KR101378287B1 - Method of preparing thermoplastic resin - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그라프트 단계에서 2개 이상의 퍼옥사이드기를 가지는 개시제를 사용하여 높은 고무함량의 조건에서 부타디엔 고무에 아크릴로니트릴 및 스티렌 단량체를 유화중합으로 그라프트시킴으로써 전환율 및 가교 정도를 상승시켜 높은 고무함량을 가지면서 붕괴율 등의 분체 특성이 우수한 ABS계 그라프트 공중합체 수지 분체를 제조할 수 있다.The present invention provides a high rubber content by increasing the degree of conversion and crosslinking by grafting acrylonitrile and styrene monomers to emulsion polymerization on butadiene rubber under high rubber content conditions using an initiator having two or more peroxide groups in the graft step. ABS-based graft copolymer resin powder having excellent powder characteristics such as disintegration rate can be produced.
Description
본 발명은 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2개 이상의 퍼옥사이드기(peroxide group)를 가지는 개시제를 이용하여 높은 고무함량 조건에서 부타디엔 고무에 아크릴로니트릴 및 스티렌 단량체를 유화중합으로 그라프트시켜 향상된 전환율과 분체 특성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a thermoplastic resin, and more particularly, to an emulsion polymerization of acrylonitrile and styrene monomer in butadiene rubber under high rubber content conditions using an initiator having two or more peroxide groups. The present invention relates to a method for preparing a thermoplastic resin having excellent conversion and powder characteristics by grafting.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하, 'ABS'라 함) 수지는 내충격성, 내약품성, 가공성 및 표면광택성 등의 품질이 우수하여 사무용 기기, 전기 전자 부품, 자동차 내장재 등에 널리 사용되고 있다.Acrylonitrile-Butadiene-Styrene (hereinafter referred to as 'ABS') resin has excellent quality of impact resistance, chemical resistance, processability and surface gloss, so it is suitable for office equipment, electric and electronic parts, automotive interior materials. It is widely used for such purposes.
이러한 ABS 수지의 생산성을 증대시키기 위하여 반응시간의 단축을 통한 공정시간의 단축, 라텍스 내에서의 고무함량 증가, 또는 라텍스 총 고형분 함량의 증가를 통하여 생산량을 증가시키는 연구가 진행되고 있다. 특히 상기 방법 중에서 라텍스 내 고무함량의 증가를 통한 생산성 개선의 경우, 만들어진 수지 분체의 붕괴율이 좋지 않아 많은 중량이 쌓이게 될 경우 빠르게 붕괴되지 못하고, 이 때문에 분체의 보관과 수송이 어려운 단점이 있다.In order to increase the productivity of the ABS resin, research is being conducted to increase the production rate by shortening the reaction time by shortening the reaction time, increasing rubber content in latex, or increasing total latex solid content. In particular, in the case of productivity improvement by increasing the rubber content in the latex method, the decay rate of the made resin powder is not good, and if a large amount of weight is accumulated, it does not quickly decompose, and thus there is a disadvantage in that it is difficult to store and transport the powder.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 그라프트 단계에서 2개 이상의 퍼옥사이드기를 가지는 개시제를 사용하여 전환율 및 가교 정도를 상승시켜 높은 고무함량을 가지면서 붕괴율 등의 분체 특성이 우수한 ABS계 그라프트 공중합체 수지 분체를 제공하기 위한 것이다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention by using an initiator having two or more peroxide groups in the graft step to increase the degree of conversion and crosslinking to have a high rubber content while having a decay rate The present invention provides an ABS-based graft copolymer resin powder having excellent powder characteristics.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.The above object of the present invention can be achieved by the present invention described below.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 평균입경이 2,000 내지 5,000Å이고, 겔함량이 75 내지 95중량%인 고무 라텍스를 제조하는 단계; (b) 고무 라텍스 및 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물의 총합 100중량부에 대하여 고무 라텍스 50 내지 70중량부에 퍼옥사이드계 개시제 0.05 내지 0.2중량부를 투입하고, 단량체 혼합물 30 내지 50중량부 및 2개 이상의 퍼옥사이드기를 가지는 퍼옥사이드계 개시제 0.05 내지 0.2중량부를 투입하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 응집, 숙성, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of (a) preparing a rubber latex having an average particle diameter of 2,000 to 5,000 kPa, gel content of 75 to 95% by weight; (b) 50 to 70 parts by weight of a latex peroxide based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture including at least one selected from the group consisting of rubber latex and an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and an acrylate compound. Preparing a graft copolymer latex by adding 0.05 to 0.2 parts by weight, and adding 0.05 to 0.2 parts by weight of a peroxide initiator having 30 to 50 parts by weight of the monomer mixture and two or more peroxide groups; And (c) aggregating, aging, dehydrating and drying the prepared graft copolymer latex to prepare graft copolymer powder.
