KR101365143B1 - A preparation method of active electrode paste for dye sensitized solar cell using organic-inorganic hybrid technique - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 염료감응형 태양전지용 염료 함유 이산화티타늄페이스트의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저온 소성이 가능하고 균일한 코팅층을 형성할 수 있으며 비교적 높은 에너지 변환 효율을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 별도의 염료 흡착 공정이 필요하지 않은 염료감응형 태양전지용 이산화티타늄페이스트의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a dye-containing titanium dioxide paste for a dye-sensitized solar cell, and more particularly, it is possible to form a uniform coating layer and to exhibit a relatively high energy conversion efficiency as well as a separate The present invention relates to a method for producing a titanium dioxide paste for a dye-sensitized solar cell which does not require a dye adsorption step.
염료감응형 태양전지(Dye Sensitized Solar Cell, DSC 또는 DSSC)는, 식물의 광합성 원리를 응용하는 것으로 빛 에너지를 전기 에너지로 변환하여 전력을 발생시키는 무공해 청정 기술이다. 현재 태양전지 시장의 대부분을 점유하고 있는 실리콘 태양전지가 지니고 있는 한계를 해결할 수 있는 유력한 대안으로 부상하고 있다.Dye-sensitized solar cells (Dye Sensitized Solar Cell, DSC or DSSC) is a pollution-free clean technology that generates power by converting light energy into electrical energy by applying the photosynthetic principle of plants. It is emerging as a viable alternative to solve the limitations of silicon solar cells, which occupy most of the solar cell market.
이러한 염료감응형 태양전지의 특징으로는 다양한 염료의 사용으로 다양한 색상을 구현할 수 있으며 태양광 스펙트럼을 효율적으로 이용가능하다.The dye-sensitized solar cell is characterized by the use of a variety of dyes to implement a variety of colors and can efficiently use the solar spectrum.
또한 염료감응형 태양전지는 다공성의 광음극 층으로 형성되어 있어 직사광뿐만 아니라 산란광에서의 발전 효율이 상대적으로 높아 발전량이 높은 태양전지이다.In addition, since the dye-sensitized solar cell is formed of a porous photocathode layer, it is a solar cell having a high amount of power generation since the generation efficiency is high in scattered light as well as in direct sunlight.
염료감응형 태양전지는 투명 유리 위에 코팅된 투명전극에, 나노입자가 접착되어 있는 구조를 가지며, 이때 상기 나노입자는 반도체 물질로서 주로 TiO2가 사용된다. 상기 나노입자 위에 단분자층으로 염료 고분자가 코팅된다. 상기 염료가 빛을 흡수하여 전자를 생성하고, 생성된 전자가 나노입자를 통해 전극으로 전해지면서 전류가 흐르게 되는 원리이다.The dye-sensitized solar cell has a structure in which nanoparticles are attached to a transparent electrode coated on transparent glass, wherein the nanoparticles are mainly TiO 2 as a semiconductor material. The dye polymer is coated on the nanoparticles in a monolayer. The dye absorbs light to generate electrons, and the generated electrons are transmitted to the electrode through the nanoparticles, so that current flows.
일반적으로 염료감응형 태양전지의 전극은 먼저 TiO2 나노입자를 제조하고, 상기 TiO2 나노입자에 용매를 첨가하여 TiO2 나노입자 페이스트를 제조한 후, 이를 기판 위에 도포하고 400-500℃ 정도의 고온에서 열처리하여 TiO2 나노입자 페이스트를 소결시킴으로써 나노동공이 형성된 TiO2 층을 제조한 다음, 상기 기판을 염료에 침지시켜 TiO2 층 상에 염료 층을 증착시켜 제작한다.In general, electrodes of dye-sensitized solar cells are manufactured first, and then a TiO 2 nanoparticles and producing the TiO 2 nanoparticle paste by adding a solvent to the TiO 2 nanoparticles, coating this on the substrate of about 400-500 ℃ The TiO 2 layer was formed by sintering the TiO 2 nanoparticle paste by heat treatment at a high temperature, and then, the substrate was immersed in a dye to prepare a dye layer on the TiO 2 layer by depositing it.
졸-겔 공정기반 TiO2 나노입자 제조방법은, 공정이 단순하여 경제적으로 나노 크기의 이산화티탄을 제조하는 가장 일반적이고 효과적인 방법이다. 나노 크기의 TiO2는 졸-겔 방법에 의해 입자, 막대, 튜브, 와이어, 판상, 다공성 및 에어로젤과 같은 다양한 형태를 가지는 입자들이 제조될 수 있다. 이때 생성되는 이산화티탄은 pH, 촉매 존재의 유무, 온도, 전구체의 성질 등에 의해 그 특성이 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있다.The sol-gel process based TiO 2 nanoparticles manufacturing method is the most common and effective method for producing nano-sized titanium dioxide because of its simple process. Nano-sized TiO 2 can be produced by various types of particles such as particles, rods, tubes, wires, plates, porosities and aerogels by the sol-gel method. The produced titanium dioxide is known to be greatly affected by the pH, the presence or absence of a catalyst, the temperature, the properties of the precursor and the like.
TiO2 졸은 적정한 몰비로 티타늄 이소프로폭시드 및 티타늄 부톡시드를 IPA에 분산시킨 다음, H2O, HNO3, IPA가 혼합된 용액을 첨가하여 반응시킴으로써 제조한다. 상기와 같이 제조되어진 TiO2 졸은 상기한 바와 같이 나노동공이 형성된 TiO2 층을 형성하기 위하여 고온 열처리에 따른 고온 소성을 수반하여야 한다. 이러한 고온 소성법은 에너지 비용이 높고 공정상의 불편함이 따른다.TiO 2 sol is prepared by dispersing titanium isopropoxide and titanium butoxide in IPA in an appropriate molar ratio, and then reacting by adding a mixture of H 2 O, HNO 3 , IPA. As described above, the TiO 2 sol manufactured as described above should be accompanied by high temperature firing by high temperature heat treatment to form the TiO 2 layer having nanopores. This high temperature firing method has high energy costs and process inconveniences.
또한, 종래 염료감응형 태양전지의 전극 제조방법은 TiO2 나노입자의 증착 후 별도의 염료 흡착 공정을 필요로 하여 공정상의 복잡함이 있었다.
