KR101373728B1 - Superhydrophobic Nanostructure and the Fabrication Method Thereof - Google Patents
Superhydrophobic Nanostructure and the Fabrication Method Thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR101373728B1 KR101373728B1 KR1020110130706A KR20110130706A KR101373728B1 KR 101373728 B1 KR101373728 B1 KR 101373728B1 KR 1020110130706 A KR1020110130706 A KR 1020110130706A KR 20110130706 A KR20110130706 A KR 20110130706A KR 101373728 B1 KR101373728 B1 KR 101373728B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- copper
- nanowires
- nanostructure
- super hydrophobic
- superhydrophobic
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B1/008—Nanostructures not provided for in groups B82B1/001 - B82B1/007
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0009—Forming specific nanostructures
- B82B3/0038—Manufacturing processes for forming specific nanostructures not provided for in groups B82B3/0014 - B82B3/0033
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
- C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer
Abstract
본 발명은 초소수성 나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 장축 방향에 따라 불규칙하게 휘어진 굴곡진 구리 나노선을 포함하는 초소수성 나노구조체 및 a) 산화분위기에서 구리를 열산화시켜 구리산화물 나노선을 형성하는 산화단계; 및 b) 환원분위기에서 상기 구리산화물 나노선을 열환원시켜 초소수성 나노구조체를 형성하는 환원단계;를 포함하는 초소수성 나노구조체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a superhydrophobic nanostructure and a method for manufacturing the same, in detail, a superhydrophobic nanostructure comprising a curved copper nanowire irregularly curved along the major axis direction and a) copper oxide by thermal oxidation of copper in the oxidation atmosphere An oxidation step of forming nanowires; And b) a reduction step of thermally reducing the copper oxide nanowires to form a superhydrophobic nanostructure in a reducing atmosphere.
Description
본 발명은 초소수성을 갖는 나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 구리를 기반으로, 160˚ 이상의 수 접촉각을 가지며, 2˚ 이하의 흐름각을 갖는 초소수성 나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nanostructure having a superhydrophobicity and a method for manufacturing the same, and in detail, to a superhydrophobic nanostructure having a water contact angle of 160 ° or more and a flow angle of 2 ° or less based on copper. It is about.
일반적으로, 표면 특성은 물방울 접촉각에 의하여 구분되는 데 물방을 접촉각이 10도 이하를 초친수, 10도에서 40도까지를 친수, 70도에서 110도까지를 소수(또는 발수), 110도에서 180도까지를 초소수(또는 초발수)라 부른다.In general, the surface properties are distinguished by the contact angle of water droplets. Degrees are called ultra-small (or ultra-repellent).
이러한 물체의 표면 특성은 물체 표면의 표면 에너지, 물체의 표면과 물간의 고-액 계면 에너지 및 물과 기체간의 기-액 계면 에너지에 관련이 있다. The surface properties of these objects are related to the surface energy of the surface of the object, the solid-liquid interfacial energy between the surface of the object and water, and the gas-liquid interfacial energy between water and gas.
물과 물체 표면 사이에 작용하는 힘이 물 분자 사이의 응집력보다 강하면 물 분자는 물체 표면에 강한 인력을 받아 물체의 표면을 적시게 되고, 반대의 경우에는 물이 물체의 표면을 적시지 않는 것이다.If the force acting between the water and the surface of the object is stronger than the cohesion between the water molecules, the water molecules are strongly attracted to the surface of the object to wet the surface of the object, and in the opposite case, the water does not wet the surface of the object.
초소수성의 표면을 갖는 물체는 낮은 표면에너지로 인하여 물을 포함한 다른 물질의 표면 응집을 효과적으로 예방할 수 있으며, 사람의 지문과 같은 유기물질과 먼지와 같은 이물질이 표면에 부착되는 것을 막는 효과가 있다.An object having a superhydrophobic surface can effectively prevent surface aggregation of other materials including water due to low surface energy, and has an effect of preventing foreign substances such as human fingerprints and foreign substances such as dust from adhering to the surface.
이러한 초소수성 표면은 방오특성을 이용하여 전자제품 또는 건축자재의 오염을 방지할 수 있으며, 민물 또는 바닷물과 장기간 접촉하는 구조물의 바이오 파울링을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 미세하게 유체의 흐름을 제어할 필요가 있는 마이크로플루이딕스 또는 바이오센서 분야와 같은 다양한 분야에 활용 가능하다. The superhydrophobic surface can prevent contamination of electronic products or building materials by using antifouling properties, and can prevent bio fouling of structures that are in contact with fresh water or seawater for a long time, and finely control the flow of fluid. It can be used in various fields such as microfluidics or biosensor which need to be done.
물체에 초소수성 특성 부여하고자 하는 방법은 크게, 대한민국 공개특허 제2011-0059173호와 같이 물질 자체의 특성상 초소수성을 갖는 물질을 도포 또는 코팅하는 방법, 대한민국 공개특허 제2009-0102922호와 같이 마이크로몰드 인젝션을 이용하여 연잎과 같은 초미세 나노구조를 갖는 고분자층을 표면에 형성하는 방법을 들 수 있다.The method to impart superhydrophobic properties to an object is largely a method of coating or coating a material having superhydrophobic property in accordance with the characteristics of the material itself, such as Korean Patent Application Publication No. 2011-0059173, and a micro mold as in Korean Patent Publication No. 2009-0102922. A method of forming a polymer layer having an ultra-fine nanostructure such as lotus leaf on the surface by injection is mentioned.
그러나, 테프론과 같은 불소계 소수성 물질을 코팅하는 방법의 경우, 내구성이 떨어져 장시간 균일한 초소수 특성을 유지할 수 없으며, 값비싼 원료에 의한 제조비 상승 및 진공장비와 같은 고가의 장비를 사용해야 하는 단점이 있으며 대면적 처리가 어려운 단점이 있다.However, in the case of coating a fluorine-based hydrophobic material such as Teflon, there is a disadvantage that it can not maintain a uniform ultra-small characteristics for a long time due to the durability, expensive manufacturing materials and expensive equipment such as vacuum equipment must be used There is a disadvantage that large area processing is difficult.
또한, 마이크로몰드 인젝션을 이용하는 경우, 나노구조를 갖는 고분자 물질의 기계적 강도가 약해 그 활용 분야가 제한되며, 금형틀로 사용되는 마이크로몰드의 제조 자체가 용이하기 않아, 역시 제조비용의 상승 및 대면적 처리가 용이하지 않은 단점이 있다.In addition, in the case of using the micro mold injection, the mechanical strength of the polymer material having a nanostructure is weak and its field of use is limited. There is a disadvantage that the treatment is not easy.
본 발명의 목적은 기계적 강도가 우수하며, 임의의 기재에 초소수성을 부여할 수 있으며, 우수한 흐름특성을 가지며, 저가의 비용으로 대면적의 제조가 가능한 나노구조체를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a nanostructure that is excellent in mechanical strength, can impart superhydrophobicity to any substrate, has excellent flow characteristics, and can be manufactured in large areas at low cost.
본 발명의 다른 목적은 고가의 장비 및 표면 거칠기 제어를 위한 리쏘그라피와 같은 고도의 공정이 불필요하며, 저가의 비용으로 극히 단순한 방법을 이용하여 우수한 기계적 강도를 갖는 초소수성 나노구조체의 제조가 가능한 방법을 제공하는 것이며, 대면적의 초소수성 나노구조체를 단시간에 대량생산할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to eliminate the need for advanced equipment such as lithography for controlling expensive equipment and surface roughness, and to produce superhydrophobic nanostructures having excellent mechanical strength using an extremely simple method at low cost. It is to provide a, and to provide a method for mass production of a large area superhydrophobic nanostructure in a short time.
본 발명에 따른 나노구조체는 굴곡진 구리 나노선을 포함하는 초소수성 나노구조체인 특징이 있다. 상세하게, 본 발명에 따른 나노구조체는 상기 굴곡진 구리 나노선을 포함하며, 상기 굴곡진 구리 나노선에 의해 초소수성을 갖는 특징이 있다. 상기 굴곡진 구리 나노선은 장축 방향에 따라 불규칙하게 휘어진 나노선을 포함한다.Nanostructures according to the invention is characterized in that the superhydrophobic nanostructures including the curved copper nanowires. In detail, the nanostructure according to the present invention includes the curved copper nanowires, and is characterized by having superhydrophobicity by the curved copper nanowires. The curved copper nanowires include nanowires that are irregularly curved along the major axis direction.
