KR101381318B1 - 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 본 발명은 기판 상부에 탄소화촉매를 공급하여 탄소화촉매층을 형성시키는 단계(단계 1); 플러렌 유도체를 용해시킨 플러렌 유도체 용액을 제조하는 단계(단계 2); 상기 단계 1에서 형성된 탄소화촉매층 상부에 단계 2에서 제조된 플러렌 유도체 용액을 적층하는 단계(단계 3);및 상기 단계 3에서 얻어진 기판/탄소화촉매층/플러렌 유도체 용액층이 순차적으로 적층된 적층체를 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법은 플러렌 유도체를 이용하여 그래핀 필름을 간단한 방법으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라 상기 방법으로 제조되는 그래핀 필름은 물리적 및 화학적 특성이 우수하고 투과도가 높을 뿐만 아니라 물성의 손상없이 전사가 가능하여 유기태양전지 또는 유기발광다이오드의 투명전극으로 응용될 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 탄소 원자 한 층의 2차원 판상 구조를 갖는 나노재료이다. 그래핀은 강도가 우수하고 열적 및 화학적 안정성이 뛰어나 다양한 분야에서 주목을 받고 있다.
그래핀을 합성하는 방법으로는 물리적 박리법, 화학적 박리법, 열화학증기증착법(Thermal chemical vapor deposition, TCVD), 플라즈마증착법, 에피택시 합성법, 산화 흑연물을 환원시키는 방법 등이 있다.
그 중 물리적 박리법을 이용하여 그래핀을 합성하는 경우에는 높은 결정성을 갖는 그래핀을 제조할 수 있으나, 산업적 응용을 위한 대면적 생산에는 부적합한 단점이 있다.
또한, 화학적 박리법 또는 산화 흑연물을 환원시키는 방법을 이용하여 그래핀을 합성하는 경우에는 그래핀을 대량으로 생산할 수 있는 장점이 있으나, 그래핀을 정제하는 과정에서 구조적 결함이 발생할 수 있는 단점이 있다. 나아가, 에피택시 합성법을 이용하여 그래핀을 합성하는 경우에는 제조단가가 높을 뿐만 아니라 대량생산이 어려운 단점이 있다.
한편, 열화학증기증착법을 이용하여 그래핀을 시트의 형태로 합성하는 방법은 대면적 합성에 가장 적합한 방법으로 알려져 있다.
예를 들면, 대한민국공개특허 제10-2011-0122524호(공개일:2011.11.10)는 그래핀 시트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 양쪽면에 촉매금속층이 구비된 베이스 부재에 일산화탄소, 알코올계 또는 탄화수소와 같은 탄소공급원을 기상으로 공급하여 그래핀 시트를 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다.
또한, 대한민국공개특허 제10-2011-0064072호(공개일:2011.06.15)는 그래핀 시트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 촉매층이 형성된 기판에 일산화탄소, 이산화 탄소, 알코올 또는 탄화수소와 같은 탄소공급원을 기상으로 공급하여 그래핀 시트를 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다.
그러나, 상기 방법들은 탄소원료 물질을 기상으로 공급하여 그래핀 시트를 제조하기 때문에 제조단가가 매우 높고, 공정변수가 많아 제어가 어려운 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 그래핀 필름을 제조하는 방법을 연구하던 중, 기판상에 탄소화촉매층/플러렌 유도체 용액을 순서대로 적층시킨 적층체를 열처리시키는 방법은 간단한 방법으로 그래핀 필름을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 상기 방법으로 제조되는 그래핀 필름은 물성의 손상없이 전사가 가능하여 다양한 분야에 응용될 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조되는 그래핀 필름을 투명전극으로서 포함하는 유기태양전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조되는 그래핀 필름을 투명전극으로서 포함하는 유기발광다이오드를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은
기판 상부에 탄소화촉매를 공급하여 탄소화촉매층을 형성시키는 단계(단계 1);
플러렌 유도체를 용해시킨 플러렌 유도체 용액을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 1에서 형성된 탄소화촉매층 상부에 단계 2에서 제조된 플러렌 유도체 용액을 적층하는 단계(단계 3);및
상기 단계 3에서 얻어진 기판/탄소화촉매층/플러렌 유도체 용액층이 순차적으로 적층된 적층체를 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 그래핀 필름을 투명전극으로서 포함하는 유기태양전지를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 그래핀 필름을 투명전극으로서 포함하는 유기발광다이오드를 제공한다.
