KR101365631B1 - 폴리올레핀 그래프트 공중합체 및 이를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 그래프트 공중합체 및 이를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 폴리올레핀에 폴리에테르이미드를 그래프트함으로써 안정적인 구조 및 물성을 갖는 폴리올레핀 그래프트 공중합체를 제공할 수 있으며, 상기의 폴리올레핀 그래프트 공중합체를 포함하는 폴리올레핀계 수지는 염소계 프라이머의 처리없이 직접 도장이 가능하다.

Description

폴리올레핀 그래프트 공중합체 및 이를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물{Polyolefin graft copolymer and polyolefin-based resin composition using the same}
본 발명은 폴리올레핀 그래프트 공중합체 및 이를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 염소계 프라이머의 처리없이 직접 도장하여도 충분한 부착 강도를 나타내는 폴리올레핀 그래프트 공중합체 및 이를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀 수지를 기재로 하는 소재는 우수한 기계적 물성, 가공성 및 낮은 원가 등의 장점이 있으므로 다양한 제품이 개발되어 있고 또한 여러 가지 용도에 적용되고 있다. 특히 자동차의 내/외장용 소재로서 용도가 확대되고 있다. 특히 자동차 부품용 소재로서 그 사용량이 증가하고 있다. 자동차 내/외장용 소재의 경우 기계적 물성과 동시에 미적 효과 및 표면의 물성 향상을 위하여 도장이 필수적이기 때문에 기재와 도료와의 양호한 부착성이 요구된다.
그러나, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지는 무극성 고분자이기 때문에 도료와의 부착성이 열등하여 도장에 많은 어려움이 있다. 따라서 폴리프로필렌을 기재로 하는 소재의 도장성을 개선하기 위하여 여러 가지 표면 전처리 방법이 사용되고 있다. 그 한 예로 도정 전에 염소계 프라이머를 사용하는 방법이 있다. 그러나 염소화 폴리에틸렌 또는 염소화 폴리프로필렌으로 대표되는 염소계 프라이머는 환경오염 및 원가상승의 원인이 되고 따라서 이를 사용하지 않기 위한 다양한 대체 기술들도 개발되고 있다.
예를 들어, 프라이머 처리 대신 화염 플라즈마를 이용하는 표면처리 기술도 개발되어 있다. 이는 고온의 화염 플라즈마를 이용하여 폴리프로필렌계 복합 소재 성형물의 표면을 산화시켜 극성을 부여함으로써 도료와의 접착강도를 향상시키는 기술이다. 이는 고가의 플라즈마 처리설비가 추가로 필요한 단점이 있고 플라즈마 설비의 특성상 굴곡진 부분이나 성형 시 형성되는 접합부(Weldline) 부위에서는 처리 효과가 부족하거나 과처리되는 현상이 발생하여 균일한 도장강도를 부여하기 어려우므로 프라이머 처리에 비하여 우수한 도장면을 얻기 힘든 단점이 있었다.
한편, 기능성 첨가제를 이용하여 프라이머의 처리를 필요로 하지 않는 폴리프로필렌계 복합소재의 개발을 위한 기술로 한국공개특허 제 2006-0092380 호에는 아크릴레이트계 기능성 고분자 첨가제를 10~20 중량%로 사용하는 방법이 소개되어 있다. 그러나, 10~20 중량%의 많은 양의 첨가제를 사용함으로써 냄새가 나거나 고분자의 물성을 전체적으로 저하시킬 수 있고 10중량% 미만으로 사용시 도장성이 부족하게 되는 문제점이 있다.
