KR101372339B1 - 안정화된 농약 과립 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 하나 이상의 금속 킬레이트를 함유하는 하나 이상의 과립형 기질 재료를 포함하는 안정화된 농약 조성물; 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 금속 킬레이트를 과립형 기질 재료에 혼입함을 포함하는, 안정화된 과립형 농약 조성물의 제조 방법; 및 본 발명의 안정화된 과립형 농약 조성물을 제초 활성량으로 잡초 또는 원치않는 초목의 잎, 조직 또는 서식지에 시용함을 포함하는, 잡초 또는 원치않는 초목을 (유익한 식물 및/또는 종자의 손상 없이) 사멸 또는 방제하는 방법을 제공한다.
농약, 방제, 제초, 킬레이트, 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온

Description

안정화된 농약 과립 {Stabilized pesticidal granules}
본 발명은 과립형 농약 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 공중 살포(broadcast application)에 사용되는 고체 기질 위에서의 화학적 안정성이 향상된 과립형 농약 조성물에 관한 것이다.
잡초 및 작물 성장을 억제시키는 기타 원치않는 초목으로부터 작물을 보호하는 것은 농업, 원예업 및 기타 식물 재배 환경에서 꾸준이 제기되는 문제이다. 당해 문제를 해결하는 것을 돕기 위해, 합성 화학 분야의 연구원들은 이러한 원치않는 성장을 방제하는 데 효과적인 각종 종류의 화학물질 및 화학적 제형들을 제조해오고 있다. 다수의 타입의 화학적 제초제들이 문헌에 기재되고 있으며, 다수가 상업적으로 사용된다. 상업적 제초제 및 이들 중 일부는 여전히 개발중에 있으며, 문헌[참조: The Pesticide Manual, 13th Edition, published 2003 by the British Crop Protection Council]에 기재되어 있다.
또한, 다수의 제초제는 작물을 손상시킨다. 따라서, 성장하는 작물에서의 잡초의 방제에서는, 작물은 손상되지 않게 하면서 잡초를 죽이도록 선택된 소위 ' 선택적' 제초제를 사용하는 것이 요구된다. 실제로, 소수의 제초제가 완전히 선택적이며, 당해 제초제는 특정한 시용(application) 비율에서 모든 잡초를 죽이고 작물을 건드리지 않을 것이다. 가장 선택적인 제초제를 사용하는 것은 실제로, 잡초의 대부분의 방제가 허용되기에 충분한 제초제를 시용하는 것과 최소의 작물만이 손상되도록 하는 것의 균형이다.
제초제는 습윤성 분말, 물 분산성 과립, 현탁 농축물, 에멀젼화 농축물, 분말 또는 분진, 유동화물, 용액, 현탁액, 방출 조절된 형태(예를 들면, 마이크로캡슐), 또는 무수 살포성 또는 살포 과립으로서 제형화될 수 있다. 제초제는 기타 제초제, 살충제 또는 살진균제와 같은 다른 농약과 동시제형화될 수 있다. 제형 타입의 선택은 시용 방식에 의해 영향을 받을 수 있다. 임의의 제공된 선택적 제초제에 대한 시용 방식 및 제형 타입은 이의 활성 및 선택성 둘 다에 영향을 끼칠 수 있다. 따라서, 임의의 특별한 선택적 제초제에 대한 최적의 제형은 시용 방식, 및 방제되어야 하는 임의의 기타 해충과 식물의 성질에 좌우될 것이다.
특정한 농업, 원예업 및 기타 해충 방제 분야에 있어서, 농약을, 탱크 믹스와 같이 많은 용적의 물에 혼합하여 처리 대상 지역에 최종적으로 살포하도록 고안된 습윤성 분말 또는 물 분산성 과립으로서보다는, 무수 살포성 또는 살포 과립으로서 제형화하는 것이 종종 바람직하다. 이들 두 가지 접근 방법에 있어서 화학적으로 안정한 생성물을 전달하기 위한 도전은 상이할 수 있다.
무수 살포성 과립으로서 제형화된 선택적 제초제는, 넓은 지역의 경작 초목에서 원치않는 초목을 제거하는 이의 능력 및 수동 또는 기계적 수단에 의한 시용 의 용이성으로 인하여, 중요한 상업적 제품이다. 예를 들면, 골프 코스, 공원, 잔디, 정원 및 산림과 같은 지역에 선택적 제초제를 전달하기 위한 실제적이고 노동 절약적인 접근법으로는, 회전 스프레더(rotary spreader)를 통한 과립형 제초제 제품의 공중 살포가 있다.
살포 과립형 제초제는 점토, 땅콩 껍질 또는 분쇄된 옥수수 속(ground corn cob)과 같은 불활성 재료에 시용되는 선택적 제초제일 수 있거나, 비료/제초제 배합물일 수 있으며, 여기서, 선택적 제초제 비료 재료, 즉, "잡초 및 사료(weed and feed)" 조성물에 시용된다.
과립형 형태에서, 선택적 제초제는 불활성 과립형 캐리어 또는 과립형 비료 재료에 함침, 흡수 또는 피복된다. 과립형 제초제 제품은 플라스틱 백, 플라스틱 드럼 또는 섬유 통(fiber keg)에 공급된다. 과립형 제초제 제품은 적합한 투여율로 초목에 시용된다.
선택적 제초제의 한 가지 중요한 종류로는, 특히 미국 특허 제4,780,127호, 제4,938,796호, 제5,006,158호 및 제5,089,046호(이들 문헌은 본원에 참조로 인용된다)에 기재된 화합물을 포함하는 트리케톤 종류가 있다. 한 가지 알려진 트리케톤 제초제로는 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온이 있다. 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온으로 인한 도전은, 당해 화합물이 산 형태로 사용되는 경우, 특정한 환경에서, 액체 상태에서, 고체 캐리어 위에 또는 고체 캐리어에 시용되는 액체 상태에서, 화학적 안정화이다. 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 산 형태를 함유하는 과립 제형 이 공지되어 있다[참조: University of Maryland Department of Natural Resource Science and Landscape Architecture Turfgrass Pathology, Weed Science and Physiology Research Summaries(2005), p.19].
