KR101378352B1 - Photo-curing psa composition comprising modified graphene and manufacturing thereof - Google Patents

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유종민
한지호
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Abstract

The present invention relates to a photocurable adhesive composition comprising adhesive graphene and an addition-polymerized copolymer, and provides the photocurable adhesive composition comprising the photocurable graphene (A) and addition-polymerized copolymer (B) having addition polymerizing a photocurable monomer having alkyl glycidyl ether (1) and unsaturated double bond addition-polymerizied at the side chain of an (metha) acrylic copolymer. The photocurable adhesive composition according to the present invention comprises the photocurable graphene which is carbon-based material, and therefore, has a great thermostability at 250 °C or more. [Reference numerals] (AA,FF) Comparative example 1; (BB,GG) Comparative example 2; (CC,HH) Example 1; (DD,II) Example 2; (EE,JJ) Example 3

Description

변성 그래핀을 포함한 광가교성 점착제 조성물 및 이의 제조방법 {Photo-curing PSA composition comprising modified graphene and manufacturing thereof}Photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition including modified graphene and method for preparing the same {Photo-curing PSA composition comprising modified graphene and manufacturing example}

본 발명은 광가교성 그래핀 및 부가중합 공중합체를 포함하는 광가교성 점착제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition comprising a photocrosslinkable graphene and an addition polymerization copolymer.

반도체 패키지 기술은 초기 삽입형 패키지인 이중직렬패키지(DIP), 핀그리드어레이(PGA) 형태에서 패키지 크기가 작고 전기적 성능이 우수한 표면실장형 패키지인 쿼드플랫패키지(QFP), 스몰아웃라인패키지(SOP) 형태로 발전하여 미세피치 표면실장형 씬쿼드플랫패키지(TQFP), 씬스몰아웃라인패키지(TSOP) 등을 거쳐 발전하고 있다. Semiconductor package technologies include dual-serial packages (DIP), early insertion packages, quad-flat packages (QFP), and small-outline packages (SOPs), which are small package sizes and excellent electrical performance in the form of pin grid arrays (PGAs). It has evolved into a micro pitch surface mount thin quad flat package (TQFP) and thin small outline package (TSOP).

최근 복수개의 칩을 하나의 캐리어에 패키징하여 작고, 값싸게 만드는 멀티칩패키징(MCP, multi chip packaging)의 관심이 증대되고 있다. MCP는 기존의 단일칩 패키지에서 사용하는 금속 리드프레임, 볼그리드어레이(BGA) 기판 등을 사용하여, TSOP, QFP, BGA, 칩스케일패키지(CSP) 등의 형태로 패키지한다. MCP는 몇개의 메모리 칩을 패키지한 구조 또는 중앙처리장치(CPU)와 몇개의 커패시터를 함께 패키지한 구조 등에 있어서 매우 효율적으로 알려져 있다.Recently, the interest of multi chip packaging (MCP), which makes a plurality of chips in one carrier small and inexpensive, has increased. MCPs are packaged in TSOP, QFP, BGA, and chip scale packages (CSPs) using metal leadframes and ball grid array (BGA) substrates used in existing single-chip packages. The MCP is known to be very efficient in packaging several memory chips or packaging a central processing unit (CPU) and several capacitors together.

MCP에 사용되는 웨이퍼는 기존의 웨이퍼에 비해 매우 얇은 두께로 가공이 되기 때문에 기존의 공정 접합 소재를 사용할 경우 정밀가공이 매우 어려우며, 제조시 전사공정에서 파괴 및 불량이 되는 경우가 많아서 수율에 악영향을 미치는 문제가 있다. 따라서 본딩 및 디본딩 고분자 점착소재는 자외선 조사전에는 어느 정도 높은 접착력을 유지하고 있다가 자외선을 조사하면 경화에 의해 접착력이 급격히 감소되어 쉽게 반도체 칩이 제거될 수 있는 기능을 가지고 있어야 한다.Wafers used in MCPs are processed to a very thin thickness compared to the conventional wafers, so it is very difficult to precisely process them using conventional process bonding materials, and in many cases, destruction and defects occur in the transfer process during manufacturing, which adversely affects the yield. There is a problem. Therefore, the bonding and debonding polymer adhesive material maintains a certain high adhesive strength before ultraviolet irradiation, but when ultraviolet rays are irradiated, the adhesive force is rapidly reduced and the semiconductor chip must be easily removed.

아크릴계 점착제 조성물은 특수 라벨지나 테이프, 표면보호용 점착시트 및 마스킹용 점착 테이프, 웨이퍼 제조공정용 테이프 등의 산업분야 전반에 널리 사용되고 있다.Acrylic pressure-sensitive adhesive composition is widely used in the general industrial fields such as special labels and tapes, adhesive sheet for surface protection and adhesive tape for masking, tape for wafer manufacturing process.

상기 아크릴계 점착제를 MCP용 본딩 및 디본딩 고분자 점착소재에 적용하기 위해서는 젖음성이 우수하고 재박리성이 유지되며 경시변화가 적을 것을 요구하는데, 여기서 젖음성이란 점착제가 가지는 표면에너지 및 점착특성에 의해 부착후 순간적으로 젖어드는 성질을 말하며, 재박리성이란 점착제가 가지는 점착성에 의해 피착재에 점착된 후 잔유물을 남기지 않고 다시 피착재로부터 떨어지는 성질을 말한다. In order to apply the acrylic pressure-sensitive adhesive to MCP bonding and debonding polymer adhesive materials, it is required to have excellent wettability, re-peelability, and small change over time. It refers to a property of instantaneous wetness, and re-peelability refers to a property of falling off from the adherend without leaving any residue after being adhered to the adherend by the adhesiveness of the adhesive.

점착제에 있어서 젖음성과 점착성은 서로 상관관계가 있으며 점착성과 젖음성으로 인해 점착력이 유지되는 것은 경시변화에도 안정하다. 그런데 점착성과 재박리성은 서로 배치되는 개념으로, 점착성이 우수하면 재박리성이 저하되고 재박리성이 증가되면 점착성이 낮아지는 문제점이 있다.Wetness and tackiness of the pressure-sensitive adhesives are correlated with each other. Maintaining the adhesive strength due to the tackiness and wettability is stable even with time-dependent change. By the way, the adhesiveness and re-peelability is a concept that is arranged to each other, there is a problem that the re-peelability is lowered if the adhesiveness is excellent, the adhesiveness is lowered if the re-peelability is increased.

지금까지 알려져 있는 점착필름에서 점착층은 초기점착력 및 재박리성의 물성은 적정하나, 부착후 시간이 흐르면 점착력의 경시변화 및 잔유물이 생기는 문제를 야기하고, 피착제와 점착제와의 상호작용으로 인하여 점착력이 상승하고 점착력 상승으로 인한 잔유물이 남게 되는 결과를 초래하였다.In the adhesive film known so far, the adhesive layer has proper initial adhesive strength and re-peelability, but causes a change in adhesive force over time and residues after time of adhesion, and adhesive force due to interaction between the adhesive and the adhesive. This resulted in the rise and the residue left by the increase in adhesive force.

이를 해결하기 위하여 대한민국 등록특허 10-1162492호(특허문헌 1)에서는 젖음성이 우수하고, 잔유물이 남지 않으며, 점착력 및 재박리성이 우수한 점착제 조성물에 대하여 제시된 바 있다.In order to solve this problem, the Republic of Korea Patent Registration No. 10-1162492 (Patent Document 1) has been proposed for the pressure-sensitive adhesive composition excellent in wettability, no residue remains, excellent adhesion and re-peelability.

그러나 상기 점착제 조성물의 경우는 광경화성이 미흡하며, 250℃ 이상의 고온에서 내열안정성의 문제가 발생한다. 따라서, MCP용 본딩 및 디본딩 고분자 점착소재에 요구되는 광중합이 가능하며, 250℃ 이상에서 내열안정성이 우수한 점착제 조성물의 필요성이 증대되고 있다.However, in the case of the pressure-sensitive adhesive composition, photocurability is insufficient, and a problem of heat stability occurs at a high temperature of 250 ° C. or higher. Therefore, the photopolymerization required for MCP bonding and debonding polymer adhesive materials is possible, and the necessity of an adhesive composition having excellent heat stability at 250 ° C. or higher is increasing.

대한민국 등록특허 10-1162492호Republic of Korea Patent Registration 10-1162492

본 발명은 상기 필요성에 부합하기 위한 것으로, 250℃ 이상의 고내열성을 만족하고, 젖음성이 우수하고 재박리성이 유지되며 경시변화가 적으면서, 효과적인 광중합이 가능한 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of satisfying high heat resistance of 250 ° C. or higher, excellent wettability, re-peelability, and small change over time while enabling effective photopolymerization.

상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명은, The present invention to solve the above object,

광가교성 그래핀(A) 및 (B)C1~C14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 단량체, 히드록시기 또는 글리시딜기를 갖거나 갖지 않는 (메타)아크릴산계 단량체 및 히드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 단량체 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체를 중합하여 얻어지는(메타)아크릴계 공중합체에 알킬글리시딜 에테르(I) 및 불포화성 이중결합을 갖는 광가교성 단량체가 부가중합된 부가중합형 공중합체를 포함하는 광가교성 점착제 조성물을 제공한다.Photocrosslinkable graphene (A) and (B) having a (meth) acrylic monomer having an alkyl group of C1 to C14, a (meth) acrylic acid monomer having a hydroxy group or a glycidyl group and a hydroxyl group or a glycidyl group Addition polymerization of a (meth) acrylic copolymer obtained by polymerizing one or two or more monomers selected from (meth) acrylate monomers with an alkylglycidyl ether (I) and a photocrosslinkable monomer having an unsaturated double bond. It provides a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition comprising a type copolymer.

상기 광가교성 그래핀(A)은 그래핀옥사이드 표면의 카르복시기와 에폭사이드기를 갖는 단량체의 반응을 통하여 표면에 이중결합을 가진다.The photocrosslinkable graphene (A) has a double bond on the surface through the reaction of a monomer having an epoxide group with a carboxyl group on the surface of graphene oxide.

또한 상기 에폭사이드기를 갖는 단량체는 C8~C12의 알킬글리시딜에테르(II)를 더 포함할 수 있다.In addition, the monomer having an epoxide group may further include C8 ~ C12 alkylglycidyl ether (II).

