KR101375869B1 - Chemically Converted Graphene Nano-composite Decorated with Dendrimer-encapsulated Nanoparticles and Method for Preparing the Same - Google Patents

Chemically Converted Graphene Nano-composite Decorated with Dendrimer-encapsulated Nanoparticles and Method for Preparing the Same Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 덴드리머로 캡슐화된 나노입자로 장식된 화학적으로 가공된 그래핀(CCGs) 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 화학적으로 가공된 그래핀(CCGs) 나노복합체의 제조방법은 덴드리머 내부의 나노입자가 원래의 고유한 성질, 즉 크기 및 조성 등을 유지하면서 화학적으로 가공된 그래핀(CCGs) 표면에 균일하게 분포시킬 수 있으며, 단일 나노입자 또는 다종의 나노입자들을 화학적으로 가공된 그래핀(CCGs) 표면에 용이하게 장식할 수 있다.
[화학식 1]
X- DENs
(상기 화학식 1에서, X는 단원소 나노입자, 얼로이 나노입자 또는 코어-쉘 구조의 나노입자이다).The present invention relates to chemically processed graphene (CCGs) nanocomposites decorated with nanoparticles encapsulated with a dendrimer represented by Formula 1, and a method for preparing the same, and chemically processed graphene (CCGs) according to the present invention. The nanocomposite fabrication method allows the nanoparticles inside the dendrimer to be uniformly distributed on the surface of chemically processed graphene (CCGs) while maintaining their original properties, ie, size and composition. Nanoparticles can be easily decorated on chemically processed graphene (CCGs) surfaces.
[Chemical Formula 1]
X- DENs
(In Formula 1, X is a mono-small nanoparticles, alloy nanoparticles or core-shell structured nanoparticles).

Description

덴드리머로 캡슐화된 나노입자로 장식된 화학적으로 가공된 그래핀 나노복합체 및 그 제조방법{Chemically Converted Graphene Nano-composite Decorated with Dendrimer-encapsulated Nanoparticles and Method for Preparing the Same}Chemically processed graphene nano-composite decorated with dendrimer-encapsulated nanoparticles and method for preparing the same}

본 발명은 덴드리머로 캡슐화된 나노입자로 장식된 화학적으로 가공된 그래핀(Chemically Converted Graphenes: CCGs) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to chemically converted graphenes (CCGs) decorated with nanoparticles encapsulated with dendrimers and a method for preparing the same.

화학적으로 가공된 그래핀(Chemically Converted Graphenes: CCGs) 표면 위에 나노입자를 고정화시키는 기존 방법으로는 크게 두 부류가 있다. 첫 번째 방법으로는, 상기 CCGs위에 나노입자를 인시튜(in situ) 방법으로 성장시키는 것으로 나노입자의 선구체 이온들을 CCGs의 존재 하에서 화학적 또는 전기화학적으로 환원을 시켜 나노입자를 인시튜(in situ) 성장시키는 방법이다. 하지만, 이러한 기존 방법은 나노입자의 모양 및 크기를 조절하기 위해 종종 캡핑 물질을 요구하고 있다. 두 번째 방법으로는, 나노입자를 합성한 후 합성된 나노입자를 CCGs의 표면 위에 상호결합시키는 방법이다. 다양한 상호결합(interaction) 방법 중 특히 정전기 상호인력에 의한 결합(electrostatic interaction)은 CCGs의 표면 위에 나노입자들이 자가 조립할 수 있게 하는 원동력이 된다. CCGs의 분산성을 확보하고자 덴드리머라는 고분자를 도입한 예가 있으나 이는 단순히 덴드리머를 그래핀 표면에 흡착시킨 것일 뿐 나노입자의 장식을 위하여 도입된 것이 아니라는 점에서 그 한계를 가진다.
There are two major classes of existing methods for immobilizing nanoparticles on chemically converted graphenes (CCGs) surfaces. In the first method, the nanoparticles are grown in situ on the CCGs, and the precursors of the nanoparticles are reduced in situ by chemically or electrochemically reducing the precursor ions of the nanoparticles in the presence of the CCGs. ) How to grow. However, these existing methods often require capping materials to control the shape and size of the nanoparticles. In the second method, the nanoparticles are synthesized and then the nanoparticles are interconnected on the surface of the CCGs. Among the various interaction methods, in particular electrostatic interaction, is the driving force for nanoparticles to self-assemble on the surface of CCGs. There is an example in which a polymer called dendrimer is introduced to secure the dispersibility of CCGs, but this has a limitation in that the dendrimer is simply adsorbed on the graphene surface and is not introduced for decoration of nanoparticles.

본 발명의 목적은 덴드리머로 캡슐화된 나노입자를 도입하여 단일 나노입자 또는 다종의 나노입자들이 화학적으로 가공된 그래핀(CCGs, 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드를 총칭) 표면에 균일하게 분포된 화학적으로 가공된 그래핀(CCGs) 나노복합체 및 그 제조방법을 제공하기 위함이다. It is an object of the present invention to introduce nanoparticles encapsulated with dendrimers so that a single nanoparticle or multiple nanoparticles are uniformly distributed on chemically processed graphene (CCGs, graphene oxide or reduced graphene oxide) surfaces. In order to provide a chemically processed graphene (CCGs) nanocomposites and a method of manufacturing the same.

본 발명의 다른 목적은 덴드리머 내부의 금속 나노입자가 원래의 고유한 성질, 즉 크기 및 조성 등을 유지하면서 화학적으로 가공된 그래핀(CCGs) 표면에 균일하게 분포된 화학적으로 가공된 그래핀(CCGs) 나노복합체 및 그 제조방법을 제공하기 위함이다.
Another object of the present invention is chemically processed graphene (CCGs) in which the metal nanoparticles inside the dendrimer are uniformly distributed on the surface of chemically processed graphene (CCGs) while maintaining their original properties, ie, size and composition. ) To provide a nanocomposite and a method of manufacturing the same.

상기 과제를 해결하기 위하여,In order to solve the above problems,

본 발명은 일 구체예로서, 하기 화학식 1로 표시되는 덴드리머로 캡슐화된 나노입자로 장식된 화학적으로 가공된 그래핀(CCGs) 나노복합체를 제공한다.In one embodiment, the present invention provides chemically processed graphene (CCGs) nanocomposites decorated with nanoparticles encapsulated with a dendrimer represented by Formula 1 below.

[화학식 1]      [Chemical Formula 1]

X-   X- DENsDENs

(상기 화학식 1에서, X는 단원소 나노입자, 얼로이 나노입자 또는 코어-쉘 구조의 나노입자이다).(In Formula 1, X is a mono-small nanoparticles, alloy nanoparticles or core-shell structured nanoparticles).

본 발명의 다른 구체예로서, 상기 식에서 X는 Pt, Au, Pd, Ni, Fe, 또는 Cu 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 나노입자로 장식된 화학적으로 가공된 그래핀 나노복합체일 수 있다. In another embodiment of the present invention, X may be a chemically processed graphene nanocomposite decorated with one or more nanoparticles selected from the group consisting of Pt, Au, Pd, Ni, Fe, Cu, and the like.

본 발명의 또 다른 구체예로서, 상기 X-DENs의 덴드리머 말단기는 아민기이고, 상기 말단기가 그래핀 옥사이드 표면에 공유결합하여 나노입자가 고정화될 수 있다.As another embodiment of the present invention, the dendrimer end group of the X-DENs is an amine group, the end group is covalently bonded to the graphene oxide surface can be fixed nanoparticles.

본 발명의 또 다른 구체예로서, 상기 그래핀 옥사이드 나노 복합체는 2종 이상의 서로 다른 나노입자들이 공동결합되어 장식될 수 있다.As another embodiment of the present invention, the graphene oxide nanocomposite may be decorated by co-bonding two or more different nanoparticles.

본 발명의 또 다른 구체예로서, 상기 X-DENs의 평균입경은 5nm 이하일 수 있다.As another embodiment of the present invention, the average particle diameter of the X-DENs may be 5nm or less.

본 발명의 또 다른 구체예로서, 상기 장식된 2종 이상의 서로 다른 나노입자들은 나노입자의 고유특성에 따라 각 종의 입자들이 정규분포를 가질 수 있다.As another embodiment of the present invention, the decorated two or more different nanoparticles may have a normal distribution of each species of particles according to the intrinsic properties of the nanoparticles.

본 발명의 또 다른 구체예로서, 상기 화학적으로 가공된 그래핀 나노복합체는 X-DENs로 장식된 그래핀 옥사이드 나노복합체(DEN-GO) 또는 X-DENs로 장식된 환원된 그래핀 옥사이드(RGO)일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the chemically processed graphene nanocomposite is graphene oxide nanocomposite (DEN-GO) decorated with X-DENs or reduced graphene oxide (RGO) decorated with X-DENs. Can be.

본 발명의 다른 과제를 해결하기 위하여, In order to solve the other problem of the present invention,

본 발명은 일 구체예로서, 덴드리머로 캡슐화된 나노입자(X-DENs)의 합성단계; 및 상기 X-DENs로 그래핀 옥사이드 표면을 장식하여 X-DENs로 장식된 그래핀 옥사이드 나노복합체(DENs-GO)를 합성하는 단계를 포함하는 화학적으로 가공된 그래핀 나노복합체의 제조방법을 제공한다.In one embodiment, the present invention comprises the steps of synthesizing nanoparticles (X-DENs) encapsulated with a dendrimer; And decorating a graphene oxide surface with X-DENs to synthesize graphene oxide nanocomposites (DENs-GO) decorated with X-DENs, thereby providing a method for producing a chemically processed graphene nanocomposite. .