In addition, the electrode manufacturing method of the conventional dye-sensitized solar cell requires a separate dye adsorption process after the deposition of TiO 2 nanoparticles, there was a complexity in the process.
이에 따라 저온 소성이 가능하고 별도의 염료 흡착 공정이 필요하지 않은 염료감응형 태양전지용 이산화티타늄 페이스트의 제조방법이 요구되고 있다.
Accordingly, there is a demand for a method of manufacturing a titanium dioxide paste for dye-sensitized solar cells, which is capable of low-temperature firing and does not require a separate dye adsorption process.
이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 염료를 미리 용매 중에 용해시킨 후, 상기 용매 중에 이산화티타늄 나노입자를 분산시키고 여기에 바인더 역할을 할 수 있는 이산화티타늄 전구체인 티타늄 이소프로폭시드를 일정 몰비율로 혼합하여 이산화티타늄 나노입자와 티타늄 이소프로폭시드의 가수분해 반응을 유도함으로써 이산화티타늄 나노입자와 티타늄 이소프로폭시드 간의 -O-Ti-O- network를 형성하여 미세균열 없이 코팅이 가능하며 별도의 염료 흡착 공정이 필요하지 않은 저온 소성용 페이스트를 제조할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
Under this background, the present inventors dissolve the dye in a solvent in advance, and then disperse the titanium dioxide nanoparticles in the solvent and mix titanium isopropoxide, which is a titanium dioxide precursor capable of acting as a binder, in a certain molar ratio. By inducing hydrolysis reaction of titanium dioxide nanoparticles and titanium isopropoxide, -O-Ti-O- network is formed between titanium dioxide nanoparticles and titanium isopropoxide, so that coating is possible without microcracks. This invention was completed by confirming that the paste for low temperature baking which does not require a process can be manufactured.
본 발명의 목적은 저온 소성이 가능하고 균일한 코팅층을 형성할 수 있으며 비교적 높은 에너지 변환 효율을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 별도의 염료 흡착 공정이 필요하지 않은 염료감응형 태양전지용 염료 함유 이산화티타늄 페이스트의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to produce a dye-containing titanium dioxide paste for dye-sensitized solar cells that can be baked at a low temperature, can form a uniform coating layer, can exhibit a relatively high energy conversion efficiency, and does not require a separate dye adsorption process. To provide a way.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 염료감응형 태양전지용 염료 함유 이산화티타늄 페이스트를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a dye-containing titanium dioxide paste for dye-sensitized solar cells prepared by the above production method.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 염료 함유 이산화티타늄 페이스트를 이용하여 염료감응형 태양전지용 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method of manufacturing an electrode for dye-sensitized solar cells using the dye-containing titanium dioxide paste.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 염료감응형 태양전지용 전극을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide an electrode for a dye-sensitized solar cell manufactured by the above method.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공하는 것이다.
Still another object of the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell including the electrode.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 염료감응형 태양전지용 염료 함유 이산화티타늄 페이스트의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a dye-containing titanium dioxide paste for dye-sensitized solar cell comprising the following steps.
1) 알코올에 염료를 용해시켜 염료 용액을 제조하는 단계(단계 1); 1) preparing a dye solution by dissolving the dye in alcohol (step 1);
2) 상기 용액에 물을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 2); 2) adding water to the solution to prepare a mixed solution (step 2);
3) 상기 혼합 용액에 이산화티타늄 나노입자를 첨가하는 단계(단계 3); 3) adding titanium dioxide nanoparticles to the mixed solution (step 3);
4) 상기 혼합물을 초음파로 분산시키는 단계(단계 4); 4) dispersing the mixture ultrasonically (step 4);
5) 상기 분산액에 이산화티타늄 전구체를 첨가하는 단계(단계 5); 및 5) adding a titanium dioxide precursor to the dispersion (step 5); And
6) 상기 혼합물을 교반하는 단계(단계 6).
6) stirring the mixture (step 6).
상기 단계 1은, 알코올에 염료를 용해시켜 염료 용액을 제조하는 단계로서, 용매인 알코올 중에 염료를 미리 용해시켜 염료 용액을 제조하는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 용어 "염료"는 염료감응형 태양전지에서 빛을 흡수하여 전자를 생성시킬 수 있는 물질을 의미한다.As used herein, the term "dye" refers to a material capable of generating electrons by absorbing light in a dye-sensitized solar cell.
본 발명에서 염료는 이산화티타늄 페이스트 내의 이산화티타늄 나노입자와 티타늄 이소프로폭시드가 형성하는 -O-Ti-O- 네트워크에 염료의 리간드가 함께 축합반응을 일으켜 화학적 결합을 형성하여 페이스트 내에 안정하게 존재할 수 있으며, 이에 따라 장기간 안정한 페이스트를 형성할 수 있다.
In the present invention, the dye may be stably present in the paste by forming a chemical bond by condensation of ligands of the dye together with the -O-Ti-O- network formed by titanium dioxide nanoparticles and titanium isopropoxide in the titanium dioxide paste. As a result, a stable paste can be formed for a long time.
본 발명에서 사용가능한 염료는 염료감응형 태양전지에 사용할 수 있는 염료라면 어느 것이라도 사용이 가능하다. 상기 염료는 루테늄계 유기금속 화합물, 유기화합물, 및 양자점 무기화합물일 수 있다. 구체적인 루테늄계 유기금속 화합물 염료의 예로는 N3, N719, N749, Z907 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다. 상기 유기화합물 염료는 쿠마린(coumarin), 포피린(porphyrin), 키산틴(xanthene), 리보플라빈(riboflavin), 트리페닐메탄(triphenylmethan), 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 유기화합물 염료의 예로는 D205, NKX-2311, NKX-2677이 있다. 구체적인 양자점 무기화합물 염료의 예로는 InP, CdSe, CdS, CdTe, PbS, PbSe 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다.The dye usable in the present invention can be used as long as it can be used in dye-sensitized solar cells. The dye may be a ruthenium-based organometallic compound, an organic compound, and a quantum dot inorganic compound. Examples of specific ruthenium-based organometallic compound dyes include N3, N719, N749, and Z907, but are not limited thereto. The organic compound dyes include coumarin, porphyrin, porphyrin, xanthene, riboflavin, triphenylmethan, derivatives thereof, and the like, but are not limited thereto. Specifically, examples of the organic compound dyes include D205, NKX-2311, and NKX-2677. Examples of specific quantum dot inorganic compound dyes include InP, CdSe, CdS, CdTe, PbS, PbSe, and the like, but are not limited thereto.