구체적으로 본 발명은 상기 그래핀옥사이드 100 중량부에 대하여 에폭사이드기를 갖는 단량체 1 ~ 50 중량부를 포함할 수 있다.Specifically, the present invention may include 1 to 50 parts by weight of the monomer having an epoxide group based on 100 parts by weight of the graphene oxide.

또한 상기 글리시딜메타아크릴레이트 및 C8~C12의 알킬글리시딜에테르는(II) 1 : 0.1 ~ 1 의 몰비일 수 있다.In addition, the glycidyl methacrylate and C8-C12 alkylglycidyl ether may be a molar ratio of (II) 1: 0.1-1.

C8~C12의 알킬글리시딜 에테르(II)는 운데실 글리시딜 에테르 및 도데실 글리시딜 에테르 중에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.The alkylglycidyl ether (II) of C8 to C12 may be at least one selected from undecyl glycidyl ether and dodecyl glycidyl ether.

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불포화성 이중결합을 갖는 광가교성 단량체는 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시(메타)아크릴산, 히드록시글리시딜(메타)아크릴레이트, 아민(메타)아크릴산 및 아민글리시딜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.Photocrosslinkable monomers having unsaturated double bonds include glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxy (meth) acrylic acid, hydroxyglycidyl (meth) acrylate, amine (meth) acrylic acid and amineglycol. It may be at least one selected from cydyl (meth) acrylate.

구체적으로 부가중합형 공중합체 98~99.99 중량% 및 상기 광가교성 그래핀 0.01~2 중량%를 함유할 수 있다.Specifically, it may contain 98 to 99.99% by weight of the addition polymerization type copolymer and 0.01 to 2% by weight of the photocrosslinkable graphene.

또한 본 발명은, i) 산처리로 표면이 카르복시기로 개질된 그래핀옥사이드 및 에폭사이드기를 갖는 단량체를 반응시켜 광가교성 그래핀을 제조하는 단계,In another aspect, the present invention, i) the step of producing a photo-crosslinked graphene by reacting a monomer having an epoxide group and graphene oxide surface modified with an carboxyl group,

ii) 촉매의 존재 하에, (메타)아크릴계 공중합체에, 알킬글리시딜 에테르(I) 및 불포화성 이중결합을 갖는 광가교성 단량체를 부가반응시켜 부가중합형 공중합체를 제조하는 단계 및ii) addition reaction of a (meth) acrylic copolymer with an alkylglycidyl ether (I) and a photocrosslinkable monomer having an unsaturated double bond in the presence of a catalyst to prepare an addition polymerization type copolymer, and

iii) 상기 광가교성 그래핀 및 상기 부가중합형 공중합체를 혼합하는 단계iii) mixing the photocrosslinkable graphene and the addition polymerization copolymer

를 포함하는 광가교성 점착제 조성물의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition comprising a.

구체적으로 상기 제조방법에서 그래핀옥사이드 100 중량부에 대하여 에폭사이드기를 갖는 단량체 1 ~ 50 중량부를 포함할 수 있다.Specifically, the method may include 1 to 50 parts by weight of a monomer having an epoxide group based on 100 parts by weight of graphene oxide.

또한 상기 제조방법에서 부가중합형 공중합체 98~99.99 중량% 및 상기 광가교성 그래핀 0.01~2 중량%를 함유할 수 있다.In addition, the method may contain 98 to 99.99% by weight of the addition polymerization type copolymer and 0.01 to 2% by weight of the photocrosslinkable graphene.

이렇게 본 발명의 제조방법으로부터 얻어지는 광가교성 점착제 조성물은 본 발명의 범위에 포함한다.Thus, the photocrosslinkable adhesive composition obtained from the manufacturing method of this invention is included in the scope of the present invention.

또한 본 발명의 광가교성 점착제 조성물을 포함하는 접착필름, 플라스틱 복합재, 다이싱테이프 또는 디스플레이장치 또한 본 발명의 범위에 포함된다.In addition, an adhesive film, a plastic composite, a dicing tape, or a display device including the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is also included in the scope of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 광가교성 그래핀(A) 및 (메타)아크릴계 공중합체의 측쇄에 알킬글리시딜 에테르(I) 및 불포화성 이중결합을 갖는 광가교성 단량체가 부가중합된 부가중합형 공중합체(B)를 포함하는 광가교성 점착제 조성물을 제공한다.The present invention is an addition polymerization type copolymer (B) in which an alkylglycidyl ether (I) and a photocrosslinkable monomer having an unsaturated double bond are addition-polymerized on the side chains of the photocrosslinkable graphene (A) and (meth) acrylic copolymers. It provides a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition comprising a.

본 발명은 광가교성 부가반응형 아크릴계 점착제인 상기 부가중합형 공중합체(B)에 본 발명에 따른 광가교성 그래핀(A)을 광가교제로 적용하였을 때 상용성과 젖음성, 재박리성이 우수하고 경시변화가 적으면서 동시에 광가교도 조절이 용이하며, 내열성 및 점착력이 우수한 광가교성 점착제를 제공할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다. The present invention is excellent in compatibility, wettability, re-peelability and time-lapse when the photocrosslinkable graphene (A) according to the present invention is applied to the addition polymerization copolymer (B), which is a photocrosslinkable addition reaction type acrylic adhesive, as a photocrosslinking agent. The present invention has been completed by finding that there is little change and at the same time it is easy to control the photocrosslinking and can provide a photocrosslinking adhesive having excellent heat resistance and adhesion.

내열성이 약하면 열에 의해 분자구조가 분해가 되어 아웃개싱(outgassing)이 발생하여 보이드(void)가 형성되고 진공을 사용하는 공정에서는 보이드로 인해 칩의 크랙을 유발하며 점착력이 현저하게 감소하게 되고 이로 인해 여러 가지 문제를 야기할 수 있다. 이런 면에서 본 발명은 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상의 고내열성을 보유하는 광가교성 점착제로서 기존의 점착제의 내열성 문제를 해결할 수 있다. If the heat resistance is weak, the molecular structure is decomposed by heat, so outgassing occurs, voids are formed, and in the process of using vacuum, chips cause chip cracks due to voids, and the adhesion is significantly reduced. It can cause various problems. In this respect, the present invention can solve the heat resistance problem of the existing pressure-sensitive adhesive as a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive having a high heat resistance of 250 ℃ or more, more preferably 300 ℃ or more.

본 발명에 따른 광가교성 점착제 조성물의 각각의 구성에 대하여 상술하기로 한다.Each configuration of the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention will be described in detail.

먼저 본 발명에 따른 상기 광가교성 그래핀(A)은 그래핀옥사이드 표면의 카르복시기와 에폭사이드기를 갖는 단량체를 반응시켜 표면에 이중결합을 갖는 것을 특징으로 한다.First, the photocrosslinkable graphene (A) according to the present invention is characterized by having a double bond on the surface by reacting a monomer having an epoxide group with a carboxyl group on the surface of graphene oxide.

본 발명에 따른 광가교성 그래핀(A)은 그래핀 자체의 용매에서의 낮은 분산력과 불용성의 특징을 보완하여 점착제 조성물 내에서 효율적으로 분산가능하며, 그래핀으로서의 내열특성 뿐만 아니라, 광가교제로서 집적 가교에 참여하여 점착제의 기계적 특성을 높여주는 장점이 있다.The photocrosslinkable graphene (A) according to the present invention can be effectively dispersed in the pressure-sensitive adhesive composition by supplementing the characteristics of low dispersibility and insolubility in the solvent of the graphene itself, as well as heat resistance as graphene, integrated as an optical crosslinking agent Participation in crosslinking has the advantage of improving the mechanical properties of the pressure-sensitive adhesive.

본 발명에 따른 광가교성 그래핀(A)에서 그래핀옥사이드는 먼저, 황산, 질산, 염산 및 과망간산칼륨 등에서 선택된 적어도 하나 이상의 농축산과 그래핀을 혼합하고, 온도를 상승시켜 반응시키고, 반응 후 세정하여 제조할 수 있다. 이때 온도는 30 ~ 60 ℃인 것이 적당하나 반드시 이에 제한되지는 않는다.In the photocrosslinkable graphene (A) according to the present invention, the graphene oxide is first mixed with graphene and at least one concentrated acid selected from sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, potassium permanganate, etc., reacted by increasing the temperature, and washed after the reaction. It can manufacture. At this time, the temperature is suitable 30 ~ 60 ℃ but is not necessarily limited thereto.

또한 상기 그래핀을 상기 농축산에 침지한 후 방사선을 조사하여 그래핀옥사이드를 제조할 수도 있다.In addition, the graphene oxide may be prepared by immersing the graphene in the concentrated acid and irradiating with radiation.

상기 농축산은 황산과 질산의 혼합물인 것이 바람직하며, 1(황산) : 0.1 ~ 0.5(질산) 의 부피비인 것이 더욱 바람직하나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The concentrated acid is preferably a mixture of sulfuric acid and nitric acid, more preferably 1 (sulfuric acid): 0.1 to 0.5 (nitric acid) by volume ratio, but is not necessarily limited thereto.

이렇게 제조된 그래핀옥사이드의 카르복시기와 에폭사이드기를 갖는 단량체를 반응시켜 표면에 이중결합을 갖게 할 수 있다.The carboxyl group of the graphene oxide thus prepared and the monomer having an epoxide group can be reacted to have a double bond on the surface.

상기 에폭사이드기를 갖는 단량체는 글리시딜 메타아크릴레이트를 포함한다.Monomers having the epoxide group include glycidyl methacrylate.