산 형태 이외에도, 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 또 다른 알려진 형태로는 금속 킬레이트, 예를 들면, 구리 킬레이트가 있다. 이들 금속 킬레이트는 특히 미국 특허 제5,912,207호(당해 문헌은 본원에 참조로 인용된다)에 기재되어 있으며, 당해 킬레이트는 킬레이트화되지 않은 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온에 비해 특정 환경에서 이례적으로 우수한 안정성을 갖는 것으로 나타난다. 미국 특허 제5,912,207호에는 희석되어 액체로서 시용되는 제품의 안정화가 언급된다. 살포 시용을 위해 고체 형태(액체 시용과는 반대되는)로 제형된, 킬레이트화된 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 안정화는 미국 특허 제5,912,207호에 구체적으로 기재되어 있지 않다. 사이클로헥산디온 고체 기질을 안정화시키는 것은 액체 매질 중에서 이를 안정화시키는 것과는 상이한데, 그 이유는, 반응성 과립과 화합물 자체와의 표면 상호반응을 차단시키는 것이 필요하기 때문이다.
장기간의 저장 동안 향상된 안정성을 갖는 과립형 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 조성물을 개발하는 것이 필요하다. 본 발명은 이러한 안정화된 과립형 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 조성물을 제공한다.
[발명의 요약]
따라서, 본 발명은 하나 이상의 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 금속 킬레이트를 함유하는 하나 이상의 과립형 기질 재료를 포함하는 안정화된 농약 조성물을 제공한다.
과립형 기질은 불활성 재료, 예를 들면, 점토, 분쇄된 옥수수 속 또는 땅콩 껍질일 수 있으며/있거나 비료 재료, 예를 들면, 우레아/포름알데히드 비료, 우레아, 염화칼슘, 암모늄 화합물, 인 화합물, 황, 유사한 식물 영양소 및 미량영양소, 및 이들의 혼합물 및 배합물, 합성 및 천연 유기 및 무기 재료일 수 있다.
금속 킬레이트화된 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 이외에도, 본 발명의 안정화된 농약 조성물은 제초제, 살충제, 성장 조절제 및 살진균제와 같은 기타 농약; 또는 결합제, 표면활성제, 불활성 충전제, 과립형 기질에 흡수, 함침 또는 피복된 또는 생체이용가능한(bioavailable) 미네랄 및 식물 영양소와 같은 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
추가로, 본 발명은 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 금속 킬레이트를 과립형 기질 재료에 혼입시킴을 포함하는, 안정화된 과립형 농약 조성물의 제조 방법; 제초 활성량의 본 발명의 안정화된 과립형 농약 조성물을 잡초 또는 원치않는 초목의 잎, 조직 또는 서식지에 시용함을 포함하는, 잡초 또는 원치않는 초목의 사멸 또는 방제 방법을 제공한다.
본원에 기재된 안정화된 제초제 과립은 제형화, 선적, 저장 및 시용이 비교적 용이하다. 과립형 제형은 액체 제형에 비해 종종 포장이 현저하게 유리하고 조 작이 간편하며 안전하다. 과립은 통상적으로 입자 크기가 약 0.1 내지 약 30mm, 특히 약 0.25 내지 약 20mm, 더욱 특히 약 0.5 내지 약 15mm의 범위이지만, 당해 범위를 넘어서는 크기도 사용될 수 있다.
사이클로헥산디온 화합물
2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 화합물은, 옥수수에 발아후(post-emergence) 시용되는 경우 넓은 범위의 성장기에서 각종 활엽수 잡초를 방제하는 이의 능력에 대해 공지된 제초제이다. 이는 통상적으로 낮은 비율(활성 성분 100 내지 150g/ha)로 사용되어, 시용시 존재하며 이후에 4주 이하의 기간 동안 발생하는 잡초를 방제한다. 시용되면, 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온은 잎, 쇼트(shoot), 뿌리 및 종자에 급속하게 흡수된다. 민감한 잡초에서, 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온은 식물 성장에 필수 공정인 카로티노이드 생합성을 저해시키며, 이에 따라 식물이 죽는다. 잡초와는 달리, 옥수수 식물은, 활성 화합물을 불활성 화합물로 급속하게 파괴시킴으로써, 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온을 견딜 수 있다. 활성 사이클로헥산디온 화합물은 화학식 I을 갖는다.
Figure 112008063376175-pct00001
1,3- 사이클로헥산디온의 금속 킬레이트
2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온을 포함하는, 2-(치환된 벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 화합물의 금속 킬레이트가 특히 미국 특허 제5,912,207호에 기재되어 있으며, 당해 문헌은 본원에 참조로 인용된다. 한 가지 양태에서, 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 적합한 금속 킬레이트는 화학식 II를 갖는다.
Figure 112008063376175-pct00002
위의 화학식 II에서,
M은 Cu+2, Co+2, Zn+2, Ni+2, Ca+2, Al+3, Ti+3 및 Fe+3과 같은 2가 또는 3가 금속 이온이다.
본 발명에서 사용하기 위한 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 제초성 금속 킬레이트는 위에서 언급한 미국 특허에 기재된 바와 같은 방법으로, 또는 화학 문헌들에서 사용되거나 이들에 기재된 공지된 방법을 적용 또는 변형시킴으로써 제조될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 금속 킬레이트 화합물의 제조에 유용할 수 있는 금속 이온으로는 Cu+2, Co+2, Zn+2, Ni+2, Ca+2, Al+3, Ti+3 및 Fe+3과 같은 2가 또는 3가 금속 이온이 포함된다. 금속 킬레이트 화합물의 제조를 위해 특정한 금속 이온을 선택하는 것은, 목적하는 금속 킬레이트 착물의 농도에 좌우될 것이다. 이론에 한정되지 않고, 금속 킬레이트 착물의 농도가 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 금속 킬레이트 착물로부터의 방출 속도에 직접 관련되는 경우, 이어서 이는 본 발명의 과립형 조성물 중의 금속 킬레이트의 안정성에 관련되는 것으로 보인다. 당업자들은, 특정한 과립형 조성물과 사용하기에 적절한 금속 이온을 부적절한 실험 없이도 용이하게 결정할 수 있을 것이다. 적합한 금속 이온들 중에는, Cu+2, Ni+2, Zn+2 및 Co+2, 더욱 특히 Cu+2 및 Zn+2, 가장 특히 Cu+2와 같은 2가 전이 금속 이온이 있다.