본 발명에 따른 열가소성 수지의 제조방법은 전환율 및 가교의 정도를 상승시켜 높은 고무 함량을 가지면서 붕괴율 등의 분체 특성이 우수한 ABS계 그라프트 공중합체 수지 분체를 제조할 수 있다.The method for preparing a thermoplastic resin according to the present invention can produce an ABS-based graft copolymer resin powder having a high rubber content and excellent powder characteristics such as disintegration rate by increasing the degree of conversion and crosslinking.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 열가소성 수지의 제조방법은 (a) 평균입경이 2,000 내지 5,000Å이고, 겔함량이 75 내지 95중량%인 고무 라텍스를 제조하는 단계; (b) 고무 라텍스 및 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물의 총합 100중량부에 대하여 고무 라텍스 50 내지 70중량부에 퍼옥사이드계 개시제 0.05 내지 0.2중량부를 투입하고, 단량체 혼합물 30 내지 50중량부 및 2개 이상의 퍼옥사이드기를 가지는 퍼옥사이드계 개시제 0.05 내지 0.2중량부를 투입하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 응집, 숙성, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
Method for producing a thermoplastic resin according to the present invention for achieving the above object comprises the steps of (a) preparing a rubber latex having an average particle diameter of 2,000 to 5,000 kPa, gel content of 75 to 95% by weight; (b) 50 to 70 parts by weight of a latex peroxide based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture including at least one selected from the group consisting of rubber latex and an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound and an acrylate compound. Preparing a graft copolymer latex by adding 0.05 to 0.2 parts by weight, and adding 0.05 to 0.2 parts by weight of a peroxide initiator having 30 to 50 parts by weight of the monomer mixture and two or more peroxide groups; And (c) agglomerating, aging, dehydrating, and drying the prepared graft copolymer latex to produce graft copolymer powder.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
단계별로 구체적인 제조방법을 살펴본다.Look at the specific manufacturing method step by step.
(a) 고무 라텍스 제조(a) rubber latex manufacture
본 발명에 따른 고무 라텍스는 소구경 고무 라텍스 (평균입경 800 내지 1200Å이며, 겔함량은 75 내지 95%)를 제조한 후 산의 존재 하에 입자를 비대화시켜 제조한 대구경 고무 라텍스이며, 그 평균입경은 2,000 내지 5,000Å인 것이 바람직하다.The rubber latex according to the present invention is a large-diameter rubber latex prepared by preparing a small-diameter rubber latex (average particle size 800 to 1200 Pa, gel content 75 to 95%) and then enlarging the particles in the presence of acid. It is preferable that it is 2,000-5,000 kPa.
상기 고무 라텍스는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-알킬아크릴레이트 공중합체, 폴리이소프렌 및 폴리클로로프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.The rubber latex is preferably at least one selected from the group consisting of polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-alkyl acrylate copolymer, polyisoprene and polychloroprene.