또한, 불포화 카르복실산 또는 산무수물로 개질된 저분자량 폴리프로필렌 수지를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물이 한국공개특허 제 1999-0066058호에 개시되어 있다. 하지만 카르복실산 또는 산무수물과 같은 기능성 그룹만으로는 충분한 도장성을 달성하기 어렵다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 폴리올레핀에 폴리에테르이미드를 그래프트함으로써 안정적인 구조 및 물성을 갖는 폴리올레핀 그래프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 폴리올레핀 그래프트 공중합체를 포함하여, 염소계 프라이머의 처리없이 직접 도장이 가능한 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1 폴리올레핀 수지에 폴리에테르이미드가 그래프트되어 있는 폴리올레핀 그래프트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀 그래프트 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 제1 폴리올레핀 수지 60 내지 99 중량부를 과산화물 개시제0.02 내지 7 중량부를 촉매로 하여 폴리에테르이미드 0.5 내지 39.9 중량부로 그래프트한 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀 그래프트 공중합체에 포함되는 폴리에테르이미드는 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011089655841-pat00001
[화학식 2]
Figure 112011089655841-pat00002
[화학식 3]
Figure 112011089655841-pat00003
[화학식 4]
Figure 112011089655841-pat00004
상기 화학식 1 내지 4에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고,
R5는 탄소수 3 내지 6의 포화 또는 불포화 시클로알킬 그룹 또는 페닐기이며,
m은 0 내지 10의 정수이고,
n은 1 내지 100의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기의 폴리올레핀 그래프트 공중합체 및 제2 폴리올레핀 수지를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 폴리올레핀 수지는 호모폴리프로필렌(Homo-polypropylene), 폴리프로필렌 코폴리머(Polypropylene compolymer), 메탈로센 폴리프로필렌(metallocene polypropylene), 고용융장력 폴리프로필렌(High melt strength polypropylene), 비결정 어택틱 폴리프로필렌 (atatic polypropylene) 및 열가소성 폴리올레핀(Thermo plastic olefin, TPO)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 그래프트 공중합체는 안정적인 폴리에테르이미드의 구조로 인하여 높은 가공 온도에서도 충분한 그래프트 반응이 가능하다.
또한 상기 폴리올레핀 그래프트 공중합체를 포함하는 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은 그래프트시킨 변성 폴리올레핀 수지를 포함함으로써, 기존에 사용되는 직접 도장성능을 위한 수지 조성물에 비해 높은 도장 성능을 보인다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 폴리올레핀계 수지 조성물의 도장성 평가 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 폴리올레핀계 수지 조성물의 도장성 평가 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 폴리올레핀계 수지 조성물의 도장성 평가 사진이다.
본 발명의 폴리올레핀 그래프트 공중합체는 제1 폴리올레핀 수지에 폴리에테르이미드가 그래프트되어 있는 것일 수 있다. 또한 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은 상기의 폴리올레핀 그래프트 공중합체 및 제2 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리올레핀 그래프트 공중합체 및 이를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명에 대해 하나의 예시로 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대해 다양하게 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 다른 구성요소(또는 구성성분)를 별다른 제한 없이 포함할 수 있음을 지칭하며, 다른 구성요소(또는 구성성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석되지 않는다.
폴리올레핀 그래프트 공중합체
본 발명의 폴리올레핀 그래프트 공중합체는 제1 폴리올레핀 수지에 폴리에테르이미드가 그래프트되어 있는 것이다. 이때, 과산화물 개시제를 촉매로 하여 폴리에테르이미드로 그래프트할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 폴리올레핀 그래프트 공중합체에 포함되는 제1 폴리올레핀 수지로는, 폴리프로필렌 호모폴리머(Polypropylene homo-polymer), 에틸렌/프로필렌 랜덤 코폴리머(Ethylene/propylene random copolymer), 에틸렌/프로필렌 랜덤 코폴리머 (Ethylene/propylene block copolymer), 에틸렌/부텐 코폴리머(Ethylene/butene copolymer), 에틸렌/옥텐 코폴리머((Ethylene/octene copolymer) 또는 에틸렌/프로필렌/알파-올레핀 터폴리머(Ethylene/propylene/α-olefin terpolymer)등을 예로 들 수 있다. 상기 제1 폴리올레핀 수지로 에틸렌/프로필렌 랜덤 코폴리머 또는 에틸렌/프로필렌 랜덤 코폴리머를 사용하는 경우, 에틸렌 함량이 약 0.5 내지 약 20중량%으로 포함된 코폴리머를 사용할 수 있다. 또한 상기 제1 폴리올레핀 수지로 에틸렌/ 부텐 코폴리머를 사용하는 경우, 부텐 함량이 약 0.5 내지 약 20중량%으로 포함된 코폴리머를 사용할 수 있다.