또한 상기 에폭사이드기를 갖는 단량체로서 글리시딜 메타아크릴레이트 이외에도 C8~C12의 알킬글리시딜 에테르(II)를 더 포함할 수 있다. 상기 C8~C12의 알킬글리시딜 에테르(II)는 그래핀에 화학결합 된 유기물질의 길이를 조절하여 젖음성을 향상시키는 역할을 할 수 있는바, 이의 일예로는 젖음성을 고려하여 알킬기의 탄소수를 제어할 수 있어 그 제한이 있는 것은 아니나, 일예로 라우릴글리시딜 에테르, 운데실 글리시딜 에테르 및 도데실 글리시딜 에테르 등을 들 수 있고, 바람직하기로는 라우릴글리시딜 에테르이다. 상기 C8~C12의 알킬글리시딜 에테르(II)는 본 발명에 따른 광가교성 그래핀의 유기화합물의 체인을 길게 형성해 주어 광가교시 수축률을 감소시킨다.In addition to glycidyl methacrylate as the monomer having the epoxide group, C8 to C12 alkylglycidyl ether (II) may be further included. The alkylglycidyl ether (II) of the C8 ~ C12 may play a role of improving the wettability by adjusting the length of the organic material chemically bonded to graphene, as an example of this considering the wettability of the carbon number of the alkyl group Although it can control, there is no restriction | limiting, For example, a lauryl glycidyl ether, an undecyl glycidyl ether, a dodecyl glycidyl ether, etc. are mentioned, Preferably, it is a lauryl glycidyl ether. The alkylglycidyl ether (II) of C8 ~ C12 forms a long chain of the organic compound of the photocrosslinkable graphene according to the present invention to reduce the shrinkage rate during photocrosslinking.

이러한 광가교성 그래핀(A)은 그래핀옥사이드 100 중량부에 대하여 에폭사이드기를 갖는 단량체 1 ~ 50 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 1 중량부 미만인 경우에는 광가교의 관능기가 충분하지 못하여 상용성 및 기계적 물성이 낮아지는 문제가 있으며 50 중량부 초과인 경우에는 광가교 미반응 단량체로 인하여 물성 저하 및 보존 안정성의 문제가 발생한다.Such photocrosslinkable graphene (A) preferably comprises 1 to 50 parts by weight of a monomer having an epoxide group based on 100 parts by weight of graphene oxide. If it is less than 1 part by weight, there is a problem that the compatibility and mechanical properties of the optical cross-linking is not sufficient enough, and if more than 50 parts by weight, problems of deterioration of physical properties and storage stability due to the unreacted photocrosslinking monomer.

본 발명의 광가교성 점착제 조성물은 상기 부가중합형 공중합체(B) 98 ~ 99.99 중량% 및 상기 광가교성 그래핀(A) 0.01 ~ 2 중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 광가교성 그래핀(A)이 상기 범위 내에서 분산력 및 박리강도에 영향을 주지 않으면서 내열성을 상승시키는 역할을 할 수 있다.The photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains 98 to 99.99% by weight of the addition-polymerizable copolymer (B) and 0.01 to 2% by weight of the photocrosslinkable graphene (A). The photocrosslinkable graphene (A) may serve to increase heat resistance without affecting the dispersing force and the peel strength within the above range.

또한 상기 글리시딜메타아크릴레이트 및 C8~C12의 알킬글리시딜 에테르의 혼합 몰비는 1(글리시딜메타아크릴레이트) : 0.1 ~ 1(C8~C12의 알킬글리시딜 에테르) 몰일 수 있다. 상기 혼합 몰비에서 C8~C12의 알킬글리시딜 에테르가 0.1몰 미만이면 효과가 미미하며, 1몰을 초과하면 유기화합물의 체인이 너무 길어지거나, 미반응물이 형성되어 광가교가 어려울 수 있다.In addition, the mixing molar ratio of the glycidyl methacrylate and alkylglycidyl ether of C8 ~ C12 may be 1 (glycidyl methacrylate): 0.1 ~ 1 (alkylglycidyl ether of C8 ~ C12) mole. If the alkylglycidyl ether of C8 ~ C12 is less than 0.1 mole in the mixing molar ratio, the effect is insignificant, and if more than 1 mole, the chain of the organic compound is too long, or unreacted substances are formed, it may be difficult to crosslink.

다음으로는 부가중합형 공중합체(B)에 대하여 설명하기로 한다. 상기 부가중합형 공중합체는(B) (메타)아크릴계 공중합체의 측쇄에 알킬글리시딜 에테르 및 불포화성 이중결합을 갖는 광가교성 단량체가 부가중합된 공중합체이다. 상기 부가중합형 공중합체(B)는 점착제로서 젖음성이 우수하고 재박리성이 유지되며 경시변화가 적으면서, 효과적인 광중합이 가능하게 해준다. 또한 광가교성 그래핀(A)과 혼합시에 분산성을 우수하게 해주고, 효과적인 광가교가 가능하게 해주며 점착특성을 유지시켜 준다. Next, the addition polymerization type copolymer (B) will be described. The addition polymerization type copolymer (B) is a copolymer obtained by addition polymerization of an alkylglycidyl ether and a photocrosslinkable monomer having an unsaturated double bond in the side chain of the (meth) acrylic copolymer. The addition polymerization type copolymer (B) is excellent in the wettability and re-peelability as the pressure-sensitive adhesive, with little change over time, and enables effective photopolymerization. In addition, when mixed with the photo-crosslinkable graphene (A) excellent dispersibility, enables effective cross-linking and maintains the adhesive properties.

상기 (메타)아크릴계 공중합체는 a) C1~C14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 단량체; 및 b) 히드록시기 또는 글리시딜기를 갖거나 갖지 않는 (메타)아크릴산계 단량체 및 히드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 단량체 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체;를 중합하여 얻어지는 것일 수 있다.The (meth) acrylic copolymer may include a) a (meth) acrylate monomer having an alkyl group of C1 to C14; And b) one or two or more monomers selected from (meth) acrylic acid monomers having or without a hydroxy group or glycidyl group and a (meth) acrylate monomer having a hydroxy group or a glycidyl group. .

여기서, a) C1~C14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 단량체는 점착력을 제공하는 단량체로서, 유리전이온도가 -70 내지 130℃이며, C4~C14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 단량체인 것이 적정의 유리전이온도를 만족하고 점착성 측면에서 유리할 수 있다. 이러한 a) 단량체의 일예로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 2-에틸부틸메타아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트 및 라우릴메타아크릴레이트에서 선택되는 것을 들 수 있다. Here, a) the (meth) acrylate-based monomer having an alkyl group of C1 to C14 is a monomer that provides adhesion, and has a glass transition temperature of -70 to 130 ° C and a (meth) acrylate-based group having an alkyl group of C4 to C14. The monomer may satisfy an appropriate glass transition temperature and be advantageous in terms of adhesion. Examples of such a) monomers are methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethyl butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, n Pentyl acrylate, vinyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethyl butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and lauryl methacrylate It may be selected from.

한편, b) 단량체는 관능기를 갖는 가교성 단량체들로, 광가교를 위한 부가중합 단량체를 효과적으로 부가하기 위해 포함할 수 있다.On the other hand, b) monomers are crosslinkable monomers having a functional group, and may be included to effectively add an addition polymerization monomer for photocrosslinking.

b)단량체의 구체적인 일예로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시메틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아클릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시메틸메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타아클릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시(메타)아크릴산, 히드록시글리시딜(메타)아크릴레이트, 아민(메타)아크릴산 및 아민글리시딜(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴산 또는 글리시딜(메타)아크릴레이트를 사용한다. (메타)아크릴산은 광가교를 위한 부가중합 단량체를 효과적으로 부가하기 위해 포함하며, 높은 극성으로 피착제와의 상호작용을 통하여 점착력 및 물성 조절이 쉬우며 다른 이종 단량체 및 물질과 부가반응 및 다양한 관능기와 화학 결합시 반응성이 뛰어난 장점이 있다.b) Specific examples of the monomers include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate. , 2-hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxy (meth) acrylic acid, Hydroxyglycidyl (meth) acrylate, amine (meth) acrylic acid, and amine glycidyl (meth) acrylate are mentioned, More preferably, (meth) acrylic acid or glycidyl (meth) acrylate is used. do. (Meth) acrylic acid is included to effectively add addition polymerization monomers for photocrosslinking, and it is easy to control adhesion and physical properties through interaction with the adhesive with high polarity, addition reaction with other heterogeneous monomers and materials, and various functional groups. It has the advantage of excellent reactivity in chemical bonding.

이러한 단량체들을 사용하여 반응을 개시하여 중합함으로써 (메타)아크릴계 공중합체를 제조하는데, 이때 b)단량체는 a)단량체 100중량부에 대하여 5 내지 30 중량부 되도록 사용하는 것이 바람직할 수 있다. b)단량체의 함량에 따라 후속 부가반응에서의 부가중합 단량체인 광가교성 단량체의 함량이 결정되며, 궁극적으로 광가교 밀도, 응집력 및 박리력에 영향을 줄 수 있다. b)단량체의 사용량이 a)단량체 100중량부에 대해 5중량부 초과인 것이 적정의 응집력을 가져 재박리성이 향상되고, 30 중량부 이내인 것이 적정의 극성을 유지하여 경시변화에 안정하고 가교도가 적정하여 점착력이 향상되며 젖음성과 재박리성에 있어 유리할 수 있다. The (meth) acrylic copolymer is prepared by initiating and polymerizing a reaction using these monomers, wherein b) the monomer may be preferably used in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer. b) The content of the monomer determines the content of the photocrosslinkable monomer, which is an addition polymerization monomer in the subsequent addition reaction, and can ultimately affect the photocrosslink density, cohesion and peel force. b) When the amount of the monomer is used a) more than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer has an appropriate cohesive force and re-peelability is improved, and within 30 parts by weight of the monomer is stable to change over time by maintaining the polarity of the titration and the degree of crosslinking. Adhesion is improved to improve the adhesion and may be advantageous in wettability and re-peelability.

이러한 단량체들로부터 (메타)아크릴계 공중합체를 제조하는 데 사용할 수 있는 개시제는, 일예로 2,2′-아조비스이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1′-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴)등의 아조계 중합 개시제; tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 등의 유기 퍼옥시드류, 칼륨 퍼술페이트, 과산화수소 등의 무기 퍼옥시드류의 열중합 개시제가 있으나 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.Initiators that can be used to prepare (meth) acrylic copolymers from these monomers include, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), Azo polymerization initiators such as 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile); There is a thermal polymerization initiator of organic peroxides such as tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, inorganic peroxides such as potassium persulfate and hydrogen peroxide, but is not necessarily limited thereto.

그리고 중합방법은 공중합법을 사용하고, 상기 공중합법에는 용액중합법, 광중합법, 벌크중합법, 서스펜션중합법 또는 에멀젼중합법 등이 있으며 용액중합법이 가장 바람직할 수 있다. 이때 중합은 질소분위기에서 50 내지 140℃에서 6 내지 12시간 동안 반응하여 수행하는 것이 바람직하며, 단량체들을 균일하게 혼합한 후 개시제를 첨가하는 것이 좋다.The polymerization method may be a copolymerization method, and the copolymerization method may include solution polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, and solution polymerization may be most preferred. At this time, the polymerization is preferably carried out by reacting at 50 to 140 ℃ for 6 to 12 hours in a nitrogen atmosphere, it is preferable to add the initiator after mixing the monomers uniformly.

