KR101369850B1 - 금속장적층체 및 금속장적층체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

기재인 열가소성 필름과 금속층의 밀착성 향상, 기재에의 도금 피막의 석출 속도의 향상, 및 에칭 후의 절연저항의 적정화를 동시에 실현하는 것이 가능한 금속장적층체 및 금속장적층체의 제조방법을 제공한다.
열가소성의 고분자 필름으로 이루어지는 기재와, 상기 기재의 표면에 형성된 하지 금속층과, 상기 하지 금속층의 표면에 형성된 상부 금속층을 구비한 금속장적층체로서, 상기 하지 금속층은 인을 0.05∼0.21질량%을 함유하는 구리 합금에 의해 형성되고, 상기 상부 금속층은 구리 또는 구리 합금에 의해 형성되어 있다.

Description

금속장적층체 및 금속장적층체의 제조방법{METAL-CLAD LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING METAL-CLAD LAMINATE}

본 발명은 금속장적층체 및 금속장적층체의 제조방법에 관한 것이다.

플렉시블 회로기판에는 내열성이 우수한 폴리이미드 수지 필름 상에 금속층 (하지 금속층/상부 금속층)을 형성한 금속장적층체가 사용되어 왔다. 여기에서, 하지 금속층(base metal layer)의 금속은 니켈(Ni) 등이며, 상부 금속층(upper metal layer)의 금속은 구리(Cu) 등이다. 그러나, 이 폴리이미드 수지 필름은 고흡수성이기 때문에 다습 분위기 하에서는 치수 정밀도가 저하된다고 하는 문제점이 있었다. 그래서, 이 폴리이미드 수지 필름을 대신하는 것으로서 내열성이 뛰어나고, 또한 저흡수성인 열가소성 필름이 주목받고 있다. 그 중에서도 액정 폴리에스테르 필름(액정 폴리머)은 융점이 높고, 저유전율이며, 고주파 성능이 뛰어나기 때문에 플렉시블 회로기판의 기재로서 적합하다.

또한, 저흡수성의 열가소성 필름 상에 니켈이나 구리 등의 하지 금속층을 무전해 도금에 의해 형성하는 것이 알려져 있다.

하지 금속층을 무전해 구리 도금으로 형성할 경우 종래는 포름알데히드를 환원제로 한 도금액이 사용되고 있었지만, 환경면 등의 관점으로부터 차아인산을 환원제로 한 무전해 구리 도금액을 사용하는 것이 바람직하기 때문에 그 검토가 진행되고 있다. 그러나, 차아인산을 환원제로 한 무전해 구리 도금액에는 종래의 포름알데히드를 환원제로서 사용한 도금액과 달리 도금 피막이 석출되기 어렵다고 하는 문제가 있다. 이 문제의 해결책으로서, 특허문헌 1에서는 도금의 전처리 공정에 있어서 필름 표면을 팔라듐-주석 혼합 촉매로 처리한 후 팔라듐 이온을 포함하는 용액에 침지시킴으로써 필름 표면에 도금 피막이 용이하게 석출되고, 또한 구리 피막의 밀착성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 2에서는 열가소성 필름의 표면에 하지층으로서 무전해 니켈-인 합금층을 형성하고, 열가소성 필름과 하지층의 밀착 강도를 높이는 금속장적층체의 제조방법이 제안되어 있다.

일본 특허 제3325236호 공보 일본 특허 공개 2008-260274호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법을 사용했을 경우, 필름 상으로의 팔라듐 부착량이 많아지고, 구리 피막의 에칭시에 필름 표면에 팔라듐의 잔사가 남아버려 절연저항이 저하되어 실용성이 부족하다는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 2에 기재된 기술을 사용한 경우에는 열가소성 필름과 금속층의 밀착력에 관한 문제는 해결되지만, 구리 피막의 에칭시에 필름 표면에 니켈의 잔사가 남아버려 절연저항이 저하된다고 하는 문제가 생긴다.

