KR101366307B1 - Manufacturing method of melamine microcapsule - Google Patents
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Abstract
본 발명은, (a) 멜라민, 상기 멜라민 100중량부에 대하여 포름알데히드 수용액 50∼300중량부, 상기 멜라민 100중량부에 대하여 알칼리수산화물 0.01∼10중량부를 첨가하여 pH를 8∼10으로 조절하고 상기 멜라민 100중량부에 대하여 적어도 2개의 아민그룹을 갖는 폴리아민계 화합물 100∼400중량부를 첨가한 후 반응시켜 멜라민-포름알데히드 전중합체를 형성하는 단계와, (b) 에틸렌-말레인산 공중합 수지 및 스티렌-말레인산 공중합 수지 중에서 선택된 1종 이상의 수지를 알칼리수산화물로 염화시켜 유화제를 형성하는 단계와, (c) 상기 유화제에 심물질을 투입하고 교반하여 유상/수상 에멀젼을 형성하는 단계와, (d) 상기 멜라민-포름알데히드 전중합체와 상기 유상/수상 에멀젼을 혼합하고 40∼80℃에서 반응시키는 단계와, (e) 상기 (d) 단계의 반응 결과물에 포름알데히드와 반응하는 화합물을 투입하고 40∼80℃에서 반응시키는 단계 및 (f) 상기 (e) 단계의 반응 결과물에 포름알데히드와 반응하는 금속 또는 금속화합물을 투입하고 40∼80℃에서 반응시키는 단계를 포함하는 멜라민계 마이크로 캡슐의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 침전 현상이 발생하지 않고 포름알데히드의 잔류량을 저감시키기 위해 첨가하는 물질의 양을 최소화하면서도 캡슐 내의 심물질 효능이 유지되고 포름알데히드의 잔류량을 최소화할 수 있다.The present invention, (a) melamine, 50 to 300 parts by weight of formaldehyde aqueous solution, 100 parts by weight of the alkali hydroxide to 0.01 to 10 parts by weight of the melamine 100 parts by weight of the melamine is added to adjust the pH to 8 to 10 Adding 100 to 400 parts by weight of a polyamine compound having at least two amine groups with respect to 100 parts by weight of melamine and reacting to form a melamine-formaldehyde prepolymer, and (b) an ethylene-maleic acid copolymer resin and styrene-maleic acid Chlorination of at least one resin selected from the copolymer resins with alkali hydroxides to form an emulsifier, (c) adding a core material to the emulsifier and stirring to form an oily / aqueous emulsion, and (d) the melamine- Mixing formaldehyde prepolymer and the oil phase / aqueous emulsion and reacting at 40 to 80 ° C., and (e) the reaction product of step (d). Adding a compound reacting with aldehyde and reacting at 40 to 80 ° C. and (f) adding a metal or metal compound reacting with formaldehyde to the reaction product of step (e) and reacting at 40 to 80 ° C. It relates to a method for producing a melamine-based microcapsule containing. According to the present invention, it is possible to minimize the amount of substance added to reduce the amount of formaldehyde and to reduce the amount of formaldehyde while minimizing the amount of formaldehyde.
Description
본 발명은 마이크로 캡슐의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 캡슐 내의 심물질 효능이 유지되면서도 포름알데히드의 잔류량을 최소화할 수 있는 멜라민계 마이크로 캡슐의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a microcapsule, and more particularly, to a method for producing a melamine-based microcapsule which can minimize the residual amount of formaldehyde while maintaining the core substance efficacy in the capsule.
마이크로 캡슐화 방법은 외부 환경으로부터 보호하고자 하는 심물질의 종류와 마이크로 캡슐에 요구되는 물성에 따라 캡슐 벽재 물질(또는 캡슐벽 물질)의 종류가 정해지고 이에 맞는 캡슐화 방법이 채택되어 진다.In the microencapsulation method, the type of capsule wall material (or capsule wall material) is determined according to the type of core material to be protected from the external environment and the required physical properties of the microcapsule, and an encapsulation method is adopted.
마이크로 캡슐로 만들 수 있는 심물질로는 향료, 의약품, 수지, 잉크, 오일, 상전이물질(phase change material; PCM), 피톤치드, 염료, 살충제 등을 포함한 기능성 물질들로 매우 다양하다.Core materials that can be made into microcapsules include a wide variety of functional materials, including perfumes, pharmaceuticals, resins, inks, oils, phase change materials (PCMs), phytoncide, dyes, and pesticides.
마이크로 캡슐의 벽재 물질은 심물질의 종류 및 마이크로 캡슐에 요구되는 구현 성능에 따라 멜라민, 젤라틴, 우레탄, 우레아, 키토산, 에폭시, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate; PMMA) 등이 사용 되어지고 있으며, 이 중에서 가장 적합한 것을 선택하여 사용하고 있다.As the wall material of microcapsules, melamine, gelatin, urethane, urea, chitosan, epoxy, polymethylmethacrylate (PMMA), etc. are used according to the kind of core material and the performance required for microcapsules. The most suitable among them is selected and used.
공업적으로 많이 활용되고 있는 마이크로 캡슐은 멜라민-포름알데히드 수지를 캡슐벽 물질로 사용한 멜라민 마이크로 캡슐이다. 멜라민 마이크로 캡슐은 입도 분포가 균일하고, 기계적 강도와 같은 물성과 재현성 등이 우수할 뿐만 아니라, 양산성에서도 장점이 있으므로 공업적으로 많이 사용되고 있다.The microcapsules widely used in the industry are melamine microcapsules using melamine-formaldehyde resin as the capsule wall material. Melamine microcapsules have a uniform particle size distribution, are excellent in physical properties such as mechanical strength and reproducibility, and are also widely used industrially because of their advantages in mass production.
이와 같이 많은 장점에도 불구하고 멜라민 마이크로 캡슐을 활용함에 있어서의 문제점은 제조 후 포름알데히드의 잔류가 불가피하고, 이러한 포름알데히드는 인체의 여러 부위에 강한 자극을 주고 건강에 위해성을 지니며, 환경오염을 유발하는 물질이기 때문에 그 사용 및 잔류량에 대한 규제가 날로 심화되고 있다.Despite these many advantages, the problem of utilizing melamine microcapsules is that the formation of formaldehyde remains unavoidable after manufacture, and such formaldehyde has a strong irritation to various parts of the human body and has a health hazard and environmental pollution. Because it is a triggering substance, regulations on its use and residual amount are intensifying day by day.
대한민국 등록특허 제10-0634492호에서는 잔류 포름알데히드를 저감시킨 마이크로 캡슐 및 이를 이용하여 제조된 원단에 대하여 개시하고 있으며, 잔류 포름알데히드 저감 방법으로 멜라민 마이크로 캡슐을 실온으로 냉각시킨 후, 아민기 또는 알코올성 수산기를 가지는 화합물을 단순히 첨가하여 후처리 하는 것을 특징으로 하고 있다. Korean Patent No. 10-0634492 discloses a microcapsule with reduced residual formaldehyde and a fabric prepared using the same. After cooling the melamine microcapsules to room temperature by a method of reducing residual formaldehyde, an amine group or an alcoholic substance is used. The compound having a hydroxyl group is simply added to be post-treated.
그러나, 멜라민 마이크로 캡슐 제조 후, 아민기 또는 알코올성 수산기를 가지는 화합물을 과량 넣게 되면 동량 대비 마이크로 캡슐의 농도가 낮아져 마이크로 캡슐의 핵심기능인 심물질의 기능성을 떨어뜨려 같은 효능을 구현하기 위해서는 재차 멜라민 마이크로 캡슐을 추가 투입할 수밖에 없다. 결과적으로 잔류 포름알데히드를 저감시키는 효과가 떨어지는데, 상기 대한민국 등록특허 제10-0634492호에서는 마이크로 캡슐 심물질의 효능에 대해서는 전혀 언급하고 있지 않다.However, after the production of melamine microcapsules, if the compound having an amine group or an alcoholic hydroxyl group is added in excess, the concentration of the microcapsules is lowered compared to the same amount, thereby reducing the functionality of the core substance, which is the core function of the microcapsules, to achieve the same effect again. There is no choice but to inject additional. As a result, the effect of reducing residual formaldehyde is inferior. In Korea Patent No. 10-0634492, there is no mention of the efficacy of the microcapsule core material.
또한, 멜라민 마이크로 캡슐 분산액 내의 유해물질인 포름알데히드를 저감시키기 위해, 일본 공개특허공보 특개2005-95775에서는 포름알데히드 포착제로 활성탄, 실리카겔(Silica-gel), 제올라이트(Zeolite), 규조토, 소성활석 등 비표면적이 매우 큰 다공질의 친수성 무기질 입자를 사용하고 있는데, 이를 적용하면 멜라민 마이크로 캡슐 분산액과의 큰 비중차로 인하여 수일 내로 침전현상이 발생하는 등 캡슐 분산액의 안정성 불량 문제가 발생하게 된다.
In addition, in order to reduce formaldehyde, which is a harmful substance in melamine microcapsule dispersion, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-95775 discloses a formaldehyde capture agent such as activated carbon, silica gel, zeolite, diatomaceous earth, calcined talc, and the like. Porous hydrophilic inorganic particles having a very large surface area are used, and if applied, the stability problems of the capsule dispersion may occur due to a large specific gravity difference with the melamine microcapsule dispersion, such that precipitation occurs within a few days.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 침전 현상이 발생하지 않고 포름알데히드의 잔류량을 저감시키기 위해 첨가하는 물질의 양을 최소화하면서도 캡슐 내의 심물질 효능이 유지되고 포름알데히드의 잔류량을 최소화할 수 있는 멜라민계 마이크로 캡슐의 제조방법을 제공함에 있다.
