KR101364828B1 - 비수 전해액형 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 - Google Patents

비수 전해액형 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 고온 보존성이 우수한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의해 제공되는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법은, 지지염으로서의 리튬염; 첨가제 A로서, 카르본산무수물 및 디카르본산으로부터 선택되는 적어도 1종; 및 첨가제 B로서, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에틸렌설파이트 및 플루오로에틸렌카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종;을 유기 용매 중에 포함하는 비수 전해액과, 정부의 전극을 사용하여 리튬 이온 2차 전지를 조립하는 공정; 상기 조립한 전지에 대해, 소정 전압값까지 초기 충전을 행하는 공정; 및 상기 전지를, 35℃ 이상의 온도에서 6시간 이상 유지하여 에이징 처리하는 공정;을 포함한다.

Description

비수 전해액형 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING NONAQUEOUS ELECTROLYTE LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 고온 보존성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 정부의 전극과, 그들 양 전극 사이에 개재된 전해질을 구비하고, 상기 전해질 중의 리튬 이온이 양 전극 사이를 왕래함으로써 충방전을 행한다. 경량이고 에너지 밀도가 높으므로, 각종 휴대 기기의 전원으로서 이용되고 있다. 또한, 하이브리드 차량이나 전기 자동차 등과 같이 대용량의 전원을 필요로 하는 분야에 있어서도 이용이 검토되고 있어, 전지 성능의 가일층의 향상이 요구되고 있다. 특히, 차량용 그 외에 사용 환경이나 보존 환경이 고온으로 될 수 있는 용도용의 리튬 이온 2차 전지에서는, 우수한 고온 보존성이 중요하다. 전지의 고온 보존성에 관련된 기술 문헌으로서 특허문헌 1 내지 특허문헌 3을 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 제2003-151623호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-359002호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-134047호 공보
그런데 리튬 이온 2차 전지는, 충방전을 행하면 부극 표면에 있어서 전해질 성분(비수 용매, 지지염 등)이 환원 분해 반응을 일으키고, 이에 의해 전지가 열화되는 경우가 있다. 이러한 전지의 열화를 방지하는 수단으로서, 예를 들어 초기 충전 시, 의도적으로 전해질 성분의 일부를 환원 분해시켜, 부극 표면을 그 분해 생성물로 이루어지는 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막으로 피복하는 방법을 들 수 있다. 이에 의해, 전지의 통상 사용 시에 있어서, 부극 표면에 있어서의 가일층의 전해질 성분의 환원 분해를 방지할 수 있다. 한편, 이러한 형태의 전지는, 고온 하에 방치하면, 형성된 SEI막 상에 분해 생성물이 더욱 퇴적되는 등으로 인해 내부 저항이 증가하고, 그에 의해 전지가 열화되어버린다고 하는 과제가 있었다. 특허문헌 1에는 전해액에 소정의 첨가제를 첨가함으로써, 내부 저항의 증가율을 저감시켜, 고온 보존성을 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있다.
그러나 본 발명자의 검토에 따르면, 이러한 첨가제를 단순하게 전해액에 첨가하는 것만으로는, 고온 보존성의 향상 효과가 불충분, 또는 불안정해지는 경우가 있었다.
본 발명은 고온 보존성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명자는, 어떤 종류의 첨가제를 포함하는 전해액을 사용하여 리튬 이온 2차 전지를 조립한 후, 그 조립한 전지를 특정한 조건에서 처리함으로써, 보다 고레벨의 고온 보존성이 안정적으로 실현되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따르면, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 정부의 전극과, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매 중에 포함하는 비수 전해액을 구비한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법이 제공된다. 그 제조 방법은, 상기 전극과 상기 비수 전해액을 사용하여 리튬 이온 2차 전지를 조립하는 공정을 포함한다. 여기서, 상기 비수 전해액은 상기 리튬염 이외에, 첨가제 A로서, 카르본산무수물 및 디카르본산으로부터 선택되는 적어도 1종; 및 첨가제 B로서, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 에틸렌설파이트 및 플루오로에틸렌카보네이트로부터 선택되는 적어도 1종;을 포함한다. 상기 제조 방법은, 또한 상기 조립한 전지에 대해 초기 충전을 행하는 공정과, 상기 전지를 35℃ 이상의 온도에 6시간 이상 유지하여 에이징 처리하는 공정을 포함한다.