2가 또는 3가 금속 이온의 공급원이 될 수 있는 임의의 적절한 염이 본 발명에 따르는 디온 화합물의 금속 킬레이트의 제조에 사용될 수 있다. 특히 적합한 염으로는 염화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 인산염 및 아세트산염이 포함된다.
2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 금속 킬레이트의 안정성은 pH 의존적이다. pH는 약 2 내지 약 7일 수 있으며, 약 6 미만의 산성 pH가 대부분의 금속에 적합하다. 일반적으로, Cu+2 킬레이트 조성물의 경우 pH는 약 4 내지 6, Co+2의 경우 pH는 약 3 내지 5, Ni+2 및 Zn+2의 경우 pH는 약 5여야 하는 것으로 사료된다. 특별한 금속 킬레이트 조성물에 대해 최적인 pH는 당해 기술분야에 공지된 규정된 실험 기술을 사용하여 결정할 수 있다.
최종 제형 중의 과량의 금속 이온은 생성된 킬레이트의 화학적 안정성을 증가시킬 수 있다. 2가 금속에서, 화학양론적 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 대 금속 이온의 몰 비는 2:1이다. 따라서, 금속 킬레이트의 제조를 위해 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온에 첨가되는 금속 이온의 최소량은, 2:1의 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 대 금속 이온의 몰 비를 제공하기에 충분한 양이다. 그러나, 화학양론적 양보다 과량인 양은, 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 화학적 안정성을 증대시킬 수 있으며, 이에 대해, 약 2:1 내지 2:5의 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 대 금속 이온의 몰 비가 유용하며, 약 2:1 내지 2:3의 몰 비가 특히 인지된다. 바람직하게는 몰 비는 약 2:3이다. 이론에 한정되지 않고, 이러한 양은, 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온을 분해로부터 안정화시키는 것으로 보인다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온은 기하 이성체를 제공할 수 있는 임의의 에놀(enol) 호변이성체 형 태를 포함한다. 또한, 특정한 경우에서, 각종 치환체 및/또는 킬레이트화 형태는 광학 이성체화 및/또는 입체이성체화에 기여할 수 있다. 이와 같은 모든 호변이성체 형태, 라세미 혼합물 및 이성체는 본 발명의 범주에 포함된다.
과립
본 발명의 안정화된 농약 조성물에 유용한 과립형 기질 재료는 통상적으로 하나 이상의 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 금속 킬레이트에 대한 고체 캐리어로서 제공된다. 적합한 과립형 기질 재료로는, 예를 들면, 불활성 재료, 비료 재료 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
과립형 기질의 제형화에 사용할 수 있는 불활성 재료(즉, N, P 및 K 비함유 성분)로는 무수 점토, 탄산칼슘, 벽돌, 부석, 파이로필라이트, 고령토, 백운석, 플라스터, 목분(wood flour), 분쇄된 옥수수 속, 분쇄된 땅콩 껍질, 당(sugar), 염화나트륨, 황산나트륨, 규산나트륨, 붕산나트륨, 마그네시아, 운모, 산화철, 산화아연, 산화티탄, 산화안티몬, 빙정석, 질석 (vermiculite), 소성 (calcinated) 석회, 석고, 펄라이트, 규조토, 벤토나이트 점토, 황산칼슘, 및 이들의 혼합물이 비제한적으로 포함된다. 본 발명의 안정화된 농약 조성물의 제조에 적합한 불활성 과립형 기질의 예가 미국 특허 제5,041,410호, 제5,219,818호, 제5,229,348호, 제6,231,660호, 제6,375,969호, 제6,416,775호 및 제6,613,138호에 있다. 본 발명의 안정화된 농약 조성물에 유용하며 분쇄된 땅콩 껍질을 기본으로 하는 적합한 산업적 이용가능한 불활성 과립 기질 재료의 예로는 바이오 플러스 인코포레이티드(Bio Plus, Inc)(미국 조지아주 매디슨 소재)에서 시판중인 BIO 170 Granules™이 있다. 과립형 기질로서 사용되는 바람직한 불활성 재료로는 무수 점토, 탄산칼슘, 돌로마이트, 분쇄된 옥수수 속, 땅콩 껍질 및 벤토나이트 점토가 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "비료 재료"는 식물 영양소 또는 미네랄, 예를 들면, 제1(N-P-K) 또는 제2(Ca-Mg-S) 거대영양소, 및/또는 미량영양소(B, Cu, Fe, 염화물, Mn, Mo 및 Zn)를 초목에 공급할 수 있는 임의의 물질로 정의된다.
과립형 기질의 제형화에 사용될 수 있는 적합한 비료 재료 중에는 수용성 및 수불용성 재료, 예를 들면, 황산암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산칼슘, 염화칼슘, 황산칼륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 우레아, 메틸렌우레아; 및 초목에 미량영양소를 제공할 수 있는 화합물, 예를 들면, 구리, 마그네슘, 아연, 칼슘, 브롬, 몰리브덴, 망간, 철 및 니켈, 황산마그네슘, 철 킬레이트, 황산망간, 황산니켈, 황산아염, 황산구리, 동물 거름 비료, 유기 비료, 및 이들의 혼합물이 비제한적으로 포함된다.
우레아 및 메틸렌우레아 이외에도, 적합한 우레아계 비료 함유 과립형 기질에 사용될 수 있는 다른 타입의 생체이용가능한 질소 화합물로는 화학식 NH2CONH(CH2NHCONH2)nH(여기서, n은 1 내지 10의 정수이다)의 메틸렌우레아 올리고머 또는 메틸렌우레아 올리고머의 혼합물이 포함된다. 이러한 메틸렌우레아 올리고머로는 메틸렌디우레아(NH2CONHCH2NHCONH2), 디메틸렌트리우레아(NH2CONHCH2 NHCONHCH2NHCONH2), 트리메틸렌테트라우레아 및 테트라메틸렌펜타우레아가 포함된다. 메틸렌우레아 올리고머의 특정한 적합한 혼합물은 산업적 이용가능하며, 예를 들면, 캐나다에 소재한 Nu-Gro 테크놀로지스(Nu-Gro Technologies)에서 제조한 Nutralene
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, 홉스테드 코포레이션(Homestead Corporation)에서 제조한 Methex-40 및 Nitroform
Figure 112013098726415-pct00004
이 있다.
