KR101376349B1 - Styrene-butadiene copolymers, method of preparing the same and ultra high performance tires - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고성능 타이어에 많이 사용되는 높은 스티렌 함량을 갖는 고 무니점도 용액중합 SBR로서 스티렌-부타디엔 공중합체, 연속 용액중합, 및 높은 범위의 무니(Mooney) 점도와 공중합체 중 합한 스티렌 함량 및 비닐 함량의 유지를 동시에 포함하는 SBR 공중합체를 수득하기 위한 방법 및 이를 이용한 고체 형태의 SBR 공중합체로부터 수득되는 고성능 타이어에 관한 것이다. 이러한 종류의 엘라스토머를 UHP 타이어의 제조에 사용하는 것은 노면마찰성이 우수하고 이와 더불어 회전저항성, 내마모성 및 실리카 가공성과의 조화가 우수한 특성을 제공한다.The present invention is a high styrene viscosity solution polymerization SBR having high styrene content, which is frequently used in high performance tires, and is a styrene-butadiene copolymer, continuous solution polymerization, and a high range of Mooney viscosity and copolymer styrene content and vinyl content. The present invention relates to a method for obtaining an SBR copolymer comprising simultaneously maintaining a fat and a high performance tire obtained from an SBR copolymer in a solid form using the same. The use of elastomers of this kind in the production of UHP tires provides excellent road friction and a combination of rotational resistance, wear resistance and silica processability.

Description

스티렌-부타디엔 공중합체, 그의 제조방법 및 고성능 타이어{Styrene-butadiene copolymers, method of preparing the same and ultra high performance tires}Styrene-butadiene copolymers, method of preparing the same and ultra high performance tires

본 발명은 스티렌-부타디엔 공중합체, 그의 제조방법 및 고성능 타이어(Ultra High performance 타이어, 이후 UHP 타이어라 칭함)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고 스티렌 SSBR(Solution Styrene-Butadiene Rubber)이 갖고 있는 단점인 저연비성을 향상시키고, 동시에 젖은 노면마찰성 및 실리카 가공성이 우수하고, 내마모성 및 회전저항성의 조화가 우수한 고 스티렌-고 무니(Mooney) 용액중합 스티렌-부타디엔 공중합체, 그의 제조방법 및 이를 이용한 균형된 우수한 성능을 갖는 고성능 타이어에 관한 것이다.The present invention relates to a styrene-butadiene copolymer, a method of manufacturing the same, and a high performance tire (Ultra High performance tire, hereinafter referred to as UHP tire), and more particularly, a disadvantage of high styrene SSBR (Solution Styrene-Butadiene Rubber). High styrene-Mooney solution-polymerized styrene-butadiene copolymer having excellent balance between abrasion resistance and rotational resistance and excellent wet road friction and silica processability, and a method for producing the same The present invention relates to a high performance tire having performance.

기술 진보에 따른 자동차 성능의 향상 및 고속화 도로의 증가는 차량 운행속도의 증가를 수반하여 위급한 상황에서 제동성능, 특히 젖은 노면에서의 제동성(또는 웨트 그립(wet grip)성)의 향상을 타이어의 필수 요구특성으로 하고 있다. 이와 더불어 화석에너지 부족에 따른 에너지 비용의 급증과 에너지 소비 시 발생되는 CO2 등 대기오염 물질로 야기되는 지구 온난화 등의 환경 문제의 심각성도 크게 대두되면서, 연료소모가 적은 저 연비 요구 특성 또한 매우 중요한 타이어의 요구 성능이 되었다. 여기에 전통적으로 타이어에 요구되는 가장 기본적인 특성 중 하나는 내마모성이 우수하여 장기간 사용 가능하여야만 우수한 타이어로 인정된다.Increasing vehicle performance and increasing road speeds with technological advances are accompanied by an increase in the vehicle's driving speed, resulting in improved braking performance in emergency situations, especially on wet roads (or wet grip). It is an essential requirement of. In addition, environmental problems such as global warming caused by air pollutants such as CO 2 generated by energy consumption and energy consumption due to lack of fossil energy have emerged. It became the performance demand of the tire. Here, one of the most basic characteristics traditionally required for a tire is that it is recognized as an excellent tire only when it can be used for a long time due to its excellent wear resistance.

하지만 일반적으로 이들 세가지 중요한 물성은 상호 이율배반적 특성이 강해서 자동차 주행 중 타이어의 회전저항성이 낮아 마찰로 인한 에너지 손실이 적으면 (저연비성 우수) 일반적으로 젖은 노면마찰성도 불량하여 제동특성 역시 떨어지고, 반대로 젖은 노면마찰성이 우수하면 회전저항성과 내마모성이 불량한 경우가 대부분이다.In general, however, these three important physical properties are mutually reciprocal, and if the tires have low rolling resistance while driving, the energy loss due to friction is low (excellent low fuel economy). When wet road friction is excellent, rotational resistance and wear resistance are often poor.

그래서 전통적으로 정지저항성을 강조한 타이어에는 고스티렌 함량을 갖는 SSBR을 반대로 저연비 특성을 원하는 타이어에는 스티렌 함량보다는 고비닐 함량의 SSBR을 선호하는 경향이 있었다.Therefore, in the case of tires that emphasize the static resistance, SSBR having a high styrene content tends to be preferred, whereas a tire having a low fuel efficiency tends to prefer a high vinyl SSBR rather than a styrene content.

다른 한편으로 타이어 제조사는 이러한 SSBR의 이율 배반적인 관계를 개선하고자 타이어 제조시 보강제로 카본블랙 대신 실리카로 대체하여 사용하고 있으나, 실리카는 표면에 실란올과 같은 극성인자가 많이 존재하여 자체 응집이 강하고, 비극성 물질인 용액중합 SBR과 잘 혼합되기 어려운 특징을 가지고 있어 분산 불량에 의한 타이어의 주요 특성, 특히 마모성 불량 등의 또 다른 문제점이 대두되고 있다.On the other hand, tire makers use silica instead of carbon black as a reinforcing agent in tire manufacturing to improve the rate-reversal relationship of SSBR.Since silica has many polar factors such as silanol on its surface, its self-aggregation is strong. In addition, it is difficult to mix well with the solution polymerization SBR which is a non-polar material, and other problems, such as the main characteristics of the tire due to poor dispersion, in particular, poor wear, are emerging.

이러한 문제점들을 개선하기 위하여 여러 SSBR 제조사들은 극성 관능기를 고분자 말단에 부여한 SSBR 제품을 생산하고 있으나 대부분 배치 중합 방식으로 제조하여 낮은 생산성에 따른 비용 증가 등으로 사용에 경제적 부담이 되고 있다. 반면 연속중합 방법으로 제조하는 SSBR은 생산성이 높아 경제적으로 유리한 점은 있으나 실리카와의 친화성이 있는 제품을 제조하기가 그리 용이하지 않은 단점이 있다. 이런 점들을 고려하여 연속 용액중합법으로 경제성을 고려하는 동시에 실리카와의 친화성도 부여하여 타이어 젖은 노면 제동성, 내마모성 및 주행저항성의 조화가 우수하고 아울러 적절한 분자쇄 극성관능기를 부여하여 실리카의 분산성이 양호한 특성을 갖는 UHP 타이어용 고 스티렌-고 무니 용액중합 SBR를 개발하고자 하였다.In order to improve these problems, many SSBR manufacturers are producing SSBR products having polar functional groups at the ends of polymers, but most of them are manufactured by batch polymerization, resulting in economic burden on use due to increased cost due to low productivity. On the other hand, SSBR manufactured by the continuous polymerization method has a high economical advantage, but has a disadvantage in that it is not easy to manufacture a product having affinity with silica. Considering these points, it is considered economical by continuous solution polymerization method, and it also gives affinity with silica, so it is excellent in balance of tire wet road braking resistance, abrasion resistance and running resistance, and imparts appropriate molecular chain polar functional group to disperse silica. A high styrene-rubber solution polymerization SBR for UHP tires has been developed.

타이어의 젖은 노면마찰성, 저 연비 특성 및 내마모성은 고무 중합물의 분자량, 분자량 분포 및 분지도 등 거시구조(macrostructure)와 미세구조(microstructure)인 스티렌 모노머(styrene monomer, 이하 SM라 칭함) 함량, 비닐함량 및 분자쇄 말단에 극성기 그룹에 의한 실리카와의 친화성 등에 큰 영향을 받는다.Wet road friction, low fuel efficiency and wear resistance of tires include the molecular weight, molecular weight distribution and branching of the rubber polymer, and the macrostructure and microstructure of styrene monomer (hereinafter referred to as SM) content and vinyl content. And affinity with silica due to a polar group group at the terminal of the molecular chain.

분자량이 크고 선형이며 분자량 분포가 좁은 분자구조를 갖는 고무 중합물은 가교 반응시 분자간 가교효율이 높아 가교된 고무의 탄성특성 향상으로 저 연비 특성에서 유리한 것으로 알려져 있으나, 실리카와 같은 보강제와의 배합이 어려워 분산불량 문제가 있으며 분산불량시 저 연비특성 및 내마모성 등에서 오히려 불량할 수도 있는 문제점을 수반하곤 한다. 따라서 UHP 타이어용 고무 중합물은 적절한 분자량, 분자량 분포 및 분지도 등의 적절한 거시구조를 가져야 하며 실리카와의 친화성을 부여할 수 있는 극성 관능기를 포함하는 여러 특성의 조화가 우수한 SSBR이 이상적이라 할 수 있다.Rubber polymers having a large molecular weight and a linear molecular structure with a narrow molecular weight distribution are known to be advantageous in low fuel efficiency because they have high molecular crosslinking efficiency during the crosslinking reaction and are improved in elastic properties of the crosslinked rubber, but are difficult to mix with reinforcing agents such as silica. There is a problem of poor dispersion, and it is accompanied by a problem that may be rather poor in low fuel consumption characteristics and wear resistance when dispersed poor. Therefore, the rubber polymer for UHP tires should have an appropriate macrostructure such as appropriate molecular weight, molecular weight distribution and branching degree, and SSBR which is excellent in harmonizing various properties including polar functional groups that can give affinity with silica is ideal. have.

한편, 미세구조에 있어서 스티렌 모노머 함량이나 비닐 함량을 높일 경우 고무 중합물의 유리전이온도 Tg(tanδ의 극대점, tanδ= G"/G' 혹은 E"/E', 점성 모듈러스/탄성 모듈러스 비)가 증가되어 타이어의 웨트 그립(wet grip, 정지저항) 영역 온도(약 0~20℃)에 가까운 방향으로 이동하며, 타이어의 정지저항 특성에 가까운 영역에 Tg을 위치시킴으로써 타이어 제동시 히스테리시스를 극대화하여 에너지 손실을 증가시킴으로써 제동이 잘 되도록 한다. 즉, SSBR의 스티렌 모노머 또는 비닐 함량을 높이는 이유는 정지성능의 향상을 기본으로 하나 스티렌 함량을 높여 Tg을 증가시키는 경우 비닐함량을 증가시켜 Tg을 높이는 경우 보다 정지저항특성에서 보다 더 우수한 경향이 있다. 따라서 고속주행을 기본으로 하는 UHP 타이어의 정지저항 성능을 주로 개선할 목적으로는 고 스티렌 함량의 SSBR을, 반면 고 스티렌 함량의 SSBR 보다는 정지저항 특성은 떨어지나 저연비 특성을 위주로 개선할 목적으로는 고 비닐 함량의 SSBR을 주로 타이어용 고무로 사용하게 된다. 하지만 최근의 SSBR 개발 동향은 우수한 제동력과 더불어 저연비특성 및 내마모성을 포함한 타이어의 가장 중요한 3대 물성 모두를 어느 정도 만족시키는 물성의 조화가 우수한 SSBR 개발을 점점 필요로 하고 있다.On the other hand, increasing the styrene monomer content or vinyl content in the microstructure increases the glass transition temperature Tg (maximum point of tanδ, tanδ = G "/ G 'or E" / E', viscosity modulus / elastic modulus ratio) of the rubber polymer. It moves in the direction close to the wet grip (stop resistance) zone temperature (about 0 ~ 20 ℃) of the tire, and maximizes hysteresis during tire braking by locating Tg in the zone close to the tire's stop resistance characteristic. To increase braking. That is, the reason for increasing the styrene monomer or vinyl content of SSBR is based on the improvement of the static performance, but when the Tg is increased by increasing the styrene content, the tendency of the TBR to be increased is higher than that when the Tg is increased by increasing the vinyl content. . Therefore, high styrene-based SSBR is mainly used to improve the stopping resistance performance of high-speed driving, while high styrene-based SSBR is less resistant than high styrene-based SSBR, but is mainly aimed at improving low fuel consumption. The content of SSBR is mainly used as rubber for tires. However, the recent trend of SSBR development requires the development of SSBR, which has excellent braking force and excellent balance of physical properties that satisfies all three of the most important physical properties of tires, including low fuel consumption and wear resistance.

UHP용 SSBR은 고 스티렌 SSBR이 갖고 있는 단점인 저연비성을 향상시키고 내마모성 및 실리카 분산성도 향상시켜 제동성의 큰 저하 없이 UHP 타이어용 고 스티렌 SSBR에서 요구하는 제동성, 저연비성, 내마모성 등에서 조화로운 물성을 갖는 제품을 개발하고자 하였다. 고 스티렌 고 무니 SSBR은 스티렌 함량이 36±2%이며, 비닐 함량은 26±2%로 중간 정도이다.SSBR for UHP improves low fuel consumption, which is a disadvantage of high styrene SSBR, and improves wear resistance and silica dispersibility, so that the properties of harmonizing properties such as braking, low fuel consumption and abrasion resistance required for high styrene SSBR for UHP tires are not significantly reduced. To develop a product having. The high styrene-rubber SSBR has a moderate styrene content of 36 ± 2% and a vinyl content of 26 ± 2%.

고 스티렌 고 무니-SSBR은 비교적 비닐 함량이 높지 않기 때문에 비닐함량 조절제인 극성 케미컬(본 발명의 경우 디테트라하이드로푸릴프로판(ditetrahydrofurylpropane) 비닐 함량 조절제 겸 SSBR 내 SM 블록 방지 랜덤 화제, 투입량이 증가되면 중합반응속도도 빨라짐)의 투입량을 크게 높이지 않고 또한 고분자의 높은 무니점도 SSBR을 얻기 위해서는 투입되는 음이온 촉매(주로 NBL 촉매를 사용함)의 투입량을 줄여야 하나 이 경우 낮은 극성케미컬 농도와 적은 양의 촉매량에 기인하여 중합반응 속도가 느려지고 중합 반응율이 낮아 원하는 고분자의 높은 무니점도 SSBR을 얻기가 쉽지 않고 비경제적일 수 있다.Since the high styrene Goni-SSBR has a relatively low vinyl content, it is a polar chemical that is a vinyl content regulator (in the present invention, a ditetrahydrofurylpropane vinyl content regulator and an SM block prevention randomizing agent in SSBR, and polymerization is performed when the dosage is increased. In order to obtain a high Mooney viscosity SSBR of the polymer and to reduce the input of the anion catalyst (mainly using NBL catalyst), it is necessary to reduce the input of the anion catalyst (which uses the NBL catalyst). Due to the slow polymerization rate and low polymerization rate, high Mooney viscosity of the desired polymer can be difficult and economical to obtain SSBR.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 1차로 NBL 촉매량을 증가시켜 저 분자량의 SSBR 중합물을 얻은 후 여기에 분자-분자간 결합할 수 있는 커플링제를 사용하여 고분자량의 SSBR을 얻는 방법을 흔히 사용한다. 이 때 커플링제로는 SiCl4나 SnCl4 등을 사용하는데, 이들 커플링제는 고무 분자 내 극성특성을 부여하기 곤란한 단점이 있어 이들을 쉽게 대체할 수 있는 커플링 기능과 커플링 후 분자쇄 내에 극성특성을 부여하여 충진제인 실리카와의 친화성도 부여할 수 있도록 에폭시 아닐린계 커플링제를 도입하여 사용하였으며, 일반적으로 폴리머 분자쇄 내 극성기를 도입하는 SSBR 중합반응은 배치 중합 방식을 사용하나, 본 발명에서는 연속중합 방식을 사용하면서 용이하게 극성특성 부여 및 SSBR의 분자량도 쉽게 증가시킬 수 있는 커플링제를 사용하여 웨트-그립성, 저연비성, 내마모성 등 3대 중요 특성에 조화가 우수한 SSBR를 제조하였다.In order to solve this problem, a method of obtaining a high molecular weight SSBR using a coupling agent capable of binding molecular-molecules to a low molecular weight SSBR polymer after first increasing the amount of NBL catalysts is commonly used. At this time, the coupling agent is SiCl 4 or SnCl 4 Etc., these coupling agents have a disadvantage in that it is difficult to impart polarity characteristics in rubber molecules, so that they can easily replace them and impart affinity with silica as a filler by imparting polarity characteristics in the molecular chain after coupling. Epoxy aniline-based coupling agent was introduced to be used. Generally, SSBR polymerization reaction for introducing a polar group in a polymer molecular chain uses a batch polymerization method, but in the present invention, it is easy to give polarity characteristics and to use a continuous polymerization method. Using a coupling agent that can easily increase the molecular weight of SSBR, SSBR having excellent harmony with three important properties such as wet grip, low fuel consumption, and abrasion resistance was prepared.

