KR101371222B1 - 친환경 무용제형 코팅조성물과, 그를 이용한 도막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 친환경 무용제형 코팅조성물과, 그를 이용한 도막 및 도막의 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 아파트 구조물, 철재구조물, 콘크리트 구조물, 수도강관, 식수탱크, 수영장 시설, 간이급수시설, 수원지, 정수시설 등의 표면에 대한 계면특성이 우수한 내접착성 및 촉진내후성이 우수하며, 특히 친환경 무용제형으로서 휘발성 유기용매를 사용하지 않아서 밀폐된 공간에서도 사용이 가능한 친환경 무용제형 코팅조성물이다. 상기 코팅조성물은 (a) ⅰ) 150 내지 550g/eq의 에폭시 당량을 가지는 무용제형 에폭시 수지, ⅱ) 중합성 화합물, ⅲ) 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노 카르본산과의 에스테르화물의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합성 수지, ⅳ) 착색제, ⅴ) 오르가노 실리콘 함유 화합물을 포함하는 주재, (b) ⅰ) 아민계 경화제, ⅱ)경화촉진제, ⅲ) 중합성 화합물을 포함하는 경화제를 가지며, 이로부터 친환경 무용제형 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명은 친환경 무용제형 코팅조성물을 이용하여 이들로부터 피도포물 표면에 치밀한 코팅 도막을 형성할 수 있어서, 상기 코팅 도막은 유기용제를 포함하지 않아서 친환경적이고, 또한 도포된 도막이 빠른 건조속도를 가지며, 촉진내후성, 내구성 등의 우수한 기계적 물성을 향상할 수 있다.

Description

친환경 무용제형 코팅조성물과, 그를 이용한 도막{The Solventless Coating Composition and Method of Forming a Coating Film Using the Same}

본 발명은 친환경 무용제형 코팅조성물과, 그를 이용한 도막 및 도막의 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 콘크리트 구조물, 아파트 구조물, 철재구조물에 대한 계면특성이 우수한 내접착성을 갖으며, 정수장, 수영장에도 사용이 적합한 촉진내후성이 우수한 화학적 물성을 가지며, 특히 친환경 무용제형으로서 휘발성 유기용매를 사용하지 않아서 밀폐된 공간에서도 사용이 가능한 친환경 무용제형 코팅조성물을 제공한다. 또한 상기 친환경 무용제형 코팅조성물을 콘크리트 구조물, 정수장, 수영장 등의 표면에 도포하여 사용하였을 때, 이들의 도막에 대한 경화속도가 빠르며, 도막자체의 촉진내후성, 내구성 등의 우수한 기계적 물성을 향상할 수 있다.

구체적으로 본 발명은 각종 아파트 구조물, 철재구조물, 콘크리트 구조물, 수도강관, 식수탱크, 수영장 시설, 간이급수시설, 수원지, 정수시설 등과 같은 구조물에 대한 내구성 향상, 오염방지를 위한 친환경 무용제형 코팅조성물에 관한 것으로, 휘발성 유기물 또는 유해성분이 없어서 친환경적이면서, 또한 내오염성, 및 중성화 방지 능력이 우수하며, 또한 콘크리트 구조물과의 내접착력이 우수하고, 도포시에 경화속도가 빠르며, 도막의 기계적 물성인 촉진내후성, 내구성 등의 우수하다.

콘크리트, 금속, 물탱크, 정수장, 수영장 등의 각종 표면은 자외선, 외부 압력, 이산화탄소, 수분 등에 의해 내구성, 내접착성 등이 저하되고 있다. 그래서 일반적으로 콘크리트 또는 몰탈면을 바탕면으로 하는 벽체 또는 바닥면은 통상 단열, 방음, 방식, 방청, 난연 또는 미끄럼방지 등을 고려하여 마감처리를 하고 있으며, 요구 성능에 따라 다양한 마감재를 적용할 수 있다. 또한 철재를 포함하는 철재구조물 역시 대부분 부식환경에 노출되므로, 내구성을 증진시키기 위하여 철재 구조물 표면에 마감제로서 수지를 코팅하는 방법이 주로 적용되고 있다.

일반적으로 국내외에서 사용하는 콘크리트 구조물에 사용되는 도료 수지는 주로 금속분말과 접착제로 이루어진 것과, 세라믹계 방식용 도료가 주종을 이루고 있다. 그중에서도 도료 수지의 주종을 이루는 수지는 에폭시수지로 알려져 있다.

특히 에폭시 수지는 접착성, 및 내약품성이 우수하여 구조물의 접착제 및 코팅제 등으로 널리 사용되고 있으며, 에폭시 수지의 바인더로서 가장 많이 사용되는 수지에는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 다관능성 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지 등이 있다. 상기 에폭시 수지를 사용하는 경우에는 내약품성, 기계적 특성 등이 우수한 반면, 에폭시 수지의 분사에 사용되는 유기용매로 인하여 환경오염 유발, 작업환경의 저하, 폭발 등의 위험을 가지는 문제점이 있다.