본 발명의 부가중합형 공중합체(B) 제조에 사용할 수 있는 (메타)아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000이고, 더욱 바람직하게는 400,000 내지 700,000인 것이 바람직할 수 있는데, 중량평균분자량이 400,000 이상이면 고분자 응집력이 적정하여 열에 대한 저항력을 높일 수 있고 1,000,000 이내이면 기재와의 밀착력이 적절하여 필름으로부터의 전사성이 우수할 수 있다. 또한 열경화 후의 적절한 초기 점착력을 얻기 위해 유리전이온도가 -70 내지 -20℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 -60 내지 -30℃인 것이 바람직하다. 상기 유리전이온도가 약 -20℃ 이하인 것이 초기점착력이 적정하여 박리될 우려가 없다. The (meth) acrylic copolymer that can be used to prepare the addition polymerization type copolymer (B) of the present invention may have a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000, more preferably 400,000 to 700,000, but the weight average molecular weight If it is 400,000 or more, the cohesive force of the polymer may be appropriate to increase the resistance to heat, and if it is within 1,000,000, the adhesion to the substrate may be appropriate, and thus the transferability from the film may be excellent. In addition, the glass transition temperature is preferably -70 to -20 ° C, more preferably -60 to -30 ° C in order to obtain a suitable initial adhesive strength after heat curing. If the glass transition temperature is about −20 ° C. or less, there is no fear that the initial adhesive force may be appropriately peeled off.

이와 같은 (메타)아크릴계 공중합체의 측쇄에 부가될 수 있는 단량체로 본 발명에서는 알킬글리시딜 에테르(I) 및 불포화성 이중결합을 갖는 광가교성 단량체를 포함한다.As a monomer which may be added to the side chain of such a (meth) acrylic copolymer, the present invention includes an alkylglycidyl ether (I) and a photocrosslinkable monomer having an unsaturated double bond.

상기 알킬글리시딜 에테르(I)는 부가중합되는 측쇄길이를 조절하여 젖음성을 향상시키는 역할을 할 수 있는바, 이의 일예로는 젖음성을 고려하여 알킬기의 탄소수를 제어할 수 있어 그 제한이 있는 것은 아니나, 일예로 운데실 글리시딜 에테르 및 도데실 글리시딜 에테르 등을 들 수 있고, 바람직하기로는 라우릴글리시딜 에테르이다. The alkylglycidyl ether (I) may play a role of improving the wettability by adjusting the side-chain length to be polymerized. Examples of the alkylglycidyl ether (I) can control the carbon number of the alkyl group in consideration of the wettability. However, examples thereof include undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, and the like, and lauryl glycidyl ether is preferable.

또한 상기 불포화성 이중결합을 갖는 광가교성 단량체를 포함하는데, 이는 부가중합형 공중합체가 방사선이나 자외선과 같은 에너지를 조사시 광개시제에 의해 반응이 개시되어 광중합 반응을 일으킬 수 있도록 하는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 것으로, 이와 같은 광가교성 단량체가 측쇄에 부가중합되는 경우 방사선이나 자외선 조사에 의해 부가중합형 공중합체의 측쇄에 탄소-탄소 이중결합을 이용한 광가교가 가능해진다. It also includes a photocrosslinkable monomer having an unsaturated double bond, which is a carbon-carbon double bond that allows the addition polymerization type copolymer to be initiated by a photoinitiator upon irradiation with energy such as radiation or ultraviolet rays to cause a photopolymerization reaction. When such a photocrosslinkable monomer is additionally polymerized to the side chain, photocrosslinking using a carbon-carbon double bond in the side chain of the addition polymerization type copolymer is possible by radiation or ultraviolet irradiation.

이러한 광가교성 단량체의 예를 들면 (메타)아크릴산 또는 글리시딜(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시(메타)아크릴산, 히드록시글리시딜(메타)아크릴레이트, 아민(메타)아크릴산 및 아민글리시딜(메타)아크릴레이트에서 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시(메타)아크릴산, 히드록시글리시딜(메타)아크릴레이트, 아민(메타)아크릴산 및 아민글리시딜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.Examples of such photocrosslinkable monomers include (meth) acrylic acid or glycidyl (meth) acrylate, and more specifically glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and hydroxy (meth) acrylic acid. At least one of hydroxyglycidyl (meth) acrylate, amine (meth) acrylic acid and amine glycidyl (meth) acrylate can be used. More specifically, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxy (meth) acrylic acid, hydroxyglycidyl (meth) acrylate, amine (meth) acrylic acid and amine glycidyl (meth) acrylic It may be at least one selected from the rate.

이러한 단량체들을 (메타)아크릴계 공중합체에 부가중합시켜 부가중합형 공중합체를 얻을 수 있는데, 이때 광가교성 단량체는 (메타)아크릴계 공중합체 제조시 사용할 수 있는 b)단량체 1.0몰에 대하여 0.1 내지 1.0몰 되도록 사용할 수 있고, 또한 알킬글리시딜 에테르도 (메타)아크릴계 공중합체 제조시 사용할 수 있는 b)단량체 1.0몰에 대하여 0.1 내지 1.0몰 되도록 사용할 수 있다. 부가중합시 이들 두 종류의 단량체의 함량이 각각 (메타)아크릴계 공중합체 제조시 사용할 수 있는 b)단량체 1.0몰에 대하여 0.1몰 이상인 것이 젖음성이 유리하고 광가교 밀도가 적정하여 응집력 및 재박리력을 향상시킬 수 있고 이로써 피착재의 잔유물 발생을 방지할 수 있으며, 1.0몰 이내이면 광가교가 적정하여 적정의 유리전이온도를 가져 피착제에 대한 점착성을 유지할 수 있고 균일한 품질의 점착제를 제조할 수 있는 측면에서 유리하다.These monomers may be polymerized by addition to the (meth) acrylic copolymer to obtain an addition polymerized copolymer, wherein the photocrosslinkable monomer is 0.1 to 1.0 mole based on 1.0 mole of b) monomer that can be used to prepare the (meth) acrylic copolymer. The alkylglycidyl ether may also be used in an amount of 0.1 to 1.0 mole based on 1.0 mole of b) monomer which may be used in preparing the (meth) acrylic copolymer. At the time of addition polymerization, the content of these two monomers is 0.1 mole or more with respect to 1.0 mole of the monomer b) that can be used in the preparation of the (meth) acrylic copolymer. It can be improved and thereby prevent the generation of residues on the adherend, and within 1.0 mole, the optical crosslinking is appropriate to have an appropriate glass transition temperature to maintain the adhesiveness to the adherend and to produce an adhesive of uniform quality. It is advantageous from the side.

본 발명의 일 구현예에 의한 부가중합형 공중합체를 얻기 위한 부가중합에는 촉매를 사용할 수 있는데, 여기서 촉매는 합성과정에서 반응 시간 단축 및 전환율을 높이기 위해 사용하는 것으로, 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀(TPP), 파라톨루엔설퍼닉산(PTSA) 및 3급 아민에서 1종 이상 선택되어 사용하나, 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 이미다졸 화합물의 구체적인 예로는 2-메틸이미다졸(2MZ), 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ), 2-페닐이미다졸(2PZ), 1-시아노에틸-2-페틸이미다졸(2PZ-CN), 2-운데실이미다졸(C11Z), 2-헵타데실이미다졸(C17Z) 및 1-시아노에틸-2페닐이미다졸 트리메탈레이트(2PZ-CNS)에서 하나 이상 선택되며, 더욱 바람직하게는 2-메틸이미다졸(2MZ)을 사용한다.  A catalyst may be used for addition polymerization to obtain an addition polymerization type copolymer according to an embodiment of the present invention, wherein the catalyst is used to shorten the reaction time and increase the conversion rate in the synthesis process, and the imidazole compound and the triphenylphosphate One or more selected from fin (TPP), paratoluenesulfuric acid (PTSA) and tertiary amines are used, but not limited thereto. Specific examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole (2MZ), 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ), 2-phenylimidazole (2PZ), 1-cyanoethyl-2- Pettylimidazole (2PZ-CN), 2-Undecylimidazole (C11Z), 2-heptadecylimidazole (C17Z) and 1-cyanoethyl-2phenylimidazole trimetalate (2PZ-CNS ) Is selected from, and more preferably 2-methylimidazole (2MZ).

촉매의 함량은 부가중합에 사용되는 탄소-탄소 이중결합을 갖는 광가교성 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부인 것이 바람직할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부가 바람직하다. 상기 촉매의 함량이 0.001 중량부 이상이면 광가교성 단량체의 부가중합의 반응율이 적정하여 전환율을 향상시킬 수 있고 미반응 단량체의 존재를 방지하여 물성이 최적하고, 10 중량부 이내인 것이 경화 반응 속도가 적정하여 보존 안정성 측면에서 유리할 수 있다. The content of the catalyst may be preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocrosslinkable monomer having a carbon-carbon double bond used for addition polymerization. When the content of the catalyst is 0.001 parts by weight or more, the reaction rate of the addition polymerization of the photocrosslinkable monomer may be appropriate to improve the conversion rate, and the physical properties are optimal by preventing the presence of unreacted monomers. Titration may be advantageous in terms of storage stability.

본 발명의 점착제 조성물에서 부가중합형 공중합체를 제조하는 방법은 통상의 부가중합법일 수 있으며, 부가중합은 질소분위기에서 50 내지 140 ℃에서 6 내지 12시간동안 반응하여 수행하는 것이 바람직하다.The method for preparing the addition polymerization copolymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be a conventional addition polymerization method, and the addition polymerization is preferably performed by reacting at 50 to 140 ° C. for 6 to 12 hours in a nitrogen atmosphere.