구체적으로, 상기 소구경 고무 라텍스는 고무 단량체 100중량부, 유화제 1 내지 4중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6중량부, 전해질 0.1 내지 1.0중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5중량부 및 이온교환수 90 내지 130중량부를 일괄투입하여 7 내지 12시간 동안 50 내지 65℃에서 반응시킨 후, 분자량 조절제 0.05 내지 1.2중량부를 추가로 일괄투입하여 55 내지 70℃에서 5 내지 15시간 반응시켜 제조할 수 있다.Specifically, the small-diameter rubber latex is 100 parts by weight of a rubber monomer, 1 to 4 parts by weight of an emulsifier, 0.1 to 0.6 parts by weight of a polymerization initiator, 0.1 to 1.0 parts by weight of an electrolyte, 0.1 to 0.5 parts by weight of a molecular weight regulator and 90 to ion exchanged water. 130 parts by weight of the batch may be reacted at 50 to 65 ℃ for 7 to 12 hours, and then 0.05 to 1.2 parts by weight of a molecular weight modifier may be further added to 55 to 70 ℃ to react for 5 to 15 hours.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 또는 로진산의 알칼리 염과 같은 일반 흡착제 유화제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The emulsifiers may be used alone or in combination of two or more common adsorbent emulsifiers such as alkyl aryl sulfonates, alkali methyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, fatty acid soaps or alkali salts of rosin acid.
상기 중합 개시제로는 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드(t-butylhydro peroxide, TBHP), 큐멘 하이드로 퍼옥사이드(cumene hydroperoxide, CHP), 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드(diisopropyl benzenehydroperoxide, DIPHP), 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드계 개시제가 사용되며, 경우에 따라서는 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트 등의 수용성 퍼설페이트 개시제가 혼용되어 사용될 수 있다.The polymerization initiator is tert-butylhydro peroxide (TBHP), cumene hydroperoxide (CHP), diisopropyl benzenehydroperoxide (DIPHP), paramethane hydroperoxide Peroxide-based initiators, such as benzoyl peroxide, are used, and in some cases, water-soluble persulfate initiators such as sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, etc. may be used in combination.
아울러 상기 퍼옥사이드계 개시제는 저온에서의 개시 반응을 용이하게 하기 위해 소디움 포름알데히드 설폭실레이트, 소디움 에틸렌 디아민, 테트라 아세테이트, 황산 제2철, 덱스트로즈, 피롤린나트륨, 아황산 나트륨 등과 같은 산화-환원 촉매계가 동시에 사용될 수 있다. 이러한 퍼옥사이드계 개시제와 산화-환원 촉매를 사용한 개시 시스템의 경우 저온에서의 안정성인 입자의 형성을 용이하게 하며 동시에 균일한 입자 형성을 이루는데 효과적이다.In addition, the peroxide-based initiator may be oxidized such as sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylene diamine, tetra acetate, ferric sulfate, dextrose, sodium pyrroline, sodium sulfite, etc. Reduction catalyst systems can be used simultaneously. The initiation system using such a peroxide initiator and an oxidation-reduction catalyst facilitates the formation of particles that are stable at low temperatures and is effective in achieving uniform particle formation at the same time.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 또는 Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As the electrolyte, KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 or Na 2 HPO 4 or the like may be used alone or in combination of two or more thereof.
상기 분자량 조절제로는 메르캅탄류가 바람직하며, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As said molecular weight regulator, mercaptans are preferable, and n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types.
상기와 같이 제조된 소구경 고무 라텍스 100중량부에 아세트산 수용액 1.0 내지 4.0중량부를 1시간 동안 서서히 투입하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하여 평균입경이 2000 내지 5000Å인 대구경 고무 라텍스를 제조할 수 있다.
1.0 to 4.0 parts by weight of an acetic acid aqueous solution was gradually added to 100 parts by weight of the small-diameter rubber latex prepared as described above for 1 hour to enlarge the particles, and then the stirring was stopped to prepare a large-diameter rubber latex having an average particle diameter of 2000 to 5000 kPa. .
(b) (b) 그라프트Graft 공중합체 라텍스의 제조 Preparation of copolymer latex
본 발명에 따른 그라프트 공중합체 라텍스는 상기 제조된 고무 라텍스 50 내지 70중량부에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 혼합물 30 내지 50중량부를 투입하여 제조한다.The graft copolymer latex according to the present invention is added to 50 to 70 parts by weight of the prepared rubber latex 30 to 50 parts by weight of at least one monomer mixture selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds, vinyl cyan compounds and acrylate compounds. To prepare.
