KR101385037B1 - Polyarylene ether and method for preparing the same - Google Patents
Polyarylene ether and method for preparing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101385037B1 KR101385037B1 KR1020110054213A KR20110054213A KR101385037B1 KR 101385037 B1 KR101385037 B1 KR 101385037B1 KR 1020110054213 A KR1020110054213 A KR 1020110054213A KR 20110054213 A KR20110054213 A KR 20110054213A KR 101385037 B1 KR101385037 B1 KR 101385037B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyarylene ether
- catalyst
- mixture
- nonsolvent
- solvent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4087—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
- C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
- C08L71/12—Polyphenylene oxides
Abstract
본 발명의 폴리아릴렌에테르는 구리염 촉매하에서 아니졸과 비용매의 혼합물을 사용하여 제조되며, 이로부터 중합된 폴리아릴렌에테르는 아니졸 1 내지 3000 ppm 및 비용매 1 내지 3000 ppm 함유하는 것을 특징으로 한다. The polyarylene ether of the present invention is prepared using a mixture of anisol and nonsolvent under a copper salt catalyst, from which the polymerized polyarylene ether contains 1 to 3000 ppm of anisol and 1 to 3000 ppm of nonsolvent. It features.
Description
본 발명은 폴리아릴렌에테르 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리아릴렌에테르 중합시 아니졸과 폴리아릴렌에테르의 용해도가 낮은 비용매를 혼합하여 사용함으로 중합 속도가 빠르며, 아니졸과 비용매의 비에 따라 분자량이 조절된 폴리아릴렌에테르를 높은 수득율로 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 폴리아릴렌에테르에 관한 것이다.
The present invention relates to polyarylene ethers and processes for their preparation. More specifically, the present invention is a high polymerization rate by using a non-solvent having a low solubility of anisole and polyarylene ether during the polymerization of polyarylene ether, the molecular weight is controlled according to the ratio of anisole and non-solvent It relates to a process for producing arylene ether at high yield and to polyarylene ether produced therefrom.
폴리아릴렌에테르는 내열성과 난연성이 우수하여 방향족 비닐계 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 내열성과 난연성을 부여하기 위해 블랜드 된다. 이러한 상업적 용도로 유용한 폴리아릴렌에테르의 중량평균분자량(Mw)은 20000g/mol ~ 60000 g/mol사이이다. Polyarylene ether is excellent in heat resistance and flame retardancy, and blended to impart heat resistance and flame retardancy to a thermoplastic resin composition containing an aromatic vinyl resin. The weight average molecular weight (Mw) of the polyarylene ether useful for this commercial use is between 20000 g / mol and 60000 g / mol.
이러한 폴리아릴렌에테르는 일반적으로 구리염 또는 망간염과 아민 화합물 의 촉매 조합와 산소 존재하에서 제조된다. 망간염은 중합시 생성되는 물에 의한 촉매 활성 저하가 발생되지 않는 장점이 있으나, 중합된 폴리아릴렌에테르에 잔류시 색상을 나타내며 열안정성 저하에도 관여되는 문제점이 있다. 구리염과 아민 화합물 조합의 촉매를 사용하여 폴리아릴렌에테르를 제조하는 공정에 있어서, 통상 아세토니트릴(Acetonitrile), 클로로폼(Chloroform), 톨루엔(Toluene), 벤젠(Benzene), 피리딘(Pyridine), 에틸벤젠(Ethylbenzene), 시클로헥산(Cyclohexane), 크실렌(Xylene), 클로로벤젠(Chlorobenzen), 니트로벤젠(Nitrobenzene). 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene), 물(Water) 등을 용매로 사용하는 방법이 제안되어 왔다. 근래에는 통상 톨루엔이나 클로로폼이 주로 사용되고 있다. Such polyarylene ethers are generally prepared in the presence of oxygen and a catalytic combination of copper or manganese salts with amine compounds. Manganese salts have the advantage of not deteriorating catalytic activity due to water generated during polymerization, but have a problem in that they show color when remaining in the polymerized polyarylene ether and are also involved in lowering thermal stability. In the process for producing polyarylene ether using a catalyst of a copper salt and an amine compound combination, acetonitrile, chloroform, toluene, benzene, benzene, pyridine, Ethylbenzene, cyclohexane, xylene, chlorobenzene and nitrobenzene. A method using 1,2-dichlorobenzene, water, or the like as a solvent has been proposed. In recent years, toluene and chloroform are mainly used.
그런데, 톨루엔을 용매로 사용하는 경우, 중합 초기 급격한 반응으로 중합열 조절이 어렵고, 톨루엔의 인화점(flash point)이 낮아서 취급이 어려우며, 물의 용해도가 작아 중합 과정에서 물이 생성되면 물층이 분리되며, 분리된 물층으로 구리-아민 촉매가 이동하므로 촉매의 활성이 저하되며 그에 따른 중합시간이 길어지는 문제와 수득율이 낮아지는 문제가 발생된다. 이러한 문제를 해결하는 방법으로는 생성되는 물을 제거하기 위한 건조제(MgSO4 등)를 사용하는 방법과 계면활성제를 첨가하는 방법, 양쪽성 용매인 알콜류를 첨가하여 촉매의 활성저하를 막는 방법이 알려져 있다.However, when toluene is used as a solvent, it is difficult to control the heat of polymerization due to the rapid reaction at the initial stage of polymerization, the flash point of toluene is low, and handling is difficult. Since the copper-amine catalyst moves to the separated water layer, the activity of the catalyst is lowered, thereby causing a problem of longer polymerization time and a lower yield. As a solution to this problem, a method of using a desiccant (MgSO4, etc.) for removing the generated water, a method of adding a surfactant, and a method of preventing deactivation of the catalyst by adding an alcohol, an amphoteric solvent, are known. .