본 발명에서 염료의 농도는 0.3 내지 3 mM일 수 있으며, 사용되는 염료에 따라 다를 수 있다. 만일 염료의 농도가 상기 하한보다 낮으면 염료의 함량이 적어 충분한 가시광을 흡수할 수 없어 에너지 변환 효율이 떨어지는 단점이 있고, 상기 상한보다 높으면 염료의 함량이 너무 많게 되어 단위 전지 자체의 저항이 낮아지고 단락(short circuit) 현상이 발생하는 단점이 있다.
In the present invention, the concentration of the dye may be 0.3 to 3 mM, and may vary depending on the dye used. If the concentration of the dye is lower than the lower limit, the amount of the dye is insufficient to absorb sufficient visible light, so the energy conversion efficiency is lowered. If the dye is higher than the upper limit, the amount of the dye is too high to lower the resistance of the unit cell itself. There is a disadvantage that a short circuit phenomenon occurs.
상기 단계 2는, 상기 용액에 물을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계로서, 염료가 용해되어 있는 알코올 용액에 물을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계이다.
본 발명에서 물은 이후 첨가되는 이산화티타늄 나노입자가 이산화티타늄 전구체와 반응할 때 필요한 성분이기 때문에 상기 물의 첨가량도 일정 범위로 조절할 필요가 있다. 상기 물의 첨가량은 이산화티타늄 전구체 1 몰을 기준으로 2 내지 4 몰인 것이 바람직하다.
In the present invention, since water is a necessary component when the titanium dioxide nanoparticles added after reacting with the titanium dioxide precursor, it is necessary to adjust the amount of water added to a certain range. The amount of water added is preferably 2 to 4 moles based on 1 mole of titanium dioxide precursor.
상기 단계 3은, 상기 혼합 용액에 이산화티타늄 나노입자를 첨가하는 단계로서, 염료가 용해되어 있는 알코올과 물의 혼합 용액에 페이스트의 기본 성분을 이루는 이산화티타늄 나노입자를 첨가하는 단계이다.In step 3, the titanium dioxide nanoparticles are added to the mixed solution, and the titanium dioxide nanoparticles forming the basic components of the paste are added to the mixed solution of alcohol and water in which the dye is dissolved.
본 발명에서, 용매로는 이산화티타늄 나노입자를 분산시킬 수 있으며 이산화티타늄 전구체가 용해될 수 있고 저온인 120℃ 이하의 온도에서 제거될 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라 본 발명에서는 상기한 바와 같이 물과 알코올의 혼합 용매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 알코올로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, it is preferable to use a solvent which can disperse the titanium dioxide nanoparticles, dissolve the titanium dioxide precursor and can be removed at a temperature of 120 ° C. or lower at a low temperature. Accordingly, the present invention is characterized by using a mixed solvent of water and alcohol as described above. The alcohol may be ethanol, methanol, propanol, butanol and the like, but is not limited thereto.
본 발명에서 사용하는 용어 "이산화티타늄 나노입자"는 나노 수준의 크기를 갖는 이산화티타늄 입자를 의미한다. 구체적으로, 본 발명의 이산화티타늄 나노입자는 10 내지 100 nm의 입자 크기를 갖는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서는 20 nm 크기의 이산화티타늄 나노입자를 사용하였다.As used herein, the term "titanium dioxide nanoparticles" refers to titanium dioxide particles having a nano level size. Specifically, the titanium dioxide nanoparticles of the present invention may have a particle size of 10 to 100 nm, but is not limited thereto. In one embodiment of the present invention, 20 nm titanium dioxide nanoparticles were used.
본 발명에서, 이산화티타늄 나노입자는 상용 이산화티타늄 나노입자를 구입하여 사용할 수도 있고 통상의 졸-겔 법이나 수열합성법 등을 이용하여 직접 제조하여 사용할 수도 있다.In the present invention, the titanium dioxide nanoparticles may be purchased and used commercially available titanium dioxide nanoparticles, or may be directly prepared by using a conventional sol-gel method or hydrothermal synthesis method.
상기 이산화티타늄 나노입자의 첨가량은 전체 이산화티타늄 페이스트의 총중량 중 바람직하기로 7 내지 13 중량%, 더욱 바람직하기로 9 내지 11 중량%, 가장 바람직하기로 10 중량%이다. 일반적으로 스크린 프린터나 닥테 블레이드에 적용하는 상용 페이스트의 경우 이산화티타늄 나노입자의 함량이 15 내지 17 중량%인데 반해, 본 발명의 페이스트의 경우 딥 코팅에 적용하기에 적당한 점도를 위하여 상기 범위가 바람직하다.
The amount of the titanium dioxide nanoparticles added is preferably 7 to 13% by weight, more preferably 9 to 11% by weight, most preferably 10% by weight, based on the total weight of the total titanium dioxide paste. In general, commercial pastes applied to screen printers or Doc blades contain 15 to 17 wt% of titanium dioxide nanoparticles, whereas the pastes of the present invention are preferably in the above range for proper viscosity for dip coating. .
상기 단계 4는, 상기 혼합물을 초음파로 분산시키는 단계로서, 이산화티타늄 나노입자의 균일한 분산액을 얻기 위하여 초음파로 분산시키는 단계이다.Step 4 is a step of dispersing the mixture by ultrasonic waves, which is dispersed by ultrasonic waves to obtain a uniform dispersion of titanium dioxide nanoparticles.
상기 단계 4의 초음파 분산은 초음파 처리와 냉각을 일정 시간 간격으로 반복하여 수행함으로써 용매의 증발을 방지할 수 있다.Ultrasonic dispersion of step 4 may be carried out by repeatedly performing the ultrasonic treatment and cooling at a predetermined time interval to prevent the evaporation of the solvent.
