KR101370637B1 - Device for coating cis based film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전착법을 이용한 CIS계 박막 코팅 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 코팅 공정의 소요시간이 단축되면서도, 고효율 및 고품질인 태양전지용 CIS계 박막 제조를 가능하게 하는 CIS계 박막 코팅 전착 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a CIS-based thin film coating apparatus using an electrodeposition method, and more particularly to a CIS-based thin film coating electrodeposition apparatus that enables the production of CIS-based thin film for solar cells with high efficiency and high quality while reducing the coating process time. It is about.
박막 태양전지는 기존에 많이 보급된 결정형 실리콘 태양전지에 비해 적은 원료를 사용하고 무게가 가볍기 때문에 응용분야가 넓다. 박막 태양전지 중, CIS (CuInSe2, 셀렌화구리인듐) 또는 CIGS (Cu(In1 - xGax)Se2, 셀렌화구리인듐갈륨) 태양전지의 광전변환효율은 20% 정도로서 여타 박막 태양전지에 비해서 높은 편이며, 이러한 효율은 다결정 실리콘 태양전지의 수준까지 향상될 것으로 기대되기 때문에, 결정형 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 태양전지로 각광받고 있다. 더불어, CIGS 태양전지 저가화의 일환으로 고가의 인듐 (In), 갈륨 (Ga)을 저가의 범용원소, 예를 들어 아연 (Zn), 주석 (Sn) 등으로 대체하려는 시도도 활발해지고 있으며, 이 경우, 광활성층이 CZTS (Cu2ZnSnS4, 황화구리아연주석)으로 표현되고, CIGS에서 셀레늄 (Se)의 전부 또는 일부를 황 (S)으로 치환함으로써 태양전지의 광전효율을 높일 수 있다고 알려져 있다.Thin film solar cells have a wide application field because they use less raw materials and are lighter than conventional crystalline silicon solar cells. Among the thin film solar cells, the photoelectric conversion efficiency of CIS (CuInSe 2 , indium selenide) or CIGS (Cu (In 1 - x Ga x ) Se 2 , indium gallium selenide) solar cells is about 20%, and other thin film solar cells Compared to this, the efficiency is expected to be improved to the level of polycrystalline silicon solar cell, and thus, it is being spotlighted as a solar cell that can replace the crystalline silicon solar cell. In addition, attempts to replace expensive indium (In) and gallium (Ga) with low-cost general-purpose elements such as zinc (Zn) and tin (Sn) as part of CIGS solar cell price reduction, in which case It is known that the photoactive layer is represented by CZTS (Cu 2 ZnSnS 4 , tin tin sulfide), and that the photoelectric efficiency of a solar cell can be improved by substituting sulfur (S) for all or part of selenium (Se) in CIGS.
CIS, CIGS, 또는 CZTS (이하, 통칭하여 'CIS계'라 한다) 광흡수층을 제조하는 방법은 세 가지로 분류될 수 있는데, i) 구성원소들을 증발시켜 기판에 증착하는 동시에 화합물 생성반응을 유도하는 동시증발법, ii) 구성원소를 스퍼터링으로 기판에 증착한 후 별도의 열처리를 과정을 통해 화합물을 생성하는 스퍼터링-셀렌화법, iii) 마지막으로, 비진공 방식으로 코팅층을 형성한 후 열처리를 통해 치밀한 박막을 얻는 방법이 그들이다. 이 중 i) 및 ii)의 방법은 고효율의 박막을 제조하는 데 유리하지만, 고가의 진공장비를 설치, 유지해야 하고, 원재료의 사용효율이 낮아 원료비 절감에 한계가 있으며, 장비 대면적화의 제한 및 박막 균일성의 제한으로 인해 대면적 모듈 제작에 어려움이 따르는 등의 단점이 있다.CIS, CIGS, or CZTS (hereinafter referred to as 'CIS system') light absorbing layer manufacturing method can be classified into three types: i) evaporate the elements and deposit them on the substrate to induce compound formation reaction Co-evaporation method, ii) sputtering-selenization method to produce a compound through a separate heat treatment process after depositing the element on the substrate by sputtering, iii) finally, after forming the coating layer in a non-vacuum method They are a method of obtaining a dense thin film. Among these methods, i) and ii) are advantageous for manufacturing high-efficiency thin films, but expensive vacuum equipment has to be installed and maintained, and the use efficiency of raw materials is low, which reduces the cost of raw materials. Due to the limitation of thin film uniformity, there are disadvantages such as difficulty in manufacturing a large area module.
따라서, 저가의 공정을 통해 제조단가를 절감하고 원재료의 사용효율을 높이며 대면적화가 용이한 비진공 공정 기반의 CIS계 박막 형성 기술이 최근에 각광받고 있으며, 이는 크게 두 가지 방법으로 분류된다. 첫째, 출발 물질을 용매에 완전히 용해시킨 용액 전구체, 또는 나노입자를 용매에 분산시킨 콜로이드 전구체를 잉크 또는 페이스트화하여 스핀코팅 (spin-coating), 프린팅, 분사, 전기방사 (electro-spinning) 등에 의해서 기판에 코팅하는 방법과, 둘째, 화합물을 이루는 성분들이 이온으로 용해되어 있는 용액 전구체에 전기장을 인가하여 기판에 코팅하는 전착법 (electro-deposition 또는 electrochemical deposition)이 그들이다.Therefore, a non-vacuum process based CIS thin film forming technology that reduces manufacturing cost, increases raw material usage efficiency, and facilitates large area through low-cost processes has recently been in the spotlight, and is classified into two methods. First, a solution precursor in which the starting material is completely dissolved in a solvent, or a colloidal precursor in which nanoparticles are dispersed in a solvent is ink or paste, and spin-coating, printing, spraying, and electrospinning are used. A method of coating on a substrate, and second, an electrodeposition method (electro-deposition or electrochemical deposition) is applied to the substrate by applying an electric field to a solution precursor in which the components constituting the compound is dissolved into ions.
비진공 공정으로 코팅한 CIS계 흡수층은 통상적으로 상 형성이 완전히 이루어지지 않은 경우가 많고, 수 내지 수백 나노미터 크기의 입자로 이루어진 다공성 박막의 형태를 띠므로, 코팅층 형성 후 상 형성 또는 치밀화를 위한 열처리공정을 필요로 한다. 전구체 코팅층 형성 후 열처리하는 2단계 박막제조 공정을 통해 제조된 CIS계 박막의 미세구조 특성은 전구체 코팅층의 충진밀도(packing density)가 높을수록 우수하며 이는 곧 태양전지의 고효율화로 이어진다. 전구체 코팅층의 충진밀도는 통상적으로 전착법, 용액 전구체 코팅, 콜로이드 전구체 코팅 순으로 높으며, 이 순서는 각 전구체 형성방법으로 제조된 태양전지의 최고효율 순서와 밀접한 관계가 있다.The CIS-based absorption layer coated by the non-vacuum process is usually not completely formed in phase, and takes the form of a porous thin film composed of particles of several to several hundred nanometers in size, so that after forming the coating layer for phase formation or densification Heat treatment process is required. The microstructure of the CIS-based thin film manufactured through the two-step thin film manufacturing process of heat treatment after forming the precursor coating layer is excellent as the packing density of the precursor coating layer is high, which leads to high efficiency of the solar cell. The filling density of the precursor coating layer is generally high in the order of electrodeposition, solution precursor coating, and colloidal precursor coating, and this order is closely related to the highest efficiency order of the solar cell manufactured by each precursor forming method.
전구체 코팅층의 충진밀도가 낮을 경우 발생할 수 있는 문제점을 나열하면 다음과 같다. 첫째, 낮은 충진밀도는 열처리 과정 중의 입자성장을 저해하므로 박막의 치밀화가 충분히 진행되지 못하게 한다. 그 결과로 광흡수층에는 많은 기공이 남게 되고 이는 태양전지 구동 조건에서 누설전류 및 전자-정공 재결합의 원인이 된다. 둘째, 열처리 과정 중 반응로 내부는 셀레늄, 또는 황을 포함하는 분위기로 유지해야 하는데, 전구체 코팅층이 치밀하지 못할 경우 기상이 코팅층을 통과하여 기판의 몰리브데넘과 반응하여 두꺼운 셀렌화몰리브데넘층을 생성하게 되고, 이는 태양전지의 직렬저항을 높여 결과적으로 효율 저하를 야기한다. 셋째, 충진밀도가 낮은 전구체 코팅층은 열처리 과정을 겪으며 표면의 조도가 매우 커지는 경향을 나타내며, 표면이 평탄하지 못한 광흡수층은 그 위에 쌓이는 n층과의 p-n 접합 특성 저하를 일으킨다.The problems that may occur when the packing density of the precursor coating layer is low are as follows. First, the low packing density inhibits the growth of particles during the heat treatment process, thereby preventing the densification of the thin film sufficiently. As a result, many pores remain in the light absorption layer, which causes leakage current and electron-hole recombination under solar cell driving conditions. Second, during the heat treatment process, the inside of the reactor should be maintained in an atmosphere containing selenium or sulfur. If the precursor coating layer is not dense, the gaseous phase passes through the coating layer and reacts with molybdenum of the substrate to form a thick molybdenum selenide layer. This increases the series resistance of the solar cell, resulting in a decrease in efficiency. Third, the precursor coating layer having a low packing density undergoes a heat treatment process, and the surface roughness tends to be very large, and an uneven surface of the light absorption layer causes a decrease in p-n bonding properties with the n layer stacked thereon.
따라서, CIS계 코팅층의 상 형성 또는 치밀화를 위한 열처리가 요구되며, 이는 통상 300 내지 700 ℃에서 수행된다. 그러나 공정단가의 절감을 위해서는 보다 낮은 온도의 열처리 공정이 유리한데, 일반적으로 전구체 코팅층의 충진밀도가 높을수록 상 형성/치밀화를 위한 열처리 온도를 낮출 여지가 커진다.Therefore, heat treatment for phase formation or densification of the CIS coating layer is required, which is usually performed at 300 to 700 ° C. However, in order to reduce the process cost, a lower temperature heat treatment process is advantageous. In general, the higher the packing density of the precursor coating layer, the greater the room for lowering the heat treatment temperature for phase formation / densification.
비진공 방식의 화합물 박막 코팅 방법 중 전착법은 용액 또는 콜로이드 코팅법에 비해 치밀한 전구체 코팅층을 수득할 수 있는 장점이 있고, 따라서 낮은 온도의 열처리 공정 구현이 가능하다. 그러나 상대적으로 박막 전착에 걸리는 시간이 길고, 화합물 박막의 조성 조절이 어려운 단점이 있다.Among the non-vacuum compound thin film coating methods, the electrodeposition method has an advantage of obtaining a dense precursor coating layer compared to the solution or colloidal coating method, and thus it is possible to implement a low temperature heat treatment process. However, there is a disadvantage in that it takes a relatively long time to electrodeposit the thin film and difficult to control the composition of the compound thin film.
전착법에 있어서, 전착을 위한 전기화학전지에서는 전기화학전지의 반응속도에 의해 성막 속도가 제한을 받는데, CIS 전착 과정 중에 반도체 소재 용액 내에는 구리, 인듐, 셀레늄 양이온이 CIS/전해질 계면까지 확산해야 하며, 통상의 조건에서 구리 이온이 나머지에 비해 확산 속도가 빠르기 때문에 원하는 CuInSe2 조성을 조절하는데 어려움이 따른다. 따라서, 구리 이온의 확산 속도를 낮출 목적으로 구리 착화물 형성을 위한 첨가제를 반도체 소재 용액에 추가하기도 하지만, 그럼에도 불구하고 일반적인 전착법을 통해서는 뛰어난 p-type 반도체 특성 및 높은 광전효율에 적합한 구리-결핍 (Cu-deficient) 조성의 박막을 빠르게 전착하기 어렵다고 알려져 있다.In the electrodeposition method, in the electrochemical cell for electrodeposition, the deposition rate is limited by the reaction rate of the electrochemical cell. During the CIS electrodeposition process, copper, indium and selenium cations must diffuse to the CIS / electrolyte interface in the semiconductor material solution. In addition, in ordinary conditions, since copper ions diffuse faster than the rest, it is difficult to control a desired CuInSe 2 composition. Therefore, although an additive for forming a copper complex is added to the semiconductor material solution for the purpose of lowering the diffusion rate of copper ions, it is nevertheless common copper electrode suitable for excellent p-type semiconductor characteristics and high photoelectric efficiency through the electrodeposition method. It is known that it is difficult to quickly electrodeposit thin films of Cu-deficient composition.
