KR101366603B1 - Process for the modification of biodegradable polymers - Google Patents
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Abstract
1 이상의 반복 유닛으로 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리머 또는 코폴리머의 변형 방법으로서:As a method of modifying a polymer or copolymer having a structure of formula (I) with at least one repeating unit:
(화학식 1)(Formula 1)
(상기 화학식 1에서, n은 정수이며, m은 0 내지 6 범위의 정수이고, R은 수소, 치환 또는 비(非)치환 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알카릴로부터 선택되며, 상기 기들은 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 성분을 포함할 수 있고; 선택적으로 1 이상의 치환기는 히드록시, 알콕시, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬(또는 알케닐), 아릴옥시, 할로겐, 카르복실산, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도기로 구성된 그룹으로부터 선택됨)(In Formula 1, n is an integer, m is an integer ranging from 0 to 6, R is hydrogen, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6- Selected from C 20 aryl, C 7 -C 20 aralkyl and C 7 -C 20 alkaryl, the groups may comprise a straight or branched alkyl component; optionally one or more substituents are hydroxy, alkoxy, Selected from the group consisting of linear or branched alkyl (or alkenyl), aryloxy, halogen, carboxylic acid, ester, carboxy, nitrile and amido groups)
상기 폴리머 또는 코폴리머와 고리형 유기 퍼옥시드를 상기 퍼옥시드의 전부 또는 일부가 분해되는 조건하에 접촉시키는 것을 특징으로 한다. 상기 방법으로 높은 분지쇄화도를 갖지만 겔 형성은 존재하지 않는 (코)폴리머를 수득한다.And the polymer or copolymer and the cyclic organic peroxide are brought into contact under conditions in which all or part of the peroxide is degraded. This method yields a (co) polymer that has a high degree of branching but no gel formation.
Description
본 발명은 1 이상의 반복 유닛(repeating units)으로 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리머 또는 코폴리머의 변형 방법에 관한 것이다:The present invention relates to a process for modifying a polymer or copolymer having a structure of formula (I) in one or more repeating units:
상기 화학식 1에서, n은 정수이며, m은 0 내지 6 범위의 정수이고, R은 수소, 치환 또는 비(非)치환 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알카릴로부터 선택되며, 상기 기들은 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 성분을 포함할 수 있고; 선택적으로 1 이상의 치환기는 히드록시, 알콕시, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬(또는 알케닐), 아릴옥시, 할로겐, 카르복실산, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도기로 구성된 그룹으로부터 선택된다.In
상기 폴리머는 통상 생분해성(biodegradable)이며, 이는 박테리아, 진 균(fungi) 및 조류(algae)와 같은 자연 발생 미생물의 작용에 의해서 상기 폴리머가 분해될 수 있다는 것을 의미한다.The polymer is usually biodegradable, meaning that the polymer can be degraded by the action of naturally occurring microorganisms such as bacteria, fungi and algae.
상기 (코)폴리머는 석유화학계 폴리머와 비교하여 이들의 생분해성 및/또는 자연 재생성(natural renewability)에 의해서 상업화 가능성이 매우 높다. 그러나, 상기 (코)폴리머를 상업용의 매력적인 제품으로의 처리는 용융 처리 중에 불량한 용융 강도와 같은 어려움이 장애가 된다. 몇가지 종래 문헌에서는 상기의 어려움을 해결하기위한 상기 (코)폴리머의 변형 방법이 기술되어 있다.The (co) polymers are highly commercialized by their biodegradability and / or natural renewability compared to petrochemical polymers. However, the treatment of the (co) polymers with commercially attractive products hinders difficulties such as poor melt strength during melt processing. Several prior documents describe a method of modifying the (co) polymer to solve the above difficulties.
US 6,096,810에서는 자유 라디칼 개시제, 가령 유기 퍼옥시드를 사용하여 상기에 개시된 화학식 1의 구조를 갖는 폴리히드록시알카노에이트의 변형 방법을 기술하고 있다. 상기 문헌에 개시된 퍼옥시드는 실제로 모두 직쇄형이며, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 및 부틸-4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트를 포함한다.US 6,096,810 describes a process for the modification of polyhydroxyalkanoates having the structure of formula (I) as described above using free radical initiators such as organic peroxides. The peroxides disclosed in this document are virtually all straight chains and contain 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and butyl-4,4-di (tert-butylperoxy) valerate. Include.
WO 95/18169에서는 폴리머를 유기 퍼옥시드와 반응 압출(reactive extrusion)시킴으로써 폴리락트산과 같은 폴리(히드록시 산)의 변형 방법이 기술되어 있다. 상기 문헌에 기술된 유기 퍼옥시드는 디라우로일 퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시-디에틸아세테이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸-퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 및 디벤조일 퍼옥시드가 있으며, 상기는 모두 직쇄형이다.WO 95/18169 describes a process for the modification of poly (hydroxy acids) such as polylactic acid by reactive extrusion of the polymer with organic peroxides. The organic peroxides described in this document are dilauroyl peroxide, tert-butylperoxy-diethyl acetate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl-peroxyisobutyrate, tert- Butyl peroxyacetate, tert-butylperoxybenzoate and dibenzoyl peroxide, all of which are linear.
또한, US 5,594,095에서는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 및 디쿠 밀 퍼옥시드와 같은 직쇄형 유기 퍼옥시드와 폴리락트산의 변형 방법이 기술되어 있다.US 5,594,095 also describes a process for modifying polylactic acid with linear organic peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and dicumyl peroxide.
상기 종래 방법에 따라 변형된 폴리머는 분지쇄화도(degree of branching)가 적어지거나 또는 가교에 의해서 겔 형성이 어려워진다. 겔 형성으로 투명 필름 또는 코팅, 특히 성형품에서 "피쉬 아이(fish eyes)"가 발생되므로, 명백하게 바람직하지 않다.The polymer modified according to the conventional method has a low degree of branching or difficult to form a gel by crosslinking. Gel formation results in "fish eyes" in transparent films or coatings, especially molded articles, which is obviously undesirable.
놀랍게도, 고리형 유기 퍼옥시드가 사용되어 (코)폴리머를 변형시키는 경우, (코)폴리머는 겔 형성을 일으키지 않으면서 높은 분지쇄화도를 갖는 것이 제조되는 것이 발견되었다.Surprisingly, when cyclic organic peroxides were used to modify the (co) polymer, it was found that the (co) polymer was produced with a high degree of branching without causing gel formation.
