KR101364921B1 - Silicon-containing liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and their production methods - Google Patents

Silicon-containing liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and their production methods Download PDF

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KR101364921B1 KR1020087021753A KR20087021753A KR101364921B1 KR 101364921 B1 KR101364921 B1 KR 101364921B1 KR 1020087021753 A KR1020087021753 A KR 1020087021753A KR 20087021753 A KR20087021753 A KR 20087021753A KR 101364921 B1 KR101364921 B1 KR 101364921B1
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가즈키 에구치
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Abstract

본 발명의 목적은, 액정 배향성이 양호하고, 또한 고온 하에서의 저주파수에 의한 소자 구동에 있어서, 전압 유지율이 높은 액정 배향막을 얻을 수 있는 규소계 액정 배향제 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a silicon-based liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal alignment film having a good liquid crystal alignment property and having a high voltage retention in element driving at low frequencies under high temperatures, and a method for producing the same.

하기의 폴리실록산 (A) 및 폴리실록산 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.The following polysiloxane (A) and polysiloxane (B) are contained, The liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned.

폴리실록산 (A) : 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산, Polysiloxane (A): Polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane containing the alkoxysilane represented by Formula (1),

R1Si(OR2)3 (1)R 1 Si (OR 2 ) 3 (1)

(R1 은 탄소수 8 ∼ 30 의 유기기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다)(R 1 is an organic group having 8 to 30 carbon atoms, and R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.)

폴리실록산 (B) : 식 (2) 로 나타내는 테트라알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산. Polysiloxane (B): Polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane containing the tetraalkoxysilane represented by Formula (2).

Si(OR3)4 (2)Si (OR 3 ) 4 (2)

(R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다)(R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms)

Description

규소계 액정 배향제, 액정 배향막 그리고 그들의 제조 방법{SILICON-CONTAINING LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND THEIR PRODUCTION METHODS} Silicon-based liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film and manufacturing method thereof {SILICON-CONTAINING LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND THEIR PRODUCTION METHODS}

본 발명은, 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산의 혼합물을 주로 함유하는 액정 배향제 및 그 제조 방법, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 그리고 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다. This invention relates to the liquid crystal aligning agent which mainly contains the mixture of the polysiloxane obtained by polycondensing an alkoxysilane, its manufacturing method, the liquid crystal aligning film obtained from the said liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal display element which has this liquid crystal aligning film.

액정 표시 소자는, 투명 전극 상에 폴리아믹산이나 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막이 형성되어 있는 2 장의 기판을 대향 배치하고, 그 간극 내에 액정 물질을 충전시킨 구조인 것이 일반적으로 알려져 있다. 가장 잘 알려져 있는 방식으로서는, TN (Twisted Nematic) 형 액정 표시 소자인데, 이것보다 높은 콘트라스트비를 실현할 수 있는 STN (Super Twisted Nematic) 형이나, 시야각 의존성이 적은 IPS (In-Plane Switching) 형이나 수직 배향 (VA : Vertical Alignment) 형의 개발이 이루어지고 있다. It is generally known that a liquid crystal display element has a structure in which two substrates on which a liquid crystal alignment film mainly containing polyamic acid and polyimide are formed on a transparent electrode are arranged to face each other, and a liquid crystal substance is filled in the gap. The most well known method is a twisted nematic (TN) type liquid crystal display device, which has a higher contrast ratio than that of a super twisted nematic (STN) type, an in-plane switching (IPS) type having a low viewing angle dependency, or a vertical type. The development of a vertical alignment (VA) type is made | formed.

그 중에서도, 박막 트랜지스터 (TFT : Thin Film Transistor) 로 구동하는 수직 배향형 액정 표시 소자는, 응답 속도가 빠르고, 초광시야각, 고콘트라스트라는 특징을 갖고 있어, 보다 나은 고품질화를 추구한 MVA (Multi-domain Vertical Alignment) 나 ASV (Advanced Super View), PVA (Patterned Vertical Alignment) 와 같은 새로운 수직 배향형 액정 표시 소자가 제안되어 있다. Among them, the vertically-aligned liquid crystal display device driven by a thin film transistor (TFT) has a characteristic of fast response speed, ultra wide viewing angle, and high contrast, and is pursuing MVA (Multi-domain) for higher quality. New vertically aligned liquid crystal display devices such as Vertical Alignment (ASV), Advanced Super View (ASV), and Patterned Vertical Alignment (PVA) have been proposed.

이들 액정 표시 소자에 형성되어 있는 액정 배향막은, 액정을 배향시킴과 함께, 액정 표시 소자의 전기 특성 등의 각종 특성에 큰 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 그 때문에, 이와 같은 새로운 수직 배향형 표시 소자에 대해서도, 그것에 바람직한 액정 배향막의 개발이 이루어져 왔다. It is known that the liquid crystal alignment film formed on these liquid crystal display elements has a great influence on various characteristics such as the electric characteristics of the liquid crystal display element as well as aligning the liquid crystal. Therefore, development of the liquid crystal aligning film suitable for this new vertically-aligned display element has been made | formed.

예를 들어, 양호한 수직 배향성을 얻는 액정 배향막으로서, 폴리아믹산이나 폴리이미드에 장쇄 알킬쇄를 도입하는 수법 (예를 들어 특허문헌 1 참조) 이나, 고리형 치환기를 도입하는 수법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조).For example, as a liquid crystal aligning film which acquires favorable vertical alignment property, the method of introduce | transducing a long-chain alkyl chain into a polyamic acid or a polyimide (for example, refer patent document 1), or the method of introducing a cyclic substituent is proposed (example See, for example, Patent Document 2).

또, 양호한 수직 배향성과 함께, 높은 전압 유지율이나 낮은 잔류 DC 라는 전기 특성을 소자에 부여하는 목적으로, 폴리아믹산이나 폴리이미드에 특정의 고리형 치환기를 도입하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).Moreover, the method of introducing a specific cyclic substituent into a polyamic acid or a polyimide is proposed for the purpose of giving an element the electrical property of high voltage retention and low residual DC with favorable vertical alignment property (for example, See Patent Document 3).

최근에는, 비지니스 용도 및 홈시어터용의 액정 프로젝터용 광원으로서 조사 강도가 강한 메탈 할라이드 램프가 이용되고 있어, 열 뿐만 아니라 광에 대한 내성이 높은 액정 배향막 재료가 필요하게 되었다. 그 해결책 중 하나로서, 지금까지의 폴리아믹산이나 폴리이미드계 액정 배향막과는 상이한 물질을 액정 배향막에 적용하는 것이 제안되어 있다. In recent years, metal halide lamps with strong irradiation intensity have been used as light sources for liquid crystal projectors for business applications and home theaters, and liquid crystal alignment film materials having high resistance to heat as well as light have been required. As one of the solutions, applying a substance different from the polyamic acid and the polyimide-based liquid crystal aligning film to the liquid crystal aligning film until now is proposed.

예를 들어, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란 및 물과의 반응 생성물과, 글리콜에테르계 용매를 함유하는 액정 배향제 조성물이 제안되어, 표시 불량을 방지하고, 장시간 구동 후에도 잔존 특성이 양호한, 액정을 배향시키는 능력을 저하시 키지 않고서, 또한 광 및 열에 대한 전압 유지율의 저하가 적은 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제의 개발이 이루어지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조).For example, a liquid crystal aligning agent composition containing a reaction product of tetraalkoxysilane, trialkoxysilane, and water and a glycol ether solvent has been proposed, which prevents display defects and maintains a liquid crystal having good residual characteristics even after long time driving. The development of the liquid crystal aligning agent which can form the liquid crystal aligning film with little fall of the voltage retention with respect to light and heat is made, without reducing the ability to orientate (for example, refer patent document 4).

이와 같이, 액정 표시 소자가 고기능화되는 한편, 소자의 신뢰성 향상이 지금까지 이상으로 큰 과제로 되어 왔다. As described above, while the liquid crystal display device is highly functional, the reliability improvement of the device has been a major problem.

종래, TFT 형 액정 표시 소자의 신뢰성, 특히 전기적인 신뢰성은, 액정 표시 소자의 30 헤르츠 동작에 대응한 전압 유지율이나 그 온도 특성에 의해 확인되고 있었는데, 이와 같은 특성에서는 미소한 차이를 검출하는 것이 곤란하였다. 그래서, 더욱 높은 신뢰성을 확인하는 방법으로서, 액정 표시 소자에 인가하는 펄스 전압의 간격을 넓히도록 저주파로 소자를 구동하여 전압 유지율을 측정하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조).Conventionally, the reliability, especially the electrical reliability, of a TFT type liquid crystal display element has been confirmed by the voltage retention corresponding to 30 Hertz operation | movement of the liquid crystal display element, and the temperature characteristic, but it is difficult to detect a small difference in such a characteristic. It was. Then, as a method of confirming higher reliability, the method of measuring a voltage retention by driving an element at low frequency so that the space | interval of the pulse voltage applied to a liquid crystal display element is proposed (for example, refer patent document 5) .

액정 표시 소자의 신뢰성은, 모니터나 텔레비전 등의 표시 특성에 대한 신뢰성뿐만 아니라, 제조 공정에 있어서의 수율 향상에 직접 영향을 미치기 때문에 매우 중요시 되고 있다. The reliability of the liquid crystal display element is very important because it directly affects not only the reliability of display characteristics such as a monitor and a television but also the yield improvement in the manufacturing process.

또한, 최근, 액정 표시 소자가 대형화되는 상황에서, 제조 공정에서의 수율이 액정 표시 소자의 생산성에 종래보다 크게 영향을 미친다고 할 수 있어, 액정 표시 소자의 전기적인 신뢰성이 매우 중요시되고 있다. 즉, 대형 액정 표시 소자의 생산성 향상에는 액정 표시 소자의 신뢰성 향상이 불가결해지고 있는 것이다. 특히, 텔레비전용이나 프로젝터 용도에 많이 사용되는 수직 배향형의 액정 표시 소자에 있어서는 전기 특성에 있어서의 신뢰성에 대한 중요도가 크고, 그 때문에, 액 정 배향성이 양호하고, 또한, 고온 하에서의 저주파수에 의한 소자 구동에 있어서 전압 유지율이 높다는 소자 특성이 얻어지는 액정 배향막에 대한 요망이 매우 높아져 있다. Moreover, in recent years, in the situation where a liquid crystal display element is enlarged, it can be said that the yield in a manufacturing process has a larger influence on productivity of a liquid crystal display element than before, and the electrical reliability of a liquid crystal display element is very important. That is, the improvement of the reliability of a liquid crystal display element is essential for the productivity improvement of a large liquid crystal display element. In particular, in the vertically-aligned liquid crystal display element used for television and projector applications, the importance of reliability in electrical characteristics is large. Therefore, the liquid crystal orientation is good and the element is caused by low frequency under high temperature. The demand for the liquid crystal aligning film from which the device characteristic that a voltage retention is high in drive is obtained is very high.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평06-3678호 Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-3678

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평09-278724호 Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-278724

특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-311080호 Patent Document 3: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-311080

특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2005-250244호 Patent Document 4: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-250244

특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2001-264805호 Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-264805

발명의 개시DISCLOSURE OF INVENTION

발명이 해결하고자 하는 과제Problems to be solved by the invention

본 발명은, 액정 배향성이 양호하고, 또한 고온 하에서의 저주파수에 의한 소자 구동에 있어서, 전압 유지율이 높은 액정 배향막을 얻을 수 있는 규소계 액정 배향제 및 그 제조 방법, 규소계 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 상기 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has a liquid crystal alignment film obtained from a silicon-based liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal alignment film having a high voltage retention and a method of manufacturing the same, and a silicon-based liquid crystal aligning agent in which the liquid crystal alignment property is good and the device is driven at a low frequency under a high temperature. And it aims at providing the liquid crystal display element which has the said liquid crystal aligning film.

과제를 해결하기 위한 수단Means for solving the problem

본 발명자들은, 상기의 상황을 감안하여 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors came to complete this invention, as a result of earnestly researching in view of said situation.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다. That is, the present invention has the following points.

1. 하기의 폴리실록산 (A) 와, 폴리실록산 (B) 와, 이들 폴리실록산을 용해하는 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.1. The following polysiloxane (A), polysiloxane (B), and the organic solvent which melt | dissolves these polysiloxanes are contained, The liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned.

폴리실록산 (A) : 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산, Polysiloxane (A): Polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane containing the alkoxysilane represented by Formula (1),

[화학식 1][Formula 1]

R1Si(OR2)3 (1)R 1 Si (OR 2 ) 3 (1)

(R1 은 탄소수 8 ∼ 30 의 유기기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다)(R 1 is an organic group having 8 to 30 carbon atoms, and R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.)

폴리실록산 (B) : 식 (2) 로 나타내는 테트라알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산. 단, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 병용하지 않는다. Polysiloxane (B): Polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane containing the tetraalkoxysilane represented by Formula (2). However, the alkoxysilane represented by Formula (1) is not used together.