태양전지에 빛을 조사하면 전자가 발생한다. 이 원리를 이용하여, 대한민국 공개특허공보 제2010-89898호에서는, 태양전지에 전기화학적으로 도전성 금속전극을 침착하는 방법을 개시하고 있다. 구체적으로는, 태양전지에 설치하는 전극용 금속의 균일성을 도모하기 위해서, 태양전지의 한 면(캐소드 면)을 전극용 금속이 용해된 전해액에 닿을 정도로 담그고, 태양전지의 반대측 면(애노드 면)은 공기 중에 노출시키며, 도선을 이용하여 공기 중에 노출된 태양전지 면과 전해액에 담겨 있는 침착하고자 하는 고체금속 판과 연결하고, 공기 중에 노출된 면을 통해 빛을 조사하여 태양전지에서 전자를 발생시키면 전해액에 닿은 태양전지 표면이 주변의 금속이온과 반응하여 그 표면 상에 전극용 금속이 침착되는 단계를 통하여 태양전지 캐소드 면에 도전성이 좋은 미소결정 (micro-crystal)의 금속전극을 형성시키는 전기화학적 침착 (deposition) 방법을 개시하고 있다. 캐소드와 애노드가 같은 면에 배치되는 태양전지의 경우에는 마스킹(masking)을 통해 각각의 영역을 구분한 후 그 면을 전극용 금속이 용액된 전해액과 접촉시키고 그 반대면, 즉 공기층에 노출된 면을 통해 빛을 조사하여 캐소드와 애노드 면에 도전성 금속전극을 분리 침착시키는 방법도 제시하고 있다.When the solar cell is irradiated with light, electrons are generated. Using this principle, Korean Laid-Open Patent Publication No. 2010-89898 discloses a method of electrochemically depositing a conductive metal electrode on a solar cell. Specifically, in order to achieve uniformity of the metal for the electrode provided in the solar cell, one surface (cathode surface) of the solar cell is immersed to the extent that the electrode metal is dissolved in the electrolyte, and the other side of the solar cell (anode surface) ) Is exposed to the air, connects the solar cell surface exposed to the air to the solid metal plate to be deposited in the electrolyte using a wire, and generates electrons from the solar cell by irradiating light through the surface exposed to the air. Then, the surface of the solar cell in contact with the electrolyte reacts with the surrounding metal ions to deposit an electrode metal on the surface to form a highly conductive micro-crystal metal electrode on the surface of the solar cell cathode. Chemical deposition methods are disclosed. In the case of a solar cell in which the cathode and the anode are disposed on the same surface, the respective areas are separated by masking, and then the surface is contacted with an electrolyte solution in which the metal for the electrode is contacted, and the opposite surface, that is, the surface exposed to the air layer. A method of separating and depositing a conductive metal electrode on a cathode and an anode surface by irradiating light through the light is also proposed.
이와 유사하게, 미국 등록특허 제4,626,322호는 광전기화학적 침착 (photo-electrochemical deposition) 방법에 의해 반도체 기판에 빛을 조사하여 전자를 발생시키고, 이 전자를 이용하여 반도체 소자에 전도성 물질을 침착시키는 방법을 제시하고 있다. 즉, 반도체 소자 기판 표면을 전도성 물질이 용해된 전해질에 닿을 정도로 담그고 그 기판 후면, 즉 공기 중에 노출된 면에 빛을 조사하여 전자를 발생시켜 전해질과 닿은 면을 금속 이온 또는 전도성이 큰 금속산화물 (metal oxide) 이온과 반응시켜 금속 또는 전도성 금속산화물을 반도체 기판에 침착시키는 방법을 제시하고 있다. 상기 기술에서는 빛을 받으면 전자를 생성시키는 반도체 물질의 성질을 이용하여 그 반도체 물질 표면에 도전성이 큰 이종(異種) 금속 또는 금속산화물을 침착시키는 방법을 개시하고 있다.Similarly, U.S. Patent No. 4,626,322 discloses a method of generating electrons by irradiating light onto a semiconductor substrate by photo-electrochemical deposition, and depositing a conductive material on the semiconductor device using the electrons. Suggesting. That is, the surface of the semiconductor element substrate is immersed to the extent that it touches the electrolyte in which the conductive material is dissolved, and the back side of the substrate, that is, the surface exposed to air, emits electrons to generate electrons, so that the surface of the semiconductor element substrate is in contact with the electrolyte. metal oxide) is a method of depositing a metal or a conductive metal oxide on a semiconductor substrate by reacting with ions. The technique discloses a method of depositing a highly conductive dissimilar metal or metal oxide on a surface of a semiconductor material by using a property of a semiconductor material that generates electrons upon receiving light.
상기 기술들은 빛을 흡수할 수 있는 태양전지 또는 반도체 기판의 공기에 노출된 면에 빛을 조사하여 그 기판의 후면, 즉 전해액에 닿은 면에 금속 또는 전도성 금속산화물을 전착시키는 방법으로, 전착하고자 하는 금속 또는 금속산화물이 기판의 조성이나 물성과는 상이한 경우이다.The above techniques are intended to be electrodeposited by irradiating light on a surface exposed to air of a solar cell or semiconductor substrate capable of absorbing light and electrodepositing a metal or a conductive metal oxide on the back side of the substrate, that is, the surface in contact with the electrolyte. The metal or metal oxide is different from the composition and physical properties of the substrate.
같은 맥락에서, 대한민국 공개특허공보 제2011-0110761호는 반도체 기판을 전해액에 담그고 전기화학적으로 전도성 투명산화물을 전착할 때 전해조 외부에 설치된 광원을 이용하여 전기화학적 전착을 보조하는 방법 및 장치를 개시하고 있지만, 이는 상기 종래기술들과 마찬가지로 빛을 흡수할 수 있는 반도체 소재 위에 이종의 투명전도층 또는 절연층을 추가적으로 전착하는 경우에만 적용될 수 있을 뿐이다.In the same context, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2011-0110761 discloses a method and apparatus for assisting electrochemical electrodeposition using a light source installed outside an electrolytic cell when immersing a semiconductor substrate in an electrolyte and electrodepositing an electrochemically conductive transparent oxide. However, this may be applied only when additionally dissociating a heterogeneous transparent conductive layer or an insulating layer on a semiconductor material capable of absorbing light, as in the conventional arts.
따라서, 본 발명은 상기 종래기술의 한계를 극복하기 위하여, 전착법을 이용한 태양전지용 광흡수층 박막 코팅 장치, 더욱 상세하게는 CIS계 박막 코팅 장치로서, 전기화학반응의 속도를 촉진 및 제어함으로써 박막 제조시간을 단축시킬 수 있고, 치밀한 미세구조와 평탄하고 균일한 표면을 가지면서 열처리 과정에서 셀렌화몰리브데넘이 최소화된 계면을 제조할 수 있으며, 제조된 박막이 구리 결핍 조성을 가질 수 있는 자가가속 광전착법 (self-accelerated photoelectrochemical deposition) 기반의 CIS계 박막 코팅 장치를 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention, in order to overcome the limitations of the prior art, as a light-absorbing layer thin film coating device for solar cells using an electrodeposition method, more specifically, CIS-based thin film coating device, by manufacturing and promoting the thin film by promoting and controlling the rate of the electrochemical reaction It is possible to shorten the time, to have an interface with a dense microstructure and a flat and uniform surface and to minimize the molybdenum selenide during the heat treatment process, and the self-accelerated photoelectrode that the prepared thin film may have a copper deficiency composition To provide a self-accelerated photoelectrochemical deposition (CIS) thin film coating apparatus.
본 발명은 상기 과제를 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
전류를 인가하여 기판에 화합물을 코팅하는 전기영동 전착 장치에 있어서,In the electrophoretic electrodeposition apparatus for applying a current to coat the compound on the substrate,
코팅될 반도체 소재 용액을 포함하는 전착조;An electrodeposition bath containing a semiconductor material solution to be coated;
상기 전착조 내부에 위치하는 캐소드;A cathode located inside the electrodeposition tank;
상기 전착조 내부에 위치하는 애노드; 및An anode located inside the electrodeposition tank; And
상기 기판에 대향 배치되어, 상기 기판에 빛을 조사하는 조명 장치;An illumination device disposed opposite the substrate and irradiating light to the substrate;
를 포함하고,Including,
상기 기판 및 애노드는 상기 반도체 소재 용액에 담그어지며,The substrate and the anode are immersed in the semiconductor material solution,
상기 기판 및 캐소드는 서로 접촉되고,The substrate and the cathode are in contact with each other,
전착을 위한 전류는 상기 애노드 및 캐소드를 통하여 인가되는 것을 특징으로 하는 CIS계 박막 코팅 장치를 제공한다.A current for electrodeposition is provided through the anode and the cathode provides a CIS-based thin film coating apparatus, characterized in that applied.
본 발명의 일 실시예에 따르면,According to an embodiment of the present invention,
상기 반도체 소재 용액은 Cu, In, Ga, Zn, Sn, Al 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 한 가지 이상의 금속의 염화염, 황산염, 질산염, 아세트산염 또는 수산화염을 포함할 수 있다.The semiconductor material solution may include chloride, sulfate, nitrate, acetate or hydroxide of one or more metals selected from the group consisting of Cu, In, Ga, Zn, Sn, Al, and alloys thereof.
본 발명의 다른 실시예에 따르면,According to another embodiment of the present invention,
상기 반도체 소재 용액은 SeO2, H2SeO3 또는 SeCl4를 더욱 포함할 수 있다.The semiconductor material solution may further include SeO 2 , H 2 SeO 3, or SeCl 4 .