그러므로, 본 발명은 이의 반복 유닛으로 상기 화학식 1의 구조에 따른 (코)폴리머의 변형 방법에 관한 것으로서, (코)폴리머와 고리형 유기 퍼옥시드를 상기 퍼옥시드의 전부 또는 일부가 분해되는 조건하에 접촉시킨다.Therefore, the present invention relates to a method of modifying a (co) polymer according to the structure of Chemical Formula 1 by its repeating unit, wherein the (co) polymer and cyclic organic peroxide are decomposed under all or part of the peroxide. Contact.
또한, (코)폴리머의 고분자량 분포가 수득됨으로써 이의 용융 강도(melt strength)가 향상된다.In addition, the high molecular weight distribution of the (co) polymer is obtained, thereby improving its melt strength.
본 발명의 방법의 추가의 잇점은 종래에 사용된 퍼옥시드와는 달리, 본 발명의 방법에 사용된 고리형 유기 퍼옥시드가 분해 생성물로서 t-부탄올을 방출하지 않는다는 것이다. t-부탄올의 독성 때문에 식품-관련 용도의 (코)폴리머에 바람직하지 않아 t-부탄올의 부재는 본 발명에 따른 변형된 (코)폴리머를 식품을 포함하는 용도에 사용될 수 있게 한다.A further advantage of the process of the invention is that, unlike the peroxides used conventionally, the cyclic organic peroxides used in the process of the invention do not release t-butanol as degradation products. Because of the toxicity of t-butanol, it is not desirable for (co) polymers in food-related applications, and the absence of t-butanol allows the modified (co) polymers according to the invention to be used in food-containing applications.
본 발명에 따른 방법에 사용하는 변형될 (코)폴리머는 1 이상의 반복 유닛으로 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:The (co) polymer to be modified for use in the process according to the invention has a structure of formula (I) in one or more repeating units:
(화학식 1)(Formula 1)
상기 화학식 1에서, n은 정수이며, m은 0 내지 6 범위의 정수이고, R은 수소, 치환 또는 비(非)치환 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알카릴로부터 선택되며, 상기 기들은 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 성분을 포함할 수 있고; 선택적으로 1 이상의 치환기는 히드록시, 알콕시, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬(또는 알케닐), 아릴옥시, 할로겐, 카르복실산, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도기로 구성된 그룹으로부터 선택된다.In
바람직하게, (코)폴리머내 모든 반복 유닛은 상기 반복 유닛 모두가 동일할 필요는 없을지라도 상기에 기술된 화학식 1의 구조를 만족한다. 예를들면, 반복 유닛의 일부가 m이 1이고 R이 에틸인 구조를 가지며 반복 유닛의 또다른 부분은 m이 1이고 R이 메틸인 구조를 갖는 코폴리머가 사용될 수 있다.Preferably, all repeating units in the (co) polymer satisfy the structure of Formula 1 described above, although not all of the repeating units need to be identical. For example, a copolymer may be used in which a portion of the repeating unit has a structure where m is 1 and R is ethyl and another portion of the repeating unit has a structure where m is 1 and R is methyl.
적당한 (코)폴리머의 예로는 폴리락트산(PLA; 상기 구조에서 m=0, R=메틸), 폴리(3-히드록시부티레이트)(m=1, R=메틸), 폴리글리콜산(m=0, R=H), 폴리히드록시-부티레이트-코발레레이트(m=1, R=에틸) 및 폴리(ε-카프로락톤)(m=4, R=H)을 포함한다.Examples of suitable (co) polymers include polylactic acid (PLA; m = 0, R = methyl) in the structure, poly (3-hydroxybutyrate) (m = 1, R = methyl), polyglycolic acid (m = 0 , R = H), polyhydroxy-butyrate-covalerate (m = 1, R = ethyl) and poly (ε-caprolactone) (m = 4, R = H).
상기 화학식 1에 따른 (코)폴리머는 본 발명의 방법에서 개별적으로 변형될 수 있거나 또는 1 이상의 다른 (코)폴리머 또는 물질과의 혼합물로 존재할 수 있다. 적당한 다른 (코)폴리머는 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 코폴리머, 가령 Ecoflex®(1,4-부탄디올 및 테레프탈산/아디핀산의 코폴리머), 스타치 또는 스타치-유래 폴리머, 셀룰로스 또는 셀룰로스-유래 폴리머, 및 다른 천연 (코)폴리머가 있다.The (co) polymers according to formula (1) may be individually modified in the process of the invention or may be present in a mixture with one or more other (co) polymers or materials. Suitable other (co) polymers are polyacrylates and polymethacrylates, copolymers such as Ecoflex® (copolymers of 1,4-butanediol and terephthalic acid / adipic acid), starch or starch-derived polymers, cellulose or cellulose -Derived polymers, and other natural (co) polymers.
고리형 유기 퍼옥시드는 고리형 성분을 갖는 유기 분자로서 정의되며, 상기 고리형 성분은 퍼옥시드기를 포함한다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적당한 고리형 유기 퍼옥시드는 고리형 케톤 퍼옥시드 및 1,2,4-트리옥세판을 포함한다. 1 이상의 고리형 유기 퍼옥시드의 혼합물 또는 1 이상의 고리형 유기 퍼옥시드와 1 이상의 비(非)-고리형 유기 퍼옥시드의 혼합물이 사용될 수 있다.Cyclic organic peroxides are defined as organic molecules having cyclic components, which cyclic components include peroxide groups. Cyclic organic peroxides suitable for use in the process of the present invention include cyclic ketone peroxides and 1,2,4-trioxepane. Mixtures of one or more cyclic organic peroxides or mixtures of one or more cyclic organic peroxides and one or more non-cyclic organic peroxides can be used.
하기 예에서 개시된 바와 같이, 1,2,4-트리옥세판의 사용으로 수득된 (코)폴리머의 용융 흐름 지수(melt flow index)를 증가시킨다. 상기는 수득된 (코)폴리머의 용융 공정 특성이 개선되는 것을 의미하며, 폴리머가 압출 코팅(extrusion coating), 파이버 스피닝(fibre spinning) 또는 사출성형(injection moulding)에 의해서 처리되는 경우 중요하다.As disclosed in the examples below, the melt flow index of the (co) polymer obtained with the use of 1,2,4-trioxepane is increased. This means that the melting process properties of the (co) polymers obtained are improved and are important when the polymers are treated by extrusion coating, fiber spinning or injection molding.