우레아계 비료와 같은 특정한 비료는, 과립형 제형으로 존재하는 경우, 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온산과 반응하고 이를 탈안정화시키는 친핵성 성분을 함유함이 관찰되었다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 금속 킬레이트가 실질적으로 안정하며 과립형 비료 제형에서 이와 같은 친핵성 성분과 실질적으로 반응하지 않는다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 및 친핵성 성분 함유 비료를 포함하는, 잡초 방제용의 안정화된 과립형 조성물을 제공하며; 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온은 과립형 조성물 중에서의 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 및 친핵성 성분 함유 비료의 상호작용을 방지 또는 감소시키는 2가 또는 3가 금속 이온과의 킬레이트 형태로 제공된다.
질소, 산소, 금속 이온 및 미량영양소 모두를 구핵원자의 예로서 제공할 수 있다. 언급될 수 있는 특별한 질소 구핵원자로는 우레아, 메틸렌우레아, 위에서 언급된 메틸렌우레아 올리고머 뿐만 아니라, 예를 들면, 모노아미노포스페이트 또는 디아미노포스페이트로부터의 비료 중에 존재하는 임의의 자유 암모니아가 포함 된다.
적합한 비료 과립 기질로는 단순 비료(straight fertilizer) (하나의 영양소만을 포함하는 비료), 배합 비료(compound fertilizer) (2종 이상의 영양소를 포함하는 비료), 복합 비료(complex fertilizer) (화학적으로 반응하는 성분들을 혼합하여 제조된 배합 비료), 프릴 비료(prilled fertilizer) (자유 낙하 액적을 공기 중에서 또는 다른 유체 매질(예를 들면, 오일) 중에서 고체화시켜 제조된, 거의 구형인 과립형 비료), 피복된 비료(coated fertilizer) (케이킹(caking)의 방지 또는 용해 속도의 제어를 위한 몇 가지 물질로 이루어진 박층으로 피복된 과립형 비료), 컨디셔닝된 비료(conditioned fertilizer) (물리적 조건의 향상 또는 케이킹의 방지를 위해 첨가제로 처리된 비료) 및 벌크-블렌드 비료(bulk-blend fertilizer) (유사한 크기의 과립을 갖는 비료를 포함하는 배합 비료를 형성하기 위해 함께 혼합된, 2종 이상의 과립형 비료)가 포함된다. 또한, 적합한 기질로는 제조된 균질 비료, 블렌딩된 비료 및 과립형 농약이 포함된다.
하나 이상의 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 금속 킬레이트를 시용하기 위한 적합한 비료 과립형 기질 재료의 특정한 산업적 이용가능한 예로는 더 앤더슨즈 인코포레이티드(The Andersons, Inc.)(미국 오하이오주 마우미 소재)에서 시판중인 Professional Turf™ 및 Contec™ 메틸렌 우레아 비료 라인의 비료 과립, 및 더 스콧츠 캄파니(The Scotts Company)(미국 오하이오주 매리스빌 소재)에서 시판중인 Turfbuilder
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라인의 비료 과립이 포함된다.
과립형 기질 재료는 당업자에게 공지된 각종 임의 성분들을 함유할 수도 있다. 예를 들면, 결합제, 보조제(adjuvant), 재습윤제, 붕해 조제, 탈분진제, 안정화제, 표면활성제, 염료 및 유사한 임의 성분들과 같은 조제(auxiliary)가 포함되어, 안전하게 취급되어 처리할 필요가 있는 지역에 정확하게 시용하기에 편리한 안정화된 농약 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 기타 농약(예를 들면, 제초제, 살충제, 살진균제 또는 성장 조절제)이 과립형 기질 위에 또는 속에 존재할 수도 있다.
적합한 과립형 기질의 제조에 유용한 결합제의 일례로는 일당류, 이당류, 올리고당류 및 다당류와 같은 탄수화물, 단백질, 지질, 당지질, 당단백질, 지단백질, 및 이들의 배합물 및 유도체가 있다.
본 발명의 과립형 기질은 공지된 방법에 따라, 예를 들면, 성분들의 균질한 벌크 혼합물을 제조하고(무수 블렌딩 및/또는 분무), 당해 혼합물을 펠렛화시키고, 건조시키고, 과립을 목적하는 크기로 스크리닝함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 농약 과립을 제조하는 통상적인 방법은, 예를 들면, 압출 제립기(granulator), 압축 제립기, 교반 제립기, 팬(pan) 제립기, 유동화층 제립기, 디스크 펠렛화기(pelletizer), 패들(paddle) 믹서, 드럼 제립기, 핀(pin) 믹서 등을 사용할 수 있으며, 제립(granulation)은 일반적으로 직경 0.1 내지 약 30mm, 특히 0.25 내지 20mm의 과립을 수득하도록 수행된다. 펠렛화/제립 분야의 당업자는 목적하는 특성을 갖는 과립형 기질 재료를 부적절한 실험 없이 수득하기 위한 변형태를 인지할 수 있고 조정을 수행할 수 있다.
적합한 과립은 사실상 임의의 목적하는 외형, 예를 들면, 구형, 원통형, 타원형, 로드형(rod), 원뿔형, 디스크형, 니들형(needle) 및 불규칙적인 외형을 가질 수 있다. 이상적으로, 과립은 대략 구형이며, 매끄러운 표면을 갖기 때문에 벌크 형태 중에서의 과립의 유동 특성이 바람직하다.
과립은 통상적으로 입자 크기가 약 0.1 내지 약 30mm, 특히 약 0.25 내지 약 20mm, 더욱 특히 약 0.5 내지 약 15mm의 범위이며, 당해 범위를 넘어서는 크기도 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 금속 킬레이트는 과립 제형화 공정 동안 입자와 연관되며, 과립에 걸쳐 균질하기 분포되거나(압출 제립기), 과립이 제조된 후에 과립 기질 위에 분무 함침 또는 흡수된다.