상기 첨가제 A, B를 포함하는 조성의 전해액을 사용하여 이루어지는 전지에서는, 상기 에이징 처리를 행함으로써, 에이징 처리 전에 비해, 부극 표면에 형성된 SEI막의 안정성을 높여, 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 이와 같이 전지를 제조하는 과정에서(즉, 출하 전에) 일단 내부 저항을 저감시킴으로써, 그 후의 고온 보존에 대한 전지의 내구성을 높일 수 있다. 따라서 이러한 제조 방법에 따르면, 고온 보존성이 우수한 리튬 이온 2차 전지가 제공될 수 있다.
여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 에이징 처리 공정을, 상기 온도에 상기 전지를 40 내지 50시간 유지하여 행한다. 이에 의해, SEI막의 안정성이 보다 향상되어, 고온 보존성이 보다 우수한 리튬 이온 2차 전지가 제공될 수 있다.
다른 바람직한 일 형태에서는, 상기 에이징 처리 공정을 40 내지 80℃의 온도로 상기 전지를 유지하여 행한다. 이에 의해, SEI막의 안정성이 보다 향상되어, 고온 보존성이 보다 우수한 리튬 이온 2차 전지가 제공될 수 있다.
여기에 개시되는 방법에 따르면, 상술한 바와 같이, 고온 보존성이 우수한 리튬 이온 2차 전지가 실현될 수 있다. 이러한 전지는, 고온 하에 방치될 수 있는 차량에 탑재하는 전지로서 적합하다. 따라서 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 방법에 의해 제조된 리튬 이온 2차 전지 및 상기 리튬 이온 2차 전지를 구비한 차량이 제공된다. 특히, 이러한 리튬 이온 2차 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어, 자동차)이 바람직하다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 Ⅱ-Ⅱ선 단면도이다.
도 3은 일 실시예에 관한 리튬 이온 2차 전지의 에이징 처리 시간에 대한 내부 저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 일 실시예에 관한 리튬 이온 2차 전지의 에이징 온도에 대한 내부 저항의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 리튬 이온 2차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
도 6은 18650형 리튬 이온 전지의 형상을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
여기에 개시되는 기술은, 정극 및 부극을 갖는 전극체와, 지지염으로서의 리튬염에 더하여 첨가제 A 및 첨가제 B를 유기 용매(비수 용매) 중에 포함하는 비수 전해액을 구비한 리튬 이온 2차 전지에 적용할 수 있다.
상기 지지염으로서는, 일반적인 리튬 이온 2차 전지에 지지염으로서 사용되는 리튬염을, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 리튬염으로서, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 등이 예시된다. 이러한 지지염은, 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 예로서, LiPF6을 들 수 있다. 상기 비수 전해액은, 예를 들어 상기 지지염의 농도가 0.7 내지 1.3mol／L의 범위 내로 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
상기 비수 용매로서는, 일반적인 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 유기 용매를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 비수 용매로서, 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 예시된다. 이들 유기 용매는, 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, EC와 DMC와 EMC를 체적비 2 내지 5:2 내지 5:2 내지 5 정도로 혼합한 것을 사용할 수 있다.
상기 첨가제 A로서는, 카르본산무수물 및 디카르본산으로부터 선택되는 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카르본산무수물로서는, 예를 들어 무수말레산, 무수호박산, 무수시트라콘산, 무수글루타르산, 디글리콜산무수물, 시클로헥산디카르본산무수물, 무수페닐호박산, 무수2-페닐글루타르산 등이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 카르본산무수물로서, 무수말레산이 예시된다.
상기 디카르본산으로서는, 옥살산, 말론산, 말레산, 호박산, 시트라콘산, 글루타르산, 디글리콜산, 시클로헥산디카르본산, 페닐호박산, 2-페닐글루타르산 등이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 디카르본산으로서, 옥살산이 예시된다.