따라서 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위한 방안으로 콘크리트, 철재, 수영장 등의 표면을 보호하기 위한 코팅제들이 다양하게 개발되고 있으며, 이와 같이 개발된 기술들의 특허출원 내용들을 살펴보면, 국내 등록특허공보 제0723775호에 상온형 폴리우레아를 사용한 콘크리트 구조체의 방수시공방법과 국내 등록특허공보 제0875589호에 콘크리트 구조물의 단면 보수용 에폭시 변성 폴리우레아보수재 및 이를 이용한 콘크리트 구조물의 단면 보수방법과 국내 등록특허 공보 제0906416호에 콘크리트 방식공법 및 방식도막과 국내 등록특허공보 제0397812호에 폴리우레아 스프레이 코팅을 위한 콘크리트 표면의 하지처리 방법 등과 같이 다양한 특허들이 공지되어 있지만 상기와 같은 특허들의 경우에는 이액형 유용성 폴리우레아 조성물을 이용하고 있으나, 이들은 유해성분을 가져서 비환경친화적이고, 내구성, 내접착성에 여전히 문제점을 가지고 있다.

본 발명은 친환경 무용제형 코팅조성물과, 그를 이용한 도막 및 도막의 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 아파트 구조물, 철재구조물, 콘크리트 구조물, 수도강관, 식수탱크, 수영장 시설, 간이급수시설, 수원지, 정수시설 등의 표면에 대한 계면특성이 우수한 내접착성 및 촉진내후성이 우수하며, 특히 친환경 무용제형으로서 휘발성 유기용매를 사용하지 않아서 밀폐된 공간에서도 사용이 가능한 친환경 무용제형 코팅조성물이다. 상기 코팅조성물은 (a) ⅰ) 150 내지 550g/eq의 에폭시 당량을 가지는 무용제형 에폭시 수지, ⅱ) 중합성 화합물, ⅲ) 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노 카르본산과의 에스테르화물의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합성 수지, ⅳ) 착색제, ⅴ) 화학식 1로 표시되는 오르가노 실리콘 함유 화합물을 포함하는 주재, (b) ⅰ) 아민계 경화제, ⅱ)경화촉진제, ⅲ) 중합성 화합물을 포함하는 경화제를 가지며, 이로부터 친환경 무용제형 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 다른 목적은 친환경 무용제형 코팅조성물을 이용하여 이들로부터 피도포물 표면에 치밀한 코팅 도막을 형성할 수 있어서, 상기 코팅 도막은 유기용제를 포함하지 않아서 친환경적이고, 또한 도포된 도막이 빠른 건조속도를 가지며, 촉진내후성, 내구성 등의 우수한 기계적 물성을 향상할 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, (a) ⅰ) 150 내지 550g/eq의 에폭시 당량을 가지는 무용제형 에폭시 수지, ⅱ) 중합성 화합물, ⅲ) 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노 카르본산과의 에스테르화물의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합성 수지, ⅳ) 착색제, ⅴ) 화학식 1로 표시되는 오르가노 실리콘 함유 화합물을 포함하는 주재, (b) ⅰ) 아민계 경화제, ⅱ)경화촉진제, ⅲ) 중합성 화합물을 포함하는 경화제를 가지는 친환경 무용제형 코팅 조성물이 제공된다.

[화학식1]

R1은 아미노에틸기, 비닐기, 메틸기, 글리시독시프로필기, 메타크릴옥시부틸, 메타크릴옥시프로필, 불소로 치환된 프로필기, 불소로 치환된 에틸기에서 선택되며, R2 내지 R4은 에톡시기, 부톡시기, 수소기, 메톡시기에서 각각 선택될 수 있다.

[무용제형 에폭시 수지]

본 발명에서 사용되는 무용제형 에폭시수지는 에폭시 당량이 150 내지 550g/eq의 에폭시 당량인 비지환식 에폭시수지이다. 본 발명에서 사용되는 에폭시수지는 액상이고 수중에서 불용성인 에폭시수지, 점도와 투수성이 작은 에폭시수지 중에서 선택할 수 있다. 바람직한 에폭시수지로는 비스페놀 A계, 비스페놀 AD계, 노볼락계, 비스페놀 F계 및 브롬화 비스페놀 A계 등의 통상의 글리시딜 에테르계 에폭시수지류, 글리시딜에스테르계 에폭시수지 등과 같은 특수한 에폭시수지류, 글리시딜아민계 에폭시수지류 및 지환식 에폭시수지류 및 각종 변성 에폭시수지류 등이 있으며, 단 이들의 에폭시당량이 150 내지 550g/eq이어야 한다.

