KR101365141B1 - Method for the preparation of size and density controlled metal nanoparticle catalysts for carbon nanotube and metal nanoparticle catalysts prepared by the same - Google Patents

Method for the preparation of size and density controlled metal nanoparticle catalysts for carbon nanotube and metal nanoparticle catalysts prepared by the same Download PDF

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KR101365141B1 KR1020070021930A KR20070021930A KR101365141B1 KR 101365141 B1 KR101365141 B1 KR 101365141B1 KR 1020070021930 A KR1020070021930 A KR 1020070021930A KR 20070021930 A KR20070021930 A KR 20070021930A KR 101365141 B1 KR101365141 B1 KR 101365141B1
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Abstract

본 발명은 무전해도금법을 이용하여 탄소나노튜브 형성을 위한 금속 나노입자 촉매를 제조함에 있어서, 기판 위에 무전해도금액을 스프레이 장치를 이용하여 분사하는 단계 및 동시 또는 순차적으로 일정 양의 촉매 금속 용액을 스프레이 장치를 이용하여 분사하는 단계를 포함하는, 다양한 밀도 및 크기로 제어된 금속 나노입자 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.In the present invention, in preparing a metal nanoparticle catalyst for forming carbon nanotubes using an electroless plating method, spraying an electroless solution on a substrate using a spray apparatus and simultaneously or sequentially a predetermined amount of catalyst metal solution A method of making metal nanoparticle catalysts controlled to various densities and sizes, including spraying using a spray device, is provided.

금속 나노입자 촉매, 무전해 도금, 스프레이 Metal Nanoparticle Catalyst, Electroless Plating, Spray

Description

탄소나노튜브 형성을 위한 크기 및 밀도가 조절된 금속 나노입자 촉매의 제조방법 및 금속 나노입자 촉매 {METHOD FOR THE PREPARATION OF SIZE AND DENSITY CONTROLLED METAL NANOPARTICLE CATALYSTS FOR CARBON NANOTUBE AND METAL NANOPARTICLE CATALYSTS PREPARED BY THE SAME}METHOD FOR THE PREPARATION OF SIZE AND DENSITY CONTROLLED METAL NANOPARTICLE CATALYSTS FOR CARBON NANOTUBE AND METAL NANOPARTICLE CATALYSTS PREPARED BY THE SAME}

도 1은 본 발명의 금속 나노입자 촉매의 제조 방법 중 (ⅱ) 및 (ⅲ) 단계에서 사용되는 스프레이 장치 및 방법에 대한 모식도이다.1 is a schematic diagram of a spray apparatus and method used in steps (ii) and (iii) of the method for producing a metal nanoparticle catalyst of the present invention.

도 2는 본 발명에서 사용하는 막이 형성된 기판을 준비하는 방법에 대한 모식도이다.2 is a schematic view of a method of preparing a substrate on which a film used in the present invention is formed.

도 3은 실시예 1의 (a)조건에서 생성된 니켈 나노입자 촉매의 FE-SEM 이미지 이다.Figure 3 is an FE-SEM image of the nickel nanoparticle catalyst produced in the condition (a) of Example 1.

도 4는 실시예 1의 (b)조건에서 생성된 니켈 나노입자 촉매의 FE-SEM 이미지 이다.4 is an FE-SEM image of the nickel nanoparticle catalyst produced in the condition (b) of Example 1. FIG.

도 5은 실시예 1의 (c)조건에서 생성된 니켈 나노입자 촉매의 FE-SEM 이미지 이다.5 is an FE-SEM image of the nickel nanoparticle catalyst produced under the condition (c) of Example 1. FIG.

본 발명은 밀도 및 형상이 조절된 금속 나노입자 촉매의 제조 방법에 관한 것으로 서, 상기 금속 나노입자 촉매는 화학기상성장법(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 의해 탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)를 제조함에 있어서 촉매로 사용될 수 있다. The present invention relates to a method for producing a metal nanoparticle catalyst having a controlled density and shape, wherein the metal nanoparticle catalyst is a carbon nanotube (CNT) by chemical vapor deposition (CVD). It can be used as a catalyst in preparation.

화학기상성장법은 열, 빛, 고주파 플라즈마 등에 의해 원료물질을 라디칼화시켜 반응성을 높이고, 기판 위에 흡착시켜 각종 박막 등을 제조하는 방법이다. 이러한 화학기상성장법을 이용하여 탄소나노 튜브를 형성하고자 할 경우 반드시 촉매 입자가 필요하다.The chemical vapor growth method is a method of producing various thin films and the like by radicalizing raw materials by heat, light, high frequency plasma, etc. to increase reactivity and adsorbing onto a substrate. In order to form carbon nanotubes using such chemical vapor deposition, catalyst particles are necessary.