입자가 제형화된 후에 하나 이상의 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 금속 킬레이트를 첨가하는 것이 바람직한 경우, 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 금속 킬레이트 (및 기타 임의의 액체 또는 고체 활성 성분)가 접착제 또는 스티커의 존재 또는 부재하에, 입자에 이어 과립형 기질에 첨가된다. 예시적으로, 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 금속 킬레이트의 함침 방법으로는, 과립형 기질 위에서의 살포, 또는 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 금속 킬레이트의 현탁액으로 과립을 피복함으로써 금속 킬레이트화된 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 흡수가 포함된다.
본 발명의 안정화된 농약 조성물은, 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 금속 킬레이트의 밀베이스(millbase)를, 킬레이트 재료를 적합한 과립 기질에 분무 함침, 피복 또는 흡수시키기 위한 분무 용액으로서 사용함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 적합한 밀베이스는 PCT 공보 제WO 2005/055714호(당해 문헌은 본원에 참조로 인용된다)에 기재된 방법으로 제조할 수 있거나, 사용되는 공지된 방법 또는 화학 문헌에 기재된 방법 또는 이들의 변형태에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 물, 아세트산, 비이온성 표면활성제 및 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온이 함께 혼합된다. 이어서, 안정화제(예를 들면, 수산화구리)가 첨가된다. 소포제가 임의의 증점제(예를 들면, 크산탄 검) 및/또는 보조제(예를 들면, 질산암모늄)와 함께 첨가되고, 균일해 질때까지 혼합된다. 필요한 경우, 밀베이스는 목적하는 입자 크기로 밀링된다.
적합한 밀베이스의 제조에 사용할 수 있는 비이온성 표면활성제로는, 예를 들면, 에톡시화 아릴알킬페놀; 특히 중간 EO 쇄 길이가 10 내지 80 EO, 더욱 특히 16 내지 40 EO인 에톡시화 트리스티릴페놀, 예를 들면, 로디아(Rhodia)에서 시판중인 Soprophor BSU, Soprophor CY/8, Soprophor S/25 또는 Soprophor S/40-P가 있다.
한 가지 양태에서, 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 금속 킬레이트의 제2 고체 농악 활성 성분과의 혼합물이 접착제 또는 스티커의 사용하에 과립형 기질의 외부 표면에 부착된다. 접착액을 사용할 수 있으며, 이는 고체 활성 성분의 첨가 전 또는 첨가 후에 시용되거나, 고체 활성 성분으로서 동시에 시용된다. 접착제의 선택은 과립 기질 성분에 좌우되며, 당업자에게 명백할 것이다. 접착액의 예로는 미네랄 오일 또는 중합체 액체(예를 들면, 폴리부텐)를 포함하는 본원에 기재된 결합제가 비제한적으로 포함된다.
당업자는 과립에 첨가되는 금속 킬레이트 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 양을 용이하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 당업자는 의도하는 용도(예를 들면, 특별한 N-P-K 양을 갖는 비료로서)에 따르는 과립의 시용량, 및 제초제로서의 금속 킬레이트 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 시용량을 간편하게 고려할 수 있으며, 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 금속 킬레이트를 과립에 첨가하기 위한 적절한 중량 비율을 결정할 수 있다.
예를 들면, 각각의 성분들의 양은 하나 이상의 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 금속 킬레이트에 의해 광범위하게 가변적일 수 있으며, 당해 금속 킬레이트는 일반적으로 농약 조성물의 약 0.02 내지 약 60중량%(산 등가량 기준), 특히 약 0.05 내지 약 1.0중량%, 더욱 특히 약 0.1 내지 0.6중량%, 예를 들면 약 0.25중량%의 양으로 존재한다. 한 가지 양태에서, "충전제"(농약으로 활성이지 않은 성분)는 일반적으로 농약 조성물의 약 10 내지 약 90중량%, 표면 활성제는 일반적으로 농약 조성물의 약 0 내지 약 20중량%, 보조제는 일반적으로 농약 조성물의 약 0.01 내지 약 10중량%로 포함되며, 이들 범위를 넘어선 양으로도 사용될 수 있다. 과립형 농약 조성물은 하나 이상의 충전제, 표면활성제 또는 보조제의 부재하에 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명에 따르는 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 금속 킬레이트를 함유하는 과립은 기타 제초제와의 예비혼합물로서 제조될 수 있거나, 하나 이상의 추가의 제초제 조성물 또는 기타 농업 조성물과 블렌딩될 수 있다.
본 발명에 따르는 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 금속 킬레이트를 갖는 과립형 제초제 조성물에 혼입될 수 있는 기타 제초제의 특정한 예로는 2,4-D, 아미노피랄리드, 아트라진(atrazine), 베네핀(benefin), 벤술리드(bensulide), 벤타존(bentazon), 비스피리백(bispyribac), 클로르설푸론(chlorsulfuron), 디캄바(dicamba), 다이쿼트(diquat), 플로람설푸론(floramsulfuron), 플러미옥사덴(flumioxaden), 할로설푸론(halosulfuron), 헥사지논(hexazinone), 이소옥사벤(isoxaben), 메플루이디드(mefluidide), 메탄아르소네이트(methanearsonate), 메트설푸론(metsulfuron), 메트설푸론-메틸(metsulfuron-methyl), 프로나미드(pronamide), 림설푸론(rimsulfuron), 설포설푸론(sulfosufuron), 트리플록시설푸론(trifloxysulfuron)이 포함된다. 적합한 공제초제 중에는, 디캄바, 벤타존, 아트라진 및 시마진(simazine)이 언급될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 하나 이상의 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 금속 킬레이트는 과립에 걸쳐서 균질하게 분포되거나, 과립에 분무 함침, 흡수 또는 피복될 수 있다.