상기 굴곡진 구리 나노선은 구리 산화물 나노선의 환원에 의해 제조되어, 상기 환원에 의해 굴곡진 형상을 갖는 특징이 있으며, 상기 구리 나노선은 그 표면에 자연산화층을 갖는 특징이 있다.The curved copper nanowires are manufactured by reduction of copper oxide nanowires, and have a curved shape by the reduction, and the copper nanowires have a natural oxide layer on the surface thereof.
상세하게, 상기 나노구조체는 상기 굴곡진 구리 나노선에 의해, 160˚ 이상의 수 접촉각(contact angle)을 갖는 특징이 있으며, 상기 구리 나노선에 의해 2˚이하의 흐름각(sliding angle)을 갖는 특징이 있다.In detail, the nanostructure is characterized by having a contact angle of 160 ° or more by the curved copper nanowire, and having a sliding angle of 2 ° or less by the copper nanowire. There is this.
본 발명은 상술한 초소수성의 나노구조체가 표면에 구비된 기재를 제공하며, 상기 기재는 나노구조체와 동종 또는 이종 물질일 수 있으며, 상기 기재는 벌크를 포함한 3차원 구조체, 포일(foil) 또는 필름(film)을 포함하는 2차원 구조체 또는 와이어(wire)를 포함하는 1차원 구조체일 수 있다.The present invention provides a substrate having the above-described superhydrophobic nanostructure on the surface, the substrate may be homogeneous or heterogeneous with the nanostructure, the substrate is a three-dimensional structure, foil or film including bulk It may be a two-dimensional structure including a film or a one-dimensional structure including a wire.
본 발명에 따른 초소수성 나노구조체의 제조방법은 a) 산화분위기에서 구리를 열산화시켜 구리산화물 나노선을 형성하는 산화단계; 및 b) 환원분위기에서 상기 구리산화물 나노선을 열환원시켜 구리 나노선을 포함하는 초소수성 나노구조체를 형성하는 환원단계;를 포함한다. 이때, 상기 나노구조체는 굴곡진 구리 나노선을 포함한다.A method of manufacturing a superhydrophobic nanostructure according to the present invention includes a) an oxidation step of forming copper oxide nanowires by thermally oxidizing copper in an oxidizing atmosphere; And b) thermally reducing the copper oxide nanowires in a reducing atmosphere to form a superhydrophobic nanostructure comprising copper nanowires. In this case, the nanostructure includes a curved copper nanowire.
상기 산화분위기는 산소를 함유하는 가스 분위기를 포함하며, 상기 환원분위기는 H2, CH4, C2H5OH 또는 이들의 혼합 가스를 함유하는 분위기를 포함한다.The oxidation atmosphere includes a gas atmosphere containing oxygen, and the reducing atmosphere includes an atmosphere containing H 2 , CH 4 , C 2 H 5 OH, or a mixture thereof.
산화단계는 산소의 존재하에 수행되며, 상기 환원단계는 수소의 존재하에 수행되는 것이 바람직하며, 상기 산화단계는 400 내지 650 ℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 환원단계는 100 내지 400 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.The oxidation step is carried out in the presence of oxygen, the reduction step is preferably carried out in the presence of hydrogen, the oxidation step is preferably carried out at 400 to 650 ℃, the reduction step is carried out at 100 to 400 ℃ It is preferable.
상기 환원단계의 구리산화물 나노선의 열환원에 의해 굴곡진 구리 나노선이 형성되는 특징이 있다.The curved copper nanowires are formed by thermal reduction of the copper oxide nanowires in the reduction step.
본 발명에 따른 제조방법에 있어, 상기 산화단계 또는 환원단계가 수행된 후의 냉각은 1 내지 5 ℃/분으로 냉각속도로 냉각하는 것이 바람직하며, 상기 b) 단계의 열환원이 수행된 후, c) 상기 구리 나노선에 자연산화막을 형성하는 단계;가 더 수행될 수 있다.In the production method according to the invention, the cooling after the oxidation step or the reduction step is preferably cooled to a cooling rate at 1 to 5 ℃ / min, after the heat reduction of the step b) is performed, c ) Forming a natural oxide film on the copper nanowires may be further performed.
본 발명의 제조방법에서 제조되는 초소수성 나노구조체는 160˚ 이상의 수 접촉각(contact angle)을 갖는 특징이 있으며, 2˚이하의 흐름각(sliding angle)을 갖는 특징이 있다.The superhydrophobic nanostructures manufactured by the method of the present invention are characterized by having a contact angle of more than 160 degrees and a sliding angle of 2 degrees or less.
본 발명에 따른 나노구조체는 수 접촉각(contact angle)이 160˚ 이상인 초소수성을 갖는 장점이 있으며, 초소수성을 가지면서도 2˚이하의 흐름각을 갖는 매우 우수한 흐름 특성을 갖는 장점이 있으며, 약 300kPa의 집중 하중에서도 구리 나노선이 파괴되지 않고, 접착성이 충분이 있는 PDMS 렌즈와의 접착/탈착에도 구조물이 떨어져 나가지 않는 우수한 물리적 강도를 갖는 장점이 있으며, 값싼 구리를 기반으로 한 우수한 유동저항 절감 특성과 초소수성을 갖는 표면 구조체임에 따라, 마이크로플루이딕스, 바이오센서, 부식 방지, 안티 바이오파울링(anti-biofouling), 유동저항감소(drag-reduction)등 다양한 분야에 활용 가능한 장점이 있다. Nanostructure according to the present invention has the advantage of having a super hydrophobicity of more than 160˚ water contact angle, has the advantage of very excellent flow characteristics having a flow angle of less than 2˚ while having a superhydrophobic, about 300 kPa Copper nanowires are not destroyed even under concentrated loads, and the structure has excellent physical strength that the structure does not fall off even when adhering / detaching with PDMS lens with sufficient adhesiveness.Excellent flow resistance reduction based on cheap copper Due to its surface structure having properties and superhydrophobicity, there are advantages such as microfluidics, biosensor, anti-corrosion, anti-biofouling, and drag-reduction.
본 발명에 따른 나노구조체의 제조방법은 값싼 구리를 단순 산화 열처리 및 단순 환원 열처리하여 제조됨에 따라, 고가의 장비 및 표면 거칠기 제어를 위한 리쏘그라피와 같은 고도의 공정이 불필요하며, 저 비용으로 단시간에 초소수성 나노구조체를 대면적으로 대량생산 가능한 장점이 있으며, 초소수성을 부여하고자 하는 기재의 형상과 무관하게 단지 기재 표면에 구리층을 형성한 후, 이를 열산화 및 열환원시킴으로써 기재 표면에 초소수성 및 우수한 흐름특성을 부여할 수 있는 장점이 있으며, 제조과정에서 강산과 같은 폐액 또는 처리되어야 할 폐기물이 발생하지 않는 환경 친화적인 방법인 장점이 있다.Since the method for manufacturing a nanostructure according to the present invention is manufactured by simple oxidation heat treatment and simple reduction heat treatment of inexpensive copper, high-level processes such as lithography for expensive equipment and surface roughness control are unnecessary, and at a low cost in a short time. The superhydrophobic nanostructure can be mass-produced in large areas, and irrespective of the shape of the substrate to be superhydrophobic, only a copper layer is formed on the surface of the substrate, and then, by thermal oxidation and heat reduction, the superhydrophobic structure on the surface of the substrate And there is an advantage that can give excellent flow characteristics, there is an advantage that is an environmentally friendly method that does not generate waste liquids or waste to be treated in the manufacturing process.
도 1은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 구리 나노선을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 2는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 구리 나노선을 관찰한 투과전자현미경 사진이며,
도 3은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 구리 나노선의 WAXD(Wide Angle X-ray Diffration) 결과(도 3(A)), 라만 분광결과(도 3(B)) 및 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 결과(도 3(C))를 도시한 도면이며,
도 4는 냉각 속도에 따른 구리 나노선의 박리를 관찰한 광학 사진이며,
도 5는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 구리 나노선의 물리적 강도를 측정하기 위해 사용된 마이크로트라이보미터(mictotribometer)의 모식도이며,
도 6은 마이크로트라이보미터(mictotribometer)를 이용한 하중 인가 조건 및 하중 인가 후의 PDMS 렌즈를 관찰한 광학사진이며,
도 7은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 구리 나노선이 구비된 구리와이어를 이용하여 제조된 소금쟁이 모형의 수 부상능을 관찰한 광학사진이다.1 is a scanning electron micrograph of observing copper nanowires prepared according to the method of the present invention.