또한 상기 고무 라텍스 및 단량체 혼합물의 총합 100중량부에 대하여 유화제 0.1 내지 2중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 1.0중량부 및 중합개시제 0.05 내지 2.0중량부가 더욱 투입될 수 있다.In addition, 0.1 to 2 parts by weight of the emulsifier, 0.2 to 1.0 parts by weight of the molecular weight regulator and 0.05 to 2.0 parts by weight of the polymerization initiator may be further added to 100 parts by weight of the total of the rubber latex and the monomer mixture.
상기 유화제 및 분자량 조절제는 앞에서 살펴본 (a) 고무 라텍스의 제조에 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.The emulsifier and the molecular weight regulator may be the same as used in the preparation of the rubber latex (a) described above.
상기 중합개시제로는 앞에서 살펴본 (a) 고무 라텍스의 제조에 사용된 것과 동일한 것을 사용하고, 이와 함께 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane), 2-부탄온 퍼옥사이드(2-butanone peroxide), 사이클로헥산온 퍼옥사이드(cyclohexanone peroxide)와 같은 2개 이상의 퍼옥사이드 작용기를 가지는 개시제를 사용한다. 경우에 따라서는 수용성 퍼설페이트 개시제가 혼용되어 사용될 수 있고 산화-환원 촉매계가 동시에 사용될 수 있다.As the polymerization initiator, the same one as used for the preparation of rubber latex (a) described above was used, and together with 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane (2,5-bis An initiator having two or more peroxide functional groups such as (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane, 2-butanone peroxide, and cyclohexanone peroxide is used. In some cases, a water-soluble persulfate initiator may be used in combination, and an oxidation-reduction catalyst system may be used simultaneously.
상기 중합개시제는 상기 고무 라텍스 및 단량체 혼합물의 총합 100중량부에 대하여 퍼옥사이드계 개시제를 1차로 0.05 내지 0.2중량부를 투입하고 2차로 상기 단량체 혼합물과 함께 0.05 내지 0.2중량부 투입하는 것을 특징으로 한다.The polymerization initiator is characterized in that 0.05 to 0.2 parts by weight of the peroxide-based initiator is firstly added to the total 100 parts by weight of the rubber latex and the monomer mixture and 0.05 to 0.2 parts by weight with the monomer mixture.
사용하는 중합개시제의 총합이 0.1중량부 미만일 경우 전환율이 95% 이하로 낮아지게 되며, 0.4중량부를 초과할 경우에는 급속한 반응으로 인해 다량의 침전물이 발생할 수 있다.When the total amount of the polymerization initiator used is less than 0.1 parts by weight, the conversion rate is lowered to 95% or less, and when it exceeds 0.4 parts by weight, a large amount of precipitate may occur due to the rapid reaction.
상기 퍼옥사이드계 개시제는 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드(TBHP), 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP), 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드(DIPHP), 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 메틸사이클로헥실 하이드로 퍼옥사이드 및 파라큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2-부탄온 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택하여 혼합하여 사용할 수 있다.The peroxide initiators are tertiary butylhydro peroxide (TBHP), cumene hydroperoxide (CHP), diisopropyl benzenehydroperoxide (DIPHP), paramethane hydroperoxide, benzoyl peroxide, methylcyclohexyl hydroperoxide At least one selected from the group consisting of oxides and paracumen hydroperoxides, 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane, 2-butanone peroxide, and cyclohexanone peroxide It can be mixed and used.
상기 고무 라텍스는 그라프트 공중합체 라텍스의 제조에 사용된 고무 라텍스 및 단량체 혼합물의 총합 100중량부에 대하여 50 내지 70중량부가 사용되는 것이 바람직하다.The rubber latex is preferably 50 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the rubber latex and monomer mixture used in the preparation of the graft copolymer latex.