바람직하기로, 상기 단계 4는 상기 혼합물을 5-15 분 동안 초음파 처리 후 1-5 분 동안 냉각시키는 과정을 5 내지 15회 반복하여 수행할 수 있다.Preferably, the step 4 may be carried out by repeating the process of sonicating the mixture for 5-15 minutes 5 to 15 times to cool for 1-5 minutes.
상기 초음파의 세기는 10 내지 30 kHz일 수 있다.
The intensity of the ultrasonic waves may be 10 to 30 kHz.
상기 단계 5는, 상기 분산액에 이산화티타늄 전구체를 첨가하는 단계로서, 이산화티타늄 나노입자의 분산액에 바인더 역할을 할 수 있는 이산화티타늄 전구체를 첨가하는 단계이다.Step 5 is adding a titanium dioxide precursor to the dispersion, and adding a titanium dioxide precursor that can act as a binder to the dispersion of titanium dioxide nanoparticles.
본 발명에서 이산화티타늄 전구체는 물과 함께 이산화티타늄 나노입자와 반응하여 -O-Ti-O- 네트워크를 형성함으로써 이산화티타늄 나노입자 간에 바인더 역할을 한다.In the present invention, the titanium dioxide precursor reacts with the titanium dioxide nanoparticles together with water to form a -O-Ti-O- network to act as a binder between the titanium dioxide nanoparticles.
본 발명에서, 상기 이산화티타늄 전구체로는 티타늄 알콕사이드, 티타늄 클로라이드(TiCl4) 또는 이의 조합을 사용할 수 있다. 상기 티타늄 알콕사이드로는 티타늄 이소프로폭시드(titanium isopropoxide, TIPP), 티타늄 메톡시드, 티타늄 에톡시드, 티타늄 테트라부톡시드, 티타늄 테트라이소부톡시드, 티타늄 테트라터트부톡시드 또는 이의 조합을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서는 취급이 용이한 티타늄 이소프로폭시드를 사용하였다.In the present invention, the titanium dioxide precursor may be used titanium alkoxide, titanium chloride (TiCl 4 ) or a combination thereof. As the titanium alkoxide, titanium isopropoxide (TIPP), titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraisobutoxide, titanium tetraterbutoxide or a combination thereof may be used. It is not limited. In one embodiment of the present invention, easy to handle titanium isopropoxide was used.
상기 이산화티타늄 전구체의 첨가량은 이산화티타늄 나노입자 1 몰을 기준으로 바람직하기로 0.05 내지 0.2 몰, 가장 바람직하기로 0.1 몰이다. 이산화티타늄 전구체의 첨가량이 0.05 몰보다 적을 경우 이산화티타늄 나노입자 간에 부착력이 약화되고, 0.2 몰보다 많을 경우 이산화티타늄 나노입자간 응집으로 인해 다공성이 감소할 수 있다.
The amount of the titanium dioxide precursor added is preferably 0.05 to 0.2 mol, most preferably 0.1 mol, based on 1 mol of titanium dioxide nanoparticles. If the amount of the titanium dioxide precursor is less than 0.05 mol, the adhesion between the titanium dioxide nanoparticles is weakened, and if more than 0.2 mol, the porosity may decrease due to aggregation between the titanium dioxide nanoparticles.
상기 단계 6은, 상기 혼합물을 교반하는 단계로서, 상기 혼합물을 교반하여 혼합물 내 이산화티타늄 나노입자, 이산화티타늄 전구체 및 물의 가수분해 및 축합반응을 유도하고 이들 반응을 통해 형성되는 -O-Ti-O- 네트워크에 염료의 리간드가 함께 축합반응을 일으켜 화학적 결합을 형성하여 안정한 페이스트를 형성하도록 유도하는 단계이다.Step 6 is a step of stirring the mixture, the mixture is stirred to induce the hydrolysis and condensation reaction of titanium dioxide nanoparticles, titanium dioxide precursor and water in the mixture and formed through these reactions -O-Ti-O The ligands of the dye in the network condense together to form chemical bonds that lead to a stable paste.
상기 단계 6의 교반은 이산화티타늄 나노입자, 이산화티타늄 전구체 및 물의 반응을 충분히 수행하기 위하여 3 내지 7 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
The stirring of step 6 is preferably performed for 3 to 7 hours in order to sufficiently perform the reaction of the titanium dioxide nanoparticles, titanium dioxide precursor and water.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 염료 함유 이산화티타늄 페이스트를 제공한다.The present invention also provides a dye-containing titanium dioxide paste prepared by the above production method.
본 발명에서, 상기 염료 함유 이산화티타늄 페이스트는 염료감응형 태양전지용으로 사용이 가능하다.
In the present invention, the dye-containing titanium dioxide paste can be used for dye-sensitized solar cells.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 염료감응형 태양전지용 전극의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing an electrode for dye-sensitized solar cells comprising the following steps.
1) 전극이 처리된 기판을 준비하는 단계(단계 1); 1) preparing an electrode-treated substrate (step 1);
2) 상기 전극의 상부에 상기 제조방법으로 제조된 이산화티타늄 페이스트를 코팅하는 단계(단계 2); 및2) coating a titanium dioxide paste prepared by the manufacturing method on the electrode (step 2); And
3) 상기 코팅된 기판을 100 내지 140℃에서 소성하여 염료가 흡착된 이산화티타늄 층을 형성하는 단계(단계 3).
3) baking the coated substrate at 100 to 140 ° C. to form a dye adsorbed titanium dioxide layer (step 3).
상기 단계 1은, 전극이 처리된 기판을 준비하는 단계로서, 이산화티타늄 페이스트를 코팅하기에 앞서 전극이 처리된 기판을 준비하는 단계이다.
상기 전극물질로는 인듐 주석 산화물(Indium-tin oxide, ITO) 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.Indium tin oxide (ITO) may be used as the electrode material, but is not limited thereto.
상기 기판으로는 유리 기판, 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN) 기판 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
As the substrate, a glass substrate, a polyethylene naphthalate (PEN) substrate, or the like may be used, but is not limited thereto.
상기 단계 2는, 상기 전극의 상부에 상기 제조방법으로 제조된 이산화티타늄 페이스트를 코팅하는 단계로서, 염료 함유 이산화티타늄 페이스트를 기판의 전극 상에 코팅하는 단계이다.