Figure 2 is a transmission electron micrograph of observing the copper nanowires prepared according to the production method of the present invention,
FIG. 3 shows WAXD (Wide Angle X-ray Diffration) results (FIG. 3 (A)), Raman spectroscopy results (FIG. 3 (B)) and XPS (X-ray Photoelectron) of copper nanowires prepared according to the present invention. Spectroscopy) shows the results (Fig. 3 (C)),
4 is an optical picture observing the peeling of the copper nanowires according to the cooling rate,
FIG. 5 is a schematic diagram of a microtritribometer used to measure physical strength of copper nanowires prepared according to the manufacturing method of the present invention.
FIG. 6 is an optical photograph of PDMS lenses after load application conditions and load application conditions using a microtritribometer.
Figure 7 is an optical photograph of the water floating ability of the salt manikin produced using a copper wire with copper nanowires prepared according to the production method of the present invention.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 나노구조체를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. Hereinafter, the nanostructure of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The following drawings are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms, and the following drawings may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention. Also, throughout the specification, like reference numerals designate like elements.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.
본 발명에 따른 나노구조체는 굴곡진(wavy) 구리 나노선을 포함하는 초소수성(superhydrophobic) 나노구조체인 특징이 있다. The nanostructures according to the present invention are characterized as being superhydrophobic nanostructures, including curved copper nanowires.
상기 굴곡진 구리 나노선은 나노선의 장축 방향(길이 방향)에 따라 불규칙하게 휘어진 나노선을 포함한다.The curved copper nanowires include nanowires that are irregularly curved along the long axis direction (length direction) of the nanowires.
상기 구리 나노선은 서로 상이한 굴곡진 형상을 가질 수 있으며, 불규칙한 배향성을 가질 수 있다. 이때, 상기 불규칙한 배향성은 구리 나노선의 밑둥과 팁의 양 단을 잇는 직선상의 방향이 일정하지 않음을 포함한다.The copper nanowires may have different curved shapes and may have irregular orientations. At this time, the irregular orientation includes a non-uniform direction of the straight line connecting both the bottom of the copper nanowire and the tip.
상기 구리 나노선의 굴곡진 형상, 나아가 구리 나노선간의 불규칙한 배향성은 직선형상의 통상의 나노선 형상을 갖는 구리산화물 나노선의 환원에 의해 야기된 것으로, 상세하게, 상기 구리산화물 나노선의 환원시 동시다발적으로 발생하는 구리 핵의 생성 및 성장, 구리산화물이 구리로 환원되면서 발생하는 부피의 변화에 의해 야기된 것이다.The curved shape of the copper nanowires, and also the irregular orientation between the copper nanowires is caused by the reduction of the copper oxide nanowires having a linear normal nanowire shape, in detail, at the same time the reduction of the copper oxide nanowires It is caused by the generation and growth of the generated copper nuclei, and the volume change generated when the copper oxide is reduced to copper.
상기 구리 나노선의 상기 구리 나노선의 밀도(단위 면적당 구리 나노선의 개수)는 400~2500 개/μm2인 것이 바람직하다 It is preferable that the density (number of copper nanowires per unit area) of the said copper nanowire of the said copper nanowire is 400-2500 piece / micrometer <2> .
상기 구리 나노선의 밀도는 균질한 초소수성을 가지면서도 300kPa (300mN)의 집중 하중에서도 구리 나노선이 파괴되지 않고, 접착성이 충분이 있는 PDMS 렌즈와의 접착/탈착에도 구조물이 떨어져 나가지 않는 우수한 물리적 강도를 갖는 조건이다.The density of the copper nanowires is excellent physical properties of homogeneous superhydrophobicity, but the copper nanowires are not destroyed even under a concentrated load of 300 kPa (300 mN), and the structures do not fall off even in the adhesion / desorption with the PDMS lens having sufficient adhesion. It is a condition having strength.
상기 구리 나노선은 그 표면에 자연산화층이 형성된 구리 나노선을 포함하며, 상기 자연산화층은 Cu2O를 포함한다.The copper nanowires include copper nanowires having a natural oxide layer formed on a surface thereof, and the natural oxide layer includes Cu 2 O.
본 발명에 따른 나노구조체는 상기 굴곡진 구리 나노선에 의해 160˚ 이상의 수 접촉각(contact angle)을 갖는 특징이 있으며, 2˚이하의 흐름각(sliding angle)을 갖는 특징이 있다.The nanostructure according to the present invention has a feature of having a contact angle of 160 ° or more by the curved copper nanowires and of having a sliding angle of 2 ° or less.
초소수성은 마이크로플루이딕스 및 바이오센서 분야의 분석 대상액의 흐름 제어, 부식 방지, 안티 바이오파울링(anti-biofouling), 유동저항감소(drag-reduction)등 다양한 분야에 활용 가능하나, 이를 위해서는 초소수성 특성뿐만 아니라, 원활한 유체의 흐름 또한 필수적이다. Superhydrophobicity can be applied to various fields such as flow control, corrosion protection, anti-biofouling, and drag-reduction of analytes in microfluidics and biosensors. In addition to hydrophobic properties, smooth fluid flow is also essential.
상기 나노구조체는 상기 구리 나노선이 상기 불규칙하게 굴곡진 형상을 가짐에 따라, 물을 포함한 접촉 대상 유체가 상기 나노선 내부로 침투하지 못하여 2˚이하의 극히 우수한 흐름각(sliding angle)을 갖는다.The nanostructure has a very excellent sliding angle of 2 ° or less as the copper nanowires have the irregularly curved shape, and thus the contact object fluid including water does not penetrate into the nanowires.
본 발명에 따른 상기 나노구조체는 상술한 굴곡진 구리 나노선과 함께, 상기 구리 나노선을 지지하는 지지체를 더 포함할 수 있다.The nanostructure according to the present invention may further include a support for supporting the copper nanowires together with the curved copper nanowires described above.
상기 지지체는 초소수성을 야기하는 상기 굴곡진 구리 나노선과 물리/화학적으로 결합(부착)하여, 상기 굴곡진 구리 나노선을 안정하게 지지하는 역할을 수행함에 따라, 상기 지지체는 상기 구리 나노선과 동종 또는 이종의 물질일 수 있다. 일 예로, 구리 나노선과 지지막 간의 증대된 결합력 및 제조의 용이함을 고려하여, 상기 지지체는 구리일 수 있다.The support is physically / chemically bonded (attached) to the curved copper nanowires causing super hydrophobicity, and thus serves to stably support the curved copper nanowires. It may be a heterogeneous material. For example, in consideration of the increased bonding strength between the copper nanowires and the support layer and the ease of manufacture, the support may be copper.
상기 지지체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로, 상기 지지체는 포일(foil) 또는 필름(film)을 포함하는 2차원 형상 또는 와이어(wire)를 포함하는 1차원 형상을 가질 수 있다.The shape of the support is not particularly limited. For example, the support may have a two-dimensional shape including a foil or a film or a one-dimensional shape including a wire.
본 발명은 상술한 초소수성의 나노구조체가 표면에 구비된 기재를 포함하며, 상기 기재는 상술한 나노구조체와 동종 또는 이종 물질일 수 있으며, 목적하는 용도에 따른 형상, 구조 및 재질을 가질 수 있다. The present invention includes a substrate having the superhydrophobic nanostructure described above on its surface, and the substrate may be the same or different material as the above-described nanostructure, and may have a shape, a structure, and a material according to the intended use. .
상기 나노구조체는 활용 용도에 부합하는 형상 및 구조를 갖는 기재의 표면에 부착 또는 구비되어, 상기 기재 표면에 초소수성을 부여할 수 있으며, 나노구조체가 부착 또는 구비되는 영역을 조절하여, 상기 기재 표면의 일 부분에 일정 패턴으로 초소수성을 부여할 수 있음은 물론이다.The nanostructure is attached to or provided on the surface of the substrate having a shape and structure corresponding to the intended use, to impart superhydrophobicity to the surface of the substrate, and to control the area where the nanostructure is attached or provided, the surface of the substrate Of course, it is possible to give super hydrophobicity to a part of the pattern.
