KR101385280B1 - 역상 현탁중합과 전구체를 이용한 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조 방법 - Google Patents

역상 현탁중합과 전구체를 이용한 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 및 b) 역상 현탁 중합방법을 이용하여 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자로 중합하는 단계;를 포함하는, 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법 및 이의 제조방법에 의해 얻어지는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자에 관한 것이다.
본 발명에 의해 얻어지는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 별도의 한외여과 장치를 필요로 하지 않고 수용액내 존재하는 중금속을 제거할 수 있다.

Description

역상 현탁중합과 전구체를 이용한 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조 방법{Production Method of Hyperbranched Polyamidoamine Particles from Multifuctional Monomers via Inverse Suspension Polymerization}
본 발명은 다관능성 단량체들로부터 역상 현탁중합을 이용하여 얻어지는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 다관능성 단량체들로부터 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 및 b) 역상 현탁 중합방법을 이용하여 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자로 중합하는 단계를 포함하는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 제조되는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 전이금속이온의 배위기로 작용할 수 있는 다수의 아민과 아마이드기를 갖고 있어, 수용액중의 전이금속이온과 착화합물을 형성하여 금속이온을 효과적으로 제거할 수 있다
종래기술로서 오염된 폐수로부터 중금속 이온을 제거하기 위한 여러 가지 기술들이 알려져 있다. 일예로서, 미셀-증강 한외여과(micellar-enhanced ultrafiltration, MEUF) 및 중합체 지지 한외여과(polymer supported ultrafiltration, PSUF)와 관련된 기술을 적용하여 중금속을 제거할 수 있다.
또한 최근에 덴드리틱 고분자를 이용하여 오염된 폐수중의 금속이온을 제거하는 기술이 개발되었는데, 예를 들어, 공개특허공보 제10-2007-0062972호(2007.06.18.)에는 다량의 오염된 물의 오염물질 중 적어도 일부와 결합하기에 충분한 양의 제제에 접촉시켜 다량의 오염물질-결합 덴드리머를 생성시키고, 오염된 물로부터 오염물질-결합 덴드리머를 여과시킴으로써, 금속 이온이 제거된 다량의 여과된 물을 생성시키는 방법에 관해 기재되어 있다.
상기 덴드리틱 고분자는 연속적인 가지 구조와 많은 수의 말단기를 갖는 고분자로서 일반적으로 규칙적으로 잘 정의된 가지 구조의 덴드리머와 불규칙적인 가지 구조를 갖는 하이퍼브랜치 고분자로 나누어진다.
상기 덴드리머는 완벽하게 구조가 제어된 고분자로서 두 종류의 반응기 중 하나가 두 개 이상인 단량체의 반복적인 반응을 통해 3차원적으로 가지가 뻗어나가는 형태의, 잘 조절된 크기와 모양을 가지고 있는데 반하여 여러 단계의 반응을 통해서 합성하여야 하며 분리 및 정제과정이 복잡하다.
도 1의 a)는 덴드리머(dendrimer)를 나타낸 것으로서, 가지마다 동일한 단량체가 반복되면서 안은 상대적으로 공간이 넓은 반면 에서 밖으로 뻗어나갈수록 공간적으로 밀집되는 특성을 보이며, 이 때문에 사슬이 엉키는 선형 고분자와는 달리 독립적인 분자로 존재할 수 있는 가능성을 가질 수 있다.
또한 상기 덴드리머는 코어, 가지, 표면이라는 서로 다른 구조적 위치에 서로 다른 화학적 성질을 부여할 수 있고 특히 많은 수의 관능기가 존재하는 표면 및 가지의 화학적 성질을 선택함으로써 특정한 물질과 상호작용을 증대시키거나 포집할 수 있는 가능성이 있다.
그러나 상기 덴드리머는 두 종류의 반응기를 반복적으로 반응시켜야 하므로 한 번에 제조할 수 없어 다단계 합성공정에 의해 제조 가격이 비쌀 수밖에 없으며 또한 키울 수 있는 분자의 크기에 제약이 있는 단점이 있다.
반면에 하이퍼브랜치 고분자는 다관능성 단량체인 A와 B의 일차 반응생성물인 ABx(x≥ 2) 형태의 단량체로부터 단 한번의 중합을 통해서 합성할 수 있어 상대적으로 덴드리머에 비하여 합성이 용이하며 대량생산이 유리하지만, ABx단량체는 두 종류의 반응성이 있는 서로 다른 (A 와 B) 기능성기를 포함하고 있어 상기 ABx(x≥ 2) 형태의 단량체를 제조하기 위해서는 여러 단계의 합성경로를 거쳐야 된다는 단점이 있다.
도 1의 b)는 하이퍼브랜치 고분자(hyperbranched polymer)를 나타낸 것으로서, 덴드리머와 마찬가지로 많은 수의 관능기를 표면에 지니나, 유기 반응의 반복에 의해 합성되는 덴드리머와 달리 하이퍼브랜치 고분자는 고분자 중합 반응에 의해 합성되므로 대량 합성이 가능하여 높은 산업적 응용 가능성을 가질 수 있다.
