KR101366217B1 - Packaging material for polymer cell and process for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 외부 보호층, 배리어층, 상기 배리어층의 적어도 일면에 형성된 표면처리층 및 내부 실란트층을 포함하며, 내산성 및 성형성이 우수한 전지용 포장재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a battery packaging material including an outer protective layer, a barrier layer, a surface treatment layer and an inner sealant layer formed on at least one surface of the barrier layer, and excellent in acid resistance and moldability, and a method of manufacturing the same.
리튬이온 이차 전지는 액체 전해질을 사용하기 때문에 리튬이온 이차 전지는 전해액이 새어 나오는 것을 막고 폭발의 위험성을 감소시키기 위해 알루미늄 캔을 포장 재료로 사용한다. 따라서, 리튬이온 이차 전지는 포장 재료로 사용되는 알루미늄 캔으로 인해 무게가 무겁고 부피가 클 수 밖에 없고, 이러한 알루미늄 캔을 사용한다고 하더라도 이온상태의 액체 전해질을 사용하기 때문에 폭발의 위험이 상존하고 있어 안전성이 낮은 단점이 있다. 그에 따라, 이러한 안전성 향상과 부피를 감소시키면서 에너지 밀도를 더욱 높이기 위한 업체들의 연구개발이 끊임없이 이어지고 있다.Because lithium ion secondary batteries use a liquid electrolyte, lithium ion secondary batteries use aluminum cans as packaging materials to prevent leakage of electrolyte and reduce the risk of explosion. Therefore, the lithium ion secondary battery is heavy and bulky due to the aluminum can used as a packaging material, and even if the aluminum can is used, the risk of explosion exists because it uses an ionic liquid electrolyte. This has a low disadvantage. Accordingly, research and development by companies to increase energy density further while improving safety and reducing volume are constantly being conducted.
최근 이러한 리튬이온 이차 전지의 단점을 개선 보완한 전지로서 리튬 폴리머 이차 전지가 개발되고 있다. 이러한 폴리머 전지는, 노트북, 휴대단말장치(휴대전화, PDA 등), 비디오카메라, 전기자동차, 에너지저장용 축전지, 로봇, 위성 등에 사용된다. Recently, a lithium polymer secondary battery has been developed as a battery which improves and supplements the disadvantages of the lithium ion secondary battery. Such polymer batteries are used in notebook computers, portable terminal devices (mobile phones, PDAs, etc.), video cameras, electric vehicles, energy storage batteries, robots, satellites, and the like.
리튬 폴리머 이차 전지는 외장재를 파우치 형태로 할 수 있어 전지를 경량화할 수 있고, 이를 통해 전지를 생산할 때 생산단가를 절감할 수 있으며, 전지의 형상을 다양하게 할 수 있어 제품경쟁력을 한 차원 끌어올릴 수 있다. 리튬 폴리머 이차 전지는 포장재로 라미네이트 파우치를 사용하기 때문에 리튬 폴리머 이차 전지를 박형화할 수 있다. 이러한 장점을 갖는 리튬 폴리머 이차 전지의 구조는, 포장재인 라미네이트 알루미늄 파우치가 금속인 전극단자(양극: Al, 음극: Ni 또는 Cu)에 연결되어 있고, 내부에 전해질이 충전되어 있다. 그런데, 상기 내부 전해질은 수분에 노출되게 되면, 가수분해에 의해 산과 열이 발생하고, 공기 중에 노출되게 되면, 수분와 결합하여 강산성의 독성 가스(Gas)가 발생하여 포장재 내부에 있는 알루미늄을 부식시켜 전지의 수명을 단축시키거나 전극단자와의 단락으로 폭발의 위험성이 있다. Lithium polymer secondary batteries can be pouched to reduce the weight of batteries, thereby reducing the production cost of batteries and increasing the shape of the batteries. Can be. Since the lithium polymer secondary battery uses a laminate pouch as a packaging material, the lithium polymer secondary battery can be thinned. The structure of the lithium polymer secondary battery having such an advantage is that a laminated aluminum pouch, which is a packaging material, is connected to an electrode terminal (anode: Al, negative electrode: Ni or Cu) which is a metal, and an electrolyte is filled therein. However, when the internal electrolyte is exposed to moisture, acid and heat are generated by hydrolysis, and when exposed to air, a strong acidic toxic gas (Gas) is generated by combining with moisture to corrode aluminum in the packaging material. There is a risk of explosion by shortening the life span or by shorting out the electrode terminals.
또한, 전해질에 있는 불산(HF)은 침투력이 강하여 파우치의 최내 실란트층인 폴리프로필렌 필름층을 통과하여 알루미늄 박막층에 도달하게 되고, 알루미늄 박막층 표면을 용해, 부식하게 된다. 이렇게 알루미늄 박막층의 표면이 부식되게 되면 상기 알루미늄 박막층과 최내 실란트층의 접착력이 떨어져 상기 최내층이 박리되게 되고, 내부 전해질이 공기나 수분에 더욱 많이 노출되게 되어 전지가 폭발할 위험이 증가한다.In addition, hydrofluoric acid (HF) in the electrolyte has a high penetration force, and passes through the polypropylene film layer, which is the innermost sealant layer of the pouch, to reach the aluminum thin film layer, and dissolve and corrode the aluminum thin film layer surface. When the surface of the aluminum thin film layer is corroded, the adhesion between the aluminum thin film layer and the innermost sealant layer is reduced, and the innermost layer is peeled off, and the internal electrolyte is more exposed to air or moisture, thereby increasing the risk of battery explosion.
일반적인 전지포장재는 폴리에스테르 수지 및/또는 폴리아미드 수지로 되어있는 최외층, 알루미늄 또는 그의 합금재질의 배리어층, 및 열가소성 수지의 최내층으로 구성되어 있다. 전지 내부의 전해질에 의해 발생하는 포장재 내층의 박리를 방지하기 위해서, 알루미늄 박막층의 표면을 화성처리액으로 처리한 후, 열가소성 수지와 합지하여 포장재를 제조하고 있다. A general battery packaging material is composed of an outermost layer made of a polyester resin and / or a polyamide resin, a barrier layer made of aluminum or an alloy thereof, and an innermost layer of a thermoplastic resin. In order to prevent peeling of the inner layer of the packaging material generated by the electrolyte inside the battery, the surface of the aluminum thin film layer is treated with a chemical conversion treatment solution and then laminated with a thermoplastic resin to produce a packaging material.
종래 폴리머 전지의 내부에서 알루미늄 배리어층과 실란트층에서 디라미네이숀 발생으로 인하여 전지 성능에 큰 문제점을 야기하고 있으며, 또한 전지 성형시 실란트층의 백화 현상이 발생하여 외관 및 성능에 문제점을 발생시키며, 실란트층의 차단성이 부족할 경우 절연저항 및 수분 차단성에 취약하여 성능과 안정상의 문제점을 발생시킨다.
Due to the occurrence of delamination in the aluminum barrier layer and the sealant layer in the inside of the conventional polymer battery, a big problem is caused in the battery performance. Also, the whitening phenomenon of the sealant layer occurs during battery molding, which causes problems in appearance and performance. If the barrier property of the sealant layer is insufficient, it is vulnerable to insulation resistance and moisture barrier, causing problems in performance and stability.
본 발명은 실란트층에 차단성 수지를 적용함으로써, 전해액 및 수분에 대한 차단성을 증가시켜 절연저항 성능을 높게 구현하여, 안정성이 높은 전지를 얻을 수 있는 전지용 포장재 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. The present invention is to provide a battery packaging material and a method of manufacturing the same to obtain a battery with high stability by applying a barrier resin to the sealant layer, by increasing the barrier properties to the electrolyte and moisture to achieve high insulation resistance performance.
또한, 본 발명은 내산성 및 성형성이 우수한 폴리머 전지용 포장재 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
In addition, the present invention is to provide a polymer battery packaging material excellent in acid resistance and moldability and a manufacturing method thereof.
본 발명의 일구현예는 외부 보호층, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 함유하는 배리어층, 상기 배리어층의 적어도 일면에 형성된 표면처리층 및 내부 실란트층을 포함하며, 상기 내부 실란트층은 융점이 130℃ 이상이며 멜트인덱스(MI)가 20이하인 수지를 포함하는 변성 접착성 수지층과, 열가소성 탄성체를 포함하는 차단성 수지층 및 170℃ 이상 온도조건과 압력으로 열접합가능한 열접합성 수지를 포함하는 열실링 수지층을 포함하는 전지 포장재에 관한 것이다. An embodiment of the present invention includes an outer protective layer, a barrier layer containing aluminum or an aluminum alloy, a surface treatment layer and an inner sealant layer formed on at least one surface of the barrier layer, wherein the inner sealant layer has a melting point of 130 ° C. or higher. And a modified adhesive resin layer containing a resin having a melt index (MI) of 20 or less, a barrier resin layer containing a thermoplastic elastomer, and a heat sealing water including a thermally bondable resin that can be thermally bonded under a temperature condition and pressure of 170 ° C or higher. It relates to a battery packaging material comprising a layer.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 내부 실란트층중 변성 접착성 수지층은 무수말레인산 또는 프탈린산이 그라프트된 올레핀계 공중합체를 포함하며, 선택적으로 열가소성 탄성체를 포함할 수 있으며, 상기 차단성 수지층은 스티렌에틸렌공중합체, 스티렌부틸렌공중합체, 및 스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 열가소성 탄성체를 포함하며, 상기 열실링 수지층의 열접합성 수지는 올레핀계 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the modified adhesive resin layer of the inner sealant layer includes an olefin copolymer grafted with maleic anhydride or phthalic acid, and may optionally include a thermoplastic elastomer, the barrier water The layer includes a styrene ethylene copolymer, a styrene butylene copolymer, and a thermoplastic elastomer selected from the group consisting of styrene-butylene-styrene copolymers and styrene ethylene butylene styrene copolymers, and the heat-bonding resin of the heat sealing resin layer May be an olefinic homopolymer or copolymer.
또 다른 구현예에서, 상기 유무기 복합막을 갖는 표면처리층은 향상된 전기절연성을 나타내며, 알루미늄 박과 내부 실란트층의 접착성 수지층과 견고히 접착하여 실란트층과의 디라미네이션을 방지하는 동시에 부식방지 기능을 제공하기에 상기 표면처리층으로 바람직하다. In another embodiment, the surface-treatment layer having the organic-inorganic composite film exhibits improved electrical insulation, and firmly adheres to the adhesive resin layer of the aluminum foil and the inner sealant layer to prevent delamination of the sealant layer and at the same time to prevent corrosion. It is preferred as the surface treatment layer to provide.