[화학식 2](2)

Si(OR3)4 (2)Si (OR 3 ) 4 (2)

(R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다)(R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms)

2. 하기의 폴리실록산 (A) 의 용액 및 폴리실록산 (B) 의 용액을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.2. A solution of the following polysiloxane (A) and a solution of polysiloxane (B) are contained, The liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned.

폴리실록산 (A) 의 용액 : 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 유기 용매 중에서 중축합하여 얻어지는 폴리실록산의 용액, Solution of polysiloxane (A): The solution of polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane containing the alkoxysilane represented by Formula (1) in an organic solvent,

[화학식 3](3)

R1Si(OR2)3 (1)R 1 Si (OR 2 ) 3 (1)

(R1 은 탄소수 8 ∼ 30 의 유기기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다)(R 1 is an organic group having 8 to 30 carbon atoms, and R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.)

폴리실록산 (B) 의 용액 : 식 (2) 로 나타내는 테트라알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 유기 용매 중에서 중축합하여 얻어지는 폴리실록산의 용액. 단, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 병용하지 않는다. Solution of polysiloxane (B): The solution of polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane containing the tetraalkoxysilane represented by Formula (2) in an organic solvent. However, the alkoxysilane represented by Formula (1) is not used together.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Si(OR3)4 (2)Si (OR 3 ) 4 (2)

(R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다)(R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms)

3. 폴리실록산 (A) 가 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란 중 적어도 1 종을 병용하고 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.3. Liquid crystal aligning agent of said 1 or 2 whose polysiloxane (A) is polysiloxane obtained by using together and polycondensing at least 1 sort (s) of the alkoxysilane represented by Formula (3).

[화학식 5] [Chemical Formula 5]

(R5)nSi(OR4)4-n (3) (R 5 ) n Si (OR 4 ) 4-n (3)

(R4 는 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이고, R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 유기기이며, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)(R 4 is a hydrocarbon group of 1 to 5 carbon atoms, R 5 is a hydrogen atom or an organic group of 1 to 5 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 3)

4. 폴리실록산 (B) 가, 또한, 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란의 적어도 1 종을 병용하고 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 상기 1 내지 3 에 기재된 액정 배향제.4. The liquid crystal aligning agent as described in said 1-3 whose polysiloxane (B) is polysiloxane obtained by using together and polycondensing at least 1 sort (s) of the alkoxysilane represented by Formula (4) further.

[화학식 6][Chemical Formula 6]

(R7)mSi(OR6)4-m (4)(R 7 ) m Si (OR 6 ) 4-m (4)

(R6 은 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, R7 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 유기기를 나타내고, m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다)(R 6 represents a hydrocarbon group of 1 to 5 carbon atoms, R 7 represents a hydrogen atom or an organic group of 1 to 6 carbon atoms, m represents an integer of 1 or 2)

5. 폴리실록산 (A) 가 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 테트라에톡시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산이고, 폴리실록산 (B) 가 테트라에톡시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.5. Liquid crystal orientation as described in said 1 or 2 whose polysiloxane (A) is polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane and tetraethoxysilane represented by Formula (1), and polysiloxane (B) is polysiloxane obtained by polycondensing tetraethoxysilane. My.

6. 폴리실록산 (A) 가 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 2 ∼ 30 몰% 의 비율로 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 상기 1 내지 5 에 기재된 액정 배향제.6. The liquid crystal aligning agent of said 1-5 whose polysiloxane (A) is polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane containing the alkoxysilane represented by Formula (1) in the ratio of 2-30 mol%.

7. 폴리실록산 (A) 의 규소 원자의 양이 폴리실록산 (A) 와 폴리실록산 (B) 의 규소 원자의 합계량에 대해 3 ∼ 80 몰% 인 상기 1 내지 6 에 기재된 액정 배향제.7. Liquid crystal aligning agent of said 1-6 whose quantity of silicon atom of polysiloxane (A) is 3-80 mol% with respect to the total amount of silicon atom of polysiloxane (A) and polysiloxane (B).

8. 상기 1 내지 7 에 기재된 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 액정 배향막.8. Liquid crystal aligning film obtained using said liquid crystal aligning agent of 1-7.

9. 상기 8 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.9. A liquid crystal display element having the liquid crystal alignment layer as described in 8 above.

10. 하기의 폴리실록산 (A) 의 용액과 폴리실록산 (B) 의 용액을 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제의 제조 방법.10. The manufacturing method of the liquid crystal aligning agent including the process of mixing the solution of the following polysiloxane (A), and the solution of polysiloxane (B).

폴리실록산 (A) 의 용액 : 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 유기 용매 중에서 중축합하여 얻어지는 폴리실록산의 용액, Solution of polysiloxane (A): The solution of polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane containing the alkoxysilane represented by Formula (1) in an organic solvent,

[화학식 7][Formula 7]

R1Si(OR2)3 (1)R 1 Si (OR 2 ) 3 (1)

(R1 은 탄소수 8 ∼ 30 의 유기기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다)(R 1 is an organic group having 8 to 30 carbon atoms, and R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.)

폴리실록산 (B) 의 용액 : 식 (2) 로 나타내는 테트라알콕시실란을 함유하는알콕시실란을 유기 용매 중에서 중축합하여 얻어지는 폴리실록산의 용액. 단, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 병용하지 않는다. Solution of polysiloxane (B): The solution of polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane containing the tetraalkoxysilane represented by Formula (2) in an organic solvent. However, the alkoxysilane represented by Formula (1) is not used together.

[화학식 8][Formula 8]

Si(OR3)4 (2)Si (OR 3 ) 4 (2)

(R3 는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다)(R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.)

11. 폴리실록산 (A) 의 용액이 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 상기 10 에 기재된 액정 배향제의 제조 방법.11. The manufacturing method of the said liquid crystal aligning agent of said 10 whose solution of polysiloxane (A) is polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane containing the alkoxysilane represented by Formula (1).

12. 폴리실록산 (B) 의 용액이 식 (2) 로 나타내는 테트라알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 상기 10 또는 11 에 기재된 액정 배향제의 제조 방법. 12. The manufacturing method of said liquid crystal aligning agent of said 10 or 11 whose solution of polysiloxane (B) is polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane containing the tetraalkoxysilane represented by Formula (2).

발명의 효과Effects of the Invention

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 액정 배향성이 양호하고, 또한, 고온 하에서의 저주파수에 의한 소자 구동에 있어서 높은 전압 유지율을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. According to the liquid crystal aligning agent of this invention, the liquid crystal aligning property is favorable and the liquid crystal aligning film which has high voltage retention in the element drive by the low frequency under high temperature can be obtained. Therefore, a highly reliable liquid crystal display element can be provided.

본 발명에 의해 무엇 때문에 상기와 같은 효과가 달성되는지에 대해서는 반드시 명백한 것은 아니다. 그러나, 본 발명의 액정 배향제에 의한 액정 배향막의 경우, 도 1 로부터 명백한 바와 같이, 표층 부근에 탄소 농도가 높은 층이 존재하고, 폴리실록산 (A) 가 액정 배향막의 표면층 부근에 편재한 구조를 갖는다. 이 구조가 상기 본 발명의 액정 배향막의 특성에 관계하고 있는 것으로 생각된다.It is not necessarily clear what the above effect is achieved by the present invention. However, in the case of the liquid crystal aligning film by the liquid crystal aligning agent of this invention, as apparent from FIG. 1, the layer with high carbon concentration exists in the vicinity of surface layer, and polysiloxane (A) has a structure unevenly distributed in the vicinity of the surface layer of a liquid crystal aligning film. . It is thought that this structure relates to the characteristic of the liquid crystal aligning film of the said invention.

도 1 은 본 발명의 액정 배향제 (L5) 로부터 얻어진 액정 배향막에 대해, 막의 표면으로부터 기판 방향에 있어서의 원소의 분포를 분석한 결과이다. 1 is a result of analyzing the distribution of an element in the substrate direction from the surface of the film with respect to the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent (L5) of the present invention.

도 2 는 비교예 1 의 폴리실록산의 용액 (P2) 으로부터 얻어진 도막에 대해, 막의 표면으로부터 기판 방향에 있어서의 원소의 분포를 분석한 결과이다. 2 is a result of analyzing the distribution of elements in the substrate direction from the surface of the film with respect to the coating film obtained from the solution (P2) of polysiloxane of Comparative Example 1. FIG.

발명을 실시하기Carrying out the invention 위한 최선의 형태 Best form for

이하에 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, this invention is demonstrated in detail.

<폴리실록산 (A)> &Lt; Polysiloxane (A) >

본 발명에 사용하는 폴리실록산 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어진다. Polysiloxane (A) used for this invention is obtained by polycondensing the alkoxysilane containing the alkoxysilane represented by Formula (1).

[화학식 9][Chemical Formula 9]

R1Si(OR2)3 (1)R 1 Si (OR 2 ) 3 (1)

식 (1) 의 R1 은 탄소수 8 ∼ 30 의 유기기인데, 지방족 탄화수소, 지방족 고리, 방향족 고리 및 헤테로 고리와 같은 고리 구조, 불포화 결합 및, 산소 원자, 질소 원자나 황 원자 등의 헤테로 원자 등을 함유하고 있어도 되고, 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 또한, 이 유기기는 할로겐 원자, 비닐기, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 우레이도기, 메타크릴록시기, 이소시아네이트기, 아크릴록시기 등으로 치환되어 있어도 된다. R 1 in Formula (1) is an organic group having 8 to 30 carbon atoms, and includes ring structures such as aliphatic hydrocarbons, aliphatic rings, aromatic rings, and hetero rings, unsaturated bonds, and hetero atoms such as oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, and the like. It may contain and may have a branched structure. In addition, this organic group may be substituted by the halogen atom, the vinyl group, the amino group, the glycidoxy group, the mercapto group, the ureido group, the methacryloxy group, the isocyanate group, the acryloxy group, etc.

이와 같은 유기기 R1 의 구체예를 들면, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 알케닐기, 아릴록시알킬기, 페네틸기, 퍼플루오로페닐알킬기, 페닐아미노알킬기, 스티릴알킬기, 나프틸기, 벤조일옥시알킬기, 알콕시페녹시알킬기, 시클로알킬아미노알킬기, 에폭시시클로알킬기, N-(아미노알킬)아미노알킬기, N-(아미노알킬)아미노알킬페네틸기, 브로모알킬기, 디페닐포스피노기, N-(메타크릴록시히드록시알킬)아미노알킬기, N-(아크릴록시히드록시알킬)아미노알킬기 등을 들 수 있다.Specific examples of such an organic group R 1 include an alkyl group, a perfluoroalkyl group, an alkenyl group, an aryloxyalkyl group, a phenethyl group, a perfluorophenylalkyl group, a phenylaminoalkyl group, a styrylalkyl group, a naphthyl group, a benzoyloxyalkyl group, Alkoxyphenoxyalkyl group, cycloalkylaminoalkyl group, epoxycycloalkyl group, N- (aminoalkyl) aminoalkyl group, N- (aminoalkyl) aminoalkylphenethyl group, bromoalkyl group, diphenylphosphino group, N- (methacryloxy Hydroxyalkyl) aminoalkyl group, N- (acryloxyhydroxyalkyl) aminoalkyl group, etc. are mentioned.

그 중에서도, 유기기 R1 로서는 탄소수 8 ∼ 30 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬기가 보다 바람직하다. Especially, as organic group R <1>, a C8-30 alkyl group is preferable and a C8-20 alkyl group is more preferable.

식 (1) 의 R2 는 탄화수소기를 나타내는데, 탄소수가 적은 것이 반응성이 높기 때문에, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄화수소기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기이다. Although R <2> of Formula (1) shows a hydrocarbon group, since a carbon number has low reactivity, the C1-C5 saturated hydrocarbon group is preferable. More preferably, they are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.

본 발명에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 중 적어도 1 종을 이용하면 되는데, 필요에 따라 복수종을 이용해도 된다. In this invention, although at least 1 type of alkoxysilane represented by Formula (1) may be used, you may use multiple types as needed.