일 예로, 상기 나노구조체는 포일(foil) 형상의 구리 지지체 및 상기 구리 지지체 상에 형성된 상기 굴곡진 구리 나노선을 포함하며, 상기 기재는 안티-바이오파울링을 요구하는 선박의 밑부분, 발전소의 열교환기 또는 의료기구일 수 있으며, 지지체인 구리 포일을 상기 기재에 부착시킴으로써, 기재에 초소수성 및 우수한 흐름각을 부여할 수 있다.For example, the nanostructure includes a foil-shaped copper support and the curved copper nanowires formed on the copper support, wherein the substrate is a base of a ship requiring anti-biofouling, It may be a heat exchanger or a medical device, and by attaching a copper foil as a support to the substrate, superhydrophobicity and excellent flow angle can be imparted to the substrate.
일 예로, 상기 나노구조체는 와이어 형상의 구리 지지체 및 상기 구리 지지체 상에 형성된 굴곡진 구리 나노선을 포함하며, 상기 기재는 수 부상을 요하는 전자장치일 수 있으며, 상기 전자장치에 다수개의 구리 와이어의 일 단을 부착시켜 상기 전자장치를 상기 다수개의 구리 와이어가 지지하도록 함으로써, 상기 기재에 수 부상능을 부여할 수 있다.For example, the nanostructure may include a wire-shaped copper support and curved copper nanowires formed on the copper support, and the substrate may be an electronic device requiring water injury, and a plurality of copper wires may be provided in the electronic device. By attaching one end of the to support the electronic device to the plurality of copper wires, it is possible to impart a water flotation ability to the substrate.
이하, 본 발명에 따른 초소수성 나노구조체의 제조방법을 상술한다. Hereinafter, a method of manufacturing the superhydrophobic nanostructure according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 초소수성 나노구조체의 제조방법은 a) 구리를 열산화시켜 구리산화물 나노선을 형성하는 산화단계; 및 b) 상기 구리산화물 나노선을 열환원시켜 초소수성 나노구조체를 형성하는 환원단계를 포함한다.A method of manufacturing a superhydrophobic nanostructure according to the present invention includes a) an oxidation step of thermally oxidizing copper to form a copper oxide nanowire; And b) thermally reducing the copper oxide nanowires to form a superhydrophobic nanostructure.
상세하게, 상기 산화단계는 산소를 함유하는 산화분위기에서 상기 구리를 열처리하여 수행되며, 상기 환원단계는 H2, CH4, C2H5OH 또는 이들의 혼합 가스를 함유하는 환원분위기에서 상기 구리산화물 나노선을 열처리하여 수행된다. Specifically, the oxidation step is performed by heat-treating the copper in an oxygen-containing atmosphere, the reduction step is H 2 , CH 4 , C 2 H 5 OH or a mixed atmosphere in the reducing atmosphere containing the copper It is carried out by heat treatment of the oxide nanowires.
상기 구리산화물 나노선의 열환원에 의해, 상술한 굴곡진 구리 나노선을 포함하는 초소수성 나노구조체가 수득되며, 이때, 상기 a) 단계의 구리는 구리산화물 나노선(구리 나노선) 제조를 위한 원료로 사용됨과 동시에 구리 나노선을 지지하는 상술한 지지체의 역할을 수행할 수 있음은 물론이다.By the thermal reduction of the copper oxide nanowires, a superhydrophobic nanostructure comprising the above-described curved copper nanowires is obtained, wherein the copper of step a) is a raw material for preparing copper oxide nanowires (copper nanowires). At the same time it can be used as a support for supporting the copper nanowires as well as of course.
상기 열산화에 의한 구리산화물 나노선의 제조는 통상의 탑-다운(Top-Down) 방식의 통상의 나노선 제조시 요구되는 고가의 장비 및 나노 패터닝을 포함한 복잡한 공정이 불필요하며, 바텀-업(Bottom-Up) 방식의 통상의 나노선 제조시 요구되는 촉매 또한 불필요하며, 단지 구리를 산화 분위기에서 적절한 온도로 열처리 하는 간단하고 단순한 공정으로 단시간 내에 대면적의 구리산화물 나노선의 제조가 가능한 장점이 있다. The production of copper oxide nanowires by thermal oxidation requires no complicated process including expensive equipment and nano patterning required for manufacturing conventional top-down conventional nanowires, and bottom-up The catalyst required for the preparation of the conventional nanowire of the -Up method is also unnecessary, and a simple and simple process of heat-treating copper at an appropriate temperature in an oxidizing atmosphere is advantageous in that a large-area copper oxide nanowire can be manufactured in a short time.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 단순하고 용이한 열처리에 의해 고 밀도의 구리산화물 나노선을 대면적으로 용이하게 형성할 수 있다.As described above, the manufacturing method according to the present invention can easily form a large-density copper oxide nanowire by a simple and easy heat treatment.
상세하게, 산화분위기에서의 열처리에 의해 구리산화물 나노선이 제조되기 위해, 상기 산화단계의 열처리는 400 내지 650 ℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 산화분위기는 산소를 함유하는 불활성기체 분위기 또는 공기인 것이 바람직하다.Specifically, in order to manufacture the copper oxide nanowires by heat treatment in an oxidizing atmosphere, the heat treatment of the oxidation step is preferably performed at 400 to 650 ℃, the oxidizing atmosphere is an inert gas atmosphere or air containing oxygen It is preferable.
상기 산화분위기에 함유된 산소의 함량은 상기 구리를 산화시키는데 필요한 양이면 족하며, 실질적인 일 예로, 산소를 5 내지 35 부피% 함유할 수 있으며, 균일한 산화력을 제공하기 위해 10 내지 100sccm의 흐름량으로 공급될 수 있다.The amount of oxygen contained in the oxidizing atmosphere may be sufficient to oxidize the copper, and may include, for example, 5 to 35% by volume of oxygen, in a flow rate of 10 to 100 sccm to provide uniform oxidation power. Can be supplied.
상기 산화단계에서 열처리되는 구리는 포일(foil) 또는 필름(film)을 포함하는 2차원 형성 또는 와이어(wire)를 포함하는 1차원 형상을 가질 수 있으며, 용도에 적합한 구조 및 형상을 갖는 이종 기재에 후막 또는 박막형상으로 구리가 코팅된 이종접합체를 포함한다. The copper heat-treated in the oxidation step may have a two-dimensional formation including a foil or a film or a one-dimensional shape including a wire, and may be formed on a heterogeneous substrate having a structure and a shape suitable for a use. It comprises a heterojunction coated with copper in the form of a thick film or a thin film.
상기 산화단계에서 상기 구리의 표면이 산화되며 상기 구리산화물 나노선이 제조됨에 따라, 산화단계가 수행된 후 잔류하는 구리가 지지체 역할을 수행할 수 있으며, 상기 잔류하는 구리에 부착된 상기 구리 산화물 나노선이 수득될 수 있다.As the surface of the copper is oxidized in the oxidation step and the copper oxide nanowires are manufactured, the copper remaining after the oxidation step may serve as a support, and the copper oxide na adhered to the remaining copper. Routes can be obtained.
상기 구리산화물 나노선이 열환원에 의해 굴곡진 구리 나노선으로 환원됨에 따라, 상기 구리산화물 나노선의 밀도 및 구리산화물 나노선의 길이 및 장단축비(aspect ratio)는 구리 나노선의 밀도와 함께 구리 나노선의 물리적 강도에 영향을 미칠 수 있다.As the copper oxide nanowires are reduced to bent copper nanowires by thermal reduction, the density of the copper oxide nanowires and the length and the aspect ratio of the copper oxide nanowires together with the density of the copper nanowires are measured. It may affect the physical strength.
균일한 초소수성 특성 및 우수한 유체 흐름 특성을 가지면서도, 기계적 강도가 우수한 나노구조체를 제조하기 위해, 상기 구리산화물 나노선의 크기, 장단축비(aspect ratio) 및 밀도(개수/단위면적)가 조절되는 것이 바람직하다.The size, aspect ratio, and density (number / unit area) of the copper oxide nanowires are controlled to produce nanostructures having excellent mechanical strength while having uniform superhydrophobic and excellent fluid flow characteristics. It is preferable.