또한 클로로폼을 용매로 사용하는 경우, 클로로폼이 발암물질이라 취급위험성이 있을 뿐만 아니라, 환경적으로 바람직하지 못하고, 부산물인 디페닐퀴논이 방향족 용매 (벤젠, 톨루엔 등)에 비교하여 다량 생성되는 단점이 있다.In addition, when chloroform is used as a solvent, chloroform is a carcinogenic substance, which is not only dangerous to handle, but also environmentally unfavorable, and a large amount of by-product diphenylquinone is produced compared to an aromatic solvent (benzene, toluene, etc.). There are disadvantages.
따라서, 기존의 톨루엔 대비 아니졸을 사용하여 취급위험성이나 물에 의한 촉매활성저하가 발생하지 않고, 환경친화적인 폴리아릴렌에테르의 제조방법에 있어서 중량평균분자량(Mw) 60000 g/mol이하의 낮은 분자량대의 폴리아닐렌에테르를 높은 수득율로 제조하는 중합 방법이 필요한 실정이다.
Therefore, the use of anisol compared to conventional toluene does not cause any risk of handling or decrease of catalytic activity due to water, and it is lower than the weight average molecular weight (Mw) of 60000 g / mol or less in the production method of environmentally friendly polyarylene ether. There is a need for a polymerization method for producing a polyanilene ether of a molecular weight band at a high yield.
본 발명의 목적은 인체에 유해하지 않고 환경친화적인 폴리아릴렌에테르의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a polyarylene ether that is not harmful to the human body and environmentally friendly.
클로로폼이나 톨루엔 대신 아니졸을 사용한 중합 방법에 있어서 중량평균분자량(Mw) 60000g/mol 이하의 낮은 분자량대의 폴리아닐렌에테르를 높은 수득율로 분자량 제어가 용이한 새로운 중합 방법이 필요한 실정이다.In a polymerization method using anisole instead of chloroform or toluene, a new polymerization method is required to easily control the molecular weight of polyanilene ether having a low average molecular weight (Mw) of 60000 g / mol or less with high yield.
본 발명의 다른 목적은 취급 및 반응 안정성이 있으며, 중합열 조절이 용이한 폴리아릴렌에테르의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyarylene ether, which has handling and reaction stability and is easy to control polymerization heat.
본 발명의 하나의 관점은 폴리아릴렌에테르에 관한 것이다. 상기 폴리아릴렌에테르는 아니졸 1 내지 3000 ppm 및 비용매 1 내지 3000 ppm 함유하는 것을 특징으로 한다.One aspect of the present invention relates to polyarylene ethers. The polyarylene ether is characterized by containing 1 to 3000 ppm of anisol and 1 to 3000 ppm of nonsolvent.
구체예에서 상기 폴리아릴렌에테르는 중량평균분자량이 20000 내지 60000g/mol 일 수 있다.In embodiments, the polyarylene ether may have a weight average molecular weight of 20000 to 60000 g / mol.
본 발명의 다른 관점은 폴리아릴렌에테르의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 촉매, 산소 및 용해제(dissolving agent)와 비용매의 혼합물의 존재하에 모노하이드록시 방향족 화합물을 반응시켜 폴리아릴렌에테르를 제조하는 방법에 있어서, 상기 용해제(dissolving agent)는 아니졸인 것을 특징으로 한다.Another aspect of the invention relates to a method for producing a polyarylene ether. The method is a method for preparing a polyarylene ether by reacting a monohydroxy aromatic compound in the presence of a catalyst, an oxygen and a dissolving agent and a nonsolvent mixture, wherein the dissolving agent is an anisol. It is done.
구체예에서 상기 촉매는 구리염 및 아민계 화합물을 포함하는 착체 촉매일 수 있다. In embodiments, the catalyst may be a complex catalyst including a copper salt and an amine compound.
구체예에서 상기 혼합물 중 아니졸과 비용매의 중량비는 7:3 ~ 3:7 일 수 있다.In embodiments, the weight ratio of the anisol and the non-solvent in the mixture may be 7: 3 to 3: 7.
상기 모노하이드록시 방향족 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:The monohydroxy aromatic compound may be represented by Formula 1 below:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기에서, X는 수소 또는 할로겐; R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1-6의 알킬기 또는 탄소수 6-12의 페닐기임.
Wherein X is hydrogen or halogen; R1, R2, R3 and R4 are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1-6 carbon atoms or a phenyl group having 6-12 carbon atoms.