본 발명은 이상과 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 열가소성 필름과 금속층의 밀착성 향상, 및 에칭 후의 절연저항의 적정화를 동시에 실현하는 것이 가능한 금속장적층체 및 금속장적층체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의하면 이하의 수단이 제공된다 :

(1) 열가소성의 필름과, 상기 필름의 표면에 형성된 하지 금속층과, 상기 하지 금속층의 표면에 형성된 상부 금속층을 구비한 금속장적층체로서, 상기 하지 금속층은 인을 0.05∼0.21질량% 함유하는 구리 합금에 의해 형성되고, 상기 상부 금속층은 구리 또는 구리 합금에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속장적층체.

(2) (1)에 있어서, 상기 하지 금속층의 두께가 0.05∼0.25㎛인 것을 특징으로 하는 금속장적층체.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 필름은 광학적 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 열가소성 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속장적층체.

(4) 열가소성 필름의 표면에 구리 합금으로 이루어진 하지 금속층을 형성하고, 그 하지 금속층의 표면에 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 상부 금속층을 형성하는 금속장적층체의 제조방법으로서, 상기 하지 금속층을 형성하는 무전해 구리 도금의 전처리시에 있어서 촉매 활성화 공정 후에 산화제에 침지하고, 그 후 무전해 구리 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 금속장적층체의 제조방법.

(5) (4)에 있어서, 상기 상부 금속층은 전해 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 금속장적층체의 제조방법.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 열가소성 필름과 금속층의 밀착성 향상, 및 에칭 후의 절연저항의 적정화를 동시에 실현할 수 있다.

본 발명의 일실시형태를 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 실시형태는 설명을 위한 것이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 따라서, 당업자라면 이들 각 요소 또는 전체 요소를 이것과 균등한 것으로 치환한 실시형태를 채용하는 것이 가능하지만, 이들 실시형태도 본 발명의 범위에 포함된다.

본 발명의 실시형태에 의한 금속장적층체는 필름과 하지 금속층과 상부 금속층을 구비한다. 필름의 선택은 작성하는 금속장적층체의 용도에 따라 플렉시블 필름, 경질 필름(rigid film) 등 적당하게 선택하면 좋다. 본 실시형태에서는 열가소성 필름, 특히 저흡습성이며 후술하는 제조공정 중의 열처리 온도에 견딜 수 있는 필름을 선택하는 것이 바람직하다.

저흡습성이며 후술하는 제조공정 중의 열처리 온도에 견딜 수 있는 필름으로서는 열가소성 폴리이미드 필름, 열가소성 폴리에스테르 필름[열가소성 폴리에스테르 필름 중에서는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)가 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)보다 내열성이 높아 바람직하다] 등을 선택할 수 있다.

또한, 상기 특허문헌 2(일본 특허 공개 2008-260274호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 광학적 이방성의 용융상을 형성할 수 있는 열가소성 필름, 소위 열가소성 액정 폴리머 필름은 내열 온도가 300℃ 전후로 높아 열처리에 충분히 견딜 수 있다. 또한, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)도 열처리에 견딜 수 있는 열가소성 수지로서 바람직하다. 상술한 필름은 어느 것이나 저흡수성이기 때문에 습식 도금에 대응할 수 있다.

또한, 금속장적층체를 구성하는 필름은 그 표면을 조면화함으로써 필름과 금속층의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.

여기에서, 필름 표면의 조면화 방법으로서는, 예를 들면 필름을 에칭액에 침지하는 방법이 용이하고, 바람직하다. 필름 표면을 에칭하기 위한 에칭액에는 강 알칼리 용액, 과망간산염 용액, 크롬산염 용액 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 액정 폴리머 필름의 경우에는 강알칼리 용액을 사용하면 유효하다. 또한, 에칭이 곤란한 필름에서는 샌드블라스트 등의 기계적인 연마 방법이 유효하다.

상기 필름과 그 표면에 하지 금속층을 형성한다. 이 상태를 제 1 적층체라고 칭하는 경우가 있다. 본 실시형태에 있어서는 하지 금속층을, 인을 0.05∼0.21질량%를 함유하는 구리 합금(구리-인 합금)으로 한다. 하지 금속층은 0.05∼0.21질량%(바람직하게는 0.07∼0.16질량%)의 인을 함유함으로써 필름과 하지 금속층의 밀착성이 향상된다. 인이 0.05질량% 미만이면 필름과 하지 금속층의 밀착성이 개선되지 않아 바람직하지 못하다. 또한, 인이 0.21질량%를 초과하면 피막의 석출 속도가 느려 공업적으로 바람직하지 못하다. 또한, 하지 금속층은 1층 도금이여도 2층 이상의 도금층이어도 좋지만, 제조공정을 고려하면 2층을 상한으로 해 두는 것이 바람직하다.