사용 방법
본 발명의 안정화된 농약 조성물은 별꽃(Stellaria), 한련(Nasturtium), 겨이삭(Agrostis), 바랭이(Digitaria spp .)(예를 들면, D. ischaemum, D. sanguinalis), 귀리(Avena), 강아지풀(Setaria), 겨자(Sinapis), 호밀풀(Lolium), 좁은잎배풍등(Solanum), 팥(Phaseolus), 돌피(Echinochloa), 고랭이(Scirpus), 물옥잠(Monochoria), 벗풀(Sagittaria), 민들레(Taraxacum officinale), 토끼풀(Trifolium repens), 브로노스(Bromus), 뚝새풀(Alopecurus), 수수새(Sorghum halepense), 로트보엘리아(Rottboellia), 방동산이(Cyperus), 어저귀(Abutilon), 시다(Sida), 크산티움(Xanthium), 털비름(Amaranthus), 명아주(Chenopodium), 나팔꽃(Ipomoea), 국화(Chrysanthemum), 갈퀴넝쿨(Galium), 비올라(Viola) 및 베로니카(Veronica)를 비제한적으로 포함하는 농업학적으로 중요한 다수의 잡초에 대해 사용할 수 있다.
본 발명의 안정화된 농약 조성물에 의해 방제될 수 있는 잡초들 중에는 크고 매끄러운 바랭이(crabgrass), 단델리온(dandelion), 백색 및 적색 클로버, 병아리풀(chickweed), 광대나무(henbit), 선개불알풀(corn speedwell), 괭이밥(oxalis), 님블윌(nimblewill), 겨이삭띠(bent grass), 사슴뿔 및 활엽수 플렌테인(buckhorn and broadleaf plantain), 달러 위드(dollar weed), FL 퍼스레이(FL pusley), 렘스쿼터(lambsquarter), 극엽료(knotweed), 두드러기쑥(ragweed), 야생 제비꽃, 명아주(pigweed) 및 헤지 위드(hedge weed)가 언급될 수 있다. 사멸되지 않는 잡초는, 현화가 저해되면서, 종종 발육이 저지되고 경쟁적이지 않다.
본 발명의 목적을 위해, "잡초"는 자원 작물(volunteer crop)과 같은 원치않는 작물 종류를 포함한다. 예를 들면, 골프 코스와 같은 잔디(turf grass) 작물에 있어서, 크리핑 벤트그래스 퍼팅 그린 터프(creeping bentgrass putting green turf)는, 상이한 각종 잔디가 재배된 항로부(fairway section)에서 발견되는 경우, "자원물(volunteer)"로 고려될 수 있다.
방제(controlling)는 잡초의 성장의 사멸, 손상 또는 억제를 의미한다. "서식지(locus)"는 토양, 종자, 및 묘목, 뿐만 아니라 정착된 초목을 포함하도록 의도된다.
본 발명의 이점은, 사료용 옥수수, 팝콘 및 스위트 콘을 포함하는 옥수수(maize, corn); 아스파라거스, 부쉬베리(bushberry)(블루베리), 케인베리(caneberry), 크렌베리, 아마(flax), 수수(grain sorghum), 오크라(oakra), 오트(oat), 페퍼민트, 대황(rhubarb), 스피아민트 및 사탕수수와 같은 유용 식물의 작물의 성장시, 잡초의 사멸을 위해 안정화된 농약 조성물을 시용하는 경우에 극대화된다.
"작물(crop)"은 동절기 잔디(파종되는 또는 성장한 일년생 독보리(annual ryegrass), 파인 페스큐(fine fescue), 캔터키 블루글래스(Kentucky bluegrass), 다년생 독보리(perennial ryegrass), 탈 페스큐(tall fescue)) 및 하절기 잔디(지네(centipede), 하이브리드 버뮤다글래스(hybrid bermudagrass) 및 세인트 어거스틴글래스(St. Augustinegrass): 이들은 일반적인 버뮤다(bermuda) 및 한국잔디(zoysiagrass)로도 언급될 수 있다)을 포함하는 각종 잔디 또한 포함하는 것으로 이해된다.
또한, "작물"은, 개량 또는 유전자 공학의 통상적인 방법의 결과, 제초제 또는 제초제 종류를 포함하는 농약 및 해충에 대한 내성을 갖는 작물을 포함하는 것 으로 이해되어야 한다. 본 발명의 이점은 대부분 발아후 시용되는 경우 나타나지만, 발아전(pre-emergent) 시용에서도 나타날 수 있다.
한 가지 양태에서, 본 발명의 안정화된 농약 조성물은, 방제가 통상의 방법(즉, 발아후 시용)에 의해 바람직한 서식지에 무수 살포성 과립 형태로 시용된다. 본 발명의 안정화된 농약 조성물은 제초 활성을 일으키는 데 충분한 양으로 시용된다. 시용량은 과립형 제초제 조성물 중의 금속 킬레이트화된 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 양 및 이의 사용 목적에 좌우된다.
한 가지 양태에서, 본 발명의 안정화된 농약 조성물은 살포되는 경우 자체의 물리학적 무결성을 유지하는 과립으로서 시용되며, 관개수가 시용되거나 강우가 당해 입자를 때리는 경우, 통상적으로 분해된다. 습윤시, 과립이 분해(개화(bloom))되어 토양 표면을 덮는다. 당해 개화는, 과립에 의해 차폐되는 본래 지역을 많은 시간 동안 덮을 수 있다.
특히 비료 및 제초제로서 사용되는 경우, 과립은 통상적으로 1ft2당 입자 약 150 내지 약 300개 범위로 시용될 수 있다. 액체 분무 제초 제형의 잡초 방제율(%)이 과립형 시용의 경우보다 더 높지만, 크기가, 예를 들면, 약 1mm 과립으로 작은 과립을 사용하는 것이, 액체 분무 시용을 사용하여 수득되는 결과에 필적하는 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 금속 킬레이트를 함유하는 제형은, 방제가 바람직한 지역에 통상의 방법으로 시용될 수 있다. 예를 들면, 과립 형태의 본 발명의 안정화된 농약 조성물은 무수 살포기(dry spreader), 예를 들면, 회전 살포기(rotary spreader)로 표적 지역에 시용할 수 있다. 이어서, 과립은 사용자가 시용한 물 또는 자연 발생적인 물, 예를 들면, 비, 이슬 또는 대기 중 습기에 의해 분산될 수 있다. 예를 들면, 비 또는 관개(irrigation)에 의해 물에 노출되는 경우, 과립은 용이하게 분해될 뿐 아니라, 고체 기질 위에 능동적으로 퍼질 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 금속 킬레이트는 방제 대상인 원치않는 초목의 서식지에 발아후 시용된다. 시용량은 특정한 식물 종류 및 목적하는 방제 정도에 좌우될 것이다. 일반적으로, 약 5 내지 약 500g/ha(산 등가량 기준)의 시용량이 사용될 것이다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은, 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온이 20 내지 300g a.i./ha, 적합하게는 40 내지 250g a.i./ha(산 등가량 기준)의 양으로 시용되도록 하는 양으로 시용될 수 있다.