본 발명의 다른 구체예로서, 상기 X-DENs의 합성단계는, 덴드리머와 나노입자의 전구체 금속 이온이 혼합된 덴드리머 수용액을 준비하는 단계; 및 상기 덴드리머 수용액에 환원제를 투입하여 이온 상태의 금속 이온을 환원시켜 덴드리머 내부에 나노입자 X를 캡슐화시킴으로써 X-DENs를 합성하는 단계를 포함할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the step of synthesizing X-DENs comprises the steps of preparing a dendrimer aqueous solution mixed with a precursor metal ion of the dendrimer and nanoparticles; And synthesizing X-DENs by encapsulating nanoparticles X in the dendrimer by reducing metal ions in an ionic state by adding a reducing agent to the dendrimer aqueous solution.

본 발명의 또 다른 구체예로서, 상기 합성된 DENs-GO를 환원하는 단계를 더 포함하여 화학적으로 가공된 그래핀 나노복합체를 제조할 수 있다.As another embodiment of the present invention, it may further comprise the step of reducing the synthesized DENs-GO to produce a chemically processed graphene nanocomposite.

본 발명의 또 다른 구체예로서, 상기 DENs-GO를 환원하는 단계는 히드라진, 수산화암모늄 및 소듐보로하이드레이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 환원제를 사용하여 DENs-GO를 환원시킬 수 있다.As another embodiment of the present invention, the step of reducing the DENs-GO may reduce the DENs-GO using a reducing agent selected from the group consisting of hydrazine, ammonium hydroxide, sodium borohydrate and the like.

본 발명의 또 다른 구체예로서, 상기 X-DENs의 나노입자 X는 DENs-GO를 합성하는 단계 또는 환원하는 단계를 경유하더라도 최초의 입자 크기를 유지하는 것을 특징으로 한다.
As another embodiment of the present invention, the nanoparticle X of the X-DENs is characterized in that to maintain the original particle size even through the step of synthesizing or reducing the DENs-GO.

본 발명에 따른 화학적으로 가공된 그래핀(CCGs) 나노복합체의 제조방법은 덴드리머 내부의 나노입자가 원래의 고유한 성질, 즉 크기 및 조성 등을 유지하면서 화학적으로 가공된 그래핀(CCGs) 표면에 균일하게 분포시킬 수 있으며, 단일 나노입자 또는 다종의 나노입자들을 화학적으로 가공된 그래핀(CCGs) 표면에 용이하게 장식할 수 있다.
According to the present invention, a method for preparing chemically processed graphene (CCGs) nanocomposites is based on the surface of chemically processed graphene (CCGs) while the nanoparticles inside the dendrimer maintain their original properties, ie, size and composition. It can be uniformly distributed and can easily decorate single nanoparticles or multiple nanoparticles on chemically processed graphene (CCGs) surfaces.

도 1은 본 발명의 덴드리머로 캡슐화된 나노입자로 장식된 화학적으로 가공된 그래핀(CCGs) 나노 복합체의 전반적인 합성과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 Au DENs, Au DEN-GO 및 Au DEN-RGO의 TEM 이미지와 입자크기 분포 그래프를 각각 도시한 것이다.
도 3은 그래핀 옥사이드, 덴드리머로 캡슐화된 금 나노입자로 장식된 그래핀 옥사이드(Au DEN-GO) 및 환원된 그래핀 옥사이드(Au DEN-RGO)의 UV-Vis 흡수 스펙트라를 도시한 것이다.
도 4는 Au DEN-RGO의 AFM 이미지를 도시한 것이다.
도 5는 RGO (i)와 Au DEN-RGO (ii)의 Au(4f) 영역에서 XPS 스펙트라를 도시한 것이다.
도 6은 GO, Au DEN-GO, 및 Au DEN-RGO의 XPS 스펙트라를 도시한 것이다.
도 7은 RGO 표면에 Pt DEN과 Au DEN이 공동 결합된 Pt DEN/Au DEN-RGO의 TEM 이미지를 도시한 것이다.
도 8은 RGO 표면에 Pt DEN과 Au DEN이 공동 결합한 Pt DEN/Au DEN-RGO의 XPS 스펙트라를 도시한 것이다.
도 9는 산소(O2)의 유무에 따라 유리 탄소 전극상의 Pt DEN-RGO 및 RGO에 의해 각각 일어나는 O2환원에 대한 연속순환전위법에 따른 CVs(cyclic voltammograms)를 도시한 것이다.1 is a schematic diagram showing the overall synthesis of chemically processed graphene (CCGs) nanocomposites decorated with nanoparticles encapsulated with a dendrimer of the present invention.
Figure 2 shows the TEM image and particle size distribution graph of Au DENs, Au DEN-GO and Au DEN-RGO, respectively.
FIG. 3 shows UV-Vis absorption spectra of graphene oxide, graphene oxide (Au DEN-GO) and reduced graphene oxide (Au DEN-RGO) decorated with gold nanoparticles encapsulated with dendrimers.
4 shows an AFM image of Au DEN-RGO.
Figure 5 shows the XPS spectra in the Au (4f) region of RGO (i) and Au DEN-RGO (ii).
6 shows the XPS spectra of GO, Au DEN-GO, and Au DEN-RGO.
FIG. 7 shows a TEM image of Pt DEN / Au DEN-RGO in which Pt DEN and Au DEN are co-coupled to an RGO surface.
FIG. 8 shows the XPS spectra of Pt DEN / Au DEN-RGO in which Pt DEN and Au DEN are jointly bonded to the RGO surface.
FIG. 9 illustrates cyclic voltammograms (CVs) according to the cyclic cyclic potential method for O 2 reduction respectively caused by Pt DEN-RGO and RGO on a glass carbon electrode with or without oxygen (O 2 ).

벌집 모형의 2차원 격자로 채워진 탄소원자들의 평평한 단분자층인 그래핀 (graphene)은 최근 들어 학계와 산업계로부터 지대한 관심을 받고 있는 물질이다. 이러한 그래핀은 다양한 방법을 통해 제조할 수 있으며, 그 중 화학적 합성법에 의해 만들어진 그래핀은 다량으로 합성 가능하며, 상대적으로 낮은 비용으로 합성이 가능하다는 장점이 있다. 상기와 같은 화학적 합성법에 의해 제조된 그래핀은 화학적으로 가공된 그래핀으로 (chemically converted graphene : CCGs) 명명될 수 있다. 본 발명에서 상기 화학적으로 가공된 그래핀(CCGs)은 그래핀 옥사이드(graphene oxide : GO) 또는 상기 그래핀 옥사이드가 화학적으로 환원된, 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide : RGO) 등을 모두 포함하는 의미를 가진다. Graphene, a flat monolayer of carbon atoms filled with a two-dimensional lattice of a honeycomb model, has recently received a great deal of attention from academia and industry. Such graphene may be prepared by various methods, and graphene made by chemical synthesis may be synthesized in a large amount, and may be synthesized at a relatively low cost. Graphene produced by the above chemical synthesis method may be referred to as chemically processed graphene (chemically converted graphene (CCGs)). In the present invention, the chemically processed graphene (CCGs) includes both graphene oxide (GO) or graphene oxide (GO) or a reduced graphene oxide (RGO), which is chemically reduced. Has the meaning.

상기 CCGs는 독특한 전기적, 동역학적, 광학적, 자기적, 촉매적 성질 등을 지녀여러 유용한 성질들을 제공한다. 그러므로, CCGs는 그것들의 성질로부터 흥미로운 성질을 갖는 다양한 기능성 나노복합재료을 만들기 위한 중요한 구성 요소들로 종종 사용되고 있다. 특히, 나노입자로 장식된 CCGs의 나노복합재료들은 광학 전자 기기, 에너지 전환, 저장 소재, 촉매 작용, 센서와 같은 다양한 응용분야에 이용될 수 있다.The CCGs offer a number of useful properties with unique electrical, dynamic, optical, magnetic, and catalytic properties. Therefore, CCGs are often used as an important component for making various functional nanocomposites with interesting properties from their properties. In particular, nanocomposites of CCGs decorated with nanoparticles can be used in a variety of applications such as optical electronics, energy conversion, storage materials, catalysis and sensors.

본 발명에서는 이러한 나노입자로 장식된 CCGs 나노복합재료, 특히 매우 작고 균일한 다양한 나노입자를 하나의 CCGs 표면 위에 공동 결합시키고자 덴드리머로 캡슐화된 나노입자를 도입하였다. 본 발명에서 사용되는 용어“장식”(decoration)은 화학적으로 가공된 그래핀의 표면처리, 표면개질, 표면변형 등을 포함하는 총체적 의미를 갖는다는 점을 밝혀둔다. In the present invention, nanoparticles encapsulated with dendrimers are introduced to co-bond CCGs nanocomposites decorated with these nanoparticles, especially various very small and uniform nanoparticles onto one CCGs surface. As used herein, the term “decoration” is understood to have a total meaning including surface treatment, surface modification, surface modification, and the like of chemically processed graphene.