본 발명의 광가교성 점착제 조성물은 상기 부가중합형 공중합체(B) 98 ~ 99.99 중량% 및 상기 광가교성 그래핀(A) 0.01 ~ 2 중량%를 함유하는 것이 바람직하다. 광가교성 그래핀(A)이 상기 범위 내에서 분산력 및 박리강도에 영향을 주지 않으면서 내열성을 상승시키는 역할을 할 수 있다.The photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains 98 to 99.99% by weight of the addition-polymerizable copolymer (B) and 0.01 to 2% by weight of the photocrosslinkable graphene (A). The photocrosslinkable graphene (A) may serve to increase heat resistance without affecting the dispersing force and the peel strength within the above range.

또한 본 발명의 광가교성 점착제 조성물에는 광개시제(광중합개시제)를 포함할 수 있으며, 일예로는 알파-케톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 케탈계 화합물, 방향족 술포닐클로라이드계 화합물, 광활성 옥심계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 캄포퀴논계 화합물, 할로겐화케톤계 화합물, 아실포스피녹시드계 화합물 및 아실포스포네이트계 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.In addition, the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may include a photoinitiator (photoinitiator), for example, alpha-ketone compounds, acetophenone compounds, ketal compounds, aromatic sulfonyl chloride compounds, photoactive oxime compounds, Benzophenone compounds, thioxanthone compounds, camphorquinone compounds, halogenated ketone compounds, acylphosphinoxide compounds, and acylphosphonate compounds, but are not limited thereto.

더욱 구체적으로 예를 들면, α-히드록시케톤, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, α-히드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨계 화합물; 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아니소인메틸에테르 등의 벤조인에테르계 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 케탈계 화합물; 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등의 방향족 술포닐클로라이드계 화합물; 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 광활성 옥심계 화합물; 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤,2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 캄포퀴논; 할로겐화케톤; 아실포스피녹시드; 아실포스포네이트 등을 들 수 있다.More specifically, for example, α-hydroxyketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, α-hydroxy-α, α'-dimethylacetophenone, Α-ketol compounds such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; Methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) -1; Benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and anisoin methyl ether; Ketal compounds such as benzyl dimethyl ketal; Aromatic sulfonyl chloride-based compounds such as 2-naphthalenesulfonyl chloride; A photoactive oxime-based compound such as 1-phenone-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime; Benzophenone compounds such as benzophenone, benzoylbenzoic acid and 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone; Thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, 2,4-dichloro thioxanthone, 2,4-diethyl thioxide Thioxanthone type compounds, such as a santon and 2, 4- diisopropyl thioxanthone; Camphorquinone; Halogenated ketones; Acylphosphinoxides; Acylphosphonates, and the like.

상기 광개시제는 상기 방사선 또는 자외선에 의해 활성화 되어 점착층 안의 탄소-탄소 이중결합을 활성화시켜 라디칼 반응이 발생되게 하는 기능을 한다. 광개시제는 부가반응형 공중합체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부로 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 2 내지 7 중량부 되도록 사용할 수 있다. The photoinitiator is activated by the radiation or ultraviolet rays to activate a carbon-carbon double bond in the adhesive layer to generate a radical reaction. The photoinitiator may be used in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, and more preferably 2 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the addition reaction type copolymer.

또한 본 발명의 점착제 조성물은 중합금지제로 예를 들면 부틸레이트하이드록시톨루엔(butylated hydroxy toluene, BHT)을 더 첨가 할 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.In addition, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further include, for example, butylated hydroxy toluene (BHT) as a polymerization inhibitor, but is not limited thereto.

또한 상기 점착제 조성물에 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 자외선 안정제, 산화방지제, 안료, 염료, 보강제, 충진제 등을 일반적인 목적에 따라 적절히 첨가하여 사용할 수 있다.In addition, UV stabilizers, antioxidants, pigments, dyes, reinforcing agents, fillers and the like may be appropriately added and used in the pressure-sensitive adhesive composition according to the general purpose within a range that does not affect the effect of the invention.

또한 본 발명은 i) 산처리로 표면이 카르복시기로 개질된 그래핀옥사이드 및 에폭사이드기를 갖는 단량체를 반응시켜 광가교성 그래핀을 제조하는 단계,In another aspect, the present invention comprises the steps of i) producing a photo-crosslinked graphene by reacting a monomer having an epoxide group and graphene oxide surface modified with an carboxyl group,

ii) 촉매의 존재 하에, (메타)아크릴계 공중합체에, 알킬글리시딜 에테르 및 불포화성 이중결합을 갖는 광가교성 단량체를 부가반응시켜 부가중합형 공중합체를 제조하는 단계 및ii) addition reaction of (meth) acrylic copolymer with an alkylglycidyl ether and a photocrosslinkable monomer having an unsaturated double bond in the presence of a catalyst to prepare an addition polymerization type copolymer, and

iii) 상기 광가교성 그래핀 및 상기 부가중합형 공중합체를 혼합하는 단계iii) mixing the photocrosslinkable graphene and the addition polymerization copolymer

를 포함하는 광가교성 점착제 조성물의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition comprising a.

상기 i) 단계는 구체적으로 Step i) is specifically

i1)농축산과 그래핀을 혼합하고 온도를 상승시켜 반응시키고, 반응 후 세정하여 그래핀옥사이드를 제조하는 단계 및i1) mixing the concentrated acid and graphene and raising the temperature to react, washing and then preparing the graphene oxide;

i2) 상기 i1)단계의 그래핀옥사이드의 카르복실기 및 에폭사이드기를 갖는 단량체를 반응하여 광가교성 그래핀을 제조하는 단계 i2) preparing a photocrosslinkable graphene by reacting the monomer having a carboxyl group and an epoxide group of the graphene oxide of step i1)

를 포함할 수 있다.. ≪ / RTI >

상기 i1)단계에서 상기 농축산은 먼저, 황산, 질산, 염산 및 과망간산칼륨 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 황산과 질산의 혼합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1(황산) : 0.1 ~ 0.5(질산) 의 부피비인 것을 사용할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 그래핀과 농축산의 함량은 크게 제한되는 것은 아니나 농축산에 그래핀이 충분히 함침되어 개질될 수 있는 부피비인 1(그래핀) : 1 ~ 3(농축산) 의 부피비인 것이 적절하다.In step i1), the concentrated acid may be one or a mixture of two or more selected from sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, potassium permanganate, and the like. Preferably, a mixture of sulfuric acid and nitric acid may be used, and more preferably, a volume ratio of 1 (sulfuric acid): 0.1 to 0.5 (nitric acid) may be used, but is not necessarily limited thereto. In addition, the content of the graphene and the concentrated acid is not significantly limited, but the volume ratio of 1 (graphene): 1 to 3 (concentrated acid), which is a volume ratio that can be modified by sufficiently impregnating graphene in the concentrated acid, is appropriate.

상기 i1)단계에서 온도는 60 ~ 120℃로 상승시키며 60분 내지 200분 동안 반응시킬 수 있으며 상기 세정은 이온교환수 등을 사용하여 통상적인 방법에 의해 수행하여 미반응된 농축산을 제거할 수 있다.In step i1), the temperature is increased to 60 to 120 ° C. and may be reacted for 60 to 200 minutes. The washing may be performed by a conventional method using ion exchange water or the like to remove unreacted concentrated acid. .

상기 i2)단계에서 상기 에폭사이드기를 갖는 단량체는 글리시딜메타아크릴레이트 일 수 있으며, 추가로 C8~C12의 알킬 글리시딜 에테르(II)를 더 포함할 수 있다.The monomer having an epoxide group in step i2) may be glycidyl methacrylate, and may further include alkyl glycidyl ether (II) of C8 ~ C12.

상기 i2)단계는 구체적으로 표면이 카르복실기로 개질된 그래핀옥사이드, 반응 억제제 및 반응 촉매가 투입되어 있는 반응기에서 130~180℃ 온도를 유지하면서 글리시딜메타아크릴레이트 단독 또는 글리시딜메타아크릴레이트와 C8~C12의 알킬글리시딜 에테르(II)의 혼합물을 투입하여 환류시키는 단계를 포함하여 제조된다. 이때 그래핀의 카르복실기가 글리시딜메타아크릴레이트의 글리시딜기와 반응하여 아크릴레이트기가 형성된 그래핀, 즉 광가교성 그래핀이 제조된다.Step i2) is specifically glycidyl methacrylate alone or glycidyl methacrylate while maintaining the temperature 130 ~ 180 ℃ in the reactor to which the graphene oxide, the reaction inhibitor and the reaction catalyst is modified to the surface of the carboxyl group And a mixture of C8 ~ C12 alkylglycidyl ether (II) to reflux. At this time, the carboxyl group of the graphene reacts with the glycidyl group of the glycidyl methacrylate, thereby preparing graphene, that is, photocrosslinkable graphene having an acrylate group.

이렇게 제조된 i)의 광가교성 그래핀은 그래핀옥사이드 100 중량부에 대하여 에폭사이드기를 갖는 단량체 1~50 중량부를 포함할 수 있다. The photocrosslinkable graphene of i) thus prepared may include 1 to 50 parts by weight of a monomer having an epoxide group based on 100 parts by weight of graphene oxide.

또한 상기 반응 억제제는 하이드로 퀴논을 일예로 들 수 있으며, 상기 반응 촉매는 벤질디메틸아민을 사용할 수 있으며 각각 0.01 ~ 3 중량% 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the reaction inhibitor may include hydroquinone as an example, the reaction catalyst may be used benzyldimethylamine, it is preferable to use 0.01 to 3% by weight, respectively.

이외에도 광가교성 그래핀은 정제된 그래핀에 글리시딜메타아크릴레이트를 친수성 용매에 분산시킨후 방사선을 조사하여 라디칼을 발생시켜 그래핀 표면에 상기 글리시딜메타아크릴레이트를 그래프트 시키는 방법으로도 제조할 수도 있다.In addition, photocrosslinkable graphene is prepared by dispersing glycidyl methacrylate in a hydrophilic solvent in purified graphene and generating radiation by irradiating radiation to graft the glycidyl methacrylate to the graphene surface. You may.

상기 ii) 단계는 촉매의 존재 하에, (메타)아크릴계 공중합체에, 알킬글리시딜 에테르(I) 및 불포화성 이중결합을 갖는 광가교성 단량체를 부가반응시켜 부가중합형 공중합체를 제조하는 단계이며, 상기 부가중합형 공중합체(B)에 언급한 바와 같다.Step ii) is a step of preparing an addition polymerization type copolymer by addition reaction of a (meth) acrylic copolymer with an alkylglycidyl ether (I) and a photocrosslinkable monomer having an unsaturated double bond in the presence of a catalyst. , As mentioned in the addition polymerization copolymer (B).