상기 염료 함유 이산화티타늄 페이스트의 코팅은 딥 코팅을 통해 수행할 수 있다.
Coating of the dye-containing titanium dioxide paste may be carried out through dip coating.
상기 단계 3은, 상기 코팅된 기판을 100 내지 140℃에서 소성하여 염료가 흡착된 이산화티타늄 층을 형성하는 단계로서, 염료 함유 이산화티타늄 페이스트 코팅 층을 저온 소성하여 염료가 흡착된 이산화티타늄 층을 형성하는 단계이다.In step 3, the coated substrate is calcined at 100 to 140 ° C. to form a dye adsorbed titanium dioxide layer, and the dye-containing titanium dioxide paste coating layer is calcined at low temperature to form a dye adsorbed titanium dioxide layer. It's a step.
본 발명의 염료감응형 태양전지용 전극의 제조방법은 상기 제조방법으로 제조된 산화티타늄 페이스트를 사용함으로써 종래 400 내지 500℃의 열처리가 필요한 고온 소성과 달리 100 내지 140℃의 저온에서 소성하여 이산화티타늄 층을 형성하는 것이 가능하다.In the method of manufacturing the electrode for dye-sensitized solar cell of the present invention, by using the titanium oxide paste prepared by the above method, the titanium dioxide layer is calcined at a low temperature of 100 to 140 ° C., unlike the high temperature firing that requires heat treatment of 400 to 500 ° C. It is possible to form
또한, 염료 함유 이산화티타늄 페이스트를 사용함으로써 별도의 염료 흡착 단계를 필요로 하지 않아 공정이 단순해지는 장점을 갖는다.
In addition, the use of a dye-containing titanium dioxide paste does not require a separate dye adsorption step has the advantage of simplifying the process.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 염료감응형 태양전지용 전극을 제공한다.
The present invention also provides an electrode for dye-sensitized solar cells prepared by the above production method.
또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공한다.
In addition, the present invention provides a dye-sensitized solar cell including the electrode.
이하 본 발명의 구성을 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 1은 바람직한 구현예로서, 본 발명 염료감응형 태양전지용 염료 함유 이산화티타늄 페이스트 제조방법의 각 단계를 나타내는 흐름도이다.1 is a flow chart showing each step of the dye-containing titanium dioxide paste manufacturing method for a dye-sensitized solar cell of the present invention as a preferred embodiment.
도 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 먼저 1-부탄올에 염료를 용해시켜 염료 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 용액에 물을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 2); 상기 혼합 용액에 이산화티타늄 나노입자를 첨가하는 단계(단계 3); 상기 혼합물을 초음파로 분산시키는 단계(단계 4); 상기 분산액에 티타늄 이소프로폭시드를 첨가하는 단계(단계 5); 및 상기 혼합물을 교반하는 단계(단계 6)를 거쳐 본 발명의 저온 소성용 염료 함유 이산화티타늄 페이스트를 제조할 수 있다.
As can be seen through Figure 1, first dissolving the dye in 1-butanol to prepare a dye solution (step 1); Adding water to the solution to prepare a mixed solution (step 2); Adding titanium dioxide nanoparticles to the mixed solution (step 3); Dispersing the mixture ultrasonically (step 4); Adding titanium isopropoxide to the dispersion (step 5); And through the step of stirring the mixture (step 6) it can be prepared a dye-containing titanium dioxide paste for low-temperature baking of the present invention.
본 발명에서 이산화티타늄 나노입자는 하기 반응식 1과 같이 티타늄 이소프로폭시드와 물과 함께 가수분해 및 축합 반응하여 이산화티타늄 나노입자와 티타늄 이소프로폭시드 간에 -O-Ti-O- 네트워크를 형성함으로써 이산화티타늄 나노입자 간 부착력을 높인 이산화티타늄 페이스트를 제조할 수 있다.In the present invention, the titanium dioxide nanoparticles are hydrolyzed and condensed together with titanium isopropoxide and water to form an -O-Ti-O- network between the titanium dioxide nanoparticles and titanium isopropoxide as shown in
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
TiO2 + n Ti(OR)4 + 2n H2O → (n+1) TiO2 + 4n ROH
TiO 2 + n Ti (OR) 4 + 2n H 2 O → (n + 1) TiO 2 + 4n ROH
또한, 본 발명에서 염료는 이산화티타늄 페이스트 내의 이산화티타늄 나노입자와 티타늄 이소프로폭시드가 형성하는 -O-Ti-O- 네트워크에 염료의 리간드가 함께 축합반응을 일으켜 화학적 결합을 형성하여 네트워크를 형성할 수 있다.
In the present invention, the dye is a condensation reaction of the ligand of the dye to the -O-Ti-O- network formed by titanium dioxide nanoparticles and titanium isopropoxide in the titanium dioxide paste to form a chemical bond to form a network Can be.
도 2는 루테늄계 유기금속 화합물 염료가 이산화티타늄 페이스트 내의 이산화티타늄 나노입자와 티타늄 이소프로폭시드가 형성하는 -O-Ti-O- 네트워크에 루테늄계 유기금속 화합물 염료의 수산화기가 함께 축합반응을 일으켜 화학적 결합을 형성하여 네트워크를 형성하는 반응 과정을 개략적으로 도시한 도이다.
FIG. 2 shows that the ruthenium-based organometallic compound dye is condensed with a hydroxyl group of the ruthenium-based organometallic compound dye in the -O-Ti-O- network formed by titanium dioxide nanoparticles and titanium isopropoxide in a titanium dioxide paste. A schematic diagram illustrating a reaction process for forming a bond to form a network.
도 3은 유기화합물 염료가 이산화티타늄 페이스트 내의 이산화티타늄 나노입자와 티타늄 이소프로폭시드가 형성하는 -O-Ti-O- 네트워크에 유기화합물 염료의 카르복실기와 함께 축합반응을 일으켜 화학적 결합을 형성하여 네트워크를 형성하는 반응 과정을 개략적으로 도시한 도이다.
FIG. 3 shows that the organic compound dye forms a chemical bond by condensation reaction with the carboxyl groups of the organic compound dye on the -O-Ti-O- network formed by titanium dioxide nanoparticles and titanium isopropoxide in the titanium dioxide paste. Figure schematically shows the reaction process to form.