상기 제 1 적층체의 표면에 상부 금속층을 형성한다. 이 상태를 제 2 적층체라고 칭하는 경우가 있다. 본 실시형태에 있어서는 상부 금속층을 구리 또는 구리 합금으로 한다. 상부 금속층을 구리 합금으로 하는 경우에는 하지 금속층의 구리 합금의 조성과 동일하여도 달라도 좋다. 또한, 제 1 적층체의 표층의 하지 금속층이 구리 합금층이기 때문에 하지 금속층의 도전율이 높고, 제 2 적층체를 형성하기 위한 상부 금속층을 전해 도금 등으로 형성하기 쉬운 이점이 있다. 상부 금속층을 전해 도금으로 형성할 경우, 하지 금속층의 두께는 0.05∼0.25㎛로 하는 것이 바람직하다.

하지 금속층의 두께가 0.05㎛ 미만인 경우에는 필름과 금속층의 밀착성이 부족하고, 또한 시트 저항이 높아져서 상부 금속층의 형성이 곤란하게 되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 도금 두께를 0.25㎛ 두께 이하로 하는 것은 무전해 도금으로 하지 금속층을 형성하는데에 시간을 요하기 때문에 그 이상의 두께로 형성하는 것은 공업적으로 바람직하지 못하고, 또한 하지 금속층으로서의 역할은 0.25㎛ 두께 이하로 충분하다고 판단되기 때문이다. 또한, 하지 금속층의 형성에 대해서는 후술한다.

본 발명의 실시형태의 금속장적층체는 이하와 같이 제조된다. 우선, 필름 표면의 필요 개소에 무전해 도금에 의해 인을 함유하는 구리 합금으로 이루어지는 하지 금속층을 형성한다(제 1 적층체의 형성). 무전해 도금을 채용하는 것은 건식처리 등과 비교해서 필름 상에 용이하게 금속층을 형성할 수 있기 때문이디다.

본 실시형태에서는 무전해 도금액에 차아인산을 첨가한다. 차아인산은 환원제이며, 하지 금속층으로서 형성되는 무전해 구리 도금 피막에는 차아인산의 분해에 의해 미량의 인이 공석된다. 또한, 차아인산은 구리에 대한 촉매 활성도는 매우 낮고, 도금시에 필름 표면에 설치한 촉매의 팔라듐이 구리 피막으로 피복되어 버리면 활성화도가 저하되고, 도금 두께로 해서 0.25㎛ 정도로 구리의 석출은 정지한다. 이 때문에, 도금 두께를 0.25㎛ 두께 이상으로 형성하는 것은 곤란하고, 다음 공정의 전해 도금에서 구리층을 형성하는 것을 고려하면 공업적으로도 득책(得策)은 없다.

이어서, 이와 같이 하여 형성된 제 1 적층체에 열처리를 실시한다. 이것에 의해 필름과 하지 금속층의 밀착성이 향상된다. 열처리 조건은 비산화 분위기 중에서 필름의 융점(Tm)보다 약 35∼85℃ 낮은 온도에서 2∼60분간 가열한다. 열처리 온도가 낮은 경우에는 장시간으로, 열처리 온도가 높을 경우에는 단시간으로 가열하는 것이 바람직하다. 여기에서, 필름의 융점(Tm)보다 약 35∼85℃ 낮은 온도란, 예를 들면 열가소성 폴리에스테르 필름의 경우에는 약 200∼280℃, 열가소성 폴리이미드 필름의 경우에는 약 310∼360℃이다.

또한, 상술한 열처리의 방법은, 예를 들면 열풍 건조로, 적외선 히터로, 가열된 금속롤 등을 사용해서 실시할 수 있다. 또한, 열처리는 메탈 메쉬 등에 실은 배치식으로 실시해도, 롤 형상의 필름을 연속적으로 이동시켜서 실시하도록 해도 좋다.