상기 iii) 단계는 상기 광가교성 그래핀(A) 및 상기 부가중합형 공중합체(B)를 혼합하는 단계이며, 이때 (A)와 (B)의 혼합단계에서 그래핀이 부가중합형 공중합체 내에 고르게 분산되며, 광가교시 안정한 중합체를 형성한다.Step iii) is a step of mixing the photocrosslinkable graphene (A) and the addition polymerization copolymer (B), wherein the graphene in the addition polymerization copolymer in the mixing step of (A) and (B) It is evenly dispersed and forms a stable polymer upon photocrosslinking.

혼합방법은 초음파 분쇄, 믹서 또는 당업계에 사용하는 통상의 방법으로 혼합할 수 있으며, 광가교성 그래핀이 잘 혼합 및 분산되도록 별도의 분산제를 첨가할 수도 있다.The mixing method may be mixed by ultrasonic grinding, a mixer or a conventional method used in the art, and a separate dispersant may be added so that the photocrosslinkable graphene is mixed and dispersed well.

본 발명의 광가교성 점착제 조성물의 제조방법에서, 부가중합형 공중합체 98~99.99 중량% 및 상기 광가교성 그래핀 0.01~2 중량%를 함유하여 제조하는 것이 바람직하다. 광가교성 그래핀(A)이 상기 범위 내에서 분산력 및 박리강도에 영향을 주지 않으면서 내열성을 상승시키는 역할을 할 수 있다.In the manufacturing method of the photocrosslinkable adhesive composition of this invention, it is preferable to contain 98-99.99 weight% of addition polymerization type copolymers, and 0.01-2 weight% of said photocrosslinkable graphene. The photocrosslinkable graphene (A) may serve to increase heat resistance without affecting the dispersing force and the peel strength within the above range.

본 발명에 따른 제조방법으로부터 얻어지는 광가교성 점착제 조성물은 본 발명의 범위에 포함된다. The photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition obtained from the production method according to the present invention is included in the scope of the present invention.

또한 본 발명에 따른 점착제 조성물은 피착제에 직접도포되어 광가교 됨으로써 본 발명의 효과를 발현하는 점착층을 형성할 수 있으며, 바람직한 일예로 본 발명의 점착제 조성물은 기재 상에 도포되어 형성되는 점착층을 구성할 수 있다. In addition, the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention can be directly coated on the adhesive to form a pressure-sensitive adhesive layer expressing the effect of the present invention by photo-crosslinking, in a preferred embodiment the pressure-sensitive adhesive layer is applied to the substrate is formed on the pressure-sensitive adhesive layer Can be configured.

이때 기재는 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 수지로 되는 시트, 종이류, 부직포, 합성지 등을 사용할 수 있다. 특히 광학용 필름의 보호필름으로 유용하기는 폴리에스테르계 필름 기재일 수 있다. At this time, the base material is not particularly limited, and for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and resins such as polyimide and polyamide Sheets, papers, nonwovens, synthetic papers and the like can be used. Particularly useful as a protective film of the optical film may be a polyester film base material.

이러한 기재에 본 발명의 광가교성 조성물을 도포하여 건조시키고 광가교시켜 광경화막(점착제층)을 형성하면 점착부재를 얻을 수 있다. When the photocrosslinkable composition of this invention is apply | coated to such a base material, it is made to dry and photocrosslinked, and a photocurable film (adhesive layer) can be obtained and an adhesive member can be obtained.

이때 도포 방법은 각별히 한정되는 것은 아니며, 일예로 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅, 그라비아 코팅 등의 방법을 들 수 있다. In this case, the coating method is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, and gravure coating.

점착제층의 두께는 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 점착부재의 용도에 따라 적의 조절될 수 있는 것으로 일예로 5~30 ㎛ 정도일 수 있다. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the use of the pressure-sensitive adhesive member and may be, for example, about 5 to 30 μm.

한편 점착부재는 필요에 따라 이형층을 더 포함할 수 있는데, 이는 이형제로 알려진 것이거나, 박리시트 또는 이형 필름으로 알려진 것으로 각별히 한정이 있는 것은 아니다.Meanwhile, the adhesive member may further include a release layer as needed, which is known as a release agent, or known as a release sheet or a release film, but is not particularly limited.

또한 본 발명에 따른 광가교성 점착제 조성물을 포함하는 접착필름, 플라스틱 복합재, 다이싱테이프 또는 디스플레이장치는 본 발명의 범위에 포함된다.In addition, an adhesive film, a plastic composite, a dicing tape, or a display device including the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is included in the scope of the present invention.

본 발명에 따른 광가교성 점착제 조성물은 촉매를 적용한 부가반응형 아크릴계 점착제이며, 광가교를 통해 젖음성이 우수하고 초기부착시 점착력이 일정하게 유지된다. 그리고 부착후 시간이 경화함에도 초기 점착력이 일정하게 유지되어 안정한 점착력을 가지며, 응집력과 재박리력이 높아 피착제에 전사되어 잔유물을 남기는 현상 및 불량을 최소화시킬 수 있는 점착층을 형성할 수 있는 효과가 있다.The photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is an addition reaction type acrylic pressure-sensitive adhesive to which a catalyst is applied, and has excellent wettability through photocrosslinking and maintains constant adhesive strength upon initial attachment. And even after the time of hardening, the initial adhesive strength is kept constant so that it has a stable adhesive force, and the cohesive force and re-peeling force is high, the effect of forming an adhesive layer that can minimize the phenomenon and defects that are transferred to the adherend and leave residues. There is.

또한 광가교성 그래핀을 광가교제로 사용하므로, 상기 광가교제 의해 기계적 특성을 높여주며, 그래핀의 특성상 고내열성, 특히 250℃ 이상에서도 점착제로서의 성능을 유지하므로 MCP용 다이싱 점착제 뿐만 아니라 고내열성을 요하는 다양한 분야에 사용되며 효과적인 광중합이 가능한 점착제 조성물을 제공할 수 있다.In addition, since the optical crosslinking graphene is used as the optical crosslinking agent, the optical crosslinking agent improves the mechanical properties, and because of the characteristics of graphene, it maintains the high heat resistance, especially the performance as an adhesive even at 250 ° C. or higher, so that not only the dicing adhesive for MCP but also high heat resistance It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition that is used in a variety of fields required and capable of effective photopolymerization.

도 1은 발명의 실시예1~3 및 비교예1~2의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.1 shows TGA graphs of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이는 발명의 구성 및 효과를 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not intended to limit the scope of the present invention.

[실시예 1] Example 1

1. 광가교성 그래핀의 제조1. Preparation of photocrosslinkable graphene

1) 그래핀옥사이드의 제조1) Preparation of Graphene Oxide

250ml의 둥근바닥 플라스크에 그래핀 옥사이드(SINGLE LAYER GRAPHENE OXIDE: GRAPHENE SUPERMARKET)과 황산과 질산이 3/1의 부피비로 농축된 농축산을 혼합하였다. 그리고 이렇게 혼합된 혼합물을 초음파 분쇄기(40kHz)에서 15분간 처리하여 분쇄시켰다.In a 250 ml round bottom flask, graphene oxide (SINGLE LAYER GRAPHENE OXIDE: GRAPHENE SUPERMARKET), concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid were concentrated in a volume ratio of 3/1. And the mixture thus mixed was ground by treatment in an ultrasonic mill (40 kHz) for 15 minutes.

상기 초음파 분쇄가 완료된 후 반응기 내부 온도를 100℃로 승온하고 승온된 온도에서 환류시키면서 120분 동안 유지하였다. 이후, 반응물을 1000ml 이온교환수에 희석시킨 후, 진공필터링 하여 이온교환수를 여과시켰다. 그리고 pH가 7이 될때까지 이온교환수로 계속하여 세정 하였다. 세정이 완료된 그래핀은 100℃ 진공조건 하에서 24시간 동안 건조시켜 그래핀옥사이드를 제조하였다.After the ultrasonic grinding was completed, the temperature inside the reactor was raised to 100 ° C. and maintained for 120 minutes while refluxing at the elevated temperature. Thereafter, the reaction was diluted in 1000 ml of ion-exchanged water, and then vacuum-filtered to filter the ion-exchanged water. It was then washed with ion-exchanged water until the pH was 7. The graphene was washed is dried for 24 hours under vacuum conditions 100 ℃ to prepare a graphene oxide.

2) 광가교성 그래핀의 제조2) Preparation of Photocrosslinkable Graphene

1000ml의 4-넥 라운드 플라스크에 크실렌 및 N-메틸피롤리돈을 넣고 상기 그래핀옥사이드를 투입한 후 60분간 초음파 분산을 통하여 상기 그래핀옥사이드를 균일하게 분산시켰다. 분산 후, 하이드로퀴논을 투입하고 반응온도를 100℃로 승온하였다. 다음으로 카르복시기와 글리시딜기의 개환반응을 유도하기 위해 촉매인 벤질디메틸아민을 넣고 반응 온도를 150℃로 승온하였다. 150℃로 승온한 후, 상기 그래핀옥사이드 100 중량부에 대하여 글리시딜메타아크릴레이트를 5 중량부를 60분 동안 적하하고 12시간 동안 150℃를 유지하면서 환류시킴으로써 카르복시기와 글리시딜기를 개환반응 시켰다. 이후 반응이 끝난 혼합물을 크실렌을 이용하여 수회에 걸쳐 세정하고 진공조건의 70℃에서 24시간 동안 건조하여 광가교성 그래핀을 제조하였다.Xylene and N-methylpyrrolidone were added to a 1000 ml 4-necked round flask, and the graphene oxide was added. The graphene oxide was uniformly dispersed through ultrasonic dispersion for 60 minutes. After dispersion, hydroquinone was added and the reaction temperature was raised to 100 ° C. Next, benzyldimethylamine as a catalyst was added to induce the ring-opening reaction between the carboxyl group and the glycidyl group, and the reaction temperature was raised to 150 ° C. After the temperature was raised to 150 ° C, 5 parts by weight of glycidyl methacrylate was added dropwise for 60 minutes with respect to 100 parts by weight of the graphene oxide, and the carboxyl group and the glycidyl group were ring-opened by refluxing at 150 ° C for 12 hours. . Thereafter, the reaction mixture was washed several times with xylene and dried for 24 hours at 70 ° C. under vacuum to prepare photocrosslinkable graphene.