반면에 상기 하이퍼브랜치 고분자는 완벽하게 제어된 덴드리머에 비해 다분산성이 크고 구조가 일정치 않은 단점이 있으나, 코어의 반응성 개질, 중간체의 반응성 개질, 단량체의 첨가 속도 조절 등의 방법을 통해 구조 제어가 가능할 수 있다.
상기 하이퍼브랜치 고분자의 제조예로서 가장 일반적인 AB2형태의 단량체를 예로 들 수 있다.
상기 AB2형태의 단량체는 1개의 관능기를 가지는 A부분과 2개의 관능기를 가지는 B부분을 포함하는 단량체로서 이를 중합하는 경우 얻어지는 하이퍼브랜치 고분자는 도2에 제시된 구조를 가질 수 있다,
상기 AB2형태의 단량체로부터 합성되는 하이퍼브랜치 고분자는 반응하지 않은 B 작용기의 수에 따라 덴드리틱(dendritic), 선형(linear), 말단(terminal)의 세 가지 형태의 반복 단위 구조가 존재하게 되며, 이를 도2에서 살펴볼 수 있다.
하지만, AB2 단량체를 사용한 하이퍼브랜치 고분자는 단량체 합성의 어려움으로 인해서 대량 생산이 어렵고, 상업화된 종류 또한 많지 않다. 최근, 이러한 문제점을 최소화하기 위한 노력으로 한 종류의 반응성기를 여러 개 갖고 있는 다관능성 화합물들을 혼합하여 사용하는 하이퍼브랜치 고분자 합성 방법이 보고되었다. 예를 들어, 특정한 다관능성 단량체인 A2와 Bn이 반응하여 A'B'n-1이 되면 A'이나 B'의 반응성이 A나 B보다 현저히 저하되는 화학구조를 갖는 경우, 반응초기에 A'B'n-1형태의 생성물이 주로 만들어지기 때문에 이들을 중합하여 하이퍼브랜치 고분자를 제조할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 2개의 관능기를 가지는 A2 와 3개의 관능기를 갖는 B3 단량체를 이용하여 하이퍼브랜치 고분자를 제조할 수 있다. A2 와 B3 단량체를 이용하여 중합하는 것을 의미하는 A2 + B3 의 단량체중합법은 AB2 단량체의 중합법과 비교하여, A2와 B3 단량체들을 상업적으로 저렴하게 쉽게 구할 수 있고, 단량체 선택의 폭이 넓기 때문에 다양한 고분자 구조를 쉽게 합성할 수 있다.
아래 화학식1에서는 A2 + B3 단량체를 이용한 하이퍼브랜치 고분자 합성을 나타내었다.
Figure 112012041106302-pat00001
또 다른 방법으로 다관능성 단량체인 Am(m≥ 2) 또는 Bn(n≥ 3) 단량체 중 어느 하나를 반응물에 서서히 주입함으로써, 각 단량체의 몰비가 크게 차이가 나게반응조건을 형성함으로써, 생성되는 중합체들의 말단기가 A 또는 B 중 어느 하나가 되는 상태로 중합을 진행하면 ABx(x≥ 2) 형태의 단량체가 중합되는 것과 같은 효과를 얻을 수 있다.
이러한 반응성기를 여러 개 갖고 있는 다관능성 화합물들을 혼합하여 사용하는 합성방법은 사용할 수 있는 다관능성 단량체들을 쉽게 얻을 수 있는 장점이 있지만, 일반적으로 다관능성 단량체들을 중합시킬 때 일어나는 가교현상을 완전히 배제할 수 없어 캐로더스 나 플로리 방정식에 의해 예측되는 임계 반응진척도(critical extent of reaction)에 도달하면 가교반응에 의해 고분자 젤이 얻어지며 더 이상 용매에 녹지 않게 될 수 있다.
한편, 덴드리틱 고분자는 많은 가지 구조와 말단기를 갖고 있기 때문에 이러한 특성을 이용하려는 연구가 많이 진행되어오고 있다.
폴리아미도아민 덴드리머는 많은 수의 아민과 아마이드 기능성기를 갖고 있는데 이러한 기능성기를 리간드로 이용하면 수용액중의 중금속이온을 매우 효과적으로 제거할 수 있다.
예를 들면, 덴드리머를 이용하여 중금속 이온을 제거할 수 있는데, 중금속을 포함하는 폐수와 덴드리머를 혼합한 후, 상기 덴드리머와 중금속 이온이 배위된 덴드리며는 중합체 지지 한외 여과(polymer-supported ultrafiltration)를 이용하여 물에서 분리할 수 있고, 분리된 결합체는 물의 pH를 낮춤으로서 덴드리머에서 중금속 이온을 분해하여 각각을 회수할 수 있다.