상기 비수 전해액에 포함되는 첨가제 A의 총량은, 대략 0.05 내지 5질량％(보다 바람직하게는, 대략 0.1 내지 1질량％)의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 첨가제 B로서는, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 에틸렌설파이트 및 플루오로에틸렌카보네이트로부터 선택되는 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 첨가제 B의 양은, 대략 0.05 내지 5질량％(보다 바람직하게는, 대략 0.1 내지 1질량％)의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 비수 전해액에 포함되는 첨가제 A와 첨가제 B의 질량비는, 1:4 내지 4:1(보다 바람직하게는 1:2 내지 2:1) 정도로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 첨가제 A가 무수말레산, 첨가제 B가 VC인 경우에, 상기 질량비(첨가량비)를 바람직하게 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 기술은, 이러한 비수 전해액을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 제조에 바람직하게 적용할 수 있다. 그 제조 방법은, 상기 전극체와 상기 비수 전해액을 전지 케이스에 수용하여 전지를 조립하는 공정; 그 조립한 전지에 대해, 소정 전위값에 이르기까지 초기 충전(예비 충전 처리)을 행하는 공정; 및 초기 충전을 행한 상기 전지에 대해, 소정의 온도 영역에서 소정 시간 유지하여 에이징 처리를 실시하는 공정;을 포함한다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 대해, 전극체 및 비수 전해액을 각형 형상의 전지 케이스에 수용한 구성의 리튬 이온 2차 전지(100)(도 1)를 예로 하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시 형태로 한정되지 않는다. 즉, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지의 형상은 특별히 한정되지 않고, 그 전지 케이스, 전극체 등은, 용도나 용량에 따라, 소재, 형상, 크기 등을 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 전지 케이스는 직육면체 형상, 편평 형상, 원통 형상 등일 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재ㆍ부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략, 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법은, 정극 활물질을 포함하는 정극 및 부극 활물질을 포함하는 부극을 구비하는 전극체와, 상기 비수 전해액을 전지 케이스에 수용하여 전지를 조립하는 공정을 포함한다. 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지, 즉 여기서 개시되는 기술의 적용 대상인 리튬 이온 2차 전지(100)는, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 권회 전극체(20)를, 도시하지 않은 전해액과 함께, 상기 전극체(20)의 형상에 대응한 편평한 상자 형상의 전지 케이스(10)의 개구부(12)로부터 내부에 수용하고, 상기 케이스(10)의 개구부(12)를 덮개(14)로 덮음으로써 구축할 수 있다. 또한, 덮개(14)에는, 외부 접속용의 정극 단자(38) 및 부극 단자(48)가, 그들 단자의 일부가 덮개(14)의 표면측으로 돌출되도록 설치되어 있다.
상기 전극체(20)는, 장척 시트 형상인 정극 집전체(32)의 표면에 정극 활물질층(34)이 형성된 정극 시트(30)와, 장척 시트 형상인 부극 집전체(42)의 표면에 부극 활물질층(44)이 형성된 부극 시트(40)를, 2매의 장척 시트 형상인 세퍼레이터(50)와 함께 겹쳐 권회하고, 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 압착하여 납작하게 함으로써 편평 형상으로 성형되어 있다.
또한, 정극 시트(30)는 그 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부에 있어서, 정극 활물질층(34)이 형성되어 있지 않아(혹은 제거되어), 정극 집전체(32)가 노출되도록 형성되어 있다. 마찬가지로, 권회되는 부극 시트(40)는 그 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부에 있어서, 부극 활물질층(44)이 형성되어 있지 않아(혹은 제거되어), 부극 집전체(42)가 노출되도록 형성되어 있다. 그리고 정극 집전체(32)의 상기 노출 단부에 정극 단자(38)가, 부극 집전체(42)의 상기 노출 단부에는 부극 단자(48)가 각각 접합되어, 상기 편평 형상으로 형성된 권회 전극체(20)의 정극 시트(30), 또는 부극 시트(40)와 전기적으로 접속되어 있다. 정부극 단자(38, 48)와 정부극 집전체(32, 42)는, 예를 들어 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 각각 접합할 수 있다.
계속해서, 상술한 바와 같이 하여 조립한 전지(100)에 대해, 초기 충전 처리를 행한다. 이 초기 충전 공정에서는, 상기 전지의 정극[정극 단자(38)]과 부극[부극 단자(48)] 사이에 외부 전원을 접속하고, 상온(전형적으로는 25℃ 정도)에서 단자간의 전압이 소정값으로 될 때까지 예비 충전 처리를 행한다.