The problem to be solved by the present invention is to minimize the amount of substances added to reduce the residual amount of formaldehyde without the occurrence of precipitation phenomenon, while maintaining the efficacy of the core material in the capsule and can minimize the residual amount of formaldehyde The present invention provides a method for preparing a capsule.
본 발명은, (a) 멜라민, 상기 멜라민 100중량부에 대하여 포름알데히드 수용액 50∼300중량부, 상기 멜라민 100중량부에 대하여 알칼리수산화물 0.01∼10중량부를 첨가하여 pH를 8∼10으로 조절하고 상기 멜라민 100중량부에 대하여 적어도 2개의 아민그룹을 갖는 폴리아민계 화합물 100∼400중량부를 첨가한 후 반응시켜 멜라민-포름알데히드 전중합체를 형성하는 단계와, (b) 에틸렌-말레인산 공중합 수지 및 스티렌-말레인산 공중합 수지 중에서 선택된 1종 이상의 수지를 알칼리수산화물로 염화시켜 유화제를 형성하는 단계와, (c) 상기 유화제에 심물질을 투입하고 교반하여 유상/수상 에멀젼을 형성하는 단계와, (d) 상기 멜라민-포름알데히드 전중합체와 상기 유상/수상 에멀젼을 혼합하고 40∼80℃에서 반응시키는 단계와, (e) 상기 (d) 단계의 반응 결과물에 포름알데히드와 반응하는 화합물을 투입하고 40∼80℃에서 반응시키는 단계 및 (f) 상기 (e) 단계의 반응 결과물에 포름알데히드와 반응하는 금속 또는 금속화합물을 투입하고 40∼80℃에서 반응시키는 단계를 포함하는 멜라민계 마이크로 캡슐의 제조방법을 제공한다.The present invention, (a) melamine, 50 to 300 parts by weight of formaldehyde aqueous solution, 100 parts by weight of the alkali hydroxide to 0.01 to 10 parts by weight of the melamine 100 parts by weight of the melamine is added to adjust the pH to 8 to 10 Adding 100 to 400 parts by weight of a polyamine compound having at least two amine groups with respect to 100 parts by weight of melamine and reacting to form a melamine-formaldehyde prepolymer, and (b) an ethylene-maleic acid copolymer resin and styrene-maleic acid Chlorination of at least one resin selected from the copolymer resins with alkali hydroxides to form an emulsifier, (c) adding a core material to the emulsifier and stirring to form an oily / aqueous emulsion, and (d) the melamine- Mixing formaldehyde prepolymer and the oil phase / aqueous emulsion and reacting at 40 to 80 ° C., and (e) the reaction product of step (d). Adding a compound reacting with aldehyde and reacting at 40 to 80 ° C. and (f) adding a metal or metal compound reacting with formaldehyde to the reaction product of step (e) and reacting at 40 to 80 ° C. It provides a method for producing a melamine-based microcapsule containing.
상기 폴리아민계 화합물은 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 펜타메틸렌디에틸렌디아민, 아이소포론디아민, 트리에틸렌 글리콜 디아민, 톨루엔-2,4-디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N-아이소프로필에틸렌디아민, N-아이소프로필-1,3-프로페인디아민, 디에틸렌트리아민, 디에틸렌테트라아민, 트리에틸렌테트라아민, 헥사메틸렌테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 2-이미다졸리디논, 2-이미다졸리딘티온 및 우레아 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.The polyamine-based compound may be ethylenediamine, tetramethylenediamine, tetraethylenediamine, hexamethylenediamine, phenylenediamine, pentamethylenediethylenediamine, isophoronediamine, triethylene glycol diamine, toluene-2,4-diamine, N, N -Dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N-isopropylethylenediamine, N-isopropyl-1,3-propanediamine, diethylenetriamine, diethylenetetraamine, triethylenetetraamine, hexa One or more materials selected from methylenetetraamine, tetraethylene pentaamine, pentaethylenehexaamine, 2-imidazolidinone, 2-imidazolidinethione, and urea.
상기 (e) 단계에서 포름알데히드와 반응하는 상기 화합물은 피톤치드, 카테킨 및 멜라민 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.The compound reacting with formaldehyde in step (e) may be one or more substances selected from phytoncide, catechin and melamine.
상기 금속 또는 금속화합물은 일라이트, 백금-티타니아(Pt-TiO2)계 복합물, 은(Ag) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.The metal or metal compound may be at least one material selected from among elite, platinum-titania (Pt-TiO 2 ) -based composites, silver (Ag) and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ).
상기 알칼리수산화물은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것이 바람직하다.The alkali hydroxide is preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
상기 유화제는 유화제 100중량%에 대하여 에틸렌-말레인산 공중합 수지 및 스티렌-말레인산 공중합 수지 중에서 선택된 1종 이상의 수지를 1∼15중량%를 함유하는 것이 바람직하다.The emulsifier preferably contains 1 to 15% by weight of at least one resin selected from ethylene-maleic acid copolymer resin and styrene-maleic acid copolymer resin based on 100% by weight of the emulsifier.
상기 포름알데히드 수용액은 포름알데히드 수용액 100중량%에 대하여 포름알데히드 5∼50중량%를 함유하는 수용액인 것이 바람직하다.The aqueous formaldehyde solution is preferably an aqueous solution containing 5 to 50% by weight of formaldehyde based on 100% by weight of formaldehyde aqueous solution.
상기 유화제와 상기 심물질은 1:0.1∼2의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. The emulsifier and the core material are preferably mixed in a weight ratio of 1: 0.1 to 2.
상기 멜라민-포름알데히드 전중합체와 상기 유상/수상 에멀젼은 1:1∼15의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.The melamine-formaldehyde prepolymer and the oil / water emulsion are preferably mixed in a weight ratio of 1: 1 to 15.
상기 (e) 단계에서, 상기 (d) 단계의 반응 결과물과 상기 포름알데히드와 반응하는 화합물은 1:0.001∼0.2의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.In the step (e), the reaction product of the step (d) and the compound reacting with the formaldehyde is preferably mixed in a weight ratio of 1: 0.001 to 0.2.
상기 (f) 단계에서, 상기 (e) 단계의 반응 결과물과 상기 금속 또는 금속화합물은 1:0.001∼0.2의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
In step (f), the reaction product of step (e) and the metal or metal compound are preferably mixed in a weight ratio of 1: 0.001 to 0.2.
본 발명에 의하면, 포름알데히드와 반응성이 높은 폴리아민계 화합물을 멜라민-포름알데히드 전중합체(Prepolymer)를 형성하기 위한 반응 중에 1차로 넣고, 마이크로 캡슐 형성 후에 포름알데히드와 반응하는 또 다른 물질을 2차와 3차로 시간차를 두고 투입함으로써 마이크로 캡슐 내의 심물질의 효능을 유지하면서 포름알데히드의 잔류량을 최소화한 멜라민계 마이크로 캡슐을 제조할 수 있다.According to the present invention, a polyamine-based compound having high reactivity with formaldehyde is first put into a reaction for forming a melamine-formaldehyde prepolymer, and another substance reacting with formaldehyde after forming a microcapsule is formed with a secondary By terminating the third time, melamine-based microcapsules can be prepared in which the residual amount of formaldehyde is minimized while maintaining the efficacy of the core material in the microcapsules.
포름알데히드와 반응성이 높은 폴리아민계 화합물을 반응 초기에 투입하여 미반응 포름알데히드를 제거할 뿐만 아니라, 캡슐벽을 형성하는 캡슐화 반응에도 참여하여 포름알데히드의 잔류량을 저감시키며, 캡슐벽이 형성된 이후에도 포름알데히드와 반응하는 물질을 투입하여 미반응되어 잔류하는 포름알데히드를 제거함으로서 마이크로 캡슐 형성 후의 잔류 포름알데히드량을 최소화할 수 있게 된다. A polyamine compound that is highly reactive with formaldehyde is added at the beginning of the reaction to remove unreacted formaldehyde, and also participates in the encapsulation reaction to form a capsule wall, thereby reducing the amount of formaldehyde remaining, and even after formaldehyde is formed. By adding a material reacting with and removing unreacted formaldehyde, the amount of residual formaldehyde after microcapsule formation can be minimized.
본 발명에 의하면, 침전 현상이 발생하지 않고 포름알데히드의 잔류량을 저감시키기 위해 첨가하는 물질의 양을 최소화하면서도 캡슐 내의 심물질 효능이 유지되고 포름알데히드의 잔류량을 최소화할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to minimize the amount of substance added to reduce the amount of formaldehyde and to reduce the amount of formaldehyde while minimizing the amount of formaldehyde.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not.