그러나, 상기 금속이온들이 배위된 덴드리머를 수용액에서 분리하기 위해서 멤브레인을 사용하는 한외여과(ultrafiltration) 분리 과정을 거쳐야 하는 단점이 있어, 이의 개선된 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 별도의 한외여과공정을 필요로 하지 않으면서 수용액중의 중금속 이온을 제거하는데 효과적으로 이용되는, 수십마이크론에서 수백마이크론 크기의 히드로겔 입자 형태의 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 고분자 입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 고분자 입자를 사용하여 멤브레인을 사용하는 한외여과(ultrafiltration) 분리 공정을 사용하지 않고 단순 여과공정으로 수용액 중의 중금속 이온들을 효율적으로 제거할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급된 과제에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 a) 하나의 단량체 내의 아민기가 적어도 2개 이상인 다관능성 아민 단량체와 하나의 단량체 내의 아크릴기가 적어도 2개 이상인 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 및 b) 역상 현탁 중합방법을 이용하여 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자로 중합하는 단계;를 포함하는, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법을 제공한다.
삭제
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 다관능성 아민 단량체는 하나의 단량체 내의 아민기가 2개인 아민이고, 다관능성 아크릴아미드 단량체는 하나의 단량체 내의 아크릴기가 2개이다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 아민 단량체와 아크릴아미드 단량체사이의 마이클 부가반응(Michael addition)에 의해 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 상기 전구체의 제조단계의 반응초기에 어느 하나의 단량체를 나머지 단량체에 대해 서서히 주입함으로써, 반응초기에 얻어지는 상기 폴리아미도아민 전구체 말단은 아민기 또는 아크릴기의 어느 하나만으로 이루어진다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 물을 용매로 하여 반응시키며 각각의 단량체를 선정함에 있어, 물에 대한 용해도 차이가 있는 단량체를 사용함으로써, 각 단량체를 한꺼번에 투입하더라도 물에 대한 용해도차이로 인해 물에 잘 녹는 단량체를 포함한 수용액상에 물에 잘 녹지 않는 단량체가 서서히 투입한 것과 같은 효과를 내게 된다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 제조에 사용되는 온도는 0℃에서 50℃의 온도범위이고 단량체의 농도는 20%에서 80% 로 조절된다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 가교도를 추가적인 가교제를 사용하지 않고 다관능성 단량체의 몰비를 변화시켜 조절될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 역상 현탁중합은 폴리아미도아민 전구체 수용액을 2배에서 20배 정도의 부피를 갖는 유기용매에 분산하고 30℃ 내지 80℃에서 역상 현탁 중합을 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 역상 현탁중합에 사용되는 용매는 탄소수 5내지 12의 지방족 및 지방족 고리형 탄화수소, 탄소수 6내지 12의 방향족 탄화수소 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 안정제는 스팬 60, 80과 같은 지방산 소르비탄 에스터 화합물들(sorbitan esters of fatty acids), 12-부티노일옥시-9-옥타데세네이트(12-butinoyloxy-9-octadecenate), 폴리 하이드록시 스테아릭산과 4-폴리 에틸렌옥사이드의 블록 공중합(poly(hydroxy stearic acid)-co-poly(ethylene oxide) block copolymers) 들 중에서 선택되는 어느 하나 또는 혼합물 일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 수득되는 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 크기는 50㎛ 내지 500㎛ 이다.
또한 본 발명은 상기 제조된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 이용하여 중금속이 포함된 오염수 중의 중금속을 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
보통의 히드로겔(hydro gel)이나 초흡수성 수지(super absorbent polymer, SAP) 입자의 제조는 단량체와 같이 가교제(cross-linker agent)를 사용하여 중합과 동시에 가교(cross-linking)반응을 유도하여 입자를 제조하게 되는데, 본 발명을 이용할 경우, 다관능성 단량체들을 사용하여 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조한 후, 역상 현탁중합방법을 이용하여 하이퍼브랜치 고분자를 제조하기 때문에, 별도의 가교제 및 개시제를 첨가하지 않고도, 적절히 가교가 이루어진 히드로겔 형태의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조가 가능하다.
또한 본 발명에서 얻어지는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 한외여과공정을 필요로 하지 않고 단순 여과 공정만으로도 수용액중의 중금속 이온들을 매우 효율적으로 제거할 수 있다.
도 1은 종래의 알려진 덴드리머와 하이퍼브랜치 고분자의 구조를 단순화시켜 보여주는 그림이다.
도 2는 AB2 단량체로부터 생성된 하이퍼브랜치 고분자의 일반적인 구조를 보여주는 그림이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 기술한 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 합성에 해당하는 반응식이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 얻은 고분자의 핵자기 공명 분광 분석 결과로서 MBA(a), 하이퍼브랜치 폴리아미도아민(b)의 양성자 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 얻은 고분자의 열중량분석기의 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1과 실시예 2에 따라 제조한 하이퍼브랜치 폴리아미도아민(a), 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(b)의 적외선 분광기 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 편광 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 단량체 비율에 따른 다양한 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 편광 현미경 사진이다. (a) 1/1 비율의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자; (b) 1.5/1 비율의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자; (c) 2/1 비율의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자.