상기 소정의 단자간 전압값은, 2.5V 내지 4.2V의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 3.0V 내지 4.1V의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 초기 충전 공정은, 예를 들어 충전 개시로부터 단자간 전압이 소정값에 도달할 때까지 0.1C 내지 10C 정도의 정전류로 충전하고, 계속해서 SOC(State of Charge)가 60％ 내지 100％ 정도로 될 때까지 정전압으로 충전하는 정전류 정전압 충전(CC-CV 충전)에 의해 행할 수 있다. 혹은, 충전 개시로부터 적어도 SOC 20％에 이르기까지의 동안에는 1／3C 이하(전형적으로는, 1／20C 내지 1／3C)의 충전 레이트(전류값)로 행하고, 계속해서 단자간 전압이 소정값에 도달할 때까지 0.1C 내지 10C 정도의 정전류로 충전하고, 또한 SOC가 60％ 내지 100％ 정도로 될 때까지 정전압으로 충전해도 된다.
또한, 상기 초기 충전 공정은, 예를 들어 상기 리튬 이온 2차 전지(100)에 있어서의 정극 단자(38)와 부극 단자(48) 사이에 전압계를 접속하고, 이 전압계에 의해 측정 전압값을 모니터링하여, 미리 설정된 소정의 전압값에 도달한 시점에서 종료하면 된다. 또한, 이러한 초기 충전 공정의 종료 후, 컨디셔닝 처리로서, 상기 정전류 충전 시의 충전 레이트와 동일한 정도의 전류값으로 방전 처리를 실시해도 되고, 계속해서 상기 전류값과 동일한 정도의 레이트로 충방전 사이클을 수회 더 반복해도 된다. 혹은, 상기 충방전 사이클의 충방전 레이트와는 다른 레이트로 충방전 사이클을 수회 반복해도 된다.
계속해서, 상기 에이징 처리 공정에서는, 상기 초기 충전을 실시한 전지(100)를, 35℃ 이상의 온도에서 6시간 이상(바람직하게는 30시간 이상, 보다 바람직하게는 40시간 이상) 유지(예를 들어, 방치)한다. 이에 의해, 처리 후의 내부 저항을 처리 전보다도 낮게 억제할 수 있다. 상기 에이징 온도는, 바람직하게는 35℃ 내지 85℃(보다 바람직하게는 40℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 70℃) 정도로 한다. 이 에이징 온도가 상기 범위보다 지나치게 낮으면, 초기 내부 저항의 저감 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 상기 범위보다 지나치게 높으면, 비수 용매나 지지염이 분해되는 등으로 인해 전해액이 열화되어, 내부 저항이 증가하는 경우가 있다. 에이징 시간의 상한은 특별히 없지만, 50시간 정도를 초과하면, 초기 내부 저항의 저하가 현저하게 완만해져, 상기 저항값이 거의 변화되지 않게 되는 경우가 있다. 따라서 비용 저감의 관점에서, 에이징 시간은 6 내지 50시간(보다 바람직하게는 30 내지 50시간, 더욱 바람직하게는 40 내지 50시간) 정도로 하는 것이 바람직하다.
전지(100)를 상술한 바와 같은 고온 하에서 유지하는 방법으로서는, 종래 공지의 가열 수단을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 적외선 히터 등의 열원(가열 장치)을 상기 리튬 이온 2차 전지(100)에 직접 접촉시켜 고온 영역까지 가열해도 된다. 또한, 상기 전지(100)를 항온 장치 등의 가열 용기에 수용하고, 상기 용기 내를 상기 범위 내의 소정 온도로 유지(제어)함으로써 상기 전지(100)를 상기 에이징 온도로 유지해도 된다.
또한, 후술하는 예 3 내지 예 8에 나타낸 바와 같이, 통상 초기 충전 후의 리튬 이온 2차 전지는, 고온 영역(예를 들어, 40℃ 내지 80℃)에서의 에이징 처리에 의해, 에이징 처리 전, 또는 실온에서의 에이징에 비해 내부 저항이 상승하는 경향이 있다. 여기에 개시되는 조성의 비수 전해액에 있어서, 상기 통상의 경향과는 반대로 고온 영역에서의 에이징 처리에 의해 오히려 내부 저항이 저감되는 것은, 본 발명자에 의해 발견된 예상 외의 효과이다.