이하에서, 마이크로로 함은 마이크로미터(㎛) 단위의 크기로서 1∼1000㎛ 범위의 크기를 의미하며, 마이크로 캡슐이라 함은 1∼1000㎛ 범위의 크기를 갖는 캡슐을 의미하는 것으로 사용한다. Hereinafter, the term "micro" means a size in the range of 1 to 1000 µm as a size in micrometers (µm), and a microcapsule refers to a capsule having a size in the range of 1 to 1000 µm.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 멜라민계 마이크로 캡슐의 제조방법은, (a) 멜라민, 상기 멜라민 100중량부에 대하여 포름알데히드 수용액 50∼300중량부, 상기 멜라민 100중량부에 대하여 알칼리수산화물 0.01∼10중량부를 첨가하여 pH를 8∼10으로 조절하고 상기 멜라민 100중량부에 대하여 적어도 2개의 아민그룹을 갖는 폴리아민계 화합물 100∼400중량부를 첨가한 후 반응시켜 멜라민-포름알데히드 전중합체를 형성하는 단계와, (b) 에틸렌-말레인산 공중합 수지 및 스티렌-말레인산 공중합 수지 중에서 선택된 1종 이상의 수지를 알칼리수산화물로 염화시켜 유화제를 형성하는 단계와, (c) 상기 유화제에 심물질을 투입하고 교반하여 유상/수상 에멀젼을 형성하는 단계와, (d) 상기 멜라민-포름알데히드 전중합체와 상기 유상/수상 에멀젼을 혼합하고 40∼80℃에서 반응시키는 단계와, (e) 상기 (d) 단계의 반응 결과물에 포름알데히드와 반응하는 화합물을 투입하고 40∼80℃에서 반응시키는 단계 및 (f) 상기 (e) 단계의 반응 결과물에 포름알데히드와 반응하는 금속 또는 금속화합물을 투입하고 40∼80℃에서 반응시키는 단계를 포함한다.Method for producing a melamine-based microcapsules according to a preferred embodiment of the present invention, (a) 50 to 300 parts by weight of formaldehyde aqueous solution, 100 parts by weight of alkali hydroxide 0.01 to 10 parts by weight of melamine, 100 parts by weight of the melamine Adding a weight part to adjust the pH to 8 to 10 and adding 100 to 400 parts by weight of a polyamine compound having at least two amine groups based on 100 parts by weight of the melamine and reacting to form a melamine-formaldehyde prepolymer; (b) chlorinating at least one resin selected from ethylene-maleic acid copolymer resin and styrene-maleic acid copolymer resin with alkali hydroxide to form an emulsifier, and (c) adding a core material to the emulsifier and stirring to obtain an oil phase / water phase. Forming an emulsion, (d) mixing the melamine-formaldehyde prepolymer and the oil / water emulsion and 40-80 Reacting at (e), (e) adding a compound reacting with formaldehyde to the reaction product of step (d) and reacting at 40 to 80 ℃ and (f) formaldehyde to the reaction product of step (e) Injecting a metal or metal compound reacted with and reacting at 40 ~ 80 ℃.
상기 폴리아민계 화합물은 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 펜타메틸렌디에틸렌디아민, 아이소포론디아민, 트리에틸렌 글리콜 디아민, 톨루엔-2,4-디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N-아이소프로필에틸렌디아민, N-아이소프로필-1,3-프로페인디아민, 디에틸렌트리아민, 디에틸렌테트라아민, 트리에틸렌테트라아민, 헥사메틸렌테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 2-이미다졸리디논, 2-이미다졸리딘티온 및 우레아 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.The polyamine-based compound may be ethylenediamine, tetramethylenediamine, tetraethylenediamine, hexamethylenediamine, phenylenediamine, pentamethylenediethylenediamine, isophoronediamine, triethylene glycol diamine, toluene-2,4-diamine, N, N -Dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N-isopropylethylenediamine, N-isopropyl-1,3-propanediamine, diethylenetriamine, diethylenetetraamine, triethylenetetraamine, hexa One or more materials selected from methylenetetraamine, tetraethylene pentaamine, pentaethylenehexaamine, 2-imidazolidinone, 2-imidazolidinethione, and urea.
상기 (e) 단계에서 포름알데히드와 반응하는 상기 화합물은 피톤치드, 카테킨 및 멜라민 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.The compound reacting with formaldehyde in step (e) may be one or more substances selected from phytoncide, catechin and melamine.
상기 금속 또는 금속화합물은 일라이트, 백금-티타니아(Pt-TiO2)계 복합물, 은(Ag) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.The metal or metal compound may be at least one material selected from among elite, platinum-titania (Pt-TiO 2 ) -based composites, silver (Ag) and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ).
상기 알칼리수산화물은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것이 바람직하다.The alkali hydroxide is preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
상기 유화제는 유화제 100중량%에 대하여 에틸렌-말레인산 공중합 수지 및 스티렌-말레인산 공중합 수지 중에서 선택된 1종 이상의 수지를 1∼15중량%를 함유하는 것이 바람직하다.The emulsifier preferably contains 1 to 15% by weight of at least one resin selected from ethylene-maleic acid copolymer resin and styrene-maleic acid copolymer resin based on 100% by weight of the emulsifier.
상기 포름알데히드 수용액은 포름알데히드 수용액 100중량%에 대하여 포름알데히드 5∼50중량%를 함유하는 수용액인 것이 바람직하다.The aqueous formaldehyde solution is preferably an aqueous solution containing 5 to 50% by weight of formaldehyde based on 100% by weight of formaldehyde aqueous solution.
상기 유화제와 상기 심물질은 1:0.1∼2의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. The emulsifier and the core material are preferably mixed in a weight ratio of 1: 0.1 to 2.
상기 멜라민-포름알데히드 전중합체와 상기 유상/수상 에멀젼은 1:1∼15의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.The melamine-formaldehyde prepolymer and the oil / water emulsion are preferably mixed in a weight ratio of 1: 1 to 15.
상기 (e) 단계에서, 상기 (d) 단계의 반응 결과물과 상기 포름알데히드와 반응하는 화합물은 1:0.001∼0.2의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.In the step (e), the reaction product of the step (d) and the compound reacting with the formaldehyde is preferably mixed in a weight ratio of 1: 0.001 to 0.2.
상기 (f) 단계에서, 상기 (e) 단계의 반응 결과물과 상기 금속 또는 금속화합물은 1:0.001∼0.2의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
In step (f), the reaction product of step (e) and the metal or metal compound are preferably mixed in a weight ratio of 1: 0.001 to 0.2.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 멜라민계 마이크로 캡슐의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method for preparing melamine-based microcapsules according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
마이크로 캡슐화 방법으로는 코아세르베이션 방법, 계면 중합법 및 인시튜 중합법이 있다.Microencapsulation methods include coacervation method, interfacial polymerization method and in-situ polymerization method.
코아세르베이션 방법은, 심물질이 미세하게 분산된 수용성 중합체 수용액을 중합체가 용해되지 않는 용매와 혼합하거나, 상기 수용성 중합체 수용액의 pH 등을 변화시켜 상기 수용성 중합체 수용액을 중합체가 용해되지 않는 조건으로 변화시켜서, 중합체의 표면을 코아세르베이션시키고, 그 다음에 경화 성분을 집어넣어 상기 심물질의 표면에 중합체로 이루어진 경화 캡슐벽을 형성시키는 방법이다.In the coacervation method, a water-soluble polymer aqueous solution containing finely dispersed core material is mixed with a solvent in which the polymer is not dissolved, or the pH of the water-soluble polymer aqueous solution is changed to change the water-soluble polymer aqueous solution to a condition in which the polymer is not dissolved. And the surface of the polymer is coacervated, and then the curing component is incorporated to form a cured capsule wall of polymer on the surface of the core material.
계면중합법은 중합이 가능한 소수성 단위체를 포함하는 소수성 심물질 용액을 물속에 미세하게 분산시켜 수용액상과 소수성 물질 사이의 접촉영역에서 단위체의 중합을 발생시켜서 마이크로 캡슐을 제조하는 방법이다. The interfacial polymerization method is a method of producing a microcapsule by generating a polymerization of the unit in the contact region between the aqueous phase and the hydrophobic material by finely dispersing a hydrophobic core material solution containing a hydrophobic unit capable of polymerization in water.
인시튜 중합법은 심물질이 미세하게 분산된 상태로 분산매체에 도입되고, 심물질 또는 분산매체 중의 하나에 포함되는 중합 가능한 단위체가, 분산된 상과 매체 사이의 접촉영역에서 중합되어 캡슐벽이 형성되는 방법이다. 그 예로는, 분산매체로써 계면활성제 수용액을 사용하고, 심물질로써 파라핀 오일을 사용하며, 파라핀 오일을 계면활성제 수용액에 유화분산 시킨 후에, 이를 중합체로써 사용되는 우레아-포름알데히드 수지나 멜라민-포름알데히드 수지 용액에 투입하여 캡슐을 형성하는 것을 들 수 있다.In situ polymerization is introduced into the dispersion medium in which the core material is finely dispersed, and polymerizable units included in either the core material or the dispersion medium are polymerized in the contact region between the dispersed phase and the medium to form a capsule wall. How it is formed. For example, an aqueous surfactant solution is used as a dispersion medium, paraffin oil is used as a core material, and the paraffin oil is emulsified and dispersed in an aqueous solution of a surfactant, which is then used as a polymer, or a urea-formaldehyde resin or melamine-formaldehyde. It is mentioned to add to a resin solution and to form a capsule.
본 발명에서는 포름알데히드(HCHO)가 최소로 잔류하는 멜라민계 마이크로 캡슐을 제조하기 위하여 다음과 같은 공정을 도입한다.In the present invention, the following process is introduced to produce melamine-based microcapsules with minimal residual formaldehyde (HCHO).
멜라민과 포름알데히드를 반응시켜 멜라민계 마이크로 캡슐의 캡슐벽이 되는 고분자인 멜라민-포름알데히드 전중합체(Prepolymer)를 얻게 되는데, 멜라민과 폴름알데히드를 반응시키는 과정에서 포름알데히드와 반응하는 폴리아민계 화합물을 투입한다. 상기 폴리아민계 화합물의 일부는 멜라민-포름알데히드 전중합체를 형성하는 반응에 참여하게 되고, 일부는 멜라민-포름알데히드 전중합체가 고온에서 캡슐 반응을 통하여 경화되어 캡슐벽이 형성되는 동안에 캡슐 반응에 참여하게 되며, 이에 따라 멜라민계 마이크로 캡슐에 존재하는 포름알데히드의 잔류량이 낮아지게 된다.Melamine and formaldehyde are reacted to obtain melamine-formaldehyde prepolymer, a polymer that becomes a capsule wall of melamine-based microcapsules. do. Some of the polyamine-based compounds participate in the reaction to form the melamine-formaldehyde prepolymer, and some allow the melamine-formaldehyde prepolymer to cure through encapsulation at high temperature to participate in the capsule reaction while the capsule wall is formed. As a result, the residual amount of formaldehyde present in the melamine-based microcapsules is lowered.