상기 구리산화물 나노선의 밀도 및 장단축비는 상기 열산화시의 온도에 의해 가장 크게 영향을 받으며, 구리산화물 나노선의 크기는 열산화 시간에 의해 크게 영향을 받는데, 상기 열처리 온도 및 시간은 구리산화물 나노선의 밀도가 400 내지 2500 개/μm2, 구리산화물 나노선의 길이가 1 내지 20 μm, 구리산화물 나노선의 장단축비가 20 내지 1000이 되도록 조절되는 것이 바람직하다.The density and long-short ratio of the copper oxide nanowires are most affected by the temperature at the time of the thermal oxidation, the size of the copper oxide nanowires are greatly affected by the thermal oxidation time, the heat treatment temperature and time is copper oxide nano It is preferable that the density of the wire is adjusted to be 400 to 2500 pieces / μm 2 , the length of the copper oxide nanowire is 1 to 20 μm, and the long-to-short ratio of the copper oxide nanowire is 20 to 1000.
상술한 바람직한 구리산화물 나노선의 제조를 위해, 상기 열산화시의 온도는 400 내지 650℃인 것이 바람직하며, 상기 열산화를 위한 열처리 시간은 3 내지 5시간인 것이 바람직하다.In order to manufacture the above-mentioned preferred copper oxide nanowires, the temperature during thermal oxidation is preferably 400 to 650 ° C., and the heat treatment time for thermal oxidation is preferably 3 to 5 hours.
상기 산화 단계가 수행된 후, 상기 환원 단계에서 상기 구리산화물 나노선의 열환원에 의해 나노선의 길이 방향으로 불규칙하게 굴곡진 구리 나노선이 제조된다.After the oxidation step is performed, copper nanowires irregularly curved in the longitudinal direction of the nanowires are prepared by thermal reduction of the copper oxide nanowires in the reduction step.
상기 환원 단계는 환원성 분위기에서 수행되는데, 상기 환원성 분위기는 수소가 존재하는 분위기를 의미하며, 상기 환원성 분위기는 H2, CH4, C2H5OH 또는 이들의 혼합 가스를 함유하는 분위기를 포함한다.The reducing step is performed in a reducing atmosphere, wherein the reducing atmosphere means an atmosphere in which hydrogen is present, and the reducing atmosphere includes an atmosphere containing H 2 , CH 4 , C 2 H 5 OH, or a mixture thereof. .
상기 환원성 분위기에 함유된 수소의 함량은 상기 구리산화물 나노선을 산화시키는데 필요한 양이면 족하며, 실질적인 일 예로, 순수한 수소 또는 수소를 10 내지 30 부피% 함유하는 불활성 기체일 수 있으며, 균일한 환원력을 제공하기 위해 10 내지 100sccm의 흐름량으로 공급될 수 있다.The amount of hydrogen contained in the reducing atmosphere may be sufficient to oxidize the copper oxide nanowire, and may be, for example, pure hydrogen or an inert gas containing 10 to 30% by volume of hydrogen. It can be supplied at a flow rate of 10 to 100 sccm to provide.
상기 환원 단계에서 상기 구리산화물 나노선이 구리 나노선으로 환원되게 되는데, 이때, 상기 구리산화물에서 산소가 빠져 나가면서 발생하는 부피 감소 및 구리산화물 나노선의 여러 영역에서 동시다발적으로 발생하는 구리의 핵생성 및 성장에 의해 침상형의 구리산화물 나노선이 굴곡진 구리 나노선으로 변형되게 된다.In the reduction step, the copper oxide nanowires are reduced to copper nanowires, in which the core decreases in volume generated as oxygen escapes from the copper oxide and simultaneously occurs in multiple regions of the copper oxide nanowires. The formation and growth of the needle-shaped copper oxide nanowires are transformed into curved copper nanowires.
구리산화물 나노선의 열환원시, 나노선의 장축 방향에 따라 구리 나노선이 불규칙적으로 여러 번 휘어지는 고도의 물리적 변형을 야기하기 위해, 상기 환원단계는 100 내지 400 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.In the thermal reduction of the copper oxide nanowires, the reduction step is preferably performed at 100 to 400 ° C. in order to cause high physical deformation of the copper nanowires irregularly bent several times along the long axis direction of the nanowires.
상기 환원 단계의 열처리 시간은 상기 구리산화물 나노선이 모두 환원되는 시간이면 족하며, 실질적인 일 예로, 상기 환원단계는 1시간 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.The heat treatment time of the reduction step is sufficient if the copper oxide nanowires are all reduced time, a substantial example, the reduction step may be performed for 1 hour to 3 hours.
상기 환원 단계는 상기 산화 단계에 이어 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.The reduction step may be carried out continuously or discontinuously following the oxidation step.
상기 연속적 수행은 상기 산화 단계의 열처리가 수행된 후, 환원 단계의 열처리 온도까지 온도를 변화시키고 분위기를 산화 분위기에서 환원 분위기로 변화시켜 바로 열처리가 수행되는 것을 의미하며, 상기 불연속적 수행은 상기 산화 단계를 수행한 후 구리산화물 나노선이 형성된 구리를 상온 까지 냉각시킨 후 다시 환원을 위한 열처리가 수행되는 것을 의미한다.The continuous performance means that after the heat treatment of the oxidation step is performed, the heat treatment is performed immediately by changing the temperature to the heat treatment temperature of the reduction step and changing the atmosphere from the oxidizing atmosphere to the reducing atmosphere, wherein the discontinuous performance is the oxidation. After performing the step, after the copper oxide nanowires are formed to cool the copper to room temperature, it means that the heat treatment for reduction is performed again.
구리산화물 나노선 또는 구리 나노선이 제조된 후 발생하는 온도의 변화는 나노선과 지지체인 구리간의 열 응력을 야기하며, 이러 열 응력에 의해 제조된 구리산화물 나노선 또는 구리 나노선의 박리가 발생할 수 있다.The change in temperature that occurs after the copper oxide nanowires or copper nanowires are produced causes thermal stress between the nanowires and the support copper, and the peeling of the copper oxide nanowires or copper nanowires produced by the thermal stresses may occur. .
상기 연속적 수행시의 냉각 속도(환원단계가 수행된 후의 냉각을 포함함) 또는 불연속적 수행시의 냉각 및 가열 속도를 제어하여 제조된 나노선의 박리를 방지할 수 있으며, 이를 위해, 상기 냉각시의 냉각 속도 또는 가열 속도는 1 내지 5℃/분인 것이 바람직하다.It is possible to prevent the peeling of the nanowires produced by controlling the cooling rate during the continuous performance (including cooling after the reduction step is performed) or the cooling and heating rate during the discontinuous performance. It is preferable that a cooling rate or a heating rate is 1-5 degree-C / min.
구리가 공기중에 노출되는 경우, 구리 표면에 자연적으로 구리산화물이 형성되는 것으로 알려져 있다.When copper is exposed to air, it is known that copper oxides naturally form on the copper surface.
본 발명의 제조방법에 있어, 상기 열환원 단계에서 제조된 구리 나노선을 포함하는 구조체가 시간에 따라 변화되지 않는 안정적인 초소수성 특성을 갖기 위하여, 상기 구리산화물 나노선의 열환원이 수행된 후, 상기 구리 나노선에 자연산화막(native oxide layer, patina)을 형성하는 단계가 더 수행될 수 있다.In the manufacturing method of the present invention, in order to have a stable superhydrophobic property that the structure including the copper nanowires prepared in the heat reduction step does not change with time, after the heat reduction of the copper oxide nanowires, A step of forming a native oxide layer (patina) on the copper nanowires may be further performed.
상기 자연산화막의 형성 단계는 상기 구리 나노선을 공기중에 8주 이상 방치하여 구리 나노선의 표면에 자연산화막을 형성하거나, 공기중 150 내지 400 ℃에서 1 시간 내지 3시간 동안 어닐링하여 보다 단시간 내에 안정적인 자연산화막을 형성할 수 있다. 이때, 상기 자연산화막은 Cu2O를 함유하는 산화물을 포함한다. In the forming of the natural oxide film, the copper nanowire is left in the air for at least 8 weeks to form a natural oxide film on the surface of the copper nanowire, or in the air. Annealing for 1 to 3 hours at 150 to 400 ℃ can form a stable natural oxide film in a shorter time. At this time, the natural oxide film is Cu2Oxides containing O.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 구리를 산화분위기에서 열처리하는 단순한 공정을 통해 구리산화물 나노선을 제조하며, 구리산화물 나노선의 열환원에 의해 굴곡진 구리 나노선을 포함하는 초소수성 나노구조체가 제조되는 특징이 있다. 본 발명의 제조방법에서 제조되는 초소수성 나노구조체는 160˚ 이상의 수 접촉각(contact angle)을 갖는 특징이 있으며, 2˚이하의 흐름각(sliding angle)을 갖는 특징이 있다.As described above, the manufacturing method according to the present invention produces a copper oxide nanowires by a simple process of heat-treating copper in an oxidizing atmosphere, and superhydrophobic nanowires including copper nanowires bent by thermal reduction of copper oxide nanowires. There is a characteristic that the structure is manufactured. The superhydrophobic nanostructures manufactured by the method of the present invention are characterized by having a contact angle of more than 160 degrees and a sliding angle of 2 degrees or less.