바람직한 고리형 케톤 퍼옥시드는 하기 화학식 I-III로 표시된 퍼옥시드로부터 선택된다:Preferred cyclic ketone peroxides are selected from peroxides represented by formulas (I-III):
상기에서, R1-R6은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알카릴로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 상기 기들은 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 성분을 포함할 수 있으며; 각각의 R1-R6은 히드록시, 알콕시, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬, 아릴옥시, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로부터 선택된 1 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있다.In the above, R 1 -R 6 is independently hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 20 aryl, C 7 -C 20 aralkyl and C 7 -C 20 alkaryl Selected from the group consisting of: the groups may comprise straight or branched alkyl components; Each R 1 -R 6 may be optionally substituted with one or more groups selected from hydroxy, alkoxy, straight or branched alkyl, aryloxy, ester, carboxy, nitrile and amido.
바람직하게, 고리형 케톤 퍼옥시드는 산소, 탄소 및 수소 원자로 구성된다. 더 바람직하게, 고리형 케톤 퍼옥시드는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 C3-C13 케톤으로부터 유래되며, 가장 바람직하게는 C3-C7 케톤 또는 C4-C20 디케톤으로부터 유래되며, 가장 바람직하게 C4-C7 디케톤으로부터 유래된다. 케톤의 사용으로 화학식 I 및 화학식 II의 고리형 케톤 퍼옥시드가 형성되며, 디케톤의 사용으로 화학식 III의 고리형 케톤 퍼옥시드가 형성된다.Preferably, the cyclic ketone peroxide consists of oxygen, carbon and hydrogen atoms. More preferably, the cyclic ketone peroxide is derived from straight, branched or cyclic C 3 -C 13 ketone, most preferably from C 3 -C 7 ketone or C 4 -C 20 diketone, Most preferably derived from C 4 -C 7 diketones. The use of ketones results in the formation of cyclic ketone peroxides of formulas (I) and (II), and the use of diketones forms the cyclic ketone peroxides of formula (III).
본 발명의 방법에 사용하기에 적당한 고리형 케톤 퍼옥시드의 예로는 아세톤, 아세틸 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 헥실 케톤, 메틸 헵틸 케톤, 디에틸 케톤, 에틸 프로필 케톤, 에틸 아밀 케톤, 메틸 옥틸 케톤, 메틸 노닐 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸 시클로헥사논 및 이들의 혼합물로부터 유래된 퍼옥시드를 포함한다.Examples of cyclic ketone peroxides suitable for use in the process of the invention include acetone, acetyl acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl iso Amyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl heptyl ketone, diethyl ketone, ethyl propyl ketone, ethyl amyl ketone, methyl octyl ketone, methyl nonyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3,3, Peroxides derived from 5-trimethyl cyclohexanone and mixtures thereof.
고리형 케톤 퍼옥시드는 WO 96/03397에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.Cyclic ketone peroxides can be prepared as disclosed in WO 96/03397.
1,2,4-트리옥세판은 하기 구조를 갖는 퍼옥시드이다:1,2,4-trioxepan is a peroxide having the structure:
상기에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 히드로카르빌기로부터 선택되며, R1, R2 및 R3 중 선택적으로 2개는 연결되어 고리 구조를 형성한다.In the above, R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from hydrogen and a substituted or unsubstituted hydrocarbyl group, and optionally two of R 1 , R 2 and R 3 are linked to form a ring structure.
바람직한 1,2,4-트리옥세판은 R1-3이 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아랄킬 및 C7-C20 알카릴로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 상기 기들은 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬 성분을 포함할 수 있으며, R1-3 중 2개는 연결되어 (치환) 시클로알킬 고리를 형성할 수 있으며; 각 R1-R3에서 선택적으로 1개 또는 그 이상의 치환기는 히드록시, 알콕시, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬(또는 알케닐), 아릴옥시, 할로겐, 카르복실산, 에스테르, 카르복시, 니트릴 및 아미도로 구성된 기로부터 선택된다.Preferred 1,2,4-trioxepanes wherein R 1-3 are independently hydrogen and substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 20 aryl, C 7 -C Selected from the group consisting of 20 aralkyl and C 7 -C 20 alkaryl, said groups may comprise a straight or branched alkyl component, two of R 1-3 may be linked to form a (substituted) cycloalkyl ring Can form; Optionally one or more substituents on each R 1 -R 3 are hydroxy, alkoxy, straight or branched alkyl (or alkenyl), aryloxy, halogen, carboxylic acid, ester, carboxy, nitrile and amido Selected from the group consisting.
바람직하게, R1 및 R3은 저급 알킬기, 더 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 가령 메틸, 에틸 및 이소프로필로부터 선택되며, 메틸 및 에틸이 가장 바람직하다. R2는 수소, 메틸, 에틸, 이소-프로필, 이소-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소-아밀, 시클로헥실, 페닐, CH3C(O)CH2-, C2H5OC(O)CH2-, HOC(CH3)2CH2- 및 (상기에서, R4는 독립적으로 R1-3에 주어진 화합물의 그룹으로부터 선택됨)로부터 선택된다. 또 다른 바람직한 1,2,4-트리옥세판은 이다.Preferably, R 1 and R 3 are selected from lower alkyl groups, more preferably C 1 -C 6 alkyl groups such as methyl, ethyl and isopropyl, with methyl and ethyl being most preferred. R 2 is hydrogen, methyl, ethyl, iso-propyl, iso-butyl, tert-butyl, amyl, iso-amyl, cyclohexyl, phenyl, CH 3 C (O) CH 2- , C 2 H 5 OC (O) CH 2- , HOC (CH 3 ) 2 CH 2 -and Wherein R 4 is independently selected from the group of compounds given to R 1-3 . Another preferred 1,2,4-trioxepan is to be.
(코)폴리머 및 고리형 유기 퍼옥시드는 다양한 방법으로 변형 방법의 특정 목적에 따라서 접촉될 것이다. 퍼옥시드는 (코)폴리머의 용융물, 고형물(가령, 분말, 플레이크, 펠렛, 필름 또는 시트), 또는 용액과 혼합될 수 있다.(Co) polymers and cyclic organic peroxides will be contacted in a variety of ways, depending on the specific purpose of the modification process. Peroxides can be mixed with melts, solids (eg, powders, flakes, pellets, films or sheets), or solutions of (co) polymers.