이와 같은 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예로서 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헵타데실트리메톡시실란, 헵타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 노나데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 21-도코세닐트리에톡시실란, 아릴록시운데실트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 펜타플루오로페닐프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-(트리에톡시실릴프로필)단실아미드, 스티릴에틸트리에톡시실란, (R)-N-1-페닐에틸-N'-트리에톡시실릴프로필우레아, (1-나프틸)트리에톡시실란, (1-나프틸)트리메톡시실란, m-스티릴에틸트리메톡시실란, p-스티릴에틸트리메톡시실란, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아믹산, 1-트리메톡시실릴-2-(p-아미노메틸)페닐에탄, 1-트리메톡시실릴-2-(m-아미노메틸)페닐에탄, 벤조일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(4-메톡시페녹시)프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필퀴닌우레탄, 3-(N-시클로헥실아미노)프로필트리메톡시실란, 1-[(2-트리에톡시실릴)에틸]시클로헥산-3,4-에폭사이드, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노메틸페네틸트리메톡시실란, 11-브로모운데실트리메톡시실란, 2-(디페닐포스피노)에틸트리에톡시실란, N- (3-메타크릴록시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴록시-2-히드록시프로필)-3-아미노-프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.As an example of the alkoxysilane represented by such Formula (1), octyl trimethoxysilane, octyl triethoxysilane, decyl trimethoxysilane, decyl triethoxysilane, dodecyl trimethoxysilane, dodecyl triethoxy Silane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, heptadecyltrimethoxysilane, heptadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, nonadecyltrimethoxysilane , Nonadecyl triethoxy silane, undecyl triethoxy silane, undecyl trimethoxy silane, 21-docosenyl triethoxy silane, aryloxy undecyl triethoxy silane, tridecafluorooctyl trimethoxy silane, Tridecafluorooctyltriethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, phenethyltriethoxysilane, pentafluorophenylpropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N- (triethoxysilylpropyl Single room Mead, styrylethyltriethoxysilane, (R) -N-1-phenylethyl-N'-triethoxysilylpropylurea, (1-naphthyl) triethoxysilane, (1-naphthyl) trimeth Methoxysilane, m-styrylethyltrimethoxysilane, p-styrylethyltrimethoxysilane, N- [3- (triethoxysilyl) propyl] phthalamic acid, 1-trimethoxysilyl-2- ( p-aminomethyl) phenylethane, 1-trimethoxysilyl-2- (m-aminomethyl) phenylethane, benzoyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (4-methoxyphenoxy) propyltrimethoxysilane, N-triethoxysilylpropylquinineurethane, 3- (N-cyclohexylamino) propyltrimethoxysilane, 1-[(2-triethoxysilyl) ethyl] cyclohexane-3,4-epoxide, N- (6-aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane, aminoethylaminomethylphenethyltrimethoxysilane, 11-bromodecyltrimethoxysilane, 2- (diphenylphosphino) ethyltriethoxysilane, N- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) -3-a Minopropyl triethoxysilane, N- (3-acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-amino-propyl triethoxysilane, etc. are mentioned.

본 발명에 사용하는 폴리실록산 (A) 는, 식 (1) 을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는데, 용매 중에서 균질한 용액 상태이면 된다. Although polysiloxane (A) used for this invention is obtained by polycondensing the alkoxysilane containing Formula (1), what is necessary is just a homogeneous solution state in a solvent.

본 발명에 사용하는 폴리실록산 (A) 는, 그 중에서도 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란과 하기 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 중축합시킨 것이 바람직하다. It is preferable that the polysiloxane (A) used for this invention polycondensed the alkoxysilane represented by Formula (1) and the alkoxysilane represented by following formula (3) especially.

[화학식 10][Formula 10]

(R5)nSi(OR4)4-n (3)(R 5 ) n Si (OR 4 ) 4-n (3)

식 (3) 의 R4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기이다. R <4> of Formula (3) represents a C1-C5 hydrocarbon group, Preferably it is a C1-C5 saturated hydrocarbon group, More preferably, they are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.

그리고, 식 (3) 의 R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 유기기이다. 이 유기기는 탄소수가 1 ∼ 5 이면 특별히 한정되지 않는다. 그리고, 이 유기 기는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 되는데, 불포화 결합이나 고리 구조를 갖고 있어도 된다. 나아가서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기 등의 포화 탄화수소기, 비닐기와 같은 불포화 탄화수소기, 아미노기, 글리시독시기, 메르캅토기, 우레이도기, 이소시아네이트기 등으로 치환되어 있어도 된다. And R <5> of Formula (3) is a hydrogen atom or a C1-C5 organic group. This organic group will not be specifically limited if carbon number is 1-5. And this organic group may contain hetero atoms, such as an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, but may have an unsaturated bond and a ring structure. Furthermore, it may be substituted by saturated hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, unsaturated hydrocarbon group such as vinyl group, amino group, glycidoxy group, mercapto group, ureido group, isocyanate group and the like.

식 (3) 의 n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 특히 n 이 0 인 경우에는 테트라알콕시실란을 나타낸다. N of Formula (3) represents the integer of 0-3. In particular, when n is 0, tetraalkoxysilane is represented.

이와 같은 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 브로모프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.As a specific example of the alkoxysilane represented by such Formula (3), tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxy Silane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl ) 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl ) Triethoxysilane, 2-aminoethylaminomethyltrimethoxysilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) triethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, vinyl triethoxy Silane, vinyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, chloropropyltriethoxysilane, bromopropyltriethoxysilane, and the like. have.

본 발명에 사용하는 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란은 1 종 혹은 복수종으로도 적절히 필요에 따라 사용할 수 있다. The alkoxysilane represented by Formula (3) used for this invention can be used suitably also as 1 type or multiple types as needed.

본 발명에 있어서는, 이들 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란 중에서, n 이 0 인 테트라알콕시실란을 사용하는 것이 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란과 중축합하기 쉽기 때문에, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위해 바람직하다. In this invention, since it is easy to polycondense with the alkoxysilane represented by Formula (1) in the alkoxysilane represented by these formula (3) using n the tetraalkoxysilane represented by Formula (1), it is preferable in order to obtain polysiloxane (A). Do.

식 (1) 로 나타내는 알콕시실란의 사용 비율은, 폴리실록산 (A) 를 얻기 위 해 사용하는 전체 알콕시실란 중에 있어서, 2 몰% 미만인 경우에는 양호한 액정 배향성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에 2 몰% 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 몰% 이상이다. 또, 30 몰% 를 초과하는 경우에는, 형성되는 액정 배향막이 충분히 경화되지 않는 경우가 있기 때문에, 30 몰% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 22 몰% 이하이다. Since the use rate of the alkoxysilane represented by Formula (1) is less than 2 mol% in all the alkoxysilanes used for obtaining polysiloxane (A), since favorable liquid-crystal orientation may not be obtained, it is 2 mol% or more This is preferred. More preferably, it is 3 mol% or more. Moreover, when it exceeds 30 mol%, since the liquid crystal aligning film formed may not fully harden, 30 mol% or less is preferable. More preferably, it is 22 mol% or less.

본 발명에 있어서는, 상기한 폴리실록산 (A) 를 1 종 또는 복수종 사용할 수도 있다. In this invention, 1 type or multiple types of said polysiloxane (A) can also be used.

<폴리실록산 (A) 의 용액> &Lt; Solution of polysiloxane (A) >

본 발명에 있어서, 상기한 폴리실록산 (A) 의 용액은, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 유기 용매 중에서 중축합시킨, 균일하게 용해 한 용액이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리실록산 (A) 의 용액은, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란과 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 병용하여 중축합시켜, 유기 용매에 균일하게 용해된 용액이 바람직하다.In this invention, the solution of the above-mentioned polysiloxane (A) which melt | dissolved uniformly which polycondensed the alkoxysilane containing the alkoxysilane represented by Formula (1) in an organic solvent is preferable. Especially, the solution of polysiloxane (A) polycondenses together the alkoxysilane represented by Formula (1) and the alkoxysilane represented by Formula (3), and the solution melt | dissolved in the organic solvent uniformly is preferable.

본 발명에 사용하는 폴리실록산 (A) 를 중축합하는 방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 알콕시실란을 알코올이나 글리콜 용매 중에서 가수 분해·중축합하는 방법을 들 수 있다. 그 때, 가수 분해·중축합 반응은 부분 가수 분해 및 완전 가수 분해 중 어느 것이어도 된다. 완전 가수 분해의 경우에는, 이론상 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5 배 몰의 물을 첨가해도 되는데, 통상은 0.5 배 몰보다 과잉량의 물을 첨가하는 것이 바람직하다. Although the method of polycondensing the polysiloxane (A) used for this invention is not specifically limited, For example, the method of hydrolyzing and polycondensing an alkoxysilane in alcohol or a glycol solvent is mentioned. In that case, any of partial hydrolysis and complete hydrolysis may be sufficient as a hydrolysis and a polycondensation reaction. In the case of complete hydrolysis, in principle, 0.5 times mole of water of all the alkoxy groups in the alkoxysilane may be added, but it is preferable to add an excess amount of water more than 0.5 times mole.

본 발명에 있어서는, 상기 반응에 사용하는 물의 양은 원하는 바에 따라 적 절히 선택할 수 있는데, 통상, 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5 ∼ 2.5 배 몰인 것이 바람직하다. In this invention, although the quantity of the water used for the said reaction can be suitably selected as desired, Usually, it is preferable that it is 0.5-2.5 times mole of all the alkoxy groups in an alkoxysilane.

또, 통상, 가수 분해·중축합 반응을 촉진하는 목적으로, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레산 등의 산, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 트리에틸아민 등의 알칼리, 염산, 황산, 질산 등의 금속염 등의 촉매가 사용된다.Normally, for the purpose of promoting hydrolysis and polycondensation reactions, acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid and maleic acid, ammonia, methylamine, ethylamine, ethanolamine, triethylamine, etc. Catalysts, such as metal salts, such as alkali, hydrochloric acid, a sulfuric acid, and nitric acid, are used.

또한, 알콕시실란이 용해된 용액을 가열함으로써, 추가로, 가수 분해·중축합 반응을 촉진시키는 것도 일반적이다. 그 때, 가열 온도 및 가열 시간은 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 50℃ 에서 24 시간 가열·교반하거나, 환류 하에서 1 시간 가열·교반하는 등의 방법을 들 수 있다. Moreover, it is also common to accelerate hydrolysis and polycondensation reaction by heating the solution which the alkoxysilane melt | dissolved. In that case, heating temperature and a heat time can be suitably selected as desired, For example, methods, such as heating and stirring at 50 degreeC for 24 hours, or heating and stirring for 1 hour under reflux, are mentioned.

또, 별도의 방법으로서 예를 들어, 알콕시실란, 용매 및 옥살산의 혼합물을 가열하여 중축합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 미리 알코올에 옥살산을 첨가하여 옥살산의 알코올 용액으로 한 후, 당해 용액을 가열한 상태에서 알콕시실란을 혼합하는 방법이다. 그 때, 사용하는 옥살산의 양은 알콕시실란이 갖는 전체 알콕시기의 1 몰에 대해 0.2 ∼ 2 몰로 하는 것이 일반적이다. 이 방법 에 있어서의 가열은, 액온 50 ∼ 180℃ 에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 액의 증발, 휘산 등이 일어나지 않도록, 예를 들어, 밀폐식 용기 중에서 또는 환류 하에서 수십분 내지 수십 시간 실시된다. Moreover, as another method, the method of heating and polycondensing the mixture of an alkoxysilane, a solvent, and an oxalic acid is mentioned, for example. Specifically, oxalic acid is added to the alcohol in advance to form an alcohol solution of oxalic acid, and then the alkoxysilane is mixed while the solution is heated. In that case, it is common that the quantity of oxalic acid to be used shall be 0.2-2 mol with respect to 1 mol of all the alkoxy groups which an alkoxysilane has. Heating in this method can be performed at liquid temperature of 50-180 degreeC, Preferably it is performed for several tens of minutes-several tens of hours in a sealed container or under reflux so that evaporation, volatilization, etc. of a liquid may not occur.

폴리실록산 (A) 를 얻을 때, 알콕시실란을 복수종 사용하는 경우에는, 알콕시실란을 미리 혼합하여 혼합물로 해도 되는데, 복수종의 알콕시실란을 순서대로 혼합해도 된다. When obtaining a polysiloxane (A), when using two or more types of alkoxysilanes, you may mix an alkoxysilane beforehand as a mixture, but you may mix several types of alkoxysilanes in order.

알콕시실란을 중축합할 때에 사용되는 용매는, 알콕시실란을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 알콕시실란의 중축합 반응에 의해 알코올이 생성되므로, 알코올류, 글리콜류, 또는 알코올류와 상용성이 양호한 유기 용매가 사용된다.The solvent used when polycondensing the alkoxysilane is not particularly limited as long as it dissolves the alkoxysilane. Generally, since alcohol is produced | generated by the polycondensation reaction of an alkoxysilane, the organic solvent with favorable compatibility with alcohol, glycol, or alcohol is used.

이와 같은 유기 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드, m-크레졸 등을 들 수 있다.Specific examples of such organic solvents include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, and butyl Carbitol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphotriamide, m-cresol etc. are mentioned.

본 발명에 있어서는, 상기의 유기 용매를 복수종 혼합하여 이용해도 된다. In this invention, you may mix and use multiple types of said organic solvent.

이와 같은 방법에 의해 얻어지는 폴리실록산 (A) 의 용액은, 원료로서 주입한 전체 알콕시실란의 규소 원자를 SiO2 로 환산한 농도 (이하, SiO2 환산 농도라고 칭한다) 를 20 질량% 이하로 하는 것이 일반적이다. 이 농도 범위에 있어서 임의의 농도를 선택함으로써, 겔의 생성을 억제하여 균질한 용액을 얻을 수 있다. The solution of the polysiloxane (A) obtained by the same method, it is common to the entire alkoxysilane of (hereinafter referred to as, SiO 2 in terms of concentration), the concentration in terms of the silicon atom to the SiO 2 injected as a raw material to less than 20% by weight to be. By selecting an arbitrary concentration in this concentration range, formation of a gel can be suppressed to obtain a homogeneous solution.