탄소나노튜브의 제조에 있어서 철, 코발트, 니켈 등의 전이 금속이 촉매로 사용될 수 있는데, 그 이온 자체는 촉매로 작용할 수 없기 때문에 촉매 나노입자의 형태로 제공되어야 한다. 일반적으로 기판 위에 금속촉매 또는 그들의 합금 박막을 형성하고, 열처리 및/또는 에칭을 통하여 박막의 나노입자화를 유도한다. 이에 있어서 철/규소의 나노콤포짓의 졸-겔 연소를 이용하는 방법, 유기화합물과 촉매의 질산염을 혼합 및 가열하여 산화물 입자의 혼합물을 이용하는 방법, 촉매 전구체를 지지대 위에서 하소시켜 이온-교환 침전을 이용하는 방법, 기판 위에 금속을 기화 또는 스퍼터 시켜 증착시키는 물리적 증착법, 전기도금법(Electroplating), 무전해도금법(Electroless Plating) 등의 방법이 있다.In the production of carbon nanotubes, transition metals such as iron, cobalt, and nickel may be used as catalysts, and since the ions themselves cannot act as catalysts, they should be provided in the form of catalytic nanoparticles. Generally, a metal catalyst or an alloy thin film thereof is formed on a substrate, and nanoparticle formation of the thin film is induced through heat treatment and / or etching. In this regard, a method using sol-gel combustion of a nanocomposite of iron / silicon, a method of using a mixture of oxide particles by mixing and heating an organic compound and a nitrate of a catalyst, and calcining a catalyst precursor on a support to use ion-exchange precipitation Methods include physical vapor deposition, electroplating, electroless plating, and the like, for depositing a metal by vaporizing or sputtering a substrate.

특히 무전해 니켈 도금법을 이용하여 기판에 무전해니켈도금(Ni-P) 입자를 형성하고, 이를 탄소나노튜브의 촉매로 사용하려는 연구들이 있었다. 예를 들면, 고도로 분산된 무전해니켈도금을 제조하기 위해 탄소나노튜브를 비균질 촉매의 지지대로 사용하고, 필요한 전처리, 무전해 니켈 도금, 거르기 및 세척하는 공정이 Feng Wang 외 5인, Carbon 44, (2006), 1298-1352에 보고되었다. 또한, 선택적 비전해 증착(Electroless Deposion, ELD)에 있어서, Pd 시드(seed)를 기판 위의 특정 구획 상에 배치하고, TiO2 등 광촉매에 의해 활성화된 구획에만 무전해도금이 일어나 선택적으로 Pd 나노 입자를 형성시킬 수 있음이 김호영 외 11인, Carbon 44, (2006),1845-1869에 보고된 바 있다.In particular, there have been studies to form electroless nickel plated (Ni-P) particles on a substrate by using an electroless nickel plating method and to use them as a catalyst for carbon nanotubes. For example, the use of carbon nanotubes as a support for heterogeneous catalysts for the production of highly dispersed electroless nickel plating, and the necessary pretreatment, electroless nickel plating, filtering and cleaning processes are described in Feng Wang et al. (2006), 1298-1352. In addition, in selective electroless deposition (ELD), a Pd seed is disposed on a specific compartment on a substrate, and electroless plating occurs only in a compartment activated by a photocatalyst such as TiO 2 , thereby selectively Pd nanoparticles. The formation of particles has been reported in Kim Ho Young et al., 11, Carbon 44, (2006), 1845-1869.

무전해도금은 자기촉매에 의한 화학적 반응을 이용한 도금방법으로서 전기도금과는 달리 피도금 물체에 전기를 통하지 아니하여도 피막이 형성되며, 인위적으로 양극과 음극을 나누어주고 전기를 공급하여 도금하는 것이 아니라 도금용액 중에 포함된 환원제에 의해서 금속이 환원되면서 도금되는 것이다. 무전해도금은 전형적인 전기도금과 이와 같은 차이가 있어, 형상이 복잡한 제품에서도 표면의 도금 두께가 균일하고 치밀한 도금 층을 얻을 수 있으며, 도체뿐만 아니라 플라스틱이나 유기체 같은 다양한 기판에 대해서 적용할 수 있는 장점이 있다. 이와 같은 유익한 성질 때문에 무전해 니켈 도금은 여러 분야에서 활용되고 있다.Electroless plating is a plating method using a chemical reaction by a self-catalyst. Unlike electroplating, a film is formed even without electricity through an object to be plated, and it is not artificially divided into an anode and a cathode and plated by supplying electricity. The metal is plated while the metal is reduced by the reducing agent contained in the plating solution. Electroless plating has the same difference as that of conventional electroplating, so that even if the shape is complicated, the plating thickness of the surface can be obtained uniformly and dense, and it can be applied to various substrates such as plastics or organics as well as conductors. There is this. Because of these beneficial properties, electroless nickel plating is used in many fields.