상기 제1 폴리올레핀 수지는 상기 폴리올레핀 그래프트 공중합체 100 중량부에 대하여, 약 60 내지 약 99 중량부, 바람직하게는 약 70 내지 약 95 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제1 폴리올레핀 수지가 60 중량부 미만으로 포함될 경우, 전체적인 물성의 저하가 발생할 수 있으며, 99 중량부를 초과하여 포함할 경우 비극성이 강하여 도장성 향상 효과가 충분하지 않을 수 있다.
상기 제1 폴리올레핀 수지의 용융지수(Melt index, 230℃, 2.16kg)는 특별히 제한은 없으나 약 0.5 내지 약 200g/10min일 수 있으며, 바람직하기로는 약 0.5 내지 약 100g/10min일 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 그래프트 공중합체에서, 상기 제1 폴리올레핀 수지에 그래프트되는 폴리에테르이미드는 말레이미드계(maleimide) 화합물일 수 있다.
상기 폴리에테르이미드는 상기 제1 폴리올레핀 수지에 그래프트되어 비극성인 상기 제1 폴리올레핀 수지에 극성을 도입하는 역할을 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에테르이미드는 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011089655841-pat00005
[화학식 2]
Figure 112011089655841-pat00006
[화학식 3]
Figure 112011089655841-pat00007
[화학식 4]
Figure 112011089655841-pat00008
이때, 상기 화학식 1 내지 4에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고,
R5는 탄소수 3 내지 6의 포화 또는 불포화 시클로알킬 그룹 또는 페닐기이며,
m은 0 내지 10의 정수이고,
n은 1 내지 100의 정수이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 바람직하게는 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, 또한 R5는 탄소수 3 내지 4의 포화 또는 불포화 시클로알킬 그룹이다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 폴리올레핀 그래프트 공중합체는 이중결합을 가지고 있는 상기 화학식 1 내지 4로 표현되는 반응성인 폴리에테르이미드를 과산화물 개시제를 이용하여, 상기 제1 폴리올레핀 수지에 그래프트시켜 수득될 수 있다.
이중결합을 가지고 있는 상기 반응성 폴리에테르이미드는 무수말레산이나, 무수말레산 변성 폴리올레핀에 비해 개환이 되지 않고 안정적인 구조적 특성을 갖고 있어 그래프트 반응할 때 높은 반응성을 나타낸다. 본 발명에 따르면, 그래프트 반응시 이중결합을 가지고 있는 반응성 폴리에테르이미드를 사용함으로써 반응시 고온에서 분해되거나, 탄화물이 발생할 염려가 없어 높은 그래프트 수율을 나타낸다.
상기 폴리에테르이미드는 상기 폴리올레핀 그래프트 공중합체 100 중량부에 대하여, 약 0.5 내지 약 39.9 중량부, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리에테르이미드를 0.5 중량부 미만으로 포함할 경우, 상기 제1 폴리올레핀 수지에 부여하는 비극성이 약하여 도장성 향상 효과가 충분하지 않을 수 있으며, 39.9 중량부를 초과하여 포함될 경우, 미반응물이 잔존하여 부착성능이 안 나올 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 그래프트 공중합체는 과산화물 개시제를 이용하여 그래프트 반응을 수행함으로써 수득된다. 이때 과산화물 개시제는 상기 제1 폴리올레핀 수지에 라디칼을 생성시켜 이중결합을 가지고 있는 반응성 폴리에테르이미드와 반응을 가능하게 하는 역할을 하는 화합물로, 중합 또는 공중합 반응에 통상적으로 이용 가능한 개시제라면 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 과산화물 개시제로는 수소 과산화물, 케톤 과산화물, 메틸에틸케톤 과산화물, 시클로헥산온 과산화물, 메틸이소부틸케톤 과산화물, 디아실 과산화물, 라우로일 과산화물, 이소부티릴 과산화물, 아세틸 과산화물, 2,4-디클로로벤조일 과산화물, 숙신산 과산화물, 데카노일 과산화물, 디이소노나노일 과산화물, 퍼에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 과산화물 개시제는 바람직하게는2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (2,5-Dimethyl 2,5-Di(t-butylperoxy) hexane)일 수 있다.