본 발명에 있어서는, 상기한 방법에 의해 얻어진 용액을 그대로 폴리실록산 (A) 의 용액으로 해도 되고, 필요에 따라, 상기한 방법에 의해 얻어진 용액을 농축하거나 용매를 첨가하여 희석하거나 또는 다른 용매로 치환하여, 폴리실록산 (A) 의 용액으로 해도 된다.In the present invention, the solution obtained by the above-described method may be used as the solution of polysiloxane (A) as it is, and if necessary, the solution obtained by the above-described method is concentrated, diluted with the addition of a solvent, or substituted with another solvent. It is good also as a solution of polysiloxane (A).

그 때, 사용하는 용매는 중축합에 사용한 것과 동일한 용매여도 되고, 다른 용매여도 된다. 이 용매는 폴리실록산 (A) 가 균일하게 용해되어 있는 한 특별히 한정되지 않고, 1 종 혹은 복수종으로도 임의로 선택하여 사용할 수 있다. In that case, the solvent used may be the same solvent as used for polycondensation, or may be another solvent. This solvent is not specifically limited as long as polysiloxane (A) is melt | dissolving uniformly, It can select arbitrarily also 1 type or multiple types, and can use.

이와 같은 용매의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류 ; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸 에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르, 락트산에틸에스테르 등의 에스테르류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드, m-크레졸 등을 들 수 있다.As a specific example of such a solvent, Alcohol, such as methanol, ethanol, a propanol, butanol, diacetone alcohol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol; Methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, di Glycol ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monobutyl ether; Esters such as acetic acid methyl ester, acetic acid ethyl ester and lactic acid ethyl ester; N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, gamma -butyrolactone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphotriamide, m-cresol, etc. .

본 발명에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어지는 폴리실록산 (A) 의 용액을 1 종 이용해도 되고, 복수종을 이용해도 된다. In this invention, 1 type of solutions of the polysiloxane (A) obtained as mentioned above may be used, and multiple types may be used.

<폴리실록산 (B)> <Polysiloxane (B)>

본 발명에서 사용되는 폴리실록산 (B) 는, 식 (2) 로 나타내는 테트라알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산이다. 단, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 병용하지 않는다. Polysiloxane (B) used by this invention is polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane containing the tetraalkoxysilane represented by Formula (2). However, the alkoxysilane represented by Formula (1) is not used together.

[화학식 11][Formula 11]

Si(OR3)4 (2)Si (OR 3 ) 4 (2)

상기 식 (2) 의 R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기인데, 탄소수가 적은 것이 반응성이 높기 때문에, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄화수소기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기이다. Although R <3> of the said Formula (2) is a C1-C5 hydrocarbon group, since a thing with few carbon atoms has high reactivity, a C1-C5 saturated hydrocarbon group is preferable. More preferably, they are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.

상기의 식 (2) 로 나타내는 테트라알콕시실란의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있고, 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있다. As a specific example of the tetraalkoxy silane represented by said Formula (2), tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, etc. are mentioned, It can obtain easily as a commercial item.

본 발명에 있어서, 폴리실록산 (B) 는 식 (2) 로 나타내는 테트라알콕시실란과, 하기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란 중 적어도 1 종을 병용할 수도 있다.In this invention, polysiloxane (B) can also use together the tetraalkoxysilane represented by Formula (2) and at least 1 sort (s) of the alkoxysilane represented by following formula (4).

[화학식 12][Chemical Formula 12]

(R7)mSi(OR6)4-m (4)(R 7 ) m Si (OR 6 ) 4-m (4)

상기 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란은, 알콕시기를 바람직하게는 2 개 또는 3 개 갖는, 소위, 2 관능 또는 3 관능의 알콕시실란이다. The alkoxysilane represented by said formula (4) is what is called a bifunctional or trifunctional alkoxysilane which has two or three alkoxy groups preferably.

식 (4) 의 R6 은 R3 과 마찬가지로, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기인데, 탄소 수가 적은 것이 반응성이 높기 때문에, 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄화수소기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기이다. Although R <6> of Formula (4) is a C1-C5 hydrocarbon group similarly to R <3> , since a carbon number has few reactivity, the C1-C5 saturated hydrocarbon group is preferable. More preferably, they are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.

상기, 식 (4) 의 R7 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6, 바람직하게는 1 ∼ 5의 유기기를 나타낸다. 이와 같은 유기기로서는, 방향족기, 지방족기, 지환 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 유기기인 탄소수 1 ∼ 5 의 유기기 중에서도 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 포화 탄화수소기이다. 이 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.R 7 in formula (4) represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. As such an organic group, an aromatic group, an aliphatic group, the group which has alicyclic structure, etc. are mentioned. Among C1-C5 organic groups which are more preferable organic groups, a C1-C5 aliphatic group is preferable, More preferably, it is a C1-C5 saturated hydrocarbon group. A methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group etc. are mentioned as this specific example.

이와 같은 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란의 구체예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 브로모프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시 실란, 디에톡시디에틸실란, 디부톡시디메틸실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디에톡시디비닐실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)디에톡시메틸실란, 디메톡시메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 메톡시트리페닐실란, 에톡시트리페닐실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkoxysilane represented by such formula (4) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, and propyltriethoxy Silane, methyltripropoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3 -Aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) triethoxysilane, 2-aminoethylaminomethyltrimethoxysilane, 2 -(2-aminoethylthioethyl) triethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri Methoxysilane, allyl triethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrie Cysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, chloropropyltriethoxysilane, bromopropyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxy silane, diethoxydiethylsilane, dibutoxydimethylsilane, diethoxymethyl Vinylsilane, diethoxydivinylsilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) diethoxymethylsilane, dimethoxymethyl-3,3 , 3-trifluoropropylsilane, 3-chloropropyldimethoxymethylsilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, methoxytriphenylsilane, ethoxy Triphenylsilane, cyclohexyl trimethoxysilane, cyclohexyl triethoxysilane, cyclopentyl trimethoxysilane, cyclopentyl triethoxysilane, etc. are mentioned.

본 발명에 있어서는, 식 (2) 로 나타내는 테트라알콕시실란 중 적어도 1 종을 이용하면 되는데, 필요에 따라 복수종을 이용해도 된다. 또한, 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 병용할 수도 있고, 그 때, 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 복수종 이용해도 된다.In this invention, although at least 1 type of tetraalkoxysilane represented by Formula (2) may be used, you may use multiple types as needed. Moreover, you may use together the alkoxysilane represented by Formula (4), and may use multiple types of alkoxysilane represented by Formula (4) at that time.

또, 시판품의 폴리실록산인 콜코트사 제조 메틸실리케이트 51, 에틸실리케이트 40 등도 병용할 수 있다. In addition, methyl silicate 51 manufactured by Colcot, which is a commercially available polysiloxane, ethyl silicate 40, and the like can also be used in combination.

본 발명에 사용하는 폴리실록산 (B) 는, 식 (2) 을 함유하는 테트라알콕시실란을 중축합하여 얻어지는데, 용매 중에서 균질한 용액 상태이면 된다. Although polysiloxane (B) used for this invention is obtained by polycondensing the tetraalkoxysilane containing Formula (2), what is necessary is just a homogeneous solution state in a solvent.

본 발명에 있어서는, 상기한 폴리실록산 (B) 를 1 종 또는 복수종 사용할 수도 있다. In the present invention, one or a plurality of the above-described polysiloxanes (B) may be used.

<폴리실록산 (B) 의 용액> <Solution of polysiloxane (B)>

본 발명에 있어서, 상기한 폴리실록산 (B) 의 용액은 식 (2) 로 나타내는 테트라알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 유기 용매 중에서 중축합시킨, 균일하게 용해된 용액이 바람직하다. 단, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 병용하지 않는다. 그 때, 식 (2) 로 나타내는 테트라알콕시실란 단독, 혹은 식 (2) 와 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 중축합시킨, 균일하게 용해된 용액이 바람직하다. 폴리실록산 (B) 의 용액은 유기 용매에 균일하게 용해된 용액으로서 얻어진다.In the present invention, the solution of the polysiloxane (B) described above is preferably a solution in which the alkoxysilane containing tetraalkoxysilane represented by the formula (2) is polycondensed in an organic solvent. However, the alkoxysilane represented by Formula (1) is not used together. In that case, the uniformly dissolved solution which polycondensed the tetraalkoxy silane represented by Formula (2) alone or the alkoxysilane represented by Formula (2) and Formula (4) is preferable. The solution of polysiloxane (B) is obtained as a solution uniformly dissolved in an organic solvent.

본 발명에 사용하는 폴리실록산 (B) 를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 알콕시실란을 알코올이나 글리콜 용매 중에서 가수 분해·중축합하는 방법으로 얻을 수 있다. 그 때, 가수 분해·중축합 반응은, 부분 가수 분해 및 완전 가수 분해 중 어느 것이어도 된다. 완전 가수 분해의 경우에는, 이론 상, 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5 배 몰의 물을 첨가하면 되는데, 통상은 0.5 배 몰보다 과잉량의 물을 첨가한다. Although the method of obtaining the polysiloxane (B) used for this invention is not specifically limited, For example, it can be obtained by the method of hydrolyzing and polycondensing an alkoxysilane in alcohol or a glycol solvent. At this time, the hydrolysis-polycondensation reaction may be either partial hydrolysis or complete hydrolysis. In the case of complete hydrolysis, theoretically, 0.5 times mole of water of all the alkoxy groups in an alkoxysilane may be added, but an excess amount of water is usually added more than 0.5 times mole.

본 발명에 있어서는, 상기 반응에 사용하는 물의 양은 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 통상, 알콕시실란 중의 전체 알콕시기의 0.5 ∼ 2.5 배 몰이다. In this invention, although the quantity of the water used for the said reaction can be suitably selected as desired, Usually, it is 0.5-2.5 times mole of all the alkoxy groups in an alkoxysilane.

또, 통상, 가수 분해·중축합 반응을 촉진하는 목적으로, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레산 등의 산, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 에탄올아민, 트리에틸아민 등의 알칼리, 염산, 황산, 질산 등의 금속염 등의 촉매가 사용된다. Normally, for the purpose of promoting hydrolysis and polycondensation reactions, acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid and maleic acid, ammonia, methylamine, ethylamine, ethanolamine, triethylamine, etc. Catalysts, such as metal salts, such as alkali, hydrochloric acid, a sulfuric acid, and nitric acid, are used.

또한, 알콕시실란이 용해된 용액을 가열함으로써, 추가로, 가수 분해·중축합 반응을 촉진시키는 것도 일반적이다. 그 때, 가열 온도 및 가열 시간은 원하는 바에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 50℃ 에서 24 시간 가열·교반 하거나, 환류 하에서 1 시간 가열·교반하는 등 방법을 들 수 있다. Moreover, it is also common to accelerate hydrolysis and polycondensation reaction by heating the solution which the alkoxysilane melt | dissolved. In that case, heating temperature and a heat time can be suitably selected as desired, For example, the method of heating and stirring at 50 degreeC for 24 hours, heating and stirring for 1 hour under reflux, etc. are mentioned.

또, 별도의 방법으로서, 예를 들어, 알콕시실란, 용매 및 옥살산의 혼합물을 가열하여 중축합하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 미리 알코올에 옥살산을 첨가하여 옥살산의 알코올 용액으로 한 후, 당해 용액을 가열한 상태에서, 알콕시실란을 혼합하는 방법이다. 그 때, 옥살산의 양은 알콕시실란이 갖는 전체 알콕시기의 1 몰에 대해 0.2 ∼ 2 몰로 하는 것이 일반적이다. 이 방법에 있어서의 가열은 액온 50 ∼ 180℃ 에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 액의 증발, 휘산 등이 일어나지 않도록, 예를 들어, 밀폐식 용기 중에서 또는 환류 하에서 수십분 내지 수십시간 실시된다. Moreover, as another method, the method of heating and polycondensing the mixture of an alkoxysilane, a solvent, and oxalic acid is mentioned, for example. Specifically, oxalic acid is added to the alcohol in advance to prepare an alcohol solution of oxalic acid, and then the alkoxysilane is mixed while heating the solution. In that case, it is common that the quantity of oxalic acid shall be 0.2-2 mol with respect to 1 mol of all the alkoxy groups which an alkoxysilane has. Heating in this method can be performed at 50-180 degreeC of liquid temperature, Preferably it is performed for several tens of minutes-several tens of hours, for example in a sealed container or under reflux so that evaporation, volatilization, etc. of a liquid may not occur.