한 가지 양태에서, 과립 형태의 본 발명의 안정화된 농약 조성물은 충분한 양으로 시용되어, 0.1 내지 1.51bs a.i./A, 더욱 특히 0.1 내지 0.801bs a.i./A, 가장 특히 0.15 내지 0.51bs a.i./A의 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온(산 등가량 기준)의 시용량을 달성할 수 있다. 0.2 내지 0.251bs a.i./A의 시용량이 종종 적합하다.
이들은 본 발명의 추가의 예이다.
실시예 1: a.i. 구리 킬레이트 분무 용액을 다음과 같은 방법으로 제조한다.
제형 성분 중량%
A.I.: 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 28
표면활성제: (에톡시화 트리스티릴페놀)(80% 형태) 3.6
아세트산 9
수산화구리 4
소포제 (폴리디메틸실록산) 0.1
질산암모늄 4.3
물 49
물, 소포제 및 표면활성제를 적합한 크기의 혼합 용기에 충전시키고, 균일해질 때까지 혼합한다. 이어서 아세트산을 첨가하고, pH 약 2.3으로 균일해질 때까지 혼합한다. 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온을 교반하에 첨가하고, pH를 유지시키면서 균일해질 때까지 혼합한다. 이때, 고전단 믹서를 사용하여 격렬하게 혼합한다. 온도를 25 내지 35℃로 유지시키고 pH가 최대 4.0으로 증가하도록 허용하면서, 수산화구리를 1.5 내지 2시간에 걸쳐 천천히 첨가한다. 질산암모늄을 첨가하고 균질해질 때까지 블렌딩한다. 생성된 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 구리 킬레이트 현탁액을 밀링하여 중간 재료(course material)를 제거하고, 사용 전에 재현탁시킨다. 약 5gal 이상으로 큰 벳치를 사용하는 경우, 유리하게는 반응 혼합물은, 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 구리 킬레이트 약 5중량%로 시작하여, 이전의 벳치로 부터 "파종된다".
실시예 2: 제초제 과립의 제조
적합한 양의 분쇄된 땅콩 껍질(BIO 170 Granules™)을 혼합하에 믹서에 충전한다. 불활성 과립형 기질 재료를 실시예 1에 따르는 필수량의 분무 용액으로 분무하여, 0.32중량%의 평균 a.i. 부하량을 달성한다. 또한, 유동 조제(예를 들면, HiSil)를, 안정화된 농약 조성물의 점착성(stickiness/tackiness)을 감소시키기 위해 필요한 만큼 믹서에 충전한다.
실시예 3
실시예 1의 분무 용액에서 Callisto
Figure 112008063376175-pct00006
(활성 성분 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온산 41bs/gal을 함유하는, 산업적 이용가능한 액체 제형)[신젠타 크롭 프로텍션 인코포레이티드(Syngenta Crop Protection, Inc.)]를 0.23중량%의 a.i. 부하량을 달성하기에 충분한 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2의 방법을 반복한다.
실시예 4
분쇄된 옥수수 속을 불활성 과립형 기질 재료로서 사용하며, 실시예 1의 분무 용액을 0.67중량%의 평균 a.i. 부하량을 달성하기에 충분한 양으로 분무하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복한다.
실시예 5
실시예 1의 분무 용액에서 Callisto를 0.24중량%의 평균 a.i. 부하량을 달성하기에 충분한 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4의 방법을 반복한다.
실시예 6
비료 과립(Scotts
Figure 112013098726415-pct00007
Turf Builder
Figure 112013098726415-pct00008
잔디 비료 29-3-4(영양소 첨가됨))[더 스콧츠 캄파니(The Scotts Co.)]을 과립형 기질 재료로서 사용하며, 실시예 1의 분무 용액을 0.28중량%의 평균 a.i. 부하량을 달성하기에 충분한 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복한다.
실시예 7
실시예 1의 분무 용액에서 Callisto를 0.16중량%의 평균 a.i. 부하량을 달성하기에 충분한 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6의 방법을 반복한다.
실시예 8: 안정성 비교
실시예 1 내지 7에서 제조된 재료들을 안정성에 대해 다음과 같이 시험한다.
1) 위에서 제공된 방법에 따라 피복된 과립을 수득한 후에, 당해 재료를 표준 "리플러(riffler)"(이는, 통계학적으로 대표적인 샘플을 대형 벳치로부터 생성시키는 데에 사용된다)를 사용하여 샘플들로 나눈다.
2) 각각의 "리플링(riffling)"된 샘플을, 38℃ 및 50℃에서 가속된 온도 저장 상태(오븐)에 둔다.
3) 샘플을 각각의 온도에서 일정한 간격으로 꺼내어, 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온산 농도(중량%)에 대해 분석한다. 일반적으로 2 내지 3개의 샘플을 각각의 온도 및 각각의 주(week)로부터 꺼낸다.
4) a.i. 재료를 과립으로부터 추출하고 HPLC로 분석함으로써, 꺼낸 샘플을 안정성에 대해 분석한다.
결과가 표 1 및 표 2에 기재되어 있다.
Figure 112008063376175-pct00009
Figure 112008063376175-pct00010
이들 데이터는 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 구리 킬레이트가 과립 상의 활성 성분의 킬레이트되지 않은(산) 형태보다 안정성이 향상되었음을 보여준다.