탄소나노튜브는 반도체 메모리 소자, 수소저장, 수소전지전극 등 여러 가지 용도가 있으나 특히 전계방출소자(Field Emission Display, FED)용 에미터 팁으로의 사용이 기대되며, 이는 전계방출원의 크기가 작을수록 발광 효율이 좋고 동작개시 전압이 낮기 때문이다. 다만 현재까지 고품질의 탄소나노 튜브를 대량 생산하는 기술이 부족한 데다가 이를 전계방출소자에 균일하게 분포시키는 기술이 미흡하다는 문제점이 있다.Carbon nanotubes have many uses, such as semiconductor memory devices, hydrogen storage, and hydrogen cell electrodes, but they are expected to be used as emitter tips for field emission devices (FEDs). The higher the luminous efficiency and the lower the start voltage. However, until now, there is a shortage of technology for mass production of high quality carbon nanotubes, and there is a problem that the technology for uniformly distributing the same in the field emission device is insufficient.

화학기상성장법은 탄소나노튜브의 배열, 성장방법 등을 조절할 수 있는데, 이때 촉매가 필수적이다. 기존의 촉매 입자 형성 방법은 기판 위에 일반적으로 기판 위에 금속촉매 또는 그들의 합금 박막을 형성하고, 열처리 및/또는 에칭을 통하여 촉매용 나노입자를 형성하는데, 이는 다수의 공정을 필요로 하기 때문에 복잡하고 많은 시간과 노력 및 비용이 든다. Chemical vapor growth method can control the arrangement of carbon nanotubes, growth method, etc., wherein a catalyst is essential. Conventional catalyst particle formation methods generally form metal catalysts or their alloy thin films on a substrate and heat treatment and / or etching to form nanoparticles for the catalyst, which is complicated and requires many processes. It takes time, effort and money.

또한, 화학기상성장법에 의해 기판 위에 탄소나노튜브를 직접 성장시키는데 있어서 초기 촉매입자의 크기 및 밀도는 성장되는 탄소나노튜브의 밀도 및 형상에 직접적인 영향을 미친다고 알려져 있다. 즉 촉매입자의 크기, 화학적 조성에 의해서 탄노나노튜브의 직경이 결정되며, 이는 촉매표면에서 탄소나노튜브가 성장하기 때문이다. 따라서 탄소나노튜브의 전계방출특성 및 각종 물성과 밀접하게 관련된 탄소나노튜브의 밀도 및 형상을 제어하기 위해서는 촉매 입자의 밀도 및 크기를 제어할 수 있어야 한다.In addition, it is known that the size and density of the initial catalyst particles directly affect the density and shape of the grown carbon nanotubes in the direct growth of carbon nanotubes on the substrate by the chemical vapor deposition method. That is, the diameter of the carbon nanotubes is determined by the size and chemical composition of the catalyst particles, because the carbon nanotubes grow on the catalyst surface. Therefore, in order to control the density and shape of the carbon nanotubes closely related to the field emission characteristics and various physical properties of the carbon nanotubes, the density and size of the catalyst particles should be controlled.

일반적으로, 무전해 니켈 도금법은, 탈지ㆍ정면→에칭(etching)→환원제처리→감수성화처리→활성화처리→화학니켈도금→니켈스트라이크(Ni strike)→니켈도금→크롬도금의 제조공정으로 이루어진다. 이와 같이 전해도금법에 비해서 다수의 복잡한 공정을 거쳐야하기 때문에 많은 시간과 노력이 필요하며, 도금 용액의 조성 및 비율 등의 문제로 용액의 관리가 어려운 문제점이 있고, 또한 실제 도금과정에서 기판 표면에 석출된 니켈을 용이하게 밀착시키고, 우수한 밀착강도와 전사성을 유지 시키기 위해서는 여러가지 도금 전처리 과정이 필요하기 때문에 보다 단순한 공정의 제시가 필요하다.In general, the electroless nickel plating method comprises a process for degreasing, frontal etching, reducing agent treatment, susceptibility treatment, activation treatment, chemical nickel plating, nickel strike, nickel plating, and chrome plating. As a result, it requires a lot of time and effort because it has to go through a number of complicated processes compared with the electroplating method. In order to keep the nickel easily adhered and to maintain excellent adhesion strength and transferability, various plating pretreatment steps are required. Therefore, a simpler process is required.

상기한 문제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는 기존의 공정보다 단순한 방법으로 촉매입자를 균일하고 제어된 밀도 및 크기로 형성하는 방법을 제시한다. 구체적으로, 무전해 니켈 도금액을 이용하여 금속이나 유리 등의 기판에 균일한 크기와 밀도를 갖는 니켈 나노 입자의 형성방법을 제시한다.In order to solve the above problems, the present invention proposes a method for forming the catalyst particles in a uniform and controlled density and size by a simpler method than the existing process. Specifically, a method of forming nickel nanoparticles having a uniform size and density on a substrate such as metal or glass using an electroless nickel plating solution is provided.

하나의 양태로서, 본 발명은 탄소나노튜브 형성을 위한 일정한 크기 및 밀도의 촉매 입자의 제조방법에 관한 것이다.In one aspect, the present invention relates to a method for preparing catalyst particles of constant size and density for carbon nanotube formation.