본 발명의 다른 구현예는 상기 전지 포장재의 제조방법에 관한 것이다.
Another embodiment of the present invention relates to a method of manufacturing the battery packaging material.
본 발명에 따른 전지 포장재를 제공하여, 실란트층에 차단성 수지를 적용함으로써, 전해액 및 수분에 대한 차단성을 증가시켜 전기절연성을 향상시키고, 안정성을 증가시키는 장점이 있다.
By providing a battery packaging material according to the present invention, by applying a barrier resin to the sealant layer, there is an advantage to improve the electrical insulation and increase the stability to the electrolyte and moisture blocking properties.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 3개의 필름으로 구성된 내부 실란트층; 배리어층의 양면에 형성된 표면처리층; 및 PET층과 O-나일론층으로 구성된 외부 보호층을 구비한 전지용 포장재의 적층 구조의 일실시 형태를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 3개의 필름으로 구성된 내부 실란트층; 배리어층의 양면에 형성된 표면처리층; 및 O-나일론층로 구성된 외부 보호층을 구비한 전지용 포장재의 적층 구조의 일실시 형태를 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 3개의 필름으로 구성된 내부 실란트층; 배리어층의 일면에 형성된 표면처리층; 및 PET층과 O-나일론층으로 구성된 외부 보호층을 구비한 전지용 포장재의 적층 구조의 일실시 형태를 나타낸 개략도이다.
도 4은 본 발명의 일실시예에 따라 3개의 필름으로 구성된 내부 실란트층; 배리어층의 일면에 형성된 표면처리층; O-나일론층으로 구성된 외부 보호층을 구비한 전지용 포장재의 적층 구조의 일실시 형태를 나타낸 개략도이다. 1 is an inner sealant layer consisting of three films in accordance with one embodiment of the present invention; Surface treatment layers formed on both sides of the barrier layer; And it is a schematic diagram which shows one Embodiment of the laminated structure of the battery packaging material provided with the outer protective layer which consists of PET layer and O-nylon layer.
2 is an inner sealant layer consisting of three films in accordance with one embodiment of the present invention; Surface treatment layers formed on both sides of the barrier layer; And a laminated structure of a battery packaging material having an outer protective layer composed of an O-nylon layer.
3 is an inner sealant layer consisting of three films in accordance with one embodiment of the present invention; A surface treatment layer formed on one surface of the barrier layer; And it is a schematic diagram which shows one Embodiment of the laminated structure of the battery packaging material provided with the outer protective layer which consists of PET layer and O-nylon layer.
4 is an inner sealant layer consisting of three films in accordance with one embodiment of the present invention; A surface treatment layer formed on one surface of the barrier layer; It is a schematic diagram which shows one Embodiment of the laminated structure of the battery packaging material provided with the outer protective layer which consists of O-nylon layers.
이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 구현예에 따른 전지용 포장재는 외부 보호층(10), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함하는 배리어층(23), 상기 배리어층의 적어도 일면에 형성된 표면처리층(21a, 21b) 및 내부 실란트층(30)을 포함한다. 상기 전지용 포장재는 전지용 파우치 포장재일 수 있으며, 리튬 폴리머 2차 전지용 포장재인 것이 바람직하다. 상기 내부 실란트층(30)은 변성 접착성 수지층(31), 차단성 수지층(33) 및 열실링 수지층(35)을 포함하는 구조를 갖는다.The battery packaging material according to the embodiment of the present invention includes an outer
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 전지용 포장재는 PET층(11) 및 O-나일론층(13)로 구성된 외부 보호층(10); 배리어층(23); 상기 배리어층의 양면에 형성된 제1 산화피막층(21a) 및 제2 산화피막층(21b); 및 변성 접착성 수지층(31), 차단성 수지층(33) 및 열실링 수지층(35)을 포함하는 내부 실란트층 (30)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 전지용 포장재는 외부 보호층이 한 개의 필름층으로 구성된 구조를 갖는 점을 제외하면 도 1과 유사한 적층 구조를 갖는다.As shown in FIG. 1, a battery packaging material according to an embodiment of the present invention includes an outer
도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 전지용 포장재는 외부 보호층이 한 개의 필름층으로 구성되고 표면처리층이 배리어층의 일면에 형성된 것으로서, PET층(11) 및 O-나일론층(12)로 구성된 외부 보호층(10); 배리어층(13); 상기 배리어층의 일면에 형성된 제1 산화피막층(14); 및 변성 접착성 수지층, 차단성 수지층 및 열실링 수지층을 포함하는 내부 실란트층 (30)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 전지용 포장재는 외부 보호층이 두 개의 필름층으로 구성되고 표면처리층이 배리어층의 일면에 형성된 구조를 갖는 점을 제외하면 도 3과 유사한 적층 구조를 갖는다. As shown in Figure 3, the battery packaging material according to an embodiment of the present invention is that the outer protective layer is composed of one film layer and the surface treatment layer is formed on one side of the barrier layer,
이하 본 발명에 따른 전지용 포장재의 각 구성층에 대해서 자세히 설명하고자 한다.Hereinafter, each component layer of the battery packaging material according to the present invention will be described in detail.
배리어층Barrier layer 및 표면처리 And surface treatment
상기 배리어층(23)은 외부로부터 리튬전지의 내부에 가스 및 수증기가 침투하는 것을 방지하기 위한 것으로, 배리어층의 핀홀, 및 가공적성 (파우치화, 엠보스 형성)이 필요하다. 본 발명에 있어서, 상기 배리어층은 가공성을 고려하여 20~80㎛의 두께를 갖는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 박이 바람직하다. 상기 알루미늄 합금은 실리콘, 붕소, 게르마늄, 비소, 안티몬, 구리, 마그네슘, 망간, 아연, 리튬, 철, 크롬, 바나듐, 티타늄, 비스무스, 칼륨, 주석, 납 지르코늄, 니켈, 코발트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함할 수 있다. 상기 알루미늄 또는 합금은 순도가 높은 계열이 가공성이 우수하므로 10, 80 합금(alloy) 계열의 알루미늄 박이 바람직하다. 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면을 산 또는 알칼리로 세정하여 표면의 유분을 제거하는 것이 바람직하다. The
본 발명에 따르면, 상기 배리어층의 적어도 일면, 즉 배리어층의 양면 모두 또는 어느 일면에 다양한 표면처리방법으로 표면처리층을 형성할 수 있으며, 일면에만 표면처리층을 형성하는 경우에는 내부 실란트층과 인접하는 일면에 표면처리층을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 표면처리층의 형성방법은, 금속과 인산을 이용한 화성처리 방법, 다공성 산화 피막층을 형성하는 양극산화법(anodizing)), 및 아미노화 페놀중합체, 금속 이온 및 인산 이온을 포함하는 표면처리용 조성물로 형성된 유무기 복합막을 제조하는 방법일 수 있다. 본 발명에 있어 바람직한 표면처리층 형성방법은 아미노화 페놀중합체, 금속 이온 및 인산 이온을 포함하는 표면처리용 조성물로 형성된 유무기 복합막을 제조하는 방법이다.According to the present invention, the surface treatment layer may be formed on at least one surface of the barrier layer, that is, both surfaces of the barrier layer or any one surface by various surface treatment methods, and when the surface treatment layer is formed only on one surface, It is preferable to form a surface treatment layer on one adjacent surface. For example, the method for forming the surface treatment layer may include a chemical treatment method using metal and phosphoric acid, anodizing to form a porous oxide layer, and a surface containing an aminated phenolic polymer, metal ions, and phosphate ions. It may be a method of manufacturing an organic-inorganic composite membrane formed of the composition for treatment. A preferred method for forming a surface treatment layer in the present invention is a method for producing an organic-inorganic composite membrane formed of a surface treatment composition comprising an aminated phenol polymer, a metal ion and a phosphate ion.
상기 금속과 인산을 이용한 표면처리방법은 통상의 알려진 방법으로 수행할 수 있다. The surface treatment method using the metal and phosphoric acid may be performed by a conventionally known method.
상기 양극산화법은 상기 배리어층의 알루미늄 또는 이의 합금 박을 양극산화처리를 수행하여 다공성의 산화피막을 형성시킨다. 금속 표면을 전기화학적 방법을 이용하여 알루미나 세라믹으로 변화시켜 주는 공법이다. 상기 산화피막층은 다공성의 산화물(Al2O3) 층으로서, 배리어층의 고유의 기능과 함께 전기절연성, 내산성, 금속 접착성, 및 내마모성 등이 향상된다.In the anodizing method, the aluminum or alloy foil of the barrier layer is anodized to form a porous oxide film. The metal surface is converted into alumina ceramics using an electrochemical method. The oxide film layer is a porous oxide (Al 2 O 3 ) layer, and with the inherent function of the barrier layer, electrical insulation, acid resistance, metal adhesion, and wear resistance are improved.
양극산화처리는 황산법, 수산법, 크롬산법, 인산법 또는 붕산법 등의 방법이 다양하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 양극산화처리는 황산, 크롬산, 붕산, 옥산산 또는 그들의 혼합물을 포함하는 약 10℃ 내지 35℃의 전해질 용액을 사용하여 0.5A/d㎡ 내지 50A/d㎡의 전류밀도에서 약 5초에서 60분 동안 반응을 수행할 수 있다. The anodizing treatment may be used in various ways such as sulfuric acid method, hydroxyl method, chromic acid method, phosphoric acid method or boric acid method. For example, anodizing may be performed at a current density of about 0.5 A / dm 2 to 50 A / dm 2 using an electrolyte solution of about 10 ° C. to 35 ° C. comprising sulfuric acid, chromic acid, boric acid, oxanoic acid or mixtures thereof. The reaction can be carried out in seconds for 60 minutes.
상기 유무기 복합막을 갖는 표면처리층은 향상된 전기절연성을 나타내며, 알루미늄 박과 내부 실란트층의 접착성 수지층과 견고히 접착하여 실란트층과의 디라미네이션을 방지하는 동시에 부식방지 기능을 제공한다. The surface treatment layer having the organic-inorganic composite film exhibits improved electrical insulation, and firmly adheres to the adhesive resin layer of the aluminum foil and the inner sealant layer, thereby preventing delamination with the sealant layer and providing a corrosion protection function.