구체예에서 상기 방법은 구리염과 아민계 화합물을 아니졸 및 비용매의 혼합물과 혼합하여 반응혼합물을 제조하고; 그리고 상기 반응 혼합물에 모노하이드록시 방향족 화합물 또는 이들의 용액을 산소 존재하에 적하시켜 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.In an embodiment the method comprises mixing a copper salt and an amine compound with a mixture of anisole and nonsolvent to prepare a reaction mixture; And reacting the reaction mixture by dropping the monohydroxy aromatic compound or a solution thereof in the presence of oxygen.
구체예에서 상기 아니졸 및 비용매의 혼합물은 상기 반응 혼합물 중 70 내지 95 중량%로 존재할 수 있다. In embodiments the mixture of the anisol and the nonsolvent may be present in 70 to 95% by weight of the reaction mixture.
상기 아민은 아래의 2차 아민, 3차 아민에서 선택될 수 있으며 단일 또는 이들의 2종 이상 혼합물일 수 있다.
The amine may be selected from the following secondary amines and tertiary amines and may be a single or a mixture of two or more thereof.
본 발명은 인체에 유해하지 않고 환경친화적이며, 취급 및 반응 안정성이 있으며, 중합열 조절이 용이하고, 중합과정에서 생성되는 물에 의한 촉매의 상분리 문제에 따른 활성저하가 발생하지 않으며, 목적하고자 하는 저분자량으로 고수율로 제조할 수 있는 폴리아릴렌에테르의 제조방법 및 그로부터 제조된 폴리아릴렌에테르를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
The present invention is not harmful to the human body, environmentally friendly, has handling and reaction stability, easy to control the heat of polymerization, and does not cause a decrease in activity due to the phase separation problem of the catalyst by water generated during the polymerization process, The invention has the effect of providing a process for producing polyarylene ether which can be produced in high yield at low molecular weight and a polyarylene ether produced therefrom.
본 발명의 폴리아릴렌에테르 제조방법은 촉매, 산소 및 용해제(dissolving agent)와 비용매 혼합물 존재하에 모노하이드록시 방향족 화합물을 반응시켜 폴리아릴렌에테르를 제조하는 방법에 있어서, 상기 용해제로 아니졸을 사용하는 것을 특징으로 한다.
The polyarylene ether production method of the present invention is a method of preparing a polyarylene ether by reacting a monohydroxy aromatic compound in the presence of a catalyst, an oxygen and a dissolving agent and a non-solvent mixture, wherein It is characterized by using.
한 구체예에서, 구리염과 아민계 화합물을 아니졸 및 비용매의 혼합물과 혼합하여 반응혼합물을 제조하고; 그리고 상기 반응 혼합물에 모노하이드록시 방향족 화합물과 아니졸 및 비용매의 혼합물을 혼합하여 제조한 용액을 산소 존재하에 적하시켜 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
In one embodiment, a reaction mixture is prepared by mixing a copper salt and an amine compound with a mixture of anisole and nonsolvent; And a solution prepared by mixing a mixture of a monohydroxy aromatic compound, anisole and non-solvent to the reaction mixture may include the step of reacting by dropping in the presence of oxygen.
다른 구체예에서는 모노하이드록시 방향족 화합물, 구리염 및 아니졸 및 비용매의 혼합물을 혼합하여 반응 혼합물을 제조하고; 그리고 상기 반응 혼합물에 산소 존재하에 아민계 화합물을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
In another embodiment, a reaction mixture is prepared by mixing a mixture of monohydroxy aromatic compound, copper salt and anisol and nonsolvent; And adding an amine compound to the reaction mixture in the presence of oxygen.
상기 모노하이드록시 방향족 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
The monohydroxy aromatic compound may be represented by Formula 1 below:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기에서, X는 수소 또는 할로겐; R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1-6의 알킬기 또는 탄소수 6-12의 페닐기임.Wherein X is hydrogen or halogen; R1, R2, R3 and R4 are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1-6 carbon atoms or a phenyl group having 6-12 carbon atoms.
상기 모노하이드록시 방향족 화합물은 바람직하게는 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 혹은 2,3,6-트리메틸페놀일 수 있다. The monohydroxy aromatic compound may preferably be 2,6-dimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, or 2,3,6-trimethylphenol.
구체예에서는 상기 촉매는 구리염 및 아민계 화합물을 포함하는 착체 촉매일 수 있다. 상기 구리염은 CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuCl22H2O, (NH4)2CuCl42H2O 등과 같은 할로겐화 구리가 바람직하게 적용될 수 있다. In embodiments, the catalyst may be a complex catalyst including a copper salt and an amine compound. The copper salt may be preferably copper halides such as CuCl, CuCl 2 , CuBr, CuBr 2 , CuCl 2 2H 2 O, (NH 4 ) 2 CuCl 4 2H 2 O, and the like.
상기 질소 함유 리간드는 2차 아민, 3차 아민 또는 이들의 2종 이상 혼합물과 같이 아민계 화합물 등이 사용될 수 있다. As the nitrogen-containing ligand, an amine compound or the like may be used, such as a secondary amine, a tertiary amine, or a mixture of two or more thereof.