하나의 구체적 양태로서, 본 발명은In one specific embodiment, the invention

(ⅰ) 기판 또는 막이 있는 기판을 세척하고 55 내지 95℃로 가온하는 단계;(Iii) washing the substrate or the substrate with a film and warming to 55-95 ° C .;

(ⅱ) 단계 (i)의 기판 위에 무전해도금액을 스프레이하는 단계; (Ii) spraying an electroless solution on the substrate of step (i);

(ⅲ) 단계 (ⅱ)의 기판에 촉매를 스프레이하는 단계; 및(Iii) spraying a catalyst on the substrate of step (ii); And

(ⅳ) 단계( ⅲ)의 기판을 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브형성을 위한 금속 나노입자 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.(Iii) a method of preparing a metal nanoparticle catalyst for forming carbon nanotubes, the method comprising washing and drying the substrate of step (iii).

다른 하나의 구체적 양태로서, 본 발명은As another specific embodiment, the present invention

(ⅰ) 기판 또는 막이 있는 기판을 세척하는 단계;(Iii) cleaning the substrate or the substrate with the film;

(ⅱ) 단계 (i)의 기판 위에 55 내지 95℃로 가온된 무전해도금액을 스프레이하는 단계; (Ii) spraying an electroless solution warmed to 55 to 95 ° C. on the substrate of step (i);

(ⅲ) 단계(ⅱ)의 기판에 촉매를 스프레이하는 단계; 및(Iii) spraying a catalyst on the substrate of step (ii); And

(ⅳ) 단계(ⅲ)의 기판을 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브형성을 위한 금속 나노입자 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.(Iii) a method of preparing a metal nanoparticle catalyst for forming carbon nanotubes, the method comprising washing and drying the substrate of step (iii).

본 발명의 금속 나노입자 촉매의 제조 방법을 단계별로 나누어 보다 상세하게 설명한다.The production method of the metal nanoparticle catalyst of the present invention will be described in detail by dividing step by step.

제 (ⅰ)단계: 준비단계Phase I: Preparation

본 발명의 기판 또는 막이 형성된 기판은 탄소나노튜브를 형성하고자 하는 목적에 따라 다양한 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소나노튜브의 용도로 전계방출소자(FED)를 고려할 경우 유리 기판을 사용할 수 있고, 기타 용도에 따라 규소(Si), 알루미나(alumina), 흑연(graphite), 실리카(silica), 제올라이트(zeolite), 수정(quartz) 등 다양한 기판의 이용이 가능하다.The substrate or the substrate on which the film is formed may use various substrates according to the purpose of forming carbon nanotubes. For example, when considering field emission devices (FED) as carbon nanotubes, glass substrates can be used, and depending on other applications, silicon (Si), alumina, graphite, silica, silica, Various substrates such as zeolite and quartz are available.

상기 막이 형성된 기판은 공지된 방법에 의하여 준비할 수 있다. 예를 들면, 전계방출 소자에 사용하려는 경우라면 ITO glass 또는 다양한 종류의 기판을 아세톤, 이소프로필알콜, 탈이온수(deionized water) 등을 사용하여 차례대로 초음파 처리 등을 통해 깨끗이 세척하고, 그 위에 열증발증착(thermal evaporator), 스퍼터(sputter), 화학기상성장법, 전기도금법 등을 이용하여 Ti(티타늄), Cr(크롬), Ta(탄탈륨) 등을 증착시킨 막을 준비한다. 이때 막의 두께에 따라 열처리 온도를 결정하여 열처리 및/또는 에칭을 할 수 있다. 다른 방법으로, 광촉매 화합물을 기판에 코팅하여 필름을 형성하고 이를 선택적으로 노광하여 활성화된 부분과 비활성화된 부분으로 구성된 잠재적인 패턴을 수득할 수 있고, 예를 들면 대한민국 공개특허 제2005-0005709호에 따르면 상기 광촉매 화합물은 TiOx(이때 X는 2 이하의 실수이다.) 또는 Sn을 포함한 유기화합물이며, 바람직한 예는 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, SnCl(OH), SnCl2 등을 포함한다. 또한, 기판상에 폴리스티렌 비드 입자 등의 구형 나노 입자들을 증착 마스크로 하여 니켈을 증착하여 기판상에 니켈 패턴을 형성하는 것도 가능하다.The substrate on which the film is formed can be prepared by a known method. For example, if you want to use the field emission device, ITO glass or various kinds of substrates are cleaned with acetone, isopropyl alcohol, deionized water, etc. sequentially by ultrasonication, and then heat on the A film on which Ti (titanium), Cr (chromium), Ta (tantalum), or the like is deposited is prepared using a thermal evaporator, a sputter, a chemical vapor deposition method, an electroplating method, or the like. At this time, the heat treatment temperature may be determined according to the thickness of the film to perform heat treatment and / or etching. Alternatively, the photocatalytic compound may be coated on a substrate to form a film and selectively exposed to obtain a potential pattern consisting of activated and inactivated portions, for example in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2005-0005709. The photocatalytic compound is TiO x (where X is a real number less than or equal to 2) or an organic compound containing Sn, with preferred examples being tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, SnCl (OH), SnCl 2 And the like. In addition, it is also possible to form nickel on a substrate by depositing nickel using spherical nanoparticles such as polystyrene bead particles as a deposition mask on the substrate.