도 10은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 단량체 비율에 따른 다양한 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 함수율을 비교한 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명은 a) 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 및 b) 역상 현탁 중합방법을 이용하여 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자로 중합하는 단계;를 포함하는, 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법을 제공한다.
일실시예로서 상기 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체는 아민의 질소원자가 아크릴아미드의 아크릴기 탄소와 반응하는 마이클 부가반응에 의해 폴리아미도아민 전구체 혼합물이 제조될 수 있다. 또한 상기 마이클 부가반응은 이후단계인 역상 현탁중합방법에서도 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하기 위한 가교반응에서도 사용된다.
본 발명에서의 폴리아미도아민 전구체 혼합물은 상기 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 생성하기 위한 중간체에 해당하며, 올리고머성 단분자로 이루어진 혼합물이다. 예를들면, 하나의 아민 단량체와 하나의 아크릴아미드 단량체가 반응하여 얻어지는 올리고머, 두개의 아민 단량체와 하나의 아크릴아미드 단량체가 반응하여 얻어지는 올리고머, 하나의 아민 단량체와 두 개의 아크릴아미드 단량체가 반응하여 얻어지는 올리고머, 두 개의 아민 단량체와 두 개의 아크릴아미드 단량체가 반응하여 얻어지는 올리고머, 세 개의 아민 단량체와 두 개의 아크릴아미드 단량체가 반응하여 얻어지는 올리고머, 두 개의 아민 단량체와 세 개의 아크릴아미드 단량체가 반응하여 얻어지는 올리고머 등을 포함할 수 있다.
구체적인 아민화합물과 아크릴아미드의 화합물로서, 알킬렌디아민(A)과 비스 아크릴아미드 단량체(B)를 사용한 경우에 있어서, 각각의 단량체를 이용하여 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 경우에 A-B, A-B-A, B-A-B, A-B-A-B, B-A-B-A, A-B-A-B-A, B-A-B-A-B, ... 등의 선형의 올리고머 화합물이 얻어질 수 있고, 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물은 이들의 혼합물을 의미하는 것이다.
또한 상기 알킬렌디아민의 경우에 하나의 아민기는 상기 아크릴아미드와 두 번 마이클 부가반응이 진행될 수 있어, 상기 선형의 올리고머 화합물 뿐만 아니라, 하나의 아민기에 두 개의 아크릴아미드가 결합된 가지(branch) 형태의 올리고머 화합물도 얻을 수 있고, 본 발명에서의 폴리아미도아민 전구체 혼합물은 이들도 포함할 수 있음을 의미한다.
구체적으로 예를 들면, A(-B)-B, B-A-B(-B), (B-)B-A-B(-B), A(-B-A)-B, B-A-B(-B-A) 등의 가지형태의 올리고머 화합물이 얻어질 수 있고, 본 발명에서의 폴리아미도아민 전구체 혼합물은 이들을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 다관능성 아민 단량체는 하나의 단량체 내의 아민기가 적어도 2개 이상일 수 있다. 즉, 알킬렌기의 말단에 아민기가 2개 이상인 디아민, 트리아민 또는 폴리아민일 수 있고 알킬렌기의 중간에 수소원자대신에 아민기를 포함하거나 또는 알킬렌기의 중간에 수소대신 아민기를 포함하는 알킬기가 치환될 수 있다.
상기 디아민의 경우에 1차 디아민(primary diamine)은 하나의 아민기가 두 개의 아크릴아미드와 마이클 부가반응이 가능하기 때문에 추가의 가교반응이 가능하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다관능성 아민 단량체의 예로서는, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 디아미노싸이클로헥산, 펜타에틸렌헥사아민, 2-아미노에틸피페라진 등이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 에틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다관능성 아크릴아미드 단량체는 하나의 단량체 내의 아크릴기가 적어도 2개 이상일 수 있고, 상기 다관능성 아크릴아미드 단량체의 바람직한 아크릴기의 개수는 2 내지 3이고, 더욱 바람직하게는 2개가 적당하다.
본 발명의 예시적인 실시예로서, 상기 다관능성 아민 단량체는 하나의 단량체 내의 일차 아민기가 2개인 디아민이고, 다관능성 아크릴아미드 단량체는 하나의 단량체 내의 아크릴기가 2개일 수 있다.
상기 다관능성 아크릴아미드 단량체의 예로서는, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아마이드, N,N'-에틸렌비스아크릴아마이드, 에티듐 브로마이드-N,N'-비스아크릴아마이드가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드나 N,N'-에틸렌비스아크릴아마이드가 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 아민 단량체와 아크릴아미드 단량체사이의 마이클 부가반응에 의해 형성될 수 있다.