상기 과산화물 개시제는 상기 폴리올레핀 그래프트 공중합체 100 중량부에 대하여, 약 0.02 내지 약 7 중량부, 바람직하게는 약 0.03 내지 약 6.0 중량부, 좀 더 바람직하게는 약 0.04 내지 약 5.0 중량부로 사용할 수 있다. 상기 과산화물 개시제의 함량이 0.02 중량부 미만인 경우에는 상기 제1 폴리올레핀 수지와 폴리에테르이미드의 충분한 그래프트 반응이 이루어지기 어려울 수 있으며, 효과 대비 바람직한 공정 비용 확보 측면에 서7 중량부 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀 그래프트 공중합체는 하기 반응식 1 내지 4과 같은 반응에 의해 중합될 수 있다. 상기 중합은 예를 들어 이축 압출기(twin screw extruder)을 이용하여 제1 폴리올레핀 수지는 main feeder로 주입하고 폴리에테르이미드는 side feeder를 통해 압출기 내부로 압출시켜 용융 중합할 수 있으며 이때 적절한 온도 범위는 약 160 내지 약 230℃일 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112011089655841-pat00009
[반응식 2]
Figure 112011089655841-pat00010
[반응식 3]
Figure 112011089655841-pat00011
[반응식 4]
Figure 112011089655841-pat00012
이때, 상기 반응식 1 내지 4에서,
R1 내지 R4 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고,
R5는 탄소수 3 내지 6의 포화 또는 불포화 시클로알킬 그룹 또는 페닐기이며,
l은 5 내지 100의 정수이고,
m은 0 내지 10의 정수이며,
n은 1 내지 100의 정수이다.
한편, 본 발명의 폴리올레핀 그래프트 공중합체는 산화방지제를 추가로 포함하여 그래프트할 수 있다. 상기 산화방지제는 라디칼 정지제 역할을 할 수 있도록 하기 위하여 사용되는 첨가제이다. 즉, 과산화물 개시제에 의해 생성된 라디칼의 과도한 반응을 억제하여 반응율을 낮추는 효과를 갖는 것이다. 상기 산화방지제로는 페놀계 1차 산화방지제 또는 포스페이트(Phosphate)계 2차 산화방지제 예컨대, IRGANOX 1010 또는 NA-11KY 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 산화방지제의 함량은 상기 폴리올레핀 그래프트 공중합체 100 중량부에 대하여, 약 0.05 중량부 내지 약 1.0 중량부가 될 수 있다. 상기 산화방지제의 함량이 1.0 중량부를 초과하면 과산화물 개시제에 의해 생성된 라디칼의 과도한 반응으로 중량 평균 분자량의 하락 등에 의한 기계적 물성 저하가 나타날 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 폴리올레핀 수지에 대한 폴리에테르이미드의 그래프트율은 약 5중량%이상, 바람직하게는 약 5 내지 약 12중량%일 수 있다. 상기 범위의 비율로 그래프트될 때, 최적의 도장 밀착성을 달성할 수 있으며, 그래프트 공정상의 기술적 어려움이 적다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀 그래프트 공중합체는 약 30,000 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 3,500 내지 약 5,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 그래프트 공중합체는 안정적인 폴리에테르이미드의 구조로 인하여 높은 가공 온도에서도 충분한 그래프트 반응이 가능하며, 폴리올레핀 구조에 극성인 폴리에테르이미드를 도입함으로써 폴리올레핀계 수지에 포함되어 사용할 경우 도장 밀착성을 높이는 역할을 한다.