도 1은 구리 포일을 이용하여 본 발명의 제조방법에 따라 구리 나노선을 관찰한 주사전자현미경 사진으로, 도 1(A)는 산화단계에서 수득된 구리산화물 나노선의 저배율 주사전자 현미경 사진이며, 도 1(B)는 산화단계에서 수득된 구리산화물 나노선의 고배율 주사전자 현미경 사진이며, 도 1(C)는 환원단계에서 수득된 구리 나노선의 저배율 주사전자 현미경 사진이며, 도 1(D)는 환원단계에서 수득된 구리 나노선의 고배율 주사전자 현미경 사진이다. 이때, 도 1(A) 및 도 1(C) 왼쪽 하단에 첨부된 도면은 각 나노선의 EDAX 분석 결과이며, 도 1(C) 및 도 1(D)의 오른쪽 상단에 첨부된 도면은 5㎕의 액적이 각 나노선의 표면에 위치할 때의 접촉각을 관찰한 사진이다.1 is a scanning electron micrograph of the copper nanowires according to the production method of the present invention using a copper foil, Figure 1 (A) is a low magnification scanning electron micrograph of the copper oxide nanowires obtained in the oxidation step, 1 (B) is a high magnification scanning electron micrograph of the copper oxide nanowires obtained in the oxidation step, Figure 1 (C) is a low magnification scanning electron micrograph of the copper nanowires obtained in the reduction step, Figure 1 (D) is a reduction step It is a high magnification scanning electron micrograph of the copper nanowire obtained from At this time, the drawings attached to the lower left of Figure 1 (A) and Figure 1 (C) is the result of EDAX analysis of each nanowire, the drawings attached to the upper right of Figure 1 (C) and Figure 1 (D) is 5μL It is a photograph observing the contact angle when the droplet is located on the surface of each nanowire.
상세하게, 상기 도 1의 구리산화물 나노선 샘플(도 1(A) 및 (B))은 구리 포일(99.9%순도, 20mmx30mm, 0.1mm 두께)을 열처리 로에 장입한 후, 50sccm의 공기가 흐르는 분위기에서 430℃로 240분 동안 열처리하고 3.83℃/분의 냉각속도로 상온까지 냉각하여 수득된 것이며, 상기 도 1의 구리 나노선 샘플(도 1(C) 및 (D))은 구리 포일을 열처리 로에 장입한 후, 50sccm의 공기가 흐르는 분위기에서 430℃로 240분 동안 열처리한 후, 3.83℃/분의 냉각속도로 200℃까지 냉각 한 후, 수소를50sccm으로 흘리면서 120분간 환원 열처리하고, 환원 열처리가 끝난 후 상온까지 2.92℃/분의 냉각속도로 냉각하여 수득된 것이다.In detail, the copper oxide nanowire samples (FIG. 1 (A) and (B)) of FIG. 1 are charged with a copper foil (99.9% purity, 20mmx30mm, 0.1mm thickness) in a heat treatment furnace, and then 50sccm of air flows therein. Obtained by heat-treating at 430 ° C. for 240 minutes and cooling to room temperature at a cooling rate of 3.83 ° C./min, wherein the copper nanowire samples of FIG. 1 (FIG. 1 (C) and (D)) were used for After charging, heat-treated at 430 ° C. for 240 minutes in an atmosphere of 50 sccm air flow, cooled to 200 ° C. at a cooling rate of 3.83 ° C./min, reduced heat treatment for 120 minutes while flowing hydrogen at 50 sccm, and reduced heat treatment. It was obtained by cooling to a room temperature after completion of the cooling rate of 2.92 ℃ / min.
도 1에서 알 수 있듯이, 산화 열처리에 의해, 구리 포일에 밀도가 약 500개/μm2인이며, 길이가 약 10 μm이고, 구리산화물 나노선의 장단축비가 약 100인 구리산화물 나노선이 제조되며, 이때 구리산화물 나노선과 수 액적과의 접촉각은 114.2˚이었으며, 도 2(B) 오른쪽 최상부에 도시한 바와 같이, 수 액적이 아래로 오도록 샘플을 뒤집은 경우에도 액적이 흘러내리거나 표면에서 떨어지지 않음을 확인하였다.As can be seen in Figure 1, by the oxidation heat treatment, a copper oxide nanowire having a density of about 500 pieces / μm 2 , a length of about 10 μm, and a long-to-short ratio of the copper oxide nanowires is prepared. In this case, the contact angle between the copper oxide nanowires and the water droplets was 114.2 °, and as shown in the upper right side of FIG. Confirmed.
도 1에서 알 수 있듯이, 구리산화물 나노선의 환원 열처리에 의해 불규칙하게 굴곡진 형상의 구리 나노선이 제조됨을 알 수 있으며, 이때, 구리 나노선과 수 액적과의 접촉각은 162.8˚이었으며, 흐름각이 2˚ 이하임을 확인하였다.As can be seen in Figure 1, it can be seen that the copper nanowires of irregularly curved shape by the reduction heat treatment of the copper oxide nanowires, the contact angle between the copper nanowires and the water droplets was 162.8 °, the flow angle is 2 It confirmed that it is less than °.
도 2는 도 1과 동일한 구리산화물 나노선 샘플 및 구리 나노선 샘플의 투과전자현미경 사진으로, 도 2(A)의 왼쪽도면은 수득된 구리산화물 나노선의 투과전자현미경 사진이며, 왼쪽도면의 상부에는 첨부된 도면은 관찰하는 구리산화물 나노선의 전자회절패턴(SAED)이며, 오른쪽도면은 투과전자현미경 사진에 푸른색 사각형으로 표시된 영역의 고배율 투과전자현미경(HR-TEM)사진이며, 도 2(B)의 왼쪽도면은 수득된 구리나노선의 투과전자현미경 사진이며, 왼쪽도면의 상부에는 첨부된 도면은 관찰하는 구리 나노선의 전자회절패턴(SAED)이며, 오른쪽도면은 투과전자현미경 사진에 붉은색 사각형으로 표시된 영역의 고배율 투과전자현미경(HR-TEM)사진이다. FIG. 2 is a transmission electron microscope photograph of a copper oxide nanowire sample and a copper nanowire sample as shown in FIG. 1. The left drawing of FIG. 2 (A) is a transmission electron micrograph of the obtained copper oxide nanowire, The accompanying drawings are electron diffraction patterns (SAEDs) of the copper oxide nanowires observed, and the right drawing is a high magnification transmission electron microscope (HR-TEM) photograph of a region indicated by a blue rectangle on the transmission electron microscope photograph, and FIG. 2 (B). The left drawing of is a transmission electron micrograph of the obtained copper nanowires, the upper part of the left drawing is the electron diffraction pattern (SAED) of the copper nanowires observed, and the right drawing is indicated by a red square on the transmission electron microscope picture. High magnification transmission electron microscope (HR-TEM) image of the region.
도 2의 전자회절패턴 및 HR-TEM 이미지에서 알 수 있듯이, 상기 산화 열처리에 의해, CuO 및 CuO2로 이루어진 구리 산화물 나노선이 제조됨을 알 수 있으며, 상기 환원 열처리에 의해 Cu (220)면의 면간 간격과 일치하는 1.81Å을 갖는 구리 나노선이 제조됨을 알 수 있다.As can be seen from the electron diffraction pattern and HR-TEM image of FIG. 2, it can be seen that a copper oxide nanowire made of CuO and CuO 2 is produced by the oxidation heat treatment. It can be seen that a copper nanowire having a 1.81 Å coinciding with the interplanar spacing is produced.