일부 SSBR 제조사들은 SSBR 제조시 고분자 말단에 카복실기, 아미노기, 알콕시실릴기, 아민기, 실록산기 또는 에폭시기 등으로 말단 변성시켜 실리카와의 친화성을 개선하려는 노력을 하고 있다. 하지만 이런 관능기를 함유한 변성 SSBR 제품을 역시 주로 배치중합방식으로 제조되고 있어 생산성에서 불리하나 극히 일부에서만 연속 용액중합 방식으로 제조되고 있는 것으로 알려져 있다.Some SSBR manufacturers are making efforts to improve affinity with silica by end-modifying carboxyl groups, amino groups, alkoxysilyl groups, amine groups, siloxane groups, or epoxy groups at the end of the polymer. However, modified SSBR products containing such functional groups are also mainly produced by batch polymerization method, which is disadvantageous in productivity, but only a few are known to be manufactured by continuous solution polymerization method.

한편, 스티렌 함량이 38중량%를 초과하는 고 스티렌 SBR은 높은 그립(grip) 특성, 높은 견인 특성으로 인해 경주용 타이어로 주로 사용되어 왔다.On the other hand, high styrene SBR having a styrene content of more than 38% by weight has been mainly used as a racing tire due to its high grip characteristics and high traction characteristics.

적합한 고 스티렌 SBR은 당해 분야에서 공지된 임의의 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들 방법은 예컨대, 미국특허 제6,372,863호 및 제6,455,655호에 공지된 바와 같은 유화 및 용액 중합법 둘 다를 포함한다. 용액 중합된 고 스티렌 SBR은 에니컴(Enichem) R74509; 굿이어(Goodyear) X89137; 수미토모(Sumitomo) SE8529; 다우(Dow) S LR 6610 등으로서 시판되고 있다. 이러한 고 스티렌 SBR은 비-오일 증량된 중합체에 대한 Tg 중간점으로 표시되는, 약 -10℃ 내지 약 -25℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg)을 가질 것이다.Suitable high styrene SBRs can be prepared by any synthetic method known in the art. These methods include both emulsification and solution polymerization methods as known, for example, in US Pat. Nos. 6,372,863 and 6,455,655. Solution polymerized high styrene SBRs are available from Ennichem R74509; Goodyear X89137; Sumitomo SE8529; It is commercially available as Dow S LR 6610. Such high styrene SBRs will have a glass transition temperature (Tg) in the range of about −10 ° C. to about −25 ° C., indicated by the Tg midpoint for the non-oil extended polymer.

그러나 승용차용, 특히 겨울용 타이어는 이러한 타이어가 0℃ 아래의 비교적 저온에서도 사용되어야 하기 때문에 그의 사용이 제한되어 왔다.However, passenger cars, especially winter tires, have been limited in their use because such tires must be used at relatively low temperatures below 0 ° C.

이에 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 실리카 가공성이 우수하고 내마모성 및 회전저항성의 조화가 우수한 고 비닐-고 무니 용액중합 SBR의 처방을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Accordingly, the inventors of the present invention have continued to earnest research, confirming the formulation of high-vinyl-rubber solution-polymerized SBR having excellent silica processability and excellent balance of wear resistance and rotational resistance, and have completed the present invention.

즉, 본 발명의 일 목적은 고 비닐-고 무니 용액중합 SBR로서 스티렌-부타디엔 공중합체를 제공하는데 있다.That is, one object of the present invention is to provide a styrene-butadiene copolymer as a high vinyl-rubbery solution polymerization SBR.

본 발명의 다른 목적은 연속 용액중합, 및 높은 범위의 무니(Mooney) 점도와 공중합체 중 합한 스티렌 함량 및 비닐 함량의 유지를 동시에 포함하는, SBR 공중합체를 수득하기 위한 방법을 제공하려는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for obtaining an SBR copolymer which simultaneously comprises continuous solution polymerization and maintaining a high range of Mooney viscosity and the combined styrene content and vinyl content of the copolymer.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 고체 형태의 SBR 공중합체로부터 수득되는 정지저항이 우수한 UHP 타이어를 제공하려는데 있다.It is another object of the present invention to provide a UHP tire having excellent stopping resistance obtained from the solid SBR copolymer.

본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.The above object of the present invention can be achieved by the present invention described below.

본 발명은 스티렌계 모노머와 부타디엔계 모노머로부터 연속 용액중합의 반응 생성물을 포함하며, 가공오일 첨가된(oil-extended) 공중합체의 무니(Mooney) 점도가 48 내지 58 ML(1+4)/100℃ 범위 내이고, 스티렌 함량이 34 내지 38중량%이고, 비닐 함량이 전체 고무 중량비 기준 24 내지 28중량%인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 공중합체를 제공한다.The present invention includes a reaction product of continuous solution polymerization from styrene monomer and butadiene monomer, and has a Mooney viscosity of 48 to 58 mL (1 + 4) / 100 of an oil-extended copolymer. A styrene-butadiene copolymer is characterized in that it is in the range of ℃, the styrene content is 34 to 38% by weight, and the vinyl content is 24 to 28% by weight based on the total rubber weight ratio.

그리고 본 발명은 상술한 스티렌-부타디엔 공중합체를 수득하는 방법이 75 내지 85℃에서의 연속 용액중합, 및 가공 오일 첨가된 공중합체의 무니 점도가 48 내지 58 ML(1+4)/100℃, 34 내지 38중량%의 스티렌 함량과 24 내지 28중량%의 비닐 함량, 및 실리카 표준 배합 방법 적용시 커플링제로 SiCl4를 사용한 SSBR(비교예 1) 대비 실리카 배합물의 실리카 분산성(Payne Effect 측정하여 평가, Payne Effect = G' at 0.28%, strain - G' at 40% strain)이 약 5~18% 개선되고 내마모성이 약 7% 이상 개선된 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조방법을 제공한다.And the present invention is a method of obtaining the styrene-butadiene copolymer described above is a continuous solution polymerization at 75 to 85 ℃, and the Mooney viscosity of the processing oil added copolymer is 48 to 58 ML (1 + 4) / 100 ℃, The silica dispersibility (Payne Effect) of the silica compound compared to SSBR (Comparative Example 1) using SiCl 4 as a coupling agent when the silica standard compounding method was applied and the styrene content of 34 to 38% by weight and the vinyl content of 24 to 28% by weight were applied. Evaluation, Payne Effect = G 'at 0.28%, strain-G' at 40% strain) provides a method for producing a styrene-butadiene copolymer, characterized in that about 5-18% improved and wear resistance improved by about 7% or more. do.

또한 본 발명은 탄성 중합체 100중량부(phr)를 기준으로, 상기한 스티렌-부타디엔 공중합체 100phr; 및 약 -80 내지 약 -30℃의 유리 전이 온도 및 IP346 방법에 의한 측정시 3중량% 미만의 다환식 방향족 함량을 갖는 가공 오일 약 10 내지 약 70phr을 포함하는 가황가능한 고무 조성물을 제공한다.In addition, the present invention is based on 100 parts by weight (phr) of the elastomer, the styrene-butadiene copolymer 100phr; And about 10 to about 70 phr of a processing oil having a glass transition temperature of about -80 to about -30 ° C. and a polycyclic aromatic content of less than 3% by weight as measured by the IP346 method.

또한, 본 발명은 상기 가황 고무 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 주요 물성의 조화가 우수한 UHP 타이어를 제공한다.
In addition, the present invention provides a UHP tire having excellent harmony of main physical properties, comprising the vulcanized rubber composition.

우선, 이하에서는 본 발명에 따른 실리카 분산성이 우수하고 젖은 노면마찰성, 내마모성 및 회전저항성의 조화가 우수한 고비닐 높은 무니점도 솔루션 SBR의 처방을 구체적으로 설명한다.First, the formulation of the high-vinyl high Mooney viscosity solution SBR having excellent silica dispersibility and excellent balance of wet road friction, abrasion resistance and rotational resistance according to the present invention will be described in detail.

본 발명에서 제공하는 SBR은 연속 용액중합의 반응 생성물을 포함하며, 가공 오일 첨가된 공중합체의 무니(Mooney) 점도가 48 내지 58 ML(1+4)/100℃이고, 스티렌 함량이 34 내지 38중량%이고, 비닐 함량이 전체 고무 중량비 기준 24 내지 28중량%로서 높은 스티렌 농도 및 높은 무니 점도를 갖고, 유리전이 온도가 -45 내지 -20℃ 범위 내인 공중합체인 것이 바람직하다.SBR provided by the present invention comprises the reaction product of the continuous solution polymerization, the Mooney viscosity of the process oil-added copolymer is 48 to 58 ML (1 + 4) / 100 ℃, styrene content of 34 to 38 It is preferably a copolymer having a weight percent, vinyl content of 24 to 28% by weight based on the total rubber weight ratio, high styrene concentration and high Mooney viscosity, and a glass transition temperature in the range of -45 to -20 ° C.

즉, 본 발명에서는 타이어 제작용 가황가능한 고무 조성물에 고 스티렌의 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함한다. 일 실시양태에서, 고 스티렌 SBR은 34 내지 38중량%의 스티렌 함량을 가진다. 이러한 고 스티렌 SBR을 제공하기 위하여, 본 발명에서는 NBL 촉매와 더불어 분자량을 증가시키기 위해 커플링제를 투입 하기 전 원료 중합체 중합물의 분자량을 지나치게 크기 않도록 적절한 크기로 조절한 후 (본 실험에서는 무니점도 기준 90~125, Mw 기준 60만~100만 g/mole) 여기에 커플링제를 적절히 투입하여 오일 투입 전 무니점도가 110~145, Mw 기준 90만~130만 g/mole이 되도록 중합 조건을 조절하였다.That is, the present invention includes styrene-butadiene rubber (SBR) of high styrene in the vulcanizable rubber composition for making tires. In one embodiment, the high styrene SBR has a styrene content of 34 to 38 weight percent. In order to provide such a high styrene SBR, in the present invention, before the coupling agent is added together with the NBL catalyst to increase the molecular weight, the molecular weight of the raw polymer polymer is adjusted to an appropriate size so as not to be excessively large (in this experiment, based on the Mooney viscosity criteria 90 ~ 125, Mw based on 600,000 ~ 1 million g / mole) Here, the coupling agent was properly added to adjust the polymerization conditions so that the Mooney viscosity before oil addition was 110 ~ 145, 900,000 ~ 1.3 million g / mole based on Mw.

또는 상기 중합조건에 더하여 NBL 촉매와 더불어 조촉매로 디부틸마그네슘(dibutylmagnesium, 이하 'DBMg'라 함)을 사용하였으며, 커플링제로는 에폭시 관능기를 함유한 화합물, 즉 N,N'-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(이하 DGGOA) 등을 사용함으로써 높은 무니점도의 SSBR과 동시에 실리카 친화성을 갖는 SSBR을 제공하게끔 한다. 실제 통상 사용하는 커플링제인 SiCl4나 SnCl4 등의 경우에는 고무 분자내 극성그룹이 적어 실리카와의 배합 시 분산성 불량 현상을 야기할 수 있으며, 이로 인해 내마모성 및 저연비성 등 제동특성을 요구하는 UHP 타이어에서 취약한 특성에 더욱 부정적인 영향을 미치게 되기 때문이다.Alternatively, in addition to the polymerization conditions, dibutylmagnesium (hereinafter referred to as 'DBMg') was used as a co-catalyst together with the NBL catalyst, and a compound containing an epoxy functional group, namely N, N'-diglycis, was used as a coupling agent. The use of di-4-glycidyloxyaniline (hereinafter referred to as DGGOA), etc., is intended to provide SSBRs with silica affinity with high Mooney viscosity. In the case of SiCl 4 or SnCl 4 , which are commonly used coupling agents, there are few polar groups in the rubber molecule, which may cause dispersibility when mixed with silica, which requires braking characteristics such as wear resistance and low fuel consumption. This is because it will have a more negative effect on the vulnerable characteristics of UHP tires.

또한, 상기 연속 용액중합은 주 촉매로서 n-부틸리튬(NBL)과 같은 알킬 리튬, 또는 알킬 리튬과 함께 보조 촉매로 DBMg를 사용함으로써 분자쇄가 있고 중량평균 분자량도 비교적 작아 가공성이 유리하도록 한다. 이때 주 촉매로서 알킬 리튬은 커플링 전 폴리머의 수평균 분자량(Mn)이 25만 내지 40만 g/mole을 만족하도록 처방하였으며, 이는 모노머와 용매 내의 수분 등 스케빈저(scavenger) 수준과 커플링 후 최종 중합물의 중량평균 분자량(Mw)이 90만 내지 130만 g/mole 범위 내가 될 수 있도록 고려하여 산정한 값이다.In addition, the continuous solution polymerization has a molecular chain and a weight average molecular weight is relatively small by using DBMg as an auxiliary catalyst together with alkyl lithium, such as n-butyllithium (NBL), or alkyl lithium as a main catalyst, so that processability is advantageous. At this time, as the main catalyst, alkyl lithium was formulated such that the number average molecular weight (Mn) of the polymer before coupling satisfies 250,000 to 400,000 g / mole, which is coupled with scavenger levels such as moisture in monomers and solvents. The weight average molecular weight (Mw) after the final polymerization product is a value calculated by considering it to be within the range of 900,000 to 1.3 million g / mole.

또한, 상기 연속 용액중합은 주 촉매로서 알킬 리튬(NBL)을 0.01 내지 0.05phm 범위 내에 그리고 커플링제로서 실란계 커플링제나 에폭시계 커플링제를 사용함에 있어 커플링전 폴리머의 분자량을 커플링 후 분자량(중량평균분자량 기준) 대비 90% 이하로 제조한 후 이후 커플링제를 사용하여 최종 분자량을 갖는 SSBR를 제조한다.In addition, the continuous solution polymerization is used in the range of 0.01 to 0.05phm of alkyl lithium (NBL) as the main catalyst and silane coupling agent or epoxy coupling agent as the coupling agent. After the preparation of 90% or less relative to the weight average molecular weight) and then using a coupling agent to prepare an SSBR having a final molecular weight.

또한, 상기 디부틸마그네슘(DBMg)을 조촉매로 사용한 경우 0.005 내지 0.25phm (part per hundred monomer), 구체적으로는 0.01 내지 0.1phm으로 사용하였는데, 이 또한 커플링 전 중합물의 수평균 분자량(Mn)이 25만 내지 40만g/mole, 분자량분포는 1.8~2.7 범위 내를 만족하도록 NBL 촉매와의 밸런스를 고려하여 산정한 것이다.
In addition, when dibutylmagnesium (DBMg) was used as a promoter, it was used as 0.005 to 0.25phm (part per hundred monomer), specifically 0.01 to 0.1phm, which is also the number average molecular weight (Mn) of the polymer before coupling. The 250,000 to 400,000 g / mole, molecular weight distribution is calculated in consideration of the balance with the NBL catalyst so as to satisfy the 1.8 to 2.7 range.

또한, 상기 연속 용액중합은 실리카와 고무간 친화성을 부여하는 동시에 고무 분자량을 적절히 증가시킬 수 있는 커플링제로서 에폭시기를 갖는 3가의 N,N'-디글리시딜-4-글리디실옥시아닐린(DGGOA) 등을 상기 보조촉매(DBMg)와 함께 사용함으로써 단지 촉매로 NBL과 커플링제로 SiCl4를 사용하여 제조한 용액중합 SBR보다 실리카 분산성, 내마모성 및 회전저항성이 우수하며 제동특성의 저하가 그다지 크지 않아 UHP 타이어에서 요구하는 주요 특성의 조화가 우수한 용액중합 SBR를 제조하게끔 한다.In addition, the continuous solution polymerization gives trivalent N, N'-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline having an epoxy group as a coupling agent capable of appropriately increasing the rubber molecular weight while providing affinity between silica and rubber. By using (DGGOA) together with the co-catalyst (DBMg), silica dispersion, abrasion resistance and rotational resistance are superior to solution polymerization SBR prepared using NBL as a catalyst and SiCl 4 as a coupling agent, and deterioration in braking characteristics is reduced. It is not so large that it is possible to produce a solution-polymerized SBR that has a good balance of main characteristics required for UHP tires.