폴리올레핀계 수지 조성물
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은 상술한 폴리올레핀 그래프트 공중합체 및 제2 폴리올레핀 수지를 포함한다.
상기 제2 폴리올레핀 수지로는 폴리프로필렌을 사용할 수 있으며, 상기 폴리프로필렌의 예로는 호모폴리프로필렌(Homo-polypropylene), 폴리프로필렌 코폴리머(Polypropylene compolymer), 메탈로센 폴리프로필렌(metallocene polypropylene), 고용융장력 폴리프로필렌(High melt strength polypropylene), 비결정 어택틱 폴리프로필렌(atatic polypropylene) 및 열가소성 폴리올레핀 (Thermo plastic olefin, TPO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 고용융장력 폴리프로필렌 수지라 함은 기존의 선형구조를 갖는 일반 폴리프로필렌 수지에 전자선 가교, 반응 압출법, 촉매 기술 등을 적용하여 장측쇄(long chain branch)를 형성시켜 높은 용융장력을 갖는 수지를 지칭한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 폴리올레핀 수지로 고용융장력 폴리프로필렌을 사용하는 경우 약 123,000 이상, 바람직하게는 약 123,000 내지 약 150,000 의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있다. 또한, 상기 제2폴리올레핀 수지로 비결정 어택틱 폴리프로필렌을 사용하는 경우 약 500,000이상, 바람직하게는 약 500,000 내지 약 600,000 의 중량 평균 분자량을 갖고 분자량 분포가 약 3.0이상인 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있다.
폴리프로필렌은 경량이고 기계적 강도가 뛰어나기 때문에 자동차의 내/외장부품 또는 가전부품 등 다양한 공업분야에서 폭넓게 이용되고 있으며, 특히 자동차 부품으로는 자동차의 범퍼 또는 인스트루먼트 판넬의 코어 성형품으로 사용된다. 그러나, 폴리프로필렌은 수십만개 이상의 탄화수소가 규칙적으로 연결된 중합체로서 안정된 구조를 갖는 무극성 고분자이기 때문에, 도료와의 부착성이 열등하여 도장에 어려움이 있다.
이에, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은 상술한 폴리올레핀 그래프트 공중합체를 포함하여 향상된 도장 성능을 가진다.
상기 폴리올레핀 그래프트 공중합체에 대한 상세한 설명은 상기에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리올레핀 그래프트 공중합체 및 상기 제2 폴리올레핀 수지는 약 1: 5 내지 약 1: 25, 바람직하게는 약 1: 9 내지 약 1: 20 중량비로 포함될 수 있다. 상기 폴리올레핀 그래프트 공중합체가 1: 5 미만으로 포함될 경우, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물의 도장성을 향상시키기에 충분하지 않을 수 있으며, 1: 25를 초과할 경우 경제성 측면에서 유리하지 못하다.
추가로, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은 필요에 따라 유리섬유, 탈크, 칼슘카보네이트와 같은 무기충진제, 중화제, 내후안정제, 대전방지제 등의 공지의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 유리섬유와 같은 무기충진제를 폴리올레핀계 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 약 20 내지 약 40중량%를 포함할 수 있다. 상기 무기충진제를 포함함으로써 인장강도, 굴곡강도, 충격강도의 물성이 향상될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하면, 수지에 극성을 부여하는 폴리올레핀 그래프트 공중합체를 포함함으로써, 기계적 물성을 저하시키지 않으면서 도장막에 대한 밀착성이 현저하게 향상되어 염소계 프라이머의 처리없이 도장이 가능하다. 또한 안정적인 폴리에테르이미드의 구조로 인하여 높은 가공 온도에서도 충분한 그래프트 반응이 가능하다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
제1 폴리올레핀으로 부텐 함량이 약 10% 인 에틸렌/부텐 코폴리머 85 중량%, 폴리에테르이미드로 화학식 2에서 R1, R2 가 수소이고, R3, R4 가 메틸기이며, n이 60~80인 폴리에테르이미드 14중량%, 및 과산화물 개시제로 2,5-디메틸-2,5 디(t-부틸퍼옥시)헥산 1 중량%를 40mm, L/D=52 사양의 이축압출기를 이용하여 가공온도 160~230℃에서 용융 압출하여 폴리올레핀 그래프트 공중합체를 수득하였다. 그래프트율은 10~12 중량% 수준이었다.