폴리실록산 (B) 를 얻을 때, 알콕시실란을 복수종 사용하는 경우에는, 알콕시실란을 미리 혼합한 혼합물로서 혼합해도 되고, 복수종의 알콕시실란을 순서대로 혼합해도 된다. When obtaining polysiloxane (B), when using two or more types of alkoxysilanes, you may mix as a mixture which mixed the alkoxysilane previously, and may mix several types of alkoxysilanes in order.

알콕시실란을 중축합할 때에 사용되는 용매는, 알콕시실란을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 테트라알콕시실란의 중축합 반응에 의해 알코올이 생성되므로, 알코올류, 글리콜류나 알코올류와 상용성이 양호한 유기 용매가 사용된다.The solvent used when polycondensing the alkoxysilane is not particularly limited as long as it dissolves the alkoxysilane. Generally, since alcohol is produced | generated by the polycondensation reaction of tetraalkoxysilane, the organic solvent with favorable compatibility with alcohol, glycols, or alcohol is used.

이와 같은 유기 용매의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메 틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드,γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드, m-크레졸 등을 들 수 있다.Specific examples of such organic solvents include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, and butylcarb. Bitol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetoamide, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphotriamide, m-cresol etc. are mentioned.

본 발명에 있어서는, 상기의 유기 용매를 복수종 혼합하여 이용해도 된다. In this invention, you may mix and use multiple types of said organic solvent.

이와 같은 방법에 의해 얻어지는 폴리실록산 (B) 의 용액은, SiO2 환산 농도를 20 질량% 이하로 하는 것이 일반적이다. 이 농도 범위에 있어서 임의의 농도를 선택함으로써, 겔의 생성을 억제하여 균질한 용액을 얻을 수 있다. Solution of the polysiloxane (B) obtained by this method, it is common to the SiO 2 in terms of a concentration of not more than 20% by weight. By selecting an arbitrary concentration in this concentration range, formation of a gel can be suppressed to obtain a homogeneous solution.

본 발명에 있어서는, 상기한 방법에 의해 얻어진 용액을 그대로 폴리실록산 (B) 의 용액으로 해도 되고, 필요에 따라 상기한 방법에서 얻어진 용액을 농축하거나, 용매를 첨가하여 희석하거나 또는 다른 용매로 치환하여, 폴리실록산 (B) 의 용액으로 해도 된다.In the present invention, the solution obtained by the above-described method may be used as the solution of polysiloxane (B) as it is, and the solution obtained by the above-described method may be concentrated as necessary, diluted by adding a solvent, or substituted with another solvent, It is good also as a solution of polysiloxane (B).

그 때, 사용하는 용매는 중축합에 사용한 것과 동일한 용매여도 되고, 다른 용매여도 된다. 이 용매는, 폴리실록산 (B) 가 균일하게 용해되어 있는 한 특별히 한정되지 않고, 1 종 혹은 복수종으로도 임의로 선택하여 사용할 수 있다.In that case, the solvent used may be the same solvent as used for polycondensation, or may be another solvent. This solvent is not specifically limited as long as polysiloxane (B) is melt | dissolving uniformly, It can select arbitrarily also 1 type or multiple types, and can use.

이와 같은 용매의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류 ; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글 리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르, 락트산에틸에스테르 등의 에스테르류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드, m-크레졸 등을 들 수 있다.As a specific example of such a solvent, Alcohol, such as methanol, ethanol, a propanol, butanol, diacetone alcohol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and hexylene glycol; Methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monobutyl ether; Esters such as acetic acid methyl ester, acetic acid ethyl ester and lactic acid ethyl ester; N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, gamma -butyrolactone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphotriamide, m-cresol, etc. .

본 발명에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어지는 폴리실록산 (B) 의 용액을 1 종 이용해도 되고, 복수종을 이용해도 된다. In this invention, 1 type of solutions of the polysiloxane (B) obtained as mentioned above may be used, and multiple types may be used.

<그 밖의 성분> &Lt; Other components >

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 폴리실록산 (A) 및 폴리실록산 (B) 이외의 그 밖의 성분, 예를 들어, 무기 미립자, 레벨링제, 또한 계면활성제 등의 성분이 함유되어 있어도 된다.In the present invention, other components other than polysiloxane (A) and polysiloxane (B), for example, inorganic fine particles, leveling agents, and surfactants may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. .

무기 미립자로서는 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자 및 불화 마그네슘 미립자 등의 미립자가 바람직하고, 콜로이드 용액인 것이 특히 바람직하다. 이 콜로이드 용액은, 무기 미립자분을 분산매에 분산한 것이어도 되고, 시판품의 콜로이드 용액이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 무기 미립자를 함유시킴으로써, 형성되는 경화 피막의 표면 형상이나 그 밖의 기능을 부여하는 것이 가능해진다. 무기 미립자로서는 그 평균 입자경이 0.001 ∼ 0.2㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1㎛ 이다. 무기 미립자의 평균 입자 경이 0.2㎛ 를 초과하는 경우에는, 조제되는 도포액을 이용하여 형성되는 경화 피막의 투명성이 저하되는 경우가 있다. As the inorganic fine particles, fine particles such as silica fine particles, alumina fine particles, titania fine particles and magnesium fluoride fine particles are preferable, and particularly preferably a colloidal solution. This colloidal solution may disperse | distribute inorganic fine particle powder to a dispersion medium, and may be a colloidal solution of a commercial item. In this invention, by containing an inorganic fine particle, it becomes possible to provide the surface shape of the cured film formed, or another function. It is preferable that the average particle diameter is 0.001-0.2 micrometer as an inorganic fine particle, More preferably, it is 0.001-0.1 micrometer. When the average particle diameter of an inorganic fine particle exceeds 0.2 micrometer, transparency of the hardened film formed using the coating liquid prepared may fall.

무기 미립자의 분산매로서는 물, 유기 용제를 들 수 있다. 콜로이드 용액으로서는 피막 형성용 도포액의 안정성의 관점에서, pH 또는 pKa 가 2 ∼ 10 으로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 ∼ 7 이다. Water and an organic solvent are mentioned as a dispersion medium of inorganic fine particles. As a colloidal solution, it is preferable that pH or pKa is adjusted to 2-10 from a viewpoint of stability of the coating liquid for film formation. More preferably, it is 3-7.

콜로이드 용액의 분산매에 사용하는 유기 용제로서는, 메탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 ; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 ; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 중에서 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다. As an organic solvent used for the dispersion medium of a colloidal solution, Alcohol, such as methanol, a propanol, ethylene glycol, butanol, ethylene glycol monopropyl ether; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and? -Butyrolactone; And ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Among these, alcohols and ketones are preferable. These organic solvents may be used alone or as a dispersion medium by mixing two or more kinds thereof.

또, 레벨링제 및 계면 활성제 등은 공지된 것을 사용할 수 있고, 특히 시판품은 입수가 용이하므로 바람직하다. Moreover, a leveling agent, surfactant, etc. can use a well-known thing, Especially since a commercial item is easy to obtain, it is preferable.

<액정 배향제의 조제> &Lt; Preparation of liquid crystal aligning agent &

본 발명의 액정 배향제를 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 폴리실록산 (A) 및 폴리실록산 (B), 또한 필요에 따라 그 밖의 성분이 균일하게 혼합한 상태이면 된다. 통상, 폴리실록산 (A) 및 폴리실록산 (B) 는 용매 중에서 중축합되므로, 각각 용액 상태에서 얻어지기 때문에, 이미 상기에서 언급한 폴리실 록산 (A) 의 용액 및 폴리실록산 (B) 의 용액을 혼합하는 방법이 간편하다. 또, 필요에 따라, 폴리실록산 (A) 의 용액 및 폴리실록산 (B) 의 용액을 혼합한 후에 용매를 첨가할 수도 있다. The method for preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited. Polysiloxane (A), polysiloxane (B), and the other components just need to be the state which mixed uniformly as needed. Usually, since polysiloxane (A) and polysiloxane (B) are polycondensed in a solvent, they are each obtained in a solution state, and therefore, a method of mixing the solution of the polysiloxane (A) and the solution of the polysiloxane (B) already mentioned above. This is easy. Moreover, a solvent can also be added after mixing the solution of polysiloxane (A) and the solution of polysiloxane (B) as needed.

그 때, 액정 배향제 중의 SiO2 환산 농도가 0.5 ∼ 15 질량% 가 바람직하다. 이와 같은 SiO2 환산 농도 범위이면, 1 회의 도포로 원하는 막두께를 얻기 쉬워, 충분한 용액의 포트 라이프가 쉽게 얻어진다. At that time, the liquid crystal aligning agent of concentration in terms of SiO 2 is preferably 0.5 to 15% by weight. This is the same in terms of SiO 2 concentration range, easy to obtain a desired film thickness by one-time coating, the pot life can be obtained a sufficient solution easily.

또한, 폴리실록산 (A) 의 용액 및 폴리실록산 (B) 의 용액을 혼합한 후에 첨가하는 용매는, 폴리실록산 (A) 의 용액 및 폴리실록산 (B) 의 용액에서 기재한 것과 동일한 용매를 사용할 수 있다. In addition, as the solvent added after mixing the solution of polysiloxane (A) and the solution of polysiloxane (B), the same solvent as described in the solution of polysiloxane (A) and the solution of polysiloxane (B) can be used.

또, 상기한, 그 밖의 성분을 혼합하는 방법은, 폴리실록산 (A) 의 용액 및 폴리실록산 (B) 의 용액과 동시여도 되고, 그들의 혼합 후여도 되어, 특별히 한정되지 않는다. In addition, the above-mentioned method of mixing other components may be simultaneous with the solution of polysiloxane (A), and the solution of polysiloxane (B), and may be after those mixing, and is not specifically limited.

본 발명에 있어서, 폴리실록산 (A) 의 사용 비율은 폴리실록산 (A) 와 폴리실록산 (B) 의 합계 규소 원자량에 대해, 폴리실록산 (A) 의 규소 원자의 합계량이 3 몰% ∼ 80 몰% 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 몰% ∼ 75 몰% 이다. 폴리실록산 (A) 의 규소 원자의 합계량이 3 몰% 미만인 경우, 양호한 액정 배향성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 80 몰% 를 초과하는 경우에는, 고온 하에서의 저주파수에 의한 소자 구동에 있어서 높은 전압 유지율이 얻어지기 어려운 경우가 있다. In this invention, as for the usage ratio of polysiloxane (A), 3 mol%-80 mol% of the total amount of the silicon atom of polysiloxane (A) are preferable with respect to the total silicon atomic amount of polysiloxane (A) and polysiloxane (B). More preferably, they are 5 mol%-75 mol%. When the total amount of the silicon atoms of the polysiloxane (A) is less than 3 mol%, good liquid crystal orientation may not be obtained, and when it exceeds 80 mol%, a high voltage retention is obtained in the device driving at low frequency under high temperature. It may be hard to lose.

본 발명에 있어서 액정 배향제의 구체예를 이하에 든다. In this invention, the specific example of a liquid crystal aligning agent is given to the following.

[1] : 폴리실록산 (A) 및 폴리실록산 (B) 를 함유하는 액정 배향제.[1]: Liquid crystal aligning agent containing polysiloxane (A) and polysiloxane (B).

[2] : 폴리실록산 (A) 의 용액 및 폴리실록산 (B) 의 용액을 함유하는 액정 배향제.[2]: A liquid crystal aligning agent containing a solution of polysiloxane (A) and a solution of polysiloxane (B).

[3] : 폴리실록산 (A) 가 식 (1) 및 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 액정 배향제.[3]: The liquid crystal aligning agent according to the above [1] or [2], wherein the polysiloxane (A) is a polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane represented by the formulas (1) and (3).

[4] : 폴리실록산 (B) 가 식 (2) 로 나타내는 알콕시실란 또는, 식 (2) 및 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란을 중축합시켜 얻어지는 폴리실록산인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.[4]: any one of the above [1] to [3], wherein the polysiloxane (B) is a polysiloxane obtained by polycondensing an alkoxysilane represented by formula (2) or an alkoxysilane represented by formula (2) and formula (4). The liquid crystal aligning agent as described in.

[5] : 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제와 무기 미립자를 함유하는 액정 배향제.[5]: The liquid crystal aligning agent containing the liquid crystal aligning agent and inorganic fine particles in any one of said [1]-[4].

[6] : 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제와, 레벨링제 및 계면활성제에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제.[6]: Liquid crystal aligning agent containing liquid crystal aligning agent in any one of said [1]-[5], and at least 1 sort (s) chosen from a leveling agent and surfactant.

<액정 배향막의 형성> &Lt; Formation of liquid crystal alignment film &

본 발명의 액정 배향제는 기판에 도포한 후, 건조·소성을 실시함으로써 액정 배향막으로 할 수 있다. After apply | coating a liquid crystal aligning agent of this invention to a board | substrate, it can be set as a liquid crystal aligning film by performing drying and baking.