상기 예시한 무용제형 에폭시 수지류 중에서 가장 많이 사용되는 비스페놀계 에폭시수지를 상세히 설명한다. 비스페놀 A계 에폭시수지는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 즉 비스페놀 A와, 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린 등의 할로퍼옥시드간의 반응에 의해 제조된다. 비스페놀 AD계 에폭시수지는 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 즉 비스페놀 AD와 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린과 같은 할로퍼옥시드간의 반응에 의해 제조된다. 비스페놀 F계 에폭시수지는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 즉 비스페놀 F와, 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린간의 반응을 통해 제조된다. 본 발명에서는 비스페놀 AD계, 비스페놀 A계, 비스페놀 F계 에폭시수지를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

[중합성 화합물]

본 발명에서는 무용제형 코팅조성물의 점도를 조절하기 위하여 중합성 화합물이 사용할 수 있다. 상기 중합성 화합물은 에폭사이드 그룹을 가짐으로써 경화제와 함께 반응에 참여하는 중합성 화합물과 반응에는 참여하지 않지만 도막에 잔존하여 물성에 영향을 미치는 비중합성 화합물로 구분할 수 있다. 본 발명에서는 친환경을 위하여 유기화합물이 비반응성 화합물을 전혀 사용하지 않았다. 본 발명에 사용되는 상기 중합성 화합물은 예를 들면 크레실글리시딜에테르 및 알킬 글리시딜 에테르 등의 모노에폭사이드, 글리시딜에스테르, 페닐글리시딜에테르, 2-에틸 헥실 글리시딜 에테르 및 파라터셔리부틸페닐글리시딜에테르 등의 버사틱에시드, 네오펜틸디글리시딜에테르, 1,4-부탄디글리시딜에테르, 사이클로헥산디메탄올디글리시딜 에테르, 레소시놀디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜 에테르 등의 디에폭사이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 중합성 화합물은 10 ∼ 100 중량부를 사용하며, 사용범위 미만에서는 기계적 물성이 저하될 수 있고, 사용범위를 초과 할 경우 경도 등의 도막물성이 저하되고 경화 속도가 느려지는 문제가 있다.

[중합성 수지]

본 발명에서는 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노카르본산과의 에스테르 화합물의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합성 수지를 사용할 수 있다.

우선, 상기 중합성 수지는, (a) 노볼락형 에폭시 화합물의 에폭시기와 (b) 불포화 모노카르본산의 카르복실기를 에스테르화 반응시키고, 생성된 수산기에 (c)포화 또는 불포화의 다염기산 무수물을 더 반응시켜 얻어진 것이다. 노볼락형 에폭시 화합물(a)로서는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 할로겐화 페놀, 알킬 페놀 등의 페놀류와 포름알데히드를 산성 촉매하에서 반응시켜 얻어지는 노볼락류에, 에피클로로히드린, 메틸에피클로로 히드린등의 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 시판품으로서는, 도토 화성(주)제조 YDCN-701, YDCN-704, YDPN-638, YDPN-602; 다우·케미컬사 제조 DEN-431, DEN-439; 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조 EPN-1138, EPN-1235, EPN-1299; 다이 니폰 잉크 화학 공업(주) 제조 N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, N-695, VH-4150, VH-4240, VH-4440; 니폰 화약(주)제조 EOCN-120, EOCN-104, BRRN-1020; 아사히 화성 공업(주)제조 ECN-265, ECN-293, ECN-285, ECN-299등을 들 수 있다.

또한, 상기 노볼락형 에폭시 화합물의 일부를, 예를 들어 유화 셀 에폭시(주)제조 에피코트 828, 에피코트 1007, 에피코트 807(에피코트는 등록 상표); 다이 니폰 잉크 화학 공업(주) 제조 에피크론 840, 에피크론 860, 에피크론 3050, 에피크론 830(에피크론은 등록 상표); 다우·케미컬사 제조 DER-330, DER-337, DER-361, 다이셀 화학 공업(주) 제조 셀로키사이드(2021), 셀로키사이드 3000(셀로키사이드는 등록 상표); 미쯔비시 가스화학(주) 제조 TETRADX, TETRAD-C, ; 니폰 조달(주) 제조 EPB-13, EPB-27; 도토 화성(주) 제조 YD-116, YD-128, YD-013, YD-020, YDG-414, ST-3000, ST-110, YDF-190, YDF-2004, YDF-2007; 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 GY-260, GY-255, XB-2615; 다우 케미컬사 제조 DER-332, DER-662, DER-542등의, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 수첨 비스페놀 A형, 브롬화 비스페놀 A형, 아미노기 함유, 지환식, 혹은 폴리 부타디엔 변성 등의 글리시딜 에테르형의 에폭시 화합물로 치환할 수 있다. 그로 인해, 경화 피막의 밀착성이 좋아지는데, 이들 에폭시 화합물의 비율이 많으면 도막의 기계적 특성이 나빠진다.