구체예에서는 하기 화학식 3~8로 표시되는 아민계 화합물이 적용될 수 있다.
In an embodiment, an amine compound represented by the following Chemical Formulas 3 to 8 may be applied.
상기 화학식 3 및 4에서 R1, R2 및 R3 는 각각 독립적으로 탄소수 1-10의 알킬기임In Formulas 3 and 4, R1, R2, and R3 are each independently an alkyl group having 1-10 carbon atoms.
상기 화학식 5에서 R4는 수소, -CH3, -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, -OCH3임
R4 in Formula 5 is hydrogen, -CH3, -NH2, -N (CH3) 2, -NHCH3, -OCH3
상기 화학식 6에서 R은 수소, 탄소수 1~5의 알킬기, 벤질기임In Formula 6, R is hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a benzyl group
상기 화학식 7에서 R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~5의 알킬기임R1 and R2 in Formula 7 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
상기 화학식 8에서 R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~5의 알킬기임R1 and R2 in Formula 8 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
기타 하기 화학식으로 표시되는 아민계 화합물도 적용될 수 있다. Other amine compounds represented by the following formula may also be applied.
예를 들면, 상기 아민계 화합물은 디알킬아민, 트리알킬아민, , i-프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, 사이클로헥실아민, di-n-propylamine, di-n-부틸아민, di-t-부틸아민, di-t-헥실아민, 테트라메틸 에틸렌디아민, Morpholine, Pyridine, di-t-부틸 에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 디메틸-n-부틸아민, 디메틸-n-펜틸아민, 디에틸-n-부틸아민, 트리사이클로헥실아민, 피리딘, 알파-콜리딘, 감마-피콜린 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 아미노알콜, 옥신류도 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. For example, the amine compound is dialkylamine, trialkylamine,, i-propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, t-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, cyclohexyl Amines, di-n-propylamine, di-n-butylamine, di-t-butylamine, di-t-hexylamine, tetramethyl ethylenediamine, Morpholine, Pyridine, di-t-butyl ethylenediamine, triethylamine, Tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, dimethyl-n-butylamine, dimethyl-n-pentylamine, diethyl-n-butylamine, tricyclohexylamine, pyridine, alpha-collidine, gamma- Picoline, and the like, but is not necessarily limited thereto. Amino alcohols and auxins can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
또한 지방족 아민이 적용될 수 있다. 구체예에서는 상기 아민은 Morpholine, N,N'-Di-tert-butylethylene diamine, n-Dibutylamine, Methylimidazole, Benzylimidazole, Triethylamine, Dimethylbutylamine, 4-Dimethylaminopyridine 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 지방족 아민 적용시 높은 수득율로 얻을 수 있다.Aliphatic amines can also be applied. In embodiments, the amine may be selected from the group consisting of Morpholine, N, N'-Di-tert-butylethylene diamine, n-Dibutylamine, Methylimidazole, Benzylimidazole, Triethylamine, Dimethylbutylamine, 4-Dimethylaminopyridine. It is possible to obtain a high yield when applying the aliphatic amine.
바람직하게는 상기 구리염과 상기 아민계 화합물의 중량비는 1: 2~200, 바람직하게는 1: 5~20 일 수 있다. 상기 범위에서 부반응 물인 DPQ(3,3',5,5'-Tetramethyldiphenoquinone)의 발생량이 적고 경제성을 갖출 수 있다. Preferably the weight ratio of the copper salt and the amine compound may be 1: 2 to 200, preferably 1: 5 to 20. In the above range, the amount of side reactions DPQ (3,3 ', 5,5'-Tetramethyldiphenoquinone) is small and economical.
본 발명에서는 용해제와 비용매를 혼합하여 적용한다. In the present invention, a solvent and a non-solvent are mixed and applied.
상기 용해제(dissolving agent)는 물에 대한 촉매의 용해도보다 큰 것이 사용될 수 있다. 즉, 용해제(dissolving agent)에 대한 촉매의 용해도를 Sd이고, 물에 대한 촉매의 용해도를 Sw 라고 할때, Sd 〉Sw 인 것이 사용된다. The dissolving agent may be used that is greater than the solubility of the catalyst in water. In other words, when the solubility of the catalyst in the dissolving agent is Sd and the solubility of the catalyst in water is Sw, Sd> Sw is used.
이와 같이 본 발명의 용해제는 물에 비해 촉매에 대한 용해도가 크기 때문에 중합과정에서 물 생성시 촉매가 물로 이동하지 않으며, 이에 따라 촉매활성저하의 문제가 발생하지 않는 것이다. As described above, the solubilizer of the present invention has a higher solubility in the catalyst as compared to water, so that the catalyst does not move to the water during the polymerization process, so that the problem of deterioration of the catalyst activity does not occur.