액정 배향제의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤코트법 등을 들 수 있는데, 생산성의 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 이용되고 있어, 본 발명의 액정 배향제에서도 바람직하게 사용된다.As a coating method of a liquid crystal aligning agent, the spin coat method, the printing method, the inkjet method, the spray method, the roll coating method, etc. are mentioned, In terms of productivity, the transfer printing method is industrially widely used, It is used preferably also in a liquid crystal aligning agent.

액정 배향제를 도포한 후의 건조 공정은 반드시 필요로 하지는 않는데, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는 건조 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 온도 50 ∼ 150℃, 바람직하게는 80 ∼ 120℃ 의 핫 플레이트 상에서 0.5 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키는 방법을 들 수 있다. Although the drying process after apply | coating a liquid crystal aligning agent is not necessarily required, when the time from application | coating to baking is not constant for every board | substrate, or it is not immediately baked after application | coating, it is preferable to include a drying process. The solvent has just evaporated to such an extent that a coating-film shape does not deform | transform by conveyance of a board | substrate etc., and this drying is not specifically limited about the drying means. For example, the method of drying for 0.5 to 30 minutes, Preferably 1 to 5 minutes is mentioned on the hotplate of temperature 50-150 degreeC, Preferably it is 80-120 degreeC.

상기의 방법으로 액정 배향제를 도포하여 형성되는 도막은 소성시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 그 때, 소성 온도는 100 ∼ 350℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있는데, 바람직하게는 150 ∼ 300℃ 이고, 보다 바람직하게는 150 ∼ 220℃, 특히 바람직하게는 150 ∼ 200℃ 이다. The coating film formed by apply | coating a liquid crystal aligning agent by the said method can be baked, and it can be set as a liquid crystal aligning film. In that case, although baking temperature can be performed at arbitrary temperature of 100-350 degreeC, Preferably it is 150-300 degreeC, More preferably, it is 150-220 degreeC, Especially preferably, it is 150-200 degreeC.

액정 배향막 중의 폴리실록산 (A) 및 폴리실록산 (B) 는 소성 공정에 있어서 중축합이 진행된다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 완전히 중축합시킬 필요는 없다. 단, 액정 셀의 제조 공정에서 필요로 하는 시일제 경화 등의 열처리 온도보다, 바람직하게는 10℃ 이상 높은 온도에서 소성시키는 것이 바람직하다. Polycondensation advances in the polysiloxane (A) and polysiloxane (B) in a liquid crystal aligning film in a baking process. However, in the present invention, it is not necessary to polycondensate completely unless the effect of the present invention is impaired. However, it is preferable to bake at temperature higher than 10 degreeC more preferably than heat processing temperature, such as sealing compound hardening required by the manufacturing process of a liquid crystal cell.

액정 배향막의 두께는 필요에 따라 선택할 수 있다. 액정 배향막의 두께가 5㎚ 이상인 경우, 액정 표시 소자의 신뢰성이 쉽게 얻어지기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 10㎚ 이상이다. 또, 300㎚ 이하인 경우에는, 액정 표시 소자의 소비 전력이 커지지 않기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 150㎚ 이하이다. The thickness of a liquid crystal aligning film can be selected as needed. When the thickness of a liquid crystal aligning film is 5 nm or more, since the reliability of a liquid crystal display element is obtained easily, it is preferable. More preferably, it is 10 nm or more. Moreover, when it is 300 nm or less, since the power consumption of a liquid crystal display element does not become large, it is preferable. More preferably 150 nm or less.

<액정 배향막> <Liquid crystal aligning film>

상기와 같은 방법으로 형성된 본 발명의 액정 배향막은, 폴리실록산 (A) 가 액정 배향막의 표면층 부근에 편재한 구조이다. 이 사실은, 본 발명의 액정 배향막을 X 선 광전자 분광법과 같은 방법으로, 막의 표면으로부터 기판 방향에 있어서의 원소의 분포를 분석함으로써 확인할 수 있다. The liquid crystal aligning film of this invention formed by the above method is a structure which polysiloxane (A) is unevenly distributed in the vicinity of the surface layer of a liquid crystal aligning film. This fact can be confirmed by analyzing the liquid crystal aligning film of this invention by the method of X-ray photoelectron spectroscopy by analyzing the distribution of the element in the direction of a board | substrate from the surface of a film.

이와 같은 분석에 의해, 액정을 한 방향으로, 특히 수직 방향으로 배향시키는 것에 효과를 갖는 폴리실록산 (A) 가 액정 배향막의 표면층 부근에 편재하기 쉽다는 작용을 나타내고 있는 것으로 생각된다. By such analysis, it is thought that the polysiloxane (A) which has an effect to orientate a liquid crystal in one direction, especially a vertical direction, shows the effect | action which it is easy to be localized in the vicinity of the surface layer of a liquid crystal aligning film.

그 때문에, 본 발명의 액정 배향막은 양호한 액정 배향성을 갖고, 그리고, 본 발명의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 고온 하에서의 저주파수에 의한 소자 구동에 있어서 전압 유지율이 높다는 특성을 갖는다.Therefore, the liquid crystal aligning film of this invention has favorable liquid crystal aligning property, and the liquid crystal display element which has the liquid crystal aligning film of this invention has the characteristic that a voltage retention is high in the element drive by the low frequency under high temperature.

또한, 본 발명의 액정 배향막은 본 발명의 액정 배향제에 함유하는 폴리실록산 (A) 의 구성 성분인 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란의 양이 적은 경우에도, 양호한 액정 배향성을 나타냄과 함께, 고온 하에서의 저주파수에 의한 소자 구동에 있어서의 전압 유지율이 매우 높다는 특징을 갖는다. 구체적으로는, 폴리실록산 (A) 중의 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란의 양이 2 ∼ 12 몰% 여도, 양호한 액정 배향성을 나타냄과 함께, 고온 하에서의 저주파수에 의한 소자 구동에 있어서의 전압 유지율이 매우 높다는 특징을 갖는다.Moreover, even when the amount of the alkoxysilane represented by Formula (1) which is a structural component of the polysiloxane (A) contained in the liquid crystal aligning agent of this invention is good, it shows favorable liquid crystal alignability, It has the characteristic that the voltage retention in the element drive by low frequency is very high. Specifically, even if the amount of the alkoxysilane represented by the formula (1) in the polysiloxane (A) is 2 to 12 mol%, it exhibits good liquid crystal orientation, and the voltage retention in the element drive at low frequency under high temperature is very high. Has characteristics.

본 발명의 액정 배향막은, 폴리실록산 (A) 와 폴리실록산 (B) 를 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지고, 그 때문에, 폴리실록산 (A) 단독의 액정 배향제로부 터 얻어지는 액정 배향막과 비교하여, 특히, 고온 하에서의 저주파수에 의한 소자 구동에 있어서의 전압 유지율이 높은 값을 나타내는 것이다. The liquid crystal aligning film of this invention is obtained from the liquid crystal aligning agent containing polysiloxane (A) and polysiloxane (B), Therefore, especially compared with the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of polysiloxane (A) alone, especially high temperature The value of the voltage retention in element drive by the low frequency shown below is high.

본 발명의 액정 배향제는, 일액으로, 도 1 에 나타내는 바와 같이 폴리실록산 (A) 가 막표면에 편재한 구조의 액정 배향막을 형성하는데, 형성된 액정 배향막은 폴리실록산 (A) 단독의 액정 배향제로부터 얻어지지 않는 액정 배향막으로서의 상기와 같은 특징을 갖는다.Although the liquid crystal aligning agent of this invention forms the liquid crystal aligning film of the structure which polysiloxane (A) is unevenly distributed in the film surface as shown in FIG. 1, the formed liquid crystal aligning film is obtained from the liquid crystal aligning agent of polysiloxane (A) alone. It has the above characteristics as a liquid crystal aligning film which does not hold.

<액정 표시 소자> <Liquid crystal display element>

본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 방법에 의해, 기판에 액정 배향막을 형성한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여 얻을 수 있다. 액정 셀 제조의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 스페이서를 끼워 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 그 때, 사용하는 스페이서의 크기는 1 ∼ 30㎛ 인데, 바람직하게는 2 ∼ 10㎛ 이다. After the liquid crystal aligning film is formed in a board | substrate by the method mentioned above, the liquid crystal display element of this invention can manufacture and obtain a liquid crystal cell by a well-known method. As an example of liquid crystal cell manufacture, the method of fixing a pair of board | substrates with which the liquid crystal aligning film was formed by fixing a spacer with a sealing compound, inject | pouring a liquid crystal, and sealing is common. In that case, although the size of the spacer to be used is 1-30 micrometers, Preferably it is 2-10 micrometers.

액정을 주입하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 제조한 액정 셀 내를 감압으로 한 후, 액정을 주입하는 진공법이나, 액정을 적하시킨 후에 밀봉을 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다. The method for injecting the liquid crystal is not particularly limited, and the vacuum method for injecting the liquid crystal after the inside of the manufactured liquid crystal cell is reduced in pressure, the dropping method for sealing after dropping the liquid crystal, and the like can be exemplified.

액정 표시 소자에 사용하는 기판으로서는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않는데, 통상은 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. Although it will not specifically limit, if it is a board | substrate with high transparency as a board | substrate used for a liquid crystal display element, Usually, it is a board | substrate with the transparent electrode for driving a liquid crystal on the board | substrate.

구체예를 들면, 유리판, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 트 리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, (메트)아크릴로니트릴, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 등의 플라스틱판 등에 투명 전극이 형성된 기판을 들 수 있다. Specific examples include glass plates, polycarbonates, poly (meth) acrylates, polyethersulfones, polyarylates, polyurethanes, polysulfones, polyethers, polyetherketones, trimethylpentenes, polyolefins, polyethylene terephthalates, ( The board | substrate with which a transparent electrode was formed in plastic plates, such as a meth) acrylonitrile, a triacetyl cellulose, a diacetyl cellulose, an acetate butyrate cellulose, is mentioned.

또, 박막 트랜지스터 (TFT) 형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.Moreover, in the high functional element like the element of a thin-film transistor (TFT) type | mold, the thing in which the element like a transistor was formed between the electrode for liquid crystal drive, and a board | substrate is used.

투과형의 액정 소자인 경우에는 상기와 같은 기판을 사용하는 것이 일반적인데, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만으로 이루어지는 경우에 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있다. 그 때, 기판에 형성된 전극에는 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 사용할 수도 있다. In the case of a transmissive liquid crystal device, it is common to use a substrate as described above. In the reflective liquid crystal display device, an opaque substrate such as a silicon wafer can also be used in the case where only one substrate is used. At that time, a material such as aluminum that reflects light may be used for the electrode formed on the substrate.

지금까지 서술한 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 액정 배향막은 액정 배향성이 양호하고, 또한, 고온 하에서의 저주파수에 의한 소자 구동에 있어서 전압 유지율이 높다는 특성을 갖는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. As mentioned above, the liquid crystal aligning film obtained using the liquid crystal aligning agent of this invention can provide the liquid crystal display element which has the characteristic that liquid crystal alignability is favorable, and the voltage retention is high in the element drive by the low frequency under high temperature. Can be.

이하, 합성예, 및 실시예와 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다. Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is limited to these and is not interpreted.

본 실시예에 있어서의 약어의 설명은 이하와 같다. Explanation of the abbreviation in a present Example is as follows.

TEOS : 테트라에톡시실란TEOS: tetraethoxysilane

C10 : 데실트리메톡시실란 C10: decyltrimethoxysilane

C12 : 도데실트리에톡시실란 C12: Dodecyltriethoxysilane

C18 : 옥타데실트리에톡시실란 C18: octadecyltriethoxysilane

HG : 헥실렌글리콜 HG: Hexylene Glycol

BCS : 부틸셀로솔브BCS: butyl cellosolve

NMP : N-메틸피롤리돈NMP: N-methylpyrrolidone

<합성예 1> &Lt; Synthesis Example 1 &

환류관을 구비한 500㎖ 4 구 반응 플라스크에 HG 51.3g, BCS 15.6g 및 T EOS 69.4g 투입하고 교반하여 알콕시실란모노머의 용액을 조제하였다. 이 용액에 미리 HG 25.6g, BCS 7.8g, 물 30.0g 및 촉매로서 옥살산 0.3g 을 혼합한 옥살산용액을 실온 하에서 적하하고, 적하 종료 후 30 분 교반하였다. 그 후, 용액 온도 70℃ 에서 1 시간 가열하고 나서 방랭하여 용액 (Z1) 을 얻었다. 이 용액 (Z1) 에 HG, BCS 및 NMP 를 첨가하여, 용매의 질량비가 HG : BCS : NMP = 30 : 50 : 20 이고, 또한, SiO2 환산 농도가 3.5 질량% 가 되도록 조정하여 폴리실록산의 용액 (P1) 을 얻었다.HG 51.3g, BCS 15.6g and T EOS 69.4g were added to a 500 mL four-necked reaction flask equipped with a reflux tube, followed by stirring to prepare a solution of an alkoxysilane monomer. The oxalic acid solution which mixed oxalic acid 0.3g as HG25.6g, BCS 7.8g, water 30.0g, and a catalyst previously was dripped at this solution under room temperature, and it stirred for 30 minutes after completion | finish of dripping. Then, after heating at solution temperature 70 degreeC for 1 hour, it was left to cool and solution (Z1) was obtained. HG, BCS and NMP were added to this solution (Z1), and the mass ratio of the solvent was adjusted to HG: BCS: NMP = 30: 50: 20, and the concentration of SiO 2 was adjusted to 3.5% by mass so that a solution of polysiloxane ( P1) was obtained.