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면,According to another embodiment of the present invention,
상기 전착조는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 소재로 이루질 수 있다.The electrodeposition bath may be made of one or more materials selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면,According to another embodiment of the present invention,
상기 전착조는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 소재가 코팅(coating) 또는 라이닝(lining)될 수 있다.The electrodeposition bath may be coated or lined with one or more materials selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면,According to another embodiment of the present invention,
상기 전착조는 유리 코팅(coating) 또는 유리 라이닝(lining) 된 카본 스틸(carbon steel) 구조물일 수 있다.The electrodeposition bath may be a glass coating or glass lining carbon steel structure.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면,According to another embodiment of the present invention,
상기 캐소드는 Ti, Ni 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 소재를 포함할 수 있다.The cathode may comprise one or more materials selected from the group consisting of Ti, Ni and Pt.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면,According to another embodiment of the present invention,
상기 애노드는 Pt 재질의 판 또는 판형 메시(mesh)일 수 있다.The anode may be a plate or a plate mesh of Pt material.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면,According to another embodiment of the present invention,
상기 애노드는 Pt 재질의 판 또는 판형 메시(mesh)로서, 폴리머 지지대 위에 고정될 수 있다.The anode is a plate or plate mesh made of Pt material and may be fixed on the polymer support.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면,According to another embodiment of the present invention,
상기 조명 장치는 상기 반도체 소재의 밴드갭에 해당하는 파장보다 짧은 파장의 빛을 조사할 수 있다.The lighting device may irradiate light having a wavelength shorter than a wavelength corresponding to the band gap of the semiconductor material.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면,According to another embodiment of the present invention,
상기 조명 장치는 복수 개이고, 각각의 조명 장치는 서로 같은 간격으로 이격되어 상기 캐소드 및 애노드 사이에 설치될 수 있다.There are a plurality of lighting devices, and each lighting device may be installed between the cathode and the anode spaced apart from each other by the same interval.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면,According to another embodiment of the present invention,
상기 조명 장치는 상기 전착조 벽면을 통해 삽입된 투명관; 광원; 및 집광용 반사경;을 포함하고, 상기 광원 및 집광용 반사경이 상기 투명관 속에 설치됨으로써 상기 반도체 소재 용액과 물리적 접촉이 차단된 기밀형 장치일 수 있다.The illumination device includes a transparent tube inserted through the electrodeposition wall surface; Light source; And a light reflecting reflector, wherein the light source and the light reflecting reflector are installed in the transparent tube to be an airtight device in which physical contact with the semiconductor material solution is blocked.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면,According to another embodiment of the present invention,
상기 투명관 및 광원은 막대형이고, 광원으로부터의 빛이 일 방향으로 조사되도록 상기 광원의 후면에 길이방향으로 집광용 반사경이 설치될 수 있다.The transparent tube and the light source may be rod-shaped, and a reflecting mirror may be installed on the rear surface of the light source in a longitudinal direction so that light from the light source is irradiated in one direction.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면,According to another embodiment of the present invention,
상기 투명관은 유리관 또는 석영관(quartz tube)일 수 있다.The transparent tube may be a glass tube or a quartz tube.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면,According to another embodiment of the present invention,
상기 투명관은 상기 전착조의 일 벽면으로부터 이에 대향되는 타 벽면을 향하여 연장되는 터널 형상의 구조물일 수 있다.The transparent tube may be a tunnel-shaped structure extending from one wall surface of the electrodeposition tank to the other wall surface opposite thereto.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면,According to another embodiment of the present invention,
상기 투명관은 상기 전착조의 일 벽면으로부터 이에 대향되는 타 벽면까지 연장되는 터널 형상의 구조물일 수 있다.The transparent tube may be a tunnel-shaped structure extending from one wall surface of the electrodeposition tank to the other wall surface opposite thereto.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면,According to another embodiment of the present invention,
상기 캐소드는 상기 반도체 소재 용액 밖에서 기판을 기계적으로 고정시키는 캐소드 홀더(holder)로서, 상기 캐소드 홀더는 Cu, Ti, Ni, Pt 및 스테인리스 스틸로 이루어지는 군으로부터 선택된 소재를 포함할 수 있다.The cathode is a cathode holder for mechanically fixing the substrate outside the semiconductor material solution, and the cathode holder may include a material selected from the group consisting of Cu, Ti, Ni, Pt, and stainless steel.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면,According to another embodiment of the present invention,
상기 기판 및 캐소드 홀더가 결합하여 평판형 캐소드 패널을 형성하고,The substrate and the cathode holder are combined to form a flat cathode panel,
상기 평판형 캐소드 패널은 상기 전착조 내부로 삽입됨으로써 상기 반도체 소재 용액에 담그어지며,The flat cathode panel is immersed in the semiconductor material solution by being inserted into the electrodeposition tank,
상기 애노드는 상기 평판형 캐소드 패널에 대향되는 평판형 애노드이고,The anode is a flat anode opposite to the flat cathode panel,
상기 조명 장치는 집광된 빛이 기판을 향하도록 평판형 캐소드 패널과 애노드 사이에 설치되며,The lighting device is installed between the flat cathode panel and the anode so that the focused light is directed to the substrate,
상기 평판형 캐소드 패널은 그 구성요소 각각의 탈착이 가능하여, 기판의 교체로써 연속적인 전착이 가능한 회분(batch)식의 장치일 수 있다.The flat cathode panel may be a batch type device capable of being detached from each of its components, and thus allowing continuous electrodeposition as a replacement of the substrate.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면,According to another embodiment of the present invention,
상기 캐소드는 회전이 가능한 원통형의 캐소드 롤러이고,The cathode is a cylindrical cathode roller rotatable,
상기 애노드는 상기 캐소드에 대향되는 곡면형 애노드이며,The anode is a curved anode opposite the cathode,
상기 조명 장치는 집광된 빛이 캐소드를 향하도록 캐소드와 애노드 사이에 설치되고,The lighting device is installed between the cathode and the anode so that the focused light is directed to the cathode,
상기 기판은 플렉서블한 소재를 포함하며,The substrate includes a flexible material,
상기 기판이 상기 캐소드 롤러로 이송되어 상기 전착조에 포함된 반도체 소재 용액에 노출되는, 연속형의 롤-투-롤 장치일 수 있다.The substrate may be a continuous roll-to-roll apparatus which is transferred to the cathode roller and exposed to the semiconductor material solution included in the electrodeposition tank.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면,According to another embodiment of the present invention,
상기 CIS계 박막 코팅 장치는 Cu, Ti, Ni, Pt 및 스테인리스 스틸로 이루어지는 군으로부터 선택된 소재의 롤러를 더욱 포함하고, 상기 롤러는 상기 반도체 용액 밖에 설치되며 상기 기판에 접촉함으로써 전력을 공급할 수 있다.The CIS-based thin film coating apparatus may further include a roller of a material selected from the group consisting of Cu, Ti, Ni, Pt, and stainless steel, and the roller may be installed outside the semiconductor solution and supply power by contacting the substrate.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면,According to another embodiment of the present invention,
상기 CIS계 박막 코팅 장치는 전착조의 온도를 조절하기 위한 열매체 순환용 자켓을 더욱 포함할 수 있다.The CIS-based thin film coating apparatus may further include a heat medium circulation jacket for controlling the temperature of the electrodeposition tank.
본 발명에 따른 장치로 CIS계 박막을 제조하면, 빛을 조사하여 전기화학반응을 통해 침착되는 CIS계 박막 내에서 전자가 발생하여 표면으로 확산되도록 하며, 확산된 전자는 반도체 소재 용액 중의 CIS 전구체 금속이온과 반응하여 추가적인 CIS계 박막 침착이 진행되도록 할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 전착 중 성장하는 CIS 박막에 빛을 조사하면 CIS계 박막이 두꺼워짐에 따라 빛을 흡수하여 전자를 생성시키는 양도 더욱 많아져 CIS계 박막의 침착이 더욱 빨라지는 자가가속 광전착 (self-accelerated photoelectrochemical deposition) 현상을 이용하므로, CIS계 박막의 제조시간을 단축할 수 있고, 치밀한 미세구조 및 평탄하고 균일한 표면을 갖는 CIS 박막을 제조할 수 있다. 이 전착 막을 태양전지 광흡수층으로 적용할 경우 고효율 및 고품질 특성을 보이는 CIS계 박막을 제조할 수 있으며, 동시에 빛 파장과 세기를 조절하여 전착되는 조성을 조절할 수 있어서 고효율 CIS계 태양전지를 위해 필수적인 구리-결핍 조성을 갖는 박막을 제조할 수 있고, 고가의 진공장비를 사용하지 않고 원재료의 사용효율을 높임으로써 CIS계 박막의 저가 제조공정을 실현할 수 있으며, 더 나아가, 빛을 흡수하여 전자-정공 쌍 형성이 가능한 모든 반도체 박막의 제조에도 활용될 수 있는 CIS계 박막 코팅 장치를 제공할 수 있다.When the CIS-based thin film is manufactured by the device according to the present invention, electrons are generated in the CIS-based thin film deposited by electrochemical reaction by irradiation with light to diffuse to the surface, and the diffused electrons are CIS precursor metal in the semiconductor material solution. Reaction with ions can cause further CIS-based thin film deposition to proceed. That is, in the present invention, when the CIS thin film growing during electrodeposition is irradiated with light, as the CIS thin film becomes thicker, the amount of absorbing light to generate electrons is also increased, thereby accelerating the deposition of the CIS thin film. By using the self-accelerated photoelectrochemical deposition phenomenon, the manufacturing time of the CIS-based thin film can be shortened, and the CIS thin film having a dense microstructure and a flat and uniform surface can be manufactured. When the electrodeposition film is applied as a solar cell light absorption layer, it is possible to manufacture CIS-based thin films showing high efficiency and high quality characteristics, and at the same time, it is possible to control the composition of electrodeposition by controlling the light wavelength and intensity, thereby making copper essential for high-efficiency CIS-based solar cells. It is possible to manufacture a thin film having a deficiency composition, and to realize a low-cost manufacturing process of CIS-based thin films by increasing the use efficiency of raw materials without using expensive vacuum equipment. Furthermore, electron-hole pair formation is achieved by absorbing light. It is possible to provide a CIS-based thin film coating apparatus that can be utilized to manufacture all possible semiconductor thin films.
도 1a 내지 1b는 본 발명에 따른 CIS계 박막 전착코팅 장치의 개념도이다.
도 2a 내지 2c는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지용 CIS계 박막 코팅 장치의 구조도이다.
도 3a 내지 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 장치를 이용하여, PLS (Plasma lighting system)를 광원으로 약 65 mW/cm2의 빛을 조사하는 조건에서 -0.5 V의 정전압을 인가하여 7200초 동안 전착하여 제조한 CIS계 박막의 단면 (3a) 및 표면 (3b)의 SEM 사진, 그리고 이에 대한 XRD 패턴 (3c)이다.
도 4a 및 4b는 종래기술에 따라, 광원이 없는 장치에서 -0.5 V의 정전압을 인가하여 7200초 동안 전착하여 제조된 CIS 화합물 박막의 단면 (4a) 및 표면 (4b)의 SEM 사진이다.
도 5a 내지 5d는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지용 CIS계 박막 코팅 장치의 구조도이다.
도 6 및 도 7은 발명의 일 실시예에 따른 장치를 이용하여, PLS (Plasma lighting system)를 광원으로 약 65 mW/cm2의 빛을 조사하는 조건에서 -0.5 V의 정전압을 인가하여 3000초 동안 전착하여 제조한 CIS계 박막의 단면 (도 6) 및 종래기술에 따라, 광원이 없는 장치에서 -0.5 V의 정전압을 인가하여 3000초 동안 전착하여 제조된 CIS 화합물 박막의 단면 (도 7)의 사진이다.1A to 1B are conceptual views of a CIS-based thin film electrodeposition coating apparatus according to the present invention.
2a to 2c is a structural diagram of a CIS-based thin film coating apparatus for solar cells according to an embodiment of the present invention.
3A to 3C are 7200 seconds by applying a constant voltage of -0.5 V under a condition of irradiating light of about 65 mW / cm 2 with a PLS (Plasma lighting system) using a device according to an embodiment of the present invention. SEM images of the end face 3a and the surface 3b of the CIS-based thin film prepared by electrodepositing during the process, and the XRD pattern 3c thereof.
4A and 4B are SEM images of a cross section 4a and a surface 4b of a CIS compound thin film prepared by electrodeposition for 7200 seconds by applying a constant voltage of −0.5 V in a device without a light source according to the prior art.
5A to 5D are structural diagrams of a CIS-based thin film coating apparatus for solar cells according to an embodiment of the present invention.
6 and 7 show a 3000 seconds by applying a constant voltage of -0.5 V under a condition of irradiating light of about 65 mW / cm 2 with a PLS (Plasma lighting system) using a device according to an embodiment of the present invention. According to the cross-section of the CIS-based thin film prepared by electrodeposition during (Fig. 6) and the prior art, the cross-section of the CIS compound thin film prepared by applying a constant voltage of -0.5 V for 3000 seconds in a device without a light source (Fig. 7) It is a photograph.
이하, 도면 및 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings and examples.
본 발명은 전류를 인가하여 기판에 화합물, 특히 CIS계 박막을 코팅하는 전기영동 전착 장치에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 장치는 상기 CIS계 박막의 제조시간 및 제조비용을 크게 감소시킬 뿐만 아니라 제조될 CIS계 박막의 조성을 당 업자의 의도대로 제어하는 것이 가능하고, 본 발명에 따른 장치로 제조된 CIS계 박막은 평탄도 (flatness) 및 밀도 (density)가 우수하며, 특히 태양전지 광흡수층으로 이용될 경우 광전변환효율이 높은 구리-결핍 조성을 가질 수도 있다.The present invention relates to an electrophoretic electrodeposition apparatus for coating a compound, in particular a CIS based thin film, on a substrate by applying a current, the apparatus according to the present invention not only greatly reduces the manufacturing time and manufacturing cost of the CIS based thin film but also to be manufactured. It is possible to control the composition of the CIS-based thin film according to the intention of the person skilled in the art, and the CIS-based thin film manufactured by the device according to the present invention has excellent flatness and density, and in particular, may be used as a solar cell light absorption layer. In this case, the photoelectric conversion efficiency may have a high copper-deficient composition.
