilayer preform
JP2020183246A (en) * 2019-04-26 2020-11-12 大日本印刷株式会社 Multilayer container and multilayer preform

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