상기 멜라민-포름알데히드 전중합체는, 멜라민, 상기 멜라민 100중량부에 대하여 포름알데히드 수용액 50∼300중량부, 상기 멜라민 100중량부에 대하여 알칼리수산화물 0.01∼10중량부를 첨가하여 pH를 8∼10으로 조절하고 상기 멜라민 100중량부에 대하여 적어도 2개의 아민그룹을 갖는 폴리아민계 화합물 100∼400중량부를 첨가한 후 반응시켜 형성하는 것이 바람직하다. The melamine-formaldehyde prepolymer is adjusted to pH 8 to 10 by adding 50 to 300 parts by weight of aqueous formaldehyde solution and 0.01 to 10 parts by weight of alkali hydroxide relative to 100 parts by weight of melamine based on melamine and 100 parts by weight of melamine. And 100 to 400 parts by weight of a polyamine compound having at least two amine groups with respect to 100 parts by weight of the melamine is preferably formed by reacting.
반응 초기에 투입되는 포름알데히드와 반응하는 폴리아민계 화합물의 양은 멜라민 100중량부에 대하여 100∼400중량부 정도를 첨가하는 것이 적당하다. 폴리아민계 화합물의 양이 멜라민 100중량부에 대하여 100중량부 미만이면 포름알데히드 저감 효과가 미약할 수 있으며, 400중량부를 초과하면 경화되어 캡슐벽이 형성되는 멜라민-포름알데히드 축합반응이 불완전하게 되어 캡슐화가 불안정해져 외부환경으로부터 심물질의 기능성을 유지하기 힘들게 될 수 있다.The amount of the polyamine-based compound reacted with formaldehyde added at the beginning of the reaction is preferably added in an amount of about 100 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of melamine. When the amount of the polyamine-based compound is less than 100 parts by weight of melamine, the effect of reducing formaldehyde may be insignificant, and when it exceeds 400 parts by weight, the melamine-formaldehyde condensation reaction, which is cured to form a capsule wall, becomes incomplete and encapsulated. May become unstable, making it difficult to maintain the functionality of the core material from the external environment.
상기 멜라민-포름알데히드 전중합체를 형성하기 위한 반응은 40∼90℃ 정도의 온도에서 교반하면서 30분∼1시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 교반은 100∼300rpm의 속도로 수행하는 것이 바람직하다. The reaction for forming the melamine-formaldehyde prepolymer is preferably carried out for 30 minutes to 1 hour while stirring at a temperature of about 40 ~ 90 ℃. The stirring is preferably carried out at a speed of 100 ~ 300rpm.
상기 포름알데히드 수용액은 포름알데히드 수용액 100중량%에 대하여 포름알데히드 5∼50중량%를 함유하는 수용액인 것이 바람직하다.The aqueous formaldehyde solution is preferably an aqueous solution containing 5 to 50% by weight of formaldehyde based on 100% by weight of formaldehyde aqueous solution.
상기 멜라민-포름알데히드 전중합체를 형성하기 위하여 증류수를 더 첨가할 수도 있는데, 예컨대, 증류수 50∼500중량부를 함께 첨가할 수도 있다. Distilled water may be further added to form the melamine-formaldehyde prepolymer, for example, 50 to 500 parts by weight of distilled water may be added together.
상기 멜라민-포름알데히드 전중합체를 형성하기 위해 멜라민과 폴름알데히드를 반응시키는 과정에서 첨가하는 화합물은 아민류 화합물로서 포름알데히드와 반응성이 낮은 단일아민 보다는 2개 이상의 아민그룹을 가진 폴리아민계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. The compound added in the process of reacting melamine and formaldehyde to form the melamine-formaldehyde prepolymer is an amine compound, and it is preferable to use a polyamine compound having two or more amine groups rather than a single amine having low reactivity with formaldehyde as an amine compound. desirable.
적어도 2개의 아민그룹을 갖는 상기 폴리아민계 화합물은 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 펜타메틸렌디에틸렌디아민, 아이소포론디아민, 트리에틸렌 글리콜 디아민, 톨루엔-2,4-디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N-아이소프로필에틸렌디아민, N-아이소프로필-1,3-프로페인디아민, 디에틸렌트리아민, 디에틸렌테트라아민, 트리에틸렌테트라아민, 헥사메틸렌테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 펜타에틸렌헥사아민, 2-이미다졸리디논, 2-이미다졸리딘티온 및 우레아 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.The polyamine-based compound having at least two amine groups includes ethylenediamine, tetramethylenediamine, tetraethylenediamine, hexamethylenediamine, phenylenediamine, pentamethylenediethylenediamine, isophoronediamine, triethylene glycol diamine, toluene-2, 4-diamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N-isopropylethylenediamine, N-isopropyl-1,3-propanediamine, diethylenetriamine, diethylenetetraamine And triethylenetetraamine, hexamethylenetetraamine, tetraethylene pentaamine, pentaethylenehexaamine, 2-imidazolidinone, 2-imidazolidinethione, and urea.
상기 알칼리수산화물은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것이 바람직하다.The alkali hydroxide is preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
말레인산계 공중합 수지, 바람직하게는 에틸렌-말레인산 공중합 수지 및 스티렌-말레인산 공중합 수지 중에서 선택된 1종 이상의 수지를 알칼리수산화물로 염화시켜 음이온 계면활성제 역할을 하는 유화제를 형성한다. One or more resins selected from maleic acid-based copolymer resins, preferably ethylene-maleic acid copolymer resins and styrene-maleic acid copolymer resins, are chlorided with alkali hydroxides to form emulsifiers that act as anionic surfactants.
상기 유화제는 유화제 100중량%에 대하여 에틸렌-말레인산 공중합 수지 및 스티렌-말레인산 공중합 수지 중에서 선택된 1종 이상의 수지를 1∼15중량%를 함유하는 것이 바람직하다. The emulsifier preferably contains 1 to 15% by weight of at least one resin selected from ethylene-maleic acid copolymer resin and styrene-maleic acid copolymer resin based on 100% by weight of the emulsifier.
유화제를 형성하기 위해 사용하는 상기 알칼리수산화물은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것이 바람직하다.It is preferable that the said alkali hydroxide used for forming an emulsifier is sodium hydroxide or potassium hydroxide.
상기 유화제에 심물질을 투입하고 교반하여 유상/수상(Oil/Water 또는 O/W) 에멀젼을 형성한다. The core material is added to the emulsifier and stirred to form an oil phase / water phase (Oil / Water or O / W) emulsion.
상기 유상/수상 에멀젼을 형성하기 위한 교반은 500∼10,000rpm의 속도로 10분∼1시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. Stirring to form the oil / water emulsion is preferably performed for 10 minutes to 1 hour at a speed of 500 to 10,000 rpm.
상기 유화제와 상기 심물질은 1:0.1∼2의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. The emulsifier and the core material are preferably mixed in a weight ratio of 1: 0.1 to 2.
심물질로는 기능성 물질, 예컨대 향료, 의약품, 수지, 잉크, 오일, 상전이물질(phase change material; PCM), 피톤치드, 염료, 살충제 등을 포함하며, 캡슐화할 수 있는 기능성 물질이면 모두 가능하다.Core materials include functional materials such as perfumes, pharmaceuticals, resins, inks, oils, phase change materials (PCM), phytoncide, dyes, pesticides, and the like, and may be any encapsulated functional material.
상기 멜라민-포름알데히드 전중합체와 상기 유상/수상 에멀젼을 혼합하고 40∼80℃, 바람직하게는 50∼80℃에서 반응시킨다. The melamine-formaldehyde prepolymer and the oil / water emulsion are mixed and reacted at 40 to 80 ° C, preferably 50 to 80 ° C.
상기 멜라민-포름알데히드 전중합체와 상기 유상/수상 에멀젼은 1:1∼15(멜라민-포름알데히드 전중합체:유상/수상 에멀젼)의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.The melamine-formaldehyde prepolymer and the oil / water emulsion are preferably mixed in a weight ratio of 1: 1 to 15 (melamine-formaldehyde prepolymer: oil / water emulsion).
상기 멜라민-포름알데히드 전중합체와 상기 유상/수상 에멀젼을 혼합하여 반응시키게 되면 시간이 지남에 따라 경화되어 캡슐벽이 형성되고, 최종적으로는 상기 멜라민-포름알데히드 전중합체와 상기 유상/수상 에멀젼의 반응에 의하여 멜라민계 마이크로 캡슐(또는 멜라민계 마이크로 캡슐 수성 분산액)이 형성되게 된다. When the melamine-formaldehyde prepolymer is mixed with the oil phase / aqueous emulsion to react with time, it hardens to form a capsule wall, and finally, the reaction of the melamine-formaldehyde prepolymer with the oil / water emulsion The melamine-based microcapsules (or melamine-based microcapsule aqueous dispersion) are formed.