덴드리머란 중심 분자로부터 나뭇가지 모양의 단위구조가 반복적으로 뻗어 나오는 구형에 가까운 구조를 가진 거대분자 화합물로서 덴드리머의 최외각에 존재하는 말단기는 덴드리머의 표면성질 및 용해도 등에 중요한 역할을 한다. 일반적으로 덴드리머는 코어 물질로부터 생성되는데, 상기 코어물질과 덴드리머 아암(arm) 전구체를 반응시켜 1세대 덴드리머를 생성하고 상기 1세대 덴드리머는 코어에 부착된 하나 이상의 "가지 (branch)"를 가질 수 있다. 2세대 덴드리머는 동일하거나 상이한 덴드리머 아암 전구체를 상기 1세대 덴드리머와 반응시켜 생성할 수 있으며, 유사한 반응을 반복 수행하여 3, 4, 5세대 등을 생성할 수 있다. A dendrimer is a macromolecular compound having a nearly spherical structure in which a branched unit structure repeatedly extends from a central molecule. The terminal group at the outermost portion of the dendrimer plays an important role in the surface properties and solubility of the dendrimer. Generally, a dendrimer is produced from a core material, which can be reacted with a dendrimer arm precursor to produce a first generation dendrimer and the first generation dendrimer can have one or more "branches" attached to the core . Second-generation dendrimers may be generated by reacting the same or different dendrimer arm precursors with the first-generation dendrimers, and similar reactions may be repeated to generate third, fourth, fifth, and the like.

상기 코어물질과 덴드리머 아암 전구체는 링커에 의하여 연결될 수 있다. 일 구체예로서, 상기 링커는 적어도 하나의 반응성 기를 포함하는 알킬렌기, 에테르기, 방향족기, 펩티드기, 티오에테르기, 또는 이미노기를 포함할 수 있다. 링커는 하나 이상의 반응성 기를 보유할 수 있으며, 상기 반응성 기는 덴드리머 아암 전구체 상에 존재하는 관능기와 반응할 때 공유 결합을 형성할 수 있는 기이다. 반응성 기가 각각의 링커 상에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 반응성 기는 친전자성 기 또는 친핵성 기일 수 있다. 당업계에 공지된 기술을 사용하여 친전자성 기를 친핵성 기로 전환시킬 수 있고, 또한 그 반대로 전환시킬 수 있다. 다른 구체예로서, 상기 링커는 히드록실기, 티올기, 또는 치환된 또는 비치환된 아민을 포함하는 하나 이상의 친핵성 기를 포함할 수 있다. 또한, 상기 링커는 하나 이상의 친전자성 기를 포함할 수 있으며, 상기 친전자성 기로는 할로겐, 카르복실기, 에스테르기, 아실 할라이드기, 술포네이트기, 또는 에테르기 등을 포함할 수 있다.
The core material and the dendrimer arm precursor may be connected by a linker. In one embodiment, the linker may include an alkylene group, an ether group, an aromatic group, a peptide group, a thioether group, or an imino group including at least one reactive group. The linker may bear one or more reactive groups, which are groups capable of forming covalent bonds when reacting with functional groups present on the dendrimer arm precursor. The reactive groups may be the same or different on each linker and the reactive groups may be electrophilic groups or nucleophilic groups. Techniques known in the art can be used to convert electrophilic groups to nucleophilic groups and vice versa. In another embodiment, the linker may comprise one or more nucleophilic groups, including hydroxyl groups, thiol groups, or substituted or unsubstituted amines. In addition, the linker may include one or more electrophilic groups, and the electrophilic group may include a halogen, a carboxyl group, an ester group, an acyl halide group, a sulfonate group, or an ether group.

본 발명은 상기에서 설명한 덴드리머를 주형으로 나노입자가 캡슐화된 X-DENs를 합성하고, 상기 X-DENs로 CCGs 표면을 장식하여 덴드리머로 캡슐화된 나노입자로 장식된 CCGs 나노복합체 및 그 제조방법을 제공하며, 구별이 가능한 다른 크기와 다른 조성을 갖는 5 nm이하의 다양한 나노입자를 CCGs의 표면에 공동 결합했다는 점과 덴드리머의 말단기와 CCGs가 결합하는 원동력이 공유결합이라는 점에서 종래 기술과 차별화된다.
The present invention synthesizes the X-DENs in which nanoparticles are encapsulated with the dendrimer described above as a template, and decorates the surface of the CCGs with the X-DENs to provide CCGs nanocomposites decorated with nanoparticles encapsulated with dendrimers and a method of manufacturing the same. It is different from the prior art in that various nanoparticles of 5 nm or less having different size and different composition can be co-bonded to the surface of CCGs and the driving force of the end group of dendrimer and CCGs is covalent bond.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에서 사용하는 덴드리머로 캡슐화된 나노입자(dendrimer encapsulated nanoparticles : DENs)는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. 본 발명에서,‘캡슐화’란 나노입자 X가 규칙적인 분지구조를 가진 덴드리머의 분지들에 의하여 둘러쌓여진 것을 의미하는 것이며, X-DENs는 나노입자 X 및 나노입자를 캡슐화시키는 덴드리머 일체를 포함하는 의미를 가진다. The dendrimer encapsulated nanoparticles (DENs) used in the present invention may be represented by the following Chemical Formula 1. In the present invention, 'encapsulation' means that the nanoparticle X is surrounded by branches of a dendrimer having a regular branching structure, and X-DENs means including the nanoparticle X and a dendrimer body encapsulating the nanoparticles. Has

[화학식 1]    [Chemical Formula 1]

X-DENs     X-DENs

상기 식에서, X는 덴드리머(dendrimer)에 캡슐화된 나노입자로, Pt, Au, Pd, Ni, Fe 또는 Cu 와 같은 단원소 나노입자 및 합금, 또는 코어-쉘 구조의 나노입자일 수 있다. 일 예로서, Pt-DENs는 덴드리머로 캡슐화된 백금나노입자를 표시하는 것이며, Au-DENs는 덴드리머로 캡슐화된 금나노입자를 표시하는 것이다.
In the above formula, X is a nanoparticle encapsulated in a dendrimer, and may be a single elementary nanoparticle and an alloy such as Pt, Au, Pd, Ni, Fe, or Cu, or a core-shell nanoparticle. As an example, Pt-DENs denote platinum nanoparticles encapsulated with a dendrimer, and Au-DENs denote gold nanoparticles encapsulated with a dendrimer.

상기 X-DENs의 합성단계는, 덴드리머와 나노입자의 전구체 금속 이온이 혼합된 덴드리머 수용액을 준비하는 단계; 및 상기 덴드리머 수용액에 환원제를 투입하여 이온 상태의 금속 이온을 환원시켜 덴드리머 내부에 나노입자 X를 캡슐화시킴으로써 X-DENs를 합성하는 단계를 포함한다.The synthesis of X-DENs may include preparing a dendrimer aqueous solution in which a dendrimer and precursor metal ions of nanoparticles are mixed; And synthesizing X-DENs by encapsulating nanoparticles X in the dendrimer by reducing metal ions in an ionic state by adding a reducing agent to the dendrimer aqueous solution.

구체적으로, 상기 X-DENs의 합성은 수용액상에서 나노입자 X의 전구체 금속이온이 다관능기를 가지는 덴드리머의 내부에 배위결합을 이루고, 상기 이온상태의 X 금속이온이 환원되도록 환원제를 투입하여 나노입자 X가 덴드리머 내부에 고정, 즉, 캡슐화 함으로서 X-DENs가 합성될 수 있다. 특히, 덴드리머는 그 구조적 특징에 기인하여 세대수가 증가할수록 덴드리머 내부에 위치한 관능기의 수가 기하급수적으로 증가할 수 있다. 따라서, 덴드리머의 세대 수나 덴드리머의 관능기 수에 따라, 덴드리머 : X 금속이온의 당량비를 조절하여 다양한 X-DENs를 합성하는 것이 가능하다. 일 구체예로서, 6세대 폴리아미도아민 덴드리머(G6-NH2 PAMAM dendrimers)를 사용하는 경우, 백금나노입자가 캡슐화된 Pt-DENs의 합성은 덴드리머와 Pt 이온의 당량비가 1 : 210이 되도록 덴드리머 수용액을 준비하여 Pt-DENs를 합성할 수 있으며, 금나노입자가 캡슐화된 Au-DENs의 합성은 덴드리머와 Au 이온의 당량비가 1 : 147이 되도록 덴드리머 수용액을 준비하여 Au-DENs를 합성할 수 있다. 상기 환원제로는 금속이온을 환원시키는 통상의 환원제로서, N2H4, LiAlBH4, NaBH4, 또는 산화에틸렌 등을 예시할 수 있다. 상기 합성된 X-DENs의 나노입자의 평균입경은 5nm이하, 바람직하게는 2nm 이하인 것이 바람직하다.
Specifically, the synthesis of the X-DENs is a nanoparticle X by injecting a reducing agent so that the precursor metal ions of the nanoparticles X in the aqueous solution forms a coordination bond in the dendrimer having a multi-functional group, the X metal ions of the ionic state is reduced X-DENs can be synthesized by immobilization, ie encapsulation, within the dendrimer. In particular, due to its structural characteristics, the number of functional groups located inside the dendrimer can increase exponentially as the number of generations increases. Therefore, it is possible to synthesize various X-DENs by controlling the equivalence ratio of dendrimer: X metal ion according to the generation number of dendrimer or the functional group number of dendrimer. In one embodiment, when the 6th generation polyamidoamine dendrimers (G6-NH 2 PAMAM dendrimers) are used, the synthesis of Pt-DENs encapsulated with platinum nanoparticles is an aqueous solution of dendrimers such that the equivalent ratio of dendrimers and Pt ions is 1: 210. To prepare Pt-DENs can be synthesized, the synthesis of Au-DENs encapsulated gold nanoparticles can be prepared by preparing a dendrimer aqueous solution so that the equivalent ratio of the dendrimer and Au ions 1: 147 Au-DENs. The reducing agents can be given as a conventional reducing agent for the reduction of metal ions, N 2 H 4, LiAlBH 4 , NaBH 4, or the ethylene oxide and the like. The average particle diameter of the synthesized nanoparticles of X-DENs is 5nm or less, preferably 2nm or less.