이어서, 상기 중합성 수지의 합성에 쓰이는 불포화 모노 카르본산(b)의 예로는, 아크릴산, 아크릴산의 이량체, 메타크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, α-시아노 계피산, 계피산 등 및 포화 또는 불포화 2염기산 무수물과 분자중에 1개의 수산기를 갖는 (메타) 아크릴레이트류와의 반응물 혹은 포화 또는 불포화 2염기산과 불포화 모노글리시딜 화합물과의 반응물인 반(半) 에스테르류, 예를 들어 무수 호박산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라 히드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 메틸렌드메틸렌테트라히드로 무수 프탈산등의 포화 또는 불포화 2염기산 무수물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르의(메타)아크릴레이트 등의 분자중에 1개의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트류를 같은 몰비로 반응시켜 얻어진 반 에스테르, 혹은, 포화 또는 불포화 2염기산(예를 들어, 호박산, 말레산, 아디픽산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산 등)과 불포화 모노글리시딜 화합물(예를 들어, 글리시딜(메타)아크릴레이트)을 같은 몰비로 반응시켜 얻어지는 반 에스테르 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

상기 중합성 수지의 합성에 이용되는 포화 또는 불포화의 다염기산 무수물(c)로서는, 대표적인 것으로서 무수 말레산, 무수 호박산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 엔드메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸렌드메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산 등의 2염기성산무수물 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르본산2무수물 등의 방향족 다가 카르본산 무수물 그 밖에 이에 부수되는 예를 들어 5-(2,5-디옥소테트라히드로프릴) -3-메틸-3-시클로헥센-1, 2-디카르본산 무수물과 같은 다가 카르본산 무수물 유도체등을 사용할 수 있다.

[착색제]

착색제로서는 체질안료, 착색안료, 염료 등을 사용할 수 있고, 체질안료에는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 실리카, 실리카-알루미나, 유리분말, 유리구슬, 운모, 흑연, 황산바륨, 수산화알루미늄, 탈크, 고령토, 산성점토, 활성백토, 벤토나이트, 규조토, 몬모릴로나이트, 백운석 등의 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정한 것은 아니다. 착색안료에는 예를 들어 산화티탄, 아연화, 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 미쓰비시 카본 블랙 MA100, 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 미쓰비시 카본 블랙 MA-40, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED97, 122, 149, 168, 177, 180, 192, 215, C.I. PIGMENT GREEN 7, 36, C.I. PIGMENT 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I. PIGMENT 83, 139 C.I. PIGMENT VIOLET 23 등의 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정한 것은 아니다. 또한 공지의 염료를 사용할 수 있다.

[오르가노 실리콘 함유 화합물]

본 발명에서는 접착력향상을 위하여 화학식 1로 표시되는 오르가노 실리콘 함유 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식1]

R1은 아미노에틸기, 비닐기, 메틸기, 글리시독시프로필기, 메타크릴옥시부틸, 메타크릴옥시프로필, 불소로 치환된 프로필기, 불소로 치환된 에틸기에서 선택되며, R2 내지 R4은 에톡시기, 부톡시기, 수소기, 메톡시기에서 각각 선택될 수 있다.

구체예로는 상기 화학식 1에 대한 구체적인 예로는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리부톡시실란, 3-메타크릴옥시부틸실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메톡시실란, 3-메타크릴옥시에톡시실란, 3-메타크릴옥시부틸실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 베타-아미노에틸-감마-아미노프로필에톡시실란, 플루오르프로필트리에톡시실란, 트리플루오르프로필트리메톡시실란이 있으며, 이에 한정되지는 않는다.

[아민계 경화제]

경화제로서 선형 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 산무수물 및 이미다졸류가 잘 알려져 있으나, 본 발명에서 이용되는 경화제에는 비환식 폴리아민, 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 및 아민부가물로 이루어진 그룹에서 선택되는 아민계 경화제를 사용하며, 그 이유는 경화 수지의 물성, 접착력 및 내약품성뿐만 아니라, 이 경화제의 실온 경화성, 물성, 경화속도 및 안전성 때문이다. 대표적으로는 상기 지환식 폴리아민은 이소포론디아민이고, 지방족/방향족 폴리아민은 m-크실렌디아민이다.

반응성과 실온에서의 저장안정성을 유지하기 위하여 상기 조성물에 사용될 수 있는 경화촉진제로는, 아민유도체가 바람직하고, 그 예로는 디에틸 트리아민(DETA), 에틸렌 디아민(EDA), 트리에틸렌 테트라아민(TETA), 테트라 에틸렌 펜타아민(TEPA), 디에틸 아미노프로필아민(DEAPA)등의 지방족 디아민류와 메탄디아민(MDA), N-아미노에틸피페라딘(N-AEP), m-크실렌디아민(m-XDA), 1,3-비스 아미노 메칠 사이크로헥산(1,3-AC)이소포론디아민，디아미노 시클로 헥산，４－４비스파라 아미노-시클로헥실메탄, 디에틸프로판디아민 (N,N,-Diethyl-1,3-propanediamine),하이드록시에틸펜탄디아민(N-(2-Hydroxyethyl)-1,3-pentanediamine), 디부틸프로판디아민 (N,N-di-n-butyl-1,3-Propanediamine) 등이 있다.