상기 폴리아민계 화합물 중 일부는 멜라민-포름알데히드 전중합체를 형성하는 반응에 참여하게 되지만, 멜라민-포름알데히드 전중합체의 반응에 참여하지 않은 나머지의 폴리아민계 화합물은 멜라민-포름알데히드 전중합체가 고온에서 캡슐 반응을 통하여 경화되어 캡슐벽이 형성되는 동안에 캡슐 반응에 참여하게 되며, 이에 따라 멜라민계 마이크로 캡슐에 존재하는 포름알데히드의 잔류량이 낮아지게 된다.Some of the polyamine-based compounds participate in the reaction to form the melamine-formaldehyde prepolymer, but the remaining polyamine-based compounds which do not participate in the reaction of the melamine-formaldehyde prepolymer are encapsulated in the melamine-formaldehyde prepolymer at high temperature. Participation in the capsule reaction during the formation of the capsule wall by curing through the reaction, thereby lowering the residual amount of formaldehyde present in the melamine-based microcapsules.
멜라민계 마이크로 캡슐에 존재하는 포름알데히드의 잔류량을 더욱 감소시키기 위하여 상기 멜라민-포름알데히드 전중합체와 상기 유상/수상 에멀젼의 반응 결과물에 포름알데히드와 반응하는 화합물을 투입하고 40∼80℃, 바람직하게는 50∼70℃에서 반응시킨다. 멜라민-포름알데히드 전중합체와 유상/수상 에멀젼의 반응 결과물에 투입하는 포름알데히드와 반응하는 화합물은 멜라민-포름알데히드 전중합체를 형성하기 위한 반응에 투입하는 폴리아민계 화합물과는 다른 물질인 것이 바람직하다. 상기 반응은 10분∼24시간, 바람직하게는 2∼3시간 동안 수행하는 것이 바람직한데, 포름알데히드와 반응하는 화합물을 투입한 후의 반응시간이 이보다 짧으면 포름알데히드 저감 효과가 떨어지고 이보다 길면 양산성이 나빠지고 제조비용을 높이게 된다.In order to further reduce the residual amount of formaldehyde present in the melamine-based microcapsules, a compound reacting with formaldehyde is added to the reaction product of the melamine-formaldehyde prepolymer and the oil phase / water phase emulsion, and preferably 40 to 80 ° C. It reacts at 50-70 degreeC. It is preferable that the compound reacting with the formaldehyde added to the reaction product of the melamine-formaldehyde prepolymer and the oil phase / aqueous emulsion is different from the polyamine-based compound added to the reaction for forming the melamine-formaldehyde prepolymer. The reaction is preferably carried out for 10 minutes to 24 hours, preferably for 2 to 3 hours. If the reaction time after the addition of the compound reacting with formaldehyde is shorter than this, the effect of reducing formaldehyde is lower. It will fall out and increase the manufacturing cost.
멜라민-포름알데히드 전중합체와 유상/수상 에멀젼의 반응 결과물에 투입하는 상기 화합물은 포름알데히드와 반응하는 물질로서 테르펜류(terpenoid)인 피톤치드, 폴리페놀류인 카테킨 및 멜라민 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. 멜라민-포름알데히드 전중합체와 유상/수상 에멀젼의 반응 결과물과 상기 포름알데히드와 반응하는 화합물은 1:0.001∼0.2(반응결과물:포름알데히드와 반응하는 화합물)의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 포름알데히드와 반응하는 화합물의 양이 멜라민-포름알데히드 전중합체와 유상/수상 에멀젼의 반응 결과물 100중량부에 대하여 20중량부를 초과하는 경우에는 캡슐의 농도가 낮아져 심물질의 기능성이 약화되고 또한 멜라민계 마이크로 캡슐의 분산안정성과 저장안정성이 나빠질 수 있다. The compound introduced into the reaction product of the melamine-formaldehyde prepolymer and the oily / aqueous emulsion may be one or more substances selected from terpenoid phytoncide, polyphenols catechin and melamine as a substance reacting with formaldehyde. . The reaction product of the melamine-formaldehyde prepolymer and the oil phase / aqueous emulsion and the compound reacting with the formaldehyde are preferably mixed in a weight ratio of 1: 0.001 to 0.2 (reaction product: compound reacting with formaldehyde). When the amount of the compound reacting with the formaldehyde exceeds 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reaction product of the melamine-formaldehyde prepolymer and the oily / aqueous emulsion, the concentration of the capsule is lowered to impair the functionality of the core material and also to melamine. The dispersion stability and storage stability of the system microcapsule may be deteriorated.
피톤치드, 카테킨 또는 멜라민과 같이 포름알데히드와 반응하는 화합물을 투입하여 포름알데히드와 반응이 일어나게 함으로써 멜라민계 마이크로 캡슐에서 포름알데히드의 잔류량을 2차적으로 줄일 수가 있다. By adding a compound that reacts with formaldehyde such as phytoncide, catechin or melamine to react with formaldehyde, the residual amount of formaldehyde in the melamine-based microcapsules can be secondarily reduced.
멜라민계 마이크로 캡슐에 존재하는 포름알데히드의 잔류량을 더욱 감소시키기 위하여, 피톤치드, 카테킨 또는 멜라민과 같이 포름알데히드와 반응하는 화합물이 투입되어 형성된 반응 결과물에 포름알데히드와 반응하는 금속 또는 금속화합물을 투입하고 40∼80℃, 바람직하게는 50∼70℃에서 반응시킨다. 상기 반응은 10분∼24시간, 바람직하게는 2∼3시간 동안 수행하는 것이 바람직한데, 포름알데히드와 반응하는 금속 또는 금속화합물을 투입한 후의 반응시간이 이보다 짧으면 포름알데히드 저감 효과가 떨어지고 이보다 길면 양산성이 나빠지고 제조비용을 높이게 된다. In order to further reduce the residual amount of formaldehyde present in the melamine-based microcapsules, a metal or metal compound reacting with formaldehyde is added to a reaction product formed by adding a compound reacting with formaldehyde, such as phytoncide, catechin or melamine. It reacts at -80 degreeC, Preferably it is 50-70 degreeC. The reaction is preferably carried out for 10 minutes to 24 hours, preferably 2 to 3 hours. If the reaction time after the addition of a metal or metal compound reacting with formaldehyde is shorter than this, the effect of reducing formaldehyde decreases, and if it is longer than this, mass production is performed. The performance is worse and the manufacturing cost is increased.
상기 금속 또는 금속화합물은 일라이트(illite), 백금-티타니아(Pt-TiO2)계 복합물, 은(Ag) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. 이러한 금속 또는 금속화합물은 포름알데히드와 반응하여 포름알데히드를 분해시키는 역할을 한다. 피톤치드, 카테킨 또는 멜라민과 같이 포름알데히드와 반응하는 화합물이 투입되어 형성된 반응 결과물과 상기 금속 또는 금속화합물은 1:0.001∼0.2(반응결과물: 금속 또는 금속화합물)의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 금속 또는 금속화합물의 양이 포름알데히드와 반응하는 피톤치드, 카테킨 또는 멜라민과 같은 화합물을 투입하여 형성된 반응 결과물 100중량부에 대하여 20중량부를 초과하는 경우에는 캡슐의 농도가 낮아져 심물질의 기능성이 약화되고 또한 멜라민계 마이크로 캡슐의 분산안정성과 저장안정성이 나빠질 수 있다. The metal or metal compound may be at least one material selected from among illite, platinum-titania (Pt-TiO 2 ) -based composite, silver (Ag), and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ). These metals or metal compounds react with formaldehyde to decompose formaldehyde. The reaction product formed by the addition of a compound reacting with formaldehyde, such as phytoncide, catechin or melamine, and the metal or metal compound are preferably mixed in a weight ratio of 1: 0.001 to 0.2 (reaction product: metal or metal compound). When the amount of the metal or metal compound exceeds 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction product formed by adding a compound such as phytoncide, catechin, or melamine reacting with formaldehyde, the concentration of the capsule is lowered, thereby impairing the functionality of the core material. In addition, the dispersion stability and storage stability of the melamine-based microcapsules may be deteriorated.
일라이트(illite), 백금-티타니아(Pt-TiO2)계 복합물, 은(Ag) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 같이 포름알데히드와 반응하는 금속 또는 금속화합물을 투입하여 포름알데히드와 반응이 일어나게 함으로써 멜라민계 마이크로 캡슐에서 포름알데히드의 잔류량을 3차적으로 줄일 수가 있다. Formaldehyde or a metal or metal compound reacting with formaldehyde, such as illite, platinum-titania (Pt-TiO 2 ) -based complex, silver (Ag) and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), is added to react with formaldehyde. This can reduce the residual amount of formaldehyde in the melamine-based microcapsules.
상술한 예에서는 포름알데히드와 반응하는 피톤치드, 카테킨 또는 멜라민과 같은 화합물을 투입하여 반응시킨 후에 포름알데히드와 반응하는 금속 또는 금속화합물을 투입하여 반응시키는 공정으로 설명하였으나, 상기 멜라민-포름알데히드 전중합체와 상기 유상/수상 에멀젼의 반응 결과물에 포름알데히드와 반응하는 금속 또는 금속화합물을 투입하여 반응시킨 후에 포름알데히드와 반응하는 피톤치드, 카테킨 또는 멜라민과 같은 화합물을 투입하여 반응시키는 공정으로도 이루어질 수 있다. In the above example, the reaction was performed by adding a compound such as phytoncide, catechin, or melamine to react with formaldehyde, followed by adding a metal or metal compound to react with formaldehyde, but reacting with the melamine-formaldehyde prepolymer. The reaction product of the oil phase / aqueous emulsion may be formed by adding a metal or metal compound that reacts with formaldehyde and then reacting by adding a compound such as phytoncide, catechin, or melamine that reacts with formaldehyde.