이러한 효과를 나타내는 본 발명에 따른 장치는, 기판에 코팅될 반도체 소재 용액을 포함하는 전착조; 상기 전착조 내부에 위치하는 캐소드; 상기 전착조 내부에 위치하는 애노드; 및 상기 기판에 대향 배치되어, 상기 기판에 빛을 조사하는 조명 장치;를 포함하고, 상기 기판 및 애노드는 상기 반도체 소재 용액에 담그어지며, 상기 기판 및 캐소드는 서로 접촉되고, 전착을 위한 전류는 상기 애노드 및 캐소드를 통하여 인가되는 것을 특징으로 한다.An apparatus according to the present invention which exhibits such an effect comprises: an electrodeposition tank comprising a semiconductor material solution to be coated on a substrate; A cathode located inside the electrodeposition tank; An anode located inside the electrodeposition tank; And an illumination device disposed opposite to the substrate to irradiate light to the substrate, wherein the substrate and the anode are immersed in the semiconductor material solution, the substrate and the cathode are in contact with each other, and a current for electrodeposition is It is characterized by being applied through the anode and the cathode.
상기 전착조는 코팅될 반도체 소재 용액을 포함한다. "반도체 소재"란 CIS계 반도체 화합물을 포함하는 개념으로서, 상기 반도체 소재 용액은 CIS계 화합물을 구성하는 원소들의 전구체를 포함하고, 전해질 또는 착화제와 같은 추가적인 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 상기 전구체로서는, 예를 들어 Cu, In, Ga, Zn, Sn 및 Al와 같은 금속 또는 그 합금의 염화염, 황산염, 질산염, 아세트산염 또는 수산화염일 수 있고, 산화셀레늄 (SeO2), 아셀렌산 (H2SeO3) 또는 염화셀레늄 (SeCl4)과 같은 비금속 전구체일 수도 있으나, 전착법에 의해서 전착됨으로써 CIS계 박막을 형성할 수 있는 화합물이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 전구체로서 Cu, In 및 Se의 전구체를 사용하는 경우라면, 상기 반도체 소재 용액 중 Cu, In 및 Se의 원자비는 0.8 ~ 1.2 : 1 ~ 5 : 1.8 ~ 2.2, 더욱 바람직하게는 1 : 4 : 2 또는 0.8 : 5 : 2.2일 수 있다. 상기 조성 범위를 만족하도록 전구체 조성물을 사용하면, 태양전지에 적용될 경우 더욱 우수한 광흡수 효율을 갖고, 평탄도 및 밀도 등이 우수한 광흡수층 CIS계 박막을 제조할 수 있다. 아울러 상기 전해액 용매는 상기 전구체가 용해될 수 있으면서도 전착법을 수행하기에 적당한 정도의 전기전도도를 갖는 용매라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 물, 알코올 또는 그 혼합물과 같은 용매일 수 있다. 한편, 상기 반도체 소재 용액은 전구체 및 용매 이외에도 첨가제로서, 전해질 (electrolyte) 또는 착화제 (complexing agent)를 더 포함할 수도 있다. 상기 전해질은 반도체 소재 용액의 전기전도도를 높여주기 위한 것으로서, 예를 들어 염화칼륨 (KCl) 또는 염화리튬 (LiCl) 등과 같은 물질을 사용할 수 있고, 상기 착화제는 반도체 소재 용액 중의 특정 이온의 이동속도를 조절하기 위한 물질로서, 예를 들어 트리에탄올아민 (N(CH2CH3)3), 시트르산 (C6H8O7), 타르타르산 (C4H6O6), 술팜산 (NH2SO3H), 구연산나트륨 (Na3C6H5O7), 프탈산수소칼륨(C8H5KO4), 티오시안화칼륨 (KSCN) 또는 그 혼합물을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 아울러, 상기 반도체 소재 용액의 pH는 1.5 내지 3의 범위로 유지되는 것이 바람직한데, 이는 반도체 소재 용액의 pH가 1.5 미만이거나 3을 초과하는 경우에는 균일한 박막을 제조하기 어렵고, CuSe와 같은 전도성이 큰 판상 물질이 석출되는 문제점이 있기 때문이다.The electrodeposition bath comprises a solution of the semiconductor material to be coated. The term "semiconductor material" is a concept including a CIS-based semiconductor compound. The semiconductor material solution includes a precursor of elements constituting the CIS-based compound, and may further include additional additives such as an electrolyte or a complexing agent. The precursor may be, for example, chlorides, sulfates, nitrates, acetates or hydroxides of metals such as Cu, In, Ga, Zn, Sn and Al or alloys thereof, and selenium oxide (SeO 2 ) and selenic acid. Although it may be a nonmetallic precursor such as (H 2 SeO 3 ) or selenium chloride (SeCl 4 ), any compound capable of forming a CIS thin film by electrodeposition by an electrodeposition method may be used without limitation. When using the precursors of Cu, In and Se as the precursor, the atomic ratio of Cu, In and Se in the semiconductor material solution is 0.8 to 1.2: 1 to 5: 1.8 to 2.2, more preferably 1: 4: 2 or 0.8: 5: 2.2. When the precursor composition is used to satisfy the composition range, the light absorbing layer CIS-based thin film having excellent light absorption efficiency and excellent flatness and density when applied to a solar cell can be manufactured. In addition, the electrolyte solvent may be used without limitation as long as the precursor may dissolve and a solvent having an appropriate electrical conductivity to perform electrodeposition, for example, may be a solvent such as water, alcohol or a mixture thereof. Meanwhile, the semiconductor material solution may further include an electrolyte or a complexing agent as an additive in addition to the precursor and the solvent. The electrolyte is to increase the electrical conductivity of the solution of the semiconductor material, for example, a material such as potassium chloride (KCl) or lithium chloride (LiCl) may be used, and the complexing agent may be used to increase the rate of movement of specific ions in the solution of the semiconductor material. As a substance for controlling, for example, triethanolamine (N (CH 2 CH 3 ) 3 ), citric acid (C 6 H 8 O 7 ), tartaric acid (C 4 H 6 O 6 ), sulfamic acid (NH 2 SO 3 H ), Sodium citrate (Na 3 C 6 H 5 O 7 ), potassium hydrogen phthalate (C 8 H 5 KO 4 ), potassium thiocyanate (KSCN) or mixtures thereof may be used, but is not limited thereto. In addition, the pH of the semiconductor material solution is preferably maintained in the range of 1.5 to 3, which is difficult to produce a uniform thin film when the pH of the semiconductor material solution is less than 1.5 or more than 3, the conductivity such as CuSe This is because a large plate-like material is precipitated.
상기 전착조의 재질로서는, 상기 반도체 소재 용액과 화학적으로 반응하지 않고 전류의 인가에 의해서 물리화학적인 변형이 일어나지 않는 것이라면 제한없이 선택되어 이용될 수 있으나, 적절한 내구성을 지니되 용이하게 구할 수 있는 재질로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 엔지니어링 플라스틱을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리머일 수 있다. 이 같은 폴리머가 표면에 라이닝 또는 코팅된 경우도 역시 상기 전착조로 사용되는데 무리가 없다. 아울러 상기 폴리머는 유리로 대체될 수도 있고, 더욱 구체적으로는 유리가 코팅 또는 라이닝된 카본 스틸 소재의 용기를 상기 전착조의 예시로 들 수 있다.As the material of the electrodeposition tank, any material that does not chemically react with the semiconductor material solution and does not cause physicochemical deformation by application of an electric current may be selected and used without limitation, but may be easily obtained with appropriate durability. At least one polymer selected from the group comprising polytetrafluoroethylene, polypropylene, high density polyethylene, engineering plastics. When such a polymer is lined or coated on the surface, it is also suitable to use the electrodeposition bath. In addition, the polymer may be replaced with glass, and more specifically, a container made of carbon steel coated or lined with glass may be exemplified as the electrodeposition tank.
또한 상기 캐소드는 상기 기판과 접촉하는 것을 특징으로 하되 상기 반도체 소재 용액에는 직접적으로 닿거나 닿지 않을 수 있는데, 반도체 소재 용액에 닿지 않되 상기 기판에는 접촉하여 전류의 공급을 목적으로 한 경우(이러한 경우의 캐소드를 "캐소드 홀더"로 따로이 정의하기로 한다)에는 전기 전도성의 소재가 자유롭게 선택되어 이용될 수 있고 그 예로서 Cu, Ti, Ni, Pt 또는 스테인리스 스틸을 들 수 있다. 반면 캐소드가 반도체 소재 용액에도 직접적으로 닿도록 설치되는 경우, 상기 캐소드는 상기 반도체 소재 용액으로부터의 부식이나 화학반응에 안정한 재질로 이루어져야 하며, 그 예시로서 Ti, Ni 또는 Pt를 들 수 있다.In addition, the cathode may be in contact with the substrate, but may not directly or in contact with the semiconductor material solution, but not in contact with the semiconductor material solution, but in contact with the substrate for the purpose of supplying current (in this case The cathode is defined separately as a "cathode holder") and an electrically conductive material can be freely selected and used, for example Cu, Ti, Ni, Pt or stainless steel. On the other hand, when the cathode is installed to directly contact the semiconductor material solution, the cathode should be made of a material that is stable to corrosion or chemical reactions from the semiconductor material solution, and examples thereof include Ti, Ni or Pt.
상기 애노드는 상기 캐소드의 상대 전극(counter electrode)으로, 상기 반도체 소재 용액에 잠긴 채로 설치되는 것을 특징으로 한다. 따라서 상기 애노드의 소재는 상기 반도체 소재 용액에 대해 안정성을 가진 물질이어야 하며, 그 구체적인 예로서 Pt 재질의 판 또는 판형 메시(mesh)가 선택되어 이용될 수 있다. 이러한 애노드는 그 자체로서 추가적인 지지체 없이 이용될 수 있으나, 상기 캐소드와의 대향을 목적하는 등 부가적인 입체구조의 변용이 필요한 경우, 폴리머 지지대 위에 고정되어 이용될 수도 있다.The anode is a counter electrode of the cathode, characterized in that it is installed while submerged in the semiconductor material solution. Therefore, the material of the anode should be a material having stability with respect to the semiconductor material solution, and as a specific example, a plate or a plate mesh of Pt material may be selected and used. Such an anode can be used without additional support per se, but can be fixedly used on a polymer support when additional conformational modifications are desired, such as to oppose the cathode.
상기 캐소드 및 애노드는 상기 전착조 내부에 장치된다. 본 발명에 따른 장치를 작동시켜 CIS계 박막을 제조하기 위해서 상기 캐소드 및 애노드에 전류를 인가하는 전원이 연결될 수 있으며, 이로써 하기와 같은 구성의 닫힌 회로가 형성된다:The cathode and anode are installed inside the electrodeposition tank. In order to operate the device according to the invention to produce a CIS-based thin film, a power source for applying a current to the cathode and the anode can be connected, thereby forming a closed circuit having the following configuration:
캐소드-기판 ｜ 반도체 소재 ｜ 전해질 ｜ 애노드Cathode-Substrates | Semiconductor Materials | Electrolyte | Anode
상기 회로가 작동되는 동안 본 발명에 따른 CIS계 박막 코팅 장치 내에서는 i) 기판 및 반도체 소재 내에서의 전자 또는 정공의 흐름, ii) 반도체 소재 / 전해질 계면에서 일어나는 양이온들의 환원반응, iii) 전해질 내에서의 이온들의 확산, 및 iv) 애노드에서 일어나는 음이온의 산화반응이 순차적으로 일어난다. 이때, 전착을 통해 형성되는 CIS계 박막의 두께, t는 하기 수학식 1과 같이 전착 회로에 흘려준 전하량에 비례한다:In the CIS-based thin film coating apparatus according to the present invention while the circuit is in operation, i) flow of electrons or holes in the substrate and semiconductor material, ii) reduction of cations occurring at the semiconductor material / electrolyte interface, iii) in the electrolyte Diffusion of ions in and iv) oxidation of the anion at the anode takes place sequentially. At this time, the thickness of the CIS-based thin film formed through electrodeposition, t is proportional to the amount of charge applied to the electrodeposition circuit as shown in Equation 1 below:
<수학식 1>&Quot; (1) "
상기 수학식 1에서,I, t ED, n, F, M, A, ρ는 각각 장치에 흐르는 전류, 전착에 걸린 시간, 반도체 소재를 구성하는 이온들의 전하수의 합 (CIS에서 n = 13), 패러데이 상수, 반도체 소재의 분자량, 박막의 면적, 그리고 박막의 밀도를 나타낸다.In Equation 1, I , t ED , n , F , M , A , ρ are the sum of the current flowing through the device, the time taken for electrodeposition, and the number of charges of ions constituting the semiconductor material ( n = 13 in CIS). , Faraday's constant, molecular weight of semiconductor material, area of thin film, and density of thin film.