이어서, 제 1 적층체의 표면에 도금에 의해 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 상부 금속층을 형성한다(제 2 적층체의 형성). 상부 금속층은 전해 도금으로 형성한다. 하지 금속층이 구리 합금이기 때문에 전해 도금에 의한 도금시의 피막 석출 속도를 향상시키는 것이 용이하다.

상부 금속층의 두께는 도전성 등의 특성을 고려하여 하지 금속층의 두께와 합해서 2∼20㎛정도로 한다. 또한, 상부 금속층은 1층의 도금으로 형성해도 좋고, 2층 이상으로 도금해도 좋다.

본 발명의 금속장적층체에 있어서 필름의 두께 방향으로 필름의 표리를 도통하는 도통용의 스루홀을 형성해도 좋다.

스루홀을 형성하는 방법으로서는 레이저 가공, 드릴 가공, 또는 강알칼리액을 사용한 에칭 등의 방법을 취할 수 있다.

도전용의 스루홀을 형성한 금속장적층체를 얻는 방법으로서는, (1) 우선 금속장적층체 필름에 스루홀을 형성한다. (2) 이어서, 무전해 도금층을 형성한다. (3) 이어서, 전기도금에 의해 상부 금속층을 형성한다.

이 밖의 방법으로서는, (1) 우선, 미리 필름 표면에 스루홀을 형성한다. (2) 그 후에 필름 표면 및 스루홀의 내벽에 하지층을 형성한다. (3) 그 후에 열처리를 거쳐서 도금에 의해 상부 금속층을 형성함으로써 금속장적층체를 형성해도 좋다.

이 경우에는 스루홀부의 도체와 필름의 밀착이 향상된다.

또한, 종래의 금속장적층체에의 스루홀 형성에서는 (1) 우선, 금속장적층체에 스루홀을 형성한다. (2) 그 후에 도체층 및 스루홀부 전체에 무전해 도금층을 형성한다. (3) 그리고, 전기도금 등에 의해 상부 금속층을 형성한다. 이 때문에, 도체층이 일정 이상 두께를 가져 버린다. 그러나, 상기한 바와 같이 도체층과 스루홀부의 금속층 형성을 일괄에서 행함으로써 도체층을 얇게 형성할 수 있다.

상술한 금속장적층체는 필름의 편면에만 금속층을 형성해서 편면 플렉시블 기판으로서 사용하는 것도, 필름의 양면에 금속층을 형성해서 양면 플렉시블 기판으로서 사용할 수도 있다. 또한, 편면에만 금속층을 형성한 적층체를 복수매 겹쳐서 다층 적층판으로서 사용할 수도 있다.

이어서, 본 발명의 바람직한 몇개의 실시예를 설명한다.

실시예

열가소성 필름에 대해서 조면화 처리 및 촉매 부여 처리한 후에 구리의 무전해 도금, 열처리, 구리의 전해 도금의 각 공정을 순차적으로 실시하여 금속장적층판을 제조했다. 얻어진 금속장적층판에 대해서 필링 강도 및 도금시의 피막 석출 속도를 평가했다. 또한, 무전해 도금층 및 전해 도금층은 필름의 양면에 형성했다.

(실시예 1)

본 실시예 1(본 발명예 1∼7)에 있어서의 열가소성 필름으로서 액정 폴리머 필름[쿠라레(주) 제품의 Vecster CT, 두께 50㎛]을 사용했다. 이 필름을 240㎜×300㎜로 잘라내어, 10규정의 수산화칼륨 용액(액온 80℃)에 10분간 침지하여 필름의 조면화 처리를 행했다.

또한, 일반적으로 열가소성 고분자 필름은 조면화 처리 전의 상태에서 필름의 양면에서 요철이 다르다. 그래서, 표면의 요철이 작은 면을 샤인면(shine surface)(S면), 요철이 큰 면을 매트면(matte surface)(M면)으로 하고, 필링 강도에 대해서는 S면 및 M면의 양면을 측정해 평가했다.

촉매 부여 처리는 컨디셔너 처리(처리액 1: 온도 약 55℃에서 1분간)에 의해 기재 표면을 세정한다.