(코)폴리머와 퍼옥시드의 균질한 혼합을 달성하기위해서, 종래의 혼합 장치, 가령 혼련기(kneader), 내부 혼합기(internal mixer) 또는 압출기(extruder)가 사용될 수 있다. 예를 들면, (코)폴리머는 먼저 고체 상태에서 이의 표면에서 변형되고 연이어 용융 및 혼합되는 것과 같이 높은 용융점 때문에 특정 물질에 대해 혼합에 문제가 있다. 선택적으로, (코)폴리머는 먼저 용매에 용해되고, 그후 퍼옥시드와의 반응은 용액에서 실시될 수 있다.In order to achieve homogeneous mixing of the (co) polymer with the peroxide, conventional mixing devices such as kneaders, internal mixers or extruders can be used. For example, (co) polymers are problematic for mixing for certain materials because of their high melting point, such as first being deformed at their surface in the solid state and subsequently melted and mixed. Optionally, the (co) polymer is first dissolved in a solvent and then the reaction with the peroxide can be carried out in solution.
퍼옥시드 및 (코)폴리머가 서로 접촉되는 시점과 퍼옥시드가 (코)폴리머와 반응하는 시점은 독립적으로 다른 통상의 처리 단계로, 첨가제들의 도입, 성형 등을 포함하는 단계들이 선택될 수 있다. 예를들면 (코)폴리머는 첨가제가 (코)폴리머로 도입되기 이전 또는 첨가제들의 도입 이후에 변형될 수 있다. 더 중요하게는 압출, 압출 코팅, 압축 성형, 열성형(thermoforming), 발포(foaming), 필름 블로잉(film blowing), 블로우 성형(blow moulding), 사출 성형 또는 사출 스트레치 블로우 성형(injection stretch blow molding)과 같은 (코)폴리머 성형 단계 중에 본 발명의 (코)폴리머 변형을 달성할 수 있다. 본 발명의 폴리머 변형 방법은 압출 장치에서 실시하는 것이 가장 바람직하다.The time point at which the peroxide and (co) polymer are in contact with each other and the time point at which the peroxide is reacted with the (co) polymer are independently other conventional processing steps, and steps including introducing, molding, etc. of additives may be selected. For example, the (co) polymer can be modified before the additive is introduced into the (co) polymer or after the introduction of the additives. More importantly, extrusion, extrusion coating, compression molding, thermoforming, foaming, film blowing, blow molding, injection molding or injection stretch blow molding It is possible to achieve the (co) polymer modification of the present invention during such (co) polymer molding steps. Most preferably, the polymer modification method of the present invention is carried out in an extrusion apparatus.
본 발명의 방법에 사용되는 퍼옥시드의 양은 (코)폴리머의 상당한 변형을 달성하는데 효과적이어야 한다. (코)폴리머의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게 0.005 중량% 이상, 더 바람직하게 0.01 중량% 이상, 가장 바람직하게 0.05 중량% 이상의 고리형 유기 퍼옥시드가 사용된다. 고리형 유기 퍼옥시드의 양은 (코)폴리머의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하이다.The amount of peroxide used in the process of the invention should be effective to achieve significant modification of the (co) polymer. Based on the weight of the (co) polymer, preferably at least 0.005% by weight, more preferably at least 0.01% by weight and most preferably at least 0.05% by weight of cyclic organic peroxide is used. The amount of cyclic organic peroxide is preferably at most 10% by weight, more preferably at most 5% by weight and most preferably at most 1% by weight, based on the weight of the (co) polymer.
적어도 일부의 퍼옥시드가 분해되는 적당한 조건은 바람직하게는 180 ℃ 이상, 더 바람직하게는 190 ℃ 이상, 좀더 바람직하게는 200 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 215 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 220 ℃ 이상의 온도이다. 본 발명의 방법 중에 적용된 온도는 260 ℃ 이하, 더 바람직하게는 250 ℃ 이하, 좀더 바람직하게는 240 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 230 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 225 ℃ 이하이다.Suitable conditions under which at least some of the peroxides decompose are preferably at least 180 ° C, more preferably at least 190 ° C, more preferably at least 200 ° C, more preferably at least 215 ° C, most preferably at least 220 ° C. to be. The temperature applied during the process of the present invention is at most 260 ° C, more preferably at most 250 ° C, more preferably at most 240 ° C, more preferably at most 230 ° C, most preferably at most 225 ° C.
변형 공정 이후에, (코)폴리머는 중합 산업에서 표준 기술을 사용하여 냉각 및/또는 탈증발(devolatize)된다.After the modification process, the (co) polymer is cooled and / or devolatized using standard techniques in the polymerization industry.
공정 시간, 예를 들면 퍼옥시드와 (코)폴리머의 접촉 시점에서 변형된 (코)폴리머의 냉각 또는 탈증발 시점까지의 기간은 5초 이상, 더 바람직하게는 10초 이상, 가장 바람직하게는 15초 이상이다. 공정 시간은 바람직하게는 15분 이하, 더 바람직하게는 10분 이하, 좀더 바람직하게는 5분 이하, 더욱 바람직하게는 60초 이하, 가장 바람직하게는 45초 이하이다.The process time, for example the period from the point of contact of the peroxide to the (co) polymer to the point of cooling or devaporation of the modified (co) polymer, is at least 5 seconds, more preferably at least 10 seconds, most preferably 15 More than seconds. The process time is preferably 15 minutes or less, more preferably 10 minutes or less, more preferably 5 minutes or less, more preferably 60 seconds or less, most preferably 45 seconds or less.
목적하는 공정 시간 및 목적하는 온도는 퍼옥시드 및 (코)폴리머가 서로 접촉하는 방식에 따라 다르다. 본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 고리형 유기 퍼옥시드가 예를 들면 압출기에서 (코)폴리머의 용융물로 주입된다. 상기 방법을 사용하여, 공정 시간은 바람직하게는 5-60초, 더 바람직하게는 5-45초이다. 주입 시점에서 (코)폴리머 용융물의 온도는 200-240 ℃, 더 바람직하게는 215-230 ℃, 가장 바람직하게는 220-225 ℃의 범위내에 있다.The desired process time and the desired temperature depend on how the peroxide and (co) polymers contact each other. According to one embodiment of the invention, the cyclic organic peroxide is injected into the melt of the (co) polymer, for example in an extruder. Using this method, the process time is preferably 5-60 seconds, more preferably 5-45 seconds. The temperature of the (co) polymer melt at the time of injection is in the range of 200-240 ° C., more preferably 215-230 ° C., most preferably 220-225 ° C.