상기 합성된 DENs는 그래핀 옥사이드 표면에 공유결합함으로서 화학적으로 가공된 그래핀 표면상에 다수의 나노입자들이 공동으로 장식된다. 도 1은 본 발명의 덴드리머로 캡슐화된 나노입자로 장식된 화학적으로 가공된 그래핀 나노복합체의 전반적인 합성과정을 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참고하여 살펴보면, 앞에서 살펴본 바와 같이 말단 작용기가 아민으로 이루어진 덴드리머를 주형으로 나노입자를 포함하는 DENs를 합성하고, 상기 DENs를 그래핀 옥사이드(graphene oxide)와 반응시키게 된다. 상기 반응에 의하여 그래핀 옥사이드의 에폭시 그룹에 DENs의 아민 그룹이 친핵성 공격을 하게 되고, 그로 인하여 DENs가 그래핀 옥사이드 표면상에 고정화됨으로서 본 발명이 목적하는 DENs로 장식된 그래핀 옥사이드 나노 복합체(DENs-GO : DENs-Graphene Oxide)가 합성된다. 이후 적절한 환원제, 일 예로 히드라진(N2H4)/수산화암모늄(NH4OH)를 사용하여 그래핀 옥사이드를 환원시킴으로써 DENs로 장식된 환원된 그래핀 옥사이드 나노 복합체(DENs-RGO : DENs-Reduced Graphene Oxide)가 합성된다. 주목할 만한 점은, 이러한 과정 중에 장식되는 덴드리머 내부의 금속 나노입자는 원래의 고유한 성질, 즉 크기 및 조성 등을 유지하면서 화학적으로 가공된 그래핀(CCGs) 표면에 균일하게 분포된다는 점이다. The synthesized DENs are covalently bonded to the graphene oxide surface, whereby a plurality of nanoparticles are jointly decorated on the chemically processed graphene surface. Figure 1 schematically shows the overall synthesis of the chemically processed graphene nanocomposites decorated with nanoparticles encapsulated with the dendrimer of the present invention. Referring to FIG. 1, as described above, DENs including nanoparticles are synthesized using a dendrimer consisting of an amine as a template, and the DENs are reacted with graphene oxide. By the reaction, the amine group of the DENs to the nucleophilic attack on the epoxy group of the graphene oxide, whereby the DENs are immobilized on the graphene oxide surface, the graphene oxide nanocomposite decorated with the DENs of the present invention ( DENs-GO: DENs-Graphene Oxide) is synthesized. Then reduced graphene oxide nanocomposites (DENs-RGO: DENs-Reduced Graphene) decorated with DENs by reducing graphene oxide using an appropriate reducing agent, for example hydrazine (N 2 H 4 ) / ammonium hydroxide (NH 4 OH). Oxide) is synthesized. It is noteworthy that the metal nanoparticles inside the dendrimer, which are decorated during this process, are uniformly distributed on the surface of chemically processed graphene (CCGs) while maintaining their original properties, such as size and composition.

상기 합성된 X-DENs로 장식된 그래핀 옥사이드 나노 복합체(DENs-GO)는 그 자체로서 다양한 목적으로 사용될 수 있으나, 응용 목적에 따라 상기 히드라진/수산화암모늄과 같은 환원제를 이용하여 상기 DENs-GO의 그래핀 옥사이드 표면상에 존재하는 에폭시기나 알코올기를 제거하여, 최종적으로 DENs-GO가 환원된 형태인 DENs-RGO(Reduced Graphene Oxide)의 나노복합체 형태로 사용될 수 있다. 상기 환원제로는 히드라진(N2H4), 수산화암모늄(NH4OH), 소듐보로하이드레이트(NaBH4) 등이 사용될 수 있다.
Graphene oxide nanocomposites (DENs-GO) decorated with the synthesized X-DENs can be used for various purposes per se, but depending on the application purpose of the DENs-GO using a reducing agent such as hydrazine / ammonium hydroxide By removing the epoxy group or alcohol group present on the graphene oxide surface, it can be used in the form of nanocomposites of DENs-RGO (Reduced Graphene Oxide), which is finally reduced DENs-GO. As the reducing agent, hydrazine (N 2 H 4 ), ammonium hydroxide (NH 4 OH), sodium borohydrate (NaBH 4 ), and the like may be used.

본 발명은 상기에서 제시한 합성과정을 통해 매우 작고 균일한 다양한 나노입자를 그래핀 옥사이드에 공유결합을 통해 고정화시켜 나노입자로 장식된 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있으며, 촉매적 활성이 각각 상이한 나노입자들, 예를 들어 Pt, Au, Pd, Ni, Fe, Cu와 같은 단일 나노입자 또는 다종의 나노입자들을 그래핀 옥사이드 표면에 용이하게 장식할 수 있다. The present invention can prepare graphene oxide decorated with nanoparticles by immobilizing a very small and uniform variety of nanoparticles through covalent bonds through graphene oxide, and the catalytic activity is different from each other. Particles, for example, single nanoparticles such as Pt, Au, Pd, Ni, Fe, Cu or a plurality of nanoparticles can be easily decorated on the graphene oxide surface.

특히, 2종 이상의 DENs가 장식되는 경우에도 상기 장식된 2종 이상의 서로 다른 나노입자들은 나노입자의 고유특성에 따라 각 종의 입자들의 크기는 정규분포를 갖는다. 도 7을 참고하면, 2종의 X-DENs 즉, G6-NH2(Pt40) 및 G6-NH2(Au200)가 환원된 그래핀 옥사이드 표면에 장식된 경우, G6-NH2(Pt40) 및 G6-NH2(Au200)는 각각 지름이 1.17 ± 0.22 nm와 1.98 ± 0.25 nm로 구별된 크기를 가지며, 도 7 (d)에서 보듯이 고정화된 나노입자들의 입자 크기 분포가 2개의 피크로 나타나고 있음을 알 수 있다. 즉, 상기 2개의 피크는 1.2 nm와 2.0 nm를 중심으로 나노입자의 고유특성에 따라 정규분포 곡선을 따라 분산되어 있는 것을 의미하는 것이다.In particular, even when two or more kinds of DENs are decorated, the two or more different kinds of decorated nanoparticles have a normal distribution in accordance with the intrinsic properties of the nanoparticles. Referring to FIG. 7, when two X-DENs, that is, G6-NH 2 (Pt 40 ) and G6-NH 2 (Au 200 ) are decorated on a reduced graphene oxide surface, G6-NH 2 (Pt 40) ) And G6-NH 2 (Au 200 ) have sizes of 1.17 ± 0.22 nm and 1.98 ± 0.25 nm, respectively, and have two peaks in particle size distribution of the immobilized nanoparticles as shown in FIG. It can be seen that. That is, the two peaks mean that they are dispersed along a normal distribution curve based on the intrinsic characteristics of the nanoparticles at 1.2 nm and 2.0 nm.

또한, 상기 합성된 DENs-GO 및 환원된 DENs-RGO는 나노입자가 미세한 최초 크기를 그대로 유지하며 균일하게 분산되는 특징을 가진다. 따라서 나노입자를 고정화 시키는 방법으로서 원하는 크기의 나노입자를 최초 크기를 유지하며 균일하게 분산되도록 고정화시킬 수 있으므로 이종복합체(heterogenious composite)의 제조시 각 종 물질(homogeneous)의 고유 특성을 예측가능한 범위내에서 균일하게 발현시킬 수 있다는 이점을 갖는다.
In addition, the synthesized DENs-GO and reduced DENs-RGO is characterized in that the nanoparticles are uniformly dispersed while maintaining the original size of the fine. Therefore, as a method of immobilizing nanoparticles, nanoparticles of a desired size can be immobilized to be uniformly dispersed while maintaining the initial size, so that inherent properties of homogeneous materials can be predicted in the production of heterogeneous composites. It has the advantage that can be expressed uniformly.

본 발명의 일 구체예로서, 도 2를 참조하여 설명하면, 도 2(a)는 덴드리머로 캡슐화된 금 나노입자인 Au-DENs{G6-NH2(Au147)}의 투과 전자현미경(TEM) 이미지를 도시한 것이고, 도 2(b)는 Au-DENs로 장식된 그래핀 옥사이드(Au DENs-GO) 표면의 TEM 이미지며, 도 2(c)는 Au-DENs가 고정된 그래핀 옥사이드 표면을 환원제로 환원시킨 후의 환원된 그래핀 옥사이드(Au DENs-RGO)의 TEM 이미지를 나타낸 것으로, Au-DENs가 그래핀 옥사이드 표면에 고정되거나, 고정 후 환원단계를 거치더라도 나노입자의 최초 크기를 유지하는 것을 확인할 수 있으며, Au-DENs의 금 나노입자들이 그래핀 옥사이드 표면상에 드문 집합체로 분산이 잘 이루어진 것을 확인할 수 있다. 이것은 Au-DENs가 그래핀 옥사이드 표면에 공유결합에 따른 강한 화학결합으로 인하여 표면 유동성이 적었다는 것을 의미하는 것이다.
As an embodiment of the present invention, referring to Figure 2, Figure 2 (a) is a transmission electron microscope (TEM) of Au-DENs {G6-NH 2 (Au 147 )} of gold nanoparticles encapsulated with a dendrimer Figure 2 (b) is a TEM image of the Au DENs-GO surface decorated with Au-DENs, Figure 2 (c) is a graphene oxide surface fixed Au-DENs. TEM image of reduced graphene oxide (Au DENs-RGO) after reduction with a reducing agent, Au-DENs are fixed on the graphene oxide surface, or even after the reduction step after fixing to maintain the initial size of the nanoparticles It can be seen that the gold nanoparticles of Au-DENs are well dispersed as a rare aggregate on the graphene oxide surface. This means that Au-DENs have low surface fluidity due to covalent bonds to graphene oxide surfaces.