즉, 본 발명에서는 3가의 에폭시 관능기를 함유한 화합물을 커플링제로 사용함으로써 일반적으로 사용되는 커플링제인 SiCl4나 SnCl4를 사용한 용액중합 SBR보다 극성 그룹인 -OH기들을 폴리머 분자 내에 부여할 수 있어 실리카와의 친화성이 우수한 SSBR을 연속 용액중합 방법으로 제조 가능하게끔 한 것이다.That is, in the present invention, by using a compound containing a trivalent epoxy functional group as a coupling agent, -OH groups having a polar group than that of a solution polymerization SBR using SiCl 4 or SnCl 4 , which are commonly used coupling agents, can be provided in the polymer molecule. It is possible to manufacture SSBR with good affinity with silica by continuous solution polymerization method.

이때 중합물의 중량평균 분자량(Mw)이 커플링 전 대비 커플링 후 1.0 내지 2.0배, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 배 범위가 되도록 커플링제인 N,N'-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(DGGOA)는 0.01 내지 0.30phm, 구체적으로는 0.02 내지 0.06phm 범위 내로 사용하는 것이 좋다.At this time, the coupling agent N, N'-diglycidyl-4-glycidyl as a coupling agent such that the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 1.0 to 2.0 times after coupling, preferably 1.0 to 1.5 times after coupling. Oxyaniline (DGGOA) is preferably used within the range of 0.01 to 0.30 phm, specifically 0.02 to 0.06 phm.

또한, 상기 연속 용액중합은 랜덤화제/비닐함량 조절제로서 디테트라하이드로푸라닐프로판 (DTHFP)을 주 촉매 NBL의 사용 몰수 대비 0.5~3.0배, 더 좋게는 1.2~2.0배 정도의 함량으로 사용하여 수행되는 것이 고 비닐 함량을 갖는 중합물을 얻을 수 있어 정지 성능의 향상과 회전저항성의 측면에서 바람직하다. 제동성 측면에 있어서는 스티렌 모노머 함량이나 비닐 함량을 높일 경우 고무 히스테리시스를 극대화하여 제동 시 에너지 손실을 증가시켜 제동이 잘 될 수 있어 바람직하나 동일한 Tg를 갖는 SSBR 에서는 스티렌 함량이 비닐함량을 증가시키는 것 보다 제동특성을 높이는데 유리하나, 회전저항 부분에서는 불리하여 제동특성은 좋으나 저연비특성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서 고 스티렌 SSBR은 허용된 범위 내에서 정지저항을 다소 희생시키더라도 회전저항 특성을 개선하여 저연비 성능을 향상시키고 더불어 내마모성능도 동시에 고려하여 이들 3개의 주요특성이 잘 균형된 SSBR이 UHP 타이어용으로 바람직하다 할 수 있다.In addition, the continuous solution polymerization is performed by using ditetrahydrofuranylpropane (DTHFP) as a randomizing agent / vinyl content controlling agent in an amount of 0.5 to 3.0 times, more preferably 1.2 to 2.0 times, compared to the number of moles of the main catalyst NBL. It is preferable to obtain a polymer having a high vinyl content in terms of improving the stopping performance and rotational resistance. In terms of braking property, if the styrene monomer content or the vinyl content is increased, the rubber hysteresis can be maximized to increase energy loss during braking, so that braking can be performed well. However, in SSBR having the same Tg, the styrene content is higher than the vinyl content. It is advantageous to increase the braking characteristics, but it is disadvantageous in the rotational resistance part, and thus the braking characteristics are good, but there is a problem that the low fuel consumption characteristics are deteriorated. Therefore, high styrene SSBR improves low fuel efficiency by improving rotational resistance characteristics even at the expense of some stop resistance within the allowable range, and at the same time, considering the wear resistance, SSBR is well balanced for these three main characteristics. It may be desirable.

또한, 본 발명에서 타이어 제작용 가황가능한 고무 조성물은 가공 오일로서 로우 PCA(Low Polycyclic Aromatic) 오일을 또한 포함한다. 적합한 로우 PCA 오일은 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts) 오일, RAE (Residual Aromatic Extracts) 오일, MES (Mild Extraction Solvate) 오일 및 중질 나프텐닉 오일을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.In addition, the vulcanizable rubber composition for making tires in the present invention also includes Low Polycyclic Aromatic (PCA) oil as processing oil. Suitable low PCA oils include, but are not limited to, Treated Distillate Aromatic Extracts (TDAE) oils, Residual Aromatic Extracts (RAE) oils, Mild Extraction Solvate (MES) oils, and heavy naphthenic oils.

적합한 로우 PCA 오일은 약 -30 내지 약 -80℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 오일을 포함한다. TDAE 오일은 일반적으로 약 -44 내지 -50℃ 범위의 Tg를 가지며, RAE 오일은 일반적으로 -36 내지 -44℃ 범위의 Tg를, MES 오일은 일반적으로 -57 내지 약 -65℃ 범위의 Tg를 가진다. 중질 나프텐닉 오일은 일반적으로 약 -42 내지 약 -48℃ 범위의 Tg를 갖는다. 적합한 로우 PCA 오일은 IP346 방법에 의한 측정시 3중량% 미만의 다환식 방향족 함량을 갖는 것을 포함한다.Suitable low PCA oils include oils having a glass transition temperature (Tg) in the range of about -30 to about -80 ° C. TDAE oils generally have a Tg in the range of about -44 to -50 ° C, RAE oils generally have a Tg in the range of -36 to -44 ° C, and MES oils generally have a Tg in the range of -57 to about -65 ° C. Have Heavy naphthenic oils generally have a Tg in the range of about -42 to about -48 ° C. Suitable low PCA oils include those having a polycyclic aromatic content of less than 3% by weight as measured by the IP346 method.

일 실시양태에서, 로우 PCA 오일은 약 10 내지 약 70phr 범위로 사용된다. 특히 TDAE 오일 및 RAE 오일의 경우 순수 고무 중합물 함량을 기준으로 26.5 내지 28.5중량% 범위 내로 포함할 수 있다.
In one embodiment, the raw PCA oil is used in the range of about 10 to about 70 phr. In particular, TDAE oil and RAE oil may be included in the range of 26.5 to 28.5% by weight based on the pure rubber polymer content.

이렇게 하여 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체는 중합 솔벤트 내 총 고형분 함량이 10 내지 40%, 구체적으로는 15 내지 25% (중합 전환율 90% 이상)이고, 중량평균 분자량(Mw)이 90만 ~ 130만 g/mole이고, 분자량 분포비(MWD) 2.0 ~ 3.5을 만족하는 것을 일 특징으로 한다.The styrene-butadiene copolymer thus prepared has a total solids content of 10 to 40%, specifically 15 to 25% (90% or more of polymerization conversion) in the polymerization solvent, and a weight average molecular weight (Mw) of 900,000 to 1.3 million. g / mole, and the molecular weight distribution ratio (MWD) is characterized by satisfying 2.0 to 3.5.

이 같은 스티렌-부타디엔 공중합체를 수득하는 방법은 75 내지 85℃에서의 연속 용액중합, 및 가공 오일 첨가된 무니점도가 48 내지 58 ML(1+4)/100℃ 범위 내이고, 34 내지 38중량%의 스티렌 함량과 24 내지 28중량%의 비닐 함량, 및 실리카 표준 배합 방법 적용 시 컴파운드의 페인 효과(Payne effect)가 SiCl4를 커플링제로 사용한 고 스티렌 고무니 SSBR (비교예 1) 대비 페인 효과는 5~18%, 내마모성은 약 7% 이상 향상되는 특성을 동시에 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 때 실리카 표준 배합 방법이란 표 2와 같은 배합제를 사용한 것으로 특히 보강재로서 실리카를 70phr 첨가한 것을 의미한다.The process for obtaining such styrene-butadiene copolymer is continuous solution polymerization at 75 to 85 ° C., and the process oil added Mooney viscosity is in the range of 48 to 58 mL (1 + 4) / 100 ° C., 34 to 38 weight Styrene content of 24% and vinyl content of 24 to 28% by weight, and the Payne effect of the compound when applying the standard silica compounding method compared to the high styrene rubbery SSBR (Comparative Example 1) using SiCl 4 as coupling agent Is 5 to 18%, and wear resistance is characterized in that it includes a property that improves at least about 7% at the same time. In this case, the silica standard compounding method was used as the compounding agent shown in Table 2, which means that 70 phr of silica is added as a reinforcing material.

특히, 고분자의 높은 무니점도 SSBR (오일 첨가전 무니점도: 110~145)을 얻기 위해서는 투입되는 음이온 촉매 (주로 NBL 촉매를 사용함)의 투입량을 줄여야 하나 이 경우 적은 양의 촉매에 기인하여 중합반응 속도가 느려지고 중합 반응율이 낮아 원하는 고분자의 높은 무니점도 SSBR을 얻기가 쉽지 않고 또한 NBL 촉매 투입 몰수와 일정 비율로 투입하는 극성 개질제인 DTHFP의 투입량도 줄어들게 된다. 이 경우 고 스티렌 중합물 분자내 스티렌 블록 중합물의 발생 가능성이 높아 이를 회피하고 또한 커플링제 NBL 촉매량을 증가시켜 저 분자량의 SSBR 중합물을 얻은 후 여기에 분자-분자간 결합할 수 있는 커플링제 사용량을 증량하여 고분자량의 SSBR를 얻는 방법으로 최종 중합체의 무니점도 및 분자량을 조절한다.In particular, in order to obtain a high Mooney viscosity SSBR (110 ~ 145 before oil addition) of the polymer, the input amount of the anion catalyst (mainly NBL catalyst) should be reduced, but in this case, the polymerization rate is due to the small amount of catalyst. It is not easy to obtain the high Mooney viscosity SSBR of the desired polymer due to the slow and low polymerization reaction rate, and also the number of moles of NBL catalyst and the amount of DTHFP, a polar modifier added at a constant rate, are reduced. In this case, high styrene polymers have a high possibility of generating styrene block polymers in the molecule, thereby avoiding this, and increasing the amount of NBL catalyst of the coupling agent to obtain a low molecular weight SSBR polymer, and then increasing the amount of coupling agent capable of bonding between molecules and molecules. The Mooney viscosity and molecular weight of the final polymer are controlled by obtaining a molecular weight SSBR.

이 때 사용한 반응기는 100L 용량의 1.2차 CSTR 반응기와 40L 용량의 3차 CSTR 반응기를 연속으로 배치하였으며, 1, 2차 반응기에서 원하는 무니점도 또는 분자량 및 90% 이상 더 좋게는 98% 이상의 중합전환율이 얻어지도록 운전한 후 3차 반응기에서 커플링제를 사용하여 커플링 반응 후 중합반응물을 저장탱크로 연속이송후 반응정지제 및 산화방지제, 그리고 오일 등을 투입하여 원하는 중합물을 제조한다.The reactor used at this time was placed in a continuous 100L capacity 1.2 CSTR reactor and 40L 3rd CSTR reactor, the desired Mooney viscosity or molecular weight in the first and second reactors and more than 90% and more than 98% polymerization conversion rate After the operation, the polymerization reaction product was continuously transferred to the storage tank using a coupling agent in a tertiary reactor, and then a reaction terminator, an antioxidant, and an oil were added to prepare a desired polymer.

일반적으로 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)류의 엘라스토머에 사용되는 용매는 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄과 같은 지방족 탄화수소; 및 톨루엔, 벤젠 및 o-크실렌과 같은 방향족 탄화수소이다.In general, the solvents used for the elastomers of the styrene-butadiene copolymers (SBR) include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane and n-octane; And aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and o-xylene.

본 발명은 우수한 실리카 가공성, 젖은 노면마찰성과 회전저항성의 성질을 모두 만족하는, 솔루션 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)를 개시한다. 본 발명에 의해 개발된 신규 공중합체는 34 내지 38중량％ 범위의 스티렌 농도, 24 내지 28중량% 범위의 비닐 농도, 및 가공 오일 첨가된 무니 점도가 48 내지 58 ML(1+4)/100℃ 범위 내의 고스티렌 고무니 용액중합 SBR로서 제품특성을 요하며 동시에 에너지 절약 및 내마모 특성의 조화가 필요한 UHP 타이어를 제공하는데 특히 유용하다.The present invention discloses a solution styrene-butadiene copolymer (SBR) which satisfies both properties of excellent silica processability, wet road friction and rotational resistance. The novel copolymers developed by the present invention have a styrene concentration in the range of 34 to 38% by weight, a vinyl concentration in the range of 24 to 28% by weight, and a Mooney viscosity of 48 to 58 mL (1 + 4) / 100 ° C. with processing oil added. It is especially useful to provide UHP tires that require product characteristics and balance energy saving and wear resistance as high styrene rubbery-polymerized SBRs within the range.

본 발명은 또한, 연속 용액중합, 및 가공오일 첨가된 공중합체의 무니 점도를 48 내지 58 ML(1+4)/100℃ 범위로 조절 및 34 내지 38 중량％ 범위의 스티렌 함량; 및 24 내지 28중량%의 비닐 함량 유지 그리고 실리카 배합 방법 적용시 컴파운딩의 페인 효과 값이 650이 넘지 않는 SBR 공중합체를 수득하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a continuous solution polymerization, and a Mooney viscosity of the process oil added copolymer is adjusted to 48 to 58 ML (1 + 4) / 100 ℃ range and styrene content in the range of 34 to 38% by weight; And maintaining a vinyl content of 24 to 28% by weight and applying a silica compounding method to obtain an SBR copolymer having a Payne effect value of compounding no greater than 650.

상기 연속 용액중합 공정은 통상적으로 70 내지 90℃, 바람직하게는 75 내지 85℃ 범위의 온도에서 수행된다. 가공 오일 첨가된 최종 무니 점도(이하 모든 무니점도는 ML(1+4) at 100℃)는 48 내지 58, 커플링전 중합물의 무니점도는 90~125, 커플링 후 오일 첨가전 무니점도는 110~145, 더 좋게는 120~145 범위로 유지되는 것이 바람직하다. 총 고형분은 10 내지 40 중량％, 바람직하게는 15 내지 25 중량％의 범위 내이고, 합한 스티렌 함량은 34 내지 38중량%, 비닐 함량은 24 내지 28중량% 범위 내이다.The continuous solution polymerization process is usually carried out at a temperature in the range of 70 to 90 ℃, preferably 75 to 85 ℃. The final Mooney viscosity added to the processing oil (hereinafter, all Mooney viscosity is ML (1 + 4) at 100 ° C) is 48 to 58, the Mooney viscosity of the polymer before coupling is 90 to 125, and the Mooney viscosity before coupling is 110 to 145, more preferably in the range from 120 to 145. The total solids are in the range of 10 to 40% by weight, preferably 15 to 25% by weight, the combined styrene content is in the range of 34 to 38% by weight and the vinyl content is in the range of 24 to 28% by weight.

또한 중량 평균 분자량은 커플링 전 중합물은 60만 내지 100만g/mole이고, 분자량 비는 1.8 내지 2.7 범위 내이며, 커플링 후 중합물은 중량 평균 분자량이 90만~130만 분자량 분포비는 2.0~3.5 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.In addition, the weight average molecular weight of the polymer before coupling is 600,000 to 1 million g / mole, the molecular weight ratio is within the range of 1.8 to 2.7, the polymer after coupling has a weight average molecular weight of 900,000 to 1.3 million molecular weight distribution ratio of 2.0 ~ It is desirable to satisfy the 3.5 range.

본 발명에 따른 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조방법은 스티렌계 단량체와 부타디엔계 단량체 및 용매를 수분 함량 5ppm 이하로 조절하고 상기 단량체 및 용매를 1차 반응기에 투입하고 DTHFP, NBL 및 DBMg을 투입하되, 상기 DTHFP의 투입량은 NBL 몰량 대비 0.5 내지 3배 범위, DBMg의 투입량은 NBL 몰량 대비 0.1 내지 1.0배 범위 내로 주입한 다음 75 내지 85℃ 하에 40분간 (30분 내지 60분 동안) 체류하는 제1 단계; 1차 반응기 내 중합 반응물을 2차 반응기로 이송하여 다음 75 내지 85℃하에 40분간 (30분 내지 60분 동안) 체류하여 중합전환율이 90% 이상 되게 하는 제2 단계; 2차 반응기에서 3차 반응기로 중합물을 이송하는 도중 에폭시기를 갖는 3가 아닐린을 투입하여 75 내지 85℃하에 30분간(10분 내지 40분 동안) 체류하는 제3 단계; 3차 반응기 내 커플링 반응 완료된 중합물을 저장 탱크로 이송 후 고형 고무 기준 알코올 또는 포스페이트계 중합정지제 0.12phr과 페놀계 또는 아민계 산화방지제 1.0phr를 첨가하고, 총 고형분 함량 10 내지 40% 내로 유지한 다음 고형 고무를 건조시켜 스티렌-부타디엔 공중합체를 수득하는 제4 단계; 및 중합물 내 용매 및 미반응 모노머를 스팀을 이용하여 제거하는 스트리핑 단계;를 포함하되, 이 때 고무 크럼(crumb)끼리의 뭉침현상을 방지하고자 카복실산 공중합체의 소듐염 0.04phr과 CaCl2 0.028phr을 스트리퍼 내 투입하여 운전하는 것을 특징으로 한다.In the method for producing a styrene-butadiene copolymer according to the present invention, the styrene-based butadiene-based monomer and the solvent are controlled to a moisture content of 5 ppm or less, the monomer and the solvent are added to the first reactor, and DTHFP, NBL and DBMg are added thereto. The first step of injecting the DTHFP ranges from 0.5 to 3 times the amount of NBL molar, and the amount of DBMg is injected into the range of 0.1 to 1.0 times the molar amount of NBL, and then stays at 75 to 85 ° C. for 40 minutes (30 to 60 minutes). ; Transferring the polymerization reactant in the first reactor to the second reactor and then remaining for 40 minutes (30 minutes to 60 minutes) at 75 to 85 ° C. such that the polymerization conversion rate is 90% or more; A third step of adding a non-trivalent aniline having an epoxy group for 30 minutes (10 to 40 minutes) at 75 to 85 ° C. during the transfer of the polymer from the secondary reactor to the tertiary reactor; After the completion of the coupling reaction in the tertiary reactor to the storage tank, 0.12phr of a solid rubber-based alcohol or phosphate-based polymerization terminator and 1.0phr of a phenol- or amine-based antioxidant are added, and the total solid content is maintained within 10 to 40%. Then drying the solid rubber to obtain a styrene-butadiene copolymer; And a stripping step of removing the solvent and the unreacted monomer in the polymer by using steam, wherein 0.04 phr of sodium salt of the carboxylic acid copolymer and 0.028 phr of CaCl 2 are prevented to prevent agglomeration of rubber crumbs. It is characterized by operating in the stripper.