도 4는 양자점 무기화합물 염료가 이산화티타늄 페이스트 내의 이산화티타늄 나노입자와 티타늄 이소프로폭시드가 형성하는 -O-Ti-O- 네트워크에 양자점 무기화합물 염료의 카르복실기가 함께 축합반응을 일으켜 화학적 결합을 형성하여 네트워크를 형성하는 반응 과정을 개략적으로 도시한 도이다.
4 shows that the quantum dot inorganic compound dyes condensation reaction together with the carboxyl groups of the quantum dot inorganic compound dye in the -O-Ti-O- network formed by titanium dioxide nanoparticles and titanium isopropoxide in the titanium dioxide paste to form a chemical bond. A schematic diagram illustrating a reaction process for forming a network.
도 5는 상기 염료 함유 이산화티타늄 페이스트를 이용해 제작한 전극의 이산화티타늄 코팅층의 미세구조를 도식적으로 나타낸 도이다.5 is a diagram schematically showing the microstructure of the titanium dioxide coating layer of the electrode produced using the dye-containing titanium dioxide paste.
도 5에서 나타내고 있듯이, 본 발명의 염료 함유 이산화티타늄 페이스트를 이용해 제작한 전극의 이산화티타늄 코팅층은 이산화티타늄 나노입자와 티타늄 이소프로폭시드가 형성한 primary 이산화티타늄 나노입자가 형성하는 다공성 층에 염료가 균일하게 흡착되어 하나의 안정한 상을 형성할 수 있다.
As shown in FIG. 5, the titanium dioxide coating layer of the electrode manufactured using the dye-containing titanium dioxide paste of the present invention has a uniform dye in a porous layer formed by primary titanium dioxide nanoparticles formed of titanium dioxide nanoparticles and titanium isopropoxide. Can be adsorbed to form one stable phase.
본 발명은 염료를 미리 용매 중에 용해시킨 후, 상기 용매 중에 이산화티타늄 나노입자를 분산시키고 여기에 바인더 역할을 할 수 있는 이산화티타늄 전구체를 일정 몰비율로 혼합하여 이산화티타늄 나노입자와 이산화티타늄 전구체의 가수분해 반응을 유도함으로써 이산화티타늄 나노입자와 이산화티타늄 전구체 간의 -O-Ti-O- network를 형성하여 미세균열 없이 코팅이 가능하며 별도의 염료 흡착 공정이 필요하지 않은 저온 소성용 페이스트를 제조할 수 있는 효과가 있다.
The present invention dissolves the dye in a solvent in advance, and then disperses the titanium dioxide nanoparticles in the solvent and a titanium dioxide precursor that can act as a binder is mixed in a certain molar ratio to the valence of the titanium dioxide nanoparticles and titanium dioxide precursor By inducing decomposition reaction, it forms -O-Ti-O- network between titanium dioxide nanoparticles and titanium dioxide precursor, so that it can be coated without microcracking and can be prepared for low temperature baking paste that does not require separate dye adsorption process. It works.
도 1은 바람직한 구현예로서, 본 발명 염료감응형 태양전지용 염료 함유 이산화티타늄 페이스트 제조방법의 각 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 루테늄계 유기금속 화합물 염료가 이산화티타늄 페이스트 내의 이산화티타늄 나노입자와 티타늄 이소프로폭시드가 형성하는 -O-Ti-O- 네트워크에 루테늄계 유기금속 화합물 염료의 수산화기가 함께 축합반응을 일으켜 화학적 결합을 형성하여 네트워크를 형성하는 반응 과정을 개략적으로 도시한 도이다.
도 3은 유기화합물 염료가 이산화티타늄 페이스트 내의 이산화티타늄 나노입자와 티타늄 이소프로폭시드가 형성하는 -O-Ti-O- 네트워크에 유기화합물 염료의 카르복실기와 함께 축합반응을 일으켜 화학적 결합을 형성하여 네트워크를 형성하는 반응 과정을 개략적으로 도시한 도이다.
도 4는 양자점 무기화합물 염료가 이산화티타늄 페이스트 내의 이산화티타늄 나노입자와 티타늄 이소프로폭시드가 형성하는 -O-Ti-O- 네트워크에 양자점 무기화합물 염료의 카르복실기가 함께 축합반응을 일으켜 화학적 결합을 형성하여 네트워크를 형성하는 반응 과정을 개략적으로 도시한 도이다.
도 5는 상기 염료 함유 이산화티타늄 페이스트를 이용해 제작한 전극의 이산화티타늄 코팅층의 미세구조를 도식적으로 나타낸 도이다.
도 6은 염료의 종류가 다른 실시예 1 및 2의 저온 소성 염료 함유 이산화티타늄 페이스트의 모습을 나타낸 사진도이다.
도 7은 실시예 1 및 2의 염료 함유 이산화티타늄 페이스트를 이용한 경우의 에너지 변환 효율 측정 결과를 나타낸다.1 is a flow chart showing each step of the dye-containing titanium dioxide paste manufacturing method for a dye-sensitized solar cell of the present invention as a preferred embodiment.
FIG. 2 shows that the ruthenium-based organometallic compound dye is condensed with a hydroxyl group of the ruthenium-based organometallic compound dye in the -O-Ti-O- network formed by titanium dioxide nanoparticles and titanium isopropoxide in a titanium dioxide paste. A schematic diagram illustrating a reaction process for forming a bond to form a network.
FIG. 3 shows that the organic compound dye forms a chemical bond by condensation reaction with the carboxyl groups of the organic compound dye on the -O-Ti-O- network formed by titanium dioxide nanoparticles and titanium isopropoxide in the titanium dioxide paste. Figure schematically shows the reaction process to form.
4 shows that the quantum dot inorganic compound dyes condensation reaction together with the carboxyl groups of the quantum dot inorganic compound dye in the -O-Ti-O- network formed by titanium dioxide nanoparticles and titanium isopropoxide in the titanium dioxide paste to form a chemical bond. A schematic diagram illustrating a reaction process for forming a network.
5 is a diagram schematically showing the microstructure of the titanium dioxide coating layer of the electrode produced using the dye-containing titanium dioxide paste.