본 발명에 따라 제조된 DENs-그래핀 옥사이드(DENs-GO) 또는 DENs-환원된 그래핀 옥사이드(DENs-RGO)는 플라스틱 태양전지용 도핑물질, 수퍼 커패시터용, 리튬 배터리용 전극물질에 이용이 가능하며, 본 발명에 따라 제조된 환원된 그래핀 옥사이드 종이는 멤브레인 필터용 및 가스 저장용으로 이용이 가능하다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 환원된 그래핀 옥사이드 필름은 바이오 센서, 투명 전극소재, 플렉서블 전극 소재, 메모리 소자, 3차 비선형 광학용 소자 및 대전극판 소재로 이용 가능하다.
DENs-graphene oxide (DENs-GO) or DENs-reduced graphene oxide (DENs-RGO) prepared according to the present invention can be used for the doping material for plastic solar cells, supercapacitors, electrode materials for lithium batteries. The reduced graphene oxide paper prepared according to the present invention is available for membrane filters and gas storage. In addition, the reduced graphene oxide film prepared according to the present invention can be used as a biosensor, a transparent electrode material, a flexible electrode material, a memory device, a third nonlinear optical device and a counter electrode material.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

실시예Example 1 내지 4 -  1 to 4- 덴드리머로To dendrimer 캡슐화된 나노입자로 장식된  Decorated with encapsulated nanoparticles 그래핀Grapina 옥사이드Oxide 및 환원된  And reduced 그래핀Grapina 옥사이드Oxide 나노복합체의 합성 Synthesis of Nanocomposites

실시예Example 1 :  One : 덴드리머로To dendrimer 캠슐화된Encapsulated 나노입자( Nanoparticles ( DENsDENs )의 합성단계) Synthesis stage

덴드리머는 amine-terminated sixth-generation poly(amidoamine) dendrimers (G6-NH2 PAMAM dendrimers)를 사용하였고, Au DENs 및 Pt DENs의 합성 반응은 수용액에서 이루어졌다. 최종 Au DENs {G6-NH2(Au147) 혹은 G6-NH2(Au200)} 및 Pt DENs {G6-NH2(Pt40)}의 농도는 10μM로 맞추었다. Au-DENs의 경우, 덴드리머와 Au 이온의 당량비가 1:147 및 1:200 이 되도록 Au를 투입하였으며, Pt-DENs의 경우, 덴드리머와 Pt 이온의 당량비가 1:40 이 되도록 Pt를 투입한 후, 환원제인 NaBH4로 상기 Au 및 Pt 이온을 환원시켰으며, 남아있는 불순물을 제거하기 위하여 24시간동안 합성된 용액을 투석하였다.
Dendrimers were amine-terminated sixth-generation poly (amidoamine) dendrimers (G6-NH2 PAMAM dendrimers), and the synthesis of Au DENs and Pt DENs was carried out in aqueous solution. The final Au DENs {G6-NH 2 (Au 147 ) or G6-NH 2 (Au 200 )} and Pt DENs {G6-NH 2 (Pt 40 )} were set at 10 μM. In the case of Au-DENs, Au was added so that the equivalent ratio of dendrimer and Au ions was 1: 147 and 1: 200, and in the case of Pt-DENs, Pt was added so that the equivalent ratio of dendrimer and Pt ions was 1:40. The Au and Pt ions were reduced with NaBH 4 , a reducing agent, and the synthesized solution was dialyzed for 24 hours to remove remaining impurities.

실시예Example 2 :  2 : 그래핀Grapina 옥사이드(Graphene Oxide : GO)의Of Graphene Oxide (GO) 합성단계 Synthesis step

그래핀 옥사이드(GO)는 변형된 Hummer’s method에 의해 제조했다. 요약하면 다음과 같다. 그라파이트 파우더 3g을 진한 황산 12ml, K2S2O8, 및 P2O5의 80℃ 혼합용액(1)에 투입하였다. 상기 혼합 용액(1)을 5시간동안 80℃에서 유지하고 상온에서 자연 감온시켰다. 그 결과 얻어진 용액에 증류수 500 mL을 천천히 투입하여 희석시켰다. 상기 희석된 용액을 0.45㎛ 기공 크기를 가진 다공성 나일론 필터(nylon milipore filter)를 이용하여 여과한 후 잔류하는 산을 제거하기 위하여 다량의 증류수로 세척하였다. 이렇게 만든 전처리 산화 그라파이트(pre-oxidized graphite)를 상온에서 완전하게 말린 후, 냉온조 안에 채워진 진한 황산(120 mL)에 투입한 후 계속해서 섞어주어 혼합용액(2)를 준비하였다. 이후, KMnO4을 20℃ 이하로 유지된 상기 혼합용액(2)로 천천히 투입하였다. 상기 혼합용액(2)을 2시간 동안 35℃ 온도로 섞어주고 나서 진한 황산의 희석으로 인한 다량의 발열 방출을 제어하기 위하여 냉온조에서 증류수(250mL)로 천천히 희석시켜 50℃ 이하로 온도를 유지하였다. 추가적으로 2시간 더 섞어준 후, 증류수 700mL 및 H2O2(30%) 20mL을 추가 투입함으로서 반응을 완료하였다. 상기 반응 완료 결과물인 밝은 노란 생성물을 여과하고 10 %(v/v) HCl 수용액으로 세척하여 GO 생성물을 수득하였다. Graphene oxide (GO) was prepared by the modified Hummer's method. In summary. 3 g of graphite powder was added to an 80 ° C mixed solution (1) of 12 ml of concentrated sulfuric acid, K 2 S 2 O 8 , and P 2 O 5 . The mixed solution (1) was kept at 80 ° C. for 5 hours and naturally decelerated at room temperature. 500 mL of distilled water was slowly added to the resulting solution to dilute it. The diluted solution was filtered using a porous nylon filter (nylon milipore filter) having a pore size of 0.45㎛ and washed with a large amount of distilled water to remove the residual acid. Thus prepared pre-oxidized graphite (pre-oxidized graphite) was completely dried at room temperature, and then added to the concentrated sulfuric acid (120 mL) filled in a cold bath and mixed continuously to prepare a mixed solution (2). Thereafter, KMnO 4 was slowly added into the mixed solution 2 maintained at 20 ° C. or lower. After mixing the mixed solution (2) at a temperature of 35 ℃ for 2 hours, and slowly controlled dilution with distilled water (250mL) in a cold bath in order to control a large amount of exothermic release due to the dilution of concentrated sulfuric acid to maintain the temperature below 50 ℃. . After mixing for an additional 2 hours, the reaction was completed by adding 700 mL of distilled water and 20 mL of H 2 O 2 (30%). The resulting bright yellow product was filtered and washed with 10% (v / v) HCl aqueous solution to obtain a GO product.

상기 GO 생성물을 상온에서 말리고 증류수에 녹여 분산시켰다. 상기 GO 분산 용액 (약 0.5 mg/ml)을 2일 동안 투석하여 정제하였다. 상기 GO 분산 용액을 5시간 동안 초음파 처리하여 박리하였으며, 박리가 안 된 GO는 원심 분리하여 제거하였다. 상기 방법으로 제조된 GO 용액은 약 0.2 mg/ml의 균일한 농도를 가진다.
The GO product was dried at room temperature, dissolved in distilled water, and dispersed. The GO dispersion solution (about 0.5 mg / ml) was purified by dialysis for 2 days. The GO dispersion solution was removed by sonication for 5 hours, and the GO was not removed by centrifugation. The GO solution prepared by this method has a uniform concentration of about 0.2 mg / ml.

실시예Example 3 : X- 3: X- DENsDENs 로 장식된 Decorated with 그래핀Grapina 옥사이드Oxide 나노복합체의 합성단계 ( Synthesis step of nanocomposite ( DENDEN -- GOGO ))

상기 실시예 1에서 합성된 10μM 농도의 DENs 용액 2 mL를 KOH(20 mM)를 포함하는 상기 실시예 2에서 합성된 약 0.1 mg/ml 농도의 GO 2 mL용액에 투입하여 혼합용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 12시간동안 40 ℃에서 섞어주었다. 0.5M 농도의 H2SO4 160μL를 추가로 투입하고 30분 동안 더 섞어주었다. 그 결과 수득된 DEN-GO 용액을 증류수로 원심 분리를 통해 4~5회 정제한 후 수집하였다.
2 mL of the 10 μM concentration of the DENs solution synthesized in Example 1 was added to 2 mL of GO solution of about 0.1 mg / ml synthesized in Example 2 containing KOH (20 mM) to prepare a mixed solution. The mixed solution was mixed at 40 ° C. for 12 hours. 160 μL of H 2 SO 4 at a concentration of 0.5 M was further added, and further mixed for 30 minutes. The resulting DEN-GO solution was collected after distilled water was purified 4 to 5 times by centrifugation.

실시예Example 4 : X- 4: X- DENsDENs 로 장식된 Decorated with 그래핀Grapina 옥사이드Oxide 나노 복합체의 환원단계 ( Reduction step of nanocomposite ( DENDEN -RGO) -RGO)

상기 실시예 3에서 합성된 DEN-GO(약 0.03 mg/ml) 1mL, 히드라진 (35중량% in DI water) 3μL, 암모니아 (28중량% in DI water) 21μL를 섞어주고 90분 동안 80 ℃에서 환원반응을 진행시켜 DEN-GO을 화학적으로 환원하였다.
1 mL of DEN-GO (about 0.03 mg / ml) synthesized in Example 3, 3 μL of hydrazine (35 wt% in DI water) and 21 μL of ammonia (28 wt% in DI water) were mixed and reduced at 80 ° C. for 90 minutes. The reaction was advanced to chemically reduce DEN-GO.