구체적으로, 상기 알루미늄 또는 합금의 표면에 아미노화 페놀 중합체와 금속을 포함하는 표면처리액으로 코팅하여 표면처리막을 형성함으로써, 불산(HF)에 의한 알루미늄 표면의 부식을 방지하고 밀착력을 향상시킬 수 있다. 상기 유무기 복합막의 제조방법은 환경 친화적이고, 중간층이 없어도 배리어층과 실란트층을 접착시킬 수 있는 장점이 있다. Specifically, the surface of the aluminum or alloy is coated with a surface treatment solution containing an aminated phenolic polymer and a metal to form a surface treatment film, thereby preventing corrosion of the aluminum surface by hydrofluoric acid (HF) and improving adhesion. . The manufacturing method of the organic-inorganic composite membrane is environmentally friendly, there is an advantage that can be bonded to the barrier layer and the sealant layer without the intermediate layer.
상기 유무기 복합막 제조용 표면처리 조성물은 아미노화 페놀 중합체, 금속 이온 및 인산 이온을 포함할 수 있다. 상기 적합한 아미노화 페놀 중합체는 하기 화학식 1을 갖는 알케닐페놀 중합체 또는 탄닌의 만니히(Mannich) 첨가생성물을 포함한다. 상기 탄닌은 폴리 페놀을 함유하는 복합 천연 생성물이다.The surface-treatment composition for preparing the organic-inorganic composite membrane may include an aminoated phenol polymer, metal ions, and phosphate ions. Such suitable aminated phenolic polymers include Alkenylphenol polymers having the formula (1) or Mannich adducts of tannins. Tannins are complex natural products containing polyphenols.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1는 치환 또는 비치환 C1-C6 알킬렌기이고, 바람직하게는 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 독립적으로 수소 또는 히드록시기이며, 예를 들면 R2가 히드록시기이고 R3는 수소이거나, R2가 수소이고 R3는 히드록시기일 수 있으며, In Formula 1, R1 is a substituted or unsubstituted C1-C6 alkylene group, preferably an ethylene group or a propylene group, R2 and R3 may be the same or different from each other and independently hydrogen or a hydroxy group, for example R2 May be a hydroxy group and R 3 may be hydrogen, or R 2 may be hydrogen and R 3 may be a hydroxy group,
Y는 수소; 하기 화학식 2을 갖는 Z; 직쇄 또는 분지쇄 C1-C18 알킬기; C3-C18 지환식 알킬기; 또는 C6-C18 아릴기이고, Y is hydrogen; Z having Formula 2; Straight or branched C1-C18 alkyl group; C3-C18 alicyclic alkyl group; Or a C6-C18 aryl group,
[화학식 2](2)
m은 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 1,000의 정수이고, m is an integer from 1 to 4, n is an integer from 1 to 1,000,
R7 내지 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소; 비치환 C1-C6 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 머캅토기 및 포스페이트기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환된 C1-C6 알킬기; 또는 C6-C18 아릴기이다. R7 to R10 may be the same as or different from each other, and independently hydrogen; Unsubstituted C1-C6 alkyl group; A C1-C6 alkyl group substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a hydroxy group, an amino group, a mercapto group and a phosphate group; Or a C6-C18 aryl group.
Z는 페놀의 만니히 반응의 첨가 생성물로서, 구체적으로 상기 페놀 중합체, 아민류 또는 암모니아, 및 포름알데히드를 이용한 만니히 반응으로 얻어진 생성물이며, 바람직하게는 포름알데히드와 N-메틸글루카민의 만니히 첨가 생성물이다.Z is a product of the Mannich reaction of phenol, specifically, a product obtained by the Mannich reaction using the phenol polymer, amines or ammonia, and formaldehyde, and preferably Mannich addition of formaldehyde and N-methylglucamine Product.
상기 페놀 중합체는 단량체 1 유니트(unit) 당 평균 약 0.5 내지 약 1.5 개의 Z를 가지며, 바람직하게는, 단량체 1 유니트 당 평균 0.6 내지 약 1.2의 Z 기를 포함할 수 있다. The phenolic polymer has an average of about 0.5 to about 1.5 Z groups per unit of monomer, and preferably may comprise an average of 0.6 to about 1.2 Z groups per unit of monomers.
상기 아미노화 폴리페놀은 예를 들면, 페놀 화합물을 중합하여 중합체를 제조한 후에, 포름알데히드와 아민을 사용하여 수용성 관능기(Z)를 상기 페놀중합체에 도입하여 제조될 수 있다. The aminated polyphenols may be prepared by, for example, polymerizing a phenol compound to prepare a polymer and then introducing water-soluble functional groups (Z) into the phenol polymer using formaldehyde and amines.
상기 아미노화 페놀 중합체의 폴리페놀 부분의 바람직한 예는 에테닐페놀, 프로페닐페놀 또는 부테닐페놀의 단독 또는 공중합체일 수 있다. Preferred examples of the polyphenol portion of the aminated phenolic polymer may be a homo or copolymer of ethenylphenol, propenylphenol or butenylphenol.
상기 폴리페놀의 반복단위(n)는 1 내지 1,000, 바람직하게는 약 10 내지 850일 수 있다. 상기 아미노화 페놀 중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 약 1,000,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. The repeating unit (n) of the polyphenol may be 1 to 1,000, preferably about 10 to 850. The number average molecular weight of the aminated phenolic polymer is preferably 500 to about 1,000,000, more preferably 1,000 to 20,000.
본 발명의 일예에 따라, 상기 유무기 복합막에 적용될 수 있는 금속은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니켈, 아연, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 또는 금속 합금일 수 있으며, 바람직하게는 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상인 금속 또는 합금일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 상기 금속은 플루오르 티탄산(예, H2TiF6 용액) 및 플루오르 지르콘산(예, H2ZrF6 용액)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태로 수성 표면처리용 조성물에 첨가할 수 있다. According to one embodiment of the invention, the metal that can be applied to the organic-inorganic composite film may be one or more metals or metal alloys selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, nickel, zinc, and alloys thereof, preferably is is the may be at least one member of metal or alloy selected from the group consisting of titanium and zirconium, and more preferably, the metal is fluorine titanate (for example, H 2 TiF 6 solution) and fluorinated zirconate (for example, H 2 ZrF 6 solution It may be added to the aqueous surface treatment composition in one or more forms selected from the group consisting of
본 발명의 표면처리용 조성물에 사용되는 인산 화합물은 수용액상에서 인산 이온을 방출할 수 있는 인산 화합물이면 사용될 수 있으며, 예를 들면 인산, 폴리인산 등 축합 인산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. The phosphate compound used in the surface treatment composition of the present invention can be used as long as it is a phosphate compound capable of releasing phosphate ions in an aqueous solution. Examples thereof include condensed phosphoric acid such as phosphoric acid and polyphosphoric acid, and salts thereof.
더욱 구체적으로, 본 발명에 따라 아미노화 페놀 중합체, 금속이온 및 인산 이온을 함유하는 상기 표면처리용 조성물로 알루미늄 또는 이의 합금을 처리한 후에 얻어진 표면처리층의 고형분 함량은, 표면처리층 1㎡ 당, 아미노화 페놀 중합체가 약 1 내지 200㎎이고, 인 화합물이 인으로 환산한 경우 약 0.5 내지 50㎎ 및 금속 화합물이 총 금속함량으로 환산한 경우 0.5 내지 50㎎의 비율로 함유될 수 있다. 바람직하게는 상기 표면처리용 조성물로 알루미늄 또는 이의 합금을 처리한 후에 표면처리층의 고형분 함량은, 표면처리층 1㎡ 당, 아미노환 페놀 중합체가 약 5.0 내지 150㎎이고, 인 화합물이 인으로 환산한 경우 약 1.0 내지 40㎎ 및 금속 화합물이 각 금속의 합계로 환산한 경우 1.0 내지 40㎎의 비율로 함유될 수 있다. 상기 표면처리용 조성물을 상기 표면처리용 조성물을 딥코팅, 스프레이 코팅, 바코팅, 또는 롤코팅으로 1um 내지 200um 두께로 도포한 후에, 온도 80 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 250℃ 건조할 수 있다.More specifically, the solids content of the surface treatment layer obtained after treating aluminum or an alloy thereof with the surface treatment composition containing aminated phenolic polymer, metal ions and phosphate ions according to the present invention, per 1 m 2 of the surface treatment layer. And about 1 to 200 mg of the aminated phenolic polymer, and about 0.5 to 50 mg when the phosphorus compound is converted to phosphorus, and about 0.5 to 50 mg when the metal compound is converted to the total metal content. Preferably, after the aluminum or alloy thereof is treated with the surface treatment composition, the solid content of the surface treatment layer is about 5.0 to 150 mg of the amino ring phenol polymer per 1 m 2 of the surface treatment layer, and the phosphorus compound is converted into phosphorus. In one case, about 1.0 to 40 mg and the metal compound may be contained in a ratio of 1.0 to 40 mg in terms of the sum of the respective metals. After the surface treatment composition is applied in a thickness of 1um to 200um by dip coating, spray coating, bar coating, or roll coating, the temperature may be dried at a temperature of 80 to 250 ° C, preferably 150 to 250 ° C. have.
내부 inside 실란트층Sealant layer
내부 실란트층(30)은 변성 접착성 수지층(31), 차단성 수지층(33) 및 열실링 수지층(35)을 포함한다. 내부 실란트층을 제조하기 위하여, 변성 접착성 수지층, 차단성 수지층 및 열실링 수지층을 접착하여 내부 실란트층을 제조할 수 있으며, 상기 접착은 드라이 라미네이션, 공압출 또는 접착제를 이용한 접착법으로 수행될 수 있으며 이들 방법에 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 변성 접착성 수지층과, 차단성 수지층, 열 실링 수지층을 용융압출하여 무연신 캐스팅 방법으로 필름을 가공할 수 있다. 변성 접착성 수지층과, 차단성 수지층 및 열실링 수지층을 공압출하여 필름을 압출할 경우, 변성 수지층의 융점 이상으로 가열하여 열 라미네이숀방법으로 접착할 수 있다. 또는 차단성 수지층 및 열실링 수지층을 공압출하여 필름으로 압출하고, 티다이(T-die) 공정으로 변성 수지층을 용융코팅하여 적층하는 방법으로도 제조할 수 있다. The
차단성 수지층은 고밀도의 수지를 전지 포장재의 내부 실란트층에 적용하여 미세 크랙에 의한 통전의 위험을 방지하고 수증기의 차단이 가능하여 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다. 차단성 수지층에 적용 가능한 수지는 고밀도의 열가소성 탄성체(thermoplastic elastomer, TPE)일 수 있으며, 열가소성 탄성체는 고무같은 탄성을 보이면서 본질적으로 열가소성 중합체이다. 열가소성 탄성체의 일반적인 구조는 연질상(연질상)과 경질상(경질상)을 포함하고, 연질상이 열가소성 탄성체 특유의 고무탄성을 나타낸다. 또 성형가공의 경우, 연질상이 용융 및 가소화되어 독특한 성형 가공성을 나타내고 성형이 완료되면 경화되고 소성변형을 방지하는 기능을 나타낸다. The barrier resin layer may apply a high-density resin to the inner sealant layer of the battery packaging material to prevent the risk of energization due to fine cracks and to block water vapor, thereby improving battery stability. The resin applicable to the barrier resin layer may be a high density thermoplastic elastomer (TPE), which is essentially a thermoplastic polymer while exhibiting rubbery elasticity. The general structure of the thermoplastic elastomer includes a soft phase (soft phase) and a hard phase (hard phase), and the soft phase exhibits rubber elasticity peculiar to the thermoplastic elastomer. In addition, in the case of molding processing, the soft phase is melted and plasticized to exhibit unique molding processability, and when the molding is completed, it is cured and has a function of preventing plastic deformation.