고무 라텍스가 50중량부 미만으로 사용할 경우 충격강도가 저하될 수 있으며, 70중량부 초과할 경우 응집 및 건조 과정에서 화재 발생의 위험이 있다.If the rubber latex is used in less than 50 parts by weight, the impact strength may be lowered. If the rubber latex exceeds 70 parts by weight, there is a risk of fire during the flocculation and drying process.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌 또는 이들의 치환체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The aromatic vinyl compound may be used alone or in combination of two or more of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, chlorostyrene, or substituents thereof.
또한, 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 치환체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, the said vinyl cyan compound can use acrylonitrile, methacrylonitrile, or these substituents individually or in mixture of 2 or more types.
또한 상기 아크릴레이트계 화합물은 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 에틸헥실아크릴레이트 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The acrylate compound may be used alone or in combination of two or more of ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate or ethyl hexyl acrylate.
상기 단량체 혼합물은 그라프트 공중합체 라텍스의 제조에 사용된 고무 라텍스 및 단량체 혼합물의 총합 100중량부에 대하여 30 내지 50중량부가 사용되는 것이 바람직하다.The monomer mixture is preferably 30 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the rubber latex and monomer mixture used in the preparation of the graft copolymer latex.
상기 단량체 혼합물의 함량 범위를 벗어나면 충격강도 및 인장강도가 저하될 수 있다.Outside the content range of the monomer mixture, impact strength and tensile strength may be lowered.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체 라텍스는 2 내지 4시간 동안 그라프트 중합되어 제조되는 것을 특징으로 한다.The graft copolymer latex according to the present invention is characterized in that it is prepared by graft polymerization for 2 to 4 hours.
또한, 본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스는 그라프트 효율이 30% 내지 50%인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 35% 내지 45%가 좋다.In addition, the graft copolymer latex prepared according to the present invention is characterized in that the graft efficiency is 30% to 50%, preferably 35% to 45%.
(c) 그라프트 공중합체 분체 제조(c) graft copolymer powder preparation
상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스는 응집, 숙성, 탈수 및 건조 과정을 거쳐 분체로 제조된다. 이 때 상기 응집 과정에서 H2SO4, MgSO4, CaCl2, Al2(SO4)3 또는 H2SO4/MgSO4 금속염 등의 응집제를 이용할 수 있다.
The graft copolymer latex prepared above is prepared in powder through agglomeration, aging, dehydration and drying. In this case, a flocculant such as H 2 SO 4 , MgSO 4 , CaCl 2 , Al 2 (SO 4 ) 3, or H 2 SO 4 / MgSO 4 metal salt may be used in the aggregation process.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. Changes and modifications may fall within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예Example 1 One
(a) 고무 라텍스 제조(a) rubber latex manufacture
칼륨 지방산 비누 2중량부, 로진산 칼륨 0.5중량부 및 칼륨 카보네이트 0.7중량부, 물 50중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.1중량부, 부타디엔 단량체 85중량부를 투입하여 20분간 교반을 50℃에서 실시한 후, 피롤인산나트륨 0.01중량부, 덱스트로즈 0.008중량부, 황산 제2철 0.0005중량부로 구성된 산화-환원촉매와 더불어 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드(TBHP) 0.02중량부를 투입하여 65℃로 6시간 동안 승온하면서 중합을 실시하였다. 이어 부타디엔 모노머 20중량부를 로진산 칼륨 0.2중량부, 및 3급 도데실 메르캅탄 0.1중량부를 순차적으로 투입한 후 6시간에 걸쳐 75℃로 승온하였다. 이어 피롤인산나트륨 0.01중량부, 덱스트로즈 0.008중량부, 황산 제2철 0.0005중량부 및 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드(TBHP) 0.07중량부를 추가적으로 투입하고 80℃로 4시간 동안 승온한 후 반응을 종결하였다. 이 때 얻어진 고무 라텍스는 입경 990Å이며 중합전환율은 98% 수준이며 겔함량은 84%를 나타낸다.2 parts by weight of potassium fatty acid soap, 0.5 parts by weight of potassium rosinate and 0.7 parts by weight of potassium carbonate, 50 parts by weight of water, 0.1 part by weight of tertiary dodecyl mercaptan and 85 parts by weight of butadiene monomer were added and stirred at 50 ° C. for 20 minutes. After the oxidation-reduction catalyst consisting of 0.01 parts by weight of sodium pyrrole phosphate, 0.008 parts by weight of dextrose and 0.0005 parts by weight of ferric sulfate, 0.02 parts by weight of tertiary butyl hydroperoxide (TBHP) was added for 6 hours at 65 ° C. The polymerization was carried out while the temperature was raised. Then, 20 parts by weight of butadiene monomer was added 0.2 parts by weight of potassium rosinate and 0.1 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan, and the temperature was raised to 75 ° C. over 6 hours. Then 0.01 parts by weight of sodium pyrrole phosphate, 0.008 parts by weight of dextrose, 0.0005 parts by weight of ferric sulfate and 0.07 parts by weight of tertiary butyl hydroperoxide (TBHP) were further added and the temperature was raised to 80 ° C. for 4 hours, and then the reaction was terminated. It was. The rubber latex obtained at this time had a particle diameter of 990 mm 3, a polymerization conversion rate of 98%, and a gel content of 84%.