그 후 프리딥(pre-dip) 처리(처리액 2: 온도 약 20℃에서 30초간)를 행한다.

그리고, 오쿠노 세이야쿠 고교(주) 제품의 카타리스트(Catalyst) C-10(팔라듐/주석 콜로이드 촉매액, 온도 30℃에서 1분간)을 사용해서 촉매를 부여했다.

이어서, 액셀러레이터(처리액 3: 온도 약 20℃에서 1분간)를 이용하여 촉매를 활성화했다.

그 후에 산화제(처리액 4: 온도 약 50℃에서 1분간)에 침지하고, 팔라듐/주석 콜로이드 촉매액에 의한 처리시에 남은 주석을 산화하여 구리 피막을 석출하기 쉽게 했다. 공정마다 수세, 건조를 행했다.

<처리액의 조성>

처리액 1 2-아미노에탄올 0.5㎖/ℓ

트리에탄올아민 0.3㎖/ℓ

디메틸아민계 계면활성제 0.5㎖/ℓ

폴리알콕시레이트알코올계 계면활성제 0.6㎖/ℓ

처리액 2 염산 200㎖/ℓ

처리액 3 염산 50㎖/ℓ

처리액 4 아염소산 나트륨 3g/ℓ

하지 금속층을 형성하기 위한 구리의 무전해 도금에 하기의 도금욕 조성과 도금 조건을 이용하여 0.1㎛ 두께의 무전해 구리 도금층을 형성했다. 하지 금속층으로서 형성되는 무전해 구리 도금 피막에는 환원제인 차아인산의 분해에 의해 미량의 인이 공석된다. 하지 금속층 중의 인 농도는 pH를 조절함으로써 0.05질량%(본 발명예 1)부터 0.21질량%(본 발명예 7) 사이에서 변화시켰다. 도금욕의 pH가 보다 높을수록 피막의 석출 속도는 저하되고, 피막 중의 인 농도는 상승한다. 또한 pH가 보다 낮을 경우 피막의 석출 속도는 증가하고, 피막 중의 인 농도는 저하한다. 도금욕의 pH는 희황산 및 수산화나트륨 수용액을 이용하여 7.2∼9.6으로 조정하고, 온도는 70℃∼80℃로 조정했다. 하지 금속층 중의 인 농도는 하지 금속층을 질산 용액 중에서 용해하고, 유도결합 플라즈마 원자 발광 분석장치[시마즈 세이사쿠쇼(주) 제품, ICPS-7500]를 사용해서 질량분석함으로써 측정하고, 하지 금속층 두께는 형광 X선 막두께 측정기[세이코 덴시고교(주) 제품, SFT3200]를 사용해서 측정했다.

또한, 상부 금속층을 형성하고, 동장적층체를 제조한 후이어도 하지 금속층의 두께를 견적하는 것이 가능하다.

동장적층체를 제조한 후의 하지 금속층 두께는 이하의 방법에 의해 평가된다. (1) 강알칼리 용액 중에서 필름을 용해하고, 상부 금속층과 하지 금속층을 합친 박상의 금속층 상태로 한다. (2) 2차 이온 질량분석법(SIMS)을 이용하여 박상의 금속층의 하지 금속층측(필름과의 계면측)으로부터 인이 검출되지 않게 될 때까지 깊이 방향 분석한다.

2차 이온 질량분석법에 대해서, 상세하게는 용해된 필름측에서 일정 속도로 스퍼터를 행하여 인 및 구리를 검출한다. 스퍼터는 금속층을 관통할 때까지 행한다. 하지 금속층의 특정은 검출되는 인의 베이스라인에 대하여 피크 강도의 절반 이상의 영역을, 인을 포함하는 무전해 구리 도금층(하지 금속층)으로 한다. 또한 하지 금속층과 상부 금속층의 스퍼터레이트(sputter rate)의 차이는 양자의 구조상의 차이에 의거한다고 생각된다. 예를 들면, 하지 금속층이 무전해 도금층, 상부 금속층이 전해 도금층인 경우, 경험적으로 하지 금속층의 스퍼터레이트는 상부 금속층의 스퍼터 레이트의 2배로 함으로써 정밀도 좋게 하지층의 막두께를 얻을 수 있다.