이와 같이, 멜라민계 마이크로 캡슐을 제조하기 위하여 반응 시작 공정(멜라민-포름알데히드 전중합체를 형성하는 공정)에 포름알데히드와 반응하는 폴리아민계 화합물을 적용하고, 멜라민-포름알데히드 전중합체와 유상/수상 에멀젼의 반응결과물을 얻은 후에 포름알데히드와 반응하는 화합물과 금속 또는 금속화합물을 2차 및 3차로 적용하면, 단순히 멜라민계 마이크로 캡슐 제조 후 한번에 다량 넣는 것보다 첨가물질의 양을 줄일 수 있게 되어 멜라민계 마이크로 캡슐 본연의 효능을 최대한 끌어올릴 수 있게 된다. 또한, 반응 시작 단계(멜라민-포름알데히드 전중합체를 형성하는 공정)부터 포름알데히드가 저감되어 더욱 안전한 마이크로 캡슐이 만들어지며, 각 단계에서 포름알데히드와 반응하는 물질이 적어도 1회 이상 투입되므로 멜라민계 마이크로 캡슐 내에 잔류하는 포름알데히드의 함유량을 최소화할 수 있게 된다.In this way, in order to prepare a melamine-based microcapsules, a polyamine-based compound reacting with formaldehyde is applied to a reaction starting process (a process of forming a melamine-formaldehyde prepolymer), and a melamine-formaldehyde prepolymer and an oil / water emulsion After obtaining the reaction product of the compound and reacted with formaldehyde and metal or metal compound in the second and third, melamine-based microcapsules can be reduced than simply adding a large amount at a time after the melamine-based microcapsules You will be able to maximize your natural benefits. In addition, formaldehyde is reduced from the start of the reaction (the process of forming the melamine-formaldehyde prepolymer) to form a safer microcapsule, and the melamine-based micro It is possible to minimize the content of formaldehyde remaining in the capsule.
2차와 3차에 투입하는 물질(포름알데히드와 반응하는 물질)을 일시에 투입하는 것보다 상술한 공정과 같이 시간차를 두고 투입하게 되면 포름알데히드와의 반응 효율을 높일 수 있게 되므로 일시에 투입하는 것보다 포름알데히드의 잔류량을 1/3∼1/2로 줄일 수 있게 된다.In the second and third materials (information reacting with formaldehyde) at a time, rather than putting the material at a time as in the above-described process to increase the efficiency of the reaction with formaldehyde can be increased because In addition, the residual amount of formaldehyde can be reduced to 1/3 to 1/2.
상기와 같은 공정을 통해 멜라민계 마이크로 캡슐을 제조하고 멜라민계 마이크로 캡슐 내에 남아 있는 잔류 포름알데히드의 함량을 최소화할 수 있으며, 이렇게 제조되는 멜라민계 마이크로 캡슐은 포름알데히드의 농도가 20ppm 이하로 매우 적은 양이 함유되게 된다. Through the above process, the melamine-based microcapsules can be prepared and the content of residual formaldehyde remaining in the melamine-based microcapsules can be minimized. The melamine-based microcapsules thus prepared have a very low amount of formaldehyde with a concentration of 20 ppm or less. Will be contained.
또한, 이렇게 제조된 멜라민계 마이크로 캡슐은 입도 분포가 균일하고, 기계적 강도와 같은 물성과 재현성 등이 우수할 뿐만 아니라, 양산성에서도 장점이 있다.
In addition, the melamine-based microcapsules thus prepared are uniform in particle size distribution, not only excellent in physical properties such as mechanical strength and reproducibility, but also in mass production.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, experimental examples according to the present invention are specifically presented, and the present invention is not limited to the following experimental examples.
<실험예 1><Experimental Example 1>
1ℓ 4구 플라스크에 멜라민 10g, 증류수 40g, 포름알데히드 수용액 20g, 0.05g의 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 9로 조절하고 디에틸렌테트라아민(폴리아민) 21g을 첨가한 후 80℃에서 30분간 교반하여 멜라민-포름알데히드 전중합체(Prepolymer)를 제조하였다. 상기 포름알데히드 수용액은 포름알데히드 수용액 100중량%에 대하여 포름알데히드 35중량%를 함유하는 수용액을 사용하였다. Melamine 10g, distilled water 40g, 20g formaldehyde solution, 20g, 0.05g sodium hydroxide was added to a 1L four-neck flask to adjust the pH to 9, and 21g of diethylenetetraamine (polyamine) was added and stirred at 80 ° C for 30 minutes. Formaldehyde Prepolymer was prepared. As the aqueous formaldehyde solution, an aqueous solution containing 35% by weight of formaldehyde was used relative to 100% by weight of the aqueous formaldehyde solution.
별도의 1ℓ 비이커에 에틸렌-말레인산 공중합 수지(상품명: EMA-31, Monsanto사 제품)를 수산화나트륨에 염화시켜 음이온 계면활성제 역할을 하는 유화제 200g을 제조하고, 여기에 심물질인 장미향 오일 100g을 투입하여 호모믹서기를 사용해 3,000rpm의 속도로 약 10분간 교반시켜 유상/수상(O/W) 에멀젼을 제조하였다. 상기 유화제는 유화제 100중량%에 대하여 에틸렌-말레인산 공중합 수지 5중량%를 함유하였다. In a separate 1 l beaker, ethylene-maleic acid copolymer resin (trade name: EMA-31, manufactured by Monsanto) was chlorided into sodium hydroxide to prepare an emulsifier 200 g serving as an anionic surfactant, and 100 g of rose fragrance oil, which is a core substance, was added thereto. An oil phase / water phase (O / W) emulsion was prepared by stirring for about 10 minutes at a speed of 3,000 rpm using a homomixer. The emulsifier contained 5% by weight of ethylene-maleic acid copolymer resin based on 100% by weight of emulsifier.
그리고, 이렇게 제조된 멜라민-포름알데히드 전중합체(Prepolymer)와 O/W 에멀젼을 혼합한 후, 70℃에서 약 2시간 동안 교반하면서 경화시켜 캡슐벽을 형성하여 멜라민계 마이크로 캡슐을 제조하였다. 상기 교반은 100rpm의 속도로 수행하였다.
The melamine-formaldehyde prepolymer thus prepared was mixed with an O / W emulsion, and cured with stirring at 70 ° C. for about 2 hours to form a capsule wall to prepare a melamine-based microcapsule. The stirring was carried out at a speed of 100 rpm.
<실험예 2><Experimental Example 2>
1ℓ 4구 플라스크에 멜라민 10g, 증류수 40g, 포름알데히드 수용액 20g, 0.05g의 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 9로 조절하고 디에틸렌테트라아민(폴리아민) 7g을 첨가한 후 80℃에서 30분간 교반하여 멜라민-포름알데히드 전중합체(Prepolymer)를 제조하였다. 상기 포름알데히드 수용액은 포름알데히드 수용액 100중량%에 대하여 포름알데히드 35중량%를 함유하는 수용액을 사용하였다. 상기 교반은 100rpm의 속도로 수행하였다. Melamine 10g, distilled water 40g, 20g formaldehyde solution 20g, 0.05g sodium hydroxide was added to a 1L four-necked flask to adjust the pH to 9, and 7g of diethylenetetraamine (polyamine) was added, followed by stirring at 80 ° C for 30 minutes. Formaldehyde Prepolymer was prepared. As the aqueous formaldehyde solution, an aqueous solution containing 35% by weight of formaldehyde was used relative to 100% by weight of the aqueous formaldehyde solution. The stirring was carried out at a speed of 100 rpm.
별도의 1ℓ 비이커에 에틸렌-말레인산 공중합 수지(상품명: EMA-31, Monsanto사 제품)를 수산화나트륨에 염화시켜 음이온 계면활성제 역할을 하는 유화제 200g을 제조하고, 여기에 심물질인 장미향 오일 100g을 투입하여 호모믹서기를 사용해 3,000rpm의 속도로 약 10분간 교반시켜 유상/수상(O/W) 에멀젼을 제조하였다. 상기 유화제는 유화제 100중량%에 대하여 에틸렌-말레인산 공중합 수지 5중량%를 함유하였다. In a separate 1 l beaker, ethylene-maleic acid copolymer resin (trade name: EMA-31, manufactured by Monsanto) was chlorided into sodium hydroxide to prepare an emulsifier 200 g serving as an anionic surfactant, and 100 g of rose fragrance oil, which is a core substance, was added thereto. An oil phase / water phase (O / W) emulsion was prepared by stirring for about 10 minutes at a speed of 3,000 rpm using a homomixer. The emulsifier contained 5% by weight of ethylene-maleic acid copolymer resin based on 100% by weight of emulsifier.
그리고, 이렇게 제조된 멜라민-포름알데히드 전중합체(Prepolymer)와 O/W 에멀젼을 혼합한 후, 70℃에서 약 2시간 동안 교반하면서 경화시켜 캡슐벽을 형성하여 멜라민계 마이크로 캡슐을 제조하였다. 상기 교반은 100rpm의 속도로 수행하였다. The melamine-formaldehyde prepolymer thus prepared was mixed with an O / W emulsion, and cured with stirring at 70 ° C. for about 2 hours to form a capsule wall to prepare a melamine-based microcapsule. The stirring was carried out at a speed of 100 rpm.
멜라민계 마이크로 캡슐에 피톤치드 14g을 투입하고, 50℃에서 3시간 동안 반응시켜 멜라민계 마이크로 캡슐을 제조하였다.
14 g of phytoncide was added to the melamine-based microcapsules, and reacted at 50 ° C. for 3 hours to prepare melamine-based microcapsules.