상기 실시예 1 내지 4의 방법으로 합성된 X-DENs로 장식된 그래핀 옥사이드 혹은 환원된 그래핀 옥사이드 나노 복합체를 투과전자현미경(TEM) 사진, UV-vis 흡수 스펙트럼, XPS, 및 AFM 이미지로 분석한 결과는 다음과 같다.
Graphene oxide or reduced graphene oxide nanocomposite decorated with X-DENs synthesized by the method of Examples 1 to 4 was analyzed by transmission electron microscopy (TEM), UV-vis absorption spectra, XPS, and AFM images. One result is as follows.

실시예Example 5 내지 10 -  5 to 10 덴드리머로To dendrimer 캡슐화된 나노입자로 장식된 화학적으로 가공된  Chemically processed with encapsulated nanoparticles 그래핀Grapina 나노복합체의 분석 Analysis of Nanocomposites

촬영 및 측정조건Shooting and Measuring Conditions

(1) TEM 촬영 : TEM 이미지들은 200kV에서 작동한 미국 FEI사의 Tecnai G2 F30 instrument를 이용하여 수집하였다. TEM 촬영시 사용된 시료는 200 mesh carbon-coated copper grid(Ted Pella사, 미국)위에 시료 용액을 떨어뜨린 후 증발시켜 준비하였다. TEM imaging: TEM images were collected using a Tecnai G2 F30 instrument from FEI, USA, operated at 200 kV. Samples used in TEM imaging were prepared by dropping the sample solution on a 200 mesh carbon-coated copper grid (Ted Pella, USA) and then evaporating.

(2) UV-Vis 흡수 스펙트라 측정: 2 mm 광로 길이(optical path length)를 가진 셀(cell)을 이용하여 미국 Agilent사의 8453 UV-Vis 스펙트로미터로 측정하였다. 바탕용액으로 탈이온수(DI water) 또는 히드라진(hydrazine)과 암모니아(ammonia)가 섞여있는 수용액을 사용하였다. (2) UV-Vis Absorption Spectra Measurement: A cell having a 2 mm optical path length was measured with an Agilent 8453 UV-Vis spectrometer. Deionized water (DI water) or hydrazine and ammonia (ammonia) were used as the background solution.

(3) XPS 측정 : Al Ka radiation (hn = 1486.6 eV)을 사용하는 미국 피지컬 일렉트로닉스 사의 PHI 5000 스펙트로미터로 측정하였다. XPS 시료들은 실리콘 웨이퍼에 시료 용액을 떨어뜨리고 상온에서 말려 준비하였다. 얻어진 모든 스펙트라는 가우시안-로렌치안 함수(Gaussian-Lorentzian function)을 이용하여 역필터링(deconvolution)하였다. (3) XPS measurement: It was measured by PHI 5000 spectrometer of American Physical Electronics Co., Ltd. using Al Ka radiation (hn = 1486.6 eV). XPS samples were prepared by dropping a sample solution onto a silicon wafer and drying at room temperature. All spectra obtained were deconvolutioned using a Gaussian-Lorentzian function.

(4) AFM 촬영 : AFM 이미지들은 미국 비코 인스트루먼트 사의 멀티모드 나노스코프 IV(Multimode Nanoscope IV)를 이용하여 상온에서 탭핑 모드(tapping mode)로 얻어졌다. AFM 시료들은 조각난 실리콘 웨이퍼 표면 위에 희석한 시료 용액을 올리고 말려줌으로써 준비했다.(4) AFM imaging: AFM images were obtained in tapping mode at room temperature using Multimode Nanoscope IV of Vico Instruments. AFM samples were prepared by raising and drying the diluted sample solution onto the chipped silicon wafer surface.

실시 예 5 : Example 5: AuAu DENsDENs , , AuAu DENDEN -- GOGO , 및 , And AuAu DENDEN -- RGORGO 의 of TEMTEM 이미지 분석결과 Image analysis result

도 2(a)는 Au DENs {G6-NH2(Au147)}의 TEM 이미지를 도시한 것이다. 상기 TEM 이미지는 금 나노입자들이 드문 집합체로 이루어져 있고 크기가 매우 균일하게 분산된 것을 보여준다. 147개의 금 이온으로 이루어진 금 나노입자의 측정된 지름은 이론 값 (1.6 nm)보다 약간 큰 1.82 ± 0.32 nm인 것을 확인할 수 있다. 도 2(b)는 Au-DENs로 장식된 그래핀 옥사이드 표면의 TEM 사진이다. 상기 도 2(b)의 금 나노입자의 측정된 지름은 1.85 ± 0.33 nm로 공유결합 전 Au-DENs의 최초 크기 (1.82 ± 0.32 nm)를 유지하면서 그래핀 옥사이드 표면에 고정화된 것을 확인할 수 있다. 도면 2(c)는 Au-DENs가 고정된 그래핀 옥사이드 표면을 환원제로 환원시킨 후의 환원된 그래핀 옥사이드의 TEM사진으로서, 금 나노입자가 환원된 그래핀 옥사이드 표면 위에서 드문 집합체로 형성되어 있고, 상기 집합체들이 잘 분산되어있는 것을 시각적으로 확인할 수 있다. 상기 도 2(c)의 금 나노입자의 측정된 지름은 1.82 ± 0.30 nm로 최초 크기 (1.82 ± 0.32 nm)와 매우 유사하다는 결론을 통해 공유결합을 통한 고정화 단계 및 환원단계를 거치더라도 금 나노입자의 크기가 유지되었다는 것을 알 수 있다.2 (a) shows a TEM image of Au DENs {G6-NH 2 (Au 147 )}. The TEM image shows that the gold nanoparticles consist of a rare aggregate and are very uniformly distributed in size. It can be seen that the measured diameter of the gold nanoparticle consisting of 147 gold ions is 1.82 ± 0.32 nm which is slightly larger than the theoretical value (1.6 nm). Figure 2 (b) is a TEM image of the graphene oxide surface decorated with Au-DENs. The measured diameter of the gold nanoparticles of Figure 2 (b) is 1.85 ± 0.33 nm it can be seen that the pinned to the graphene oxide surface while maintaining the initial size (1.82 ± 0.32 nm) of Au-DENs before covalent bonding. Figure 2 (c) is a TEM image of the reduced graphene oxide after reducing the Au-DENs-fixed graphene oxide surface with a reducing agent, gold nanoparticles are formed as a rare aggregate on the reduced graphene oxide surface, It can be seen visually that the aggregates are well dispersed. The diameter of the gold nanoparticles of FIG. 2 (c) is 1.82 ± 0.30 nm, which is very similar to the initial size (1.82 ± 0.32 nm). It can be seen that the size of is maintained.

상기 도 2의 TEM 사진으로 덴드리머와 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드 표면 사이에 강한 화학 결합이 이루어진 것을 제시할 수 있다. 그 이유는 Au-DENs로 장식된 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드에서 금 나노입자가 최초 크기를 유지하면서 잘 분산되어 있다는 점은 Au-DENs가 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드 표면에 강한 결합을 하여 표면 유동성이 적었다는 것을 입증하는 것이기 때문이다.
The TEM photograph of FIG. 2 may suggest that a strong chemical bond is made between the dendrimer and the graphene oxide or the reduced graphene oxide surface. The reason is that the gold nanoparticles are well dispersed while maintaining the original size in graphene oxide or reduced graphene oxide decorated with Au-DENs, indicating that Au-DENs are resistant to graphene oxide or reduced graphene oxide surface. This is because the bonding proves that the surface fluidity is low.

실시 예 6 : Example 6: GOGO , , AuAu DENDEN -- GOGO , , AuAu DENDEN -- RGORGO 의 of UVUV -- VisVis 스펙트럼 분석 결과  Spectrum analysis result

도 3은 그래핀 옥사이드, 덴드리머로 캡슐화된 금 나노입자로 장식된 그래핀 옥사이드(Au DEN-GO) 및 환원된 그래핀 옥사이드(Au DEN-RGO)의 UV-Vis 흡수 스펙트라를 도시한 것이다. 그래핀 옥사이드 용액의 UV-Vis 스펙트럼은 방향족 C=C 결합의 π→π* 전이와 C=O 결합의 n→π*전이에 각각 상응하는 230nm에서 특유의 흡수 밴드(absorption band)와 300nm에서의 숄더 밴드(shoulder band)로 나타난다. 상기 Au DEN-GO의 UV-Vis 스펙트럼은 500 내지 550nm의 영역에서 은(Au) 나노입자의 특징적인 플라스몬 밴드(plasmon band)가 거의 보이지 않은 채 낮은 에너지를 향해 단조롭게 감소하는 특징이 없는 흡광도(absorbance)를 보인다. 이것은 Au DEN-GO 표면상에 금 나노입자가 Au DENs의 최초 사이즈를 유지하여 지름이 2nm보다 더 작을 것이라는 점을 제시한다. 상기 Au DEN-RGO의 UV-Vis 스펙트럼은 230nm에서 나타나는 GO 특유의 흡수 밴드(absorption band)가 265nm로 이동했다는 것과 전체적인 스펙트라 영역에서 전반적인 흡광도가 증가했다는 것을 보인다. 이것은 GO가 RGO로 성공적으로 환원되었다는 것을 의미한다.
FIG. 3 shows UV-Vis absorption spectra of graphene oxide, graphene oxide (Au DEN-GO) and reduced graphene oxide (Au DEN-RGO) decorated with gold nanoparticles encapsulated with dendrimers. The UV-Vis spectrum of the graphene oxide solution has a specific absorption band at 300 nm and a unique absorption band at 230 nm, corresponding to the π → π * transition of the aromatic C═C bond and the n → π * transition of the C═O bond, respectively. It appears as a shoulder band. The UV-Vis spectrum of the Au DEN-GO is characterized by its absorptivity that is monotonically reduced toward low energy with little visible plasmon band of silver (Au) nanoparticles in the region of 500 to 550 nm. looks absorbance). This suggests that gold nanoparticles on the Au DEN-GO surface will retain the original size of Au DENs and will be smaller than 2 nm in diameter. The UV-Vis spectrum of the Au DEN-RGO shows that the GO-specific absorption band appearing at 230 nm has shifted to 265 nm and the overall absorbance has increased in the overall spectra region. This means that GO has been successfully reduced to RGO.