본 발명에서는 이러한 용해제(dissolving agent)로서 아니졸을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 아니졸을 용해제(dissolving agent)로 적용할 경우, 촉매 조합에 대한 용해도가 높기 때문에 다양한 촉매를 적용하여도 우수한 수율을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 다른 용매에 비해 중합열을 조절하는 것이 용이하고, 인화점이 높아 취급이 용이한 장점이 있다. 또한 본 발명에서는 비용매를 일정 비율로 혼합하여 저분자량의 폴리아릴렌에테르를 고수율로 얻을 수 있다. 본 발명에서 비용매는 아니졸을 제외한 용매로, 폴리아릴렌에테르에는 불용성이면서, 촉매에는 용해성을 갖는 용매가 적용될 수 있다. 바람직하게는 극성용매가 적용될 수 있다. 예를 들면 탄소수 1-4의 알콜류, 물, 케톤류가 적용될 수 있다. 상기 케톤류로는 아세톤이 사용될 수 있다. 이와 같이 아니졸 및 비용매의 혼합물을 적용하여 원하는 분자량대의 폴리아릴렌에테르를 침전시키면 추가적인 분자량 증가가 거의 진행되지 않으며, 침전하지 않고 용해되어 있는 저분자량의 폴리아릴렌에테르들은 추가 반응을 통하여 성장하고 침전으로 분리되게 된다. 생성된 침전물은 단순 여과를 통하여 고수율로 회수 할 수 있으며, 용액중의 촉매와 부산물은 제거가 용이하다. The present invention is characterized in that it comprises anisole as a dissolving agent. When the anisol is applied as a dissolving agent in this way, the solubility in the catalyst combination is high, so that it is possible to obtain a good yield even when various catalysts are applied, and to control the heat of polymerization more easily than other solvents. It has the advantage of high flash point and easy handling. In addition, in the present invention, a low molecular weight polyarylene ether can be obtained in a high yield by mixing a non-solvent in a predetermined ratio. In the present invention, a nonsolvent is a solvent except for anisol, and a solvent insoluble in polyarylene ether and having solubility in a catalyst may be applied. Preferably a polar solvent can be applied. For example, alcohols, water or ketones having 1 to 4 carbon atoms may be applied. Acetone may be used as the ketones. In this way, when a mixture of anisole and non-solvent is applied to precipitate polyarylene ether having a desired molecular weight, an additional increase in molecular weight hardly proceeds, and low molecular weight polyarylene ethers dissolved without precipitation are grown through further reaction. And separated by precipitation. The resulting precipitate can be recovered in high yield through simple filtration, and catalysts and by-products in the solution are easy to remove.
구체예에서 상기 아니졸 및 비용매의 혼합물중 아니졸과 비용매의 중량비는 7:3 ~ 3:7, 바람직하게는 6 : 4 ~ 4: 6 일 수 있다. 상기 범위에서 원하는 분자량의 폴리아릴렌에테르를 높은 수율로 제조할 수 있다. In embodiments, the weight ratio of the anisol and the nonsolvent in the mixture of the anisol and the nonsolvent may be 7: 3 to 3: 7, preferably 6: 4 to 4: 6. In the above range, the polyarylene ether of the desired molecular weight can be produced in high yield.
바람직하게는 상기 혼합물은 상기 반응 혼합물중 70 내지 95 중량%로 존재할 수 있다. 상기 범위에서 반응 안정성이 우수하고 수율이 높은 장점이 있다. 여기서 반응 혼합물은 모노하이드록시 방향족 화합물, 구리염, 아민, 용해제 및 비용매의 혼합물를 의미한다. Preferably the mixture may be present in 70 to 95% by weight of the reaction mixture. In the above range, there is an advantage of excellent reaction stability and high yield. By reaction mixture is meant a mixture of monohydroxy aromatic compounds, copper salts, amines, solubilizers and nonsolvents.
상기 반응 온도는 10 내지 50 ℃, 바람직하게는 15 내지 45 ℃에서 수행될 수 있다. The reaction temperature may be carried out at 10 to 50 ℃, preferably 15 to 45 ℃.
구체예에서는 상기 중합 후 비용매에서 침전시킨 후 여과과정을 더 거칠 수 있다. In embodiments, after the polymerization may be precipitated in a non-solvent and then subjected to a filtration process.
상기와 같은 방법으로 제조된 폴리아릴렌에테르는 아니졸 1 내지 3000 ppm 및 비용매 1 내지 3000 ppm 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 폴리아릴렌에테르는 구리염을 1 내지 1000 ppm 함유할 수 있다.
The polyarylene ether prepared by the above method is characterized by containing 1 to 3000 ppm of aniazole and 1 to 3000 ppm of nonsolvent. In addition, the polyarylene ether may contain 1 to 1000 ppm of copper salt.
구체예에서는 상기 폴리아릴렌에테르는 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다: In embodiments, the polyarylene ether may have a structure of Formula 2:
[화학식 2] (2)
상기에서, R1은 메틸(-CH3), 에틸(-CH2CH3), 페닐(-Ph(C6H5))기 이며, R2, R3, R4는 독립적으로 수소(-H), 메틸(-CH3), 에틸(-CH2CH3), 페닐(-Ph(C6H5))기 임.
In the above, R1 is methyl (-CH3), ethyl (-CH2CH3), phenyl (-Ph (C6H5)) group, R2, R3, R4 are independently hydrogen (-H), methyl (-CH3), ethyl ( -CH2CH3), phenyl (-Ph (C6H5)) group.