본 발명에 따른 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법은 플러렌 유도체를 이용하여 그래핀 필름을 간단한 방법으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라 상기 방법으로 제조되는 그래핀 필름은 물리적 및 화학적 특성이 우수하고 투과도가 높을 뿐만 아니라 물성의 손상없이 전사가 가능하여 유기태양전지 또는 유기발광다이오드의 투명전극으로 응용될 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법을 간단히 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 유기태양전지를 간단히 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 플러렌 유도체 용액에 대하여 열처리 전과 후의 라만스펙트럼을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 그래핀 필름에 대하여 라만스펙트럼을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 그래핀 필름의 투명도를 확인하기 위하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판/접착제(NOA 74)가 순서대로 적층된 샘플(A) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판/접착제(NOA 74)/실시예 1에서 제조된 그래핀 필름이 순서대로 적층된 샘플(B)에 대하여 파장에 따른 빛의 투과도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판/접착제(NOA 74)/실시예 1에서 제조된 그래핀 필름이 순서대로 적층된 샘플(B)를 촬영한 것이다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 유기태양전지의 전압에 대한 전류밀도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 유기태양전지를 간단히 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1에서 플러렌 유도체 용액에 대하여 열처리 전과 후의 라만스펙트럼을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 그래핀 필름에 대하여 라만스펙트럼을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 그래핀 필름의 투명도를 확인하기 위하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판/접착제(NOA 74)가 순서대로 적층된 샘플(A) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판/접착제(NOA 74)/실시예 1에서 제조된 그래핀 필름이 순서대로 적층된 샘플(B)에 대하여 파장에 따른 빛의 투과도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판/접착제(NOA 74)/실시예 1에서 제조된 그래핀 필름이 순서대로 적층된 샘플(B)를 촬영한 것이다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 유기태양전지의 전압에 대한 전류밀도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명은
기판 상부에 탄소화촉매를 공급하여 탄소화촉매층을 형성시키는 단계(단계 1);
플러렌 유도체를 용해시킨 플러렌 유도체 용액을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 1에서 형성된 탄소화촉매층 상부에 단계 2에서 제조된 플러렌 유도체 용액을 적층하는 단계(단계 3);및
상기 단계 3에서 얻어진 기판/탄소화촉매층/플러렌 유도체 용액층이 순차적으로 적층된 적층체를 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 단계 1은 기판 상부에 탄소화촉매를 공급하여 탄소화촉매층을 형성시키는 단계이다.
상기 기판으로는 유리, 실리콘, 실리카, 플라스틱 등을 사용할 수 있으나, 그래핀 필름을 제조하는 과정에서 물리적·화학적 변형을 일으키지 않는다면 이에 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 기판은 기판에 잔류하는 불순물을 제거하는 공정을 수행한 뒤 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 불순물을 제거하는 공정은 에탄올 또는 이소프로필알코올을 이용하여 기판을 세척한 후, 초음파를 처리하여 수행될 수 있다.
상기 탄소화촉매로는 니켈, 코발트, 철, 백금, 금, 알루미늄, 크롬, 구리, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 로듐, 실리콘, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 우라늄, 바나듐, 지르코늄 등을 1종 이상의 금속을 사용할 수 있다. 한편, 상기 탄소화촉매는 플러렌 유도체에 포함되어 있는 탄소를 용해시켜 용액을 형성시킬 수 있되, 상기 탄소와 반응하여 금속카바이드를 형성시키지 않는 탄소화촉매라면 이에 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소화촉매로는 니켈을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탄소화촉매층은 스퍼터링과 같은 방법을 사용하여 기판 상부에 형성시킬 수 있으나, 기판 상부에 탄소화촉매층을 균일하게 형성시킬 수 있는 방법이라면 이에 제한되지 않는다.
상기 탄소화촉매층은 기판 상부에 100 - 300 ㎚ 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 이때, 탄소화촉매층이 100 ㎚ 미만으로 형성되는 경우에는, 플러렌 유도체로부터 공급되는 탄소가 충분히 용해되지 않아 그래핀 필름이 형성되지 않는 문제가 있다. 또한, 상기 탄소화촉매층이 기판 상부에 300 ㎚를 초과하여 형성되는 경우에는 용해된 탄소가 그래핀을 형성하기 위해 대기로 노출되는 경로가 길어져 제조되는 그래핀의 품위가 낮아지는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 있어서, 상기 단계 2는 플러렌 유도체를 용해시킨 플러렌 유도체 용액을 제조하는 단계이다.