예로서, 0.1㎛ 두께의 하지 무전해 도금층 상에 10㎛ 두께의 전해 구리 도금층을 형성한 동장적층체의 하지층 두께를 상기의 방법에 의해 측정한 결과를 나타낸다.

<측정 조건>

1차 이온: Cs+

2차 (검출)이온: 31P-, 63Cu-, 18O-

스퍼터 영역: 200㎛×400㎛

우선, 형광 X선 막두께 측정기에 의해 측정한 금속층(하지 금속층+상부 금속층)의 두께는 10.1㎛이었다. 또한, 2차 이온 질량분석법의 결과로부터 하지 금속층의 스퍼터 시간은 금속층 모두가 관통하는 시간의 0.5%(=0.005배)이었다. 또한, 하지 금속층의 스퍼터레이트는 상부 금속층의 스퍼터레이트의 2배이며, 하지 금속층의 두께는 10.1(㎛)×0.005×2=0.1(㎛)로 계산할 수 있다.

이 값은 하지 도금 직후의 형광 X선에 의한 막두께와 일치했다.

이하, 하지 금속층 및 상부 금속층의 형성 조건을 설명한다.

<무전해 구리 도금욕 조성>

황산구리·5수화물(구리 성분으로서) 19g/ℓ

HEEDTA(킬레이트제) 50g/ℓ

포스핀산 나트륨(환원제) 30g/ℓ

염화나트륨 20g/ℓ

인산수소 2나트륨 15g/ℓ

<도금 조건>

욕온 75℃

pH 7.2∼9.6

도금 시간 4분간

열처리 공정은 필름과 하지 금속층의 밀착성의 향상을 위해서 하지 금속층을 형성한 후 질소 분위기 중에서 240℃·10분간 가열함으로서 행하였다.

그 후에 황산구리욕을 이용하여 하지 금속층과 상부 금속층의 합계의 두께(도체 두께)가 8㎛가 되도록 구리의 전해 도금을 행하고, 상부 금속층을 형성했다. 도금욕 조성을 하기에 나타낸다. 또한, 첨가제로서 에바라유디라이트(주) 제품의 큐브라이트(Cu-Brite) TH-RIII을 사용했다.

<전해 구리 도금욕 조성>

황산구리 120g/ℓ

황산 100g/ℓ

염산 0.125g/ℓ(염소 이온으로서)

<도금 조건>

전류밀도 4.5A/d㎡

얻어진 각 금속장적층체에 대하여 밀착성(필링 강도)의 측정과 무전해 구리 도금 피막의 석출 속도의 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다. 각 평가 결과에 있어서는 「◎」을 우수함, 「○」을 양호, 「△」을 가능, 「×」을 불가로 했다.

<밀착성(필링 강도)>

밀착성은 필름의 S면 및 M면의 양쪽에 대해서 JIS C5016 기재의 기계적 성능시험(90도 방향 박리방법)에 의거하여 금속층의 박리 강도(필링 강도)를 측정해서 평가했다. 그리고, 그 값이 0.28kN/m 이상인 것을 양호로 판정하고, 그것 미만의 것을 불량으로 판정했다.

또한, 표 1에서는 측정치에 따라 하기와 같이 표시했다.

·0.32kN/m 이상의 경우 : 「◎」

·0.32kN/m 미만이고 0.3kN/m 이상의 경우 : 「○」

·0.3kN/m 미만이고 0.28kN/m 이상의 경우 : 「△」

·0.28kN/m 미만의 경우 : 「×」

<하지 도금 피막의 석출 속도>

하지 도금 피막의 석출 속도는 0.03㎛/분 이상의 것을 양호로 판정하고, 그것 미만의 것을 불량으로 판정했다.

그리고, 표 1에서는 측정치에 따라 하기와 같이 표시했다.

·0.05㎛/분 이상 : 「◎」

·0.05㎛/분 미만이고 0.03㎛/분 이상 : 「○」

·0.03㎛/분 미만 : 「×」

<종합 평가>

각각의 평가 결과를 고려하여 종합 평가를 행하였다.

그리고, 표 1에서는 평가 결과에 따라 하기와 같이 표시했다.