예를 들면, 상기 폴리아릴렌에테르는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 등일 수 있다. For example, the polyarylene ether may be selected from the group consisting of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6- Ether), poly (2-methyl-6-propyl-1, 4-phenylene) ether (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2, 6-dimethyl- Copolymers of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl- 5-triethyl-1, 4-phenylene) ether, and the like.
한 구체예에서 상기 폴리아릴렌에테르는 중량평균분자량이 15,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들면 20,000 내지 40,000 g/mol 일 수 있다. In one embodiment, the polyarylene ether may have a weight average molecular weight of 15,000 to 50,000 g / mol, for example, 20,000 to 40,000 g / mol.
또한 상기 폴리아릴렌에테르는 25 ℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도(IV)가 0.2~0.8 일 수 있다.
In addition, the polyarylene ether may have an intrinsic viscosity (IV) of 0.2 to 0.8 measured in a chloroform solvent at 25 ° C.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. Hereinafter, the configuration and operation of the present invention through the preferred embodiment of the present invention will be described in more detail. It is to be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
Details that are not described herein will be omitted since those skilled in the art can sufficiently infer technically.
실시예Example
실시예 1Example 1
0.14g CuCl2 2H2O와 0.29g N,N'-di-tert-butylethylenediamine (DtBEDA)과 2.54g triethylamine(TEA)을 90ml 용해제와 비용매의 혼합물(Anisole:MeOH = 10:4)에 첨가하여 10분간 교반하여 용해시켰다. 이 혼합용액에 산소가스를 흘려주면서 (200cc/min) 20g 2,6-DMP를 40ml 혼합물(Anisole:MeOH = 10:4)에 녹인 용액을 20분간 첨가하였다. 중합온도는 냉각 장치를 사용하여 25 ± 2oC 사이를 유지하였다. 첨가가 완료된 후 100분간 추가 중합을 진행하였다. 중합이 완료된 후 0.5L 메탄올(1wt% Citric acid)에 중합 혼합물을 첨가하여 침전시키고, 여과하여 회수하였다. 회수된 메탄올은 과량의 메탄올을 사용하여 2회 세정한 후 100oC 진공오븐에서 12시간 건조하였다.
0.14 g CuCl2 2H2O, 0.29 g N, N'-di-tert-butylethylenediamine (DtBEDA) and 2.54 g triethylamine (TEA) were added to a mixture of 90 ml solvent and nonsolvent (Anisole: MeOH = 10: 4) and stirred for 10 minutes. It was dissolved. A solution of 20 g 2,6-DMP dissolved in a 40 ml mixture (Anisole: MeOH = 10: 4) was added for 20 minutes while flowing oxygen gas (200 cc / min) into the mixed solution. The polymerization temperature was maintained between 25 ± 2 o C using a cooling device. After the addition was completed, additional polymerization was carried out for 100 minutes. After the polymerization was completed, the polymerization mixture was precipitated by addition of 0.5L methanol (1wt% Citric acid) and filtered. The recovered methanol was washed twice with excess methanol and then dried in a 100 ° C. vacuum oven for 12 hours.
실시예 2Example 2
용해제와 비용매의 혼합물(Anisole : MeOH = 9:5)를 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
It was carried out in the same manner as in Example 1 using a mixture of a solvent and a nonsolvent (Anisole: MeOH = 9: 5).
실시예 3 Example 3
용해제와 비용매의 혼합물(Anisole : MeOH = 8:6)를 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
It was carried out in the same manner as in Example 1 using a mixture of a solvent and a nonsolvent (Anisole: MeOH = 8: 6).
실시예Example 4 4
용해제와 비용매의 혼합물(Anisole : MeOH = 7:7)를 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
It was carried out in the same manner as in Example 1 using a mixture of a solvent and a nonsolvent (Anisole: MeOH = 7: 7).
실시예Example 5 5
N,N'-di-tert-butylethylenediamine(0.14g)의 양과 TEA(2.52g)양을 달리하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
The amount of N, N'-di-tert-butylethylenediamine (0.14 g) and the amount of TEA (2.52 g) were different from each other.
실시예Example 6 6
Triethylamine 대신에 Dibutylamine을 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
Dibutylamine was used instead of triethylamine to carry out the same procedure as in Example 1.
실시예Example 7 7
Triethylamine 대신에 Morpholine을 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
Morpholine was used instead of triethylamine, and the same procedure as in Example 1 was performed.
비교예Comparative Example 1 One
용해제와 비용매의 혼합물 대신 Anisole을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that Anisole was used instead of a mixture of a solvent and a nonsolvent.
비교예Comparative Example 2 2
아니졸 및 비용매의 혼합물로서 Anisole과 Methanol 110 : 30의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
Except for using a mixture of Anisole and Methanol 110: 30 as a mixture of anisole and non-solvent was carried out in the same manner as in Example 1.
비교예Comparative Example 3 3
아니졸 및 비용매의 혼합물 대신 중합용매로 Toluene을 적용하고, Cu 원료로 CuCl을 사용하고 하기 표의 조성으로 중합을 실시예 1과 동일한 순서로 수행하였다.