해당 고무 라텍스는 고형분 기준 100중량부에 대하여 초산 1.4중량부를 로진산 칼륨 0.5중량부와 함께 투입하여 입경을 확대하여 최종적인 입경이 3200Å이 되도록 조정하였다.The rubber latex was added to 1.4 parts by weight of acetic acid together with 0.5 parts by weight of potassium rosinate based on 100 parts by weight of solids, thereby adjusting the final particle size to 3200 mm 3.
(b) 그라프트 공중합체 라텍스 제조(b) Preparation of Graft Copolymer Latex
중합반응기에 상기 제조된 폴리부타디엔 라텍스 65중량부 및 로진산 칼륨 0.5중량부, 이온 교환수 50중량부를 투입한 후 50℃에서 30분간 교반을 실시하였다. 이후 피롤인산나트륨 0.01중량부, 덱스트로즈 0.008중량부, 황산 제2철 0.0005중량부 및 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드(TBHP) 0.1중량부를 추가적으로 투입하였다.65 parts by weight of the polybutadiene latex prepared above, 0.5 parts by weight of potassium rosinate, and 50 parts by weight of ion-exchanged water were added to the polymerization reactor, followed by stirring at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.01 part by weight of sodium pyrrole phosphate, 0.008 part by weight of dextrose, 0.0005 part by weight of ferric sulfate, and 0.1 part by weight of tertiary butyl hydroperoxide (TBHP) were added.
이후 지방산 칼륨 0.5중량부, 스티렌 25.2중량부, 아크릴로니트릴 9.8중량부, 이온교환수 20중량부, 큐멘하이드로 퍼옥사이드(CHP) 0.05중량부, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(BTBP) 0.05중량부를 별도의 용기에 넣어 유화시킨 유화용액을 2시간에 걸쳐 연동 펌프를 이용하여 연속 투입하였다. 이 때 반응물의 온도는 70℃로 고정하였다.Subsequently, 0.5 parts by weight of fatty acid potassium, 25.2 parts by weight of styrene, 9.8 parts by weight of acrylonitrile, 20 parts by weight of ion-exchanged water, 0.05 parts by weight of cumene hydroperoxide (CHP), 2,5-bis (tert-butylperoxy)- 0.05 parts by weight of 2,5-dimethylhexane (BTBP) in an emulsified container was continuously added to the emulsified solution using a peristaltic pump over 2 hours. At this time, the temperature of the reaction was fixed at 70 ℃.