상기 마이클 부가 반응은 아크릴기 등의 카보닐기의 알파위치에 비닐기를 친핵체가 부가 반응함으로써 친핵체와 카보닐기의 베타위치의 탄소가 화학결합이 이루어지는 반응을 의미하며, 에틸렌디아민과 아크릴산 유도체의 반응을 예로 들면, 아민의 질소가 2개의 비닐기와 모두 반응한다고 가정하는 경우 아래 화학식 2에서 볼 수 있는 화합물이 얻어질 수 있다. 여기서 R3는 아크릴산 유도체가 가질 수 있는 관능기에 해당한다.
Figure 112012041106302-pat00002
본 발명에서 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 상기 전구체 혼합물의 제조단계에서 어느 하나의 단량체를 나머지 단량체에 대해 서서히 주입함으로써, 반응 초기에 생성되는 중합체들의 말단기가 특정한 단량체 중 어느 하나만으로 되는 상태로 중합을 진행하여 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 고분자 전구체 혼합물을 만들 수 있다.
위의 아민기와 아크릴기를 가지는 단량체로서 예를 들면, 반응초기에 얻어지는 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 말단은 아민기 또는 아크릴기의 어느 하나만으로 이루어질 수 있다.
일실시예로서, 아민과 아크릴기를 가지는 단량체와의 마이클 부가반응에 있어, 상기 아민이 녹아 있는 용매상에 아크릴기를 가지는 단량체를 서서히 적하함으로써, 반응초기에 얻어지는 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 말단을 아민기로 이루어지게 하거나, 또는 이와 반대로 상기 아크릴기를 가지는 단량체가 녹아 있는 용매상에 아민 단량체를 서서히 적하함으로써, 반응초기에 얻어지는 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 말단을 아크릴기로 이루어지게 할 수 있다.
상기 방법을 이용하여 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하게 되면, 추가의 가교반응을 억제할 수 있어 올리고머 상태의 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 수용액 상태에서 반응시킬 경우 상기 단량체간 물에 대한 용해도 차이가 있는 단량체를 선택함으로써 용이하게 이루어질 수 있다. 즉, 물에 대한 용해도차이가 큰 단량체를 우선 물에 녹여 수용액상태로 만들고, 이후에 물에 잘 녹지 않는 단량체를 한꺼번에 투여하더라도 상기 물에 잘 녹지 않는 단량체는 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 결국은 물에 잘 녹지 않는 단량체를 물에 잘녹는 단량체가 녹아있는 수용액에 서서히 투입한 것과 같은 효과를 낼 수 있기 때문이다.
일실시예로서, 에틸렌디아민과 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드의 마이클 부가반응에 의해 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 경우를 예로 들면, 상기 에틸렌디아민은 물에 매우 잘녹는 B4 단량체로서 수용액상에 잘 녹는 상태로 존재할 수 있다. 그러나 A2 단량체인 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드의 경우 물에 잘 녹지 않음으로써, 에틸렌디아민 수용액에 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드를 한꺼번에 투여하더라도 물에 대한 용해도차이로 인해 상기 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드가 에틸렌디아민과 모두가 한꺼번에 반응하지 않고, 반응초기상태에서는 수용액상에 에틸렌디아민이 절대적으로 많은 수로 존재함에 따라 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 말단은 아민기를 포함하는 것이 대부분일 수 있다.
이후에 계속적으로 반응이 진행되면서 메틸렌비스아크릴아마이드가 서서히 용해되어 마이클 부가 중합반응이 계속 진행되어 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 전구체 혼합물이 계속적으로 만들어진다.
본 발명의 일실시예로서, 상기 폴리아미도아민 전구체의 제조에 사용되는 온도는 0℃에서 50℃의 온도범위이고 단량체의 농도는 20%에서 80% 로 조절될 수 있다.
본 발명에서 상기 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조에 있어, 가교도는 추가적인 가교제를 사용하지 않고 다관능성 단량체의 몰비를 변화시켜 조절될 수 있다.
예시적으로, A2단량체와 B4단량체를 사용하는 경우 1.0 내지 2.0 몰의 A2단량체를 1몰의 B4단량체와 반응시키고 역상현탁중합을 진행하면 적절히 가교가 이루어진 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조할 수 있다.
일실시예로서, 본 발명에서는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드[MBA]와 에틸렌다이아민[EDA]의 비율을 다르게 하여 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자 제조할 수 있는데, 상기 MBA와 EDA의 몰 비율은 각각 1/1, 1.5/1, 그리고 2/1 의 비율로 제조하는 경우, 가교도는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드의 함량이 증가할수록 가교도가 증가하는 것을 예상할 수 있다.
왜냐하면, 에틸렌디아민의 경우 상기 양말단의 아민은 2개의 아크릴기와 반응이 가능한 화합물이므로, 가교의 가능성이 훨씬 증가하게 된다.
또한 본 발명에 의해 제조된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 가교된 정도에 따라 물에 의한 팽윤 정도가 다른 히드로젤 특성을 나타낼 수 있다. 즉, 가교도가 증가함에 따라 얻어지는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 함수율은 감소한다.
본 발명의 두 번째 단계인 상기 역상 현탁중합은 안정제와 함께 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 수용액을 2배에서 20배 정도의 부피를 갖는 유기용매에 분산하고, 30℃ 내지 80℃에서 역상 현탁중합을 수행할 수 있다.