상기 열가소성 탄성체의 구체적인 예는 스티렌계, 올레핀계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계 및 우레탄계를 포함하며, 바람직하게는 스티렌계 열가소성 탄성체이며, 더욱 바람직하게는 SEBS계 탄성체이다. Specific examples of the thermoplastic elastomer include styrene-based, olefin-based, polyester-based, polyamide-based, and urethane-based, preferably styrene-based thermoplastic elastomers, and more preferably SEBS-based elastomers.
스티렌계 열가소성 탄성체는, 경질상에 폴리스티렌을 갖고, 연질상에 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리올레핀, 또는 폴리부티렌을 포함하며, SBS, SIS, SEBS로 나눌 수 있다. SBS계 탄성체의 구조는 스티렌-부타디엔-스티렌(-S-B-S-), SIS계 탄성체 는 스티렌-폴리이소프렌-스티렌(-S-PI-S-), SEBS계 탄성체는 스티렌-폴리에틸렌/폴리부티렌-스티렌의 구조를 지니고 있다. 구체적인 예는, 스티렌에틸렌 공중합체, 부틸렌스티렌 공중합체, 스티렌부틸렌스티렌 공중합체 및 스티렌에틸렌부틸렌스티렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. Styrene-based thermoplastic elastomers have polystyrene in the hard phase and include polybutadiene, polyisoprene, polyolefin, or polybutyrene in the soft phase and can be divided into SBS, SIS, and SEBS. The structure of the SBS-based elastomer is styrene-butadiene-styrene (-SBS-), and the SIS-based elastomer is styrene-polyisoprene-styrene (-S-PI-S-), and the SEBS-based elastomer is styrene-polyethylene / polybutylene-styrene It has a structure of. As a specific example, 1 or more types chosen from the group which consists of a styrene ethylene copolymer, a butylene styrene copolymer, a styrene butylene styrene copolymer, and a styrene ethylene butylene styrene copolymer can be used.
올레핀계는 탄성체는 경질상으로서 폴리프로필렌을 가지며 연질상으로서 EPDM 을 포함하는 것, 또는 경질상으로서 폴리에틸렌을 가지며 연질상으로서 NBR을 갖는 것을 포함한다. 폴리에스테르계 탄성체는 일반적인 구조로서 경질상으로서 PBT를 가지고, 연질상으로서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG)과 테레프탈산의 N6, 66, 12 등, 폴리에테르 및 폴리에스테르를 포함한다. Olefin systems include those in which the elastomer has polypropylene as the hard phase and includes EPDM as the soft phase, or has polyethylene as the hard phase and NBR as the soft phase. The polyester-based elastomer has a PBT as a hard structure as a general structure, and polyether and polyester, such as polytetramethylene ether glycol (PTMEG) and N6, 66, 12 of terephthalic acid, as the soft phase.
우레탄계 탄성체도 상기 다른 탄성체와 공통적인 골격을 가지고 있으며, 디이소시아네이트와 단쇄 폴리올을 중합시킨 폴리머를 경질상에, 디이소시아네이트와 장쇄의 폴리올과 중합한 폴리머를 연질상에 두고 있다. Urethane-based elastomers also have a skeleton common to the other elastomers, and a polymer polymerized with diisocyanate and a short chain polyol is placed in a hard phase, and a polymer polymerized with a diisocyanate and a long chain polyol is placed in a soft phase.
차단성 수지층은 상기 열가소성 탄성체에 차단성 수지층의 전체 고형분 함량 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20내지 40 중량% 로 융점이 130℃ 이상이며 멜트인덱스(MI)가 20이하인 올레핀계 중합체를 혼합하여 접착력 및 유연성을 향상시킬 수 있다. 상기 바람직한 올레핀계 중합체의 예는 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 중합체일 수 있다. The barrier resin layer is an olefin system having a melting point of 130 ° C. or higher and a melt index (MI) of 20 or less, based on the total solid content of the barrier resin layer in the thermoplastic elastomer, from 5 to 50 wt%, preferably 20 to 40 wt%. The polymer can be mixed to improve adhesion and flexibility. Examples of the preferred olefin polymer may be a polymer selected from one or more selected from the group consisting of polypropylene, ethylene-propylene copolymers, and propylene-1-butene-ethylene copolymers.
상기 변성 접착성 수지층은, 수지층의 유연성, 접착성 및 백화현상을 고려하여, 변성 접착성 수지층 고형분 함량의 50 내지 90중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%으로 산변성 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다. The modified adhesive resin layer is 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight of the acid-modified polyolefin resin of the solid content of the modified adhesive resin layer in consideration of the flexibility, adhesion and whitening of the resin layer. It may include.
상기 변성 접착성 수지층에 사용가능한 수지는 배리어층에 포함된 알루미늄 또는 이의 표면처리층과 접착할 수 있는 작용기를 올레핀 수지에 부여하여 제조될 수 있으며 바람직하게는 내열성과 내화학성이 우수한 그라프트 변성된 올레핀계 공중합체일 수 있다. 예를 들면, 무수말레인산 또는 프탈릭산이 그라프트-변성된 올레핀계 수지일 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지는 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 단독 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 구체적인 일예에서, 올레핀계 수지에 무수말레인산을 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 개시제와 함께 반응 압출로 콤파운딩화하여 무수말레인산의 히드록시기가 올레핀 수지에 수소결합 또는 공유결합을 부여하여 접착성을 향상시킨다. The resin usable for the modified adhesive resin layer may be prepared by imparting a functional group capable of adhering to the aluminum or the surface treatment layer thereof included in the barrier layer to the olefin resin, and preferably, graft modification having excellent heat resistance and chemical resistance. Olefin copolymer. For example, maleic anhydride or phthalic acid may be a graft-modified olefinic resin. The polyolefin resin includes at least one homopolymer or copolymer selected from the group consisting of ethylene, propylene and butylene. In one specific embodiment, the maleic anhydride is compounded by reaction extrusion with an initiator in an amount of 0.1% by weight to 5% by weight in the olefinic resin so that the hydroxyl group of the maleic anhydride is given a hydrogen bond or a covalent bond to the olefin resin, thereby providing adhesion. Improve.
변성 접착성 수지층의 접착력 및 유연성을 향상하고자, 변성 접착성 수지층은 상기 산변성 올레핀계 수지 이외에 열가소성 탄성체를, 변성 접착성 수지층의 고형분 함량 기준으로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량% 로 추가로 포함할 수 있다. 상기 열가소성 탄성체는 상기 외부 보호층중 차단성 수지층에 포함된 열가소성 탄성체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 에틸렌프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔모노머 터폴리머(terpolymer) 러버(EPDM rubber) 등을 포함할 수 있다. 상기 EPDM 러버의 제조에 사용되는 디엔모노머(diene monomer)의 예는 dicyclopentadiene (DCPD), ethylidene norbornene (ENB), 및 vinyl norbornene (VNB) 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.In order to improve the adhesion and flexibility of the modified adhesive resin layer, the modified adhesive resin layer is a thermoplastic elastomer in addition to the acid-modified olefin resin, 10 to 50% by weight, preferably 20 based on the solids content of the modified adhesive resin layer To 40% by weight may be further included. The thermoplastic elastomer may be a thermoplastic elastomer included in the barrier resin layer of the outer protective layer, preferably, an ethylene propylene copolymer or an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer rubber (EPDM rubber), or the like. It may include. Examples of diene monomers used in the preparation of the EPDM rubber include, but are not limited to, dicyclopentadiene (DCPD), ethylidene norbornene (ENB), vinyl norbornene (VNB), and the like.
열실링 수지층은 전지 포장재의 가장 안쪽층 표면으로서 열 실링을 위하여 일반적인 열실링 조건, 예를 들면 170℃ 이상 온도조건과 압력으로 열접합이 가능한 수지로, 저온 히트실링성, 내화학성 및 절단면 흘러내림 방지성 등의 특성이 요구된다. 열실링 수지층의 예는 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 중합체를 포함할 수 있다.The heat sealing resin layer is the innermost surface of the battery packaging material and is a resin that can be thermally bonded under general heat sealing conditions, for example, a temperature and a temperature of 170 ° C. or higher, for heat sealing. Characteristics such as anti-fall resistance are required. Examples of the heat sealing resin layer may include at least one polymer selected from the group consisting of polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and propylene-1-butene-ethylene copolymer.
외부 보호층Outer protective layer
외부 보호층은 배리어층으로 사용되는 알루미늄 박막을 보호하고, 외부에서의 가해지는 압력 또는 힘으로부터 포장재를 보호하는 목적으로 사용되므로, 포장재의 내후성, 내화학성, 및 성형성 등을 감안하여 2축 방향으로 연신된 폴리에스테르계 수지층, 연신 폴리아미드계 수지층 또는 이들이 적층된 2층 이상이 필름을 포함할 수 있다. 외부 보호층은 하나의 층 또는 필름을 포함하거나, 동일하거나 상이한 재질의 2개 이상의 층 또는 필름을 합지하여 사용할 수도 있다. The outer protective layer is used for the purpose of protecting the aluminum thin film used as a barrier layer and protecting the packaging material from pressure or force applied from the outside, and thus considering the weatherability, chemical resistance, and moldability of the packaging material, The polyester-based resin layer, the stretched polyamide-based resin layer or two or more layers in which these are laminated may include a film. The outer protective layer may include one layer or film, or may be used by laminating two or more layers or films of the same or different materials.