본 발명에 있어서, 상기 플러렌 유도체는 PC60BM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ether), Bis-PC60BM, Tris-PC60BM, PC70BM, PC84BM, PC60BB, PC60BO, PC60BD, PC60BC, TPA-PC60BM, MF-PC60BM, IC60MA, IC70MA, C60 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 특히, 상기 플러렌 유도체로는 PCBM을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 PCBM은 탄소가 축구공 모양으로 이어진 3D 물질로서, 상기 PCBM을 열처리시켜 2D의 그래핀을 합성할 수 있다. 또한, PCBM은 C60에 작용기(Fuctional group)를 붙여 유기용매에 쉽게 용해시킬 수 있어, 용액공정을 통해 그래핀을 합성할 수 있는 장점이 있다.
종래 탄화수소계 물질을 이용하여 그래핀을 합성하는 방법은 화학증기증착 공정(CVD)을 통해 메탄가스 및 수소가스를 반응시켜 일정양의 탄소를 촉매층에 용해 또는 흡착시키는 방법을 통해 그래핀을 합성하였다. 그러나, 상기 방법은 폭발성이 있는 메탄가스, 수소가스를 과량으로 사용하기 때문에 위험하고, 제조되는 그래핀 필름의 두께 및 분포를 제어하기 어려운 문제가 있다. 또한, 상기 방법은 고가의 진공장비를 필요로 하기 때문에 그래핀의 제조단가가 높은 문제가 있다.
반면에, 본 발명의 플러렌 유도체를 이용하여 그래핀을 합성하는 방법은 PCBM과 같은 플러렌 유도체를 클로로벤젠 등의 용매에 용해시켜 용액공정으로 통해 그래핀을 합성하기 때문에 안전하고, PCBM의 농도 및 스핀코팅의 조건을 조절함으로써 그래핀 필름의 두께를 조절할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 방법은 고가의 진공 장비를 필요로 하지 않으므로 그래핀 필름의 제조단가가 낮은 장점이 있다.
플러렌 유도체 용액은 플러렌 유도체를 클로로벤젠과 같은 유기용매에 용해시켜 제조된다. 이때, 상기 플러렌 유도체 용액은 플러렌 유도체를 0.1 - 1 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 상기 플러렌 유도체 용액이 플러렌 유도체를 0.1 중량% 이하로 포함하는 경우에는, 플러렌 유도체가 탄소화촉매층 상부에 전면적으로 코팅되지 않아 그래핀이 필름 형태로 형성되지 않는 문제가 있다. 또한, 상기 플러렌 유도체를 1 중량% 이상으로 포함하는 경우에는, 플러렌 유도체가 탄소화촉매층 상부에 두껍게 코팅되어 그래핀 필름이 다층으로 형성됨으로써 투과도가 낮아 투명전극으로서 적합하지 않은 문제가 있다.
또한, 상기 단계 1 및 단계 2는 별도로 진행되는 단계로서 순서를 변경하여 수행하여도 무방하다.
다음으로, 본 발명에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 1에서 형성된 탄소화촉매층 상부에 단계 2에서 제조된 플러렌 유도체 용액을 적층하는 단계이다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소화촉매층 상부에 플러렌 유도체 용액을 적층하는 방법으로는 스핀코팅법 등을 이용할 수 있다. 예를 들어, 스핀코팅법을 이용하는 경우에는 3000 - 5000 rpm 조건에서 30 - 60초 동안 수행하는 조건에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 스핀코팅법은 rpm 조건을 조절함으로써 제조되는 그래핀 필름의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 플러렌 유도체 용액은 탄소화촉매층 상부에 5 - 10 ㎚ 두께로 적층되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 플러렌 유도체 용액이 탄소화촉매층 상부에 5 ㎚ 미만으로 적층되는 경우에는 그래핀 필름을 형성시키는 데 문제가 있다. 또한, 상기 플러렌 유도체 용액이 탄소화촉매층 상부에 10 ㎚를 초과하여 적층되는 경우에는 플러렌 유도체 용액에 포함된 용매를 증발시키는데 과도한 에너지가 사용되는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 있어서, 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 얻어진 기판/탄소화촉매층/플러렌 유도체 용액층이 순차적으로 적층된 적층체를 열처리하는 단계이다.