또다른 실시양태에 따르면, (코)폴리머 및 고리형 유기 퍼옥시드는 예비-혼합된 후 혼합 장치, 예를 들면 혼련기, 내부 혼합기, 또는 바람직하게는 압출기로 도입된다. 본 실시양태는 15분 이하, 바람직하게는 10분 이하, 더 바람직하게는 5분 이하의 공정 시간을 요구할 수 있다. 혼합 장치에 존재하는 혼합물의 목적하는 온도는 그 안에서의 잔류 시간에 따라 다를 것이다. 잔류 시간이 더 길어지면, 온도는 더 낮아질 것이다.According to another embodiment, the (co) polymer and the cyclic organic peroxide are pre-mixed and then introduced into a mixing device, such as a kneader, internal mixer, or preferably an extruder. This embodiment may require a process time of 15 minutes or less, preferably 10 minutes or less, more preferably 5 minutes or less. The desired temperature of the mixture present in the mixing apparatus will depend on the residence time therein. The longer the residence time, the lower the temperature will be.
변형 공정 중에, (코)폴리머는 또한 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 첨가제는 촉매 퀀처(catalyst quenchers), 슬립(slip) 및 블로킹방지제(antiblocking agents), 가령 지방 아미드가 있다. 목적한다면, 안정화제, 가령 산화, 열 또는 자외선 분해의 저해제, 윤활제, 증량 오일, pH 조절 물질(가령, 탄산칼슘), 이형제, 착색제, 강화 또는 비(非)강화 충전제(가령, 실리카, 클레이, 초크, 카본 블랙), 및 섬유성 물질(가령, 유리섬유, 천연 섬유), 목재-유래 물질(wood-derived materials), 핵화제(nucleating agents), 가소제, 및 가속화제(accelerators)가 존재할 수 있다.During the modification process, the (co) polymer may also include additives. Preferred additives are catalyst quenchers, slips and antiblocking agents such as fatty amides. If desired, stabilizers such as inhibitors of oxidation, thermal or ultraviolet decomposition, lubricants, extender oils, pH adjusting substances (eg calcium carbonate), release agents, colorants, reinforced or non-reinforced fillers (eg silica, clays, Chalk, carbon black), and fibrous materials (eg, glass fibers, natural fibers), wood-derived materials, nucleating agents, plasticizers, and accelerators. .
본 발명에 따른 변형된 (코)폴리머는 다양한 용도, 가령 포장용 압출 또는 블로우 필름, 코팅, 특히 코팅 페이퍼 또는 보드, 발포 또는 성형 물품, 가령 보틀, 비이커 또는 트레이, 예를들면 전자렌지용 또는 오븐용 식품 제품용 발포 트레이, 크람 쉘(clam shell) 또는 다른 열성형된 물품, 또는 사출성형 트레이에 사용될 수 있다.The modified (co) polymers according to the invention can be used for a variety of applications, such as packaging extruded or blown films, coatings, in particular coated papers or boards, foamed or molded articles, such as bottles, beakers or trays, for example microwave or oven foods. It can be used in foam trays for products, clam shells or other thermoformed articles, or injection molded trays.
도 1은 비변형된 폴리락트산(PLA) 및 Trigonox® 301(Tx 301) 및 Trigonox® 311(Tx 311)을 사용하여 본 발명에 따라 변형된 폴리락트산의 각 주파수(angular frequency)의 함수로서 점도를 나타낸다.1 shows the viscosity as a function of the angular frequency of polylactic acid modified according to the invention using unmodified polylactic acid (PLA) and Trigonox® 301 (Tx 301) and Trigonox® 311 (Tx 311). Indicates.
도 2는 비변형된 폴리머 및 실시예 4의 변형된 폴리머의 진동 주파수 스위프(oscillatory frequency sweep)에서 저장 모듈러스(storage modulus, G') 및 손실 모듈러스(loss modulus, G")의 측정을 나타낸다.FIG. 2 shows the measurement of storage modulus (G ′) and loss modulus (G ″) at the oscillatory frequency sweep of the unmodified polymer and the modified polymer of Example 4. FIG.
도 3은 비변형된 폴리머 및 실시예 4의 변형된 폴리머의 저전단 점도(low-shear viscosity)를 나타낸다.3 shows the low-shear viscosity of the unmodified polymer and the modified polymer of Example 4. FIG.
방법Way
용융 흐름 지수(Melt Flow Index)Melt Flow Index
용융 흐름 지수(MFI)가 DIN 53735/ASTM 1238(190 ℃, 21.6 N 하중)에 따른 Goettfert® Melt indexer Model MP-D로 측정하였다. MFI는 g/10 분으로 표시된다.Melt flow index (MFI) was measured by Goettfert® Melt indexer Model MP-D according to DIN 53735 / ASTM 1238 (190 ° C., 21.6 N load). MFI is expressed in g / 10 min.
분자량 특성 및 분지쇄화Molecular Weight Characteristics and Branched Chaining
변형된 (코)폴리머의 분자량은 하기로 구성된 크기-배제 크로마토그래피(SEC)-시스템을 사용하여 측정된다:The molecular weight of the modified (co) polymer is measured using a size-exclusion chromatography (SEC) -system consisting of:
펌프: Knauer HPLC-펌프 K501Pump: Knauer HPLC-Pump K501
용리액: 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올(HFIP)Eluent: 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP)
유속: 0.6 ml/분Flow rate: 0.6 ml / min
주입: Spark Holland Triathlon autosamples, 50 ㎕Injection: Spark Holland Triathlon autosamples, 50 μl
농도: 약 2 mg/mlConcentration: approx. 2 mg / ml
용매: 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올Solvent: 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol
컬럼: 2x PSS PFG 선형 XL 7μ, 300 x 8 mmColumn: 2x PSS PFG Linear XL 7μ, 300 x 8 mm
검출 RI: Waters 410 시차 굴절계(Differential Refractometer)Detection RI: Waters 410 Differential Refractometer
DP: Viscotek 점도계 검출기 H502 DP: Viscotek Viscometer Detector H502
LS: Viscotek RALLS 검출기 LS: Viscotek RALLS Detector
샘플의 분자량, 예컨대, 수평균(Mn), 중량-평균(Mw) 및 z-평균(Mz) 분자량이 광산란(LS) 검출로부터 계산된다. 분산도(dispersity, D)는 Mw/Mn으로 계산된다. 고유 점도(Intrinsic Viscosity, IV)는 점도계 검출기에서 측정된다.The molecular weight of the sample, such as number average (Mn), weight-average (Mw) and z-average (Mz) molecular weight, is calculated from light scattering (LS) detection. Dispersity (D) is calculated as Mw / Mn. Intrinsic Viscosity (IV) is measured on a viscometer detector.