2. 부가중합형 공중합체의 제조 2. Preparation of Addition Copolymer

1) (메타)아크릴계 공중합체의 제조1) Preparation of (meth) acrylic copolymer

질소가스가 충진되고 내부와 외부에 온도계와 냉각장치를 설치하여 온도조절이 용이하며 반응물의 반응속도와 발열을 제어 할 수 있는 2L의 반응기에 하기 표 1의 실시예1의 조성으로 (메타)아크릴레이트계 단량체, 관능기를 갖는 가교성 단량체들을 투입하였다.Nitrogen gas is filled, and a thermometer and a cooling device installed inside and outside the temperature control is easy to control the reaction rate and heat generation of the reactants in a 2L reactor (meth) acrylic in the composition of Example 1 in Table 1 below Lateral monomers and crosslinkable monomers having functional groups were added.

표 1에 기재된 단량체로 구성되는 혼합물 100중량부에 대하여 용제로써 톨루엔 30중량부, 에틸아세테이트(ethylacetate, EAc) 70 중량부를 투입하여 혼합물을 제조하였다. A mixture was prepared by adding 30 parts by weight of toluene and 70 parts by weight of ethylacetate (EAc) as a solvent based on 100 parts by weight of the mixture composed of the monomers shown in Table 1.

그 다음, 상기 혼합물의 50중량%를 4구 플라스크에 투입하고 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 20분간 퍼징(purging)한 후, 상기 단량체 혼합물을 균일하게 교반 한 후, 32.5%(w/w)의 고형분을 갖는 에틸아세테이트 용액에 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN) 1.5 중량부를 투입하였다. 4구 플라스크 반응조의 온도를 80 ℃로 유지하여 0.5시간 반응하고 그 후에 남은 50%의 혼합물을 소분하여 1.5시간 동안 적하하면서 반응시키고 그 후에 3시간을 더 80 ℃로 유지반응하여 (메타)아크릴계 공중합체를 제조하였다. Then, 50% by weight of the mixture was added to a four-necked flask and purged with nitrogen gas for 20 minutes to remove oxygen, and then the monomer mixture was stirred uniformly, followed by 32.5% (w / w) 1.5 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to the ethyl acetate solution having a solid content of. After maintaining the temperature of the four-necked flask reactor at 80 ° C. for 0.5 hour, the remaining 50% of the mixture was subdivided for 1.5 hours, followed by a further 3 hours at 80 ° C. to react (meth) acrylic air. The coalescence was prepared.

2) 부가중합형 공중합체의 제조2) Preparation of Addition Polymer Copolymer

상기 (메타)아크릴계 공중합체에 라우릴글리시딜 에테르, 실록산 프리폴리머 및 글리시딜메타아크릴레이트 등을 표 1의 조성으로 투입하고 70 ℃에서 10시간동안 부가중합하여 부가중합형 공중합체를 제조하였다.To the (meth) acrylic copolymer, lauryl glycidyl ether, siloxane prepolymer, glycidyl methacrylate, and the like were added to the composition shown in Table 1, followed by addition polymerization at 70 ° C. for 10 hours to prepare an addition polymerization type copolymer. .

3. 광가교성 점착제 조성물의 제조 3. Preparation of photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition

상기 부가중합형 공중합체에 광가교성 그래핀을 표 1의 함량으로 투입하고 혼합하고, 여기에, 광개시제(α-Hydroxyketone) 5.0중량부(부가중합수지 고형분 100중량부에 대하여)를 투입하여 균일하게 혼합하여 광가교성 점착제 조성물을 제조하였다. The photocrosslinkable graphene was added to the addition-polymerized copolymer in the amount shown in Table 1, mixed, and then, 5.0 parts by weight of the photoinitiator (α-Hydroxyketone) (to 100 parts by weight of the added polymer solid) was uniformly added. By mixing, a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition was prepared.

하기 표 1의 기재에서 각 배합량의 단위는 각별히 한정하지 않는 한 '중량부'로 이해될 것이다.In the following description of Table 1, the unit of each compounding amount will be understood as 'parts by weight', unless it is particularly limited.

[표 1] 광가교성 점착제 조성물의 조성비TABLE 1 Composition ratio of photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition

Figure 112012094132837-pat00001

Figure 112012094132837-pat00001

주) week)

* EA : 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate)* EA: ethyl acrylate

* 2-EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate)* 2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate (2-ethylhexyl acrylate)

* AA : 아크릴산(acrylic acid)* AA: acrylic acid

* GMA : 글리시딜메타아크릴레이트(glycidyl metaacrylate) * GMA: glycidyl methacrylate (glycidyl metaacrylate)

* LEG : 라우릴글리시딜 에테르(lauryl glycidyl ether)* LEG: lauryl glycidyl ether

*(a) : AA 1.0몰에 대한 몰비* (a) : molar ratio with respect to 1.0 mol of AA

*(b) : 그래핀옥사이드 고형분 100중량부에 대한 중량부
* (b) : parts by weight based on 100 parts by weight of graphene oxide solids

4. 점착필름의 제조 및 물성평가4. Manufacturing and evaluation of adhesive film

두께 80 ㎛의 2축 연신 폴리올레핀 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(SKC Hass)의 일면에, 실시예 1의 광가교성 점착제 조성물을 코팅하고 코팅액의 상면에두께 80 ㎛의 2축 연신 폴리올레핀 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(SKC Hass)를 덮어 건조시킨 후 피착제에 부착후 고압수은램프 (100W/cm2 : 주파장대 365nm)가 장착된 컨베이어벨트타입의 UV 경화장치에서 조사량을 500mJ/cm2으로 하여 자외선 조사함으로써 20㎛의 균일한 점착층을 갖는 점착필름을 제조하였다. On one surface of the biaxially stretched polyolefin and polyethylene terephthalate film (SKC Hass) having a thickness of 80 μm, the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition of Example 1 was coated, and the biaxially stretched polyolefin and polyethylene terephthalate film having a thickness of 80 μm was coated on the upper surface of the coating liquid ( SKC Hass), dried, and adhered to the adherend. Condenser belt-type UV curing device equipped with high-pressure mercury lamp (100W / cm 2 : 365nm wavelength band) is irradiated with ultraviolet rays at a dose of 500mJ / cm 2 . An adhesive film having a uniform adhesive layer was prepared.

얻어진 각각의 점착필름에 대하여 점착력 테스트, 젖음성질, 박리력, 박리후 외관의 잔사(피착제 표면의 잔유물) 발생 유무, 광가교도 및 내열안정성을 평가하여 그 결과를 다음 표 2에 정리하였다.For each of the obtained pressure-sensitive adhesive films, the adhesion test, the wettability, the peeling force, the appearance of residues (residues on the surface of the adhesive) after peeling, optical crosslinkability, and thermal stability were evaluated, and the results are summarized in Table 2 below.

구체적인 평가방법은 다음과 같다. The specific evaluation method is as follows.

(1) 박리력(1) peeling force

제조한 필름을 유리 면에 JIS Z 0.27에 의거하여 2 ㎏의 롤러로 부착한 후, 25℃의 온도와 50%의 상대습도 조건에서 24 시간 동안 보관한 후, 180ㅀ각도 및 300 mm/분 박리속도로 인장시험기 Texture analyzer(제조사: Stable Micro Systems)를 이용하여 측정하였다.The film was attached to a glass surface with a roller of 2 kg according to JIS Z 0.27, and then stored at 25 ° C. and 50% relative humidity for 24 hours, followed by 180 ° angle and 300 mm / min peeling. Rate was measured using a tensile tester Texture Analyzer (manufacturer: Stable Micro Systems).

(2) 젖음성(2) wettability

상기 제조된 점착필름을 실리콘웨이퍼에 각각 가로 2.54㎝, 세로 10㎝의 크기로 재단하여 시료를 준비하고 이형필름을 박리시킨 후 외부 압력을 가하지 않고 스스로 점착층이 유리 표면에 완전히 젖어드는 시간을 측정하고, 하기 기준에 따라 평가하였다. (○: 10초 미만, △: 10초 이상 30초 미만, ㅧ: 30초 이상)The prepared pressure-sensitive adhesive film was cut to a size of 2.54 cm and 10 cm, respectively, on a silicon wafer to prepare a sample, and after peeling off the release film, measuring the time when the pressure-sensitive adhesive layer completely wets the glass surface without applying external pressure. And evaluated according to the following criteria. (○: less than 10 seconds, △: more than 10 seconds less than 30 seconds, ㅧ: 30 seconds or more)

(3) 박리후 외관의 잔사(피착제 즉 웨이퍼 표면의 잔유물)(3) Residue of appearance after peeling (adhesive, ie residue on wafer surface)

상기의 점착력 테스트 후, 필름이 박리된 실리콘 웨이퍼 표면의 오염도와 외관, 박리력 등을 종합적으로 평가하였다.After said adhesion test, the contamination, appearance, peeling force, etc. of the surface of the silicon wafer with which the film peeled were evaluated comprehensively.

(양호: 쉽게 박리 가능하며 웨이퍼 기판에 점착제의 잔사 없음, 불량: 웨이퍼 기판에 점착제의 잔사 있음)(Good: Easily peelable, no residue of adhesive on wafer substrate, Poor: Adhesive residue on wafer substrate)

(4) 광가교도(4) Gwanggyo

저광량의 조건에서도 광가교가 잘 이루어지는지 확인하기 위하여 광가교성 점착제 조성물을 코팅하여 건조시킨 후 고압수은램프 (100W/cm2 : 주파장대 365nm)가 장착된 컨베이어벨트타입의 UV 경화장치에서 조사량을 200mJ/cm2으로 하여 자외선 조사함으로써 20㎛의 균일한 점착층을 갖는 점착필름을 얻은 후, 표면을 손가락으로 필테스트하여 미경화된 부분이 있는지 평가하였다.In order to check whether the light crosslinking works well even under low light conditions, the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition is coated and dried, and then the irradiation amount is measured in a conveyor belt type UV curing apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp (100W / cm 2 : 365nm wavelength band). After irradiating with UV at 200 mJ / cm 2 to obtain a pressure-sensitive adhesive film having a uniform pressure-sensitive adhesive layer of 20 μm, the surface was peeled with a finger to evaluate whether there were any uncured parts.