Toluene was applied as a polymerization solvent instead of a mixture of anisole and non-solvent, and CuCl was used as a Cu raw material and polymerization was carried out in the same order as in Example 1 with the composition shown in the following table.
비교예Comparative Example 4 4
아니졸 및 비용매의 혼합물 대신 중합용매로 Toluene과 Methanol 120:30의 혼합용액을 사용하였으며, Cu 원료로 CuCl을 사용하고 하기 표의 조성으로 중합을 실시예 1과 동일한 순서로 수행하였다.
A mixed solution of Toluene and Methanol 120: 30 was used as a polymerization solvent instead of a mixture of anisole and non-solvent, and CuCl was used as a Cu raw material and polymerization was carried out in the same order as in Example 1 with the composition shown in the following table.
동일 중합시간 하에서 수율 및 분자량을 하기 표 1에 나타내었다.
The yield and the molecular weight under the same polymerization time are shown in Table 1 below.
DMP = 2,6-Dimethylphenol, DtBEDA = N,N'-Di-tert-butylethylenediamine, TEA = Triethylamine, DMBA = Dimethylbutylamine, Mo = Morpholine, DBA = DibuthlamineDMP = 2,6-Dimethylphenol, DtBEDA = N, N'-Di-tert-butylethylenediamine, TEA = Triethylamine, DMBA = Dimethylbutylamine, Mo = Morpholine, DBA = Dibuthlamine
(1) 수득율: 하기 식에 의해 계산된 것이다. (1) Yield: calculated by the following formula.
수득율 = (수득한 PPE 중합품 / DMP 사용량) * 100 Yield = (PPE Polymerized Product / DMP Consumption) * 100
(2) 분자량(GPC) : 클로로폼 용매를 사용하여 표 2의 측정 조건으로 분석하였다.(2) Molecular weight (GPC): The chloroform solvent was analyzed under the measurement conditions of Table 2.
[표 2][Table 2]
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 아니졸과 비용매의 혼합물을 적용한 실시예 1-7이 비교예 1-4에 비해 우수한 수율을 나타내며, 분자량 60K 이하의 저분자량 폴리아릴렌에테르를 얻을 수 있음을 알 수 있다. As shown in Table 1, Example 1-7 to which a mixture of anisole and non-solvent shows excellent yield compared to Comparative Example 1-4, it can be obtained a low molecular weight polyarylene ether having a molecular weight of 60K or less Able to know.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood that the invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the embodiments described above are in all respects illustrative and not restrictive.
Claims (17)
A polyarylene ether which is polymerized using anisol as a dissolving agent and contains 1 to 3000 ppm of aniazole and 1 to 3000 ppm of nonsolvent.
The polyarylene ether according to claim 1, wherein the polyarylene ether has a weight average molecular weight of 20,000 to 70,000 g / mol.
The polyarylene ether according to claim 1, wherein the nonsolvent is a solvent insoluble in polyarylene ether and soluble in a catalyst.
The polyarylene ether of claim 1, wherein the non-solvent comprises at least one of alcohol, water, and ketone having 1 to 4 carbon atoms.
The polyarylene ether according to claim 1, wherein the polyarylene ether contains a copper salt catalyst.
상기 촉매는 구리염을 포함하고,
상기 용해제는 아니졸인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르 제조방법.
In the process for producing a polyarylene ether by reacting a monohydroxy aromatic compound in the presence of a mixture of a solvent and a non-solvent, a catalyst and oxygen,
The catalyst comprises a copper salt,
The solubilizer is anisole, characterized in that the polyarylene ether production method.
The method of claim 6, wherein the catalyst is a complex catalyst comprising a copper salt and an amine compound.
7. The method of claim 6, wherein the nonsolvent comprises at least one of alcohols, 1-4 carbon atoms, water and ketones.
7. The method of claim 6, wherein the weight ratio of the anisol and the nonsolvent in the mixture is 7: 3 to 3: 7.
[화학식 1]
상기에서, X는 수소 또는 할로겐; R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1-6의 알킬기 또는 탄소수 6-12의 페닐기임.
The method of claim 6, wherein the monohydroxy aromatic compound is represented by the following Chemical Formula 1.
[Chemical Formula 1]
Wherein X is hydrogen or halogen; R1, R2, R3 and R4 are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1-6 carbon atoms or a phenyl group having 6-12 carbon atoms.
상기 반응 혼합물에 모노하이드록시 방향족 화합물과 아니졸의 혼합액을 산소 존재하에 적하시켜 반응시키는
단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 7, wherein the method comprises mixing a copper salt and an amine compound with a mixture of anisole and nonsolvent to prepare a reaction mixture; And
The mixed mixture of monohydroxy aromatic compound and anisol is added dropwise to the reaction mixture in the presence of oxygen to react.
And comprising a step.
12. The process of claim 11, wherein the mixture of anisol and nonsolvent is present in the reaction mixture at 70 to 95 weight percent.
8. The method of claim 7, wherein the amine compound is a secondary amine, tertiary amine or a mixture of two or more thereof.