일실시예로서, 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 수용액을 톨루엔이나 사이클로헥산과 같이 물과 섞이지 않는 용매에 적절한 안정제를 사용하여 분산하면 역상 현탁중합을 수행할 수 있으며 중합반응이 진행됨에 따라 가교가 일어나면서 크기가 조절된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자가 만들어진다.
상기 역상 현탁중합은 현탁중합에서 물과 오일의 상을 역으로 하여 이루어지는 중합방법이다. 일반적인 현탁중합은 용매 대신에 단량체와 섞이지 않는 물을 사용하여 중합하는 방법으로, 단량체와 이에 용해하는 개시제를 사용하여 이들을 물속에 넣고 격렬하게 교반시키면 개시제가 녹아 들어간 단량체가 작은 유적으로 분산되고, 그 유적 중에서 중합이 시작되며 나중에 중합체의 소입자로 물속에 분산된다. 상기 현탁중합은 단량체 입자들이 물에 분산된 형태로 중합이 진행되기 때문에 중합 열이 매질(물)로 전달되어 급격한 온도 상승이 없고 중합 후 생성된 고분자로부터 물을 쉽게 제거할 수 있는 장점이 있다.
이에 반해 상기 역상 현탁중합은 물에 녹아있는 단량체 등이 오일에 분산된 형태로 중합이 진행되는 방법으로서, 고흡수성 고분자 등의 제조에 이용될 수 있다.
예시적인 실시예로서, 상기 역상 현탁중합에 사용되는 용매는 탄소수 5내지 12의 알칸, 탄소수 5내지 12의 사이클로알칸, 탄소수 6내지 12의 방향족 탄화수소 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 안정제는 스팬 60, 80 을 포함하는 지방산 소르비탄 에스터 화합물(sorbitan esters of fatty acids), 12-부티노일옥시-9-옥타데세네이트(12-butinoyloxy-9-octadecenate), 폴리 하이드록시 스테아릭산과 4-폴리 에틸렌옥사이드의 블록 공중합(poly(hydroxy stearic acid)-co-poly(ethylene oxide) block copolymers) 들 중에서 선택되는 어느 하나 또는 혼합물 일 수 있다.
또한 본 발명은 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 및 역상 현탁중합방법을 이용하여 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하는 단계를 포함하여 얻어지는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 수용액상의 마이클 부가반응에 의해 얻어지는 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 역상 현탁 중합방법을 이용하여 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자로 중합함으로써 수득되는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제공할 수 있다.
상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 한외여과공정을 수행하지 않고 중금속이 포함된 오염수 중의 중금속을 제거할 수 있다.
상기 수득되는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 크기는 20㎛ 내지 2000㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 50㎛ 내지 500㎛ 의 범위일 수 있다.
본 발명에 의해 수득되는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 별도의 한외여과공정이 필요없기 때문에 중금속을 포함하는 오염된 수용액상에 상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 분산시킨 후, 중금속이 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자내 아민기 또는 아미드기에 배위된 후에 상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자가 포함된 수용액을 필터함으로써 용이하게 수용액중의 중금속을 제거할 수 있다.
이후의 중금속을 포함하는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 pH조절 등을 통해 중금속을 제거함으로써, 상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 재사용할 수 있다.
실시예
본 발명에 따른 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 및 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 아래 실시예1 내지 3에 따라 제조하였다.
합성된 고분자의 분석은 핵자기 공명 분광기, 적외선 분광분석기 및 열중량 분석기를 통해 확인하였고, 구체적인 분석장비의 종류는 아래와 같다.
핵자기 공명 분광 분석은 Fourier Transform AVANCE 400 spectrometer를 사용하여 수행하였고, 열중량분석기는 TA 2200 thermal analyzer system을 사용하여 수행하였다.
적외선 분광기는 Bruker EQUINOX-55 spectrometer를 사용하여 수행하였고, 또한 제조된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 편광현미경과 주사 전자현미경으로 분석하였다.
실시예1은 본 발명에 따른 하이퍼브랜치 폴리아미도아민을 제조하는 과정으로서, 역상 현탁중합방법을 사용하지 않고 단순히 디아민과 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드와의 반응에 의한 하이퍼브랜치 폴리아미도아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 3에서는 실시예1에서의 화학반응식을 도시한 것으로, 에틸렌디아민과 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드와의 마이클 부가 중합반응에 의한 하이퍼브랜치 폴리아미도아민을 합성을 보여주고 있다.
상기 도3에서는 아민기가 두 개의 아크릴기와 반응한 것과 하나의 아크릴기와 반응한 것이 혼재되어 있음을 볼 수 있다.
실시예2는 본 발명에 따른 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계 및 역상 현탁 중합방법을 이용하여 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자로 중합하는 단계를 포함하는, 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
실시예3는 단량체 비율에 따른 다양한 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드[MBA]와 에틸렌다이아민[EDA]의 비율을 몰 비율은 각각 1/1, 1.5/1, 그리고 2/1 을 사용하여 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하였다.