본 발명에 있어서, 상기 열처리는 공기분위기 또는 진공분위기에서 800 - 1000 ℃에서 5 - 30분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 열처리가 800 ℃ 미만에서 수행되는 경우에는 플러렌 유도체로부터 그래핀 필름이 형성되지 않는 문제가 있다. 또한, 상기 열처리가 1000 ℃를 초과하여 수행되는 경우에는 적층체를 구성하는 층간의 계면이 혼합되는 문제가 있어, 그래핀 필름을 용이하게 전사시킬 수 없는 문제가 있다. 나아가, 열처리 시간이 상기 범위를 벗어날 경우에는 상기 열처리 온도범위를 벗어날 경우와 동일한 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 열처리는 20 - 50 ℃/분의 승온속도로 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 열처리가 20 ℃/분 보다 늦은 승온속도로 수행되는 경우에는 용해된 탄소들이 탄소화촉매층 표면으로 석출(diffuse-out)되지 않는 문제가 있다. 또한, 상기 열처리가 50 ℃/분 보다 빠른 승온속도로 수행되는 경우에는 PCBM이 그대로 남아있거나 두꺼운 흑연(그라파이트)층이 생성되는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 그래핀 필름의 제조방법은 상기 단계 4 이후에 냉각시키는 단계를 거쳐 그래핀 필름을 전사시킬 수 있다. 이때, 상기 그래핀 필름을 전사시키는 방법으로는 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따라 제조된 그래핀 필름 상부에 접착제를 도포한 후, 상기 접착제 상부에 유기태양전지 또는 유기발광다이오드의 기판 올려 롤링(rolling)하여 그래핀 필름을 전사시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 그래핀 필름을 투명전극으로서 포함하는 유기태양전지 또는 유기발광다이오드를 제공한다.
상기 유기태양전지 또는 유기발광다이오드의 투명전극으로는 종래 산화인듐주석(ITO)가 주로 사용되었다. 그러나, 산화인듐주석의 단가가 지속적으로 상승하고 있으며, 산화인듐주석을 유연소자의 투명전극으로 적용할 경우 깨지기 쉬운 문제가 있다. 그러나, 본 발명에 따라 제조되는 그래핀 필름은 유연성, 투과도 및 전도성이 우수하여 종래 산화인듐주석과 같은 고가의 투명전극을 대체할 수 있어, 유기태양전지 또는 유기발광다이오드의 투명전극으로 응용할 수 있음을 기대할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되지는 않는다.
<실시예 1> 그래핀 필름의 제조 1
단계 1.
탄소화촉매층을
형성시키는 단계
SiO2/Si 기판 상부에 스퍼터링법을 이용하여 니켈층을 300 ㎚ 두께로 형성시켰다.
단계 2.
플러렌
유도체 용액을 제조하는 단계
클로로벤젠 1 g에 PCBM을 0.005 g을 혼합하여 PCBM이 0.5 중량% 혼합된 플러렌 유도체 용액을 제조하였다.
단계 3.
플러렌
유도체 용액을 적층하는 단계
상기 니켈층 상부에 스핀코팅법(5000 rpm, 40초)을 이용하여 플러렌 유도체 용액을 5 - 10 ㎚ 두께로 적층하여 SiO2/Si 기판 / 니켈층 / 플러렌 유도체 용액층이 순차적으로 적층된 적층체를 제조하였다.
단계 4. 열처리하는 단계
상기 적층체를 진공조건에서 20 - 50 ℃/분의 승온속도로 가열하여 800 ℃에서 5 분 동안 열처리한 후, 50 ℃/분의 냉각속도로 냉각시켜 그래핀 필름을 제조하였다.
<실시예 2> 유기태양전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 그래핀 필름 상부에 닥터블레이딩(Doctor blading) 방법을 이용하여 접착제(광화학 처리된 폴리우레탄, NOA 74, Norland Optical Adhesive)를 도포하여 접착층을 형성시켰다.