<실험예 3><Experimental Example 3>
1ℓ 4구 플라스크에 멜라민 10g, 증류수 40g, 포름알데히드 수용액 20g, 0.05g의 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 9로 조절하고 디에틸렌테트라아민(폴리아민) 7g을 첨가한 후 80℃에서 30분간 교반하여 멜라민-포름알데히드 전중합체(Prepolymer)를 제조하였다. 상기 포름알데히드 수용액은 포름알데히드 수용액 100중량%에 대하여 포름알데히드 35중량%를 함유하는 수용액을 사용하였다. 상기 교반은 100rpm의 속도로 수행하였다. Melamine 10g, distilled water 40g, 20g formaldehyde solution 20g, 0.05g sodium hydroxide was added to a 1L four-necked flask to adjust the pH to 9, and 7g of diethylenetetraamine (polyamine) was added, followed by stirring at 80 ° C for 30 minutes. Formaldehyde Prepolymer was prepared. As the aqueous formaldehyde solution, an aqueous solution containing 35% by weight of formaldehyde was used relative to 100% by weight of the aqueous formaldehyde solution. The stirring was carried out at a speed of 100 rpm.
별도의 1ℓ 비이커에 에틸렌-말레인산 공중합 수지(상품명: EMA-31, Monsanto사 제품)를 수산화나트륨에 염화시켜 음이온 계면활성제 역할을 하는 유화제 200g을 제조하고, 여기에 심물질인 장미향 오일 100g을 투입하여 호모믹서기를 사용해 3,000rpm의 속도로 약 10분간 교반시켜 유상/수상(O/W) 에멀젼을 제조하였다. 상기 유화제는 유화제 100중량%에 대하여 에틸렌-말레인산 공중합 수지 5중량%를 함유하였다. In a separate 1 l beaker, ethylene-maleic acid copolymer resin (trade name: EMA-31, manufactured by Monsanto) was chlorided into sodium hydroxide to prepare an emulsifier 200 g serving as an anionic surfactant, and 100 g of rose fragrance oil, which is a core substance, was added thereto. An oil phase / water phase (O / W) emulsion was prepared by stirring for about 10 minutes at a speed of 3,000 rpm using a homomixer. The emulsifier contained 5% by weight of ethylene-maleic acid copolymer resin based on 100% by weight of emulsifier.
그리고, 이렇게 제조된 멜라민-포름알데히드 전중합체(Prepolymer)와 O/W 에멀젼을 혼합한 후, 70℃에서 약 2시간 동안 교반하면서 경화시켜 캡슐벽을 형성하여 멜라민계 마이크로 캡슐을 제조하였다. 상기 교반은 100rpm의 속도로 수행하였다. The melamine-formaldehyde prepolymer thus prepared was mixed with an O / W emulsion, and cured with stirring at 70 ° C. for about 2 hours to form a capsule wall to prepare a melamine-based microcapsule. The stirring was carried out at a speed of 100 rpm.
멜라민계 마이크로 캡슐에 피톤치드 14g을 투입하고, 50℃에서 3시간 동안 반응시킨 후, 5% 은졸(Ag-Sol) 7g을 투입하여 50℃에서 3시간 동안 반응시켜 멜라민계 마이크로 캡슐을 제조하였다.
14 g of phytoncide was added to the melamine-based microcapsules, and reacted at 50 ° C. for 3 hours. Then, 7 g of 5% silver sol (Ag-Sol) was added and reacted at 50 ° C. for 3 hours to prepare melamine-based microcapsules.
상기의 실험예 1 내지 실험예 3의 특성을 보다 용이하게 파악할 수 있도록 실험예들과 비교할 수 있는 비교예들을 제시한다. 후술하는 비교예 1 내지 비교예 3은 실험예들의 특성과 단순히 비교하기 위하여 제시하는 것으로 본 발명의 선행기술이 아님을 밝혀둔다.In order to more easily understand the characteristics of Experimental Example 1 to Experimental Example 3 are presented comparative examples that can be compared with the experimental examples. Comparative Examples 1 to 3, which will be described later, are presented to simply compare the characteristics of the experimental examples, and it is not known that the prior art of the present invention.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
1ℓ 4구 플라스크에 멜라민 10g, 증류수 40g, 포름알데히드 수용액 20g과 0.05g의 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 9로 조절하고, 80℃에서 30분간 교반하여 멜라민-포름알데히드 전중합체(Prepolymer)를 제조하였다. 상기 포름알데히드 수용액은 포름알데히드 수용액 100중량%에 대하여 포름알데히드 35중량%를 함유하는 수용액을 사용하였다. 상기 교반은 100rpm의 속도로 수행하였다. Melamine-formaldehyde prepolymer was prepared by adding 10 g of melamine, 40 g of distilled water, 20 g of formaldehyde aqueous solution and 0.05 g of sodium hydroxide to adjust the pH to 9, and stirring at 80 ° C. for 30 minutes. . As the aqueous formaldehyde solution, an aqueous solution containing 35% by weight of formaldehyde was used relative to 100% by weight of the aqueous formaldehyde solution. The stirring was carried out at a speed of 100 rpm.
별도의 1ℓ 비이커에 에틸렌-말레인산 공중합 수지(상품명: EMA-31, Monsanto사 제품)를 수산화나트륨에 염화시켜 음이온 계면활성제 역할을 하는 유화제 200g을 제조하고 여기에 심물질인 장미향 오일 100g을 투입하여 호모믹서기를 사용해 3,000rpm의 속도로 약 10분간 교반시켜 유상/수상(O/W) 에멀젼을 제조하였다. 상기 유화제는 유화제 100중량%에 대하여 에틸렌-말레인산 공중합 수지 5중량%를 함유하였다. In a separate 1 L beaker, ethylene-maleic acid copolymer resin (trade name: EMA-31, manufactured by Monsanto) is chlorinated in sodium hydroxide to prepare an emulsifier 200 g which acts as an anionic surfactant, and 100 g of rose fragrance oil, which is a core substance, is added to the homo An oil phase / water phase (O / W) emulsion was prepared by stirring for about 10 minutes at a speed of 3,000 rpm using a blender. The emulsifier contained 5% by weight of ethylene-maleic acid copolymer resin based on 100% by weight of emulsifier.
그리고, 이렇게 제조된 멜라민-포름알데히드 전중합체(Prepolymer)와 O/W 에멀젼을 혼합한 후, 70℃에서 약 2시간 동안 교반하면서 경화시켜 캡슐벽을 형성하여 멜라민계 마이크로 캡슐을 제조하였다. 상기 교반은 100rpm의 속도로 수행하였다.
The melamine-formaldehyde prepolymer thus prepared was mixed with an O / W emulsion, and cured with stirring at 70 ° C. for about 2 hours to form a capsule wall to prepare a melamine-based microcapsule. The stirring was carried out at a speed of 100 rpm.
<비교예 2>Comparative Example 2
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 멜라민계 마이크로 캡슐을 제조한 후, 마이크로 캡슐에 트리에틸렌아민(단일아민) 21g을 일시에 투입하고 50℃에서 3시간 동안 반응시켜 멜라민계 마이크로 캡슐을 제조하였다.
After preparing melamine-based microcapsules in the same manner as in Comparative Example 1, 21g of triethyleneamine (single amine) was added to the microcapsules at once and reacted at 50 ° C. for 3 hours to prepare melamine-based microcapsules.
<비교예 3>≪ Comparative Example 3 &
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 멜라민계 마이크로 캡슐을 제조한 후, 마이크로 캡슐에 디에틸렌테트라아민(폴리아민) 21g을 일시에 투입하고 50℃에서 3시간 동안 반응시켜 멜라민계 마이크로 캡슐을 제조하였다.
After preparing the melamine-based microcapsules in the same manner as in Comparative Example 1, 21g of diethylenetetraamine (polyamine) was added to the microcapsules at once and reacted at 50 ° C. for 3 hours to prepare melamine-based microcapsules.
아래의 비교시험예들은 실험예 1 내지 실험예 3의 특성을 보다 용이하게 파악할 수 있도록 실험예들과 비교예들의 특성을 비교한 실험결과들을 나타낸 것이다.The comparative test examples below show experimental results in which the characteristics of the experimental examples and the comparative examples are compared so that the characteristics of Experimental Examples 1 to 3 can be more easily understood.
<비교시험예 1> 잔류 포름알데히드의 함유량 측정Comparative Test Example 1 Measurement of Content of Residual Formaldehyde
상기 비교예 1∼3 및 실험예 1∼3에서 장미향 오일을 심물질로 사용하여 제조된 멜라민계 마이크로 캡슐에 대하여, 증류수 추출법(KS K ISO 14184-1)으로 잔류 포름알데히드의 농도를 측정하였다.For the melamine-based microcapsules prepared by using the rose fragrance oil as the core in Comparative Examples 1 to 3 and Experimental Examples 1 to 3, the concentration of residual formaldehyde was measured by distilled water extraction (KS K ISO 14184-1).
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 포름알데히드와 반응하는 화합물로 단일아민계 화합물을 사용하여 멜라민계 마이크로 캡슐을 제조했을 때(비교예 2의 경우)보다 폴리아민계 화합물을 사용하여 멜라민계 마이크로 캡슐을 제조하였을 때(실험예 1∼3의 경우) 잔류 포름알데히드 함량이 적게 검출되었고, 멜라민계 마이크로 캡슐을 제조한 후 포름알데히드와 반응하는 물질을 일시에 한가지만 투입하는 경우(비교예 2, 비교예 3 및 실험예 2의 경우)보다 서로 다른 물질을 2차례로 나누어 투입하는 경우(실험예 3의 경우)가 잔류 포름알데히드 함량을 최소화할 수 있음을 알 수 있다.
As shown in Table 1, melamine-based microcapsules were prepared using a polyamine-based compound than when melamine-based microcapsules were prepared using a monoamine-based compound as a compound reacting with formaldehyde (Comparative Example 2). When the residual formaldehyde content was detected (in the case of Experimental Examples 1 to 3) and the melamine-based microcapsules were prepared, and only one substance was added at a time to react with formaldehyde (Comparative Example 2, Comparative Example 3). And it can be seen that the case of the case where the two different materials (in the case of Experimental Example 3) divided into two different than in the case of Experimental Example 2 can minimize the residual formaldehyde content.