[첨가제]

필요에 따라 본 발명의 친환경 무용제형 코팅조성물은 특정 용도에 따라, 소포제, 분산제, 자외선 안정제, 자외선 차단제, 무기물 충진제, 유화제, 계면활성제, 점도조절제, 산화방지제, 가교제 등에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 함유 할 수 있으며, 이에 한정한 것은 아니다.

본 발명에서 조성물의 기포제거 기능을 부여하기 위하여 사용하는 소포제로는 기포를 파괴하는 폴리머 및 폴리실록산 용액이 주성분인 BYK-Chemie사의 BYK-A501를 사용한다. 또한, EFKA사의 EFKA8203, Impag사의 퍼레놀 E8(Perenol E8) 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이러한 소포제를 주재료 전체 중량을 기준으로 0.1~1중량부의 양으로 사용한다. 이러한 소포제는 0.1중량부 이하에서는 소포기능이 나타나지 않으며, 1중량부이상에서는 도막의 열화, 블러싱 현상을 발생시킨다.

본 발명에서 조성물의 분산성을 부여하기 위하여 사용하는 분산제로는 안료친화그룹을 가진 고분자량의 블록공중합체 용액을 주성분으로 하고 있는 BYK-Chemie사의 BYK-#161을 사용한다. 아울러, 1-메톡시-2-프로필아세테이트(1-methoxy2-propylacetate) 등을 사용할 수 있으며, EFKA사의 EFKA4048, 4060 등도 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이러한 분산제를 0.1~1중량부의 양으로 사용한다. 이러한 분산제는 0.1중량부 이하에서는 안료를 고분자수지에 분산시키는 기능을 발휘할 수 없으며, 1중량부이상에서는 도막의 열화 및 블러싱 현상을 발생시킨다.

본 발명의 수용성 에폭시 수지조성물의 자외선 내성을 위하여 자외선 안정제, 자외선 차단제를 필요에 따라 부가하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 무기물 충전제는 탄산칼슘, 탈크, 중탄, 실리카, 및 백운석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정된 것은 아니다.

본 발명에서 상기 유화제는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌의 공중합체, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥틸페닐에테르의 공중합체 및 소듐도데실벤젠설파이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정된 것은 아니다.

본 발명에서는 계면활성제로는 예를 들어 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 반응성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 계면활성제로는, 통상 탄소수 4 이상의 알킬기, 알케닐기, 알킬아릴기 또는 알케닐아릴기를 소수기로서 갖는 것을 사용한다. 비이온성 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌아세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 모노라우린산 폴리옥시에틸렌솔비탄 등을 들 수 있다. 음이온성 계면활성제로는, 예를 들어 도데실벤젠술폰산 나트륨, 술포숙신산 나트륨, 라우릴황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴 황산 에테르나트륨 등을 들 수 있다. 양이온성 계면활성제로는, 예를 들어 염화 스테아릴트리메틸암모늄, 브롬화 아세틸트리메틸암모늄 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제로는, 예를 들어 라우릴디메틸아미노아세트산 베타인 등을 들 수 있다. 또, 상기 계면활성제에 라디칼 중합성 관능기를 갖는 이른바 반응성 계면활성제 등을 사용할 수 있고, 반응성 계면활성제를 사용했을 경우에는 이 수지 분산체를 사용하여 형성된 피막의 촉진내후성을 향상시킬 수 있다. 대표적인 시판 반응성 계면활성제로는, 엘레미놀 JS-2 (산요 화성 공업 제조), 라테물 S-180 (카오사 제조) 을 들 수 있다.

또한 내용제성 등의 각종 도막 성능을 더욱 향상시키기 위해 가교제로는 자기 가교성을 갖는 가교제, 카르복실기와 반응하는 관능기를 분자내에 복수개 갖는 화합물, 다가의 배위좌를 갖는 금속착물 등을 사용할 수 있다. 이 중 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린기 함유 화합물, 지르코늄염 화합물 등의 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정한 것은 아니다.

본 발명의 친환경 무용제형 코팅 조성물을 구성하는 각 성분들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 일실시예에 따르면 친환경 무용제형 코팅 조성물을 이용하여, 아파트 구조물, 철재구조물, 콘크리트 구조물, 수도강관, 식수탱크, 수영장 시설, 간이급수시설, 수원지, 정수시설 등의 표면에 도포하여 얻어지는 도막의 형성방법을 구현할 수 있다.

또한 본 발명의 일실시예에 의하여, 친환경 무용제형 코팅 조성물을 이용하여 아파트 구조물, 철재구조물, 콘크리트 구조물, 수도강관, 식수탱크, 수영장 시설, 간이급수시설, 수원지, 정수시설 등의 표면에 도포하여 얻어지는 도막을 구현할 수 있다.