상기 외부 보호층의 두께는 5 내지 50㎛이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 30㎛ 정도이다. 두께가 너무 얇으면 그층 자체에 핀홀이 발생할 가능성 및 외력에 대한 보호 효과가 감소된다. 5-50 micrometers is preferable and, as for the thickness of the said outer protective layer, More preferably, it is about 15-30 micrometers. Too thin a thickness reduces the likelihood of pinholes in the layer itself and the protection against external forces.
상기 폴리에스테르계 수지의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 및 이들의 공중합체 또는 변성물을 포함한다. 상기 이축 연신된 폴리아미드계 수지로서 나일론(nylon) 6, 나일론 6.6, 나일론 6과 나일론 6.6과의 공중합체 및 나일론 6.10으로 구성되는 군으로부터 하나 이상 선택된 1종 이상의 수지를 포함하는 단일층 또는 복합층 구성할 수 있다. 구체적으로는, 외부 보호층은 폴리에스테르계 수지 및 연신 폴리아미드계 수지는 각각 단독으로 사용하거나 접합하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론일 수 있다. 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론의 이용시 우레탄계 접착제를 이용하여 드라이라미네이션 합지하여 사용이 가능하다.Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate, polycarbonate and copolymers or modified products thereof. The biaxially stretched polyamide-based resin as a single layer or a composite layer comprising at least one resin selected from the group consisting of nylon 6, nylon 6.6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6.6 and nylon 6.10 Can be configured. Specifically, the outer protective layer may be a polyester-based resin and a stretched polyamide-based resin, respectively, or may be used alone or bonded to each other, for example, stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon. Also, when using polyethylene terephthalate / stretched nylon, it is possible to use dry lamination with urethane adhesive.
상기 외부 보호층은 드라이 라미네이션등의 방법으로 배리어층 또는 표면처리층과 접착될 수 있다. 상기 접착에는 접착성이 양호한 폴리우레탄계 접착제 또는 이소시아네이트계 경화제를 사용 가능하며, 드라이 라미네이션법을 이용해서 접착제층에 의해 접착된다. 외부 보호층이 한 개의 층으로 구성될 수 있으나, 우레탄계 접착제 또는 이소시아네이트계 경화제를 이용하여 드라이라미네이션 방법으로 합지된 2개 이상의 층을 포함할 수도 있다. The outer protective layer may be bonded to the barrier layer or the surface treatment layer by a method such as dry lamination. A polyurethane adhesive or an isocyanate curing agent having good adhesion can be used for the above-mentioned adhesion, and it is adhered by an adhesive layer using a dry lamination method. The outer protective layer may be composed of one layer, but may also include two or more layers laminated by a dry lamination method using a urethane-based adhesive or an isocyanate-based curing agent.
전지 포장재의 제조방법Manufacturing method of battery packaging material
본 발명의 또 다른 구현예는, 최외 보호층, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 함유하는 배리어층 및 최내 실란트층을 포함하는 전지용 포장재의 제조방법으로서, 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금 박의 적어도 일면에 유무기 복합막의 표면처리층이 형성되며, 금속이온과 수지를 함유하는 유무기 복합체를 코팅하여 배리어층을 제조하는 것으로, 전지 포장재의 제조방법에 관한 것이다. Yet another embodiment of the present invention is a method for manufacturing a battery packaging material including an outermost protective layer, a barrier layer containing aluminum or an aluminum alloy, and an innermost sealant layer, wherein at least one surface of the aluminum or aluminum alloy foil contains an organic-inorganic composite film. The surface treatment layer is formed, and to coat the organic-inorganic composite containing a metal ion and a resin to produce a barrier layer, relates to a method for producing a battery packaging material.
상기 표면처리층의 형성방법으로는 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 콤마, 슬롯다이, 마이크로 그라비아, 및 침지법 등의 알려진 도포방법을 적절히 선택하여 표면처리액을 도포할 수 있다. 구체적으로, 그라비아 코터를 이용하여 건조전 두께를 1um 내지 200um 로 코팅하여 80℃ 내지 250 ℃ 범위에서 건조하는 것이 적당하다. As the method for forming the surface treatment layer, a surface treatment liquid may be applied by appropriately selecting known coating methods such as a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a comma, a slot die, a micro gravure method, and a dipping method. Specifically, it is suitable to dry in the range of 80 ℃ to 250 ℃ by coating the thickness before drying to 1um to 200um using a gravure coater.
상기 내부 실란트층은 열가소성 탄성체 수지층의 양면에 열실링성 수지층과 변성 접착성 수지층을 접착하여 제조할 수 있으며, 접착은 드라이 라미네이션, 공압출, 또는 접착제를 이용한 접착법으로 수행할 수 있으며, 구체적으로는, T-die를 이용하여 3개층의 공압출로 필름을 압출할 수 있다. The inner sealant layer may be prepared by adhering a heat sealing resin layer and a modified adhesive resin layer on both sides of the thermoplastic elastomer resin layer, and the adhesion may be performed by dry lamination, coextrusion, or an adhesive method using an adhesive. Specifically, the film can be extruded by co-extrusion of three layers using T-die.
본 발명의 적층체의 외부보호층, 배리어층, 또는 외부보호층, 배리어층, 중간층, 내부실란트층의 각 층의 형성 또는 각 층간의 적층방법 등은, 구체적으로는 T-다이법, 인플레이션법, 드라이 라미네이션, 압출 라미네이션, 공압출 라미네이션, 또는 열 라미네이션 등의 방법에 의해 적층화할 수 있고, 필요에 따라 코팅, 증착, 자외선경화 또는 전자선경화 등의 기법에 의해 2차 막을 형성할 수 있다. The method of forming each layer of the outer protective layer, barrier layer, or outer protective layer, barrier layer, intermediate layer, inner sealant layer, or laminating method between the layers of the laminate of the present invention is specifically a T-die method or an inflation method. , By lamination, extrusion lamination, coextrusion lamination, or thermal lamination, and the like, and a secondary film can be formed by a technique such as coating, vapor deposition, ultraviolet curing, or electron beam curing, if necessary.
내부 실란트층은 변성 접착성 수지층, 차단성 수지층 및 열실링층을 포함하며, 이들 각 수지층의 적층 방법은 세 가지 수지층을 용융압출하여 무연신 캐스팅 방법으로 필름을 가공하거나, 열실링 수지층과 차단성 수지층을 용융압출하여 무연신 캐스팅 방법으로 필름을 가공하는 방법을 들 수 있다. The inner sealant layer includes a modified adhesive resin layer, a barrier resin layer, and a heat sealing layer, and the lamination method of each resin layer melts and extrudes three resin layers to process a film by an unstretched casting method, or heat sealing. The method of melt-extruding a resin layer and a barrier resin layer, and processing a film by an unstretched casting method is mentioned.
변성 접착성 수지층, 차단성 수지층 및 열실링층을 공압출하여 필름을 제조할 경우 열 라미네이숀에 의한 접착이 가능하다. 공압출된 필름의 변성 접착성 수지층면에 표면처리된 알루미늄 또는 알루미늄 합금 박의 일면에 접합하여 열 라미네이숀 하는 방법이다. 이러한 열 라미네이숀 방법에서 온도는 변성 접착성 수지층의 녹는점 이상으로 가열하여야 한다.
When the modified adhesive resin layer, the barrier resin layer and the heat sealing layer are coextruded to produce a film, adhesion by thermal lamination is possible. It is a method of laminating by bonding to the one surface of the aluminum or aluminum alloy foil surface-treated to the modified adhesive resin layer surface of the coextruded film. In this thermal lamination method, the temperature must be heated above the melting point of the modified adhesive resin layer.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the protection scope of the present invention is not limited to the following examples.
<< 실시예Example 1> 1>
40마이크로미터의 두께를 갖는 80 합금계열의 연질 알루미늄 박을 산탈지용액에 30초간 침지하고, 수세 후 탈이온수로 재 수세하여 건조하였다. 상기 탈지 알루미늄박을 황산 농도 15%에 첨가제로 옥살산 0.4% 농도로 첨가한 약 20℃의 전해질 용액을 사용하여 약 1A/d㎡의 전류밀도에서 약 2분간 반응시켜 알루미늄의 양쪽면에 약 0.5㎛의 두께를 갖는 산화알루미늄(Al2O3)의 피막을 형성된 산화알루미늄 형성 연질 알루미늄박을 제조하였다. A soft aluminum foil of alloy 80 having a thickness of 40 micrometers was immersed in an acid degreasing solution for 30 seconds, washed with water and washed again with deionized water and dried. The degreasing aluminum foil was reacted for about 2 minutes at a current density of about 1 A / dm 2 using an electrolyte solution of about 20 ° C. in which an amount of sulfuric acid was added at an concentration of 0.4% of oxalic acid as an additive to a concentration of 15% of sulfuric acid. An aluminum oxide forming soft aluminum foil having a film of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) having a thickness of was prepared.
상기 표면처리층의 일면에, 우레탄계 폴리우레탄계열의 드라이라미네이션 접착제를 도포하고, PET(약 12㎛)/O-나일론(약 15㎛)으로 구성된 필름을 부착시켜, 표면처리층위에 접착제층을 개재한 외부 보호층을 제조하였다. On one surface of the surface treatment layer, a urethane-based dry lamination adhesive was applied, a film made of PET (about 12 μm) / O-nylon (about 15 μm) was attached, and an adhesive layer was interposed on the surface treatment layer. One outer protective layer was prepared.
내부 실란트층의 제조를 위해서, 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌(상품명 Admer) 69.9중량% 및 에틸렌프로필렌 러버 30.1 중량%를 포함하는 변성 접착성 수지층, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌 공중합체의 차단성 수지층, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 중합체의 열실링 수지층을 3층 공압출 필름으로 제조하였다. 상기 표면처리층의 다른 일면에, 우레탄계 폴리우레탄계열의 드라이라미네이션 접착제를 도포하고, 상기 제조된 3층 공압출 필름을 부착시켜, 표면처리층위에 접착제층을 개재한 내부 실란트층을 제조하여 본 발명의 전지 포장재를 제조하였다. Modified adhesive resin layer comprising 69.9% by weight of maleic anhydride grafted polypropylene (trade name Admer) and 30.1% by weight of ethylene propylene rubber for the preparation of the inner sealant layer, the number of barriers of the styrene ethylene butylene styrene copolymer The ground layer and the heat sealing resin layer of the propylene-1-butene-ethylene polymer were produced as a three-layer coextrusion film. On the other side of the surface treatment layer, a urethane-based polyurethane-based dry lamination adhesive is applied, and the prepared three-layer coextrusion film is adhered to prepare an inner sealant layer with an adhesive layer on the surface treatment layer. Battery packaging material was prepared.