<비교시험예 2> 멜라민계 마이크로 캡슐의 발향성능 평가Comparative Test Example 2 Evaluation of Fragrance Performance of Melamine Microcapsules
상기 비교예 1∼3 및 실험예 1∼3에서 장미향 오일을 심물질로 사용하여 제조된 멜라민계 마이크로 캡슐에 대하여, 물에 멜라민계 마이크로 캡슐 0.5%를 투입하여 희석액을 만든 후, 이 희석액에 수건을 담궜다가 짜내어 50℃ 건조오븐(Dry Oven)에 약 30분간 건조시켜 멜라민계 마이크로 캡슐 안의 심물질의 효능을 발향성능으로 평가하였다.Melamine-based microcapsules 0.5% of the melamine-based microcapsules prepared by using the rose fragrance oil as the core substance in Comparative Examples 1 to 3 and Experimental Examples 1 to 3 were prepared by diluting the melamine-based microcapsules into water, and then using the diluted solution. After soaking, squeezing and drying for about 30 minutes in a 50 ℃ dry oven (Dry Oven) was evaluated the efficacy of the core material in the melamine-based microcapsules as aroma performance.
발향성능 평가는 각 비교예들 및 실험예들의 수건 샘플별로 50명에 대해 관능평가를 실시하여 발향성이 비교예 1의 멜라민계 마이크로 캡슐과 비슷하거나 더 좋다고 판단한 인원수로 평가하였다.The evaluation of the smell performance was performed by sensory evaluation of 50 people for each towel sample of each of the comparative examples and the experimental examples, and evaluated by the number of people who determined that the smell was similar or better than that of the melamine-based microcapsules of Comparative Example 1.
40∼50명 : ◎(매우좋음)40-50 people: ◎ (very good)
30∼40명 : ○(좋음)30 ~ 40 people: ○ (Good)
20∼30명 : △(보통)20 to 30 people: △ (normal)
20명 이하 : Ⅹ(나쁨)20 people or less: Ⅹ (bad)
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 포름알데히드와 반응하는 물질을 멜라민계 마이크로 캡슐 제조 후 일시에 적용한 경우(비교예 2 및 비교예 3의 경우)보다 캡슐화 반응 공정별로 적어도 2차례로 나누어 첨가하여 만든 멜라민계 마이크로 캡슐(실험예 2 및 실험예 3의 경우)의 발향성능이 우수함을 알 수 있다.
As shown in Table 2, a melamine-based compound formed by adding at least two times each of the encapsulation reaction processes than the case where the material reacted with formaldehyde was applied at one time after preparation of the melamine-based microcapsules (Comparative Example 2 and Comparative Example 3). It can be seen that the microcapsules (in the case of Experimental Example 2 and Experimental Example 3) have excellent fragrance performance.
<비교시험예 3> 멜라민계 마이크로 캡슐의 안정성 평가Comparative Test Example 3 Evaluation of the Stability of Melamine Microcapsules
상기 비교예 1∼3 및 실험예 1∼3에서 장미향 오일을 심물질로 사용하여 제조된 멜라민계 마이크로 캡슐 200㎖를 각각 준비하여 이를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET) 시약병에 넣은 후, 50℃ 항온조에 4주간 방치하여 그 안정성 상태를 육안 관찰하였다.In Comparative Examples 1 to 3 and Experimental Examples 1 to 3, 200 ml of melamine-based microcapsules prepared by using the rose-flavored oil as a core substance were respectively prepared and placed in a polyethylene terephthalate (PET) reagent bottle. It was left to stand in a thermostat for 4 weeks, and the stability state was visually observed.
육안관찰 : 이물 및 침전물 확인 Visual observation: Checking foreign objects and sediments
○ : 양호○: good
Ⅹ : 이물 또는 침전물 발생Ⅹ: foreign matter or sediment
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 포름알데히드와 반응하는 물질(반응 초기에 투입하는 폴리아민계 화합물, 반응 완료 단계에서 투입하는 화합물, 금속 또는 금속화합물)을 서로 달리하여 2∼3차례 나누어 넣어서 제조한 멜라민계 마이크로 캡슐(실험예 2 및 실험예 3의 경우)의 안정성이 우수함을 알 수 있다.
As shown in Table 3, melamine prepared by dividing the material reacting with formaldehyde (polyamine-based compound to be added at the beginning of the reaction, a compound to be added at the completion of the reaction, a metal or a metal compound) two to three times different from each other It can be seen that the stability of the system microcapsule (in Experimental Example 2 and Experimental Example 3) is excellent.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.
Claims (11)
(b) 에틸렌-말레인산 공중합 수지 및 스티렌-말레인산 공중합 수지 중에서 선택된 1종 이상의 수지를 알칼리수산화물로 염화시켜 유화제를 형성하는 단계;
(c) 상기 유화제에 심물질을 투입하고 교반하여 유상/수상 에멀젼을 형성하는 단계;
(d) 상기 멜라민-포름알데히드 전중합체와 상기 유상/수상 에멀젼을 혼합하고 40∼80℃에서 반응시키는 단계;
(e) 상기 (d) 단계의 반응 결과물에 포름알데히드와 반응하는 화합물을 투입하고 40∼80℃에서 반응시키는 단계; 및
(f) 상기 (e) 단계의 반응 결과물에 포름알데히드와 반응하는 금속 또는 금속화합물을 투입하고 40∼80℃에서 반응시키는 단계를 포함하며,
상기 (e) 단계에서 포름알데히드와 반응하는 상기 화합물은 피톤치드, 카테킨 및 멜라민 중에서 선택된 1종 이상의 물질이고,
상기 금속 또는 금속화합물은 일라이트, 백금-티타니아(Pt-TiO2)계 복합물, 은(Ag) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2) 중에서 선택된 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 멜라민계 마이크로 캡슐의 제조방법.
(a) 50 to 300 parts by weight of aqueous formaldehyde solution and 0.01 to 10 parts by weight of alkali hydroxide based on 100 parts by weight of melamine and 100 parts by weight of melamine to adjust pH to 8 to 10 and 100 parts by weight of melamine Adding 100 to 400 parts by weight of a polyamine compound having at least two amine groups with respect to and then reacting to form a melamine-formaldehyde prepolymer;
(b) chlorinating at least one resin selected from ethylene-maleic acid copolymer resin and styrene-maleic acid copolymer resin with alkali hydroxide to form an emulsifier;
(c) adding a core material to the emulsifier and stirring to form an oil / water emulsion;
(d) mixing the melamine-formaldehyde prepolymer and the oil / water emulsion and reacting at 40 to 80 ° C .;
(e) adding a compound to react with formaldehyde to the reaction product of step (d) and reacting at 40 ~ 80 ℃; And
(f) adding a metal or a metal compound reacting with formaldehyde to the reaction product of step (e) and reacting at 40 to 80 ° C.,
The compound reacting with formaldehyde in the step (e) is at least one substance selected from phytoncide, catechin and melamine,
The metal or metal compound of the melamine-based microcapsule, characterized in that at least one material selected from elite, platinum-titania (Pt-TiO 2 ) -based composite, silver (Ag) and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) Manufacturing method.
The method of claim 1, wherein the polyamine-based compound is ethylenediamine, tetramethylenediamine, tetraethylenediamine, hexamethylenediamine, phenylenediamine, pentamethylenediethylenediamine, isophoronediamine, triethylene glycol diamine, toluene-2,4 -Diamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N-isopropylethylenediamine, N-isopropyl-1,3-propanediamine, diethylenetriamine, diethylenetetraamine, Melamine-based microorganisms, characterized in that at least one selected from triethylenetetraamine, hexamethylenetetraamine, tetraethylene pentaamine, pentaethylenehexaamine, 2-imidazolidinone, 2-imidazolidinethione and urea Method of Making Capsules.
The method of claim 1, wherein the alkali hydroxide is sodium hydroxide or potassium hydroxide.
The method of claim 1, wherein the emulsifier is 1 to 15% by weight of at least one resin selected from ethylene-maleic acid copolymer resin and styrene-maleic acid copolymer resin to 100% by weight of the emulsifier of the melamine-based microcapsules Manufacturing method.
The method of claim 1, wherein the aqueous formaldehyde solution is an aqueous solution containing 5 to 50% by weight of formaldehyde with respect to 100% by weight of the formaldehyde aqueous solution.
The method of claim 1, wherein the emulsifier and the core material are mixed in a weight ratio of 1: 0.1 to 2.
The method of claim 1, wherein the melamine-formaldehyde prepolymer and the oil phase / aqueous emulsion are mixed at a weight ratio of 1: 1 to 15.
상기 (d) 단계의 반응 결과물과 상기 포름알데히드와 반응하는 화합물은 1:0.001∼0.2의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 멜라민계 마이크로 캡슐의 제조방법.
2. The method of claim 1, wherein in step (e)
Method of producing a melamine-based microcapsule, characterized in that the reaction product of the step (d) and the compound reacting with the formaldehyde is mixed in a weight ratio of 1: 0.001 to 0.2.
상기 (e) 단계의 반응 결과물과 상기 금속 또는 금속화합물은 1:0.001∼0.2의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 멜라민계 마이크로 캡슐의 제조방법.The method according to claim 1, wherein in the step (f)
Method of producing a melamine-based microcapsule, characterized in that the reaction product of the step (e) and the metal or metal compound is mixed in a weight ratio of 1: 0.001 to 0.2.
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