Mark-Houwink 플롯으로부터, 분지쇄수[branching number(Bn), 예컨대, 분자당 분지쇄의 평균 수] 및 주파수(λ, 예컨대, 100개의 모노머 유닛당 분지쇄화)는 Zimm and Stockmayer, J. Chem. Phys. 17 (1949) 1301의 이론에 따라 계산된다. 랜덤 분지쇄 폴리머에 대한 구조 인자(structure factor, ε)는 0.75이다.From the Mark-Houwink plot, the branching number (Bn), such as the average number of branched chains per molecule, and the frequency (λ, for example branched chains per 100 monomer units) are calculated from Zimm and Stockmayer, J. Chem. Phys. 17 (1949) is calculated according to the theory of 1301. The structure factor (ε) for the random branched polymer is 0.75.
겔 프랙션의 측정Measurement of Gel Fraction
분석 이전에, 샘플은 50 ℃에서 순환 오븐(circulation oven)에서 한밤동안 건조된다.Prior to analysis, samples are dried overnight at 50 ° C. in a circulation oven.
절차: 1 g의 샘플 및 50 ml의 디클로로메탄을 50 ml 크림프 캡 바이알(crimp cap vial)에 첨가하고, 상기 바이알의 뚜껑을 닫는다. 상기 바이알을 실온에서 적어도 10시간동안 진탕한다.Procedure: 1 g of sample and 50 ml of dichloromethane are added to a 50 ml crimp cap vial and the lid of the vial is closed. The vial is shaken for at least 10 hours at room temperature.
필터 페이퍼(Schleicher & Schuell No. 597, 45 mm)를 뷔흐너 깔때기, 여과 원뿔형 플라스크(filtering conical flask) 및 워터 아스피레이터를 사용하여 5 ml의 디클로로메탄(DCM)으로 세척하여 여과 공정의 속도를 높이기위한 석션(suction)을 제공한다.The filter paper (Schleicher & Schuell No. 597, 45 mm) was washed with 5 ml of dichloromethane (DCM) using a Buchner funnel, filtering conical flask and water aspirator to speed up the filtration process. Provide a suction to increase.
세정된 필터 페이퍼를 페트리 디쉬에 넣고, 130 ℃에서 1시간동안 건조하고, 데시케이터(desiccator)에서 실온으로 냉각시킨다. 건조된 필터 페이퍼를 포함하는 페트리 디쉬를 칭량한다.The washed filter paper is placed in a petri dish, dried at 130 ° C. for 1 hour and cooled to room temperature in a desiccator. The Petri dishes containing the dried filter paper are weighed.
다음, 뷔흐너 깔때기에 진공을 가하고, 샘플 용액을 깔때기에 붓는다. 잔류물을 포함하는 필터 페이퍼를 페트리 디쉬에 다시 넣고, 130 ℃에서 2시간동안 건조시키고 데시케이터에서 실온으로 냉각시킨다. 건조된 필터 페이퍼 및 잔류물을 포함하는 페트리 디쉬를 다시 칭량하고 잔류물의 중량이 계산된다.Next, a vacuum is applied to the Buchner funnel and the sample solution is poured into the funnel. The filter paper containing the residue is put back into a petri dish, dried at 130 ° C. for 2 hours and cooled to room temperature in a desiccator. The Petri dishes comprising the dried filter paper and the residue are weighed again and the weight of the residue is calculated.
겔 함량은 샘플의 초기 중량(1 g)에 대해서 잔류물의 중량으로 정의된다. 0.2 중량% 이하의 겔 프랙션은 겔 형성이 존재하지 않음을 나타낸다.Gel content is defined as the weight of residue relative to the initial weight of the sample (1 g). Gel fractions below 0.2% by weight indicate no gel formation.
저전단 점도 측정Low shear viscosity measurement
저전단에서 유동 측정은 하기의 상세를 갖는 AR2000 전단 동적 레오미터(Shear Dynamic Rheometer, TA Instruments)를 사용하여 180 ℃에서 실시한다:Flow measurements at low shear are performed at 180 ° C. using an AR2000 Shear Dynamic Rheometer (TA Instruments) with the following details:
토크 범위 CS: 0.1 μN·m 내지 20O mN·mTorque range CS: 0.1 μNm to 20OmNm
속도 범위 CS: 1E-8 내지 300 rad/sSpeed range CS: 1E-8 to 300 rad / s
관성: ~15 μN·m2 Inertia: ~ 15 μNm 2
주파수 범위: 1.2 E-7 내지 100 HzFrequency range: 1.2 E-7 to 100 Hz
속도의 단계 변화: < 30 msPhase change of speed: <30 ms
스트레인 단계 변화: < 60 msStrain Step Change: <60 ms
스트레스 단계 변화: < 1 msStress Step Change: <1 ms
휘발성물질의 측정Measurement of Volatile Substances
비변형 폴리머 샘플내 휘발성물질은 표준 액체 주입 및 정적 헤드스페이스 주입(static headspace injection) 할 수 있는 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) HP5890 시리즈 2 GC, Combi-Pal(CTC Analytics, 스위스) auto-injector, 및 데이터 시스템으로서 LabSystems' Atlas 2000를 사용하는 GC 정적 헤드 스페이스 분석에 의해서 측정된다.Volatile materials in unmodified polymer samples include Hewlett Packard HP5890 Series 2 GC, Combi-Pal (CTC Analytics, Switzerland) auto-injector for standard liquid injection and static headspace injection, and data. Measured by GC static headspace analysis using LabSystems' Atlas 2000 as a system.