투입이 완료된 후 반응물은 추가적으로 80℃ 승온된 상태로 0.8시간 동안 추가적인 반응을 보낸 후 반응을 종결하였다. 이 때 미반응된 단량체의 반응을 위해 피롤인산나트륨 0.01중량부, 덱스트로즈 0.008중량부, 황산 제2철 0.0005중량부 및 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.1중량부를 추가적으로 투입하여 반응을 진행하였다. 그라프트 중합 전환율은 하기의 표 1에 표시하였다.After the addition was completed, the reaction was further terminated after sending an additional reaction for 0.8 hours at a temperature of 80 ℃ additionally. At this time, for the reaction of the unreacted monomer, 0.01 parts by weight of sodium pyrrole phosphate, 0.008 parts by weight of dextrose, 0.0005 parts by weight of ferric sulfate and 0.1 parts by weight of cumene hydroperoxide were further added. Graft polymerization conversion is shown in Table 1 below.
(c) 그라프트 공중합체 분체 제조(c) graft copolymer powder preparation
반응이 종결된 후 라텍스는 1차 산화방지제(wingstay-L)로 이루어진 산화방지제 유화액 0.5중량부를 투입한 후 60분간 격렬히 교반을 실시하고 이어 황산 2중량부가 투입하여 78℃에서 응집을 실시한 후 최종적으로 95℃에서 20분간 숙성을 거친 후 탈수/건조하여 ABS 분체를 얻었다. 분체의 붕괴율은 하기의 표 1에 표기하였다.
After the reaction was completed, the latex was added 0.5 parts by weight of an antioxidant emulsion composed of primary antioxidants (wingstay-L), followed by vigorous stirring for 60 minutes, followed by 2 parts by weight of sulfuric acid, followed by agglomeration at 78 ° C. After aging for 20 minutes at 95 ℃ dehydration / drying to obtain an ABS powder. Disintegration rate of the powder is shown in Table 1 below.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1의 그라프트 공중합체 라텍스 제조에 있어서, 연속 투입시의 개시제 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산을 0.1중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Example 1 In preparing the graft copolymer latex of Example 1, except that 0.1 parts by weight of initiator 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane was used during continuous feeding. The same procedure was followed.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1의 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 연속 투입 시의 개시제 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산을 0.15중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.In preparing the graft copolymer of Example 1, except that 0.15 parts by weight of initiator 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane was used at the time of continuous feeding, It carried out similarly.
실시예Example 4 4
상기 실시예 1의 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 연속 투입 시의 개시제 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 대신 사이클로헥산온 퍼옥사이드(cyclohexanone peroxide, CP)을 0.15중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.In preparing the graft copolymer of Example 1, cyclohexanone peroxide (CP) was used instead of the initiator 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane during continuous feeding. It carried out similarly to Example 1 except having used 0.15 weight part.
비교예Comparative Example
상기 실시예 1의 ABS계 그라프트 공중합체 제조에 있어서, 연속 투입 시 개시제를 큐멘하이드로퍼옥사이드(CHP) 0.1중량부 사용하고, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산은 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.In preparing the ABS-based graft copolymer of Example 1, 0.1 parts by weight of cumene hydroperoxide (CHP) was used at the time of continuous feeding, and 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5- Dimethyl hexane was carried out in the same manner as in Example 1 except that it is not used.
* 분체 붕괴율: 건조된 분체 20g을 원통모양의 형틀에 넣고 40kg의 하중을 30분간 가하여 원통모양의 케이크를 제조한 후 이를 바이브레이터(vibrator)상의 철망에 올려놓은 후 진동을 가하여 전체 무게의 90%가 붕괴되는 지점까지의 시간을 측정하여 분체 붕괴율을 측정하였다.* Powder disintegration rate: 20g of dried powder is put in a cylindrical mold, 40kg of load is applied for 30 minutes to make a cylindrical cake, and then it is placed on a wire mesh on a vibrator. The powder disintegration rate was measured by measuring the time to the point of disintegration.