6 is a photograph showing the appearance of the low-temperature calcined dye-containing titanium dioxide pastes of Examples 1 and 2 with different types of dyes.
7 shows the results of measuring energy conversion efficiency when the dye-containing titanium dioxide pastes of Examples 1 and 2 were used.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory only and are not restrictive of the invention, as claimed.
실시예Example 1-2: 저온 소성 염료 함유 이산화티타늄 페이스트의 제조 1-2: Preparation of low temperature calcined dye-containing titanium dioxide paste
하기 표 1의 조성에 따라 저온 소성 이산화티타늄 페이스트를 제조하였다.A low temperature calcined titanium dioxide paste was prepared according to the composition of Table 1 below.
구체적으로, 먼저 1-부탄올에 N719(di-tetrabutylammonium cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)ruthenium(II)) 또는 D205(2-((E)-5-(1,2,3,3a,4,8b-hexahydro-4-(4-(2.2-diphenylvinyl)phenyl)cyclopenta[b]indole-7-yl)methyl)-3-octyl-5-(3-carboxymethyl-4-oxo-thiazolidin-2-ylidene)rhodanine) 염료를 용해시켜 염료 용액을 제조하였다. 상기 염료 용액에 탈이온수(D. I. water)를 혼합하고 30 분 동안 교반하여 혼합 용액을 준비하였다.Specifically, firstly, N719 (di-tetrabutylammonium cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) ruthenium (II)) in 1-butanol or D205 (2-((E)- 5- (1,2,3,3a, 4,8b-hexahydro-4- (4- (2.2-diphenylvinyl) phenyl) cyclopenta [b] indole-7-yl) methyl) -3-octyl-5- (3 A dye solution was prepared by dissolving -carboxymethyl-4-oxo-thiazolidin-2-ylidene) rhodanine) dye. Deionized water (D. I. water) was mixed with the dye solution and stirred for 30 minutes to prepare a mixed solution.
상기 혼합 용액에 이산화티타늄 나노입자(Degussa P25)를 첨가한 후 항온조에서 10분간 20 kHz 초음파 처리 후 2분간 냉각을 10회 반복하여 이산화티타늄 나노입자 분산액을 제조하였다.Titanium dioxide nanoparticles (Degussa P25) was added to the mixed solution, followed by 10 minutes of 20 kHz sonication in a thermostat, followed by cooling twice for 10 minutes to prepare a titanium dioxide nanoparticle dispersion.
상기 이산화티타늄 나노입자 분산액을 교반하면서 티타늄 이소프로폭시드(TIPP)를 첨가하여 5 시간 동안 교반하여 반응시킴으로써 이산화티타늄 페이스트를 제조하였다.Titanium dioxide paste was prepared by adding titanium isopropoxide (TIPP) while stirring the titanium dioxide nanoparticle dispersion and reacting by stirring for 5 hours.
(몰비)TIPP: P25
(Molar ratio)
실험예Experimental Example 1: 본 발명 염료 함유 이산화티타늄 페이스트의 성상 조사 1: Property investigation of the dye-containing titanium dioxide paste of the present invention
실시예 1 및 2의 저온 소성 염료 함유 이산화티타늄 페이스트의 모습을 도 6에 나타내었다.The appearance of the low temperature calcined dye-containing titanium dioxide pastes of Examples 1 and 2 is shown in FIG. 6.
도 6을 통해 본 발명의 저온 소성 염료 함유 이산화티타늄 페이스트가 안정한 상을 이루고 있음을 확인할 수 있다.6, it can be seen that the low temperature calcined dye-containing titanium dioxide paste of the present invention forms a stable phase.
따라서, 본 발명의 페이스트 내에 함유되어 있는 염료가 이산화티타늄 페이스트 내의 이산화티타늄 나노입자 및 티타늄 이소프로폭시드가 형성하는 primary 이산화티타늄 나노입자와 함께 페이스트 내에 안정하게 존재할 수 있음을 알 수 있다.
Therefore, it can be seen that the dye contained in the paste of the present invention can be stably present in the paste together with the titanium dioxide nanoparticles in the titanium dioxide paste and the primary titanium dioxide nanoparticles formed by titanium isopropoxide.
실험예Experimental Example 2: 염료 종류에 따른 염료 함유 이산화티타늄 페이스트의 에너지 변환 효율 조사 2: Energy Conversion Efficiency of Dye-Containing Titanium Dioxide Paste According to Dye Types
염료 종류에 따른 염료 함유 이산화티타늄 페이스트의 에너지 변환 효율을 조사하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 2의 염료 함유 이산화티타늄 페이스트를 각각 이용하여 염료감응형 태양전지를 제작한 후 이들의 에너지 변환 효율을 비교하였다.In order to investigate the energy conversion efficiency of the dye-containing titanium dioxide paste according to the type of dyes, the dye-sensitized solar cells were prepared using the dye-containing titanium dioxide pastes of Examples 1 to 2, and the energy conversion efficiency thereof was compared. It was.
염료감응형 태양전지의 제작을 위하여, 먼저 각각의 ITO 코팅된 PEN 기판에 상기 실시예 1 내지 2의 염료 함유 이산화티타늄 페이스트를 각각 딥 코팅(dip coating)한 후, 120℃에서 1시간 동안 소성시킴으로써 염료가 흡착된 전극을 제조한 뒤 이를 이용하여 단위 전지를 제작하여 에너지 변환 효율을 조사하였다.In order to manufacture a dye-sensitized solar cell, first, each of the dye-containing titanium dioxide pastes of Examples 1 to 2 was dip coated on each ITO coated PEN substrate, and then calcined at 120 ° C. for 1 hour. After preparing a dye-adsorbed electrode to prepare a unit cell using this to investigate the energy conversion efficiency.