본 발명을 실시하는 데 있어서, 상술한 초기 충전 공정 및 에이징 처리 공정의 각각에서 일어나고 있는 현상에 대해 해명할 필요는 없지만, 이하와 같은 것이 생각된다.
상기 초기 충전 공정에 있어서, 비수 전해액 성분(유기 용매, 지지염, 첨가제 A, 첨가제 B 등)의 환원 분해나 중합 등(초기 열화라고도 파악될 수 있음)에 의해 생성된 화합물이, 부극 표면에 SEI막으로서 부착된다. 여기서, 실온보다 높은 온도에서 소정 시간 유지하는 상기 에이징 처리를 실시함으로써 상기 SEI막의 개질이나 전해액으로의 일부 용출 등이 발생하여, 상기 SEI막의 균질성이나 안정성이 향상될 수 있다. 혹은, 상기 SEI막의 막 두께가 얇아질 수 있다. 이에 의해, 전지(100)의 초기 내부 저항을 낮게 억제할 수 있고, 또한 비수 전해액 성분의 열화를 더 억제할 수 있다. 그리고 장기간의 고온 보존에 의해서도, 이 초기 내부 저항의 저감만큼, 내부 저항의 증가가 낮은 수준에서 추이하는 것이, 보다 우수한 고온 보존성의 실현에 기여할 수 있다.
이하, 상술한 이외의 구성 요소에 대해 상세하게 설명한다.
상기 정극 활물질층(34)은, 예를 들어 정극 활물질을, 필요에 따라 도전재, 결착제(바인더) 등과 함께 적당한 용매에 분산시킨 페이스트, 또는 슬러리 상태의 조성물(정극 합재)을 정극 집전체(32)에 부여하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 바람직하게 제작할 수 있다.
정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 정극 재료가 사용되고, 종래부터 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 물질(예를 들어, 층상 구조의 산화물이나 스피넬 구조의 산화물)의 1종, 또는 2종 이상을 특별히 한정시키는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 니켈계 복합 산화물, 리튬 코발트계 복합 산화물, 리튬 망간계 복합 산화물, 리튬 마그네슘계 복합 산화물 등의 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다.
여기서, 리튬 니켈계 복합 산화물이라 함은, 리튬(Li)과 니켈(Ni)을 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, 리튬 및 니켈 이외에 다른 적어도 1종의 금속 원소(즉, Li와 Ni 이외의 전이 금속 원소 및／또는 전형 금속 원소)를, 원자 수 환산으로 니켈과 동일한 정도, 또는 니켈보다도 적은 비율(전형적으로는 니켈보다도 적은 비율)로 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물도 포함하는 의미이다. 상기 Li 및 Ni 이외의 금속 원소는, 예를 들어 코발트(Co), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종, 또는 2종 이상의 금속 원소일 수 있다. 또한, 리튬 코발트계 복합 산화물, 리튬 망간계 복합 산화물 및 리튬 마그네슘계 복합 산화물에 대해서도 동일한 의미이다.
또한, 일반식이 LiMPO4(M은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1종 이상의 원소; 예를 들어, LiFePO4, LiMnPO4)로 표기되는 올리빈형 인산 리튬을 상기 정극 활물질로서 사용해도 된다.
정극 합재에 포함되는 정극 활물질의 양은, 예를 들어, 80 내지 95질량％ 정도로 할 수 있다.
도전재로서는, 카본 분말이나 카본 파이버 등의 도전성 분말 재료가 바람직하게 사용된다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 파네스 블랙, 케첸 블랙, 그라파이트 분말 등이 바람직하다. 도전재는 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
정극 합재에 포함되는 도전재의 양은, 정극 활물질의 종류나 양에 따라 적절하게 선택하면 되고, 예를 들어 4 내지 15질량％ 정도로 할 수 있다.
결착제로서는, 예를 들어 물에 용해되는 수용성 폴리머나, 물에 분산되는 폴리머, 비수 용매(유기 용매)에 용해되는 폴리머 등으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수용성 폴리머로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(HPMCP), 폴리비닐알코올(PVA) 등을 들 수 있다.