주어진 전압 하에서 흐르는 전류는 상기 i) ~ iv) 단계의 반응속도에 비례하는데, 이들 반응 중 어느 하나가 나머지에 비해 상대적으로 느릴 경우, 전체 반응속도는 이 가장 느린 반응단계에 의해 결정된다. 본 발명에서는 i) ~ iv) 단계를 포함하는 전체 반응의 촉매로서 빛을 이용하고, 조사된 빛이 i) ~ iv) 단계 중 가장 느린 반응의 속도를 촉진시킴으로써 전체 반응속도를 촉진하는 효과를 거둘 수 있게 된다. 따라서, 본 발명 특유의 효과를 달성하기 위한 구성요소로서 광조사를 위한 조명 장치는 필수적이다. 상기 조명 장치는 상기 기판을 조사 (irradiation)할 수 있어야 하며, 조사되는 빛이 전착되는 반도체 소재의 밴드갭에 해당하는 파장보다 작은 파장을 갖는 것이라면, 그 위치, 크기, 형태 및 종류 등에 별다른 제한 없이 다양한 광원 등이 사용될 수 있다. 전착되는 반도체 소재의 밴드갭에 해당하는 파장보다 작은 파장을 갖는 광원 (예를 들어, 1.04 eV의 밴드갭을 갖는 CuInSe2를 전착하는 경우, 1190 nm 보다 작은 파장을 갖는 광원)을 사용하여야, 반도체 소재가 빛을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하고, 이로써 생성된 전자는 반도체 소재의 추가적인 전착을 가속시키며, 가속되어 전착된 반도체 소재 역시 상기 빛에 의해 전자를 발생시킴으로써 더욱 많은 전자가 작용하게 되고, 이에 의해 반도체 소재의 전착 속도가 더욱 가속되는, 본 발명의 일 특징인 자가가속 광전착 (self-accelerated photoelectrochemical deposition)이 일어나게 된다.The current flowing under a given voltage is proportional to the reaction rates of steps i) to iv). If any one of these reactions is relatively slow compared to the other, the overall reaction rate is determined by this slowest reaction step. In the present invention, the light is used as a catalyst for the entire reaction including steps i) to iv), and the irradiated light promotes the overall reaction rate by promoting the slowest reaction rate in steps i) to iv). It becomes possible. Therefore, the lighting device for light irradiation is essential as a component for achieving the effect peculiar to the present invention. The illumination device should be capable of irradiating the substrate, and if the irradiated light has a wavelength smaller than the wavelength corresponding to the bandgap of the semiconductor material to be electrodeposited, the position, size, shape and type thereof are not limited. Various light sources and the like can be used. A light source having a wavelength smaller than the wavelength corresponding to the bandgap of the electrodeposited semiconductor material (for example, a light source having a wavelength smaller than 1190 nm when electrodepositing CuInSe 2 having a bandgap of 1.04 eV) must be used. The material absorbs light to produce electron-hole pairs, and the generated electrons accelerate further electrodeposition of the semiconductor material, and the accelerated electrodeposited semiconductor material also generates electrons by the light, causing more electrons to act. As a result, self-accelerated photoelectrochemical deposition, which is a feature of the present invention, further accelerates the electrodeposition rate of the semiconductor material.
상기 조명 장치는 복수 개로서 상기 기판에 고르게 빛을 조사하도록 설치될 수 있는데, 이러한 경우 조명 장치들은 서로 같은 간격으로 이격될 수 있다.The plurality of lighting devices may be installed to evenly radiate light onto the substrate, in which case the lighting devices may be spaced at equal intervals from each other.
또한 조명 장치를 구성하고 설치하는데 있어서, 상기 조명 장치는 상기 반도체 소재 용액으로부터의 물리적 격리, 그리고 기판 방향만으로의 광조사를 위하여 기밀형의 투명관 내에 광원 및 집광용 반사경이 설치된 형태로 구현될 수 있는데, 이러한 경우 상기 투명관 및 광원은 막대형이고, 광원으로부터의 빛이 일 방향으로 조사되도록 상기 광원의 반대측 후면에 길이방향으로 집광용 반사경이 설치될 수 있다. 상기 투명관은 용이한 광투과성과 화학적 안정성을 동시에 제공하기 위하여 바람직하게는 유리관 또는 석영관이 선택되어 이용될 수 있다.In addition, in constructing and installing a lighting device, the lighting device may be implemented in a form in which a light source and a light reflecting reflector are installed in an airtight transparent tube for physical isolation from the semiconductor material solution and light irradiation only in the direction of the substrate. In this case, the transparent tube and the light source is a rod-shaped, the reflector for collecting light in the longitudinal direction on the back of the opposite side of the light source so that the light from the light source can be irradiated in one direction. The transparent tube may be preferably selected from a glass tube or a quartz tube to simultaneously provide easy light transmittance and chemical stability.
상기와 같이 장치된 조명 장치 중, 투명관은 바람직하게는 상기 전착조의 일 벽면으로부터 이에 대향되는 타 벽면을 향하여 연장되는 터널 형상으로 구현될 수 있는데, 이러한 터널의 형상은 상기 타 벽면까지 도달하거나 도달하지 않을 수 있다. 즉, 타 벽면까지 도달하지 않을 경우에는 도 1a에 도시된 바와 같이 투명관(240)이 전착조의 일면만을 관통하는 형상으로 장치되는 경우이고, 타 벽면까지 도달하는 경우에는 이러한 관통이 맞은편의 벽까지 도달하여 완전한 터널(tunnel) 형상을 구현하는 경우라 할 것이다.Among the lighting devices provided as described above, the transparent tube may preferably be implemented in a tunnel shape extending from one wall surface of the electrodeposition tank to the other wall surface opposite thereto, and the shape of the tunnel reaches or reaches the other wall surface. You can't. That is, when not reached to the other wall surface as shown in Figure 1a is a case where the
반도체 소재의 전착을 가속화하는 상기 조명 장치의 특징으로 인해, 기판으로 조사되는 빛이 균일하면 이로써 촉진되어 전착된 CIS계 박막의 두께 역시 균일하다. 이 같은 특징의 응용예로서, 본 발명을 재현 또는 구현하려는 당 업자는 광원의 광조사 패턴을 임의적으로 설정함으로써, 박막에 특이한 패턴을 구현하여 박막형 태양전지가 적용되는 휴대용 장치 등의 미관을 개선하는 것도 가능하다. 예컨대, 기판의 일 측면과 그 반대쪽 측면에 조사되는 빛의 세기가 경사를 이루도록 구현함으로써 박막의 제조 상이 그라데이션 (gradation) 패턴을 이루도록 할 수도 있다.Due to the feature of the lighting device that accelerates the electrodeposition of the semiconductor material, if the light irradiated onto the substrate is uniform, the thickness of the CIS-based thin film promoted thereby is also uniform. As an example of the application of this feature, the person who intends to reproduce or implement the present invention arbitrarily set the light irradiation pattern of the light source to implement a unique pattern on the thin film to improve the aesthetics of a portable device such as a thin film type solar cell is applied. It is also possible. For example, the intensity of the light irradiated on one side of the substrate and the opposite side of the substrate may be inclined to form a gradient pattern of the thin film.
한편, 상기 기판은 본 발명의 장치가 목적한 CIS계 박막이 코팅될 기재로서, 바람직하게는 몰리브데넘 박막을 포함할 수 있는데, 이는 기판이 몰리브데넘 박막을 포함할 경우 전기전도도가 우수하고 상대적으로 저가이며 코팅될 CIS계 박막과 열팽창계수가 유사하고 저항접촉 (ohmic contact)이 우수하기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따른 장치로 제조된 CIS계 박막이 태양전지, 특히 박막형 태양전지에 이용될 경우 상기의 기판은 몰리브데넘을 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 기판은 금속 재질을 포함할 수도 있고, 이러한 경우에는 상기 몰리브데넘이 Ti, 스테인리스 스틸과 같은 금속 또는 ITO, FTO, AZO, GZO와 같은 전도성 산화물로 대체되는 것도 가능하며, 상기 반도체 소재가 전착될 수 있는 것이면 본 발명은 상기 기판의 구성 및 소재에 따라서 제한 받지 않는다.On the other hand, the substrate is a substrate to be coated with a CIS-based thin film for the device of the present invention, preferably may include a molybdenum thin film, which is excellent in electrical conductivity when the substrate comprises a molybdenum thin film This is because it is relatively inexpensive, has a similar coefficient of thermal expansion and excellent ohmic contact to the CIS-based thin film to be coated. Therefore, when the CIS-based thin film manufactured by the device according to the present invention is used in a solar cell, especially a thin film solar cell, the substrate preferably includes molybdenum. However, the substrate may comprise a metal material, in which case the molybdenum may be replaced with a metal such as Ti, stainless steel or a conductive oxide such as ITO, FTO, AZO, GZO, and the semiconductor material The present invention is not limited according to the configuration and material of the substrate as long as it can be electrodeposited.
본 발명에 따른 CIS계 박막 코팅 장치는, 전술한 바와 같이 기판을 상기 캐소드 및 반도체 소재 용액에 접촉시키고, 상기 캐소드 및 애노드에 전압 또는 전류를 인가하는 동시에 빛을 조사하여 CIS계 박막을 가속 전착하는 방식으로 작동된다. 따라서 캐소드, 기판, 애노드 및 광원에 의해 반도체 소재의 자가가속 광전착이 일어나는 것은 모두 본 발명의 권리범위에 포함된다고 할 것이다.The CIS-based thin film coating apparatus according to the present invention, as described above, by contacting the substrate to the cathode and the semiconductor material solution, applying a voltage or current to the cathode and anode at the same time irradiating light to accelerate the electrodeposition of the CIS-based thin film It works in a way. Therefore, self-accelerated photoelectrolysis of the semiconductor material by the cathode, the substrate, the anode and the light source will all be included in the scope of the present invention.