구체적으로는 본 발명에 따르면, 차별화된 특징을 갖는 SBR 공중합체를 제조하기 위한 연속 용액중합 공정은 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:Specifically, according to the present invention, the continuous solution polymerization process for preparing the SBR copolymer having the differentiated features comprises the following steps:

제1 단계: 상기 스티렌계 단량체와 부타디엔계 단량체 및 용매를 정해진 비율로 MFC(Mass Flow Controller)를 이용하여 1차 반응기로 연속 이송할 수 있도록 준비한다. 이 때 각 모노머들과 용매는 수분 및 TBC(t-butyl catacol, 모노머 중합방지제)를 제거하는 알루미나/몰레큐러시브/실리카로 구성된 드라잉-베드(drying-bed)를 통과시켜 최종 수분 함량이 5ppm 이하로 조절한다.First step: The styrene-based monomer, butadiene-based monomer and the solvent is prepared to be continuously transferred to the primary reactor using a mass flow controller (MFC) at a predetermined ratio. Each monomer and solvent then pass through a drying-bed consisting of alumina / molecular / silica to remove moisture and TBC (t-butyl catacol). Adjust to 5 ppm or less.

제2 단계: 상기 각각의 모노머들과 용매를 1차 반응기에 연속으로 투입하고, 이 때 스티렌, 부타디엔, 헥산 용매가 반응기 투입 전 미리 투입 라인에서 혼합될 수 있도록 하며, 모노머들 및 용매가 혼합된 투입 라인에 DTHFP 및 NBL을 투입하되, 상기 DTHFP의 투입량은 NBL 몰량 대비 0.5 내지 3배 범위 내로 주입한 다음 75~85℃하에 40분간 체류시킨다.Second step: Each of the monomers and the solvent is continuously added to the primary reactor, whereby styrene, butadiene, hexane solvent can be mixed in the input line in advance before the reactor, the monomers and solvent are mixed Injecting DTHFP and NBL in the input line, the amount of DTHFP is injected into the range of 0.5 to 3 times the molar amount of NBL and then held for 40 minutes at 75 ~ 85 ℃.

또한 DBMg(dibutylmagnesium, 이하 DBMg)을 사용하는 경우 NBL 몰량 대비 0.1~1.0배, 더 좋게는 0.2~0.8배 범위 내로 모노머들 및 헥산 혼합 라인에 연속으로 주입한다. 이 때 혼합 라인에 투입되는 순서는 DTHFP, NBL 이어 DBMg이 투입되어 라인 내에서 균일하게 혼합되도록 한다. 본 실험에서는 각 케미컬이 투입되는 포인트 뒤에 스테틱 인라인 믹서를 설치하여 균일 혼합이 되도록 한다.In addition, when using DBMg (dibutylmagnesium, hereinafter DBMg) is continuously injected into the monomer and hexane mixing line in the range of 0.1 ~ 1.0 times, more preferably 0.2 ~ 0.8 times the NBL molar amount. At this time, the order of input to the mixing line is DTHFP, NBL and DBMg is injected to ensure uniform mixing in the line. In this experiment, a static inline mixer is installed behind the point where each chemical is injected to ensure uniform mixing.

제 3 단계: 1차 반응기 내 중합 반응물은 일정한 속도로 2차 반응기로 연속 이송하며, 이 때는 1차 반응기에 인입되는 원료물질들과 1차 반응기에서 2차 반응기로 이송하는 중합물량이 동일하여 1차 반응기내 중합물의 레벨이 일정하게 유지되도록 조절한다.Step 3: The polymerization reactant in the primary reactor is continuously transferred to the secondary reactor at a constant speed, in which case the amount of polymer introduced into the primary reactor and the amount of polymer transferred from the primary reactor to the secondary reactor are 1 The level of polymer in the secondary reactor is adjusted to remain constant.

제 4 단계: 2차 반응기에서 중합 반응이 완료된 중합물은 연속으로 40L 3차 반응기로 일정한 속도로 이송하면서 이송라인 중간에 분자량 증가 또는 이와 더불어 분자쇄내 극성기를 부여해 줄 수 있는 커플링제(SiCl4 또는 DGGO)를 정해진 양 만큼 연속적으로 주입 후 75~85℃로 유지되는 3차 반응기로 이송시켜 30분간 체류시켜 커플링 반응을 완료시킨다.Fourth step: Coupling agent (SiCl 4 or DGGO) that can increase the molecular weight in the middle of the transfer line or impart a polar group in the molecular chain while transferring the polymerized polymer in the secondary reactor to the 40L tertiary reactor continuously at a constant speed. ) Is continuously injected in a predetermined amount, and then transferred to a third reactor maintained at 75 to 85 ° C. to remain for 30 minutes to complete the coupling reaction.

제 5 단계: 커플링 반응 완료된 중합물을 저장 탱크로 이송 후 고형 고무 기준 알코올 또는 포스페이트계 중합정지제 0.12phr과 페놀계 또는 아민계 산화방지제 1.0phr를 첨가하고, 총 고형분 함량 10 내지 40% 내로 유지한 다음 중합물 내 용매인 헥산과 일부 잔류할 수 있는 모노머를 제거하기 위하여 약 100℃의 고온으로 유지(물+스팀)되는 스트리퍼(stripper)를 이용하여 스트리핑을 행한다.5th step: Transfer the completed polymerization reaction to the storage tank, add 0.12phr of the solid rubber reference alcohol or phosphate polymerization terminator and 1.0phr of the phenolic or amine antioxidant and maintain the total solid content within 10 to 40%. The stripping is then performed using a stripper maintained at a high temperature (water + steam) of about 100 ° C. to remove hexane, the solvent in the polymer, and some residual monomer.

제 6 단계: 이후 수분제거를 위해 120~140℃의 익스펠러(expeller)와 뜨거운 공기를 이용하여 고무 고형분내 수분을 추가로 제거하여 주는 호리즌탈 앤드 스파이럴 드라이어(horizontal & spiral dryer)를 통과시켜 수분 함량이 0.5중량% 이하가 되도록 하였으며, 건조된 고무알갱이 (이하, 크럼(crumb)으로 표기)들을 베일러(baler)를 이용하여 5kg 크기의 베일(bale)을 제조하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 수득한다.
The sixth step is then passed through a horizontal & spiral dryer which removes additional moisture in the rubber solids using an expeller and hot air at 120-140 ° C to remove moisture. The water content was 0.5% by weight or less, and dried rubber granules (hereinafter referred to as crumbs) were prepared using a baler to obtain a 5 kg bale to obtain a styrene-butadiene copolymer. do.

하기 실시예에서 사용된 방법을 정리하면, 구체적으로 다음과 같이 수행될 수 있다:In summary, the method used in the following examples can be specifically performed as follows:

첫째, 스티렌과 부타디엔의 무게비가 36:64 그리고 용매로서 n-헥산과 상기 스티렌 및 부타디엔의 함량이 무게비로 5/1이 되도록 스티렌 및 부타디엔, n-헥산을 각각 MFC를 이용하여 혼합 라인에 연속으로 이송한다. 이 때 각각의 원료들은 수분 함량이 5ppm 이하가 되도록 드라잉 베드(drying bed)를 통과시켜 조절한다.First, styrene, butadiene and n-hexane were continuously mixed in a mixing line using MFC so that the weight ratio of styrene and butadiene was 36:64 and the content of n-hexane, the styrene and butadiene as the solvent was 5/1 by weight. Transfer. At this time, each raw material is controlled by passing through a drying bed so that the moisture content is 5ppm or less.

둘째, 상기 혼합물을 교반기가 구비된 1차 반응기에 연속으로 투입하고 랜덤화제/비닐조절제로서 DTHFP을 주 촉매로서 NBL과 함께 투입하되, DTHFP의 투입량은 NBL 몰량 대비 0.5 내지 3배 주입한다.Secondly, the mixture is continuously introduced into a primary reactor equipped with a stirrer, and DTHFP is added together with NBL as a main catalyst as a randomizing agent / vinyl regulator, but the amount of DTHFP is injected 0.5 to 3 times compared to the molar amount of NBL.

셋째, 1차 반응기 내에서 75 내지 85℃하에 40분간 체류시키며 이 때 내용물이 균일하게 유지되도록 교반시킨다. 반응된 중합물을 역시 교반기가 구비된 2차 반응기로 연속으로 이송시키며, 1차 반응기와 온도 및 체류시간을 동일하게 유지한다. 이 후 반응중합물을 40L 3차 반응기로 연속으로 이송시키며, 이 때 이송라인 중간에 커플링제로서 SiCl4나 에폭시기를 갖는 3가 에폭시계 아닐린을 투입하여 커플링 반응을 시킨다. 이 때 3차 반응기는 75 내지 85℃하에 30분간 체류시켜 커플링 반응을 완료시킨다.Third, the mixture is kept at 75 to 85 ° C. for 40 minutes in the primary reactor, and the contents are stirred to maintain a uniform content. The reacted polymer is transferred continuously to a secondary reactor equipped with a stirrer, maintaining the same temperature and residence time as the primary reactor. Thereafter, the reaction polymer is continuously transferred to a 40 L tertiary reactor. At this time, a trivalent epoxy-based aniline having an SiCl 4 or epoxy group as a coupling agent is introduced into the middle of the transfer line to perform a coupling reaction. At this time, the tertiary reactor was kept at 75 to 85 ° C. for 30 minutes to complete the coupling reaction.

넷째, 상기 3차 반응기에서 커플링 반응이 완료된 중합물은 중합물 저장 탱크로 이송한 후 반응물의 총 고형분 함량을 10 내지 40% 범위로 유지하는 스티렌-부타디엔 공중합체에 혹시 남아있을 리빙 중합물의 반응정지를 위하여 소량의 에탄올 또는 포스페이트계 반응정지제 0.12phr (parts for hundred rubber) 및 페놀계 또는 아민계 산화방지제 1phr을 첨가 후 교반하여 균일화 시킨 후 중합물 내 고형고무 기준 27.3wt%의 프로세싱 보조 오일(processing aid oil)인 TDAE 또는 RAE 오일을 첨가하여 중합물을 얻는다.
Fourth, in the tertiary reactor, the polymerization reaction after completion of the coupling reaction is transferred to the polymerization storage tank, and then the reaction stop of the living polymer which may remain in the styrene-butadiene copolymer which maintains the total solid content in the range of 10 to 40%. In order to add a small amount of 0.12phr (parts for hundred rubber) of ethanol or phosphate-based reaction stopper and 1phr of phenolic or amine antioxidant, it was stirred and homogenized, followed by processing aid of 27.3wt% of solid rubber in the polymer. The polymer is obtained by adding TDAE or RAE oil.

상기 과정까지의 중합 생성물은 폴리머 솔루션이며, 고체 중합체가 되도록 하려면 스트리핑 공정을 거쳐야 한다. 상기 스트리핑 공정은 폴리머 솔루션 내에 존재하는 솔벤트인 노말헥산 및 혹시 존재할 수 있는 모노머를 스팀을 사용하여 증발하는 방법을 사용하며, 중압 스팀으로 약 30분간 폴리머 솔루션을 물속에서 끓여 솔벤트 및 미반응 모노머를 제거한다. 이후 120~140℃ 압출기 타입의 익스펠러 및 80~90℃로 운전되는 호리즌탈 앤드 스파이럴 드라이어(horizontal & spiral dryer)를 통과시켜 수분을 0.5wt% 이하로 제거하고 이어서 5kg 크기의 베일을 프레스 타입의 베일러를 이용하여 성형하여 최종 고형분 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻는다.The polymerization product up to the above process is a polymer solution and must be subjected to a stripping process in order to be a solid polymer. The stripping process uses a method of evaporating solvent, hexane and hexane which may be present in the polymer solution by using steam, and removes the solvent and unreacted monomer by boiling the polymer solution in water for about 30 minutes using medium pressure steam. do. Then, through the 120 ~ 140 ℃ extruder-type expeller and the horizontal & spiral dryer (horizontal & spiral dryer) operated at 80 ~ 90 ℃ to remove moisture below 0.5wt%, and then press type bale of 5kg size Molding is carried out using a baler of to obtain a final solid styrene-butadiene copolymer.

상기에서 1차, 2차 반응기 및 3차 스틸 반응기는 CSTR 반응기일 수 있다.The primary, secondary reactor and tertiary steel reactor above may be CSTR reactors.

본 발명에서 개발된 신규의 공중합체는 34 내지 38중량％ 범위의 매우 높은 스티렌 농도, 24 내지 28중량% 범위의 비닐 농도 및 가공 오일 첨가된 무니 점도가 48 내지 58 ML(1+4)/100℃의 높은 범위를 만족하는, 제동성과 더불어 저 에너지 소모성 및 내마모성이 우수한 UHP 타이어를 제조하는 데 특히 유용하다.The novel copolymers developed in the present invention have very high styrene concentrations in the range of 34 to 38% by weight, vinyl concentrations in the range of 24 to 28% by weight and a Mooney viscosity of 48 to 58 mL (1 + 4) / 100 with processing oil added. It is particularly useful for producing UHP tires which are excellent in low energy consumption and wear resistance, in addition to braking, which satisfy a high range of ° C.

또한 본 발명에 따르면 탄성 중합체 100 중량부(phr)를 기준으로, 약 -80℃ 내지 약 -30℃의 유리 전이 온도 및 IP346 방법에 의한 측정시 3중량% 미만의 다환식 방향족 함량을 갖는 가공 오일 약 10 내지 약 70phr을 포함하는 가황 고무 조성물을 포함하는 성분을 특징으로 하는 UHP 타이어를 제공할 수 있다.Furthermore, according to the present invention, a processing oil having a glass transition temperature of about -80 ° C to about -30 ° C and a polycyclic aromatic content of less than 3% by weight, as measured by the IP346 method, based on 100 parts by weight of the elastomer (phr) UHP tires can be provided that feature a component comprising a vulcanized rubber composition comprising about 10 to about 70 phr.

이때 SSBR 단독 또는 다른 탄성중합체와 혼합하여 배합할 수 있으며, 다른 탄성중합체는 당해 분야에 공지된 바와 같이 여러 일반 용도의 탄성중합체를 포함할 수 있다.At this time, SSBR may be blended alone or mixed with other elastomers, and other elastomers may include various general purpose elastomers as is known in the art.