상기 폴리올레핀 그래프트 공중합체 5중량%에 대해 제2 폴리올레핀 수지로서 TPO수지(GHE-300, 호남석유)를 95중량%로 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 폴리올레핀 그래프트 공중합체 10중량%에 대해 제2 폴리올레핀 수지로서 TPO수지(제품명 GHE-300, 호남석유)를 90중량%로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 폴리올레핀 그래프트 공중합체 5중량%에 대해 제2 폴리올레핀 수지로서 PP수지(제품명 HP-461Y, 폴리미래社)를 70중량%, 유리섬유로서 SE-4121 2400tex(OCV社)를 25중량% 로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3의 조성에 대해 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예 2 실시예 3
폴리올레핀 그래프트 공중합체 5.0중량% 10.0 중량% 5.0 중량%
제2 폴리올레핀 수지 95.0중량%(TPO) 90.0중량%(TPO) 70.0중량%(PP)
유리섬유 - - 25.0 중량%
<실험예>
도장성 평가
상기 실시예 1 내지 3의 수지 조성물에 대하여 도장성을 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
실시예 1 내지 3에서 수득된 수지 조성물을 사출성형기를 이용하여 사출온도 200~220℃, 금형온도 30℃에서 110mm×70mm×3mm 크기의 판상 시편을 사출 성형하고, 프라이머 처리없이 현재 자동차용 범퍼 패시아에 사용되고 있는 페인트로 스프레이 도장 후 80℃에서 30분간 건조하였다. 도장한 시편의 도장성은 크로스컷(Cross Cut) 시험방법에 의해 평가하였다.
즉, 이와 같이 도장된 시편을 2×2㎜ 가로 및 세로방향의 바둑판 모양을 정사각형으로 나이프 커팅하여 100개를 만든 다음, 셀로판 테이프를 충분히 밀착시킨 후, 빠른 속도로 잡아 당겼다. 이때 시편 위에 잔류되어 있는 정사각형의 그리드수를 백분율로 환산함으로써 도장성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 3의 도장성을 상기 방법으로 평가한 시편 사진을 도 1 내지 3에 각각 나타내었다.
실시예1 실시예 2 실시예 3
조성 제2 폴리올레핀 수지 95.0중량%(TPO) 90.0중량%(TPO) 70.0중량%(PP)
폴리올레핀 그래프트 공중합체 5.0중량% 10.0 중량% 5.0 중량%
유리섬유 - - 25.0 중량%
도장성 평가 도장성(%) 100 100 100
상기 표 2 및 도 1 내지 3을 참고하면, 본 발명의 폴리올레핀 그래프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 도장성 평가결과 모두 100%의 우수한 도장성을 나타내었다.
또한, 상기 수지 조성물 1 내지 2에 대해 하기의 방법으로 물성을 측정하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
용융지수( MI )
ASTM D1238 에 의거하여 230 ℃에서 측정하였다.
인장강도
ASTM D638에 의거하여 상온에서 측정하였다.
굴곡강도
ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
Izod 충격강도
ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
실시예1 실시예2
밀도(g/cm3) 0.97 0.97
용융지수(g/10min) 16.5 17.1
인장강도(kgf/cm2) 276 283
굴곡강도(kgf/cm2) 396 396
Izod 충격강도(kg cm/cm) 7.6 5.7
상기와 같이 본 발명의 수지 조성물은 우수한 물성을 나타내었다.