상기의 기판 또는 막이 형성된 기판의 세척은 기판 위의 오염물질을 제거하기 위한 것으로, 기판을 비이온수, 극세수 등에 침지하거나 기판 위에 비이온수 또는 극세수 등을 분사하는 방법으로 수행될 수 있다.The cleaning of the substrate on which the substrate or the film is formed is to remove contaminants on the substrate, and may be performed by immersing the substrate in non-ionized water, microfine water, or the like, or spraying non-ionized water or microfine water on the substrate.

상기 세척된 기판은 단계 (ii)의 무전해도금액이 잘 흡착되어 무전해도금이 잘 일어날 수 있도록, 예를 들면 핫 플레이트와 같은 열원 위에 올려놓고 55 내지 95℃, 바람직하게는 85℃로 가온한다. 이 가온 과정은 단계 (ii)의 무전해도금액을 가온하는 경우에는 생략이 가능하다.The washed substrate is warmed to 55-95 ° C., preferably 85 ° C., placed on a heat source such as, for example, a hot plate, so that the electroless solution of step (ii) is well adsorbed so that electroless plating occurs well. . This heating process can be omitted in the case of heating the electroless solution of step (ii).

제 (ⅱ)단계: Step (ii): 무전해도금액Electroless Amount 분사단계 Spraying stage

본 발명은 도금액에 기판을 침잠시키지 않고 스프레이 방식으로 도금액을 분사한다 는 점에 특징이 있으며, 제 (ⅰ)단계에서 준비된 기판 위에 무전해 도금액을 스프레이 장치를 이용하여 분사한다. The present invention is characterized in that the plating liquid is sprayed by spraying without submerging the substrate in the plating liquid, and the electroless plating liquid is sprayed onto the substrate prepared in the step (i) using a spray device.

본 발명에 사용되는 상기 무전해도금액은 특별한 제한이 없으며 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 시판되는 제품을 구입하여 사용할 수도 있다. 구체적으로 니켈, 철, 코발트, 또는 이들의 합금 도금액 등을 예로 들 수 있으나, 비용 면에서 저가의 니켈 도금 용액이 바람직하다. 상기 니켈은 적절한 염 형태로 공급되며, 염의 예로는 황산니켈6수화물, 염화니켈6수화물, 설파민산니켈, 메탄설폰산니켈, 아세트산니켈, 탄산니켈, 수산화니켈 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이 외에도 상기 무전해도금 용액은 금속이온에 전자를 내주어 금속으로 환원시키는 환원제, 도금 속도 및 환원 속도를 조절하는 pH조절제, pH조절시 금속 염의 침전을 방지하는 착화제, 또는 금속의 도금 효율을 조절하는 계면활성제, 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 환원제는 차아인산나트륨, 수소화붕소나트륨, 하이드라진 등; pH 조절제는 가성소다, 수산화암모늄, 무기산, 유기산 등; 착화제는 암모니아수, 구연산소다, 아세트산소다, 에틸렌글리콜 등; 기타 첨가제는 Pd, Pb, Cd, Sn, Co, NaSCN, Thiourea, Tl, K2S2O5 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The electroless solution used in the present invention is not particularly limited and may be purchased and used as long as it does not impair the object of the present invention. Specifically, nickel, iron, cobalt, or an alloy plating solution thereof may be exemplified. However, inexpensive nickel plating solution is preferable. The nickel is supplied in a suitable salt form, and examples of salts include nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel sulfamate, nickel methanesulfonate, nickel acetate, nickel carbonate, nickel hydroxide or mixtures thereof. In addition, the electroless plating solution is a reducing agent for reducing electrons to the metal by injecting electrons to the metal ions, a pH regulator for controlling the plating rate and reduction rate, a complexing agent for preventing precipitation of metal salts during pH adjustment, or to control the plating efficiency of the metal It may contain a surfactant, and other additives. Specifically, the reducing agent is sodium hypophosphite, sodium borohydride, hydrazine and the like; pH adjusting agents include caustic soda, ammonium hydroxide, inorganic acids, organic acids and the like; Complexing agents include ammonia water, sodium citrate, sodium acetate, ethylene glycol and the like; Other additives include, but are not limited to, Pd, Pb, Cd, Sn, Co, NaSCN, Thiourea, Tl, K 2 S 2 O 5 , and the like.