'올레핀 불포화를 함유하는 고무 또는 탄성중합체'란 천연 고무 및 그의 다양한 원료 형태 및 개질 형태, 뿐만 아니라 합성 고무를 모두 포함하는 것으로 의도된다. 대표적인 합성 중합체는 부타디엔 및 그의 동종체 및 유도체의 단독중합 생성물, 예컨대 메틸부타디엔, 다이메틸부타디엔 및 펜타디엔 뿐만 아니라 공중합체, 예컨대 다른 불포화 단량체와 함께 부타디엔 또는 그의 동종체 또는 유도체로부터 형성된 것이 있다. 후자의 경우에는, 아세틸렌, 예컨대 비닐 아세틸렌; 올레핀, 예컨대 아이소프렌(중합하여 IR 고무를 형성함); 비닐 화합물, 예컨대 아크릴산, 아크릴로니트릴(이는 부타디엔과 중합하여 NBR을 형성함), 메타크릴산 및 스티렌(여기서, 스티렌은 부타디엔과 중합하여 SBR을 형성함), 뿐만 아니라 비닐 에스터 및 다양한 불포화 알데하이드, 케톤 및 에테르, 예컨대 아크롤레인, 메틸 아이소프로펜일 케톤 및 비닐에틸 에테르가 있다. 합성 고무의 특정 예로는 네오프렌(폴리클로로프렌), 폴리부타디엔(시스 1,4-폴리부타디엔 포함), 폴리아이소프렌(시스-1,4-폴리아이소프렌 포함), 부틸 고무, 할로부틸 고무, 예컨대 클로로부틸 고무 또는 브로모부틸 고무, 스티렌/아이소프렌/부타디엔 고무, 1,3-부타디엔 또는 아이소프렌과 단량체(예: 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴로니트릴)의 공중합체, 뿐만 아니라 에틸렌/프로필렌 삼원공중합체(이는 또한 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체(EPDM)로도 알려짐), 및 특히 에틸렌/프로필렌/다이사이클로펜타디엔 삼원공중합체가 있다. 사용될 수 있는 고무의 추가적인 예는 카복실화 고무, 규소-결합 및 주석-결합스타(star)-분지된 중합체를 포함한다. 바람직한 고무 또는 탄성중합체는 폴리부타디엔, SBR 및 천연 고무 또는 폴리아이소프렌이다.Rubber or elastomers containing olefinic unsaturation are intended to include both natural rubber and its various raw and modified forms, as well as synthetic rubber. Representative synthetic polymers are those formed from homopolymerization products of butadiene and its homologues and derivatives such as methylbutadiene, dimethylbutadiene and pentadiene as well as copolymers such as butadiene or its homologues or derivatives together with other unsaturated monomers. In the latter case, acetylene such as vinyl acetylene; Olefins such as isoprene (polymerize to form IR rubber); Vinyl compounds such as acrylic acid, acrylonitrile, which polymerizes with butadiene to form NBR, methacrylic acid and styrene, where styrene polymerizes with butadiene to form SBR, as well as vinyl esters and various unsaturated aldehydes, Ketones and ethers such as acrolein, methyl isopropenyl ketone and vinylethyl ether. Specific examples of synthetic rubbers include neoprene (polychloroprene), polybutadiene (including cis 1,4-polybutadiene), polyisoprene (including cis-1,4-polyisoprene), butyl rubber, halobutyl rubber such as chlorobutyl rubber Or bromobutyl rubber, styrene / isoprene / butadiene rubber, copolymers of 1,3-butadiene or isoprene with monomers such as styrene, acrylonitrile and methyl methacrylonitrile, as well as ethylene / propylene terpolymers Copolymers (also known as ethylene / propylene / diene monomers (EPDM)), and in particular ethylene / propylene / dicyclopentadiene terpolymers. Additional examples of rubbers that can be used include carboxylated rubbers, silicon-bonded and tin-linked star-branched polymers. Preferred rubbers or elastomers are polybutadiene, SBR and natural rubber or polyisoprene.

한 양태에서, SBR과 조합되는 고무는 바람직하게는 1종 이상의 디엔계 고무이다. 예를 들어, 1종 이상의 고무는 시스 1,4-폴리아이소프렌 고무(천연 또는 합성), 3,4-폴리아이소프렌 고무, 유화 및 용액 중합-유도된 스티렌/아이소프렌/부타디엔 고무, 유화 및 용액 중합-유도된 스티렌/부타디엔 고무, 유화 및 용액 중합-유도된 아이소프렌/부타디엔 고무, 유화 및 용액 중합-유도된 스티렌/아이소프렌 고무, 시스 1,4-폴리부타디엔 고무 및 유화 중합 제조된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다.In one embodiment, the rubber in combination with SBR is preferably at least one diene rubber. For example, one or more rubbers can be cis 1,4-polyisoprene rubber (natural or synthetic), 3,4-polyisoprene rubber, emulsification and solution polymerization-induced styrene / isoprene / butadiene rubber, emulsification and solution polymerization -Induced styrene / butadiene rubber, emulsification and solution polymerization-derived isoprene / butadiene rubber, emulsification and solution polymerization-derived styrene / isoprene rubber, cis 1,4-polybutadiene rubber and emulsion polymerization prepared butadiene / acrylic Ronitrile copolymers are preferred.

다른 실시양태에서, SBR과 추가 탄성중합체 및 로우 PCA 오일의 조합은 생성된 탄성중합체 조합의 유리 전이 온도(Tg)가 타이어 트레드에 사용하기에 허용 가능한 범위에 있도록 이루어진다. 이러한 Tg는 약 -45 내지 약 -20℃ 범위의 Tg를 갖는 추가 탄성중합체의 조합을 이용함으로써 수득될 수 있다.In other embodiments, the combination of SBR with additional elastomer and raw PCA oil is such that the glass transition temperature (Tg) of the resulting elastomeric combination is in an acceptable range for use in the tire tread. Such Tg can be obtained by using a combination of additional elastomers having a Tg in the range of about -45 to about -20 ° C.

가황가능한 고무 조성물은 약 10 내지 약 100phr의 실리카를 포함할 수 있다. 고무 컴파운드에 사용될 수 있는 통상적인 규산질 충진제는 통상적인 발열형(pyrogene) 및 침강형 규산질 충진제(실리카)를 포함하지만, 이중 침강형 실리카가 바람직하다. 이러한 통상적인 실리카는, 예컨대 질소 기체를 사용하여 측정시 바람직하게는 약 40 내지 약 600, 더욱 통상적으로는 약 50 내지 약 300m2/g의 범위의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 한다. 실리카는 또한 약 100 내지 약 400, 더욱 통상적으로는 약 150 내지 약 300 범위의 다이부틸프탈레이트(DBP) 흡수값을 갖는 것이 전형적인 특징이다. 실리카는 전자 현미경으로 측정시 0.01 내지 0.05 마이크론 범위의 평균 최종 입경을 갖는 것으로 기대될 수 있지만, 실리카 입자는 그 크기가 이보다 더 작을 수도 있거나 더 큰 것도 가능하다.The vulcanizable rubber composition may comprise about 10 to about 100 phr of silica. Conventional siliceous fillers that can be used in rubber compounds include conventional pyrogene and precipitated siliceous fillers (silica), but double precipitated silica is preferred. Such conventional silicas are characterized by having a BET surface area preferably in the range of about 40 to about 600, more typically about 50 to about 300 m 2 / g, as measured using, for example, nitrogen gas. Silica is also typically characterized by having a dibutylphthalate (DBP) absorption value in the range of about 100 to about 400, more typically about 150 to about 300. Silica may be expected to have an average final particle diameter in the range of 0.01 to 0.05 microns, as measured by electron microscopy, but silica particles may be smaller or larger in size.

한편, 본 발명에서는 보강제로서 사용하는 실리카와의 가공성이 개선된 솔루션 SBR을 제공하므로 결과적으로 내마모성 물성 및 저연비특성에 장점으로 작용하며, TDAE 오일 및 RAE 오일을 사용하고 스티렌 함량 및 비닐함량 및 무니점도가 유사한 SiCl4를 커플링제로 사용한 솔루션 SBR들 보다 분산성이 우수하여 웨트 그립성의 저하가 그다지 크지 않으며 내마모성과 회전저항성이 우수하여 UHP 타이어에서 요구하는 주요 물성의 조화가 우수한 특성을 가진다.On the other hand, the present invention provides a solution SBR with improved workability with silica used as a reinforcing agent, and consequently serves as an advantage in wear resistance properties and low fuel consumption properties, using TDAE oil and RAE oil, styrene content, vinyl content and Mooney viscosity Is more dispersible than solution SBRs using SiCl 4 as a coupling agent, so that the wet grip property is not much lowered, and the wear resistance and rotation resistance are excellent.

본 발명의 SBR을 타이어 성분에 사용하기 위한 고무 조성물이 통상적인 황 함유 유기규소 화합물을 배합 과정에서 추가로 함유하는 것이 바람직할 수 있다.It may be desirable that the rubber composition for use of the SBR of the present invention in the tire component further contains conventional sulfur-containing organosilicon compounds in the compounding process.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 황-함유 유기규소 화합물의 특정 예는 다음을 포함한다: 3,3'-비스(트라이메톡시실릴프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필) 옥타설파이드, 3,3'-비스(트라이메톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 2,2'-비스(트라이에톡시실릴에틸) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트라이메톡시실릴프로필) 트라이설파이드, 3,3'-비스(트라이에톡시실릴 프로필) 트라이설파이드, 3,3'-비스(트라이부톡시실릴프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(트라이메톡시실릴프로필) 헥사설파이드, 3,3'-비스 (트라이메톡시 실릴프로필) 옥타설파이드, 3,3'-비스(트라이옥톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트라이헥속시실릴프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(트라이-2'-에틸헥속시실릴프로필) 트라이설파이드, 3,3'-비스(트라이아이소옥톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트라이-t-부톡시실릴프로필) 다이설파이드, 2,2'-비스(메톡시 다이에톡시 실릴 에틸) 테트라설파이드, 2,2'-비스(트라이프로폭시실릴에틸) 펜타설파이드, 3,3'-비스(트라이사이클로네속시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(트라이사이클로펜톡시실릴프로필) 트라이설파이드, 2,2'-비스(트라이-2'-메틸사이클로헥속시실릴에틸) 테트라설파이드, 비스(트라이메톡시실릴메틸) 테트라설파이드, 3-메톡시 에톡시 프로폭시실릴 3'-다이에톡시부톡시-실릴프로필테트라설파이드, 2,2'-비스(다이메틸메톡시실릴에틸) 다이설파이드, 2,2'-비스(다이메틸-s-부톡시실릴에틸) 트라이설파이드, 3,3'-비스(메틸 부틸에톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(다이 t-부틸메톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 2,2'-비스(페닐 메틸메톡시실릴에틸) 트라이설파이드, 3,3'-비스(다이페닐 아이소프로폭시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(다이페닐 사이클로헥속식실릴프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(다이메틸 에틸머캅토실릴프로필) 테트라설파이드, 2,2'-비스 (메틸 다이메톡시실릴에틸) 트라이설파이드, 2,2'-비스(메틸 에톡시프로폭시실릴에틸) 테트라설파이드, 3,3'-비스(다이에틸메톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(에틸 다이-s-부톡시실릴프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(프로필 다이에톡시실릴프로필) 다이설파이드, 3,3'-비스(부틸 다이메톡시실릴프로필) 트라이설파이드, 3,3-비스(페닐 다이메톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 3-페닐 에톡시부톡시실릴 3'-트라이메톡시실릴프로필 테트라설파이드, 4,4'-비스(트라이메톡시실릴부틸) 테트라설파이드, 6,6'-비스(트라이에톡시실릴헥실) 테트라설파이드, 12,12'-비스(트라이아이소프로폭시실릴도데실) 다이설파이드, 18,18'-비스 (트라이메톡시실릴 옥타데세닐) 테트라설파이드,18,18-비스(트라이프로폭시실릴옥타데세닐) 테트라설파이드, 4,4'-비스(트라이메톡시실릴-부텐-2-일) 테트라설파이드, 4,4'-비스(트리 메톡시실릴사이클로헥실렌) 테트라설파이드, 5,5'-비스(다이메톡시메틸실릴펜틸) 트라이설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시 실릴-2-메틸프로필) 테트라설파이드, 3,3'-비스(다이메톡시페닐실릴-2-메틸프로필)다이설파이드.Specific examples of sulfur-containing organosilicon compounds that can be used according to the invention include: 3,3'-bis (trimethoxysilylpropyl) disulfide, 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl ) Disulfide, 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) octasulfide, 3,3'-bis (trimethoxysilylpropyl) tetra Sulfide, 2,2'-bis (triethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3,3'-bis (trimethoxysilylpropyl) trisulfide, 3,3'-bis (triethoxysilyl propyl) trisulfide, 3,3'-bis (tributoxysilylpropyl) disulfide, 3,3'-bis (trimethoxysilylpropyl) hexasulfide, 3,3'-bis (trimethoxy silylpropyl) octasulfide, 3, 3'-bis (trioctoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3,3'-bis (trihexoxysilylpropyl) disulfa De, 3,3'-bis (tri-2'-ethylhexylsilylpropyl) trisulfide, 3,3'-bis (triisooctoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3,3'-bis (tri-t -Butoxysilylpropyl) disulfide, 2,2'-bis (methoxy diethoxy silyl ethyl) tetrasulfide, 2,2'-bis (tripropoxysilylethyl) pentasulfide, 3,3'-bis ( Tricyclonesoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3,3'-bis (tricyclopentoxysilylpropyl) trisulfide, 2,2'-bis (tri-2'-methylcyclohexylsilylethyl) tetrasulfide, bis (Trimethoxysilylmethyl) tetrasulfide, 3-methoxy ethoxy propoxysilyl 3'-diethoxybutoxy-silylpropyltetrasulfide, 2,2'-bis (dimethylmethoxysilylethyl) disulfide, 2,2'-bis (dimethyl-s-butoxysilylethyl) trisulfide, 3,3'-bis (methyl butylethoxysilylpropyl) tetra Sulfide, 3,3'-bis (dit-butylmethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 2,2'-bis (phenyl methylmethoxysilylethyl) trisulfide, 3,3'-bis (diphenyl isopropoxy Silylpropyl) tetrasulfide, 3,3'-bis (diphenyl cyclohexylsilylpropyl) disulfide, 3,3'-bis (dimethyl ethylmercaptosilylpropyl) tetrasulfide, 2,2'-bis (methyl Dimethoxysilylethyl) trisulfide, 2,2'-bis (methyl ethoxypropoxysilylethyl) tetrasulfide, 3,3'-bis (diethylmethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3,3'-bis (Ethyl di-s-butoxysilylpropyl) disulfide, 3,3'-bis (propyl diethoxysilylpropyl) disulfide, 3,3'-bis (butyl dimethoxysilylpropyl) trisulfide, 3, 3-bis (phenyl dimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-phenyl ethoxybutoxysilyl 3'-trimethoxysilylpropyl Trasulfide, 4,4'-bis (trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, 6,6'-bis (triethoxysilylhexyl) tetrasulfide, 12,12'-bis (triisopropoxysilyldodecyl) Disulfide, 18,18'-bis (trimethoxysilyl octadecenyl) tetrasulfide, 18,18-bis (tripropoxysilyloctadecenyl) tetrasulfide, 4,4'-bis (trimethoxysilyl- Buten-2-yl) tetrasulfide, 4,4'-bis (trimethoxysilylcyclohexylene) tetrasulfide, 5,5'-bis (dimethoxymethylsilylpentyl) trisulfide, 3,3'-bis (Trimethoxy silyl-2-methylpropyl) tetrasulfide, 3,3'-bis (dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl) disulfide.

바람직한 황-함유 유기규소 화합물은 3,3'-비스(트라이메톡시 또는 트라이에톡시 실릴프로필) 설파이드이다. 고무 배합 조성물 중의 황-함유 유기규소 화합물의 양은 사용되는 다른 첨가제 수준에 따라 변할 것이나, 0.5 내지 20phr일 수 있다.Preferred sulfur-containing organosilicon compounds are 3,3'-bis (trimethoxy or triethoxy silylpropyl) sulfides. The amount of sulfur-containing organosilicon compound in the rubber compounding composition will vary depending on the level of other additives used, but may be between 0.5 and 20 phr.

고무 배합 조성물은 고무 컴파운딩 분야에 일반적으로 공지된 방법, 예컨대 다양한 황-경화가능한 고무 성분을 다양한 통상적인 첨가 재료, 예컨대 황 공여제, 경화 보조제, 예컨대 활성화제 및 억제제 및 가공 첨가제, 예컨대 오일, 점착부여수지 및 가소화제를 비롯한 수지, 충전재, 안료, 지방산, 산화아연, 왁스, 항산화제 및 항오존제(antiozonant)와 혼합함으로써 컴파운딩할 수 있음을 당해 분야의 숙련자는 쉽게 이해할 것이다.Rubber compounding compositions may be prepared by methods generally known in the rubber compounding art, such as various sulfur-curable rubber components in a variety of conventional additive materials such as sulfur donors, curing aids such as activators and inhibitors and processing additives such as oils, Those skilled in the art will readily understand that compounding may be accomplished by mixing with resins, fillers, pigments, fatty acids, zinc oxide, waxes, antioxidants and antiozonants, including tackifiers and plasticizers.

황-경화제는 0.5 내지 8phr의 양으로 사용되며, 1.5 내지 6phr이 바람직하다. 점착부여 수지의 전형적인 양은, 사용된다면, 약 0.5 내지 약 10phr, 통상적으로는 약 1 내지 약 5phr을 포함한다. 전형적인 가공 보조제의 양은 약 1 내지 약 50phr을 포함한다. 이러한 가공 보조제로는 예컨대 방향족, 나프텐닉 및/또는 파라핀닉 가공 오일을 들 수 있다. 전형적인 항산화제의 양은 약 1 내지 약 5phr이다. 대표적인 항산화제는, 예컨대 다이페닐-p-페닐렌다이아민을 약 1 내지 5phr을 포함한다.Sulfur-curing agents are used in amounts of 0.5 to 8 phr, with 1.5 to 6 phr being preferred. Typical amounts of tackifying resins, if used, include about 0.5 to about 10 phr, typically about 1 to about 5 phr. Typical amounts of processing aids include about 1 to about 50 phr. Such processing aids include, for example, aromatic, naphthenic and / or paraffinic processing oils. Typical amounts of antioxidants are from about 1 to about 5 phr. Representative antioxidants include, for example, about 1 to 5 phr of diphenyl-p-phenylenediamine.