상기 전지의 에너지 변환 효율 측정 결과, 실시예 1의 염료 함유 이산화티타늄 페이스트의 경우 에너지 변환 효율이 1.01%로 비교적 낮음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 2의 염료 함유 이산화티타늄 페이스트의 경우 에너지 변환 효율이 1.91%로 실시예 1보다 비교적 높음을 확인하였다. 구체적으로, 실시예 1 및 2의 염료 함유 이산화티타늄 페이스트를 이용한 경우의 에너지 변환효율 측정 결과를 도 7에 나타내었다.As a result of measuring the energy conversion efficiency of the battery, it was found that the energy conversion efficiency of the dye-containing titanium dioxide paste of Example 1 was relatively low at 1.01%. In addition, it was confirmed that the energy conversion efficiency of the dye-containing titanium dioxide paste of Example 2 was 1.91%, which is relatively higher than that of Example 1. Specifically, the energy conversion efficiency measurement results when the dye-containing titanium dioxide pastes of Examples 1 and 2 were used are shown in FIG. 7.
따라서, 상기 결과를 통해 염료의 종류를 변화함으로써 염료 함유 이산화티타늄 페이스트 적용 에너지 변환 효율을 최적으로 조절할 수 있음을 확인할 수 있다.Therefore, it can be seen that the energy conversion efficiency of dye-containing titanium dioxide paste can be optimally controlled by changing the type of dye through the above results.
Claims (16)
알코올에 염료를 용해시켜 염료 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 용액에 물을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 2);
상기 혼합 용액에 이산화티타늄 나노입자를 첨가하는 단계(단계 3);
상기 단계 3으로부터 수득한 혼합물을 초음파로 분산시키는 단계(단계 4);
상기 단계 4로부터 수득한 분산액에 이산화티타늄 전구체를 첨가하는 단계(단계 5); 및
상기 단계 5로부터 수득한 혼합물을 교반하는 단계(단계 6).
Method for producing a dye-containing titanium dioxide paste for dye-sensitized solar cell comprising the following steps:
Preparing a dye solution by dissolving the dye in alcohol (step 1);
Adding water to the solution to prepare a mixed solution (step 2);
Adding titanium dioxide nanoparticles to the mixed solution (step 3);
Dispersing the mixture obtained from step 3 by ultrasonic wave (step 4);
Adding a titanium dioxide precursor to the dispersion obtained from step 4 (step 5); And
Stirring the mixture obtained from step 5 (step 6).
The method of claim 1, wherein the alcohol is ethanol, methanol, propanol or butanol.
The method of claim 1, wherein the dye is a ruthenium-based organometallic compound selected from N3, N719, N749 and Z907; Organic compounds selected from coumarin, porphyrin, chianthine, riboflavin, triphenylmethane, D205, NKX-2311 and NKX-2677; And a quantum dot inorganic compound selected from InP, CdSe, CdS, CdTe, PbS, and PbSe.
The method of claim 1, wherein the concentration of the dye is 0.3 to 3 mM.
The method according to claim 1, wherein the amount of water added is 2 to 4 moles based on 1 mole of titanium dioxide precursor.
The method according to claim 1, wherein the amount of the titanium dioxide nanoparticles added is 7 to 13% by weight of the total weight of the titanium dioxide paste.
The method according to claim 1, wherein step 4 is performed by repeating the process of sonicating the mixture for 5-15 minutes for 5 to 15 times after cooling for 1-5 minutes.
The method of claim 1, wherein the titanium dioxide precursor is titanium alkoxide, titanium chloride (TiCl 4 ) or a combination thereof.
The method of claim 8, wherein the titanium alkoxide is titanium isopropoxide (TIPP), titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraisobutoxide, titanium tetraterbutoxide or combinations thereof. , Manufacturing method.
The method according to claim 1, wherein the amount of the titanium dioxide precursor added is 0.05 to 0.2 mol based on 1 mol of titanium dioxide nanoparticles.
The method of claim 1, wherein the stirring of Step 6 is performed for 3 to 7 hours.
Titanium dioxide paste prepared by the method of any one of claims 1 to 11.
The titanium dioxide paste of claim 12, wherein the titanium dioxide paste is used for dye-sensitized solar cells.
전극이 처리된 기판을 준비하는 단계(단계 1);
상기 전극의 상부에 제12항의 이산화티타늄 페이스트를 코팅하는 단계(단계 2); 및
상기 코팅된 기판을 100 내지 140℃에서 소성하여 염료가 흡착된 이산화티타늄 층을 형성하는 단계(단계 3).
Method for producing an electrode for a dye-sensitized solar cell comprising the following steps:
Preparing an electrode-treated substrate (step 1);
Coating the titanium dioxide paste of claim 12 on top of the electrode (step 2); And
Calcining the coated substrate at 100 to 140 ° C. to form a dye adsorbed titanium dioxide layer (step 3).
The dye-sensitized solar cell electrode manufactured by the manufacturing method of claim 14.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101496723B1 (en) * | 2014-03-21 | 2015-03-02 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | a Method and a Device for Manufacturing Flexible Dye-Sensitized Solar Cell |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040096711A (en) * | 2003-05-10 | 2004-11-17 | 한국화학연구원 | photoerasable recording coloring matter complex composition |
| KR100528330B1 (en) | 2003-02-19 | 2005-11-16 | 삼성전자주식회사 | Method for coating surface of inorganic powder and coated inorganic powder manufactured using the same |
| WO2006093109A1 (en) | 2005-03-03 | 2006-09-08 | National University Corporation Kyushu Institute Of Technology | Photoelectric converter and method for manufacturing same |
| KR20100039637A (en) * | 2008-10-08 | 2010-04-16 | 한국과학기술연구원 | Dye-sensitized solar cell with metal oxide nanoball layer and preparation method thereof |
-
2012
- 2012-10-30 KR KR1020120121660A patent/KR101365143B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100528330B1 (en) | 2003-02-19 | 2005-11-16 | 삼성전자주식회사 | Method for coating surface of inorganic powder and coated inorganic powder manufactured using the same |
| KR20040096711A (en) * | 2003-05-10 | 2004-11-17 | 한국화학연구원 | photoerasable recording coloring matter complex composition |
| WO2006093109A1 (en) | 2005-03-03 | 2006-09-08 | National University Corporation Kyushu Institute Of Technology | Photoelectric converter and method for manufacturing same |
| KR20100039637A (en) * | 2008-10-08 | 2010-04-16 | 한국과학기술연구원 | Dye-sensitized solar cell with metal oxide nanoball layer and preparation method thereof |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101496723B1 (en) * | 2014-03-21 | 2015-03-02 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | a Method and a Device for Manufacturing Flexible Dye-Sensitized Solar Cell |
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