하기의 조건이 사용된다:The following conditions are used:
컬럼: 융합 실리카(Fused silica), 25 m x 0.32 mm ID, CP-SiI 5 CB로 코팅됨, 필름 두께 5 μm(Chrompack제)Column: Fused silica, 25 m x 0.32 mm ID, coated with CP-SiI 5 CB, film thickness 5 μm (Chrompack)
운반 기체: 헬륨, 메탄 보유 시간: 40 ℃에서 62초Carrier gas: Helium, methane retention time: 62 seconds at 40 ° C
주입기: 스플릿(Split)Injector: Split
- 온도: 15O ℃Temperature: 15 ° C.
- 스플릿 유속: 20 ml/분Split flow rate: 20 ml / min
검출기: 불꽃 이온화 검출기Detector: Flame Ionization Detector
- 온도: 32O ℃Temperature: 32 ° C.
- 검출기 민감도: 범위 = 2Detector Sensitivity: Range = 2
오븐 온도: 초기: 3분 동안 40 ℃Oven temperature: Initial: 40 ° C. for 3 minutes
속도 1: 5 ℃/분 내지 80 ℃ Rate 1: 5 ° C./min to 80 ° C.
속도 2: 12 ℃/분 Rate 2: 12 ° C / min
최종: 1분동안 300 ℃ Final: 300 ° C for 1 minute
주입 부피Injection volume
헤드스페이스(가스): 1.0 mlHeadspace (gas): 1.0 ml
1 g의 폴리머 샘플이 20 ml의 크림프 캡 바이알에서 140 ℃에서 1시간동안 가열된다. 그 후 바이알로부터 1 ml의 헤드스페이스가 GC 컬럼 상에 주입된다.1 g of polymer sample is heated in 140 ml crimp cap vial at 140 ° C. for 1 hour. Then 1 ml of headspace is injected from the vial onto the GC column.
실시예 1Example 1
폴리락트산(PLA) 과립(HM1010, Hycail제; MFI = 5.9 g/10 분)은 유출량을 측정하기위한 KTRON 1 밸런스상에 놓인 Retsch vibrating gutter를 사용하여 W&P ZSK30 압출기(L/D=36)에 첨가된다. 압출기의 회전 속도는 200 rpm이며; 스크류 길이는 1,150 mm이다.Polylactic acid (PLA) granules (HM1010, manufactured by Hycail; MFI = 5.9 g / 10 min) were added to the W & P ZSK30 extruder (L / D = 36) using a Retsch vibrating gutter placed on a
하기의 온도 프로파일이 압출기에서 사용된다:The following temperature profiles are used in the extruder:
200 - 240 - 240 - 240 - 240 - 240 ℃200-240-240-240-240-240 ℃
순수한 퍼옥시드를 439 mm의 스크류 길이에서 폴리락트산 용융물에 주입한다. 진공 탈기(vacuum degassing)는 895 mm의 스크류 길이에서 시작된다. 퍼옥시드의 주입은 압력 리드아웃(pressure readout) 및 고압 제한을 갖는 Knauer (Separations) 10 ml 공급 펌프를 사용하여 실시된다. 공급 헤드는 물로 냉각시킨다.Pure peroxide is injected into the polylactic acid melt at a screw length of 439 mm. Vacuum degassing starts at a screw length of 895 mm. Infusion of peroxide is carried out using a Knauer (Separations) 10 ml feed pump with pressure readout and high pressure limitation. The feed head is cooled with water.
3개의 고리형 유기 퍼옥시드가 사용된다:Three cyclic organic peroxides are used:
Trigonox® 301 (3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소노난, Akzo Nobel제)Trigonox® 301 (3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxononane manufactured by Akzo Nobel)
Trigonox® 311 (3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판, Akzo Nobel제), 및Trigonox® 311 (3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepan, manufactured by Akzo Nobel), and
MEK-TP (3-에틸-3,5,7,7-테트라메틸-1,2,4-트리옥세판).MEK-TP (3-ethyl-3,5,7,7-tetramethyl-1,2,4-trioxepan).
4개의 비고리형 유기 퍼옥시드가 사용된다:Four acyclic organic peroxides are used:
Trigonox® 101 (2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, Akzo Nobel제)Trigonox® 101 (2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, manufactured by Akzo Nobel)
Trigonox® 117 (tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트, Akzo Nobel제)Trigonox® 117 (tert-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate, made by Akzo Nobel)
Trigonox® 17 (부틸-4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, Akzo Nobel제)Trigonox® 17 (butyl-4,4-di (tert-butylperoxy) valerate, manufactured by Akzo Nobel)
Trigonox® C (tert-부틸퍼옥시벤조에이트, Akzo Nobel제)Trigonox® C (tert-butylperoxybenzoate, manufactured by Akzo Nobel)
퍼옥시드가 폴리락트산을 기준으로 하여 2개의 양: 0.25 중량% 및 0.50 중량%로 사용된다.Peroxide is used in two amounts: 0.25% by weight and 0.50% by weight, based on polylactic acid.
수득된 변형된 폴리락트산의 MFI, 분자량 분포, 분지쇄수 및 주파수, 및 겔 프랙션은 상기에 설명된 방법에 따라 측정된다. 결과는 표 1 및 표 2에 나타내었다(여기서, "Tx"는 Trigonox®를 나타낸다).The MFI, molecular weight distribution, branched chain number and frequency, and gel fraction of the obtained modified polylactic acid are measured according to the method described above. The results are shown in Tables 1 and 2, where "Tx" represents Trigonox®.
상기 표에서는 본 발명에 따른 고리형 유기 퍼옥시드의 사용으로 겔 형성의 부재와 분자량 분포의 브로드화와 조합되고 분지쇄화가 증가되는 것을 나타낸다. 또한, Trigonox® 311은 폴리머의 용융 흐름을 증가시킬 수 있다.The table shows that the use of cyclic organic peroxides according to the present invention is combined with the absence of gel formation and the broadening of the molecular weight distribution and increased branching. In addition, Trigonox® 311 can increase the melt flow of the polymer.