필요한 무전해도금액의 양은 기판 1 평방cm당 0.01 ml 내지 0.3 ml의 범위를 가지며, 탄소나노튜브의 용도로서 전계발광소자(FED)를 고려한다면 1 평방cm당 0.01 ml 내지 0.1 ml의 범위를 갖는다. 상기 무전해도금액의 양은 탄소나노튜브 제조시에 필요한 탄소나노튜브의 밀도 및 형상 등에 따라 조절하여 사용할 수 있다. 이때 0.01 ml 미만의 도금액을 사용한 경우 니켈나노입자의 형성이 미미하였고, 0.3 ml 초과의 도금액을 사용한 경우에는 나노입자가 생성되지 않고 니켈의 막이 형성되었다.The amount of the electroless solution required is in the range of 0.01 ml to 0.3 ml per square cm of substrate, and in the range of 0.01 ml to 0.1 ml per square cm, considering electroluminescent devices (FED) as carbon nanotube applications. The amount of the electroless solution may be adjusted according to the density and shape of the carbon nanotubes required for the production of carbon nanotubes. At this time, when the plating solution of less than 0.01 ml was used, the formation of nickel nanoparticles was insignificant. When the plating solution of more than 0.3 ml was used, nanoparticles were not produced, and a nickel film was formed.

만일 상기 제 (ⅰ)단계에서 기판을 가온하지 않았다면 무전해도금액을 55 내지 95℃, 바람직하게는 85℃로 가온하여 사용할 수 있다.If the substrate is not warmed in the (iii) step, the electroless solution may be heated to 55 to 95 ° C, preferably 85 ° C.

본 단계에서 사용되는 상기 스프레이 장치는 도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 실질적으로 액체를 안개, 스프링쿨러 등과 같은 작은 물방울 형태로 분사할 수 있는 것이면 어느 것이나 사용이 가능하다. 이러한 스프레이 장치는 액체를 수용할 수 있는 저장부, 한쪽 말단은 저장부 속의 액체에 잠겨져 있고 다른 쪽 말단은 분사부에 연결된 호스형태의 수송부, 수동 또는 자동 피스톤 및 분사부를 포함하여 이루어지며, 이러한 구성의 스프레이는 당업자에게는 당연히 이해될 수 있을 정도로 공지된 것이라 할 수 있다. 그 외에 스프레이의 운전조건이나 방식, 설치장소 또는 분무액의 성상 등에 따라서 적절하게 스프레이 장치를 설계하여 사용할 수 있음은 당업자에게는 당연히 이해될 수 있는 것이다.As shown in FIG. 1, the spray apparatus used in this step may be used as long as it can substantially spray the liquid in the form of droplets such as mist, sprinkler, and the like. Such a spray device comprises a reservoir capable of containing liquid, one end of which is submerged in the liquid in the reservoir and the other end of which comprises a hose-shaped transport, a manual or automatic piston and an injection part connected to the injection part. The spray of can be said to be well known to those skilled in the art. In addition, it will be obvious to those skilled in the art that the spray apparatus can be appropriately designed and used according to the operating conditions or method of the spray, the place of installation, or the properties of the spray liquid.

제 (ⅲ)단계: 촉매 분사단계Step (iii): catalyst injection step

본 발명은 촉매를 포함한 도금액에 기판을 침잠시키지 않고 스프레이 방식으로 촉매를 분사한다는 점에 특징이 있으며, 제 (ⅲ)단계의 촉매를 스프레이 장치를 이용하여 기판 위에 분사하는 것은 제 (ⅱ)단계와 동시에 이루어질 수 있고 또는 제 (ⅱ)단계 후에 시차를 두고 순차적으로 이루어질 수도 있다. 제 (ⅱ)단계에서 준비된 기판 또는 제 (ⅰ)단계에서 준비된 기판에 촉매금속의 수용액을 상기 제 (ⅱ)단계에서 이용한 것과 같은 스프레이 장치를 이용하여 분사한다. 이 때 제 (ⅰ)단계에서 준비된 기판에 촉매를 분사하는 경우에는 상기 제 (ⅱ)단계의 무전해도금액의 분사와 동시에 수행되어야 한다.The present invention is characterized in that the catalyst is sprayed on the plating liquid containing the catalyst without spraying the substrate by spraying, and the spraying of the catalyst of step (i) onto the substrate using the spray apparatus is performed in the step (ii) and It may be done at the same time or may be made sequentially after the step (ii) with a time difference. An aqueous solution of a catalyst metal is sprayed onto the substrate prepared in step (ii) or the substrate prepared in step (iii) using the same spray device as used in step (ii). At this time, in the case of spraying the catalyst on the substrate prepared in step (iii), it must be carried out simultaneously with the injection of the electroless solution in step (ii).

본 단계에서 사용되는 촉매는 Pd 등이 있으며, 이는 PdCl2을 포함하는 수용액 등의 형태로 제공될 수 있다.The catalyst used in this step is Pd and the like, which may be provided in the form of an aqueous solution containing PdCl 2 .

상기 촉매의 양은 필요로 하는 탄소나노튜브의 밀도 및 형상에 따라 기판 1 평방cm당 0.01 ml 내지 0.1 ml의 범위에서 선택이 가능하다.The amount of the catalyst may be selected in the range of 0.01 ml to 0.1 ml per square cm of substrate depending on the density and shape of the carbon nanotubes required.