본 발명에 따른 장치의 일 구현예로서, 도 1a와 같이 평면형의 캐소드 (120)가 평판형 기판(160)과 결합되어 캐소드 패널을 형성하고, 캐소드 패널이 상기 전착조 (100) 내부에 수용되어 상기 기판 (160)을 반도체 소재 용액 (미도시, 전착조 (100)에 담겨 있는 형태)에 노출시키며, 상기 애노드 (130)는 상기 캐소드 패널과 대향되는 평판형 애노드이고, 상기 전착조 내 캐소드와 애노드 사이에 수평으로 조명 장치 (140)이 복수 개 설치되어 상기 캐소드 패널을 향해 빛을 조사하는 것을 특징으로 하는 장치가 구현될 수도 있다.As an embodiment of the apparatus according to the present invention, as shown in FIG. 1A, a
본 발명의 다른 실시예로서, 전술하였던 바와 같이 상기 캐소드는 상기 반도체 용액 밖에서 기판을 기계적으로 고정시키고 기판에 전류를 공급하는 역할을 수행하는 "캐소드 홀더"의 형태로 구현될 수도 있다. 이러한 경우 캐소드 홀더는 반도체 용액에 직접적으로 접촉하는 경우보다 소재 선택의 폭이 넓어지며, 기계적인 내구성과 전도성을 고려하여 선택된 소재를 이용할 수 있고, 그 예로는 Cu, Ti, Ni, Pt 또는 스테인리스 스틸을 들 수 있다. 이러한 경우를, 도 2a를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 도시된 바, 캐소드 홀더(220)가 장치되어 있다. 이러한 경우 상기 캐소드 홀더(220)은 반도체 소재 용액(210)과는 접촉하지 않되, 기판(260)과는 접촉하여 전류를 공급한다. 전류는 전원(미도시)-애노드(230)-반도체 소재 용액(210)-기판(260)-캐소드 홀더(220)-전원을 거쳐 인가되며, 용액 중에 설치된 조명 장치(240)로 인해 전술하였던 바와 같은 자가가속 광전착(self-accelerated photoelectrochemical deposition)이 일어나게 된다.As another embodiment of the present invention, as described above, the cathode may be implemented in the form of a "cathode holder" which serves to mechanically fix the substrate and supply current to the substrate outside the semiconductor solution. In this case, the cathode holder has a wider range of material selection than direct contact with the semiconductor solution, and may be selected from materials selected in consideration of mechanical durability and conductivity, and examples thereof include Cu, Ti, Ni, Pt, or stainless steel. Can be mentioned. This case will be described in more detail with reference to FIG. 2A. As shown, the
또한 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 작동기작에 한정된 장치로서 롤-투-롤 형식의 장치가 구현될 수도 있다. 즉, 캐소드는 회전이 가능한 원통형의 캐소드 롤러이고, 애노드는 상기 캐소드에 대향되도록 입체화된 곡면형 애노드이며, 조명 장치는 집광된 빛이 캐소드를 향하도록 캐소드와 애노드 사이에 설치되고, 기판은 플렉서블한 소재를 포함하며, 상기 기판이 상기 캐소드 롤러로 이송되어 전착조에 포함된 반도체 소재 용액에 노출되는, 연속형의 롤-투-롤 장치일 수도 있다. 이러한 실시예의 도면은 도 1b로 대표될 수 있는데, 기판(160)이 전도성 소재인 경우에는 추가적인 장치의 도입 없이 기판(160) 후면의 캐소드 롤러(120)로서도 본 발명에 따른 자가가속 광전착이 연속적으로 이루어질 수 있으나, 비전도성 기판을 사용할 경우에는 상기 캐소드 롤러(120)를 물리적 지지 및 회전의 역할에만 국한시키고, 반도체 소재 용액 바깥에 추가적인 롤러(125)를 도입하여 기판의 전면에 전류를 인가해 주어야 한다. 이러한 추가적인 롤러(125)는 전도성이어야 하고, 충분한 내구성을 구현하기 위해 바람직하게는 Cu, Ti, Ni, Pt, 스테인리스 스틸, 또는 이들의 합금이 소재로서 선택될 수 있다. 전류의 인가를 위하여, 상기 롤러(125)는 상기 기판(160)에 접촉해야 한다. 이 같은 롤-투-롤 장치는 보다 연속적으로 대량의 CIS계 박막을 제조하기 위해 응용된 것이며, 자가가속 광전착이 일어나는 본 발명 특징에 의해, 기존의 롤-투-롤 전착 장치보다 현저히 개선된 품질의 CIS계 박막을 보다 빠른 속도로 생산할 수 있다.In addition, according to another embodiment of the present invention, a device of the roll-to-roll type may be implemented as a device limited to the operating mechanism according to the present invention. That is, the cathode is a rotatable cylindrical cathode roller, the anode is a curved anode three-dimensionally opposed to the cathode, the lighting device is installed between the cathode and the anode so that the focused light is directed to the cathode, the substrate is flexible It may be a continuous roll-to-roll apparatus comprising a material, wherein the substrate is transferred to the cathode roller and exposed to the semiconductor material solution contained in the electrodeposition bath. The drawing of this embodiment may be represented by FIG. 1B, where the self-accelerated photoelectrode according to the present invention is continuous as the
상기와 같은 본 발명의 실시예들은, 휘거나 휘지 않는, 또는 전도성이거나 비전도성인 기판의 물성에 제한 받지 않고자 하는 경우, 또는 좀 더 정밀하고 특징적인 박막 제조를 목적한 경우라고 할 것이며, 이에 따르면 당 업자는 좀 더 용이하게 박막의 전착과정을 관찰하거나 제어할 수 있고, 휘거나 휘지 않는 기판의 물성에 제한 받지 않으면서 CIS계 박막을 제조할 수 있다.Embodiments of the present invention as described above, the case is not intended to be limited to the physical properties of the substrate, which is not bent, non-conductive, conductive or non-conductive, or a case for the purpose of manufacturing a more precise and characteristic thin film, According to one skilled in the art, it is possible to observe or control the electrodeposition process of the thin film more easily, and to manufacture the CIS-based thin film without being limited to the physical properties of the curved or non-bent substrate.
본 발명에 따른 CIS계 박막 코팅 장치의 작동 및 CIS계 박막의 제조는, 예를 들어 상압 및 상온 또는 가열 온도, 즉 10 ~ 80?의 온도 조건 하에서 수행될 수 있으며, 전류를 가해주기 위한 전압은 - 0.4 ~ - 0.6 V의 범위, 바람직하게는 - 0.5 V의 전압일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 전압 인가시간은 기판이 전해액 중에 담기는 시간과 같이 10 내지 120분일 수 있다. 이 같은 환경을 제어하고 관찰하는 목적으로, 인가된 전압 또는 전류를 파악하고 조절하기 위한 추가적인 장치로서 본 발명에 따른 CIS계 박막 코팅 장치 내에 기준전극이 추가로 도입될 수도 있다.The operation of the CIS-based thin film coating apparatus and the manufacture of the CIS-based thin film according to the present invention may be performed, for example, under normal pressure and normal temperature or heating temperature, that is, a temperature condition of 10 to 80 °, and a voltage for applying a current is But may be a voltage in the range of 0.4 to 0.6 V, preferably 0.5 V, but is not limited thereto. In addition, the voltage application time may be 10 to 120 minutes, such as the time that the substrate is immersed in the electrolyte. For the purpose of controlling and observing such an environment, a reference electrode may be further introduced into the CIS-based thin film coating apparatus according to the present invention as an additional device for identifying and adjusting the applied voltage or current.
본 발명에 따른 CIS계 박막 코팅 장치는 전착조의 온도를 조절하기 위한 열매체 순환용 자켓을 더욱 포함할 수도 있다. 화학반응에 있어서 외부 온도의 조절은 반응속도를 조절하기 위한 또 다른 변인이며, 본 발명은 이러한 경우를 예비하여 추가적인 장치로서 상기 열매체 순환용 자켓을 포함하는 경우도 상정한다.The CIS-based thin film coating apparatus according to the present invention may further include a heating medium circulation jacket for controlling the temperature of the electrodeposition tank. The adjustment of the external temperature in the chemical reaction is another variable for controlling the reaction rate, and the present invention also presupposes such a case and also includes the heating medium circulation jacket as an additional device.
아울러 본 발명에 따른 장치를 거쳐 생성된 CIS계 박막은, 이후의 열처리를 거쳐 좀 더 치밀화된 미세구조를 갖도록 처리될 수 있는데, 본 발명에 따른 장치는 이를 위해 폐쇄 전열기, 셀레늄 증기 분사 장치, 황 증기 분사 장치, 온도계, 또는 온도-분압 컨트롤 장치를 더욱 포함할 수도 있다. In addition, the CIS-based thin film produced through the apparatus according to the present invention can be processed to have a more compact microstructure through the subsequent heat treatment, the apparatus according to the present invention for this purpose is a closed heater, selenium vapor injection device, sulfur It may further comprise a steam injection device, a thermometer, or a temperature-division control device.
본 발명에 따른 장치에 의해 제조되는 박막은 전술한 자가가속 광전착 방법에 의해서 제조되는 CIS계 박막으로 박막 성장속도가 빠르며, 전착된 박막은 미세구조가 치밀하며, 표면이 평탄하고 균일하기 때문에 고효율 및 고품질의 태양전지용 광흡수층 박막으로 사용될 수 있으며, 구리-결핍 조성을 갖도록 제조될 수 있어 박막형 태양전지의 광전변환효율을 현저하게 개선할 수 있다.The thin film produced by the device according to the present invention is a CIS-based thin film produced by the above-described self-accelerated photoelectrode method, and the film growth rate is fast, and the electrodeposited thin film has a fine structure and a high surface flatness and uniformity. And it can be used as a high quality light-absorbing layer thin film for solar cells, it can be manufactured to have a copper-deficient composition can significantly improve the photoelectric conversion efficiency of the thin-film solar cell.
이하, 도면, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings, examples, and comparative examples, but the following examples are provided only to assist the understanding of the present invention, and do not limit the scope of the present invention.
실시예Example 1 One
폴리프로필렌 재질의 사각형 전착조 (200)를 제작하고, 도 2a (옆에서 본 장치도) 및 도 2b (위에서 본 장치도)와 같이 두께 1 mm, 길이 6 cm, 폭 5 cm의 소다라임그라스 시편에 스퍼터에서 몰리브데넘을 500 nm 두께로 증착하여 기판 (260)을 제작하여 캐소드 홀더(220)에 연결하고, 애노드 (230)로는 두께 0.2 mm, 길이 5 cm, 폭 5 cm의 평판형 백금을 사용하고, 기준전극 (290)으로는 은-염화은 전극 (Ag/AgCl)을 사용하고, 캐소드 홀더(220), 기판 (260), 애노드 (230), 기준전극 (290)을 전착조 (200) 내에 설치하였다. 전착조 내에서 몰리브데넘이 증착된 평판형 소다라임그라스 시편 (캐소드-기판)과 백금 애노드 평판 사이는 3 cm 간격을 유지하며, 캐소드와 애노드에 평행되게 직경 1.25 cm 석영 투명관 (240)을 폴리머 재질의 전착조 벽을 통해 상하 2개 설치하였다. 석영 투명관은 한 끝이 막혀있고 도 2c와 같이 내부에는 EP (electro polished) 급의 얇은 스테인리스 스틸 반사경 (241)을 말아 넣어 빛이 나올 수 있게 열린 면적을 석영 투명관 벽면 전체 면적의 1/4 정도 (개구각 90도) 되게 하였다. 광원과 반사경이 설치된 석영 투명관 (240)은 폴리테트라플루오로에틸렌 재질의 피팅(fitting)으로 제작한 조명 고정 장치 (245)로 폴리머 전착조 (200) 벽면에 기밀형으로 설치되었고, 그 벽면 외부에는 EP 급의 스테인리스 스틸로 된 밀폐형 빛 공급 상자 (270)를 만들어 부착하였다.A polypropylene
염화칼륨 0.24M과 염화구리이수화물 2.4mM, 염화인듐 9.6mM, 이산화셀레늄 4.8mM이 혼합된 수용액에, 술팜산 12mM과 프탈산수소칼륨 12mM을 첨가하여 250ml의 반도체 소재 용액을 제조한 다음, 그 pH를 2.2로 조절하였다.To a solution containing 0.24M potassium chloride, 2.4mM copper chloride dihydrate, 9.6mM indium chloride, and 4.8mM selenium dioxide, 12mM of sulfamic acid and 12mM of potassium hydrogen phthalate were added to prepare a 250 ml solution of semiconductor material, and then the pH was 2.2. Adjusted to.
포텐셔스탯으로 WonATech사의 WPG100 Potentiostat/Galvanostat을 사용하고, 전착 중에 전착조 외부 벽면에 부착된 밀폐형 빛 공급 상자에 약 65 mW/cm2의 빛을 조사하여 석영 투명관을 통해 전착조 내부로 집광된 빛을 공급하고, 크로노암페로메트리 (chronoamperometry) 방법으로 -0.5V의 전압을 인가하며 CIS계 박막을 형성하였다. CIS계 박막이 적층된 기판은 증류수로 세척하여 상온, 상압에서 건조시켰다.As a potentiometer, WonATech's WPG100 Potentiostat / Galvanostat is used, and during the electrodeposition, it is irradiated with light of about 65 mW / cm 2 to a sealed light supply box attached to the outer wall of the electrodeposition tank, and the light is condensed into the electrodeposition chamber through a quartz transparent tube. Light was supplied, and a voltage of -0.5V was applied by chronoamperometry to form a CIS-based thin film. The substrate on which the CIS-based thin film was laminated was washed with distilled water and dried at room temperature and atmospheric pressure.