실시 예 7 : Example 7: AuAu DENDEN -- RGORGO 의 of AFMAFM 이미지 분석 결과 Image analysis result

도 4는 Au DEN-RGO의 AFM 이미지로 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트(RGO nanosheet)상에 Au DENs가 고정화된 것을 구체적으로 보여준다. 상기 AFM 이미지는 TEM 이미지에서 확인할 수 없는 나노입자를 캡슐화하는 덴드리머의 모폴로지까지 포착하여 나타낼 수 있다. 덴드리머가 표면에 고정화된 경우, 덴드리머의 유연한(flexible) 구조에 기인하여, 원래의 구형 구조(약 6.7nm 높이)보다는 타원형 구조로 변형되는 경향을 갖는다. 따라서 고정화된 덴드리머는 타원형 구조로서 구형 구조보다 높이가 낮을 것으로 예측된다. 도 4의 AFM 이미지의 섹션 분석(section analysis) 결과, RGO 나노시트상에 고정 결합된 Au DENs의 높이가 약 4.55nm 로 측정되었고, 이는 상기 예측과 부합하고 있음을 알 수 있다.
FIG. 4 specifically shows that Au DENs are immobilized on graphene oxide nanosheets (RGO nanosheets) reduced with an AFM image of Au DEN-RGO. The AFM image may capture and display the morphology of the dendrimer that encapsulates the nanoparticles that cannot be identified in the TEM image. When the dendrimer is immobilized on the surface, due to the flexible structure of the dendrimer, it tends to deform into an elliptical structure rather than the original spherical structure (about 6.7 nm high). Therefore, the immobilized dendrimer is an elliptical structure and is expected to have a lower height than the spherical structure. As a result of the section analysis of the AFM image of FIG. 4, it can be seen that the height of Au DENs fixedly bonded on the RGO nanosheet was measured at about 4.55 nm, which is consistent with the above prediction.

실시 예 8 : Example 8: GOGO , , AuAu DENDEN -- GOGO , 및 , And AuAu DENDEN -- RGORGO 의 of XPSXPS 분석 결과 Analysis

도 5는 RGO (i)와 Au DEN-RGO (ii)의 Au(4f) 영역에서 XPS 스펙트라를 도시한 것이다. Au DEN-RGO의 XPS 스펙트라에서만 특유의 Au(4f7 /2) 및 Au(4f5 /2)의 피크를 찾을 수 있었고 이것은 환원된 그래핀 옥사이드(RGO) 표면 위에 Au DENs가 고정화된 것을 입증하는 것이다. 더 나아가 화학 결합 상태를 검토하고자 정밀한 XPS 측정을 시도하였다. 도 6(a)를 참고하면, 그래핀 옥사이드(GO)의 디컨볼루션(deconvolution)된 C(1s) XPS 스펙트럼에는 강한 에폭사이드(C-O-C) 피크가 나타난다. 그러나 도 6(b)에서 보이듯이 Au DEN-GO를 형성하게 되면 Au DENs와 GO가 반응하여 에폭사이드(C-O-C) 피크의 세기가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, Au DEN-GO의 C(1s) XPS 스펙트럼은 286.1 eV와 287.5 eV에서 각각 C-N과 C(O)-N에 대한 두 개의 추가된 새로운 피크를 나타내며 이 결과는 N(1s) XPS 스펙트럼에서도 일치되어 나타난다. 상기 분석결과에 의하여, 그래핀 옥사이드(GO) 표면 위에 덴드리머가 공유 결합된 것을 입증할 수 있으며, 더 나아가 금 나노입자가 고정화된 것을 확인할 수 있으며, 에폭사이드 개환(epoxide ring-opening) 반응이 일어난 것을 유추할 수 있다. 또한, Au DEN-GO의 N(1s) 스펙트럼에서 알킬암모니아 이온(alkylammonium ions)으로부터 생긴 약한 신호를 찾았으며 이것은 GO의 가장자리에 있는 카르복실기(carboxylate groups) 소수가 덴드리머가 결합하였다는 사실을 제시한 것이다. 더 나아가, 도 6(c)에서 보이듯이 Au DEN-GO에서 Au DEN-RGO로 환원되면 C(1s) XPS 스펙트럼에서 산소를 포함한 작용기들의 비율이 감소하고, N(1s) XPS 스펙트럼에서 히드라진을 토대로 한 화학적 환원 반응으로 생긴 히드라진의 결합을 암시하는 N-N 결합에 대한 새로운 피크가 나타난 것을 확인할 수 있다.
Figure 5 shows the XPS spectra in the Au (4f) region of RGO (i) and Au DEN-RGO (ii). Au DEN-RGO XPS spectra only been able to find the peak of unique Au (4f 7/2) and Au (4f 5/2) of this proves that an Au DENs immobilized on the surface of the reduced graphene oxide (RGO) will be. Furthermore, an attempt was made to make precise XPS measurements to examine the state of chemical bonding. Referring to FIG. 6 (a), a strong epoxide (COC) peak appears in the deconvolutiond C (1s) XPS spectrum of graphene oxide (GO). However, as shown in FIG. 6 (b), when Au DEN-GO is formed, Au DENs and GO react to decrease the intensity of the epoxide (COC) peak. In addition, the C (1s) XPS spectrum of Au DEN-GO shows two additional new peaks for CN and C (O) -N at 286.1 eV and 287.5 eV, respectively, and the results are consistent with the N (1s) XPS spectrum. Appears. As a result of the analysis, it can be confirmed that the dendrimer is covalently bonded on the surface of graphene oxide (GO), and furthermore, it can be confirmed that the gold nanoparticles are immobilized, and an epoxide ring-opening reaction occurs. It can be inferred. In addition, we found weak signals from alkylammonium ions in the N (1s) spectrum of Au DEN-GO, suggesting that the number of carboxylate groups at the edge of GO bound to the dendrimer. . Furthermore, as shown in FIG. 6 (c), the reduction of Au DEN-GO to Au DEN-RGO reduces the proportion of oxygen-containing functional groups in the C (1s) XPS spectrum, and based on hydrazine in the N (1s) XPS spectrum. It can be seen that a new peak for NN binding suggests the binding of hydrazine resulting from one chemical reduction reaction.

실시 예 9 : Example 9: RGORGO 표면에 공동  Joint on the surface 결합된Combined PtPt DENDEN // AuAu DENDEN -- RGORGO 의 of TEMTEM 이미지 분석 결과 Image analysis result

2종의 X-DENs 즉, G6-NH2(Pt40) 및 G6-NH2(Au200)을 준비하여 RGO 표면에 공동 결합해 줌으로써 다양한 나노입자로 장식된 CCGs 나노복합재료를 제조하였다. 도 7 (a) 및 도 7 (b)는 G6-NH2(Pt40) 및 G6-NH2(Au200)의 TEM 이미지와 나노입자의 크기 분포를 나타낸다. G6-NH2(Pt40) 및 G6-NH2(Au200)는 지름이 각각 1.17 ± 0.22 nm와 1.98 ± 0.25 nm로 구별된 크기를 나타냈으며 양자 모두 분산이 잘 된 것을 확인할 수 있었다. 상기 2종의 DENs를 GO 표면상에 함께 고정화하고 최종적으로 환원을 하였다. 그 결과 도 7(c)와 같이 함께 고정화된 DENs {G6-NH2(Pt40) 및 G6-NH2(Au200)}는 RGO 표면상에서 드문 집합체의 형태로 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 여기서 주목할 점은, 도 7 (d)에서와 같이 고정화된 나노입자들의 입자 크기 분포가 2개의 피크를 가진다는 점이다. 상기 2개의 피크는 1.2 nm와 2.0 nm를 중심으로 나타났으며 각각 Pt DENs(1.17 ± 0.22 nm) 및 Au DENs (1.98 ± 0.25 nm)의 최초 크기를 유지하였다는 것을 알 수 있다. 결론적으로, 본 발명의 X-DENs로 장식된 그래핀 옥사이드 나노복합체는 상이한 조성과 크기를 갖는 두 개의 구별된 나노입자들로 장식될 수 있으며, 환원되더라도 상기 나노입자들은 최초 크기가 유지된다는 점이 입증된 것으로 볼 수 있다.
Two kinds of X-DENs, G6-NH 2 (Pt 40 ) and G6-NH 2 (Au 200 ), were prepared and co-bonded to the RGO surface to prepare CCGs nanocomposites decorated with various nanoparticles. 7 (a) and 7 (b) show TEM images of G6-NH 2 (Pt 40 ) and G6-NH 2 (Au 200 ) and size distribution of nanoparticles. G6-NH 2 (Pt 40 ) and G6-NH 2 (Au 200 ) showed sizes of 1.17 ± 0.22 nm and 1.98 ± 0.25 nm, respectively, and both were well dispersed. The two DENs were immobilized together on the GO surface and finally reduced. As a result, it was confirmed that DENs {G6-NH 2 (Pt 40 ) and G6-NH 2 (Au 200 )} immobilized together as shown in FIG. . Note that the particle size distribution of the immobilized nanoparticles as shown in Figure 7 (d) has two peaks. The two peaks centered around 1.2 nm and 2.0 nm, and it can be seen that the original sizes of Pt DENs (1.17 ± 0.22 nm) and Au DENs (1.98 ± 0.25 nm) were maintained. In conclusion, the graphene oxide nanocomposites decorated with the X-DENs of the present invention can be decorated with two distinct nanoparticles with different compositions and sizes, demonstrating that the nanoparticles retain their original size even when reduced. It can be seen that.