상기 용해제에 대한 상기 촉매의 용해도는 물에 대한 상기 촉매의 용해도 보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르.
Prepared by reacting a monohydroxy aromatic compound in the presence of a catalyst, a nonsolvent and a dissolving agent,
And the solubility of the catalyst in the solubilizer is greater than the solubility of the catalyst in water.
The polyarylene ether according to claim 14, wherein the catalyst is a complex catalyst containing a copper salt and an amine compound.
15. The polyarylene ether of claim 14, wherein the solubilizer is anisole.
15. The polyarylene ether of claim 14, wherein the non-solvent comprises at least one of alcohol, water and ketone having 1 to 4 carbon atoms.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110054213A KR101385037B1 (en) | 2011-06-03 | 2011-06-03 | Polyarylene ether and method for preparing the same |
| CN2011104153229A CN102807673A (en) | 2011-06-03 | 2011-12-13 | Polyarylene ether and method for preparing the same |
| US13/324,127 US8404798B2 (en) | 2011-06-03 | 2011-12-13 | Polyarylene ether and method for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110054213A KR101385037B1 (en) | 2011-06-03 | 2011-06-03 | Polyarylene ether and method for preparing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120134954A KR20120134954A (en) | 2012-12-12 |
| KR101385037B1 true KR101385037B1 (en) | 2014-04-14 |
Family
ID=47903068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110054213A KR101385037B1 (en) | 2011-06-03 | 2011-06-03 | Polyarylene ether and method for preparing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101385037B1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005082793A (en) * | 2003-09-11 | 2005-03-31 | Tdk Corp | Polyphenylene ether-based resin composition, method for producing the same, and electronic circuit board given by using the same |
| WO2007149653A1 (en) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Poly(arylene ether) fractionation method |
| US20080194724A1 (en) * | 2007-02-12 | 2008-08-14 | Pankaj Singh Gautam | Method of forming a crosslinked poly(arylene ether) film, and film formed thereby |
| JP2010523772A (en) * | 2007-04-04 | 2010-07-15 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | Method for separating poly (arylene ether) composition from solvent and poly (arylene ether) composition produced thereby |
-
2011
- 2011-06-03 KR KR1020110054213A patent/KR101385037B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005082793A (en) * | 2003-09-11 | 2005-03-31 | Tdk Corp | Polyphenylene ether-based resin composition, method for producing the same, and electronic circuit board given by using the same |
| WO2007149653A1 (en) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Poly(arylene ether) fractionation method |
| US20080194724A1 (en) * | 2007-02-12 | 2008-08-14 | Pankaj Singh Gautam | Method of forming a crosslinked poly(arylene ether) film, and film formed thereby |
| JP2010523772A (en) * | 2007-04-04 | 2010-07-15 | サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ | Method for separating poly (arylene ether) composition from solvent and poly (arylene ether) composition produced thereby |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20120134954A (en) | 2012-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1056098A (en) | Process for the preparation of polyphenylene oxides with hydrolytically stable copper catalysts | |
| JP5268959B2 (en) | Production method of poly (arylene ether) and poly (arylene ether) produced by the method | |
| US4806602A (en) | Anhydride capping polyphenylene ether with carboxylic acid | |
| JP4007828B2 (en) | Method for producing low molecular weight polyphenylene ether | |
| JPS6120575B2 (en) | ||
| KR20060066167A (en) | Process for production of bifunctional phenylene ether oligomers | |
| JP4736254B2 (en) | Bifunctional phenylene ether oligomer and its production method | |
| KR100727721B1 (en) | Process and apparatus for preparing a polyarylene ether | |
| US8404798B2 (en) | Polyarylene ether and method for preparing the same | |
| US4039510A (en) | Removal of catalyst from polyphenylene oxide reaction mixtures with nitrogenous salts of nitrilotriacetic acid | |
| KR101385037B1 (en) | Polyarylene ether and method for preparing the same | |
| US7652118B2 (en) | Polycarbosilane and method for producing same | |
| KR101385036B1 (en) | Polyarylene ether and method for preparing the same | |
| KR20140086771A (en) | Polyarylene ether and method for preparing the same | |
| KR102057205B1 (en) | Polyaryletherketone and method for manufacturing the same | |
| JPS6140690B2 (en) | ||
| KR101774626B1 (en) | Method for preparing polyarylene ether | |
| JP5370273B2 (en) | Star-shaped polyphenylene ether and process for producing the same | |
| US3787362A (en) | Preparation of polyphenylene ethers with dialkylformamide promoted copper-amine catalysts | |
| KR20130077703A (en) | Method for preparing polyphenylenether resin | |
| JP3744902B2 (en) | Process for producing poly (oxyphenylene) s having substituted phenyl ether in the side chain | |
| KR101303593B1 (en) | End-capper for polyphenylene ethers, polyphenylene ethers end-capped therewith and method for preparing the same | |
| JP3555312B2 (en) | Polyphosphate and method for producing the same | |
| JP2010248414A (en) | Polyphenylene ether copolymer and method for producing the same | |
| KR20150001207A (en) | Method for preparing polyarylene ether |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170308 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180305 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190306 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200309 Year of fee payment: 7 |