상기 접착층 상부에 폴리머기판으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판을 올리고, 일정한 하중을 가하여 기판을 롤링(rolling)하여 접착층 내에 존재하는 기포를 제거하여 유연기판을 제조하였다. 이후, 상기 접착층에 자외선을 320 ㎚의 세기로 10분간 조사하여 접착층을 경화시켰다.
다음으로, 실시예 1에서 사용된 SiO2/Si 기판을 물리적인 힘을 가하여 제거한 후, FeCl3 용액을 이용하여 탄소화촉매층을 제거하여 그래핀 필름을 유연기판에 전사하였다.
상기 그래핀 필름 상부에 PEDOT:PSS층을 스핀코팅법을 이용하여 40 ㎚ 두께로 코팅한 후, 글로브 박스 내에 넣어 150 ℃에서 1분 간 건조시켜 PEDOT:PSS층을 형성시켰다.
상기 PEDOT:PSS층 상부에 P3HT:PCBM(중량비 1:1) 혼합용액과 디클로로벤젠을 1:1의 중량비로 혼합한 용액을 스핀코팅법을 이용하여 240 ㎚ 두께로 적층하여 건조시킨 후, P3HT:PCBM층을 형성시켰다.
상기 P3HT:PCBM층 상부에 알루미늄층을 열증착법을 이용하여 120 ㎚ 두께로 증착하여 유기태양전지를 제조하였다(도 2).
<비교예 1> 그래핀 필름의 제조 2
상기 실시예 1 중 단계 2에서 클로로벤젠에 PCBM이 0.1 중량%로 혼합된 플러렌 유도체 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 필름을 제조하였다.
<비교예 2> 그래핀 필름의 제조 3
상기 실시예 1 중 단계 2에서 클로로벤젠에 PCBM이 1 중량%로 혼합된 플러렌 유도체 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 필름을 제조하였다.
<실험예 1> 라만스펙트럼 분석
(1) 열처리에 따른 라만스펙트럼 분석
본 발명의 플러렌 유도체 용액의 열처리에 따른 효과를 분석하기 위하여, 라만분광기를 이용하여 실시예 1의 단계 2에서 제조된 플러렌 유도체 용액 대하여 열처리 전과 후의 라만스펙트럼을 분석하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 열처리 전의 플러렌 유도체용액은 1000 - 1700 ㎝-1 및 2700 ㎝-1 범위에서 피크를 나타내었다. 반면에, 열처리 후의 플러렌용액은 그래핀 또는 비정질 탄소와 관련된 D밴드(1350 cm-1), G밴드(1580 cm-1) 및 2D밴드(2700 cm-1)에서 피크를 나타내어 이로부터 탄소화촉매층 상부에 그래핀이 형성되었음을 알 수 있다.
(2)플러렌용액의 농도에 따른 라만스펙트럼 분석
본 발명의 플러렌용액의 농도에 따른 효과를 분석하기 위하여, 라만분광기를 이용하여 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 그래핀 필름에 대하여 라만스펙트럼을 분석하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 그래핀 필름은 D밴드(1350 cm-1), G밴드(1580 cm-1) 및 2D밴드(2700 cm-1)에서 피크를 나타내어 탄소화촉매층 상부에 그래핀 필름이 잘 형성되었음을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1에서 제조된 그래핀 필름은 그래핀 또는 비정질 탄소와 관련된 어떠한 피크도 나타내지 않았고, 비교예 2에서 제조된 그래핀 필름은 D밴드(1350 cm-1) 및 G밴드(1580 cm-1) 범위에서 넓은 폭의 피크를 나타내어 그래핀 필름이 다층으로 형성된 것을 알 수 있다. 종래 알려진 바에 의하면 단층으로 이루어진 그래핀 필름은 조사된 빛의 약 2.3 %를 흡수한다고 알려져 있다. 따라서, 다층으로 이루어진 그래핀 필름의 빛의 흡수량은 상기 단층으로 이루어진 그래핀 필름보다 크며, 이는 투과도의 저하를 야기하게 된다.