실시예 2Example 2
실시예 1이 반복되지만, 사용된 폴리락트산은 상업용 등급 NatureWorks (MFI=8.2 g/10 분)이며, 압출기에서 온도 프로파일은 220/220/220/220/220/220 ℃이며, 시험된 퍼옥시드는 하기와 같다: Trigonox® 301, Trigonox® 311, Trigonox® 101, 상기 퍼옥시드들의 혼합물(둘다 0.25 중량%), 및 MEK-TP.Although Example 1 is repeated, the polylactic acid used is commercial grade NatureWorks (MFI = 8.2 g / 10 min), the temperature profile in the extruder is 220/220/220/220/220/220 ° C. and the peroxide tested The following are: Trigonox® 301, Trigonox® 311, Trigonox® 101, a mixture of the above peroxides (0.25% by weight), and MEK-TP.
결과는 표 3 및 표 4에 나타내었다.The results are shown in Table 3 and Table 4.
상기 표는 본 발명에 따른 고리형 유기 퍼옥시드의 사용으로 겔 형성의 부재와 분자량 분포의 브로드닝과 조합되며 분지쇄화가 증가된다.This table is combined with the absence of gel formation and the broadening of the molecular weight distribution with the use of cyclic organic peroxides according to the invention and increased branching.
또한, 퍼옥시드의 분해에 의해서 발생된 휘발성 물질 및 압출기내 탈휘발 이후에도 폴리락트산내 남아 있는 휘발성 물질은 상기에 기술된 방법에 따라 검출된다. 결과는 하기 표 5에 개시되었다.In addition, volatiles generated by the decomposition of peroxides and volatiles remaining in the polylactic acid even after devolatilization in the extruder are detected according to the method described above. The results are set forth in Table 5 below.
상기 데이터는 본 발명에 따른 고리형 유기 퍼옥시드를 사용함으로써 폴리머내 남아 있는 휘발성 물질의 양, 특히 아세톤 및 tert-부탄올의 양은 직쇄형 퍼옥시드의 사용시에서보다 상당히 더 낮다는 것을 보여준다.The data show that by using the cyclic organic peroxide according to the invention the amount of volatiles remaining in the polymer, in particular the amount of acetone and tert-butanol, is significantly lower than with the use of straight chain peroxides.
또한, 비변형 폴리머 및 0.5 중량%의 Trigonox® 301 및 Trigonox® 311로 변형된 폴리머의 저전단 점도가 측정된다. 결과는 도 1에 도시되었으며, 본 발명에 따른 방법은 저전단 점도가 증가된 폴리머를 유도하며, 이는 장쇄 분지쇄에 의한 사슬의 뒤얽힘(chain entanglement)을 증가시킨다.In addition, the low shear viscosity of the unmodified polymer and polymer modified with 0.5% by weight of Trigonox® 301 and Trigonox® 311 is measured. The results are shown in FIG. 1, and the method according to the invention leads to polymers with increased low shear viscosity, which increases chain entanglement by long chain branched chains.
실시예 3Example 3
실시예 2가 반복되지만, 단 압출기내 온도 프로파일은 210/210/210/210/210/210 ℃이다.Example 2 is repeated except that the temperature profile in the extruder is 210/210/210/210/210/210 ° C.
결과는 표 6 및 표 7에 개시되었다.The results are set forth in Tables 6 and 7.
상기 표들은 본 발명에 따른 고리형 유기 퍼옥시드의 사용으로 겔 형성의 부재와 분자량 분포의 브로드닝과 조합되어 분지쇄화를 증가시킨다.The tables above combine branching with the absence of gel formation and the broadening of the molecular weight distribution with the use of cyclic organic peroxides according to the invention.
실시예 4Example 4
실시예 2가 반복되지만, 상이한 폴리락트산 등급(NatureWorks제) (MFI=13.8 g/10 분)가 사용된다. 시험된 퍼옥시드는 고농도(1.0 중량% 이하)의 Trigonox® 301이다.Example 2 is repeated, but a different polylactic acid grade (made by NatureWorks) (MFI = 13.8 g / 10 min) is used. The peroxide tested is a high concentration of Trigonox® 301 (up to 1.0% by weight).
결과는 표 8에 개시되었다.The results are shown in Table 8.
겔 프랙션은 모든 샘플에 대해서 측정되며, 겔 형성이 존재하지 않음을 나타낸다.Gel fraction is measured for all samples, indicating no gel formation is present.
표 8로부터의 결과는 장쇄 분지쇄의 도입으로, Mw의 증가를 유도하며, Mz이 향상되며, 폴리머에 대한 증가된 용융 탄성(melt elasticity)을 제공한다.The results from Table 8 show that the introduction of long chain branched chains leads to an increase in Mw, an improved Mz, and an increased melt elasticity for the polymer.
변형된 폴리머의 용융 탄성에서의 증가는 진동 주파수 스위프에서 저장 모듈러스(G') 및 손실 모듈러스(G")의 측정에 의해서 확인된다. 결과는 도 2에 도시하였다.The increase in melt elasticity of the modified polymer is confirmed by the measurement of storage modulus (G ′) and loss modulus (G ″) in the oscillation frequency sweep. The results are shown in FIG.
저장 모듈러스(G')는 더 높은 중량%의 Trigonox® 301에서 증가되며, 이는 용융 탄성의 증가를 나타낸다.Storage modulus (G ′) is increased at higher weight percent Trigonox® 301, indicating an increase in melt elasticity.
또한, 비변형된 폴리머 및 변형된 폴리머의 저전단 점도가 측정된다. 결과는 도 3에 도시되었으며, 이는 본 발명에 따른 방법이 증가된 제로-전단 점도(zero-shear viscosity, 더 높은 Mw의 결과로서) 및 "전단박화(shear thinning)" 거동(더 높은 Mz/Mw의 결과로서, 또한, 다중분산도(polydispersity)라고 함)을 갖는 폴리머를 유도한 후 용융 탄성을 증가시키는 것을 보여준다. 상기 특성은 Trigonox® 301의 중량%가 증가됨으로써 추가로 향상된다.In addition, the low shear viscosity of the unmodified and modified polymers is measured. The results are shown in FIG. 3, which shows that the method according to the invention has increased zero-shear viscosity (as a result of higher Mw) and “shear thinning” behavior (higher Mz / Mw). As a result, it is also shown to increase the melt elasticity after inducing a polymer with polydispersity). This property is further improved by increasing the weight percent of Trigonox® 301.
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