제 (ⅳ)단계: 후처리 단계Step (iii): post-processing step

본 단계는 제 (ⅲ)단계에서 준비된 기판을 55 내지 95℃의 물 또는 상온의 물에 침지하거나 분사 등의 방법으로 수세하여 도금액 및 촉매 수용액을 제거하는 단계이다. 본 단계의 세척 시간은 필요로 하는 탄소나노튜브의 밀도 및 형상에 따라 조절할 수 있으며, 상기 세척 후에 건조함으로써 최종적으로 금속 나노입자 촉매를 제조할 수 있다.This step is a step of removing the plating solution and the aqueous catalyst solution by immersing the substrate prepared in step (iii) in water of 55 to 95 ℃ or water at room temperature or by spraying. The washing time of this step can be adjusted according to the density and shape of the carbon nanotubes required, and finally the metal nanoparticle catalyst can be prepared by drying after the washing.

다른 하나의 양태로서, 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 금속 나노입자 촉매이다. 상기 금속 나노입자 촉매로 제조될 수 있는 금속은 니켈, 철, 코발트, 은 등 이 있으며 바람직하게는 니켈이고, 상기 금속 나노입자의 크기는 2 내지 100 nm, 탄소나노튜브의 용도로서 전계발광소자를 고려한다면 바람직하게는 20 내지 80 nm 임을 특징으로 한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 금속 나노입자 촉매는 화학기상증착법에의해서 탄소나노튜브를 성장시키는 데에 사용될 수 있으며, 특히 생성될 탄소나노튜브의 밀도 및 형상을 제어할 수 있다. In another aspect, the present invention is a metal nanoparticle catalyst prepared by the above method. The metal that can be produced with the metal nanoparticle catalyst is nickel, iron, cobalt, silver and the like, preferably nickel, the size of the metal nanoparticles 2 to 100 nm, the use of carbon nanotube electroluminescent device If considered, it is preferably characterized in that 20 to 80 nm. The metal nanoparticle catalyst prepared by the method of the present invention can be used to grow carbon nanotubes by chemical vapor deposition, and in particular, it is possible to control the density and shape of the carbon nanotubes to be produced.

이하 실시예로서 본 발명의 바람직한 구현예를 제시한다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어서는 안될 것이다.The following provides a preferred embodiment of the present invention as an example. The following examples are intended to illustrate the invention and should not be understood as limiting the scope of the invention.

실시예Example 1: One:

깨끗한 유리 기판을 3개 준비하였다. TiO2는 니켈 촉매의 효율을 극대화시킬 수 있으므로 다음과 같은 방법으로 각각 3개의 기판에 모두 TiO2의 지지막을 형성시켰다. 기판 위에 각각 Ti를 스퍼터링하여 증착시킨 뒤에 기판을 핫 플레이트 위에서 10분간 400℃로 가열하여 Ti를 산화시켜 TiO2의 층을 얻었다. 이와 같이 지지층을 준비하는 과정에 대한 개략적 모식도가 도 2에 나타나 있다. 상기 기판들을 85℃가 되도록 놓아둔 뒤에 하기 표 1과 같은 조성의 도금액을 스프레이방식으로 분사하였다. 다음으로 준비된 3개의 기판 위에 각각 (a)1초, (b)5초, (c)20초 동안 PdCl2 수용액(PdCl2 분말:1~2g/1000 ml 수용액, 수용액: HCl 10 vol.%)을 스프레이 방식으로 분사하였다. 이를 200 ml의 깨끗한 물로 충분히 씻은 뒤에 건조하여 FE-SEM 촬영한 결과 도 3 내지 도 5와 같은 다양한 크기의 니켈 나노입자촉매를 얻을 수 있었다. 도 3에서는 니켈 나노입자의 밀도가 낮고 크기가 작아 이후 화학기상증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 제조할 경우 전계발광소자로 이용될 수 있을 것이다. 도 4의 경우에는 밀도가 높고 입자의 크기가 커져 있으며, 이러한 경우에 탄소나노튜브를 성장시키면, 더 큰 밀도와 굵기로 형성될 것이다. 또한 도 5의 경우에는 니켈 입자가 과성장된 경우이다.Three clean glass substrates were prepared. Since TiO 2 can maximize the efficiency of the nickel catalyst, the supporting films of TiO 2 were formed on all three substrates in the following manner. After sputtering and depositing Ti on the substrate, the substrate was heated at 400 ° C. for 10 minutes on a hot plate to oxidize Ti to obtain a layer of TiO 2 . A schematic schematic of the process of preparing the support layer is shown in FIG. 2. After placing the substrates at 85 ° C., the plating solution of the composition shown in Table 1 was sprayed. Next, on each of the three prepared substrates (a) 1 second, (b) 5 seconds, (c) 20 seconds PdCl 2 aqueous solution (PdCl 2 powder: 1-2 g / 1000 ml aqueous solution, aqueous solution: HCl 10 vol.%) Sprayed by spray method. After washing sufficiently with 200 ml of clean water, and dried and FE-SEM photographed, nickel nanoparticle catalysts of various sizes as shown in FIGS. 3 to 5 were obtained. In FIG. 3, the nickel nanoparticles may have a low density and a small size, and thus may be used as electroluminescent devices when carbon nanotubes are manufactured by chemical vapor deposition. In the case of FIG. 4, the density is high and the size of the particles is increased. In this case, when the carbon nanotubes are grown, they will be formed with greater density and thickness. In the case of FIG. 5, nickel particles are overgrown.