상기 친환경 무용제형 코팅 조성물에 대하여 조성비를 설명한다. 상기 친환경 무용제형 코팅조성물 전체에 대하여 (a) ⅰ) 150 내지 550g/eq의 에폭시 당량을 가지는 무용제형 에폭시 수지 80 내지 200 중량부, ⅱ) 중합성 화합물 10 내지 100중량부, ⅲ) 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노 카르본산과의 에스테르화물의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합성 수지 10 내지 100중량부, ⅳ) 착색제 10 내지 100중량부, ⅴ) 화학식 1로 표시되는 오르가노 실리콘 함유 화합물 1 내지 15중량부을 포함하는 주재, (b) ⅰ) 아민계 경화제 50 내지 200중량부, ⅱ)경화촉진제 10 내지 50중량부, ⅲ) 중합성 화합물 10 내지 100중량부를 포함하는 경화제를 가지며, 또한 주재와 경화제의 혼합비는 주재의 100중량부를 기준으로 하여 경화제의 혼합비 10중량부 내지 100중량부를 가진다.

무용제형 에폭시 수지의 양은 80 내지 200 중량부인 경우에는 경화 후 내접착력이 우수하고, 촉진내후성이 우수하기 때문이다. 중합성 화합물은 10 내지 100중량부이며, 이러한 범위내에서는 경화물의 점도를 저하시킬 수 있어서, 내구성, 촉진내후성을 향상시킬 수 있다. 오르가노실리콘 함유 화합물은 1 내지 15중량부이며, 이러한 범위내에서는 경화물의 접착력이 우수하기 때문이다. 아민계 경화제는 50 내지 200중량부이며, 이러한 범위내에서는 에폭시기들간의 반응이 충분하게 일어나게 하여서, 코팅 조성물의 내구성 향상을 기여할 수 있다. 또한 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노 카르본산과의 에스테르화물의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합성 수지는 10 내지 100중량부를 가지며, 이러한 범위 내에서 도막의 내용매성 등을 향상할 수 있다. 경화촉진제는 10 내지 50중량부를 가지며, 이러한 범위내에서 친환경 무용제형 코팅조성물의 경화속도 등의 향상을 가져온다.

따라서 본 발명에 의한 친환경 무용제형 코팅 조성물을 이용하여 아파트 구조물, 철재구조물, 콘크리트 구조물, 수도강관, 식수탱크, 수영장 시설, 간이급수시설, 수원지, 정수시설 등의 표면에 도포하였을 때에 이들 사이의 계면에서 내접착성이 매우 우수하며, 또한 도포된 도막이 빠른 건조속도를 가지며, 촉진내후성, 내구성 등의 우수한 기계적 물성을 향상할 수 있다.

본 발명은 친환경 무용제형 코팅조성물과, 그를 이용한 도막 및 도막의 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 콘크리트 구조물, 아파트 구조물, 철재구조물에 대한 계면특성이 우수한 내접착성을 갖으며, 정수장, 수영장에도 사용이 적합한 촉진내후성이 우수한 화학적 물성을 가지며, 특히 친환경 무용제형으로서 휘발성 유기용매를 사용하지 않아서 밀폐된 공간에서도 사용이 가능한 친환경 무용제형 코팅조성물을 제공한다. 또한 상기 친환경 무용제형 코팅조성물을 콘크리트 구조물, 정수장, 수영장 등의 표면에 도포하여 사용하였을 때, 이들의 도막에 대한 경화속도가 빠르며, 도막자체의 촉진내후성, 내구성 등의 우수한 기계적 물성을 향상할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되지는 않는다.

1. 합성예 1 수지

크레졸노볼락형 에폭시 수지(다이 니폰 잉크 화학공업(주) 제조, 등록상표 “에피클론" N-695, 에폭시 당량:(220)부를 교반기 및 환류 냉각기가 붙은 네 개의 플라스크에 넣어, 칼비틀아세테이트(214)부를 가하여, 가열 용해했다. 이어서, 중합 금지제로서 하이드로키논 0.1부와, 반응 촉매로서 디메틸벤질아민 2.0부를 가했다. 이 혼합물을 95∼l05°C로 가열하고, 아크릴산(72)부를 서서히 적하하여, 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80∼90°C까지 냉각하고, 테트라히드로프탈산 무수물(106)부를 가하여, 8시간 반응시켜, 냉각 후 꺼냈다.

합성예 1 수지에서 제조된 수지는 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노 카르본산과의 에스테르화물의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합성 수지의 합성예이다.

2. 실시예 및 비교예

다음 표 1과 같은 구성성분 및 조성비율에 따라 친환경 무용제형 코팅조성물을 제조하였다.