전해조에서 7200초 동안 형성된 CIS계 박막의 두께와 밀도를 알아보기 위해 주사전자현미경 (FE-SEM, Hitachi, S-4200)을 이용하여 관찰하였으며, 도 3a 및 3b에 그 결과를 도시하였다. 도 3a 및 3b를 참조하면, 본 발명에 따라서 제조된 CIS계 박막은 3.02 ㎛의 균일한 두께를 가지며, 그 밀도 역시 후술하는 비교예에 따른 박막에 비해서 매우 균일하게 향상되었음을 알 수 있었다. 또한, 형성된 CIS계 박막의 조성을 알아보기 위해 EDS (Energy Dispertive X-ray spectroscopy, Hitachi, S-4200)로 분석을 실시하였으며, 도 3b를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 CIS계 박막의 조성은 원소 몰비 [Cu]/[In] = 0.92으로, 고효율 CIS계 태양전지를 위해 필수적인 구리-결핍 조성을 갖는 박막이 형성되었음을 알 수 있다. 또한 형성된 CIS계 박막의 결정구조를 알아보기 위해 XRD (Xpert Pro MRD) 분석을 실시하였으며, 도3c에 그 결과를 도시하였다. 도3c를 참조하면, 본 발명에 따라서 제조된 CIS계 박막은 α-CuInSe2 구조의 결정상을 가짐을 알 수 있고, 전착 중에 전도성이 큰 2차상이 생성되는 흔적이 발견되지는 않았다.
In order to determine the thickness and density of the CIS-based thin film formed in the electrolytic cell for 7200 seconds, it was observed using a scanning electron microscope (FE-SEM, Hitachi, S-4200), and the results are shown in FIGS. 3A and 3B. 3a and 3b, it can be seen that the CIS-based thin film prepared according to the present invention has a uniform thickness of 3.02 μm, and its density is also improved very uniformly compared to the thin film according to the comparative example described later. In addition, to analyze the composition of the formed CIS-based thin film was analyzed by EDS (Energy Dispertive X-ray spectroscopy, Hitachi, S-4200), referring to Figure 3b, the composition of the CIS-based thin film prepared according to the present invention The element molar ratio [Cu] / [In] = 0.92 indicates that a thin film having a copper-deficient composition, which is essential for a high efficiency CIS solar cell, was formed. In addition, XRD (Xpert Pro MRD) analysis was performed to determine the crystal structure of the formed CIS-based thin film, and the results are shown in FIG. 3C. Referring to Figure 3c, it can be seen that the CIS-based thin film prepared according to the present invention has a crystalline phase of the α-CuInSe 2 structure, the traces of the generation of a conductive secondary phase is not found during electrodeposition.
비교예Comparative Example 1 One
상기 실시예 1과 동일한 장치에 의해서 박막을 형성하되, 광원이 들어있는 석영 투명관을 제거하고 벽의 구멍을 플러그로 막은 조건, 즉 광원을 작동시키지 않는 조건 하에서 전착을 수행하였다. 이로써 형성된 CIS계 박막의 두께와 밀도를 관찰하였으며, 도 4a 및 4b에 그 결과를 도시하였다. 도 4a 및 4b를 참조하면, 비교예에 따라서 제조된 CIS계 박막은 1.44 ㎛의 두께를 가지며, 이는 실시예에 따라 제조된 박막의 두께가 3.02 ㎛임을 감안하면, 훨씬 더 얇은 두께로서, 본 발명에 따른 장치에서는 전기화학적 반응이 촉진되어 더욱 두꺼운 박막이 형성되었다는 사실을 알 수 있다. 더 나아가, 도 4b를 참조하면, 실시예 1에 따른 박막 표면에 대한 사진인 도 3b와 비교할 때, 표면에 다수의 골 (valley)이 형성되었으며, 따라서 본 발명에 따른 장치에 의해서 제조된 박막은 더욱 높은 밀도를 나타내며, 표면이 매우 평탄하고 균일하다는 사실을 알 수 있다. 또한, 비교예에 따라서 제조된 CIS계 박막의 조성은 [Cu]/[In] = 1.05로 구리-과잉 조성을 갖는 박막이 형성되었다. 따라서, 본 발명에 따른 장치에서는 In의 전착 반응이 촉진되어 고효율 CIS계 태양전지를 위해 필수적인 구리-결핍 조성을 갖는 박막이 제조되었다는 사실을 알 수 있다.
A thin film was formed by the same apparatus as in Example 1, but electrodeposition was performed under the condition that the quartz transparent tube containing the light source was removed and the hole of the wall was plugged, that is, the light source was not operated. The thickness and density of the CIS-based thin film thus formed were observed, and the results are shown in FIGS. 4A and 4B. 4A and 4B, the CIS-based thin film manufactured according to the comparative example has a thickness of 1.44 μm, which is a much thinner thickness, considering that the thin film prepared according to the embodiment has a thickness of 3.02 μm. It can be seen that in the device according to the electrochemical reaction was promoted to form a thicker thin film. Furthermore, referring to FIG. 4B, as compared with FIG. 3B, which is a photograph of the thin film surface according to Example 1, a number of valleys were formed on the surface, and thus the thin film manufactured by the apparatus according to the present invention It can be seen that the density is higher and the surface is very flat and uniform. In addition, the CIS-based thin film prepared according to the comparative example was [Cu] / [In] = 1.05 to form a thin film having a copper-excess composition. Accordingly, it can be seen that in the device according to the present invention, the electrodeposition reaction of In is promoted to produce a thin film having a copper-deficient composition which is essential for a high efficiency CIS solar cell.
실시예Example 2 2
두께 0.15 mm, 길이 5 cm, 폭 3 cm의 플랙서블 티타늄 시편에 몰리브데넘을 500 nm 두께로 증착하여 기판을 제작하였으며, 도 5a 내지 5b와 같이 폴리프로필렌으로 직경 10 cm, 폭 4 cm의 원통형 롤러를 만들고 그 위에 티타늄을 덧씌워 캐소드 롤러 (320)를 제작하였고, 도 5d와 같이 폭 4 cm 인 티타늄 띠에 가로 2 cm, 세로 4 cm로 중앙부를 여러 개 뚫은 띠형 기판 홀더 (365)를 이용하여 몰리브데넘이 증착된 시편 2개를 티타늄을 덧씌운 캐소드 롤러 곡면 상에 고정시켰다. 따라서 티타늄 롤러에 고정된 몰리브데넘이 증착된 기판 (360)이 전해액에 접촉하는 면은 각각이 가로 2 cm, 세로 4 cm가 되며, 이에 대응하는 곡면형 애노드 (330)로는 두께 0.1 mm, 폭 2.5 cm, 길이 26 cm의 백금 띠를 직경 16 cm, 폭 3 cm의 곡면을 갖는 폴리프로필렌 지지대 (301) 위에 설치하였다. 도 5b와 같이 시편이 고정된 캐소드 롤러 (320)과 애노드인 Pt가 고정된 폴리머 지지대 (301)을 그에 맞게 사각형으로 조립된 폴리프로필렌 재질의 전착조 (300)에 삽입하고, 기준전극 (390)으로는 은-염화은 전극 (Ag/AgCl)을 전착조 내에 장치하였다. 전착조 내에서 몰리브데넘이 증착된 플랙서블 티타늄 시편 (기판, 360)과 곡면형 백금 애노드 (330) 사이는 3 cm 간격을 유지하며, 캐소드와 애노드에 평행되게 직경 1.25 cm 석영 투명관 (340)을 폴리머 재질의 전착조 벽을 통해 애노드 면을 따라 일정한 간격으로 3개 설치하였다. 석영관은 한 끝이 막혀있고 도 5d와 같이 내부에는 EP (electro polished) 급의 얇은 스테인리스 스틸 반사경 (341)를 말아 넣어 빛이 나올 수 있게 열린 면적을 석영관 벽면 전체 면적의 1/3 정도 (개구각 120도) 되게 하였다. 석영 투명관은 폴리테트라플루오로에틸렌 재질의 피팅(fitting)으로 제작한 조명 고정 장치 (345)로 폴리머 전착조 (300) 벽면에 기밀형으로 설치되었고, 그 벽면 외부에는 EP 급의 스테인리스 스틸로 밀폐형의 밀폐형 빛 공급 상자(370)를 만들어 부착하였다.A substrate was fabricated by depositing molybdenum at a thickness of 500 nm on a flexible titanium specimen having a thickness of 0.15 mm, a length of 5 cm, and a width of 3 cm, and a cylindrical shape having a diameter of 10 cm and a width of 4 cm with polypropylene as shown in FIGS. 5A to 5B. A
염화칼륨 0.24M과 염화구리이수화물 2.4mM, 염화인듐 9.6mM, 이산화셀레늄 4.8mM이 혼합된 수용액에, 술팜산 12mM과 프탈산수소칼륨 12mM을 첨가하여 250ml의 반도체 소재 용액을 제조한 다음, 그 pH를 2.2로 조절하였다.To a solution containing 0.24M potassium chloride, 2.4mM copper chloride dihydrate, 9.6mM indium chloride, and 4.8mM selenium dioxide, 12mM of sulfamic acid and 12mM of potassium hydrogen phthalate were added to prepare a 250 ml solution of semiconductor material, and then the pH was 2.2. Adjusted to.
포텐셔스탯으로 WonATech사의 WPG100 Potentiostat/Galvanostat을 사용하고, 전착 중에 전착조 외부에 부착된 밀폐형 빛 공급 상자에 PLS (Plasma Lighting System)으로 빛을 공급하고, 캐소드 롤러와 곡면형 애노드 사이에 설치된 3개의 조명 장치는 빛을 집광하여 캐소드 롤러에 고정된 몰리브데넘/티타늄 기판에 약 65 mW/cm2의 빛을 조사하고, 크로노암페로메트리 (chronoamperometry) 방법으로 -0.5V의 전압을 인가하며 상기 캐소드 롤러를 0.00833 rpm, 즉 2시간에 1 바퀴 회전하도록 저속으로 회전시키면서 CIS계 박막을 형성시켰다. CIS계 박막이 적층된 기판은 증류수로 세척하여 상온, 상압에서 건조시켰다.It uses WonATech's WPG100 Potentiostat / Galvanostat as a potentiostat, supplies light through a PLS (Plasma Lighting System) to a sealed light supply box attached to the outside of the electrodeposition during electrodeposition, and is installed between the cathode roller and the curved anode. The lighting device collects light, irradiates about 65 mW / cm 2 of light onto the molybdenum / titanium substrate fixed to the cathode roller, and applies a voltage of -0.5 V by a chronoamperometry method. The cathode roller was rotated at low speed to rotate at 0.00833 rpm, i.e., once every two hours, to form a CIS-based thin film. The substrate on which the CIS-based thin film was laminated was washed with distilled water and dried at room temperature and atmospheric pressure.
전해조에서 3000초 동안 형성된 CIS계 박막의 표면형상과 밀도를 알아보기 위해 주사전자현미경 (FE-SEM, Hitachi, S-4200)을 이용하여 관찰하였으며, 도 6에 그 결과를 도시하였다. 도 6을 참조하면, 본 발명에 따라서 제조된 CIS계 박막은 표면형상이 고르고 그 밀도 역시 후술하는 비교예에 따른 박막에 비해 균일하게 향상되었음을 알 수 있었다.
In order to determine the surface shape and density of the CIS-based thin film formed for 3000 seconds in an electrolytic cell, the results were observed using a scanning electron microscope (FE-SEM, Hitachi, S-4200), and the results are shown in FIG. 6. 6, it can be seen that the CIS-based thin film prepared according to the present invention has a uniform surface shape and its density is also uniformly improved compared to the thin film according to the comparative example described later.
비교예Comparative Example 2 2
상기 실시예 2와 동일한 장치에 의해서 박막을 형성하되, 광원이 들어있는 석영 투명관을 제거하고 벽의 구멍을 플러그로 막은 조건, 즉 광원을 작동시키지 않는 조건 하에서 전착을 수행하였다. 이로써 형성된 CIS계 박막의 표면형상과 밀도를 관찰하였으며, 도 7에 그 결과를 도시하였다. 도 7을 참조하면, 비교예 2에 따라서 제조된 CIS계 박막은 실시예 2에 따라 제조된 박막에 비해 표면에 많은 응집과 공극이 관찰되며 밀도 역시 낮은 것으로 나타났다. 본 발명에 따른 롤러를 사용하는 회전장치에 의한 전착에서도 광을 조사하는 경우가 전기화학적 반응이 촉진되어 표면형상이 치밀한 박막이 형성되었다는 사실을 알 수 있다.A thin film was formed by the same apparatus as in Example 2, but the electrodeposition was performed under the condition that the quartz transparent tube containing the light source was removed and the hole of the wall was plugged, that is, the light source was not operated. The surface shape and density of the CIS-based thin film thus formed were observed, and the results are shown in FIG. 7. Referring to FIG. 7, the CIS-based thin film prepared according to Comparative Example 2 was observed to have more agglomeration and voids on the surface than the thin film prepared according to Example 2, and the density was also low. In the electrodeposition by the rotary device using the roller according to the present invention, it can be seen that the irradiation of light promotes the electrochemical reaction to form a thin film having a high surface shape.