도 2(A)의 결과로부터, 구리산화물 나노선의 내부는 CuO (220) 면의 면간 간격과 일치하는 2.32Å이, 표면층은 Cu2O (111)면의 면간 간격과 일치하는 2.45Å이 관찰됨에 따라, CuO 구리산화물 나노선에 그 표면층으로 Cu2O층이 존재함을 알 수 있다. 이는 구리의 산화시 Cu가 Cu2O로, Cu2O가 다시 CuO로 산화되는 2단계 프로세스에 의해 이루어진다는 잘 알려진 사실과 부합하는 결과이다.From the results of FIG. 2 (A), the inside of the copper oxide nanowire was observed to be 2.32 Å which coincides with the interplanar spacing of the CuO (220) plane, and 2.45 Å of the surface layer coincides with the interplanar spacing of the Cu 2 O (111) plane. Accordingly, it can be seen that the Cu 2 O layer exists as a surface layer of the CuO copper oxide nanowires. This is in line with the well-known fact that upon oxidation of copper, Cu is formed by a two-step process in which Cu is oxidized to Cu 2 O and Cu 2 O is oxidized back to CuO.
도 3의 WAXD(Wide Angle X-ray Diffration) 결과(도 3(A)), 라만 분광결과(eh 3(B)) 및 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 결과(도 3(C))의 결과로부터, 수득된 구리 나노선의 표면에 Cu2O를 함유하는 자연산화물 표면층이 형성되어 있음을 확인하였다. 이때, 도 3에서 Cu/N의 검은색 그래프는 구리산화물 나노선의 제조를 위해 사용된 구리 포일의 결과를 의미하며, CuO/S의 푸른색 그래프는 도 1의 구리산화물 나노선 샘플과 동일하게 제조된 구리산화물 나노선의 결과를 의미하며, Cu/S의 붉은색 그래프는 도 1의 구리 나노선 샘플과 동일하게 제조된 구리 나노선의 결과를 의미한다.Results of Wide Angle X-ray Diffration (WAXD) results (FIG. 3 (A)), Raman spectroscopy results (eh 3 (B)) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) results (FIG. 3 (C)) of FIG. From the results, it was confirmed that a natural oxide surface layer containing Cu 2 O was formed on the surface of the obtained copper nanowire. At this time, the black graph of Cu / N in Figure 3 means the result of the copper foil used for the production of copper oxide nanowires, the blue graph of CuO / S is prepared in the same manner as the copper oxide nanowire sample of Figure 1 The results of the copper oxide nanowires, and the red graph of Cu / S means the results of the copper nanowires prepared in the same manner as the copper nanowires sample of FIG.
도 4는 도 1과 동일한 방법으로 제조된 구리산화물 나노선 샘플(도 4(B), CuO/S) 및 구리 나노선 샘플(도 4(D), Cu/S)와 함께, 유사한 방법으로 구리산화물 나노선 샘플 및 구리 나노선 샘플을 제조하되, 산화열처리가 수행된 후 13.5℃/분의 냉각 속도로 상온 또는 200℃까지 냉각하여 수득된 구리산화물 나노선 샘플(도 4(A), CuO/R), 환원열처리가 수행된 후 13.5℃/분의 냉각 속도로 상온까지 냉각하여 수득된 구리 나노선 샘플(도 4(C), Cu/R)의 광학현미경 사진이다.FIG. 4 is a copper oxide nanowire sample (FIG. 4 (B), CuO / S) and copper nanowire sample (FIG. 4 (D), Cu / S) prepared in the same manner as in FIG. Copper oxide nanowire samples obtained by preparing an oxide nanowire sample and a copper nanowire sample, but after being subjected to oxidation heat treatment and cooling to room temperature or 200 ° C. at a cooling rate of 13.5 ° C./min (FIG. 4 (A), CuO / R), after the reduction heat treatment is performed is an optical micrograph of a copper nanowire sample (Fig. 4 (C), Cu / R) obtained by cooling to room temperature at a cooling rate of 13.5 ℃ / min.
도 4의 도면에서 알 수 있듯이, 냉각 속도의 조절에 의해, 구리 포일 표면에 형성된 나노선의 박리가 방지됨을 확인하였다.As can be seen from the figure of Figure 4, by controlling the cooling rate, it was confirmed that the peeling of the nanowire formed on the surface of the copper foil is prevented.
도 1의 구리 나노선 샘플 및 도 1의 구리산화물 나노선 샘플의 물리적 강도를 측정하기 위해, 도 5의 모식도와 유사하게 마이크로트라이보미터(mictotribometer)를 제조하였다.In order to measure physical strengths of the copper nanowire sample of FIG. 1 and the copper oxide nanowire sample of FIG. 1, a microtritribometer was manufactured similarly to the schematic diagram of FIG. 5.
구리 나노선에 압점 하중을 인가하는 물질로 PDMS(polydimethylsiloxane) 렌즈를 사용하였다.A PDMS (polydimethylsiloxane) lens was used as a material for applying a pressure point load to the copper nanowires.
상세하게, 도 6(A) 및 도 6(B)에 도시한 바와 같이, 샘플을 일정한 속도로 이동시켜 PDMS와 접촉시키고 10초 내에 정해진 하중까지 하중을 인가하고 측정 대상 샘플에 일정 하중을 60초 동안 인가한 후, 5초 내에 다시 하중을 제거하였으며, 하중이 제거된 후 촬상소자를 이용하여 PDMS렌즈 표면을 관찰하여 샘플의 파괴 여부를 확인하였다. In detail, as shown in Figs. 6A and 6B, the sample is moved at a constant speed to contact the PDMS, a load is applied to a predetermined load within 10 seconds, and a constant load is applied to the sample to be measured for 60 seconds. After being applied for a while, the load was removed again within 5 seconds, and after the load was removed, the surface of the PDMS lens was observed using an image pickup device to check whether the sample was broken.
도 6(C)는 하중 인가 테스트 전 PDMS 렌즈의 표면을 관찰한 광학 사진이며, 도 6(D)는 구리산화물 나노선 샘플에 300mN의 하중을 60초동안 인가 한 후 PDMS 렌즈의 표면을 관찰한 광학 사진이며, 6(E)는 구리 나노선 샘플에 300kPa의 하중을 60초동안 인가 한 후 PDMS 렌즈의 표면을 관찰한 광학 사진이다.6 (C) is an optical photograph of the surface of the PDMS lens before the load application test, and FIG. 6 (D) shows the surface of the PDMS lens after applying a 300 mN load to the copper oxide nanowire sample for 60 seconds. 6 (E) is an optical photograph of the surface of a PDMS lens after applying a load of 300 kPa for 60 seconds to a copper nanowire sample.
도 6(E)에서 알 수 있듯이, 제조된 구리 나노선 샘플의 경우300kPa의 집중 하중에도 파괴(fracture)되지 않고, 구리표면으로부터 박리가 되지 않는 물리적 강도를 가짐을 확인하였다.As can be seen in Figure 6 (E), it was confirmed that the manufactured copper nanowire sample had a physical strength that was not broken even under a concentrated load of 300 kPa and was not peeled from the copper surface.
도 7은 본 발명의 제조방법에 따라 초소수성 구조체가 구비된 구리 와이어를 이용하여 제조된 소금쟁이 모형의 수 부상능을 관찰한 광학사진 및 구리 와이어에 구비된 초소수성 구조체의 주사전자현미경 사진이다.Figure 7 is an optical photograph of the observation of the water floating ability of the saltwater model prepared by using a copper wire with a superhydrophobic structure according to the manufacturing method of the present invention and a scanning electron micrograph of the superhydrophobic structure provided in the copper wire.
상세하게, 도 7의 소금쟁이 모형(0.1g)에 다리로 사용된 구리 와이어는 도 1의 샘플과 동일한 방법으로 제조하되, 구리 포일 대신, 500㎛의 직경을 갖는 구리와이어를 이용하여 제조한 것이며, 초소수성 구조체가 구비된 구리와이어를 제조한 후, 유선형의 고분자 기판에 제조된 구리와이어의 일 단을 부착시킨 것이다.In detail, the copper wire used as a leg in the salted fish model (0.1 g) of FIG. 7 is manufactured by the same method as the sample of FIG. 1, but using copper wire having a diameter of 500 μm instead of the copper foil. After manufacturing a copper wire with a superhydrophobic structure, one end of the prepared copper wire is attached to a streamlined polymer substrate.
도 7에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 초소수성 구조체에 의해, 0.1g의 소금쟁이 모형을 안정적으로 지지하면서도 수부상이 이루어짐을 확인 할 수 있다. As can be seen in Figure 7, by the superhydrophobic structure according to the present invention, it can be confirmed that the water injury is made while stably supporting the 0.1 g salty model.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, Those skilled in the art will recognize that many modifications and variations are possible in light of the above teachings.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention .
Claims (16)
상기 구리 나노선은 그 표면에 자연산화층을 갖는 초소수성 나노구조체.The method of claim 1,
The copper nanowires are super hydrophobic nanostructures having a natural oxide layer on the surface.
상기 구리 나노선은 장축 방향에 따라 불규칙하게 휘어진 나노선인 초소수성 나노구조체.The method of claim 1,
The copper nanowires are super hydrophobic nanostructures that are irregularly curved nanowires along the major axis direction.
상기 구리 나노선에 의해 160˚ 이상의 수 접촉각(contact angle)을 갖는 초소수성 나노구조체.The method of claim 1,
A super hydrophobic nanostructure having a water contact angle of 160 ° or more by the copper nanowires.
상기 구리 나노선에 의해 2˚이하의 흐름각(sliding angle)을 갖는 초소수성 나노구조체.6. The method of claim 5,
Super hydrophobic nanostructure having a sliding angle of less than 2 ° by the copper nanowires.
a) 산화분위기에서 구리를 열산화시켜 구리산화물 나노선을 형성하는 산화단계; 및
b) 환원분위기에서 상기 구리산화물 나노선을 열처리하여 구리 나노선을 포함하는 초소수성 나노구조체를 형성하는 환원단계;
를 포함하는 초소수성 나노구조체의 제조방법.Claims 1 to 3 and 5 to 6 of the method of producing a superhydrophobic nanostructure according to any one selected from,
a) an oxidation step of thermally oxidizing copper in an oxidizing atmosphere to form a copper oxide nanowire; And
b) reducing the copper oxide nanowires in a reducing atmosphere to form superhydrophobic nanostructures including copper nanowires;
Method for producing a super hydrophobic nanostructure comprising a.
상기 환원분위기는 H2, CH4, C2H5OH 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기인 초소수성 나노구조체의 제조방법.The method of claim 8,
The reducing atmosphere is H 2 , CH 4 , C 2 H 5 OH or a method for producing a super hydrophobic nanostructures containing a gas mixture thereof.
상기 산화단계는 400 내지 650 ℃에서 수행되는 초소수성 나노구조체의 제조방법.The method of claim 8,
The oxidation step is a method for producing a super hydrophobic nanostructure is carried out at 400 to 650 ℃.
상기 환원단계는 100 내지 400 ℃에서 수행되는 초소수성 나노구조체의 제조방법.The method of claim 8,
The reduction step is a method for producing a super hydrophobic nanostructure is carried out at 100 to 400 ℃.
상기 b) 단계에 의해 굴곡진 구리 나노선이 형성되는 초소수성 나노구조체의 제조방법.The method of claim 8,
The method of manufacturing a super hydrophobic nanostructure in which the bent copper nanowires are formed by the step b).
상기 초소수성 표면은 160˚ 이상의 수 접촉각(contact angle)을 갖는 초소수성 나노구조체의 제조방법.The method of claim 8,
The superhydrophobic surface is a method for producing a super hydrophobic nanostructure having a contact angle of more than 160 ° (contact angle).
상기 초소수성 표면은 2˚이하의 흐름각(sliding angle)을 갖는 초소수성 나노구조체의 제조방법.The method of claim 8,
The superhydrophobic surface is a method for producing a super hydrophobic nanostructure having a sliding angle of less than 2 °.
상기 산화단계 또는 환원단계가 수행된 후 1 내지 5℃/분으로 냉각하는 초소수성 나노구조체의 제조방법.The method of claim 8,
Method of producing a super hydrophobic nanostructure is cooled to 1 to 5 ℃ / min after the oxidation step or the reduction step is performed.
상기 b) 단계가 수행된 후,
c) 상기 구리 나노선에 자연산화막을 형성하는 단계;를 더 포함하는 초소수성 나노구조체의 제조방법.The method of claim 8,
After step b) is performed,
c) forming a natural oxide film on the copper nanowires.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110130706A KR101373728B1 (en) | 2011-12-08 | 2011-12-08 | Superhydrophobic Nanostructure and the Fabrication Method Thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020110130706A KR101373728B1 (en) | 2011-12-08 | 2011-12-08 | Superhydrophobic Nanostructure and the Fabrication Method Thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130064209A KR20130064209A (en) | 2013-06-18 |
| KR101373728B1 true KR101373728B1 (en) | 2014-03-13 |
Family
ID=48861218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110130706A KR101373728B1 (en) | 2011-12-08 | 2011-12-08 | Superhydrophobic Nanostructure and the Fabrication Method Thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101373728B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170067204A (en) | 2015-12-07 | 2017-06-16 | 삼성디스플레이 주식회사 | Manufacturing method of metal nanowire electrode |
| CN110670034B (en) * | 2019-10-08 | 2021-12-28 | 北京大学深圳研究生院 | Inorganic super-hydrophobic material and preparation method and application thereof |
-
2011
- 2011-12-08 KR KR1020110130706A patent/KR101373728B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Feng-Ming Chang et al. Appl. Phys. Lett. 2010, Vol. 96, pp. 114101 * |
| Feng-Ming Chang et al. Appl. Phys. Lett. 2010, Vol. 96, pp. 114101* |
| Jie Li et al. J. Phys. Chem. C 2011, Vol. 115, pp. 16934-16940 (2011.06.21.) * |
| Jie Li et al. J. Phys. Chem. C 2011, Vol. 115, pp. 16934-16940 (2011.06.21.)* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20130064209A (en) | 2013-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Varshney et al. | Superhydrophobic coatings for aluminium surfaces synthesized by chemical etching process | |
| Xu et al. | Surface modification with hierarchical CuO arrays toward a flexible, durable superhydrophobic and self-cleaning material | |
| Xu et al. | Chemical fabrication strategies for achieving bioinspired superhydrophobic surfaces with micro and nanostructures: A review | |
| Yang et al. | Monodisperse copper nanocubes: Synthesis, self-assembly, and large-area dense-packed films | |
| Lai et al. | Recent advances in TiO2‐based nanostructured surfaces with controllable wettability and adhesion | |
| Wu et al. | Superhydrophobic, mechanically durable coatings for controllable light and magnetism driven actuators | |
| Wei et al. | Cu–Ag core–shell nanowires for electronic skin with a petal molded microstructure | |
| Tam et al. | Recent advances in superhydrophobic electrodeposits | |
| Tadanaga et al. | Formation of superhydrophobic alumina coating films with high transparency on polymer substrates by the sol-gel method | |
| Latthe et al. | Superhydrophobic surfaces developed by mimicking hierarchical surface morphology of lotus leaf | |
| Saji | Carbon nanostructure-based superhydrophobic surfaces and coatings | |
| Khedir et al. | Robust superamphiphobic nanoscale copper sheet surfaces produced by a simple and environmentally friendly technique | |
| Li et al. | Facile fabrication of honeycomb-patterned thin films of amorphous calcium carbonate and mosaic calcite | |
| Ali et al. | Fabrication of cobalt-nickel binary nanowires in a highly ordered alumina template via AC electrodeposition | |
| Li et al. | Superhydrophobicity of bionic alumina surfaces fabricated by hard anodizing | |
| Hu et al. | A corrosion-resistance superhydrophobic TiO2 film | |
| Liang et al. | Formation of superhydrophobic cerium oxide surfaces on aluminum substrate and its corrosion resistance properties | |
| Kaniukov et al. | Degradation mechanism and way of surface protection of nickel nanostructures | |
| Laad et al. | Fabrication techniques of superhydrophobic coatings: A comprehensive review | |
| KR101373728B1 (en) | Superhydrophobic Nanostructure and the Fabrication Method Thereof | |
| Ramzannezhad et al. | Fabrication of magnetic nanorods and their applications in medicine | |
| Chakraborti et al. | Vertically aligned silicon nanowire array decorated by Ag or Au nanoparticles as SERS substrate for bio-molecular detection | |
| Ji et al. | Epoxy thermoset coatings with fine controllable hierarchical structures prepared from bio-inspired photo-/colloidal lithography technique for anticorrosion application | |
| Fang et al. | Femtosecond laser structuring for flexible surface-enhanced Raman spectroscopy substrates | |
| Bao et al. | Durable superhydrophobic coatings based on flower-like zinc oxide via layer by layer spraying |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161207 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171204 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181211 Year of fee payment: 6 |