실시예Example 10 :  10: RGORGO 표면에 공동 결합한  Co-bonded to the surface PtPt DENDEN // AuAu DENDEN -- RGORGO 의 of XPSXPS 분석 결과 Analysis

도 8을 참조하면, 장식되지 않은 RGO(i)와 달리, 2종의 DENs {Pt DEN : G6-NH2(Pt40), Au DEN : G6-NH2(Au200)}로 장식된 Pt DEN/Au DEN-RGO (ii)의 경우 특유의 Pt 및 Au의 피크가 나타난 것을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 8, unlike undecorated RGO (i), Pt DEN decorated with two DENs {Pt DEN: G6-NH 2 (Pt 40 ), Au DEN: G6-NH 2 (Au 200 )} / Au DEN-RGO (ii) it can be seen that the peculiar peaks of Pt and Au appeared.

실시예Example 11 :  11: OO 22 환원에 대한 전기화학적 촉매제로써 As an electrochemical catalyst for reduction DENDEN -- RGORGO 복합체의 활성 분석 결과 Results of activity analysis of the complex

도 9는 산소(O2)의 유무에 따라 유리 탄소 전극상에 Pt DEN-RGO 및 RGO에 의해 각각 일어나는 O2환원에 대한 연속순환전위법에 따른 CVs(cyclic voltammograms)를 나타낸 것이다. O2 존재 하에서, Pt DEN-RGO는 0.54 V의 개시 전류(onset current)와 0.26 V에서 환원 피크를 보이는 반면, O2가 존재하지 않을 때는 어떠한 신호 전류도 관찰되지 않는다. RGO에서는 O2가 존재할 때 0.12 V의 개시전류와 -0.39 V의 환원 피크를 보인다. RGO의 환원 피크를 기준으로 Pt DEN-RGO에 대한 환원 피크의 ~650 mV 양의 값으로 이동은 O2 환원에 대한 Pt DEN-RGO의 중요한 전기화학적 촉매제로써의 활성을 보여주는 것이다. FIG. 9 shows cyclic voltammograms (CVs) according to the cyclic cyclic potential method for O 2 reduction caused by Pt DEN-RGO and RGO on a glass carbon electrode with or without oxygen (O 2 ). In the presence of O 2 , Pt DEN-RGO shows an onset current of 0.54 V and a reducing peak at 0.26 V, while no signal current is observed when O 2 is not present. RGO shows a starting current of 0.12 V and a reducing peak of -0.39 V when O 2 is present. The shift to the 650 mV positive value of the reduction peak for Pt DEN-RGO based on the reduction peak of RGO shows the activity of Pt DEN-RGO as an important electrochemical catalyst for O 2 reduction.

Claims (14)

하기 화학식 1로 표시되는 덴드리머로 캡슐화된 나노입자가 화학적으로 가공된 그래핀 표면에 공유결합의 형태로 고정화된 것으로서,
상기 덴드리머의 말단기는 아민기이고,
상기 화학적으로 가공된 그래핀은 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드인 것을 특징으로 하는 그래핀 나노복합체 :
[화학식 1]
X-DENs
(상기 화학식 1에서, X는 단원소 나노입자, 얼로이 나노입자 또는 코어-쉘 구조의 나노입자이다).
As nanoparticles encapsulated with a dendrimer represented by the formula (1) is immobilized in the form of a covalent bond on the surface of the chemically processed graphene,
The terminal group of the dendrimer is an amine group,
The chemically processed graphene is graphene nanocomposite, characterized in that the graphene oxide or reduced graphene oxide:
[Chemical Formula 1]
X-DENs
(In Formula 1, X is a mono-small nanoparticles, alloy nanoparticles or core-shell structured nanoparticles).
제1항에 있어서, 상기 X는 Pt, Au, Pd, Ni, Fe 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단원소 나노입자인 것을 특징으로 하는 그래핀 나노복합체.
The graphene nanocomposite of claim 1, wherein X is one or more single elementary nanoparticles selected from the group consisting of Pt, Au, Pd, Ni, Fe, and Cu.
삭제delete 제1항에 있어서, 상기 화학적으로 가공된 그래핀의 표면에는 2종 이상의 서로 다른 나노입자들이 공동결합된 것을 특징으로 하는 그래핀 나노복합체.
The graphene nanocomposite of claim 1, wherein two or more different nanoparticles are co-bonded to the surface of the chemically processed graphene.
제1항에 있어서, 상기 X-DENs의 평균입경은 5nm 이하인 것을 특징으로 하는 그래핀 나노복합체.
The graphene nanocomposite of claim 1, wherein the average particle diameter of the X-DENs is 5 nm or less.
제4항에 있어서, 상기 2종 이상의 서로 다른 나노입자들은 나노입자의 고유특성에 따라 각 종의 입자들이 정규분포를 갖는 것을 특징으로 하는 그래핀 나노복합체.
5. The graphene nanocomposite of claim 4, wherein the two or more different nanoparticles have a normal distribution according to the intrinsic properties of the nanoparticles.
삭제delete 하기 화학식 1로 표시되는 덴드리머로 캡슐화된 나노입자의 합성단계; 및
상기 덴드리머로 캡슐화된 나노입자를 그래핀 옥사이드의 표면에 공유결합의 형태로 고정화시켜 그래핀 옥사이드 나노복합체(DENs-GO)를 합성하는 단계를 포함하고,
상기 덴드리머의 말단기는 아민기이고,
상기 덴드리머로 캡슐화된 나노입자는 덴드리머의 말단 아민기와 그래핀 옥사이드에 존재하는 에폭시 그룹간의 화학적 반응에 의해 고정화되는 것을 특징으로 하는 그래핀 나노복합체의 제조방법 :
[화학식 1]
X-DENs
(상기 화학식 1에서, X는 단원소 나노입자, 얼로이 나노입자 또는 코어-쉘 구조의 나노입자이다).
Synthesizing the nanoparticles encapsulated with a dendrimer represented by Formula 1; And
And immobilizing the dendrimer encapsulated nanoparticles in the form of covalent bonds on the surface of graphene oxide to synthesize graphene oxide nanocomposites (DENs-GO),
The terminal group of the dendrimer is an amine group,
Method for producing a graphene nanocomposite characterized in that the nanoparticles encapsulated with the dendrimer is immobilized by a chemical reaction between the terminal amine group of the dendrimer and the epoxy group present in the graphene oxide:
[Chemical Formula 1]
X-DENs
(In Formula 1, X is a mono-small nanoparticles, alloy nanoparticles or core-shell structured nanoparticles).
제8항에 있어서, 상기 X-DENs의 합성단계는,
덴드리머와 나노입자의 전구체 금속 이온이 혼합된 덴드리머 수용액을 준비하는 단계; 및
상기 덴드리머 수용액에 환원제를 투입하여 이온 상태의 금속 이온을 환원시켜 덴드리머 내부에 나노입자 X를 캡슐화시킴으로써 X-DENs를 합성하는 단계를 포함하는 그래핀 나노복합체의 제조방법.
The method of claim 8, wherein the synthesis of the X-DENs,
Preparing a dendrimer aqueous solution in which the dendrimer and precursor metal ions of the nanoparticles are mixed; And
A method for producing graphene nanocomposites comprising the step of synthesizing X-DENs by encapsulating nanoparticles X in the dendrimer by reducing metal ions in an ionic state by adding a reducing agent to the dendrimer aqueous solution.
제8항에 있어서, 상기 합성된 DENs-GO를 환원하는 단계를 더 포함하는 그래핀 나노복합체의 제조방법.
The method of claim 8, further comprising reducing the synthesized DENs-GO.
제10항에 있어서, 상기 DENs-GO를 환원하는 단계는 히드라진, 수산화암모늄 및 소듐보로하이드레이트로 이루어진 군에서 선택된 환원제를 사용하여 DENs-GO를 환원시키는 것을 특징으로 하는 그래핀 나노복합체의 제조방법.
The method of claim 10, wherein the reducing of the DENs-GO is performed by reducing the DENs-GO using a reducing agent selected from the group consisting of hydrazine, ammonium hydroxide, and sodium borohydrate. .
제10항에 있어서, 상기 X-DENs의 나노입자 X는 DENs-GO를 합성하는 단계 또는 환원하는 단계를 경유하더라도 최초의 입자 크기를 유지하는 것을 특징으로 하는 그래핀 나노복합체의 제조방법.
The method of claim 10, wherein the nanoparticles X of the X-DENs maintain the original particle size even through the step of synthesizing or reducing the DENs-GO.
제12항에 있어서, 상기 X-DENs의 나노입자 크기는 5nm 이하인 것을 특징으로 하는 그래핀 나노복합체의 제조방법.
The method of claim 12, wherein the nanoparticle size of the X-DENs is 5nm or less.
제8항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 그래핀 나노복합체.Graphene nanocomposite prepared by the method of any one of claims 8 to 13.
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