지방산은 사용된다면 스테아르산을 포함할 수 있으며 그의 전형적인 양은 약 0.5 내지 약 3phr을 포함한다. 전형적인 산화아연의 양은 약 2 내지 약 5phr을 포함한다.Fatty acids may include stearic acid if used and typical amounts thereof comprise about 0.5 to about 3 phr. Typical amounts of zinc oxide include about 2 to about 5 phr.

촉진제를 사용하여 가황에 요구되는 시간 및/또는 온도를 조절하고 가황물의 특성을 개선시킨다. 한 실시양태에서, 단일 촉진제 시스템, 즉 제 1 촉진제가 사용될 수 있다. 제 1 촉진제는 전체 양이 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5phr로 사용된다. 다른 실시양태에서, 제 1 및 제 2 촉진제의 조합이 사용되며, 이때 제 2 촉진제는 더 적은 양으로, 예컨대 약 0.05 내지 약 3phr로 사용되어 활성화시키고 가황물의 특성을 개선시킨다. 이들 촉진제의 조합은 최종 특성에 대해 시너지 효과를 나타낼 것으로 기대되며 어느 하나의 촉진제만 사용하여 제조한 것보다 다소 우수하다. 또한, 지연 작용 촉진제는 통상의 가공 온도에 의해 영향을 받지 않지만 보통의 가황 온도에서 만족스러운 경화물을 생성하는 것이 사용될 수 있다. 가황 억제제가 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 유형의 촉진제는 아민, 다이설파이드, 구아니딘, 티오유레아, 티아졸, 티우람, 설펜아마이드, 다이티오카바메이트 및 크산테이트이다. 바람직하게는, 제 1 촉진제는 설펜아마이드이다. 제 2 촉진제가 사용된다면, 제 2 촉진제는 구아니딘, 다이티오카바메이트 또는 티우람 화합물이다.Accelerators are used to control the time and / or temperature required for vulcanization and to improve the properties of the vulcanizate. In one embodiment, a single accelerator system can be used, ie a first accelerator. The first promoter is used in an overall amount of about 0.5 to about 4, preferably about 0.8 to about 1.5 phr. In other embodiments, a combination of first and second promoters is used, where the second promoter is used in smaller amounts, such as from about 0.05 to about 3 phr, to activate and improve the properties of the vulcanizate. Combinations of these promoters are expected to exhibit synergistic effects on the final properties and are somewhat better than those prepared using only one promoter. In addition, the delay action promoter is not affected by the normal processing temperature but can be used to produce a satisfactory cured product at the normal vulcanization temperature. Vulcanization inhibitors can also be used. Suitable types of promoters that may be used in the present invention are amines, disulfides, guanidines, thioureas, thiazoles, thiurams, sulfenamides, dithiocarbamates and xanthates. Preferably, the first promoter is sulfenamide. If a second promoter is used, the second promoter is a guanidine, dithiocarbamate or thiuram compound.

고무 조성물의 혼합은 100 내지 170℃의 고무 온도를 발생시킬 수 있는 적합한 기간 동안 혼합기 또는 압출기에서의 기계적 작업을 포함한다. 하지만 황 함유 유기규소 화합물이 함유된 배합 작업시 온도는 150℃를 초과하지 않아야 한다. 작업의 적절한 기간은 작업 조건과 성분의 부피 및 속성의 함수로서 변한다. 예를 들어, 작업은 1 내지 20분일 수 있다.
Mixing the rubber composition includes mechanical work in a mixer or extruder for a suitable period of time that can result in a rubber temperature of 100 to 170 ° C. However, in blending operations containing sulfur-containing organosilicon compounds, the temperature should not exceed 150 ° C. The appropriate period of work varies as a function of the working conditions and the volume and properties of the components. For example, the job can be 1 to 20 minutes.

고무 조성물은 다양한 타이어의 고무 구성요소에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 고무 구성요소는 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스 포함), 사이드월, 에이펙스(apex), 체퍼(chafer)일 수 있다. 바람직하게는 상기 컴파운드는 트레드이다.The rubber composition can be incorporated into the rubber components of various tires. For example, the rubber component may be a tread (including a tread cap and tread base), sidewalls, apex, chafer. Preferably the compound is a tread.

본 발명의 공기 타이어는 경주용 타이어, 승용차용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 불도저 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 버스 타이어 및 기타일 수 있다. 바람직하게는 타이어는 승용차 또는 버스 타이어이다.The pneumatic tires of the present invention may be racing tires, passenger car tires, airplane tires, agricultural machinery tires, bulldozer tires, off-the-road tires, bus tires and the like. Preferably the tire is a car or bus tire.

또한, 타이어는 레이디얼(radial) 또는 바이어스(bias)일 수 있으며, 이중 레이디얼이 바람직하다.The tire may also be radial or bias, with dual radials being preferred.

본 발명의 공기 타이어의 가황화는 일반적으로 약 100 내지 200℃ 범위의 통상적인 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 가황화는 약 110 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행된다. 임의의 가황화 방법, 예컨대 프레스 또는 몰드에서의 가열, 과열 스팀 또는 고온 공기를 사용한 가열 방법이 이용될 수 있다. 이러한 타이어는 당해 분야의 숙련자에게 명백할 것이며 공지된 여러 방법에 의해 제조되고 성형되고 몰딩되고 경화된다.The vulcanization of pneumatic tires of the present invention is generally carried out at conventional temperatures in the range of about 100 to 200 ° C. Preferably, the vulcanization is carried out at a temperature in the range of about 110 to 180 ° C. Any vulcanization method may be used, such as heating in a press or mold, heating method using superheated steam or hot air. Such tires will be apparent to those skilled in the art and are manufactured, molded, molded and cured by several known methods.

본 발명은 용액중합 SBR을 제조하는데 사용되는 주촉매 NBL에 보조 촉매와 커플링제의 종류 및 함량 그리고 커플링전 적절한 원료물질 폴리머의 분자량을 특정함으로써 최종 제품의 무니점도는 유사하지만 폴리머의 분자쇄 및 극성기를 부여하여 원료 폴리머의 실리카 배합시 실리카 입자의 분산이 용이하도록 하였으며, 또한 가공오일 첨가된 최종 고무의 무니점도를 크게 저하함 없이 중량평균 분자량(Mw)을 낮출 수 있어, 실리카를 충진제로 사용하여 밴버리 믹서나 니더 믹서에서의 컴파운딩시 또는 타이어 트래드 제조를 위한 압출 작업 등에서의 가공성도 유리하게 하였다. 결과적으로 고 스티렌 고 무니 용액중합 SBR의 가장 중요한 요구 물성들인 젖은 노면마찰성, 회전저항성 및 내마모성이 모두 조화로운 용액중합 SBR 처방을 제공할 수 있다.The present invention is similar to the molecular chain and polar group of the final product, although the Mooney viscosity of the final product is similar to the main catalyst NBL used to prepare the solution polymerization SBR by specifying the type and content of the cocatalyst and the coupling agent and the molecular weight of the appropriate raw material polymer before coupling. It is possible to disperse the silica particles when blending silica of the raw material polymer, and to lower the weight average molecular weight (Mw) without significantly lowering the Mooney viscosity of the final rubber to which the processed oil is added. Processability is also advantageous in compounding in Banbury mixers or kneader mixers or in extrusion operations for the manufacture of tire treads. As a result, it is possible to provide a solution polymerization SBR formulation in which all of the most important required properties of the high styrene rubber Mooney solution polymerization SBR, wet road friction resistance, rotational resistance and abrasion resistance are all harmonized.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 모든 부는 달리 명시되지 않는 한 중량부이다. 참고로, 이하 실험들은 100L 스틸반응기 2기와 40L 스틸반응기 1기로 구성된 연속식 파일럿 중합설비를 이용하여 실시하였다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. Changes and modifications may fall within the scope of the appended claims. All parts are parts by weight unless otherwise specified. For reference, the following experiments were carried out using a continuous pilot polymerization equipment consisting of two 100L steel reactor and one 40L steel reactor.

[비교예 1]Comparative Example 1

3개의 직렬 CSTR 연속반응기에 노말헥산, 부타디엔 모노머 64%, 스티렌 모노머 36%, 총 고형분 함량 16.7%의 비율로 총 흐름속도(flow rate)가 50kg/hr로 연속적으로 반응기 원료 투입라인에 도입하여 혼합되도록 하고, 이 라인에 DTHFP(PENN Specialty Chemicals사의 99.0% 제품을 건조된 n-헥산에 5% 희석하여 사용)를 NBL(대만 Chemetall사 제품을 건조된 n-헥산에 1.0%로 희석하여 사용) 몰 대비 1.13배(0.072phm)가 되도록 투입하였으며, 이어서 NBL 촉매를 0.022phm 투입하였다.Three serial CSTR reactors were introduced into the reactor feed line continuously with a total flow rate of 50 kg / hr at a ratio of 64% normal hexane, butadiene monomer, 36% styrene monomer and 16.7% total solids. In this line, DTHFP (PENN Specialty Chemicals' 99.0% product diluted 5% in dried n-hexane) NBL (Taiwan Chemetall product diluted to 1.0% in dried n-hexane) mol It was added so as to be 1.13 times (0.072phm), and then 0.022phm was added to the NBL catalyst.

그런 다음 이들 모두가 혼합된 혼합물이 1차 중합기 상부로 투입되고, 중합물은 하부로 토출되어 2차 반응기로 이송되도록 하였다. 반응물이 중합기에 투입되면 잘 혼합되도록 교반하였다.Then, a mixture of all of them was introduced into the upper part of the primary polymerizer, and the polymer was discharged to the lower part to be transferred to the secondary reactor. When the reactant was introduced into the polymerization reactor, the reaction mixture was stirred well.

1차 중합기 내부의 온도는 80±5℃로 유지하고 1차 반응기에서의 반응 시간은 40분으로 하였으며, 이어서 연속으로 2차 반응기로 반응물을 일정한 속도로 이송시킨 후 2차 반응기에서 교반시키면서 40분간 추가 중합시켜 90% 이상 일반적으로 98% 이상 중합이 되도록 하였다. 2차 반응기 내부 온도 역시 80±5℃로 유지하였다.The temperature inside the first polymerizer was maintained at 80 ± 5 ° C. and the reaction time in the first reactor was 40 minutes. Then, the reactants were continuously transferred to the second reactor at a constant rate and then stirred in the second reactor while stirring. A further polymerization was allowed to proceed for at least 90% and generally at least 98% polymerization. The temperature inside the secondary reactor was also maintained at 80 ± 5 ° C.

커플링제인 SiCl4(Aldrich사 99% 제품을 노르말 헥산에 3.1%로 희석하여 사용함)의 투입량은 2차 반응기에서 토출된 반응물의 분자량을 GPC로 측정하여 수 평균 분자량(Mn)을 확인한 후 리빙 폴리머 당량비에 75%에 해당하는 SiCl4의 양(리빙 폴리머 분자 몰 수의 3/4몰)을 2차 반응기에서 3차 반응기로 이송하는 중합물에 연속으로 투입하였다. 비교예 1에서는 0.009phm을 일정한 속도로 이송하여 전체적으로 스테디 상태(steady state)의 반응이 되도록 하였다. 중합물 저장 탱크에 일정량의 반응물이 모아지면 포스페이트계 중합반응 정지제 또는 에탄올 0.12phr과 페놀계 또는 아민계 산화방지제 1.0phr을 첨가하여 반응을 종료시켰다.The amount of coupling agent SiCl 4 (Aldrich's 99% product was diluted 3.1% in normal hexane) was used to determine the number average molecular weight (Mn) by measuring the molecular weight of the reactant discharged from the secondary reactor using GPC. The amount of SiCl 4 (3/4 mol of the number of moles of living polymer molecules) corresponding to the equivalent ratio of 75% was continuously added to the polymer transferred from the secondary reactor to the tertiary reactor. In Comparative Example 1, 0.009phm was transferred at a constant speed so as to be a steady state reaction as a whole. When a certain amount of reactants were collected in the polymerization storage tank, 0.12 phr of a phosphate polymerization terminator or ethanol and 1.0 phr of a phenol or amine antioxidant were added to terminate the reaction.

얻어진 중합물에 가공오일로서 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract) 타입 오일을 고형분 고무 기준 27.3%±1.5 첨가한 후 스팀 스트리핑을 통하여 용매를 제거한 후 120~140℃ 익스펠러와 약 80~90℃에서 가동되는 호리즌탈 앤드 스피럴 드라이어(horizontal & spiral dryer)를 통해 0.5wt% 이하로 수분을 제거하였으며 최종적으로 베일러를 이용하여 건조된 고무를 5kg 크기로 성형하였다.After the addition of 27.3% ± 1.5 of TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract) type oil as a processing oil to the obtained polymer, the solvent was removed by steam stripping and then operated at 120 to 140 ° C. and at 80 to 90 ° C. Water was removed to less than 0.5wt% through a Horizon & spiral dryer, and finally, the dried rubber was molded into a 5kg size using a baler.

비교예 1은 비교예 2와 비교하여 중합시 NBL 촉매량을 줄여 SiCl4로 커플링전 원료물질 고무의 무니 점도 또는 분자량을 증가시킨 후 커플링제인 SiCl4를 비교예 2 대비 감소시켜 사용하였으나, 오일 첨가 후 최종 고무의 무니 점도는 비교예 2와 유사하게 제조하였다. 이는 조촉매인 NBL 량을 줄여 커플링전 최종 고무의 분자량 또는 무니 점도를 크게 한 후 커플링제를 소량 사용하여 무니 점도를 추가로 약간 상승시켜 제조한 고무와 반대로 주촉매인 NBL 량을 증가시켜 작은 분자량의 고무를 제조 후 커플링제인 SiCl4 량을 늘려 분자량을 증가시켜 최종 무니점도를 높인 고무 (비교예 2)와 비교하여 UHP 타이어에서 요구하는 특성에 어느 쪽 고무가 유리한지 판단하기 위함이었다.
Comparative Example 1 In to but using reduced after reducing the polymerization NBL amount of catalyst increase the Mooney viscosity or molecular weight of the coupling ringjeon raw material rubber as SiCl 4 compares the coupling agent SiCl 4 Example 2 compared to Comparative Example 2, oil addition The Mooney viscosity of the final rubber was prepared in the same manner as in Comparative Example 2. This increases the molecular weight or Mooney viscosity of the final rubber before coupling by decreasing the amount of NBL, which is a cocatalyst, and then increases the NBL amount, which is the main catalyst, as opposed to a rubber produced by slightly increasing the Mooney viscosity by using a small amount of coupling agent. It was to determine which rubber is advantageous to the characteristics required for UHP tires compared to the rubber (Comparative Example 2) in which the final molecular weight was increased by increasing the amount of SiCl 4 , which is a coupling agent, to increase the molecular weight after manufacturing the rubber.

[비교예 2][Comparative Example 2]

비교예-1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였으며, 단지 주촉매 NBR 량을 증가시켜 커플링전 무니점도 또는 분자량 감소시킨 후 이를 보완하기 위해 커플링제인 SiCl4의 양을 비교예 1(SiCl4/리빙 폴리머 몰비 = 0.188/1) 대비 비교예 2에서는 (SiCl4/ 리빙 폴리머 몰비 = 0.25/1) 증가시켜 제조하였으나, 최종 폴리머의 무니점도나 분자량은 비교예 1과 유사하게 조절하였다. 비닐 함량 조절 및 스티렌 블록 방지제 즉 랜덤화제인 DTHFP는 실시예 1과 마찬가지로 NBL 몰 대비 1.13배 투입하였다. 최종 중합물에 TDAE 오일을 27.3% ±1.5 첨가 후 비교예 1과 동일한 과정의 스트리핑과 베일링 과정을 거쳐 시료를 제조하였다.
The polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example-1, and only the amount of the main catalyst NBR was increased to reduce the Mooney viscosity or molecular weight before coupling, and to compensate for this, the amount of the coupling agent SiCl 4 was changed to Comparative Example 1 (SiCl 4 / living). Polymer molar ratio = 0.188 / 1) in Comparative Example 2 (SiCl 4 / living polymer mole ratio = 0.25 / 1) was prepared by increasing, but the Mooney viscosity or molecular weight of the final polymer was adjusted similarly to Comparative Example 1. DTHFP, a vinyl content control agent and a styrene block inhibitor, that is, a randomizing agent, was added 1.13 times compared to NBL mole as in Example 1. After adding 27.3% ± 1.5 of TDAE oil to the final polymer, a sample was prepared by stripping and baling in the same manner as in Comparative Example 1.