실시예 9: 생물학적 비교
Callisto
Figure 112008063376175-pct00011
(활성 성분 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온산 41bs/gal을 함유한 산업적 이용가능한 액체 제형)(신젠타 크롭 프로텍션 인코포레이티드)를, 평균 a.i. 부하량 0.082중량%를 달성하기에 충분한 양으로, 비료 과립(Scotts
Figure 112008063376175-pct00012
Turf Builder
Figure 112008063376175-pct00013
잔디 비료 29-3-4(영양소 첨가됨))(더 스콧츠 캄파니) 위에 분무한다. 샘플 2는 새롭게 제조되고 저장되지 않았던 대조용 샘플이다. 샘플 3은 실온에서 1년 동안 저장한 것이다. 샘플 4는 가속화 조건(50℃에서 19일)하에 저장한 것이다.
실시예 1의 분무 용액을, 평균 a.i. 부하량 0.082중량%를 달성하기에 충분한 양으로, 비료 과립(Scotts
Figure 112008063376175-pct00014
Turf Builder
Figure 112008063376175-pct00015
잔디 비료 29-3-4(영양소 첨가됨))(더 스콧츠 캄파니) 위에 분무한다. 샘플 5는 실온에서 1년 동안 저장한 것이다. 샘플 6은 가속화 조건(50℃에서 19일)하에 저장한 것이다.
모든 샘플을 대형 바랭이(crabgrass)(Digitaria sanguinalis)에 224g a.i./ha로 시용하고, 처리 10일 후에 방제 평가하였다. 샘플 1은 미처리된 대조군이다.
결과가 표 3에 기재되어 있다.
Figure 112008063376175-pct00016
당해 데이터는, 실온에서 1년 동안 저장한 후에 또는 가속화 저장 조건(50℃에서 19일)하에 저장한 후에, 비료 과립 상의 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 구리 킬레이트가, 비료 과립 상의 활성 성분의 킬레이트되지 않은(산) 형태보다 대형 바랭이의 방제율이 향상되었음을 보여준다.
상기한 모든 기재 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명에 부합해야 하는 보호 범위는 한정시키지 않는다.

Claims (37)

  1. 하나 이상의 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 금속 킬레이트를 함유하는 하나 이상의 과립형 기질 재료를 포함하고,
    이때 상기 과립형 기질 재료가 질소, 인 및 칼륨으로부터 선택된 하나 이상의 제1 식물 거대영양소를 포함하거나, 칼슘, 마그네슘 및 황으로부터 선택된 하나 이상의 제2 식물 거대영양소를 포함하거나, 붕소, 구리, 철, 염화물, 망간, 몰리브덴 및 아연으로부터 선택된 하나 이상의 식물 미량영양소를 포함하는 비료
    를 함유하는 제초제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 금속 킬레이트가 하나 이상의 과립형 기질과 균질하게 혼합된 제초제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 과립형 기질에 하나 이상의 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 금속 킬레이트가 함침된 제초제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 과립형 기질이 하나 이상의 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 금속 킬레이트로 피복된 제초제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 금속 킬레이트가 하나 이상의 과립형 기질에 흡수된 제초제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 과립형 기질 재료가 무수 점토, 탄산칼슘, 벽돌, 부석, 파이로필라이트, 황, 고령토, 백운석, 플라스터, 목분, 분쇄된 옥수수 속, 분쇄된 땅콩 껍질, 당(sugar), 염화나트륨, 황산나트륨, 규산나트륨, 붕산나트륨, 마그네시아, 운모, 산화철, 산화아연, 산화티탄, 산화안티몬, 빙정석, 질석 (vermiculite), 소성 (calcinated) 석회, 석고, 펄라이트, 규조토, 벤토나이트 점토, 황산칼슘, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 불활성 재료를 포함하는 제초제 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 과립형 기질 재료가 우레아, 화학식 NH2CONH(CH2NHCONH2)nH(여기서, n은 1 내지 10의 정수이다)의 메틸렌 우레아 올리고머 및 메틸렌 우레아 올리고머의 혼합물로부터 선택된 비료를 함유하는 제초제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 단순 비료(straight fertilizer)를 포함하는 제초제 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 배합 비료(compound fertilizer)를 포함하는 제초제 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 복합 비료(complex fertilizer)를 포함하는 제초제 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 프릴 비료(prilled fertilizer)를 포함하는 제초제 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 피복된 비료(coated fertilizer)를 포함하는 제초제 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 컨디셔닝된 비료(conditioned fertilizer)를 포함하는 제초제 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 벌크-블렌드 비료(bulk-blend fertilizer)를 포함하는 제초제 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 금속이 Cu+2, Co+2, Zn+2, Ni+2, Ca+2, Al+3, Ti+3 및 Fe+3으로부터 선택된 2가 또는 3가 금속 이온인 제초제 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 금속이 Cu+2인 제초제 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 대 금속 이온의 몰 비가 2:1 내지 2:5인 제초제 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온 대 금속 이온의 몰 비가 2:1 내지 2:3인 제초제 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 금속 킬레이트가 2-(2'-니트로-4'-메틸설포닐벤조일)-1,3-사이클로헥산디온의 구리 킬레이트인 제초제 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 디캄바(dicamba), 벤타존(bentazone), 아트라진(atrazine) 및 시마진(simazine)으로부터 선택된 제초제를 추가로 포함하는 제초제 조성물.
  24. 삭제
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  26. 삭제
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  28. 삭제
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  30. 제초 유효량의 제1항에 따른 제초제 조성물을 유용 작물 사이의 잡초의 서식지에 시용함을 포함하는, 유용 작물 사이의 잡초를 방제하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 작물이 옥수수(maize)인 방법.
  32. 제30항에 있어서, 작물이 아스파라거스, 부쉬베리(bushberry)(블루베리), 케인베리(caneberry), 크렌베리, 아마(flax), 수수(grain sorghum), 오크라(oakra), 오트(oat), 페퍼민트, 대황(rhubarb), 스피아민트 및 사탕수수로부터 선택되는 방법.
  33. 제30항에 있어서, 작물이 잔디 (turf grass)인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 잔디가 동절기 잔디 및 하절기 잔디로부터 선택되는 방법.
  35. 제30항에 있어서, 방제 대상 잡초가 바랭이(Digitaria spp.), 민들레(Taraxacum officinale) 및 토끼풀(Trifolium repens)로부터 선택되는 방법.
  36. 삭제
  37. 삭제
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