실시예4에서는 단량체 비율을 달리하여 얻어지는 다양한 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 함수율을 비교하는 실험에 관한 것이다.
이하 각 실시예들에 대한 구체적인 방법에 관해 자세히 살펴본다.
실시예 1 : 하이퍼브랜치 폴리아미도아민의 합성
50mL 1-neck 둥근플라스크에 에틸렌다이아민 0.4207 g(7 mmol)과 물 10 mL를 넣고 상온에서 교반하여 잘 섞은 후, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 1.0793 g(7 mmol)을 첨가한다. 반응이 진행되면서 메틸렌비스아크릴아마이드는 물에 서서히 용해되는데, 반응물이 균일한 혼합물이 될 때까지 잘 교반하여 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조한다. 반응플라스크를 질소로 채우고 고무마개로 봉한 후, 30℃에서 6 시간 동안 더 반응시켜 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 고분자를 얻는다. 상온으로 냉각한 후 중합 혼합물을 차가운 아세톤에 침전시킨다. 침전물을 여과하고 얻은 고체를 진공 건조하여 원하는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 1.33 g을 얻는다.
1H NMR (400MHz, DMSO, ppm): 8.52, 4.35, 2.81-2.48, 2.19-2.17, 2.12, 1.87-1.76, 0.97-0.85
Td5(oC): 229
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 얻은 고분자의 핵자기 공명 분광 분석 결과로서 MBA(a), 하이퍼브랜치 폴리아미도아민(b)의 양성자 스펙트럼을 비교하여 보여주고 있다. 도4의 (b)에서는 마이클 부가반응에 의한 메틸렌 그룹의 수소피크가 중합반응에 의해 생성된 것을 볼 수 있다.
또한 도 5에서는 실시예 1에서 얻은 고분자의 열중량분석기의 분석 결과를 보여주고 있다.
한편, 실시예1에서 얻어진 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 고분자는 적절한 크기로 입자화가 되지 않아 미세입자가 생성됨으로써 중금속을 제거하기 위해서는 한외여과를 필요로 한다.
실시예 2: 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조
10mL 1-neck 둥근플라스크에 에틸렌다이아민 0.4207 g(7 mmol)과 물 3 mL를 넣고 상온에서 교반하여 잘 섞은 후, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 1.0793 g(7 mmol)을 첨가한다. 반응이 진행되면서 메틸렌비스아크릴아마이드는 물에 서서히 용해되는데, 반응물이 균일한 혼합물이 될 때까지 잘 교반하여 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 전구체를 제조한다. 이렇게 제조된 전구체 혼합물 수용액을 역상 현탁 중합 안정제인 Span 60 (solbitan monostearate, 단량체의 0.5 중량%인 0.0075 g)과 톨루엔 20mL가 담긴 50mL 3-neck 둥근 플라스크에 투입하고 교반하여 역상 현탁중합반응을 수행한다. 반응혼합물을 55℃에서 8시간 동안 반응시키고 상온으로 냉각한 후 거른다. 얻어진 생성물을 메탄올과 아세톤으로 번갈아 씻어준 뒤, 진공 건조하여 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자 1.40 g을 얻는다.
도 6은 본 발명의 실시예 1과 실시예 2에 따라 제조한 하이퍼브랜치 폴리아미도아민(a), 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자(b)의 적외선 분광기 분석 결과이다. 상기 도 6을 살펴보면, 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자에서 2600 내지 3200 cm-1에서 피크를 볼 수 있는데 이는 NH 스트레칭에 관한 피크이고, 1650 cm-1근처의 피크는 CO 스트레칭의 피크이다. 또한, 1540 cm-1근처의 피크를 볼 수 있는데 이는 폴리아미도아민의 아마이드 아민(-CO-NH-) 스트레칭의 피크임을 보여준다.
도 7 및 도8은 각각 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 편광 현미경 사진 및 주사 전자 현미경 사진이다.
도 7과 도 8에서 보는 바와 같이 본 발명의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자는 구형의 형태로서 직경이 50 ㎛ 내지 500 ㎛의 범위에 있으며, 표면이 매우 깨끗한 것을 볼 수 있다.
실시예 3: 단량체 비율에 따른 다양한 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조
N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드[MBA]와 에틸렌다이아민[EDA]의 비율을 다르게 하여 실시예 2와 같은 방법으로 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 제조하였다. MBA와 EDA의 몰 비율은 각각 1/1, 1.5/1, 그리고 2/1 [MBA/EDA]을 사용하였다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 단량체 비율에 따른 다양한 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 편광 현미경 사진이다. (a) 1/1 비율의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자; (b) 1.5/1 비율의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자; (c) 2/1 비율의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 보여준다.
상기 도9에서 보는 바와 같이, 단량체의 비율이 달라지더라도 얻어지는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 크기는 상기 비율과 큰 관계가 없음을 알 수 있다.