성분	성분	(단위 : 중량부)
			실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2
주재	무용제형 에폭시 수지	(1)		100	150	100	50	100
		(2)	100			100	50		100
	중합성 화합물	(3)			20		20	20
		(4)	20	20		30			20
	합성예 1 수지	(5)	10	50	100	150	100
	착색제	(6)	10	20	10	30	20	20	20
	오르가노실리콘 함유 화합물	(7)	10	20	50	50	30
	유기용제	(8)						100	100
경화제	아민계 경화제	(9)	50	100	50		75	100
		(10)			50	100	100		100
	경화촉진제	(11)	50	50	50	50	50	50	50
	중합성화합물	(3)			20		20	20
		(4)	20	20		30			20

(1) 비스페놀 A형 에폭시수지(국도화학 YD-128)

(2) 비스페놀 F형 에폭시수지 (국도화학 YDF-170)

(3) 1,4-부탄디올디글리시딜 에테르(알드리치)

(4) 디에틸렌글리콜디글리시딜 에테르(알드리치)

(5) 합성예 1 수지

(6) TiO2(백색안료)

(7) 3-아미노프로필트리부톡시실란(알드리치)

(8) 에탄올(알드리치)

(9) 이소프론디아민(알드리치)

(10) m-크실렌디아민(알드리치)

(11) 폴리에틸렌테트라아민(알드리치)

3. 실험예

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예들에서 얻어진 주재와 경화재가 1:1의 중량비를 가지는 친환경 무용제 코팅조성물을 제조한 후에 콘크리트 시편에 도포한 후 경화시켜서 시험한 결과치를 하기 표에 나타내었다.

<내접착성 시험방법>

제조된 친환경 무용제형 코팅조성물을 콘크리트 시편에 도포하여 테스트 시편 시험체를 만들었다. 접착시험은 폭 25mm의 직사각형으로 잘라내어서 3회 시험한 평균값에 의한 90° 박리접착력(단위 N/25mm)으로 내접착성을 평가하였다. 이때 부착력이 우수하여 콘크리트 기재의 재료파괴의 효과가 나타나며, 양호, 피복수지층의 재료파괴가 나나타면 불량으로 판단한다.

<내용제성 시험방법>

내용제성 시험방법은 유리판에 건조도막두께 50마이크로미터 기준으로 상기 시험체를 크실렌에 침적 후 헝겊으로 문질러 도막박리가 일어나는 시점에서 문지른 회수를 산출한다. 문질러서 횟수가 많은 것이 상대적으로 내용매성이 우수한 것이다.

<내수성 시험방법>

내수성 시험방법은 KS M ISO28012-1 방법에 따라 시험한 것으로 증류수를 이용하여 25℃에서 실시하였다.

<촉진내후성 시험방법>

촉진내후성 시험방법은 KS F2274 시험방법에 따라 시험하였다.

<수은, 냄새>

수도용 지재 및 제품의 위생안전기준공정시험방법에 따라서 냄새와 수은을 측정하였다.

<반경화시간>

제조된 친환경 무용제 코팅조성물을 400㎛로 세트한 도포기를 사용하여 25mm X 25mm X 2m의 유리판에 코팅조성물을 도포하였고, 반경과시간을 도막건도도 시험기를 이용하여 측정하였다.

<작업성>

스프레이를 사용하여 도포하였고, 작업의 용이성, 레벨링, 소포성 등을 관찰하였다.

<도막외관>

도포된 도막의 광택 및 색분리, 크레터링(cratering) 발생여부 등을 관찰하였다.

<내구성>

친환경 무용제형 코팅조성물을 300mm x 300mm x 3.2mm의 판에 40㎛두께로 도포하여, 도막을 형성하고 2일동안 실온에서 유지한 후 충격실험을 하였다.(KS M 5000)

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예1	비교예2
내접착성	양호	양호	양호	양호	양호	불량	불량
내용제성	무	무	무	무	무	무	무
촉진내후성	◎	◎	◎	◎	◎	○	○
내수성	◎	◎	○	◎	◎	◎	△
냄새	무	무	무	무	무	유	유
수은	검출안됨	검출안됨	검출안됨	검출안됨	검출안됨	검출됨	검출됨
반경화시간	5.1	5.6	3.8	4.5	4	6.2	6.4
작업성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호
도막외관	◎	◎	○	◎	○	○	△
내구성	◎	◎	◎	◎	◎	○	○

우수 : ◎

보통 : ○

미흡 : △

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예의 친환경 무용제형 코팅 조성물을 이용하여 제공되는 도막은 콘크리트와의 접착력이 매우 우수할 뿐만 아니라, 피도포물 표면에 치밀한 코팅 도막을 형성할 수 있어서, 상기 코팅 도막은 유기용제를 포함하지 않아서 친환경적이고, 또한 도포된 도막이 빠른 건조속도를 가지며, 촉진내후성, 내구성 등의 우수한 기계적 물성을 향상할 수 있다. 이와 더불어, 상기 실시예들의 조성물을 이용한 도막에서는 수은 또는 기타 중금속이 실질적으로 검출되지 않아서 인체에 유해한 물질이 생성되지 않는다는 점이 확인되었다.