(중량부)Polybutadiene latex
(Parts by weight)
/BTBPTBHP / CHP
/ BTBP
/BTBPTBHP / CHP
/ BTBP
/BTBPTBHP / CHP
/ BTBP
/CPTBHP / CHP
/ CP
(중량부)Multiple Peroxide Initiators
(Parts by weight)
0.05BTBP
0.05
0.05BTBP
0.05
0.15BTBP
0.15
0.15CP
0.15
(hr)Reaction time
(hr)
(sec, 90%)Powder decay rate
(sec, 90%)
TBHP: 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드TBHP: tertiary butyl hydroperoxide
CHP: 큐멘 하이드로퍼옥사이드CHP: cumene hydroperoxide
BTBP: 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산
BTBP: 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane
상기 표 1과 같이 본 발명에 따라 2개 이상의 퍼옥사이드 작용기를 가지는 개시제를 이용하여 제조한 실시예 1 내지 4의 경우 1개의 퍼옥사이드 작용기를 가지는 개시제만을 활용한 비교예 1에 비해 우수한 중합전환율 및 분체 특성을 보였다.
In Examples 1 to 4 prepared using an initiator having two or more peroxide functional groups according to the present invention as shown in Table 1, compared to Comparative Example 1 using only one initiator having one peroxide functional group, Powder characteristics were shown.
Claims (7)
(b) 고무 라텍스 및 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물의 총합 100중량부에 대하여
고무 라텍스 50 내지 70중량부에 퍼옥사이드계 개시제 0.05 내지 0.2중량부를 투입하고, 단량체 혼합물 30 내지 50중량부 및 2개 이상의 퍼옥사이드기를 가지는 퍼옥사이드계 개시제 0.05 내지 0.2중량부를 투입하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 응집, 숙성, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하는 단계;를
포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.(a) preparing a rubber latex having an average particle diameter of 2,000 to 5,000 mm 3 and a gel content of 75 to 95 wt%;
(b) 100 parts by weight of the total of a monomer mixture comprising at least one selected from the group consisting of rubber latex and aromatic vinyl compounds, vinyl cyan compounds and acrylate compounds
50 to 70 parts by weight of the rubber latex is added to 0.05 to 0.2 parts by weight of the peroxide initiator, and 0.05 to 0.2 parts by weight of the peroxide initiator having 30 to 50 parts by weight of the monomer mixture and two or more peroxide groups is added to the graft copolymer Preparing a latex; And
(c) agglomerating, aging, dehydrating and drying the prepared graft copolymer latex to prepare graft copolymer powder;
Method for producing a thermoplastic resin comprising a.
상기 2개 이상의 퍼옥사이드기를 가지는 퍼옥사이드계 개시제는 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane), 2-부탄온 퍼옥사이드(2-butanone peroxide) 및 사이클로헥산온 퍼옥사이드(cyclohexanone peroxide)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.The method of claim 1,
The peroxide initiator having two or more peroxide groups is 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane (2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane) , 2-butanone peroxide and cyclohexanone peroxide (cyclohexanone peroxide) is selected from the group consisting of at least one member.
상기 고무 라텍스는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-알킬아크릴레이트 공중합체, 폴리이소프렌 및 폴리클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.The method of claim 1,
The rubber latex is at least one selected from the group consisting of polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-alkyl acrylate copolymer, polyisoprene and polychloroprene.
상기 퍼옥사이드계 개시제는 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 메틸사이클로헥실 하이드로 퍼옥사이드 및 파라큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2-부탄온 퍼옥사이드 및 사이클로헥산온 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.The method of claim 1,
The peroxide initiators are tertiary butylhydro peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl benzenehydroperoxide, paramethane hydroperoxide, benzoyl peroxide, methylcyclohexyl hydroperoxide and paracumene hydroperoxide, 2 , 5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane, 2-butanone peroxide and cyclohexanone peroxide.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌 또는 이들의 치환체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.The method of claim 1,
The aromatic vinyl compound is a method for producing a thermoplastic resin, characterized in that at least one selected from the group consisting of styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl toluene, t- butyl styrene, chloro styrene or substituents thereof.
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 치환체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.The method of claim 1,
The vinyl cyan compound is a method for producing a thermoplastic resin, characterized in that at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile and their substituents.
상기 아크릴레이트계 화합물은 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
The method of claim 1,
The acrylate compound is a method for producing a thermoplastic resin, characterized in that at least one selected from the group consisting of ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate and ethyl hexyl acrylate.
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