<합성예 2> &Lt; Synthesis Example 2 &

환류관을 구비한 500㎖ 4 구 반응 플라스크에 HG 47.8g, BCS 14.5g, TEOS 55.6g 및 알콕시실란 모노머 (X) 로서, C12 를 22.2g 투입하고 교반하여 알콕시실란 모노머의 혼합 용액을 조제하였다. 이 용액에 미리 HG 23.9g, BCS 7.3g, 물 28.5g 및 촉매로서 옥살산 0.3g 을 혼합한 옥살산 용액을 실온 하에서 적하하고, 적하 종료 후 30 분 교반하였다. 그 후, 용액 온도 70℃ 에서 1 시간 가열하고 나서 방랭하여 용액 (Z2) 를 얻었다. 이 용액 (Z2) 에 HG, BCS 및 NMP 를 첨가하여, 용매의 질량비가 HG : BCS : NMP = 30 : 50 : 20 이고, 또한, SiO2 환산 농도가 3.5 질량% 가 되도록 조정하여 폴리실록산의 용액 (P2) 을 얻었다. Into a 500 mL four-necked reaction flask equipped with a reflux tube, 47.8 g of HG, 14.5 g of BCS, 55.6 g of TEOS, and 22.2 g of C12 were added as an alkoxysilane monomer (X) and stirred to prepare a mixed solution of the alkoxysilane monomer. The oxalic acid solution which mixed oxalic acid 0.3g as HG23.9g, BCS 7.3g, water 28.5g, and a catalyst previously was dripped at this solution under room temperature, and it stirred for 30 minutes after completion | finish of dripping. Then, after heating at solution temperature of 70 degreeC for 1 hour, it stood to cool and obtained the solution (Z2). HG, BCS, and NMP were added to this solution (Z2), and the mass ratio of the solvent was adjusted to HG: BCS: NMP = 30: 50: 20, and the concentration of SiO 2 was adjusted to 3.5% by mass to obtain a solution of polysiloxane ( P2) was obtained.

<합성예 3 ∼ 10> <Synthesis Examples 3-10>

표 1 에 나타내는 조성에서 합성예 2 와 동일한 방법에 의해 용액 (Z3 ∼ Z10) 을 얻었다. 그 후, 이 용액에 HG, BCS 및 NMP 를 첨가하여, 용매의 질량비가 HG : BCS : NMP = 30 : 50 : 20 이고, 또한, SiO2 환산 농도가 3.5 질량% 가 되도록 조정하여 폴리실록산의 용액 (P3 ∼ P10) 을 얻었다. The solutions (Z3-Z10) were obtained by the method similar to the synthesis example 2 in the composition shown in Table 1. Then, HG, BCS, and NMP were added to this solution, and the mass ratio of the solvent was adjusted to HG: BCS: NMP = 30: 50: 20, and adjusted so that the SiO 2 conversion concentration was 3.5% by mass, thereby obtaining a solution of polysiloxane ( P3-P10) were obtained.

Figure 112008063237777-pct00001
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또한, 표 중의 괄호 내의 몰 수는 각 알콕시실란의 몰 수를 나타낸다.In addition, the number of moles in brackets in a table | surface shows the number of moles of each alkoxysilane.

<합성예 11> &Lt; Synthesis Example 11 &

에탄올 661.75g, TEOS 208g 을 혼합하고, 40℃ 에서 물 126g, 암모니아수 (농도 28 질량%) 4.25g 을 첨가하고, 40℃ 에서 4 일간 교반하여 입자 함유 용액을 제조하였다. 제조한 실리카 입자 함유 용액 500g 에 HG 를 435g 첨가하여, 300g 으로 농축함으로써 실리카 입자 함유 용액 (Y1) 을 조제하였다. 입자경의 측정은 동적 광 산란법에 의해 실시하였다. 이 입자경의 측정 방법은 Journal of Chemical Physics 57 권 11 호 (1972년 12월) 4814 페이지에 설명되어 있고, 본 발명에서는 오오츠카 전자 주식회사 제조 DLS-7000 을 이용하여 측정하였다. 그 결과, 실리카 입자 함유 용액 (Y1) 의 입자경은 20㎚ 였다. 661.75 g of ethanol and 208 g of TEOS were mixed, 126 g of water and 4.25 g of ammonia water (concentration of 28 mass%) were added at 40 ° C, and stirred at 40 ° C for 4 days to prepare a particle-containing solution. 435 g of HG was added to 500 g of the prepared silica particle-containing solution, and the silica particle-containing solution (Y1) was prepared by concentrating to 300 g. The particle size was measured by a dynamic light scattering method. This particle size measurement method is described in Journal of Chemical Physics 57, No. 11 (Dec. 1972), page 4814, and measured in the present invention using DLS-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. As a result, the particle diameter of the silica particle-containing solution (Y1) was 20 nm.

이 용액 (Y1) 에 HG, BCS 및 NMP 를 첨가하고, 용매의 질량비가 HG : BCS : NMP = 30 : 50 : 20, 또한, SiO2 환산 농도가 3.5 질량% 가 되도록 조정하여 실리카 입자 함유의 용액 (Q1) 을 얻었다.HG, BCS, and NMP were added to this solution (Y1), and the mass ratio of the solvent was adjusted to HG: BCS: NMP = 30: 50: 20, and the solution containing silica particles was adjusted so that the SiO 2 conversion concentration was 3.5% by mass. (Q1) was obtained.

<실시예 1 ∼ 8> <Examples 1 to 8>

표 2 에 나타내는 조성으로, 폴리실록산의 용액 (P2, P5 및 P8) 과 폴리실록산의 용액 (P1) 을 실온 하에서 혼합하여 액정 배향제 (L1 ∼ L8) 를 얻었다. In the composition shown in Table 2, the solution (P2, P5, and P8) of polysiloxane and the solution (P1) of polysiloxane were mixed under room temperature, and the liquid crystal aligning agents (L1-L8) were obtained.

또한, 폴리실록산의 용액 (P2), 폴리실록산의 용액 (P1) 및 실리카 입자 함유 용액 (Q1) 을 실온 하에서 혼합하여 액정 배향제 (L9) 를 얻었다. 이 액정 배향제 (L1 ∼ L9) 를 이용하여 액정 셀 (소자) 을 제조하고, 액정 배향성 및 전압 유지율을 측정하였다. 결과는 표 3 에 나타낸다. Furthermore, the solution (P2) of polysiloxane, the solution (P1) of polysiloxane, and the silica particle containing solution (Q1) were mixed under room temperature, and the liquid crystal aligning agent (L9) was obtained. The liquid crystal cell (element) was manufactured using this liquid crystal aligning agent (L1-L9), and liquid crystal alignability and voltage retention were measured. The results are shown in Table 3.

또한, 액정 셀 (소자) 의 제조 방법, 액정 배향성 및 전압 유지율의 측정 방법은 하기에 나타낸다. In addition, the manufacturing method of a liquid crystal cell (element), the liquid crystal alignability, and the measuring method of a voltage retention are shown below.

<비교예 1 ∼ 8> <Comparative Examples 1 to 8>

표 2 에 나타내는 바와 같이, 상기한 액정 배향제 (L1 ∼ L8) 대신에, P1 ∼ P4, P6, P7, P9 및 P10 (M1 ∼ M8) 을 그대로 이용하고, 실시예와 마찬가지로 액정 셀을 제조하여 액정 배향성 및 전압 유지율을 측정하였다. As shown in Table 2, instead of the above-mentioned liquid crystal aligning agent (L1-L8), P1-P4, P6, P7, P9, and P10 (M1-M8) were used as it is, and a liquid crystal cell was produced like Example Liquid crystal alignment and voltage retention were measured.

결과는 표 3 에 나타낸다.The results are shown in Table 3.

Figure 112008063237777-pct00002
Figure 112008063237777-pct00002

[액정 셀의 제조] [Production of liquid crystal cell]

구멍 직경 0.5㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과한 액정 배향제를 이용하여, 투명 전극이 형성된 유리 기판에 스핀 코트법에 의해 성막하였다. 이 기판을 80℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 180℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 60 분 소성시켜, 막두께 100㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. It formed into a film by the spin coat method on the glass substrate with a transparent electrode using the liquid crystal aligning agent filtered under pressure with the membrane filter of 0.5 micrometer of pore diameters. After drying this board | substrate on 80 degreeC hotplate for 5 minutes, it baked in 180 degreeC hot-air circulation type oven for 60 minutes, and formed the liquid crystal aligning film with a film thickness of 100 nm.

상기와 같이 하여 얻어진 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막면에 6㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 액정 배향막이 마주보도록 접착시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 액정을 주입하여 액정 셀을 얻었다. Two board | substrates with the liquid crystal aligning film obtained as mentioned above were prepared, and after spread | dispersing a 6 micrometers spacer on the liquid crystal aligning film surface of a single side | surface, it adhere | attached so that a liquid crystal aligning film might face and manufactured an empty cell. A liquid crystal was injected into this empty cell to obtain a liquid crystal cell.

그 때, 액정은 머크사 제조 MLC-6608 (상품명) 및 머크사 제조 MLC-7021-100 (상품명) 의 2 종류를 사용한다.In that case, two types of liquid crystals are used by Merck MLC-6608 (brand name) and Merck MLC-7021-100 (brand name).

[액정 배향성] [Liquid crystal alignment property]

액정으로서 머크사 제조 MLC-7021-100 을 이용하여, [액정 셀의 제조] 와 동일한 방법으로 얻어진 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰하여, 액정의 배향 상태를 육안으로 확인하였다. The liquid crystal cell obtained by the method similar to [the manufacture of a liquid crystal cell] was observed with the polarization microscope using Merck MLC-7021-100 as a liquid crystal, and the orientation state of the liquid crystal was visually confirmed.

결함이 없는 균일한 수직 배향을 이루고 있는 경우에는 ○, 배향 결함을 볼 수 있는 경우 및 수직 배향하지 않는 경우에는 × 로 하였다. (Circle) and the case where an orientation defect was seen and when not carrying out a vertical alignment were made into the case where the uniform vertical orientation without a defect is achieved.

[전압 유지율] [Voltage maintenance rate]

상기한 [액정 셀의 제조] 와 동일한 방법으로, 액정으로서 머크사 제조 MLC-6608 을 이용하여 얻어진 액정 셀을, 토요 테크니카사 제조 VHR-1 을 사용하여, 4V 전압을 인가하고 나서 1667ms 후의 전압 유지율 (Voltage Holding Ratio : VHR) 을 80℃ 항온조 중에서 측정하였다. Voltage retention after 1667ms after applying a 4V voltage to the liquid crystal cell obtained using Merck Co., Ltd. MLC-6608 as a liquid crystal using the VHR-1 by Toyo Technica Corp. as a liquid crystal in the same method as the above-mentioned [Manufacture of a liquid crystal cell]. (Voltage Holding Ratio: VHR) was measured in 80 degreeC thermostat.

Figure 112008063237777-pct00003
Figure 112008063237777-pct00003

실시예 1 ∼ 9 에 나타내는 바와 같이, 폴리실록산 (A) 의 용액 (P2, P5, P8) 과 폴리실록산 (B) 의 용액 (P1) 의 혼합물은, 폴리실록산 (A) 의 용액 단독의 비교예 1 ∼ 7 및 폴리실록산 (B) 의 용액 단독의 비교예 8 에 비해 높은 전압 유지율을 나타내고, 매우 양호한 수직 배향성이 관찰되어 액정 배향성에도 우수하다. As shown in Examples 1-9, the mixture of the solution (P2, P5, P8) of polysiloxane (A) and the solution (P1) of polysiloxane (B) is the comparative examples 1-7 of the solution of polysiloxane (A) alone. And compared with the comparative example 8 of the solution of polysiloxane (B) alone, it shows high voltage retention, very favorable vertical alignment property is observed, and it is excellent also in liquid crystal orientation.