[비교예 3][Comparative Example 3]

비교예 3은 비교예 2에서 제조된 중합물에 오일 종류를 TDAE에서 RAE로 바꿔 사용하였으며, 이는 오일 종류에 따른 UHP용 SSBR의 특성 차이를 비교하기 위함이었다. 투입된 RAE 오일 양은 비교예 2와 동량인 27.3%±1.5이었으며, 그 외의 과정은 비교예 2와 동일하였다.
Comparative Example 3 was used to change the oil type from TDAE to RAE in the polymer prepared in Comparative Example 2, this was to compare the difference in the characteristics of the SSBR for UHP according to the oil type. The amount of RAE oil added was 27.3% ± 1.5, which was the same amount as that of Comparative Example 2, and the other procedures were the same as in Comparative Example 2.

[실시예 1]Example 1

최종 오일 첨가 후 고무의 무니 점도는 비교예 1~3과 기본적으로 유사하나 가급적 중량평균 분자량을 낮게 하여 실리카와의 배합시 분산성 향상에 도움이 되도록 주촉매 NBL과 더불어 조 촉매인 디부탈마그네슘(dibutylmagnesium, 이하 DBMg, Aldrich사의 1.0M DBMg solution in heptanes 제품 사용)을 NBL 몰 대비 0.32배 (DBMg/NB 몰비 = 0.32/1, 0.015phm) 사용하였으며 여기에 분자쇄내 극성기를 도입하여 실리카 표면의 극성그룹인 실란올 그룹과 친화성을 부여하여 실리카 분산성을 향상시킬 목적으로 4가의 커플링제인 SiCl4 대신 3가의 커플링제겸 극성부여제인 에폭시 관능기를 가지는 N,N'-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린(이하 DGGOA: Aldrich사의 제품을 에틸벤젠에 4.0% 농도로 희석하여 사용)를 리빙폴리머 몰 수 대비 0.33배(DGGOA/리빙폴리머 몰 = 0.33, 0.032phm, 리빙폴리머 몰수는 GPC로 수평균 분자량을 분석하여 측정) 투입하였다. DTHFP는 비교예 3과 동일하게 DTHFP/NBL 몰비를 1.13으로 하였다. 중합 반응물 중 고형고무를 기준하여 TDAE 오일을 27.3%±1.5 첨가하였으며, 그 이후 과정은 비교예 3과 동일하였다.
After the final oil addition, the Mooney viscosity of the rubber is basically similar to that of Comparative Examples 1 to 3, but if possible, the weight average molecular weight is lowered to help improve dispersibility when blended with silica. dibutylmagnesium (hereinafter referred to as DBMg, Aldrich's 1.0M DBMg solution in heptanes) was used 0.32 times higher than NBL molar (DBMg / NB molar ratio = 0.32 / 1, 0.015phm), and polar groups on the surface of silica were introduced by introducing polar groups in the molecular chain. N, N'-diglycidyl-4- having an epoxy functional group, which is a trivalent coupling agent and a polarizing agent, instead of the tetravalent coupling agent SiCl 4 for the purpose of providing affinity with the phosphorus silanol group to improve silica dispersibility. Glycidyloxyaniline (hereinafter referred to as DGGOA: Aldrich's product diluted in 4.0% concentration in ethylbenzene) is 0.33 times the mole of living polymer (DGGOA / mol of living polymer = 0.33, 0.032phm, the mole of living polymer is GPC) A number average molecular weight was measured by analyzing input). DTHFP had a DTHFP / NBL molar ratio of 1.13 in the same manner as in Comparative Example 3. TDAE oil was added 27.3% ± 1.5 based on the solid rubber in the polymerization reaction, and the process was the same as in Comparative Example 3.

[실시예 2][Example 2]

실시예 1과 동일한 중합물에 TDAE 오일 대신 RAE 오일을 27.3%±1.5 사용하였다. 그 외 과정은 실시예 1과 동일하다.
In the same polymer as in Example 1, 27.3% ± 1.5 of RAE oil was used instead of TDAE oil. Other procedures are the same as in Example 1.

[시험예][Test Example]

물성 분석Physical property analysis

* 결합된 스티렌 모노머 및 비닐 함량: Varian VNMRS 500 Mhz NMR을 사용하여 분석하였으며, 용매로는 Cambridge Isotope사의 1,1,2,2-테트라클로로에탄 D2를 사용하였다.* Combined styrene monomer and vinyl content: Varian VNMRS 500 Mhz NMR was analyzed using a solvent, 1,1,2,2-tetrachloroethane D2 from Cambridge Isotope was used.

* 무니점도: Monsanto사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 ML 1+4를 측정하였다. 이 때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 측정하였다.Mooney Viscosity: Monsanto MV2000E was used to measure ML 1 + 4 using Rotor Speed 2 ± 0.02rpm and Large Rotor at 100 ° C. At this time, the sample used was allowed to stand at room temperature (23 ± 3 ℃) for 30 minutes or more and collected 27 ± 3g and filled in the die cavity and measured by operating the platen.

* Mw: Waters사 GPC 2414(Refractive Index Detector, Waters 486 Tunable Absorbance, %15 HPLC pump 사용) Model을 이용하여 THF 용매로 40℃에서 분석하였으며, 컬럼은 Shodex사 HR #3, 4, 5번을 연속으로 연결하여 사용하였다.* Mw: Waters GPC 2414 (Refractive Index Detector, Waters 486 Tunable Absorbance,% 15 HPLC pump) model was analyzed at 40 ℃ with a THF solvent, column was run Shodex HR # 3, 4, 5 times Used to connect.

실리카 분산 정도를 측정하는 Payne effect는 Alpha사 RPA2000 기기를 사용하였으며, 60℃에서 Frequency 60cpm으로 Strain 0.28~40%까지 Strain sweep하여 0.28% Strain과 40% Strain에서의 G'값의 차이로 측정하였다.The Payne effect of silica dispersion was measured using Alpha RPA2000 instrument, and the strain was sweeped by 0.28 ~ 40% strain with a frequency of 60cpm at 60 ℃ and measured by the difference of G 'value between 0.28% strain and 40% strain.

물성 측정 결과를 하기 표 1에 정리하였다.Physical property measurement results are summarized in Table 1 below.

항목Item 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 NBL phmNBL phm 0.0220.022 0.0280.028 0.0280.028 0.0220.022 0.0220.022 DTHFP/NBL 몰비DTHFP / NBL molar ratio 1.13
(0.072phm)1.13
(0.072phm) 1.13
(0.091phm)1.13
(0.091phm) 1.13
(0.091phm)1.13
(0.091phm) 1.13 (0.072phm)1.13 (0.072phm) 1.13
(0.072phm)1.13
(0.072phm) DBMg/NBL
몰비DBMg / NBL
Mole ratio -- -- -- 0.32 (0.015phm)0.32 (0.015phm) 0.32
(0.15phm)0.32
(0.15phm) SiCl4/리빙 폴리머 몰비SiCl 4 / living polymer molar ratio 0.188
(0.009phm)0.188
(0.009phm) 0.25 (0.014phm)0.25 (0.014phm) 0.25
(0.014phm)0.25
(0.014phm) -- -- DGGOA/리빙 폴리머 몰비DGGOA / Living Polymer Molar Ratios -- -- -- 0.33 (0.032phm)0.33 (0.032phm) 0.33
(0.032phm)0.33
(0.032phm) 합한 SM%SM% combined 36.536.5 36.736.7 36.736.7 36.436.4 36.436.4 비닐 %vinyl % 26.926.9 26.126.1 26.126.1 24.324.3 24.324.3 방향족 오일 종류Aromatic oil types TDAETDAE TDAETDAE RAERAE TDAETDAE RAERAE 오일함량%Oil content% 27.327.3 27.627.6 27.727.7 27.127.1 26.626.6 커플링전 MVMV before coupling 123.0123.0 102.3102.3 102.3102.3 99.199.1 99.199.1 커플링후 MVMV after coupling 139.7139.7 135.8135.8 135.8135.8 126.0126.0 126.0126.0 오일첨가후 MVMV after adding oil 53.653.6 52.152.1 53.553.5 51.251.2 56.456.4 커
플
링
전Big
The
ring
I'm MnMn 372,176372,176 301,177301,177 301,177301,177 286,626286,626 286,626286,626 MwMw 944,159944,159 730,952730,952 730,952730,952 646,450646,450 646,450646,450 PDIPDI 2.542.54 2.432.43 2.432.43 2.262.26 2.262.26 커
플
링
후Big
The
ring
after MnMn 394,507394,507 351,454351,454 351,454351,454 359,034359,034 359,034359,034 MwMw 1,089,4561,089,456 1,078,9731,078,973 1,078,9731,078,973 1,030,1751,030,175 1,030,1751,030,175 PDIPDI 2.762.76 3.073.07 3.073.07 2.872.87 2.872.87

* 컴파운딩Compounding

실리카 분산성 및 가교 후 고무의 물성특성을 측정하기 위한 배합 처방으로는 하기 표 2와 같은 처방을 사용하였다.As a formulation for measuring silica dispersibility and physical properties of rubber after crosslinking, a formulation as shown in Table 2 was used.

실리카 기본 배합 처방Silica base formulation 배합제Compounding agent 화합물명/제품명Compound name / product name 중량부(phr)Parts by weight (phr) 비고Remarks 고무Rubber LG SSBRLG SSBR 137.5137.5




1차 배합




Primary formulation 실리카Silica Degussa 7000GRDegussa 7000GR 7070 Z50S(Degussa)Z50S (Degussa) 50% 카본 블랙 및 50% 비스(3-트리에톡시실릴프로필테트라술판)50% carbon black and 50% bis (3-triethoxysilylpropyltetrasulfan) 11.211.2 스테아르산Stearic acid -- 2.02.0 ZnOZnO -- 3.03.0 RDRD 폴리머라이즈드 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, FlexsysPolymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, Flexsys 2.02.0 6PPD6PPD N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민, FlexsysN-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, Flexsys 2.02.0 WAXWAX -- 1.01.0 DPGDPG 디페닐구아니딘, FlexsysDiphenylguanidine, Flexsys 1.751.75 황sulfur -- 1.51.5 2차 배합Secondary formulation CZCZ N-t-부틸-2-벤조티아질 술폰아미드, FlexsysN-t-butyl-2-benzothiazyl sulfonamide, Flexsys 2.02.0

* 컴파운딩 방법 및 가교시편 제조* Compounding method and crosslinked specimen manufacture

배합 장지로는 Thermo-fisher scientific사 300cc Haake Mixer을 사용하였으며, 50℃, 6인치 롤에서 고무 시트를 제조하여 물성 평가용 시편을 만드는데 사용하였다.Thermo-fisher scientific's 300cc Haake Mixer was used as a compounding medium, and a rubber sheet was prepared at 50 ° C. and 6 inch rolls to make specimens for evaluation of physical properties.

1차 배합: 밴버리 타입 Haake 믹서에 고무, 실리카, 스테아르산을 표 2의 1차 배합용 약품을 넣고 Rotor 속도 80rpm, 출발 온도 70℃에서 150℃에 도달할 때(약 6분 소요)까지 혼합한 후 150℃ 온도를 유지하며 4분간 믹싱을 계속한다. 이렇게 얻어진 1차 배합물은 상온에서 2시간 이상 충분히 냉각시킨다.Primary formulation: Rubber, silica, and stearic acid were added to a Banbury-type Haake mixer in the primary formulation of Table 2 and mixed until the rotor speed reached 80 rpm and the starting temperature reached 70 ° C to 150 ° C (approximately 6 minutes). After mixing, keep the temperature at 150 ℃ for 4 minutes. The primary blend thus obtained is sufficiently cooled at room temperature for at least 2 hours.

2차 배합: 충분히 냉각된 1차 배합물을 Haake 믹서에 다시 투입하고 가교제인 황과 가교촉진제인 CZ를 첨가한 후 40rpm에서 배합온도 40℃에서 1분 30초 동안 배합한다. 이후 50℃, 6인치 Roll을 이용하여 4mm 두께로 시트 성형 후 가교용 시편을 제조하는데 사용하였다.Secondary blending: The sufficiently cooled primary blend is put back into the Haake mixer and the crosslinking agent sulfur and the crosslinking promoter CZ are added and blended at 40 rpm for 1 minute 30 seconds at the blending temperature of 40 ° C. After 50 ℃, using a 6-inch roll was used to prepare a cross-linking specimen after sheet molding to a thickness of 4mm.

Akron 마모시편 및 저 연비/웨트 그립용 시편 제조는 160℃에서 20분간 가교시편 제조용 프레스를 가교하여 제조하였다.Akron wear specimens and specimens for low fuel consumption / wet grip were prepared by crosslinking a crosslinking specimen preparation press at 160 ° C. for 20 minutes.

내마모성은 일본 Yasuda사, No. 152 Akron Type Abrasion Tester를 사용하여 상온에서 10lb 적재하에 500회 예비마모 후 3000회 본 마모시켜 부피 감소분으로 측정하였다.Abrasion resistance is Yasuda, Japan No. The 152 Akron Type Abrasion Tester was used as a preliminary 500 wear under 10lb load at room temperature and then 3,000 bone wear to measure volume reduction.

저 연비 타이어 특성에 가장 중요한 특성인 tanδ 물성은 독일 Gabo사 DMTS 500N을 사용하여 주파수 10Hz, Prestrain 5%, Dynamic Strain 0.5%에서 -40℃~+70℃ 범위에서 2℃/분으로 승온하면서 온도 Sweep 실험을 하였다.The tanδ property, which is the most important property for low fuel economy tires, is heated by heating at 2 ° C / min in the range of -40 ° C to + 70 ° C with frequency 10Hz, Prestrain 5%, Dynamic Strain 0.5% using German Gabo DMTS 500N. The experiment was conducted.

가공성 및 가교 물성Processability and Crosslinking Properties 항목Item 단위unit 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 사용 오일Used oil TDAETDAE TDAETDAE RAERAE TDAETDAE RAERAE Payne effect
△G'(G' at 0.28% st. G' 40% st.)Payne effect
ΔG '(G' at 0.28% st.G '40% st.) kPakPa 632632 601601 549549 542542 516516 인장강도The tensile strength Kgf/cm2 Kgf / cm 2 224224 217217 213213 211211 213213 300% Mod.300% Mod. Kgf/cm2 Kgf / cm 2 7171 6969 6767 6565 6464 신율Elongation %% 672672 663663 680680 682682 676676 내마모성 AKRONAbrasion Resistance AKRON Loss CCLos cc 0.02680.0268 0.02470.0247 0.01960.0196 0.01810.0181 0.01540.0154 tan
δtan
δ 0℃(W, grip)0 ℃ (W, grip) -- 0.6270.627 0.6190.619 0.8730.873 0.5980.598 0.8510.851 60℃(LRR)60 ° C (LRR) -- 0.1360.136 0.1270.127 0.1490.149 0.1160.116 0.1380.138

[비교예 1 및 비교예 2]Comparative Example 1 and Comparative Example 2

상기 표 1에서 보듯이, 비교예 1에서 얻어진 폴리머의 NMR 분석결과 스티렌 함량이 36.5%, 비닐 함량은 26.9%이었으며, 커플링전 무니 점도는 123으로 매우 높았다. 이는 NBL 촉매량을 의도적으로 줄여 커플링전 분자량 즉 무니 점도를 크게 하였으며 최종 제품을 만들기 위하여 커플링제인 SiCl4는 리빙폴리머 몰수 대비 75%인 0.009phm 정도로 적은 양을 사용하였다. 오일 첨가 후 무니 점도는 본 발명에서 얻고자 하는 목표치 53±5를 만족시키는 53.6이었으며 최종 제품의 중량평균 분자량 Mw은 약 109만g/mole 정도였다. 분자량 분포는 2.76으로, 비교예 2에서의 중합 초기 NBL 량을 증가시켜 커플링전 상대적으로 낮은 무니 점도(MV=102.3) 즉 작은 분자량(약 73만g/mole)을 갖도록 한 후 커플링시 좀 더 많은 커플링제를 사용(SiCl4 0.014phm)하여 최종적으로는 비교예 1과 오일첨가 후 유사한 무니점도를 갖도록 하였으며, 비교예 1보다 중량평균 분자량은 큰 차이가 없었으나 분자량 분포는 다소 넓게 제조하였다. 이는 4가의 커플링제인 SiCl4의 사용량 차이에 의해 나타나는 차이로 이해되며 SiCl4량이 많이 사용될수록 분자들이 커플링 되는 경우의 수가 증가되어 분자량 분포가 다소 커지는 것으로 이해된다.As shown in Table 1, the NMR analysis of the polymer obtained in Comparative Example 1 showed that the styrene content was 36.5% and the vinyl content was 26.9%, and the Mooney viscosity before coupling was very high at 123. This intentionally reduced the amount of NBL catalyst to increase the molecular weight, that is, the Mooney viscosity before coupling, and in order to make the final product, the coupling agent, SiCl 4, was used in an amount as low as 0.009phm, which is 75% of the number of moles of living polymer. The Mooney viscosity after oil addition was 53.6, which satisfies the target value of 53 ± 5, and the weight average molecular weight Mw of the final product was about 1.09 million g / mole. The molecular weight distribution was 2.76, which increased the initial NBL amount of the polymerization in Comparative Example 2 to have a relatively low Mooney viscosity (MV = 102.3), that is, a small molecular weight (about 730,000 g / mole) before coupling, and then more Many coupling agents were used (SiCl 4 0.014phm) to finally have a similar Mooney viscosity after oil addition with Comparative Example 1, but the weight average molecular weight was not significantly different than Comparative Example 1, but the molecular weight distribution was prepared slightly wider. This is understood as a difference caused by the difference in the amount of SiCl 4 used as a tetravalent coupling agent. As the amount of SiCl 4 used increases, the number of cases in which the molecules are coupled increases, so that the molecular weight distribution is slightly increased.