<< 실시예Example 2> 2> 아미노화Amination 페놀 중합체 Phenolic polymer 표면처리층Surface Treatment Layer
평균 분자량 5,000인 수지M(폴리비닐 페놀) 24.6g를, 1-프로폭시-2-프로판올을 54.5g에 용해시키고, 가열하여 수지를 용해하여 1-프로폭시-2-프로판올 수지용액를 제조하였다. 상기 1-프로폭시-2-프로판올 수지용액에 N-메틸글루카민 40.4g을 첨가한 후 60 내지 65℃의 온도로 가열하였다. 물에 포름 알데히드를 용해시켜 제조된 37% 포름알데히드 수용액 16.6g를 상기 가열된 혼합물에 첨가하고, 이어서 용액의 온도를 90℃ 상승하여 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 탈이온수로 희석하여 고형물 함량 약 10 중량%가 되도록 하였으며, 상기 혼합물은 폴리비닐페놀의 N-메틸글루카민 만니히 첨가 생성물을 함유한다.24.6 g of resin M (polyvinyl phenol) having an average molecular weight of 5,000 was dissolved in 54.5 g of 1-propoxy-2-propanol, and heated to dissolve the resin to prepare a 1-propoxy-2-propanol resin solution. After adding 40.4 g of N-methylglucamine to the 1-propoxy-2-propanol resin solution, it was heated to a temperature of 60 to 65 ℃. 16.6 g of an aqueous 37% formaldehyde aqueous solution prepared by dissolving formaldehyde in water was added to the heated mixture, and the temperature of the solution was then raised to 90 ° C to react. The reaction mixture was diluted with deionized water to a solids content of about 10% by weight, the mixture containing the N-methylglucamine Mannich addition product of polyvinylphenol.
상기 혼합물에 H3PO4 용액 3 중량%, H2ZrF6 용액 6중량%g, 및 H2TiF6 용액 6중량% 를 첨가하여, 배리어층의 표면처리용액을 제조하였다. 상기 표면처리용액에 물 1리터를 배합하여 수용성 표면처리 용액를 제조하였다. 3 wt% H 3 PO 4 solution, H 2 ZrF 6 6% by weight of the solution and 6% by weight of the H 2 TiF 6 solution were added to prepare a surface treatment solution for the barrier layer. 1 liter of water was added to the surface treatment solution to prepare a water-soluble surface treatment solution.
연질 알루미늄박 40um를 산탈지용액에 30초간 침지하고, 수세 후 탈이온수로 재수세하여 건조하였다. 상기 탈지 알루미늄박 양면에 상기 표면처리 용액을 바코터(bar coater)로 도포하고 150℃로 가열 건조하여 알루미늄박 양면에 표면처리층을 형성하였다. The soft aluminum foil 40um was immersed in an acid degreasing solution for 30 seconds, washed with water and washed again with deionized water and dried. The surface treatment solution was coated on both sides of the stripped aluminum foil with a bar coater, and heated and dried at 150 ° C. to form a surface treatment layer on both sides of the aluminum foil.
상기 표면처리층의 일면에 우레탄계 폴리우레탄계열의 드라이라미네이션 접착제를 도포하고, 25um의 2축 연신 나일론 필름을 부착시켜, 표면처리층위에 접착제층을 개재한 외부 보호층을 제조하였다. A urethane-based polyurethane-based dry lamination adhesive was applied to one surface of the surface treatment layer, and a 25 μm biaxially stretched nylon film was attached thereto to prepare an outer protective layer having an adhesive layer on the surface treatment layer.
내부 실란트층의 제조를 위해서, 무수말레인산이 그라프트되어 있는 폴리프로필렌(상품명 Admer) 및 에틸렌프로필렌 러버를 30.1%를 포함하는 변성 접착성 수지층, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌 공중합체의 차단성 수지층, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체의 열실링 수지층을 3층 공압출 필름으로 제조하였다. 상기 표면처리층의 다른 일면에, 우레탄계 폴리우레탄계열의 드라이라미네이션 접착제를 도포하고, 상기 제조된 3층 공압출 필름을 부착시켜, 표면처리층위에 접착제층을 개재한 내부 실란트층을 제조하여 본 발명의 전지 포장재를 제조하였다. For the production of the inner sealant layer, a modified adhesive resin layer containing 30.1% of polypropylene (trade name Admer) and ethylene propylene rubber grafted with maleic anhydride, a barrier resin layer of styrene ethylene butylene styrene copolymer, And a heat sealing resin layer of propylene-1-butene-ethylene copolymer as a three-layer coextrusion film. On the other side of the surface treatment layer, a urethane-based polyurethane-based dry lamination adhesive is applied, and the prepared three-layer coextrusion film is adhered to prepare an inner sealant layer with an adhesive layer on the surface treatment layer. Battery packaging material was prepared.
<< 실시예Example 3> 3>
내부 실란트층을 제외하고는, 알루미늄박 및 이의 표면처리와 외부 보호층은 실시예 2과 실질적으로 동일한 방법으로 제조하였다.Except for the inner sealant layer, the aluminum foil and its surface treatment and outer protective layer were prepared in substantially the same manner as in Example 2.
구체적으로, 내부 실란트층의 제조를 위해서, 무수말레인산이 그라프트되어 있는 폴리프로필렌(상품명 Admer) 80중량%에 에틸렌프로필렌 러버를 20 중량%를 첨가한 변성 접착성 수지층, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌 공중합체와 폴리프로필렌의 공중합체를 함유하는 차단성 수지층, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 중합체의 열실링 수지층을 3층 공압출 필름으로 제조하였다. 상기 표면처리층의 다른 일면에, 우레탄계 폴리우레탄계열의 드라이라미네이션 접착제를 도포하고, 상기 제조된 3층 공압출 필름을 부착시켜, 표면처리층위에 접착제층을 개재한 내부 실란트층을 제조하여, 전지 포장재를 제조하였다. Specifically, for the production of the inner sealant layer, a modified adhesive resin layer in which 20% by weight of ethylene propylene rubber is added to 80% by weight of polypropylene (trade name Admer) to which maleic anhydride is grafted, styrene ethylene butylene styrene air A barrier resin layer containing a copolymer of copolymer and polypropylene, and a heat sealing resin layer of propylene-1-butene-ethylene polymer were prepared as a three-layer coextrusion film. On the other side of the surface treatment layer, a urethane-based dry lamination adhesive is applied, and the manufactured three-layer coextrusion film is adhered to prepare an inner sealant layer with an adhesive layer on the surface treatment layer, The packaging material was prepared.
<< 실시예Example 4> 4>
평균 분자량 5,000인 수지M(폴리비닐 페놀) 24.6g를, 1-프로폭시-2-프로판올을 54.5g에 용해시키고, 가열하여 수지를 용해하여 1-프로폭시-2-프로판올 수지용액를 제조하였다. 상기 1-프로폭시-2-프로판올 수지용액에 N-메틸글루카민 40.4g을 첨가한 후 60 내지 65℃의 온도로 가열하였다. 물에 포름 알데히드를 용해시켜 제조된 37% 포름알데히드 수용액 16.6g를 상기 가열된 혼합물에 첨가하고, 이어서 용액의 온도를 90℃ 상승하여 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 탈이온수로 희석하여 고형물 함량 약 10 중량%가 되도록 하였으며, 상기 혼합물은 폴리비닐페놀의 N-메틸글루카민 만니히 첨가 생성물을 함유한다.24.6 g of resin M (polyvinyl phenol) having an average molecular weight of 5,000 was dissolved in 54.5 g of 1-propoxy-2-propanol, and heated to dissolve the resin to prepare a 1-propoxy-2-propanol resin solution. After adding 40.4 g of N-methylglucamine to the 1-propoxy-2-propanol resin solution, it was heated to a temperature of 60 to 65 ℃. 16.6 g of an aqueous 37% formaldehyde aqueous solution prepared by dissolving formaldehyde in water was added to the heated mixture, and the temperature of the solution was then raised to 90 ° C to react. The reaction mixture was diluted with deionized water to a solids content of about 10% by weight, the mixture containing the N-methylglucamine Mannich addition product of polyvinylphenol.
상기 혼합물에 H3PO4 용액 3 중량%, H2ZrF6 용액 6중량%g, 및 H2TiF6 용액 6중량% 를 첨가하여, 배리어층의 표면처리용액을 제조하였다. 상기 표면처리용액에 물 1리터를 배합하여 수용성 표면처리 용액를 제조하였다. 3 wt% H 3 PO 4 solution, H 2 ZrF 6 6% by weight of the solution and 6% by weight of the H 2 TiF 6 solution were added to prepare a surface treatment solution for the barrier layer. 1 liter of water was added to the surface treatment solution to prepare a water-soluble surface treatment solution.
8021Alloy 연질 알루미늄박 40um를 산탈지용액에 30초간 침지하고, 수세 후 탈이온수로 재수세하여 건조하였다. 상기 탈지 알루미늄박 양면에 상기 표면처리 용액을 바코터로 도포하고 150℃로 가열 건조하여 알루미늄박 양면에 표면처리층을 형성하였다. 40um of 8021Alloy soft aluminum foil was immersed in an acid degreasing solution for 30 seconds, washed with water and washed again with deionized water and dried. The surface treatment solution was coated on both sides of the degreasing aluminum foil with a bar coater, and heated and dried at 150 ° C. to form a surface treatment layer on both sides of the aluminum foil.
상기 표면처리층의 일면에 우레탄계 폴리우레탄계열의 드라이라미네이션 접착제를 도포하고, 25um의 2축 연신 나일론 필름을 부착시켜, 표면처리층위에 접착제층을 개재한 외부 보호층을 제조하였다. A urethane-based polyurethane-based dry lamination adhesive was applied to one surface of the surface treatment layer, and a 25 μm biaxially stretched nylon film was attached thereto to prepare an outer protective layer having an adhesive layer on the surface treatment layer.