· 특히 뛰어난 것 : 「◎」

· 뛰어난 것 : 「○」

·불량으로 평가한 것 : 「×」

(비교예)

이어서, 실시예 1과 마찬가지로 초면화 처리를 실시한 액정 폴리머 필름에 촉매 부여 처리를 실시했다. 촉매 부여 처리는 실시예 1에 기재된 처리액과 조건 을 이용하여 컨디셔너 처리, 프리딥 처리, 카타리스트에 의한 촉매 부여, 액셀러레이터를 사용한 촉매 활성화, 또한 촉매 활성화 후의 산화제에의 침지공정을 행하였다. 또한 공정마다 수세, 건조를 행했다. 이어서, 무전해 구리 도금 처리를 도금욕의 pH를 7.2 미만 또는 9.7 이상으로 조절함으로써 인 농도가 0.05질량% 미만, 또는 0.21질량%를 초과하는 샘플을 제작했다. 그 후에 열처리, 전해 도금 처리의 각 공정을 순차적으로 실시해서 금속장적층체를 제조했다. 즉, 무전해 구리 도금의 처리 조건(pH)을 제외하고 각 전처리 공정은 모두 실시예 1과 같은 처리를 행하였다.

표 1로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1(본 발명예1∼7)에서 제작된 무전해 구리 도금층 중의 인 농도가 0.05질량%∼0.21질량%인 샘플은 모두 필링 강도가 0.3kN/m 이상으로 밀착성이 뛰어났다. 또한, 이것들은 피막의 석출 속도도 0.03㎛/분 이상으로 양호했다.

한편, 비교예(비교예 1∼4)에서 나타내어진 무전해 구리 도금층 중의 인 농도가 0.05 질량% 이하인 샘플은 필링 강도가 0.3kN/m 미만으로 밀착성이 부족하다. 또한, 무전해 구리 도금층 중의 인 농도가 0.21질량% 이상인 샘플은 하지층 형성시의 피막 석출 속도가 0.03㎛/분에 미치지 못하여 느리기 때문에 바람직하지 못한 것을 알 수 있었다.

(실시예 2)

실시예 2(본 발명예 8∼28)로서 하지 금속층의 두께가 수지와의 밀착성에 미치는 영향을 평가했다. 샘플의 제작은 실시예 1과 마찬가지로 필름 표면을 조면화한 후 컨디셔너 처리, 프리딥 처리, 카타리스트에 의한 촉매 부여, 액셀러레이터를 사용한 촉매 활성화, 또한 촉매 활성화 후의 산화제에의 침지 공정을 행하였다. 그 후에 전해 구리 도금에 의해 8㎛ 두께의 금속층을 형성했다. 하지 금속층 두께는 무전해 구리 도금의 처리 시간을 1분∼8분 사이에서 조절함으로써 조정하고, 0.05㎛ 이상, 0.25㎛ 이하의 하지 금속층 두께를 갖는 금속장적층체를 제작했다.

얻어진 하지층 두께가 다른 여러 가지 금속장적층체에 대하여 밀착성과 하지 금속층 형성시의 석출 속도를 평가했다. 그리고, 각각의 평가 결과를 고려하여 종합 평가를 행하였다.

표 2에 있어서도 표 1과 마찬가지로 결과에 따라, 「◎」, 「○」, 「△」, 「×」을 표시했다.

표 2로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 밀착 강도에 대해서는 하지층 두께가 0.05㎛ 이상일 때에 필링 강도가 0.3kN/m 이상이며, 매우 양호했다. 또한, 이 경우에는 하지 피막의 석출 속도에 관해서도 0.03㎛/분 이상이며, 양호했다. 또한, 본 발명예 23∼28에 나타나 있는 바와 같이 하지층 중의 인 농도가 0.05% 이상 0.21% 이하이며, 하지층이 0.05㎛ 미만일 경우에는 필링 강도가 0.28kN/m 이상으로 실용화의 범위로서는 양호한 밀착 강도를 나타냈다. 그러나, 이 경우에는 후공정의 전해 도금에 있어서의 도전성이 약간 저하되기 때문에 「△」의 평가로 했다.