이로부터, 본 발명에 따른 그래핀 필름의 제조방법은 플러렌 유도체 용액의 농도를 조절하여 제조되는 그래핀 필름의 두께를 효과적으로 조절하여 태양전지의 투명전극으로 응용될 수 있는 그래핀 필름을 용이하게 제조할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 2> 투과도 분석
본 발명에 따른 그래핀 필름의 투과도를 분석하기 위하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판/접착제(NOA 74)가 순서대로 적층된 샘플(A) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판/접착제(NOA 74)/실시예 1에서 제조된 그래핀 필름이 순서대로 적층된 샘플(B)의 투과도를 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예 1의 PCBM으로부터 합성된 그래핀 필름을 포함하는 샘플(B)는 투명하고(도 6), 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판/접착제(NOA 74)가 순서대로 적층된 샘플(A)의 투과도를 크게 저하시키지 않는 것을 알 수 있다. 이때, 상기 투과도의 저하는 실시예 1에서 제조된 그래핀 필름이 조사된 빛의 약 9 %를 흡수하는 것에 기인한다고 판단할 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따른 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법은 플러렌 유도체로부터 높은 투과도를 갖는 그래핀 필름을 제조할 수 있으며, 물성의 손상없이 전사시킬 수 있어 이를 유기태양전지 또는 유기발광다이오드의 투명전극으로서 응용할 수 있음을 기대할 수 있다.
<실험예 3> 전기적 특성 실험
본 발명에 따른 그래핀 필름의 투명전극으로서의 성능을 알아보기 위해, 실시예 2에서 제조된 유기태양전지의 전압에 대한 전류밀도를 측정하고, 그 결과를 도 7 및 표 1에 나타내었다.
참고로, 실시예 1에서 제조된 그래핀 필름은 4 단자법을 이용하여 측정한 결과 약 1 ㏀/sq의 저항을 나타내었다.
도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 2의 PCBM으로부터 제조된 그래핀 필름을 포함하는 유기태양전지의 J-V 그래프는 S 형 곡선을 나타내지 않아 전하의 추출 및 주입에 대한 에너지 장벽이 낮은 것을 알 수 있다. 이로부터, 상기 실시예 1에서 제조된 그래핀 필름이 손상없이 전사된 것을 알 수 있다.
| 단락회로전류밀도 (㎃/㎠) |
개방회로전압 (Voc) |
곡선인자 | 전력변환효율 (%) |
|
| 실시예 2 | 5.30 | 0.64 | 0.285 | 0.98 |
또한, 상기 표 1을 참조하면 본 발명에 따른 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법을 통해 제조된 그래핀 필름은 유기태양전지의 투명전극으로 응용될 수 있음을 알 수 있다.
Claims (16)
- 기판 상부에 탄소화촉매를 공급하여 탄소화촉매층을 형성시키는 단계(단계 1);
플러렌 유도체를 용해시킨 플러렌 유도체 용액을 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 1에서 형성된 탄소화촉매층 상부에 단계 2에서 제조된 플러렌 유도체 용액을 적층하는 단계(단계 3);및
상기 단계 3에서 얻어진 기판/탄소화촉매층/플러렌 유도체 용액층이 순차적으로 적층된 적층체를 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 기판은 유리, 실리콘, 실리카 또는 플라스틱 기판인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 탄소화촉매는 니켈, 코발트, 철, 백금, 금, 알루미늄, 크롬, 구리, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 로듐, 실리콘, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 우라늄, 바나듐 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 탄소화촉매는 니켈인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 탄소화촉매층은 스퍼터링 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 탄소화촉매층은 100 - 300 ㎚의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 플러렌 유도체 용액은 플러렌 유도체를 0.1 - 1 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 플러렌 유도체는 PC60BM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ether), Bis-PC60BM, Tris-PC60BM, PC70BM, PC84BM, PC60BB, PC60BO, PC60BD, PC60BC, TPA-PC60BM, MF-PC60BM, IC60MA, IC70MA 및 C60로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 단계 2의 플러렌 유도체는 PC60BM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ether)인 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 플러렌 유도체 용액은 스핀코팅법에 의해 적층되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 스핀코팅법은 3000 - 5000 rpm 조건에서 30 - 60초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 3의 플러렌 유도체 용액은 5 - 10 ㎚ 두께로 적층되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 4의 열처리는 공기분위기 또는 진공분위기에서 800 - 1000 ℃에서 5 - 30분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 4의 열처리는 20 - 50 ℃/분의 승온속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 플러렌 유도체를 이용한 그래핀 필름의 제조방법.
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2012
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