실시예 4: 단량체 비율에 따른 다양한 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 함수율 비교 평가
실시예 3에서 제조한 3개의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 사용하여 각각의 함수율을 비교하였다. 3개의 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 각각 유리병에 담고 증류수를 첨가한다. 72시간이 지난 후 수화된 입자를 거르고 무게를 측정한다. 다시 수화된 입자를 진공 건조한 뒤 무게를 측정하여 함수율을 계산한다. 계산식은 다음과 같다.
Figure 112012041106302-pat00003

계산식에 따른 1/1, 1.5/1, 그리고 2/1의 단량체 비율을 가지고 있는 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 함수율은 각각 993 중량%, 179 중량%, 그리고 98 중량%을 나타내었다.
도 10은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 단량체 비율에 따른 다양한 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 함수율을 비교한 사진이다.
왼쪽의 사진이 물을 포함하기 전의 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자이고, 오른쪽의 사진이 물을 포함하는 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 사진이다. 오른쪽 사진에서 보는 바와 같이 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드[MBA]와 에틸렌다이아민[EDA]의 비율이 1:1인 경우가 가장 높은 함수율을 보여주고 있다.
이상으로, 본 발명 내용의 특정 예를 상세히 기술하였는 바, 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다.

Claims (17)

  1. a) 하나의 단량체 내의 아민기가 적어도 2개 이상인 다관능성 아민 단량체와 하나의 단량체 내의 아크릴기가 적어도 2개 이상인 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 및
    b) 역상 현탁 중합방법을 이용하여 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자로 중합하는 단계;를 포함하는, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 아민 단량체는 하나의 단량체 내의 일차 아민기가 2개인 디아민이고, 다관능성 아크릴아미드 단량체는 하나의 단량체 내의 아크릴기가 2개인 것을 특징으로 하는, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 아민 단량체와 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 아민 단량체와 아크릴아미드 단량체사이의 마이클 부가반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 상기 전구체 혼합물의 제조시 어느 하나의 단량체를 나머지 단량체에 대해 서서히 주입함으로써, 반응초기에 얻어지는 상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 말단은 아민기 또는 아크릴기의 어느 하나만으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 제조하는 단계는 물을 용매로 하여 반응시키며, 각각의 단량체를 선정함에 있어 물에 대한 용해도 차이가 있는 단량체를 사용함으로써, 각 단량체를 한꺼번에 투입하더라도 물에 대한 용해도차이로 인해 물에 잘 녹지 않는 단량체가 수용액상의 물에 잘녹는 단량체에 서서히 투입한 것과 같은 효과를 내는 것을 특징으로 하는, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미도아민 전구체 혼합물의 제조에 사용되는 온도는 0℃에서 50℃의 온도범위이고 단량체의 농도는 20%에서 80%로 조절되는 것을 특징으로 하는, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 가교도는 추가적인 가교제를 사용하지 않고 다관능성 단량체의 몰비를 변화시켜 조절되는 것을 특징으로 하는, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법
  10. 제1항에 있어서,
    상기 역상 현탁중합은 안정제와 함께 폴리아미도아민 전구체 수용액을 2배에서 20배 정도의 부피를 갖는 유기용매에 분산하고, 30℃ 내지 80℃에서 역상 현탁 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법
  11. 제10항에 있어서,
    상기 역상 현탁중합에 사용되는 유기용매는 탄소수 5내지 12의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 5내지 12의 지방족 고리형 탄화수소 또는 탄소수 6내지 12의 방향족 탄화수소 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 안정제는 스팬 60, 80을 포함하는 지방산 소르비탄 에스터 화합물(sorbitan esters of fatty acids), 12-부티노일옥시-9-옥타데세네이트(12-butinoyloxy-9-octadecenate), 폴리 하이드록시 스테아릭산과 4-폴리 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체(poly(hydroxy stearic acid)-co-poly(ethylene oxide) block copolymers) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조방법
  12. 제1항, 제4항 내지 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자
  13. 제12항에 있어서, 상기 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 크기는 50㎛ 내지 500㎛ 인 것을 특징으로 하는, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자
  14. 제12항의 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 이용하여 한외여과공정을 수행하지 않고 중금속이 포함된 오염수 중의 중금속을 제거하는 방법
  15. 제13항의 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 이용하여 한외여과공정을 수행하지 않고 중금속이 포함된 오염수 중의 중금속을 제거하는 방법
  16. 하나의 단량체 내의 아민기가 적어도 2개 이상인 다관능성 아민 단량체와 하나의 단량체 내의 아크릴기가 적어도 2개 이상인 다관능성 아크릴아미드 단량체로부터 수용액상의 마이클 부가반응에 의해 얻어지는 폴리아미도아민 전구체 혼합물을 역상 현탁 중합방법을 이용하여 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자로 중합함으로써 얻어지는, 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자
  17. 제16항의 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자를 이용하여 한외여과공정을 수행하지 않고 중금속이 포함된 오염수 중의 중금속을 제거하는 방법
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