[X 선 광 전자 분광법] [X-ray photoelectron spectroscopy]

액정 배향제 L5 및 P2 를, 구멍 직경 0.5㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과한 후, 실리콘 기판 [(100) 면] 에 스핀 코트하여, 80℃ 의 핫 플레이트에 놓고 5 분간 건조시켰다. 그 후, 180℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 60 분 소성시켜 막두께 100㎚ 의 도막을 얻었다. 이 도막에 대해, 시마즈 제작소 사 제조 ESCA-3200 을 이용하여, 막의 표면으로부터 기판 방향에 있어서의 원소의 분포를 분석하였다. 그 결과를 도 1 및 도 2 에 나타낸다. The liquid crystal aligning agent L5 and P2 were filtered under pressure with the membrane filter of 0.5 micrometer of pore diameters, spin-coated to the silicon substrate [(100) surface], and placed on an 80 degreeC hotplate, and dried for 5 minutes. Then, it baked in 180 degreeC hot-air circulation type oven for 60 minutes, and obtained the coating film of 100 nm of film thickness. About this coating film, the distribution of the element in the board | substrate direction from the surface of a film was analyzed using ESCA-3200 by Shimadzu Corporation. The results are shown in FIGS. 1 and 2.

이 분석 결과로부터, P2 를 이용하여 얻어진 도막은 막 내의 탄소 농도가 균일한 것에 대해, 본 발명의 액정 배향제 (L5) 로부터 얻어지는 액정 배향막은, 표층 부근에 탄소 농도가 높은 층이 존재하고 있는 것이 확인되었다. From the result of this analysis, the coating film obtained using P2 has a uniform carbon concentration in the film, whereas the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent (L5) of the present invention has a layer having a high carbon concentration near the surface layer. Confirmed.

본 발명의 액정 배향제는 배향성이 양호하고 또한 고온 하에서의 저주파수에 의한 소자 구동에 있어서 전압 유지율이 높다는 특성을 갖는 액정 배향막을 제공할 수 있고, 또한, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. The liquid crystal aligning agent of this invention can provide the liquid crystal aligning film which has the characteristic that the orientation is favorable, and the voltage retention is high in the element drive by the low frequency under high temperature, and can provide the highly reliable liquid crystal display element.

따라서, 본 발명의 액정 배향막은 각종 액정 표시 소자, 특히, 수직 배향형 (VA) 에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖의 편광 필름, 위상차 필름, 시야각 확대 필름용 배향막에 있어서도 사용할 수 있다. Therefore, the liquid crystal aligning film of this invention can be used suitably in various liquid crystal display elements, especially a vertical alignment type (VA). It can also be used also in the other polarizing film, retardation film, and the orientation film for viewing angle expansion films.

또한, 2006년 3월 7일에 출원된 일본 특허 출원 2006-060807호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다. In addition, all the content of the JP Patent application 2006-060807, a claim, drawing, and the abstract for which it applied on March 7, 2006 is referred here, and it introduces as an indication of the specification of this invention.

Claims (12)

하기의 폴리실록산 (A) 와, 폴리실록산 (B) 와, 이들 폴리실록산을 용해하는 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.The following polysiloxane (A), polysiloxane (B), and the organic solvent which melt | dissolves these polysiloxanes are contained, The liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned. 폴리실록산 (A) : 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산, Polysiloxane (A): Polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane containing the alkoxysilane represented by Formula (1), [화학식 1][Formula 1] R1Si(OR2)3 (1)R 1 Si (OR 2 ) 3 (1) (R1 은 탄소수 8 ∼ 30 의 유기기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다)(R 1 is an organic group having 8 to 30 carbon atoms, and R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.) 폴리실록산 (B) : 식 (2) 로 나타내는 테트라알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산. 단, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 병용하지 않는다. Polysiloxane (B): Polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane containing the tetraalkoxysilane represented by Formula (2). However, the alkoxysilane represented by Formula (1) is not used together. [화학식 2](2) Si(OR3)4 (2)Si (OR 3 ) 4 (2) (R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다)(R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms) 하기의 폴리실록산 (A) 의 용액 및 폴리실록산 (B) 의 용액을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.A solution of the following polysiloxane (A) and a solution of polysiloxane (B) are contained, The liquid crystal aligning agent characterized by the above-mentioned. 폴리실록산 (A) 의 용액 : 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 유기 용매 중에서 중축합하여 얻어지는 폴리실록산의 용액, Solution of polysiloxane (A): The solution of polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane containing the alkoxysilane represented by Formula (1) in an organic solvent, [화학식 3](3) R1Si(OR2)3 (1)R 1 Si (OR 2 ) 3 (1) (R1 은 탄소수 8 ∼ 30 의 유기기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다)(R 1 is an organic group having 8 to 30 carbon atoms, and R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.) 폴리실록산 (B) 의 용액 : 식 (2) 로 나타내는 테트라알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 유기 용매 중에서 중축합하여 얻어지는 폴리실록산의 용액. 단, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 병용하지 않는다. Solution of polysiloxane (B): The solution of polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane containing the tetraalkoxysilane represented by Formula (2) in an organic solvent. However, the alkoxysilane represented by Formula (1) is not used together. [화학식 4][Chemical Formula 4] Si(OR3)4 (2)Si (OR 3 ) 4 (2) (R3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다)(R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms) 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,3. The method according to claim 1 or 2, 폴리실록산 (A) 가 식 (3) 으로 나타내는 알콕시실란 중 적어도 1 종을 병용하고 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent whose polysiloxane (A) is polysiloxane obtained by using together and polycondensing at least 1 type of the alkoxysilane represented by Formula (3). [화학식 5] [Chemical Formula 5] (R5)nSi(OR4)4-n (3) (R 5 ) n Si (OR 4 ) 4-n (3) (R4 는 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기이고, R5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 유기기이며, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)(R 4 is a hydrocarbon group of 1 to 5 carbon atoms, R 5 is a hydrogen atom or an organic group of 1 to 5 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 3) 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,3. The method according to claim 1 or 2, 폴리실록산 (B) 가 식 (4) 로 나타내는 알콕시실란의 적어도 1 종을 병용하고 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent whose polysiloxane (B) is polysiloxane obtained by using together and polycondensing at least 1 sort (s) of the alkoxysilane represented by Formula (4). [화학식 6][Chemical Formula 6] (R7)mSi(OR6)4-m (4)(R 7 ) m Si (OR 6 ) 4-m (4) (R6 은 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내고, R7 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 유기기를 나타내고, m 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다)(R 6 represents a hydrocarbon group of 1 to 5 carbon atoms, R 7 represents a hydrogen atom or an organic group of 1 to 6 carbon atoms, m represents an integer of 1 or 2) 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,3. The method according to claim 1 or 2, 폴리실록산 (A) 가 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 및 테트라에톡시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산이고, 폴리실록산 (B) 가 테트라에톡시실란으로 부터 얻어지는 폴리실록산인 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent whose polysiloxane (A) is polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane and tetraethoxysilane represented by Formula (1), and polysiloxane (B) is polysiloxane obtained from tetraethoxysilane. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,3. The method according to claim 1 or 2, 폴리실록산 (A) 가 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 2 ∼ 30 몰% 의 비율로 함유하는 알콕시실란을 중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent whose polysiloxane (A) is polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane containing the alkoxysilane represented by Formula (1) in the ratio of 2-30 mol%. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,3. The method according to claim 1 or 2, 폴리실록산 (A) 의 규소 원자의 양이 폴리실록산 (A) 와 폴리실록산 (B) 의 규소 원자의 합계량에 대해 3 ∼ 80 몰% 인 액정 배향제.The liquid crystal aligning agent whose quantity of the silicon atom of polysiloxane (A) is 3-80 mol% with respect to the total amount of the silicon atom of polysiloxane (A) and polysiloxane (B). 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 액정 배향막.The liquid crystal aligning film obtained using the liquid crystal aligning agent of Claim 1 or 2. 제 8 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.9. A liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film according to claim 8. 하기의 폴리실록산 (A) 의 용액과 폴리실록산 (B) 의 용액을 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제의 제조 방법.A process for mixing a solution of the following polysiloxane (A) and a solution of polysiloxane (B), the method of producing a liquid crystal aligning agent. 폴리실록산 (A) 의 용액 : 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 유기 용매 중에서 중축합하여 얻어지는 폴리실록산의 용액, Solution of polysiloxane (A): The solution of polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane containing the alkoxysilane represented by Formula (1) in an organic solvent, [화학식 7][Formula 7] R1Si(OR2)3 (1)R 1 Si (OR 2 ) 3 (1) (R1 은 탄소수 8 ∼ 30 의 유기기이고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기 를 나타낸다)(R 1 is an organic group having 8 to 30 carbon atoms, and R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.) 폴리실록산 (B) 의 용액 : 식 (2) 로 나타내는 테트라알콕시실란을 함유하는알콕시실란을 유기 용매 중에서 중축합하여 얻어지는 폴리실록산의 용액. 단, 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 병용하지 않는다. Solution of polysiloxane (B): The solution of polysiloxane obtained by polycondensing the alkoxysilane containing the tetraalkoxysilane represented by Formula (2) in an organic solvent. However, the alkoxysilane represented by Formula (1) is not used together. [화학식 8][Formula 8] Si(OR3)4 (2)Si (OR 3 ) 4 (2) (R3 는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다)(R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.) 제 10 항에 있어서,11. The method of claim 10, 폴리실록산 (A) 의 용액이 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 가수분해·중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 액정 배향제의 제조 방법.The manufacturing method of the liquid crystal aligning agent whose solution of polysiloxane (A) is polysiloxane obtained by hydrolyzing and polycondensing the alkoxysilane containing the alkoxysilane represented by Formula (1). 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,The method according to claim 10 or 11, 폴리실록산 (B) 의 용액이 식 (2) 로 나타내는 테트라알콕시실란을 함유하는 알콕시실란을 가수분해·중축합하여 얻어지는 폴리실록산인 액정 배향제의 제조 방법. The manufacturing method of the liquid crystal aligning agent whose solution of polysiloxane (B) is polysiloxane obtained by hydrolyzing and polycondensing the alkoxysilane containing the tetraalkoxysilane represented by Formula (2).
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101419962B1 (en) * 2006-10-06 2014-07-16 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 Silicon-containing liquid crystal aligning agent and liquid crystal alignment film
JP5354161B2 (en) * 2008-10-17 2013-11-27 Ｊｓｒ株式会社 Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element
KR101708949B1 (en) * 2008-12-25 2017-02-21 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 Liquid-crystal alignment material for ink-jet coating, liquid-crystal alignment film, and liquid-crystal display element
CN102308250B (en) * 2008-12-26 2014-06-04 日产化学工业株式会社 Liquid crystal aligning agent for inkjet coating, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
JP5311054B2 (en) * 2009-02-19 2013-10-09 Ｊｓｒ株式会社 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal display element and manufacturing method thereof
JP5605359B2 (en) * 2009-05-01 2014-10-15 日産化学工業株式会社 Silicon-based liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP5626517B2 (en) * 2009-11-05 2014-11-19 Jsr株式会社 Manufacturing method of liquid crystal display element
JP5790358B2 (en) * 2010-10-27 2015-10-07 Jsr株式会社 Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element
JP5999084B2 (en) * 2011-02-24 2016-09-28 日産化学工業株式会社 Silicon-based liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
CN104937480B (en) * 2012-07-24 2018-01-16 日产化学工业株式会社 Manufacture method, liquid crystal orientation film, liquid crystal display cells, polymer and the aligning agent for liquid crystal of liquid crystal orientation film
JP6115763B2 (en) * 2013-03-12 2017-04-19 日油株式会社 Water / Hot oil film
KR20160009044A (en) * 2013-05-13 2016-01-25 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 Method for producing substrate having liquid crystal orientation membrane for use in in-plane-switching liquid crystal display element
WO2016068103A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-06 住友化学株式会社 Water-repellant/oil-repellant coating composition
JP6617634B2 (en) 2015-06-25 2019-12-11 Jsr株式会社 Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, liquid crystal element, and method for producing liquid crystal aligning film
CN110109293A (en) * 2019-04-04 2019-08-09 深圳市华星光电技术有限公司 The manufacturing method of the inorganic orientation film of liquid crystal

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0673340A (en) * 1992-08-26 1994-03-15 Catalysts & Chem Ind Co Ltd Coating fluid for forming silica coating film and substrate coated with film thereof
JPH09281502A (en) * 1996-02-16 1997-10-31 Nissan Chem Ind Ltd Formation of liquid crystal vertically oriented film
JP2005250244A (en) * 2004-03-05 2005-09-15 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent and film, and liquid crystal display element

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS589125A (en) * 1981-07-10 1983-01-19 Hitachi Ltd Composition for coating liquid crystal oriented film by printing
TW397927B (en) * 1996-02-16 2000-07-11 Nissan Chemical Ind Ltd Process for forming a liquid crystal alignment film
JP4055459B2 (en) * 2001-04-24 2008-03-05 日産化学工業株式会社 Silica-based coating and method for forming the same, coating solution for forming silica-based coating, and method for producing the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0673340A (en) * 1992-08-26 1994-03-15 Catalysts & Chem Ind Co Ltd Coating fluid for forming silica coating film and substrate coated with film thereof
JPH09281502A (en) * 1996-02-16 1997-10-31 Nissan Chem Ind Ltd Formation of liquid crystal vertically oriented film
JP2005250244A (en) * 2004-03-05 2005-09-15 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent and film, and liquid crystal display element

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