100: 전착조 110: 반도체 소재 용액
120: 캐소드 130: 애노드
140: 광원 150: 전원
160: 기판 190: 기준 전극
200: 전착조 220: 캐소드 홀더
230: 애노드 240: 투명관
241: 반사경 245: 조명 고정 장치
260: 기판 270: 밀폐형 빛 공급 상자
290: 기준 전극
300: 전착조 301: 폴리머 지지대
310: 반도체 소재 용액 320: 캐소드 롤러
330: 곡면형 애노드 340: 조명 장치
341: 반사경 345: 조명 고정 장치
360: 기판 365: 기판 홀더
370: 밀폐형 빛 공급 상자 390: 기준 전극100: electrodeposition tank 110: semiconductor material solution
120: cathode 130: anode
140: light source 150: power source
160: substrate 190: reference electrode
200: electrodeposition tank 220: cathode holder
230: anode 240: transparent tube
241: reflector 245: lighting fixture
260: substrate 270: sealed light supply box
290: reference electrode
300: electrodeposition tank 301: polymer support
310: semiconductor material solution 320: cathode roller
330: curved anode 340: lighting device
341: reflector 345: light fixture
360: substrate 365: substrate holder
370: sealed light supply box 390: reference electrode
Claims (21)
코팅될 반도체 소재 용액을 포함하는 전착조;
상기 전착조 내부에 위치하는 캐소드;
상기 전착조 내부에 위치하는 애노드; 및
상기 기판에 대향 배치되어, 상기 기판에 빛을 조사하는 조명 장치;
를 포함하고,
상기 기판 및 애노드는 상기 반도체 소재 용액에 담그어지며,
상기 기판 및 캐소드는 서로 접촉되고,
전착을 위한 전류는 상기 애노드 및 캐소드를 통하여 인가되며,
상기 조명 장치는 상기 반도체 소재의 밴드갭에 해당하는 파장보다 짧은 파장의 빛을 조사하는 것을 특징으로 하는 CIS계 박막 코팅 장치.In the electrophoretic electrodeposition apparatus for applying a current to coat the compound on the substrate,
An electrodeposition bath containing a semiconductor material solution to be coated;
A cathode located inside the electrodeposition tank;
An anode located inside the electrodeposition tank; And
An illumination device disposed opposite the substrate and irradiating light to the substrate;
Lt; / RTI >
The substrate and the anode are immersed in the semiconductor material solution,
The substrate and the cathode are in contact with each other,
Current for electrodeposition is applied through the anode and cathode,
The illuminating device is a CIS-based thin film coating apparatus, characterized in that for irradiating light of a wavelength shorter than the wavelength corresponding to the band gap of the semiconductor material.
상기 반도체 소재 용액은 Cu, In, Ga, Zn, Sn, Al 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 한 가지 이상의 금속의 염화염, 황산염, 질산염, 아세트산염 또는 수산화염을 포함하는 것을 특징으로 하는 CIS계 박막 코팅 장치.The method of claim 1,
The semiconductor material solution is a CIS system comprising a chloride, sulfate, nitrate, acetate or hydroxide of at least one metal selected from the group consisting of Cu, In, Ga, Zn, Sn, Al and alloys thereof. Thin film coating equipment.
상기 반도체 소재 용액은 SeO2, H2SeO3 또는 SeCl4를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 CIS계 박막 코팅 장치.3. The method of claim 2,
The semiconductor material solution is a CIS-based thin film coating apparatus further comprises SeO 2 , H 2 SeO 3 or SeCl 4 .
상기 전착조는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 소재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 CIS계 박막 코팅 장치.The method of claim 1,
The electrodeposition tank is a CIS-based thin film coating apparatus, characterized in that made of at least one material selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polypropylene and polyethylene.
상기 전착조는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 소재가 코팅(coating) 또는 라이닝(lining)된 것을 특징으로 하는 CIS계 박막 코팅 장치.The method of claim 1,
The electrodeposition tank is a CIS-based thin film coating apparatus, characterized in that the coating or lining (coating) or at least one material selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polypropylene and polyethylene.
상기 전착조는 유리 코팅(coating) 또는 유리 라이닝(lining) 된 카본 스틸(carbon steel) 구조물인 것을 특징으로 하는 CIS계 박막 코팅 장치.The method of claim 1,
The electrodeposition tank is a CIS-based thin film coating apparatus, characterized in that the glass coating (coating) or glass lining (lining) carbon steel (carbon steel) structure.
상기 캐소드는 Ti, Ni 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 CIS계 박막 코팅 장치.The method of claim 1,
The cathode is a CIS-based thin film coating apparatus, characterized in that it comprises at least one material selected from the group consisting of Ti, Ni and Pt.
상기 애노드는 Pt 재질의 판 또는 판형 메시(mesh)인 것을 특징으로 하는 CIS계 박막 코팅 장치.The method of claim 1,
The anode is a CIS-based thin film coating apparatus, characterized in that the plate or plate mesh (mesh) of the Pt material.
상기 애노드는 Pt 재질의 판 또는 판형 메시(mesh)로서, 폴리머 지지대 위에 고정된 것을 특징으로 하는 CIS계 박막 코팅 장치.The method of claim 1,
The anode is a plate or plate mesh (mesh) of Pt material, CIS-based thin film coating apparatus, characterized in that fixed on the polymer support.
상기 조명 장치는 복수 개이고, 각각의 조명 장치는 서로 같은 간격으로 이격되어 상기 캐소드 및 애노드 사이에 설치된 것을 특징으로 하는 CIS계 박막 코팅 장치.The method of claim 1,
The plurality of lighting devices, each of the lighting devices are spaced at equal intervals from each other CIS-based thin film coating apparatus, characterized in that installed between the cathode and the anode.
상기 조명 장치는 상기 전착조 벽면을 통해 삽입된 투명관; 광원; 및 집광용 반사경;을 포함하고, 상기 광원 및 집광용 반사경이 상기 투명관 속에 설치됨으로써 상기 반도체 소재 용액과 물리적 접촉이 차단된 기밀형 장치인 것을 특징으로 하는 CIS계 박막 코팅 장치.The method of claim 1,
The illumination device includes a transparent tube inserted through the electrodeposition wall surface; Light source; And a light reflecting reflector, wherein the light source and the light reflecting reflector are installed in the transparent tube, and the CIS-based thin film coating apparatus is a hermetic device in which physical contact with the semiconductor material solution is blocked.
상기 투명관 및 광원은 막대형이고, 광원으로부터의 빛이 일 방향으로 조사되도록 상기 광원의 후면에 길이방향으로 집광용 반사경이 설치된 것을 특징으로 하는 CIS계 박막 코팅 장치.The method of claim 12,
The transparent tube and the light source is a rod-shaped, CIS-based thin film coating apparatus, characterized in that the light reflecting mirror is installed in the longitudinal direction on the back of the light source so that the light from the light source is irradiated in one direction.
상기 투명관은 유리관 또는 석영관(quartz tube)인 것을 특징으로 하는 CIS계 박막 코팅 장치.The method of claim 12,
The transparent tube is a CIS-based thin film coating apparatus, characterized in that the glass tube (quartz tube).
상기 투명관은 상기 전착조의 일 벽면으로부터 이에 대향되는 타 벽면을 향하여 연장되는 터널 형상의 구조물인 것을 특징으로 하는 CIS계 박막 코팅 장치.The method of claim 12,
The transparent tube is a CIS-based thin film coating apparatus, characterized in that the tunnel-like structure extending from one wall surface of the electrodeposition tank to the other wall surface opposite thereto.
상기 투명관은 상기 전착조의 일 벽면으로부터 이에 대향되는 타 벽면까지 연장되는 터널 형상의 구조물인 것을 특징으로 하는 CIS계 박막 코팅 장치.The method of claim 12,
The transparent tube is a CIS-based thin film coating apparatus, characterized in that the tunnel-like structure extending from one wall surface of the electrodeposition tank to the other wall surface opposite thereto.
상기 캐소드는 상기 반도체 소재 용액 밖에서 기판을 기계적으로 고정시키는 캐소드 홀더(holder)로서, 상기 캐소드 홀더는 Cu, Ti, Ni, Pt 및 스테인리스 스틸로 이루어지는 군으로부터 선택된 소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 CIS계 박막 코팅 장치.The method of claim 1,
The cathode is a cathode holder for mechanically fixing the substrate outside the semiconductor material solution, wherein the cathode holder comprises a material selected from the group consisting of Cu, Ti, Ni, Pt and stainless steel Thin film coating equipment.
상기 기판 및 캐소드 홀더가 결합하여 평판형 캐소드 패널을 형성하고,
상기 평판형 캐소드 패널은 상기 전착조 내부로 삽입됨으로써 상기 반도체 소재 용액에 담그어지며,
상기 애노드는 상기 평판형 캐소드 패널에 대향되는 평판형 애노드이고,
상기 조명 장치는 집광된 빛이 기판을 향하도록 평판형 캐소드 패널과 애노드 사이에 설치되며,
상기 평판형 캐소드 패널은 그 구성요소 각각의 탈착이 가능하여, 기판의 교체로써 연속적인 전착이 가능한 회분(batch)식의 장치인 것을 특징으로 하는 CIS계 박막 코팅 장치.18. The method of claim 17,
The substrate and the cathode holder are combined to form a flat cathode panel,
The flat cathode panel is immersed in the semiconductor material solution by being inserted into the electrodeposition tank,
The anode is a flat anode opposite to the flat cathode panel,
The lighting device is installed between the flat cathode panel and the anode so that the focused light is directed to the substrate,
The flat cathode panel is a batch-type CIS-based thin film coating apparatus, characterized in that each of its components is removable, a batch type device capable of continuous electrodeposition by replacing the substrate.
상기 캐소드는 회전이 가능한 원통형의 캐소드 롤러이고,
상기 애노드는 상기 캐소드에 대향되는 곡면형 애노드이며,
상기 조명 장치는 집광된 빛이 캐소드를 향하도록 캐소드와 애노드 사이에 설치되고,
상기 기판은 플렉서블한 소재를 포함하며,
상기 기판이 상기 캐소드 롤러로 이송되어 상기 전착조에 포함된 반도체 소재 용액에 노출되는, 연속형의 롤-투-롤 장치인 것을 특징으로 하는 CIS계 박막 코팅 장치.The method of claim 1,
The cathode is a cylindrical cathode roller rotatable,
The anode is a curved anode opposite the cathode,
The lighting device is installed between the cathode and the anode so that the focused light is directed to the cathode,
The substrate includes a flexible material,
CIS-based thin film coating apparatus, characterized in that the substrate is transferred to the cathode roller and exposed to the semiconductor material solution contained in the electrodeposition tank, a continuous roll-to-roll apparatus.
상기 CIS계 박막 코팅 장치는 Cu, Ti, Ni, Pt 및 스테인리스 스틸로 이루어지는 군으로부터 선택된 소재의 롤러를 더욱 포함하고, 상기 롤러는 상기 반도체 용액 밖에 설치되며 상기 기판에 접촉함으로써 전력을 공급하는 것을 특징으로 하는 CIS계 박막 코팅 장치.20. The method of claim 19,
The CIS-based thin film coating apparatus further includes a roller of a material selected from the group consisting of Cu, Ti, Ni, Pt, and stainless steel, wherein the roller is installed outside the semiconductor solution and supplies power by contacting the substrate. CIS-based thin film coating device.
상기 CIS계 박막 코팅 장치는 전착조의 온도를 조절하기 위한 열매체 순환용 자켓을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 CIS계 박막 코팅 장치.
The method of claim 1,
The CIS-based thin film coating apparatus CIS-based thin film coating apparatus further comprises a heat medium circulation jacket for controlling the temperature of the electrodeposition tank.
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|---|---|---|---|
| KR1020120116573A KR101370637B1 (en) | 2012-10-19 | 2012-10-19 | Device for coating cis based film |
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