Claims (13)

1. (a) ⅰ) 150 내지 550g/eq의 에폭시 당량을 가지는 무용제형 에폭시 수지, ⅱ) 중합성 화합물, ⅲ) 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노 카르본산과의 에스테르화물의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합성 수지, ⅳ) 착색제, ⅴ) 화학식 1로 표시되는 오르가노 실리콘 함유 화합물을 포함하는 주재, (b) ⅰ) 아민계 경화제, ⅱ)경화촉진제, ⅲ) 중합성 화합물을 포함하는 경화제를 가지는 친환경 무용제형 코팅 조성물.
   [화학식1]
   

   

   
   R1은 아미노에틸기, 비닐기, 메틸기, 글리시독시프로필기, 메타크릴옥시부틸, 메타크릴옥시프로필, 불소로 치환된 프로필기, 불소로 치환된 에틸기에서 선택되며, R2 내지 R4은 에톡시기, 부톡시기, 수소기, 메톡시기에서 각각 선택될 수 있다.
   
2. 제1항에 있어서,
   친환경 무용제형 코팅 조성물 전체에 대하여 (a) ⅰ) 150 내지 550g/eq의 에폭시 당량을 가지는 무용제형 에폭시 수지 80 내지 200 중량부, ⅱ) 중합성 화합물 10 내지 100중량부, ⅲ) 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 모노 카르본산과의 에스테르화물의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 중합성 수지 10 내지 100중량부, ⅳ) 착색제 10 내지 100중량부, ⅴ) 화학식 1로 표시되는 오르가노 실리콘 함유 화합물 1 내지 15중량부을 포함하는 주재, (b) ⅰ) 아민계 경화제 50 내지 200중량부, ⅱ)경화촉진제 10 내지 50중량부, ⅲ) 중합성 화합물 10 내지 100중량부를 포함하는 경화제를 가지는 것을 특징으로 하는 친환경 무용제형 코팅조성물.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 주재와 상기 경화제의 혼합비는 주재의 100중량부를 기준으로 하여 경화제의 혼합비 10중량부 내지 100중량부를 가지는 것을 특징으로 하는 친환경 무용제형 코팅조성물.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 150 내지 550g/eq의 에폭시 당량을 가지는 무용제형 에폭시 수지는 비스페놀 A계, 비스페놀 AD계, 노볼락계, 비스페놀 F계 및 브롬화 비스페놀 A계에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 친환경 무용제형 코팅조성물.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 중합성 화합물은 크레실글리시딜에테르 및 알킬 글리시딜 에테르의 모노에폭사이드계, 글리시딜에스테르, 페닐글리시딜에테르, 2-에틸 헥실 글리시딜 에테르 및 파라터셔리부틸페닐글리시딜에테르의 버사틱에시드계, 네오펜틸디글리시딜에테르, 1,4-부탄디글리시딜에테르, 사이클로헥산디메탄올디글리시딜 에테르, 레소시놀디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜 에테르의 디에폭사이드계 중에서 1종 이상을 선택되는 것을 특징으로 하는 친환경 무용제형 코팅조성물.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1로 표시되는 오르가노 실리콘 함유 화합물은 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리부톡시실란, 3-메타크릴옥시부틸실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메톡시실란,3-메타크릴옥시에톡시실란, 3-메타크릴옥시부틸실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 베타-아미노에틸-감마-아미노프로필에톡시실란, 플루오르프로필트리에톡시실란, 트리플루오르프로필트리메톡시실란에서 선택되는 1종 이상 선택되는 친환경 무용제형 코팅조성물.
   
7. 제1항에 있어서,
   소포제, 분산제, 자외선 안정제, 자외선 차단제, 무기물 충진제, 유화제, 계면활성제, 점도조절제, 산화방지제, 가교제에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 친환경 무용제형 코팅조성물.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 착색제는 체질안료, 착색안료, 염료에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 친환경 무용제형 코팅조성물.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 아민계 경화제는 비환식 폴리아민, 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 및 아민부가물로 이루어진 그룹에서 선택되는 아민계 경화제를 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 친환경 무용제형 코팅조성물.
   
10. 제1항에 있어서,
    경화촉진제로는, 디에틸 트리아민(DETA), 에틸렌 디아민(EDA), 트리에틸렌 테트라아민(TETA), 테트라 에틸렌 펜타아민(TEPA), 디에틸 아미노프로필아민(DEAPA) 중 어느 하나인 지방족 디아민류와 메탄디아민(MDA), N-아미노에틸피페라딘(N-AEP), m-크실렌디아민(m-XDA), 1,3-비스 아미노 메칠 사이크로헥산(1,3-AC)이소포론디아민，디아미노시클로헥산，４－４비스파라아미노-시클로헥실메탄, 디에틸프로판디아민(N,N,-Diethyl-1,3-propanediamine),하이드록시에틸 펜탄디아민(N-(2-Hydroxyethyl)-1,3-pentanediamine), 디부틸프로판디아민 (N,N-di-n-butyl-1,3-Propanediamine)에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 친환경 무용제형 코팅조성물.
    
11. 삭제
12. 삭제
13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 친환경 무용제형 코팅조성물을 도포하여 얻어진 도막.