내부 실란트층의 제조를 위해서, 무수말레인산이 그라프트되어 있는 폴리프로필렌(상품명 Admer) 만을 포함하는 변성 접착성 수지층, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌 공중합체의 차단성 수지층, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체의 열실링 수지층을 3층 공압출 필름으로 제조하였다. 상기 표면처리층의 다른 일면에, 우레탄계 폴리우레탄계열의 드라이라미네이션 접착제를 도포하고, 상기 제조된 3층 공압출 필름을 부착시켜, 표면처리층위에 접착제층을 개재한 내부 실란트층을 제조하여 본 발명의 전지 포장재를 제조하였다. For the production of the inner sealant layer, a modified adhesive resin layer containing only polypropylene (trade name Admer) grafted with maleic anhydride, a barrier resin layer of styrene ethylene butylene styrene copolymer, and propylene-1-butene- The heat sealing resin layer of the ethylene copolymer was produced as a three-layer coextrusion film. On the other side of the surface treatment layer, a urethane-based polyurethane-based dry lamination adhesive is applied, and the prepared three-layer coextrusion film is adhered to prepare an inner sealant layer with an adhesive layer on the surface treatment layer. Battery packaging material was prepared.
<< 실시예Example 5> 5> 차단성Barrier property 수지층의 공중합체 Copolymer of resin layer
내부 실란트층을 제외하고는, 알루미늄박 및 이의 표면처리와 외부 보호층은 실시예 2과 실질적으로 동일한 방법으로 제조하였다.Except for the inner sealant layer, the aluminum foil and its surface treatment and outer protective layer were prepared in substantially the same manner as in Example 2.
구체적으로, 내부 실란트층의 제조를 위해서, 무수말레인산이 그라프트되어 있는 폴리프로필렌(상품명 Admer)에 에틸렌프로필렌 러버를 30.1%를 첨가한 변성 접착성 수지층, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌 공중합체와 폴리프로필렌의 공중합체를 함유하는 차단성 수지층, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 중합체의 열실링 수지층을 3층 공압출 필름으로 제조하였다. 상기 표면처리층의 다른 일면에, 우레탄계 폴리우레탄계열의 드라이라미네이션 접착제를 도포하고, 상기 제조된 3층 공압출 필름을 부착시켜, 표면처리층위에 접착제층을 개재한 내부 실란트층을 제조하여, 전지 포장재를 제조하였다. Specifically, for the production of the inner sealant layer, a modified adhesive resin layer, styrene ethylene butylene styrene copolymer and polypropylene in which 30.1% of ethylene propylene rubber is added to polypropylene (trade name Admer) to which maleic anhydride is grafted A barrier resin layer containing a copolymer of and a heat sealing resin layer of a propylene-1-butene-ethylene polymer were produced as a three-layer coextrusion film. On the other side of the surface treatment layer, a urethane-based dry lamination adhesive is applied, and the manufactured three-layer coextrusion film is adhered to prepare an inner sealant layer with an adhesive layer on the surface treatment layer, The packaging material was prepared.
<< 비교예Comparative Example 1> 1>
내부 실란트층을 제외하고는, 알루미늄박 및 이의 표면처리와 외부 보호층은 실시예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 전지 포장재를 제조하였다. Except for the inner sealant layer, the aluminum foil and its surface treatment and outer protective layer were prepared in the same manner as in Example 2.
구체적으로 내부 실란트층의 제조를 위해서, 실시예 2의 차단성 수지층이 존재하지 않고, 무수말레인산이 그라프트되어 있는 폴리프로필렌(상품명 Admer)에 에틸렌프로필렌 러버를 30.1%를 첨가한 변성 접착성 수지층, 및 프로필렌-1-부텐-에틸렌 중합체의 열실링 수지층을 2층 공압출 필름으로 제조하였다. 상기 표면처리층의 다른 일면에, 우레탄계 폴리우레탄계열의 드라이라미네이션 접착제를 도포하고, 상기 제조된 2층 공압출 필름을 부착시켜, 표면처리층위에 접착제층을 개재한 내부 실란트층을 제조하여, 전지 포장재를 제조하였다. Specifically, for the production of the inner sealant layer, a modified adhesive water obtained by adding 30.1% of ethylene propylene rubber to polypropylene (trade name Admer) in which the barrier resin layer of Example 2 does not exist and maleic anhydride is grafted. The ground layer and the heat sealing resin layer of the propylene-1-butene-ethylene polymer were produced as a two-layer coextrusion film. On the other side of the surface treatment layer, a urethane-based polyurethane-based dry lamination adhesive was applied, and the prepared two-layer coextrusion film was attached to prepare an inner sealant layer with an adhesive layer on the surface treatment layer, The packaging material was prepared.
<< 비교예Comparative Example 2-4> 2-4>
내부 실란트층을 제외하고는, 알루미늄박 및 이의 표면처리와 외부 보호층은 실시예 2과 실질적으로 동일한 방법으로 전지 포장재를 제조하였다. Except for the inner sealant layer, the aluminum foil and its surface treatment and outer protective layer were prepared in the same manner as in Example 2.
구체적으로 내부 실란트층의 제조를 위해서, 변성 접착성 수지층과 열실링 수지층은 실시예 2과 동일하게 제조하였으나, 실시예 2에 따른 차단성 수지층의 스티렌에틸렌부틸렌스티렌 공중합체 대신에 비교예 2에서는 에틸렌-프로필렌 블록공중합체(효성 J351F 수지), 비교예 3는 호모폴리프로필렌 수지(호남석유화학 SFI-151수지), 및 비교예 4는 에틸렌-프로필렌 랜덤폴리프로필렌(호남석유화학L670M) 수지를 사용하였다. Specifically, for the production of the inner sealant layer, the modified adhesive resin layer and the heat sealing resin layer was prepared in the same manner as in Example 2, but compared to the styrene ethylene butylene styrene copolymer of the barrier resin layer according to Example 2 In Example 2, an ethylene-propylene block copolymer (Hyosung J351F resin), Comparative Example 3, a homopolypropylene resin (Honam Petrochemical SFI-151 resin), and Comparative Example 4, an ethylene-propylene random polypropylene (Honam Petrochemical L670M) Resin was used.
<< 비교예Comparative Example 5> 5>
내부 실란트층을 제외하고는, 알루미늄박 및 이의 표면처리와 외부 보호층은 실시예 2와 실질적으로 동일한 방법으로 전지 포장재를 제조하였다. Except for the inner sealant layer, the aluminum foil and its surface treatment and outer protective layer were prepared in the same manner as in Example 2.
구체적으로 내부 실란트층의 제조를 위해서, 변성 접착성 수지층과 차단성 수지층은 실시예 2와 동일하게 제조하였으나, 실시예 2에 따른 열실링 수지층의 프로필렌-1-부텐-에틸렌 공중합체 대신에, 에틸렌-프로필렌 랜덤폴리프로필렌(호남석유화학L670M) 수지 필름을 사용하여 3층 공압출 필름을 제조하였다. Specifically, in order to manufacture the inner sealant layer, the modified adhesive resin layer and the barrier resin layer were prepared in the same manner as in Example 2, but instead of the propylene-1-butene-ethylene copolymer of the heat sealing resin layer according to Example 2 The three-layer coextrusion film was produced using the ethylene propylene random polypropylene (Honam Petrochemical L670M) resin film.
실시예 2의 표면처리층의 다른 일면에, 우레탄계 폴리우레탄계열의 드라이라미네이션 접착제를 도포하고, 상기 제조된 3층 공압출 필름을 부착시켜, 표면처리층위에 접착제층을 개재한 내부 실란트층을 제조하여 본 발명의 전지 포장재를 제조하였다. On the other side of the surface treatment layer of Example 2, a urethane-based polyurethane-based dry lamination adhesive was applied, and the prepared three-layer coextrusion film was attached to prepare an inner sealant layer with an adhesive layer on the surface treatment layer. The battery packaging material of the present invention was prepared.
<< 실험예Experimental Example > >
상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 5에서 얻어진 전지용 포장재에 대해서 내전해액, 성형성, 절연저항, 저온실링강도, 및 초기 접착력를 측정하여 하기에 나타냈다.The electrolytic solution, moldability, insulation resistance, low temperature sealing strength, and initial adhesive strength of the battery packaging materials obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were measured and shown below.
(1) 내전해액 평가방법 (1) How to evaluate the amount of electrolyte
에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트/다이메틸 카보네이트 = 1/1/1(용적비)로 혼합한 용액에, 6불화 인산리튬염을 용해하여 1몰/리터의 6불화 인산리튬염 용액으로 전해액을 제조하였다. 전해액에 폭 1.5mm X 길이 100mm의 파우치 필름을 함침시켜, 60℃의 항온항습기에 168시간 동안 보존시킨 후 개봉하여 알루미늄층과 실란트층의 박리의 유무를 평가하였다.In a solution mixed with ethylene carbonate / diethyl carbonate / dimethyl carbonate = 1/1/1 (volume ratio), lithium hexafluorophosphate was dissolved to prepare an electrolyte solution with a 1 mol / liter lithium hexafluorophosphate salt solution. The electrolyte solution was impregnated with a pouch film having a width of 1.5 mm and a length of 100 mm, and stored in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. for 168 hours.
<평가기준> <Evaluation Criteria>
평가 기준으로 박리강도가 우수한 것: ◎Excellent peel strength by evaluation criteria: ◎
박리는 가능하지만 박리 되지 않은 것: ○Peelable, but not peeled off: ○
알루미늄과과 CPP 가 박리된 것: XExfoliated aluminum with CPP: X
(2) 성형성 평가방법(2) Evaluation of moldability
각 샘플을 40mm X 50mm 크기의 성형 암수 금형에서 6.0 mm의 깊이로 외장제 필름을 성형하여 실란트층의 백화현상에 대해 육안으로 평가하였다.Each sample was visually evaluated for the whitening phenomenon of the sealant layer by molding a packaging film to a depth of 6.0 mm in a 40 mm x 50 mm molded male and female mold.
(3) 절연저항 평가방법(3) Insulation resistance evaluation method
에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트/다이메틸 카보네이트 = 1/1/1(용적비)로 혼합한 용액에, 6불화 인산리튬염을 용해하여 1몰/리터의 6불화 인산리튬염 용액으로 전해액을 제조하였다. 성형성 평가방법으로 성형된 부분에 상기 전해액을 10g 삽입 후 외장제 필름 1면에 알루미늄 Tab을 설치하여 190 ℃에서 3초간 열실링 하며, 2면은 190 ℃에서 3초간 열실링 하여, 정극 단자를 탭과 알루미늄 외장체 끝부분에 연결하여 통전 테스트를 평가하였다. In a solution mixed with ethylene carbonate / diethyl carbonate / dimethyl carbonate = 1/1/1 (volume ratio), lithium hexafluorophosphate was dissolved to prepare an electrolyte solution with a 1 mol / liter lithium hexafluorophosphate salt solution. After inserting 10g of the electrolyte into the molded part by the evaluation method of moldability, an aluminum tab is installed on one surface of the exterior film and heat-sealed at 190 ° C. for 3 seconds, and heat-sealed at 190 ° C. for 3 seconds, and the positive electrode terminal is The energization test was evaluated by connecting to the tab and the end of the aluminum enclosure.