무전해니켈도금액의 조성Composition of Electroless Nickel Plating Solution Nikel Sulfate (NiSO47H2O)Nikel Sulfate (NiSO 4 7H 2 O) 23g/l23 g / l Sodium hypophpsphite (NaH2PO27H2O)Sodium hypophpsphite (NaH 2 PO 2 7H 2 O) 20g/l20 g / l 착화제 및 버퍼 Complexing agents and buffers 25g/l25 g / l stabilizer stabilizer 2㎎/l2mg / l 계면활성제 Surfactants 50㎎/l50 mg / l

본 발명의 금속 나노입자의 제조 방법에 의하여 화학기상증착법(CVD)에 있어서 촉매로 작용하는 금속나노입자의 크기 및 밀도를 조절할 수 있고, 이로써 탄소나노튜브의 밀도 및 형상을 제어할 수 있다. 특히 금속나노입자 촉매의 밀도를 조절하여 탄소나노튜브의 간격이 최종 성장 길이와 같은 정도가 되고 입자의 크기가 20~80 nm정도로 작은 경우에는 전계발광소자에 이용될 수 있을 정도로 균일한 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.According to the method for preparing metal nanoparticles of the present invention, the size and density of metal nanoparticles serving as catalysts in chemical vapor deposition (CVD) can be controlled, thereby controlling the density and shape of carbon nanotubes. In particular, the carbon nanotube spacing is about the same as the final growth length by controlling the density of the metal nanoparticle catalyst, and the carbon nanotubes are uniform enough to be used in the electroluminescent device when the particle size is small, about 20 to 80 nm. Can be prepared.

Claims (8)

(ⅰ) 기판 또는 막이 있는 기판을 세척하고 55 내지 95℃로 가온하는 단계;(Iii) washing the substrate or the substrate with a film and warming to 55-95 ° C .; (ⅱ) 단계 (i)의 기판 위에 무전해도금액을 기판 1 평방cm당 0.01 ml 내지 0.3 ml의 범위에서 스프레이하는 단계; (Ii) spraying an electroless solution on the substrate of step (i) in the range of 0.01 ml to 0.3 ml per square cm of substrate; (ⅲ) 단계(ⅱ)의 기판에 촉매를 기판 1 평방cm당 0.01 ml 내지 0.1 ml의 범위에서 스프레이하는 단계; 및(Iii) spraying the catalyst onto the substrate of step (ii) in the range of 0.01 ml to 0.1 ml per square cm of substrate; And (ⅳ) 단계(ⅲ)의 기판을 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브형성을 위한 금속 나노입자 촉매의 제조 방법.(Iii) a method for preparing a metal nanoparticle catalyst for forming carbon nanotubes, the method comprising washing and drying the substrate of step (iii). (ⅰ) 기판 또는 막이 있는 기판을 세척하는 단계;(Iii) cleaning the substrate or the substrate with the film; (ⅱ) 단계 (i)의 기판 위에 55 내지 95℃로 가온된 무전해도금액을 기판 1 평방cm당 0.01 ml 내지 0.3 ml의 범위에서 스프레이하는 단계; (Ii) spraying the electroless solution warmed to 55 to 95 ° C. on the substrate of step (i) in the range of 0.01 ml to 0.3 ml per square cm of substrate; (ⅲ) 단계(ⅱ)의 기판에 촉매를 기판 1 평방cm당 0.01 ml 내지 0.1 ml의 범위에서 스프레이하는 단계; 및(Iii) spraying the catalyst onto the substrate of step (ii) in the range of 0.01 ml to 0.1 ml per square cm of substrate; And (ⅳ) 단계(ⅲ)의 기판을 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 탄소나노튜브형성을 위한 금속 나노입자 촉매의 제조 방법.(Iii) a method for preparing a metal nanoparticle catalyst for forming carbon nanotubes, the method comprising washing and drying the substrate of step (iii). 삭제delete 삭제delete 제1항 또는 제2항에 있어서, (ⅱ) 및 (ⅲ)단계가 동시에 수행되는 것인 금속 나노입자 촉매의 제조방법.The method for producing a metal nanoparticle catalyst according to claim 1 or 2, wherein steps (ii) and (iii) are performed simultaneously. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(ⅱ)의 무전해도금액이 니켈, 철, 코발트 및 이의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 무전해도금액인 금속 나노입자 촉매의 제조방법.The method for preparing a metal nanoparticle catalyst according to claim 1 or 2, wherein the electroless solution of step (ii) is an electroless solution selected from the group consisting of nickel, iron, cobalt and alloys thereof. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(ⅲ)의 촉매가 PdCl2를 포함하는 수용액인 금속 나노입자 촉매의 제조방법.The method for producing a metal nanoparticle catalyst according to claim 1 or 2, wherein the catalyst of step (iii) is an aqueous solution containing PdCl 2 . 삭제delete
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