비교예 1과 비교예 2의 중합방식 중 실리카 배합시 어느 쪽이 유리한가를 결정하기 위하여 표 2와 같이 실리카 표준배합을 실시한 후 실리카 분산성 (Payne effect를 측정하여 평가, 즉 미가교된 고무 시편의 strain이 0.28%에서 동적탄성치인 G'과 strain이 40%일 때의 G'의 차, 수치가 작을수록 실리카 분산성에서 유리) 및 UHP 타이어에서 요구하는 3가지 주요 요구 물성인 내마모성 (수치가 작을수록 내마모성 유리 함), 제동특성인 웨트 그립성(0℃ tanδ 값으로 평가, 클수록 유리), 저연비성 (low rolling resistance, LRR성, 60℃ tanδ 값으로 평가, 작을수록 유리) 등을 종합적으로 평가하여 이들 주요 특성의 조화가 가장 우수한 쪽을 중합방법으로 선택하였으며, 그 결과 비교예 2와 같이 커플링전 낮은 무니점도(NBL 또는 NBL+DBMg량 증량)를 갖고 커플링제를 다량(SiCl4 또는 DGGOA량 증량) 사용하여 최종 무니점도를 높이는 방법으로 중합하는 것이 실리카 분산성 및 주요 특성의 조화면에서 유리하다고 판단하였다. 이는 커플링제를 많이 사용함으로써 분자쇄 내에 브랜치가 좀 더 발달하고 이로 인해 분자량 분포가 넓어져 원료물질 중합체 자체의 탄성특성이 증가하기 때문인 것으로 생각된다. 이로 인하여 분산이 어려운 실리카 배합시 좀 더 효과적인 배합이 이루어져 비교예 1 대비 분산성이 향상(4.9% 향상)되고 내마모성(7.8% 향상) 및 저연비특성(6.6% 향상)도 향상되었다. 단지 웨트 그립성에서 1.3% 정도 저하되나 전체적인 UHP 타이어용 고 스티렌 고 무니 SSBR로는 비교예 2와 같은 방식이 유리할 것으로 판단된다.
In order to determine which of the polymerization methods of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was advantageous, silica standard mixing was carried out as shown in Table 2, followed by silica dispersibility (measured by measuring the Payne effect, that is, of uncrosslinked rubber specimens. The difference between the dynamic modulus of G 'at strain of 0.28% and G' at 40% of strain, the smaller the value, the better glass dispersibility of silica, and the three major properties required for UHP tires. More wear resistance), wet gripping properties (evaluated by 0 ° C tanδ value, larger glass), low fuel consumption (low rolling resistance, LRR, 60 ° C tanδ value, smaller glass) was to select the best blend of these side key attributes by a polymerization method, and the results in Comparative example 2 and as coupling ringjeon low Mooney viscosity has a (NBL or NBL + DBMg amount increase) a large amount of a coupling agent (SiCl 4 or DGGOA Increase) to be polymerized in a manner to increase the final Mooney viscosity is determined using said glass in a silica dispersion, and the roughened surface of the main characters. This is thought to be because the branch is more developed in the molecular chain by using a lot of coupling agent, and thus the molecular weight distribution is widened, thereby increasing the elastic properties of the raw material polymer itself. This resulted in more effective blending of silica, which is difficult to disperse, resulting in improved dispersibility (4.9% improvement), abrasion resistance (7.8% improvement) and low fuel efficiency (6.6% improvement). Although only about 1.3% is deteriorated in wet grip, the same method as that of Comparative Example 2 may be advantageous for the high styrene rubber Mooney SSBR for UHP tires.

[비교예 3][Comparative Example 3]

비교예 3은 비교예 2와 동일한 중합물을 사용하였으나, 단지 사용된 오일을 비교예 2의 TDAE 대신 RAE로 대체하였다. 표 3에 따르면 RAE 오일을 사용할 경우 Payne effect가 TDAE를 사용한 비교예 2 대비 약 8.7% 향상되었으며, 내마모성 역시 약 21% 정도 개선되었다.Comparative Example 3 used the same polymer as Comparative Example 2, but replaced the used oil with RAE instead of TDAE of Comparative Example 2. According to Table 3, when the RAE oil was used, the Payne effect was improved by about 8.7% compared to Comparative Example 2 using TDAE, and the wear resistance was also improved by about 21%.

또한, 웨트 그립성도 비교예 2 대비 41% 향상되었으나, 저연비성은 약 17% 저하되었는데 웨트 그립성 및 저연비성은 RAE 오일의 유리전이온도 Tg가 TDAE 보다 높아 이를 첨가한 고무의 전체 Tg가 높아지기 때문으로 판단된다. 따라서 그립성이나 타이어 요구 특성에 적합한 오일의 선택 역시 매우 중요한 인자인 것으로 판단된다.
In addition, the wet grip property was improved by 41% compared to Comparative Example 2, but the low fuel consumption was about 17% lower. do. Therefore, the selection of oil suitable for grip characteristics or tire characteristics is also a very important factor.

[실시예 1]Example 1

표 1에서와 같이 실시예 1은 비교예 1~3과 달리 주촉매 NBL 0.022phm)과 더불어 조 촉매인 DBMg(0.015phm)을 사용하고 커플링제로 3가의 에톡시계 DGGOA를 사용하였으며, 비교예 2와 같이 커플링전 폴리머의 분자량을 낮추고 커플링제 양을 증량하여 최종 폴리머를 제조하는 방법으로 만들었다.As shown in Table 1, Example 1, unlike Comparative Examples 1 to 3, used the cocatalyst DBMg (0.015phm) together with the main catalyst NBL 0.022phm) and used a trivalent ethoxy DGGOA as a coupling agent, Comparative Example 2 By lowering the molecular weight of the polymer before coupling as described above, the amount of coupling agent was increased to prepare a final polymer.

비교예 2와 비교하여 최종 폴리머의 중량평균 분자량이 103만 g/mole로 비교예 2의 108만 g/mole 보다 다소 작고, 또한 커플링제로 3가의 에폭시계 DGGOA를 사용하여 분자량 분포가 비교예 2 (MWD: 3.1) 보다 다소 좁은 (MWD: 2.87) 특징을 가지고 있다.Compared with Comparative Example 2, the final polymer had a weight average molecular weight of 1,310,000 g / mole, which was somewhat smaller than that of Comparative Example 2, which was less than 1,100,000 g / mole. (MWD: 2.87) is somewhat narrower than (MWD: 3.1).

실리카 표준 배합 후 분산성 등 주요 특징을 측정한 결과, 표 3에서와 같이 분산성의 척도인 Payne Effect는 비교예 2 대비 약 9.8% 향상됨을 확인되었으며, 내마모성 역시 약 26.7% 정도 향상되었다. 또한 고 스티렌 SSBR의 약점인 저연비성(LRR 특성)에 있어서도 비교예 2 대비 약 8.7% 향상되었다. 단지 웨트 그립상에서는 동일한 오일을 사용한 비교예 2 대비 3.4% 정도 저하되었다. 하지만 전체적인 주요 요구 특성의 조화를 고려할 때 조 촉매 DBMg과 극성기를 부여할 수 있는 DGGOA를 사용한 실시예 1이 고성능 타이어용 SSBR로 더 적합하다고 할 수 있다.
As a result of measuring the main characteristics such as dispersibility after mixing the silica standard, it was confirmed that the Payne Effect, which is a measure of dispersibility as shown in Table 3, was improved by about 9.8% compared to Comparative Example 2, and the wear resistance was also improved by about 26.7%. In addition, about 8.7% compared with the comparative example 2 also in the low fuel consumption (LRR characteristic) which is a weak point of high styrene SSBR. Only on the wet grip, it was about 3.4% lower than the comparative example 2 using the same oil. However, considering the overall balance of the main required characteristics, it can be said that Example 1 using the crude catalyst DBMg and DGGOA which can give a polar group is more suitable as SSBR for high performance tires.

[실시예 2][Example 2]

실시예 2는 실시예 1과 동일한 중합 폴리머에 단지 오일만 TDAE에서 RAE로 교체 사용한 것으로, 동일한 RAE 오일을 사용한 비교예 3 대비 실리카 분산성 지표인 Payne Effect 에서 6.0% 향상되었으며, 내마모성도 21.4% 향상되었다.In Example 2, only oil was changed from TDAE to RAE in the same polymerized polymer as in Example 1, and a 6.0% improvement in Payne Effect, an index of silica dispersibility, and a 21.4% improvement in abrasion resistance, were compared to Comparative Example 3 using the same RAE oil. It became.

LRR성 역시 7.4% 개선되었다. 단, 웨트 그립성은 비교예 3 대비 2.5% 저하되었다. 실시예 1과 같이 실시예 2도 NBL과 SiCl4만 사용하여 제조한 고 스티렌 SSBR 대비 NBL/DBMg/DGGOA를 사용하여 제조한 SSBR이 고성능 타이어에서 유리함을 확인하였다.LRR also improved 7.4%. However, the wet grip property was 2.5% lower than that of Comparative Example 3. As in Example 1, Example 2 also confirmed that SSBR manufactured using NBL / DBMg / DGGOA was advantageous in high-performance tires compared to high styrene SSBR prepared using only NBL and SiCl 4 .

실시예 1과 실시예 2를 비교하면 실리카 분산성에서는 RAE 오일을 사용한 실시예 2가 4.8% 정도 유리하며, 실리카의 양호한 분산성에 기인하여 내마모성에서도 14.9% 정도 향상되었다. 또한 웨트 그립 특성에서도 실시예 1 대비 42.3% 향상되었다. 이는 RAE 오일의 유리전이 온도가 TDAE 대비 높아 이로 인해 실리카 배합 가황체의 0℃ tanδ값에 보다 더 큰 영향을 미쳤기 때문으로 판단된다. 하지만 LRR 특성에서는 19% 정도 저하되었다. 따라서 타이어 제조시 타이어의 요구특성을 고려하여 적정한 오일을 선택하는 것이 바람직함을 다시 한번 확인하였다.Comparing Examples 1 and 2, Example 2 using RAE oil is advantageous in terms of silica dispersibility, and is improved by 14.9% in wear resistance due to good dispersibility of silica. In addition, the wet grip property was also improved by 42.3% compared with Example 1. This is because the glass transition temperature of the RAE oil is higher than that of the TDAE, and thus, the glass transition temperature of the RAE oil has a greater influence on the 0 ° C. tanδ value of the vulcanized silica compound. However, the LRR characteristic was reduced by 19%. Therefore, it was once again confirmed that it is desirable to select an appropriate oil in consideration of the required characteristics of the tire when manufacturing the tire.

Claims (15)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 스티렌계 모노머와 부타디엔계 모노머를 75 내지 85℃에서 연속 용액중합하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 수득하는 방법으로서, 상기 스티렌-부타디엔 공중합체는 가공 오일 첨가된 무니 점도 48 내지 58 ML(1+4)/100℃, 34 내지 38중량%의 스티렌 함량과 24 내지 28중량%의 비닐 함량, 및 실리카 배합 방법 적용시 컴파운딩의 페인 효과 값이 650이 넘지 않는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조방법.A continuous solution polymerization of a styrene monomer and a butadiene monomer at 75 to 85 ° C. to obtain a styrene-butadiene copolymer, wherein the styrene-butadiene copolymer has a Mooney viscosity of 48 to 58 mL (1 + 4) to which a processing oil is added. Preparation of Styrene-Butadiene Copolymer characterized in that the Payne effect value of the compounding does not exceed 650 at / 100 ° C., 34 to 38% by weight of styrene content and 24 to 28% by weight of vinyl content, and when applying the silica blending method. Way. 제 8항에 있어서,
상기 스티렌계 단량체와 부타디엔계 단량체 및 용매를 수분 함량 5ppm 이하로 조절하고 상기 단량체 및 용매를 1차 반응기에 투입하고 DTHFP, NBL 및 DBMg을 투입하되, 상기 DTHFP의 투입량은 NBL 몰량 대비 0.5 내지 3배 범위, DBMg의 투입량은 NBL 몰량 대비 0.1 내지 1.0배 범위 내로 주입한 다음 75 내지 85℃ 하에 30분 내지 60분 동안 체류하는 제1 단계;
1차 반응기 내 중합 반응물을 2차 반응기로 이송하여 다음 75 내지 85℃하에 30분 내지 60분 동안 체류하여 중합전환율이 90% 이상 되게 하는 제2 단계;
2차 반응기에서 3차 반응기로 중합물을 이송하는 도중 에폭시기를 갖는 3가 아닐린을 투입하여 75 내지 85℃하에 10분 내지 40분 동안 체류하는 제3 단계;
3차 반응기 내 커플링 반응 완료된 중합물을 저장 탱크로 이송 후 고형 고무 기준 알코올 또는 포스페이트계 중합정지제 0.05~0.2phr과 페놀계 또는 아민계 산화방지제 0.2~2.0phr 를 첨가하고, 총 고형분 함량 10 내지 40% 내로 유지한 다음 고형 고무를 건조시켜 스티렌-부타디엔 공중합체를 수득하는 제4 단계; 및
중합물 내 용매 및 미반응 모노머를 스팀을 이용하여 제거하는 스트리핑 단계;를 포함하되, 이 때 고무 크럼(crumb)끼리의 뭉침현상을 방지하고자 카복실산 공중합체의 소듐염 0.01~0.1phr과 CaCl2 0.01~0.1phr을 스트리퍼 내 투입하여 운전하는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조방법.The method of claim 8,
The styrene-based monomer and butadiene-based monomer and the solvent is controlled to 5ppm or less of water content, and the monomer and the solvent are added to the first reactor and DTHFP, NBL and DBMg, but the amount of DTHFP is 0.5 to 3 times the amount of NBL molar Range, the first amount of DBMg injected into the range of 0.1 to 1.0 times the molar amount of NBL and then the first step of staying for 30 to 60 minutes at 75 to 85 ℃;
A second step of transferring the polymerization reactant in the first reactor to the second reactor and then staying for 30 to 60 minutes at 75 to 85 ° C. such that the polymerization conversion rate is 90% or more;
A third step of introducing a non-trivalent aniline having an epoxy group and transferring the polymerized product from the secondary reactor to the tertiary reactor for 10 to 40 minutes at 75 to 85 ° C;
After the completion of the coupling reaction in the tertiary reactor to the storage tank, 0.05 to 0.2 phr of a solid rubber reference alcohol or phosphate polymerization terminator and 0.2 to 2.0 phr of a phenol or amine antioxidant are added and the total solid content is 10 to A fourth step of maintaining within 40% and then drying the solid rubber to obtain a styrene-butadiene copolymer; And
Stripping step of removing the solvent and the unreacted monomer in the polymer by using a steam; In this case, in order to prevent agglomeration of the rubber crumb (crumbs) sodium salt of the carboxylic acid copolymer 0.01 ~ 0.1phr and CaCl 2 0.01 ~ Method of producing a styrene-butadiene copolymer characterized in that the operation by adding 0.1 phr in a stripper. 제 9항에 있어서,
상기 중합은 가공 오일 첨가된 무니점도가 48 내지 58 ML(1+4)/100℃ 범위 내로 조절되고 총 고형분이 10 내지 40%의 범위에서 유지된 스티렌-부타디엔 공중합체 솔루션이 형성될 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조방법.The method of claim 9,
The polymerization is carried out until a styrene-butadiene copolymer solution is formed in which the process oil added Mooney viscosity is controlled within the range of 48 to 58 ML (1 + 4) / 100 ° C. and the total solids are maintained in the range of 10 to 40%. Method for producing a styrene-butadiene copolymer, characterized in that. 제 9항에 있어서,
상기 1차, 2차 및 3차 스틸 반응기는 CSTR 반응기인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조방법.The method of claim 9,
The primary, secondary and tertiary steel reactor is a method for producing a styrene-butadiene copolymer, characterized in that the CSTR reactor. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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