(4) 저온실링강도 평가방법(4) Evaluation method of low temperature sealing strength
저온 170℃에서 실링강도의 평가방법으로 각 샘플을 15mm size로 제작 후 셀파우치 성형기를 이용하여 0.3 Mpa 압력으로, 3초간 성형 후 강도를 평가하였다. After the production of each sample in 15mm size by the evaluation method of the sealing strength at low temperature 170 ℃ using a cell pouch molding machine at 0.3 Mpa pressure, the strength after molding for 3 seconds was evaluated.
(5) 초기접착력 평가방법(5) Evaluation method of initial adhesion
각 샘플을 15mm size로 제작 후 AL과 CPP를 UTM을 이용하여 Grip gap 30mm, Speed 300mm/min 조건으로 초기 접착력을 평가하였다.After fabricating each sample to a size of 15mm, initial adhesive strength was evaluated under conditions of Grip gap 30mm and Speed 300mm / min using AL and CPP using UTM.
실시예 1내지 3및 실시예 5에 따른 상기 전지 포장재의 초기 접착력 평가를 한 결과, 내부 실란트층과 표면처리층의 접착력이 매우 양호하여 결국 파단되었고, 변성 접착성 수지층 실시예 4는 9 kgf로서 양호한 결과가 얻어졌다. 따라서, 내부 실란트층의 변성 접착성 수지층에 러버 성분을 추가한 경우 더욱 우수한 초기 접착력 결과가 얻어짐을 알 수 있었다.
As a result of evaluating the initial adhesive strength of the battery packaging material according to Examples 1 to 3 and Example 5, the adhesion between the inner sealant layer and the surface treatment layer was very good and eventually broke, and the modified adhesive resin layer Example 4 was 9 kgf. Good results were obtained. Therefore, it was found that when the rubber component was added to the modified adhesive resin layer of the inner sealant layer, better initial adhesion results were obtained.
10: 외부 보호층
11: PET 외부 보호층
13: 나일론 외부 보호층
20: 표면처리층을 형성된 배리어층
21a, 21b: 표면처리층
23: 배리어층
30: 내부 실란트층
31: 변성 접착성 수지층
33: 차단성 수지층
35: 열실링 수지층10: outer protective layer
11: PET outer protective layer
13: nylon outer protective layer
20: barrier layer formed with a surface treatment layer
21a, 21b: surface treatment layer
23: barrier layer
30: inner sealant layer
31: modified adhesive resin layer
33: barrier resin layer
35: heat sealing resin layer
Claims (18)
상기 내부 실란트층은 융점이 130℃ 이상이며 멜트인덱스(MI)가 20이하인 수지를 포함하는 변성 접착성 수지층과, 열가소성 탄성체를 포함하는 차단성 수지층 및 170℃ 이상의 온도로 열접합가능한 열접합성 올레핀계 수지를 포함하는 열실링 수지층을 포함하는 전지용 포장재.
Outer protective layer; A barrier layer containing aluminum or an aluminum alloy; A surface treatment layer formed on at least one surface of the barrier layer; And an inner sealant layer,
The inner sealant layer has a modified adhesive resin layer containing a resin having a melting point of 130 ° C. or higher and a melt index (MI) of 20 or less, a barrier resin layer containing a thermoplastic elastomer, and a heat bondable at a temperature of 170 ° C. or higher. A battery packaging material comprising a heat sealing resin layer containing an olefinic resin.
The battery packaging material according to claim 1, wherein the modified adhesive resin layer comprises an olefin polymer grafted with maleic anhydride or phthalic acid.
The method of claim 2, wherein the modified adhesive resin layer further comprises an ethylene propylene copolymer or an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer in an amount of 5 to 50% by weight based on the solids content of the modified adhesive resin layer. Battery packaging material.
The thermoplastic elastomer of the barrier resin layer is selected from the group consisting of styrene ethylene copolymer, styrene butylene copolymer, styrene-butylene-styrene copolymer, and styrene ethylene butylene styrene copolymer. A battery packaging material comprising at least 50% by weight of thermoplastic elastomer, based on the solids content of the barrier resin layer.
5. The barrier resin layer of claim 4, wherein the barrier resin layer comprises at least one olefin resin selected from the group consisting of polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and propylene-1-butene-ethylene copolymer. Battery packaging material further comprises 3 to 50% by weight based on the solid content.
The battery packaging material according to claim 1, wherein the heat sealing resin layer comprises at least one olefin resin selected from the group consisting of polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and propylene-1-butene-ethylene copolymer.
The battery packaging material according to claim 1, wherein the surface treatment layer is a porous anodization film formed by anodizing.
8. The battery packaging material according to claim 7, wherein the surface treatment layer is an aluminum oxide coating layer containing pores having a pore size of 0.2 to 10 m and a pore size of 1 nm to 1,000 nm.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1는 치환 또는 비치환 C1-C6 알킬렌기이고,
R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 독립적으로 수소 또는 히드록시기이며,
Y는 수소; 하기 화학식 2을 갖는 Z; C1-C18 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; C3-C18 지환식 알킬기; 또는 C6-C18 아릴기이고,
[화학식 2]
m은 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 1,000의 정수이고,
R7 내지 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 독립적으로 수소; 비치환 C1-C6 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 머캅토기 또는 포스페이트기로 치환된 C1-C6 알킬기; 또는 C6-C18 아릴기이다.
The battery packaging material according to claim 1, wherein the surface treatment layer is an organic-inorganic composite membrane formed of a surface treatment composition comprising a metal, an aminated phenol polymer having the following formula (1), and a phosphoric acid compound:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R1 is a substituted or unsubstituted C1-C6 alkylene group,
R2 and R3 may be the same or different from each other and are independently hydrogen or a hydroxyl group,
Y is hydrogen; Z having Formula 2; C1-C18 straight or branched chain alkyl group; C3-C18 alicyclic alkyl group; Or a C6-C18 aryl group,
(2)
m is an integer from 1 to 4, n is an integer from 1 to 1,000,
R7 to R10 may be the same or different from each other and independently hydrogen; Unsubstituted C1-C6 alkyl group; A C1-C6 alkyl group substituted with a hydroxy group, an amino group, a mercapto group or a phosphate group; Or a C6-C18 aryl group.
The battery packaging material according to claim 9, wherein the metal is at least one metal or metal alloy selected from the group consisting of titanium, zirconium, hafnium, nickel, zinc, and alloys thereof.
The battery packaging material according to claim 10, wherein the metal is at least one member selected from the group consisting of fluorotitanic acid and fluorozirconic acid.
10. The solids content of the surface treatment layer according to claim 9, wherein the solid content of the surface treatment layer is 1 to 200 mg of aminated phenolic polymer, 0.5 to 50 mg of phosphorus when the phosphorus compound is converted to phosphorus, and total metal per 1 m 2 of the surface treatment layer. A battery packaging material containing 0.5 to 50 mg of metal, in terms of content.
The battery packaging material according to claim 1, wherein the outer protective layer comprises a stretched polyester resin, a stretched polyamide resin, or a mixture thereof.
상기 내부 실란트층은 융점이 130℃ 이상이며 멜트인덱스(MI)가 20이하인 수지을 포함하는 변성 접착성 수지층과, 열가소성 탄성체를 포함하는 차단성 수지층 및 170℃ 이상 온도조건과 압력으로 열접합가능한 열접합성 수지를 포함하는 열 실링 수지층을 포함하는 전지용 포장재의 제조방법.
An outer protective layer, a barrier layer containing aluminum or an aluminum alloy, a surface treatment layer formed on at least one surface of the barrier layer, and an inner sealant layer,
The inner sealant layer may be heat-bonded by a modified adhesive resin layer containing a resin having a melting point of 130 ° C. or higher and a melt index (MI) of 20 or less, a barrier resin layer containing a thermoplastic elastomer, and a temperature condition and pressure of 170 ° C. or higher. The manufacturing method of the battery packaging material containing the heat sealing resin layer containing a heat bond resin.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1는 치환 또는 비치환 C1-C6 알킬렌기이고,
R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 독립적으로 수소 또는 히드록시기이며,
Y는 수소; 하기 화학식 2을 갖는 Z; C1-C18 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; C3-C18 지환식 알킬기; 또는 C6-C18 아릴기이고,
[화학식 2]
m은 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 1,000의 정수이고,
R7 내지 R10은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 독립적으로 수소; 비치환 C1-C6 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 머캅토기 또는 포스페이트기로 치환된 C1-C6 알킬기; 또는 C6-C18 아릴기이다.
15. The method of claim 14, wherein the surface treatment layer is a surface treatment composition comprising a metal, an aminated phenol polymer having the formula (1), and a phosphoric acid compound applied to at least one side of the barrier layer, and dried to form an organic-inorganic composite film Method for producing a battery packaging material:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R1 is a substituted or unsubstituted C1-C6 alkylene group,
R2 and R3 may be the same or different from each other and are independently hydrogen or a hydroxyl group,
Y is hydrogen; Z having Formula 2; C1-C18 straight or branched chain alkyl group; C3-C18 alicyclic alkyl group; Or a C6-C18 aryl group,
(2)
m is an integer from 1 to 4, n is an integer from 1 to 1,000,
R7 to R10 may be the same or different from each other and independently hydrogen; Unsubstituted C1-C6 alkyl group; A C1-C6 alkyl group substituted with a hydroxy group, an amino group, a mercapto group or a phosphate group; Or a C6-C18 aryl group.
The method of claim 14, wherein the inner sealant layer is melt-extruded from the modified adhesive resin layer, the barrier resin layer, and the heat-adhesive resin layer to process the film by an unstretched casting method, or the heat sealing resin layer and the barrier resin layer. A method for producing a battery packaging material, which is melt-extruded and processed into a film by an unstretched casting method and then bonded to a folding resin layer by an extrusion coating method.
15. The method of claim 14, wherein the outer protective layer is laminated by a dry lamination method using a barrier layer or a surface treatment layer formed on at least one surface of the barrier layer and a urethane adhesive or an isocyanate curing agent.
The method of claim 14, wherein the outer protective layer comprises at least two layers laminated by a dry lamination method using a urethane adhesive or an isocyanate curing agent.
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