(양호: 손에 미경화물이 묻지 않음, 보통: 미경화물이 손에 묻는 느낌이 있음, 불량: 미경화물이 손에 묻음)(Good: unhardened hands on the hand, usually: unhardened hands on the hand, poor: unhardened hands)

(5) 내열성(5) Heat resistance

내열성의 평가방법은 thermogravimetric analyzer(TGA) 분석방법으로 평가하였다. 온도에 따라 중량 손실을 비교하여 250℃, 300℃ 부근의 중량값이 초기중량의 85% 이상인 경우를 양호, 그 이하는 불량으로 평가하였다. TGA 그래프를 도 1에 첨부하였다.Heat resistance evaluation method was evaluated by thermogravimetric analyzer (TGA) analysis method. The weight loss was compared with temperature, and the case where the weight value near 250 degreeC and 300 degreeC was 85% or more of initial weight was good, and the following evaluated as bad. A TGA graph is attached to FIG. 1.

[표 2] 점착필름의 물성결과[Table 2] Physical property results of the adhesive film

Figure 112012094132837-pat00002
Figure 112012094132837-pat00002

[실시예 2~3][Examples 2 to 3]

표 1의 조성을 참고하여 실시예 1의 방법대로 광가교성 점착제 조성물을 제조하고 이를 점착필름으로 제조하여 물성을 평가하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.With reference to the composition of Table 1 to prepare a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition according to the method of Example 1 and to prepare it as an adhesive film to evaluate the physical properties and the results are shown in Table 2.

[비교예 1~2][Comparative Examples 1 and 2]

표 1을 참고하여 실시예 1의 방법대로 광가교성 점착제 조성물을 제조하고 이를 점착필름으로 제조하여 물성을 평가하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.The optical crosslinkable pressure-sensitive adhesive composition was prepared according to the method of Example 1 with reference to Table 1, and this was prepared as an adhesive film to evaluate physical properties and the results are shown in Table 2.

실시예 1 ~ 3의 결과를 통하여 본 발명에 따른 본 발명에 따른 광가교성 점착제 조성물은 우수한 상용성과 젖음성을 가지며 피착제에 잔유물을 남기지 않으며 250℃ 및 300℃ 내열성 테스트에서 양호한 결과를 얻음을 확인하였다. 도 1의 TGA 그래프를 참고하면 300℃에서 실시예 1~3은 85 중량% 이상의 값으로, 비교예 1~2에 비해 낮은 중량손실을 가짐을 확인하였다. 비교예 1은 광가교성 그래핀을 함유하지 않은 점착제 조성물로서 내열성이 미흡하며, 비교예 2는 광가교성 그래핀 대신에 그래핀옥사이드를 사용한 것으로, 그래핀옥사이드에 광가교 관능기가 없어 광가교반응에 직접 참여하지 않아 내열성이 미흡할 뿐만 아니라, 잔유물이 남는 외관불량 현상을 보였다.The results of Examples 1 to 3 confirmed that the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention according to the present invention has excellent compatibility and wettability, leaving no residue on the adherend, and obtaining good results in 250 ° C and 300 ° C heat resistance tests. . Referring to the TGA graph of FIG. 1, Examples 1 to 3 at 300 ° C. were 85 wt% or more, and it was confirmed to have a lower weight loss than Comparative Examples 1 to 2. Comparative Example 1 is a pressure-sensitive adhesive composition containing no photocrosslinkable graphene, heat resistance is insufficient, Comparative Example 2 is a graphene oxide instead of photocrosslinkable graphene, graphene oxide does not have a photo-crosslinking functional group in the photocrosslinking reaction Not only did not participate in the heat resistance was insufficient, but the appearance of the residue was left behind.

Claims (15)

(A)광가교성 그래핀 및 (B)C1~C14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 단량체, 히드록시기 또는 글리시딜기를 갖거나 갖지 않는 (메타)아크릴산계 단량체 및 히드록시기 또는 글리시딜기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 단량체 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체를 중합하여 얻어지는(메타)아크릴계 공중합체에 알킬글리시딜 에테르(I) 및 불포화성 이중결합을 갖는 광가교성 단량체가 부가중합된 부가중합형 공중합체를 포함하는 광가교성 점착제 조성물.(A) photocrosslinkable graphene and (B) having a (meth) acrylate monomer having a alkyl group of C1 to C14, a (meth) acrylic acid monomer having a hydroxy group or a glycidyl group and a hydroxyl group or a glycidyl group Addition polymerization of a (meth) acrylic copolymer obtained by polymerizing one or two or more monomers selected from (meth) acrylate monomers with an alkylglycidyl ether (I) and a photocrosslinkable monomer having an unsaturated double bond. Photocrosslinkable adhesive composition containing a type | mold copolymer. 제 1항에 있어서,
상기 (A)광가교성 그래핀은 그래핀옥사이드의 표면의 카르복시기와 에폭사이드기를 갖는 단량체를 반응시켜 표면에 이중결합을 갖는 광가교성 점착제 조성물.The method of claim 1,
Said (A) photocrosslinkable graphene is a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition having a double bond on the surface by reacting a monomer having an epoxide group with a carboxyl group on the surface of graphene oxide. 제 2항에 있어서,
상기 에폭사이드기를 갖는 단량체는 글리시딜메타아크릴레이트를 포함하는 광가교성 점착제 조성물.3. The method of claim 2,
The monomer having an epoxide group is a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition comprising glycidyl methacrylate. 제 3항에 있어서,
상기 에폭사이드기를 갖는 단량체는 C8~C12의 알킬글리시딜에테르(II)를 더 포함하는 광가교성 점착제 조성물.The method of claim 3, wherein
The monomer having an epoxide group further comprises a C8-C12 alkylglycidyl ether (II). 제 2항에 있어서,
상기 그래핀옥사이드 100 중량부에 대하여 에폭사이드기를 갖는 단량체 1 ~ 50 중량부를 포함하는 광가교성 점착제 조성물.3. The method of claim 2,
Optical crosslinkable pressure-sensitive adhesive composition comprising 1 to 50 parts by weight of the monomer having an epoxide group with respect to 100 parts by weight of graphene oxide. 제 4항에 있어서,
상기 글리시딜메타아크릴레이트 및 C8~C12의 알킬글리시딜에테르(II)는 1 : 0.1 ~ 1.0 의 몰비인 광가교성 점착제 조성물.5. The method of claim 4,
The glycidyl methacrylate and C8-C12 alkylglycidyl ether (II) is 1: 0.1 ~ 1.0 molar ratio of photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition. 삭제delete 제 1항에 있어서,
알킬글리시딜에테르(I)는 운데실 글리시딜 에테르 및 도데실 글리시딜 에테르 중에서 선택되는 적어도 1종의 것인 광가교성 점착제 조성물.The method of claim 1,
The alkylglycidyl ether (I) is at least one selected from undecyl glycidyl ether and dodecyl glycidyl ether. 제 1항에 있어서,
불포화성 이중결합을 갖는 광가교성 단량체는 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시(메타)아크릴산, 히드록시글리시딜(메타)아크릴레이트, 아민(메타)아크릴산 및 아민글리시딜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종의 것인 광가교성 점착제 조성물.The method of claim 1,
Photocrosslinkable monomers having unsaturated double bonds include glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxy (meth) acrylic acid, hydroxyglycidyl (meth) acrylate, amine (meth) acrylic acid and amineglycol. Photocrosslinkable adhesive composition which is at least 1 sort (s) chosen from cydyl (meth) acrylate. 제 1항에 있어서,
상기 부가중합형 공중합체 98~99.99 중량% 및 상기 광가교성 그래핀 0.01~2 중량%를 함유하는 광가교성 점착제 조성물.The method of claim 1,
A photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition containing 98 to 99.99% by weight of the addition polymerization type copolymer and 0.01 to 2% by weight of the photocrosslinkable graphene. i) 산처리로 표면이 카르복시기로 개질된 그래핀옥사이드 및 에폭사이드기를 갖는 단량체를 반응시켜 광가교성 그래핀을 제조하는 단계,
ii) 촉매의 존재 하에, (메타)아크릴계 공중합체에, 알킬글리시딜 에테르(I) 및 불포화성 이중결합을 갖는 광가교성 단량체를 부가반응시켜 부가중합형 공중합체를 제조하는 단계 및
iii) 상기 광가교성 그래핀 및 상기 부가중합형 공중합체를 혼합하는 단계;
를 포함하는 광가교성 점착제 조성물의 제조방법.i) preparing a photocrosslinkable graphene by reacting an acid treatment with a monomer having an epoxide group and a graphene oxide whose surface is modified with a carboxyl group,
ii) addition reaction of a (meth) acrylic copolymer with an alkylglycidyl ether (I) and a photocrosslinkable monomer having an unsaturated double bond in the presence of a catalyst to prepare an addition polymerization type copolymer, and
iii) mixing the photocrosslinkable graphene and the addition polymerization copolymer;
Method of producing a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition comprising a. 제 11항에 있어서,
상기 그래핀옥사이드 100 중량부에 대하여 에폭사이드기를 갖는 단량체 1 ~ 50 중량부를 포함하는 광가교성 점착제 조성물의 제조방법.12. The method of claim 11,
Method for producing a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition comprising 1 to 50 parts by weight of the monomer having an epoxide group with respect to 100 parts by weight of graphene oxide. 제 11항에 있어서,
상기 부가중합형 공중합체 98~99.99 중량% 및 상기 광가교성 그래핀 0.01 ~ 2 중량%를 함유하는 광가교성 점착제 조성물의 제조방법.12. The method of claim 11,
98 to 99.99% by weight of the addition-polymerization copolymer and 0.01 to 2% by weight of the photocrosslinkable graphene manufacturing method of a photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition. 제 11항 내지 제 13항의 중 어느 한 항의 제조방법으로부터 얻어지는 광가교성 점착제 조성물.The photocrosslinkable adhesive composition obtained from the manufacturing method of any one of Claims 11-13. 제 1항 내지 6항 및 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 광가교성 점착제 조성물을 포함하는 접착필름, 플라스틱 복합재, 다이싱테이프 또는 디스플레이장치.An adhesive film, a plastic composite, a dicing tape or a display device comprising the photocrosslinkable pressure-sensitive adhesive composition of any one of claims 1 to 6 and 8 to 10.
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