(실시예 3)

실시예 3(본 발명예 29∼100)으로서 다른 기재 필름을 사용했을 때의 금속장적층체의 필름과 하지 금속층의 밀착성, 및 도금시의 피막 석출 속도를 평가했다. 각종 필름에 조면화 처리를 실시하고, 이어서 실시예 1과 마찬가지로 촉매 부여 처리, 무전해 구리 도금 처리(pH : 7.2∼9.6, 욕온 75℃), 열처리, 8㎛ 두께의 전해 구리 도금 처리를 순차적으로 실시해서 금속장적층체를 제조했다.

금속장적층체의 필름에는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)를 사용했다.

PET에 대해서는 텐진 듀퐁 필름(주) 제품의 테트론 HSL(50㎛)을 사용했다. 필름의 조면화 처리로서 샌드블라스트 가공에 의해 표면에 요철을 형성했다.

PEEK에 대해서는 미쓰비시 쥬시(주)의 제품의 IBUKI(50㎛)을 사용했다. 필름의 조면화 처리로서 10규정의 수산화칼륨 용액에 80℃에서 10분간 침지하여 표면을 녹여서 표면에 요철을 형성했다.

PI에 대해서는 미츠이 카가쿠(주) 제품의 열가소성 폴리이미드 AURAM(25㎛)을 사용했다. 필름의 조면화 처리로서 10규정의 수산화칼륨 용액에 80℃에서 10분간 침지하여 표면을 녹여서 요철을 형성했다.

PEN에 대해서는 텐진 듀퐁 필름(주) 제품의 테오넥스 Q83(50㎛)을 사용했다. 필름의 조면화 처리로서 샌드블라스트 가공에 의해 표면에 요철을 형성했다.

열처리는 열처리 온도를 표 3에 기재한 온도에서 10분간, 질소분위기 하에서 행하였다.

얻어진 각 금속장적층체에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 밀착성과 석출 속도의 평가를 행하였다. 그리고, 각각의 결과를 고려해서 종합 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3∼표 6에 나타낸다.

표 3∼표 6에 있어서도 표 1 등과 마찬가지로, 결과에 따라, 「◎」, 「○」, 「△」, 「×」을 표시했다.

필름을 PET, PI, PEEK, PEN으로 한 예를, 각각 본 발명예 29∼46, 본 발명예 47∼64, 본 발명예 65∼82, 본 발명예 83∼100으로 했다.

표 3으로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 필름/하지 금속층간의 밀착 강도는 인 농도가 0.05질량%∼0.21질량%일 경우, 모두에 있어서 필링 강도 0.28kN/m 이상이며, 양호한 밀착성이었다. 또한 이것들은 0.03㎛/분 이상이며, 양호한 석출 속도를 나타냈다.

이 결과로부터, LCP 이외의 열가소성 수지를 사용했을 경우에 있어서도 하지 금속층 중의 인 농도가 0.05질량% 이상이고 0.21질량% 이하일 경우, 뛰어난 수지/금속층간의 밀착성과 양호한 하지층의 형성 속도가 얻어지는 것이 나타내어졌다.

Claims (5)

1. 열가소성 필름의 표면에 형성된 하지 금속층과, 상기 하지 금속층의 표면에 형성된 상부 금속층을 구비한 금속장적층체로서:
   상기 하지 금속층은 인을 0.05∼0.21질량% 함유하는 구리 합금에 의해 형성되고,
   상기 상부 금속층은 구리 또는 구리 합금에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속장적층체.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 하지 금속층의 두께가 0.05㎛ 이상 0.25㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 금속장적층체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 필름은 열가소성 액정 폴리머 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속장적층체.
4. 열가소성 필름의 표면에 구리 합금으로 이루어진 하지 금속층을 형성하고, 그 하지 금속층의 표면에 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 상부 금속층을 형성하는 금속장적층체의 제조방법으로서:
   상기 하지 금속층을 형성하는 무전해 구리 도금의 전처리시에 있어서 촉매 활성화 공정 후에 산화제에 침지하고, 그 후 무전해 구리 도금을 실시하는 것을 특징으로 하는 금속장적층체의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 상부 금속층은 전해 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 금속장적층체의 제조방법.