Claims (15)

  1. 제1 폴리올레핀 수지에 하기 화학식 1 내지 화학식 4 중 어느 하나의 화학식으로 표현되는 폴리에테르이미드가 그래프트되어 있는 폴리올레핀 그래프트 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112013066961613-pat00020

    [화학식 2]
    Figure 112013066961613-pat00021

    [화학식 3]
    Figure 112013066961613-pat00022

    [화학식 4]
    Figure 112013066961613-pat00023


    상기 화학식 1 내지 4에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고,
    R5는 탄소수 3 내지 6의 포화 또는 불포화 시클로알킬 그룹 또는 페닐기이며,
    m은 0 내지 10의 정수이고,
    n은 1 내지 100의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리올레핀 수지를 과산화물 개시제를 촉매로 하여 폴리에테르이미드로 그래프트한 폴리올레핀 그래프트 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 그래프트 공중합체 100 중량부에 대하여, 상기 제1 폴리올레핀 수지 60 내지 99 중량부를 과산화물 개시제 0.02 내지 7 중량부를 촉매로 하여 폴리에테르이미드 0.5 내지 39.9 중량부로 그래프트한 것인 폴리올레핀 그래프트 공중합체.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌 호모폴리머(Polypropylene homo-polymer), 에틸렌/프로필렌 랜덤 코폴리머(Ethylene/propylene random copolymer), 에틸렌/프로필렌 블록 코폴리머(Ethylene/propylene block copolymer), 에틸렌/부텐 코폴리머(Ethylene/butene copolymer), 에틸렌/옥텐 코폴리머((Ethylene/octene copolymer) 및 에틸렌/프로필렌/알파-올레핀 터폴리머(Ethylene/propylene/α-olefin terpolymer)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 폴리올레핀 그래프트 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 폴리올레핀 수지는 부텐 함량이 0.5 내지 20중량%인 수지로 에틸렌/부텐 코폴리머 또는 에틸렌 함량이 0.5 내지 20중량%인 에틸렌/프로필렌 랜덤 코폴리머 또는 에틸렌/프로필렌 블록 코폴리머인 폴리올레핀 그래프트 공중합체.
  7. 제2항에 있어서, 상기 과산화물 개시제는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl 2,5-Di(t-butylperoxy) hexane)인 폴리올레핀 그래프트 공중합체.
  8. 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 그래프트 공중합체 100중량부에 대하여, 산화방지제를 0.05 내지 1 중량부를 더 포함하여 그래프트한 것인 폴리올레핀 그래프트 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리올레핀 수지에 대한 상기 폴리에테르이미드의 그래프트율은 5 내지 12중량%인 폴리올레핀 그래프트 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 중량 평균 분자량이 30,000 내지 100,000인 폴리올레핀 그래프트 공중합체.
  11. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리올레핀 그래프트 공중합체; 및
    제2 폴리올레핀 수지를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제2 폴리올레핀 수지는 호모폴리프로필렌(Homo-polypropylene), 폴리프로필렌 코폴리머(Polypropylene compolymer), 메탈로센 폴리프로필렌(metallocene polypropylene), 고용융장력 폴리프로필렌(High melt strength polypropylene), 비결정 어택틱 폴리프로필렌 (atatic polypropylene) 및 열가소성 폴리올레핀(Thermo plastic olefin, TPO)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리올레핀계 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 폴리올레핀 그래프트 공중합체 및 상기 제2 폴리올레핀 수지의 중량비는 1: 5 내지 1:25인 폴리올레핀계 수지 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 폴리올레핀 그래프트 공중합체 및 상기 제2 폴리올레핀 수지의 중량비는 1: 9 내지 1:20인 폴리올레핀계 수지 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 무기 충진재를 더 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물.
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