수분산성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 등의 불소계 수지, 아세트산비닐 공중합체, 스틸렌부타디엔 블록 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스), 아라비안 고무 등의 고무류 등을 들 수 있다.
비수 용매(유기 용매)에 용해되는 폴리머로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO) 등을 들 수 있다.
결착제의 첨가량은, 정극 활물질의 종류나 양에 따라 적절하게 선택하면 되고, 예를 들어 상기 정극 합재의 1 내지 5질량％ 정도로 할 수 있다.
정극 집전체(32)에는 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전체(32)의 형상은 리튬 이온 2차 전지의 형상 등에 따라 다를 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 본 실시 형태에서는 시트 형상의 알루미늄제의 정극 집전체(32)가 사용되어, 권회 전극체(20)를 구비하는 리튬 이온 2차 전지(100)에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 실시 형태에서는, 예를 들어 두께가 10㎛ 내지 30㎛ 정도의 알루미늄 시트가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 부극 활물질층(44)은, 예를 들어 부극 활물질을, 결착제(바인더) 등과 함께 적당한 용매에 분산시킨 페이스트, 또는 슬러리 상태의 조성물(부극 합재)을 부극 집전체(42)에 부여하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 바람직하게 제작할 수 있다.
부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 물질의 1종, 또는 2종 이상을 특별히 한정시키는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적합한 부극 활물질로서 카본 입자를 들 수 있다. 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)가 바람직하게 사용된다. 소위 흑연질의 것(그라파이트), 난흑연화 탄소질의 것(하드 카본), 이흑연화 탄소질의 것(소프트 카본), 이들을 조합한 구조를 갖는 것 중 어느 탄소 재료도 적절하게 사용될 수 있다. 그 중에서도 특히, 천연 흑연 등의 흑연 입자를 바람직하게 사용할 수 있다. 흑연 입자는 전하 담체로서의 리튬 이온을 적절하게 흡장할 수 있으므로 도전성이 우수하다. 또한, 입경이 작아 단위 체적당 표면적이 큰 점에서 보다 급속 충방전(예를 들어, 고출력 방전)에 적합한 부극 활물질로 될 수 있다.
부극 합재에 포함되는 부극 활물질의 양은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 90 내지 99질량％ 정도, 보다 바람직하게는 95 내지 99질량％ 정도이다.
결착제에는, 상술한 정극과 동일한 것을, 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 결착제의 첨가량은, 부극 활물질의 종류나 양에 따라 적절하게 선택하면 되고, 예를 들어 부극 합재의 1 내지 5질량％ 정도로 할 수 있다.
부극 집전체(42)로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 또한, 부극 집전체(42)의 형상은, 리튬 이온 2차 전지의 형상 등에 따라 다를 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 본 실시 형태에서는 시트 형상인 동제의 부극 집전체(42)가 사용되어, 권회 전극체(20)를 구비하는 리튬 이온 2차 전지(100)에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 실시 형태에서는, 예를 들어 두께가 6㎛ 내지 30㎛ 정도의 동제 시트가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터(50)는, 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)의 사이에 개재되는 시트이며, 정극 시트(30)의 정극 활물질층(34)과, 부극 시트(40)의 부극 활물질층(44)에 각각 접하도록 배치된다. 그리고 정극 시트(30)와 부극 시트(40)에 있어서의 양 전극 활물질층(34, 44)의 접촉에 수반되는 단락 방지나, 상기 세퍼레이터(50)의 공공(vacancy) 내에 상기 전해액을 함침시킴으로써 전극 사이의 전도 패스(도전 경로)를 형성하는 역할을 담당하고 있다. 이러한 세퍼레이터(50)의 구성 재료로서는, 수지로 이루어지는 다공성 시트(미다공질 수지 시트)를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌 등의 다공질 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 특히, PE 시트, PP 시트, PE 층과 PP 층이 적층된 2층 구조 시트 등을 적절하게 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들어 대략 10㎛ 내지 40㎛의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정시키는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「부」 및 「％」는, 특별히 설명이 없는 한 질량 기준이다.
[전지의 제작]
＜예 1 내지 예 2＞
정극 합재로서, 정극 활물질 분말과, 아세틸렌 블랙(도전재)과, PVDF(바인더)을, 질량비가 85:10:5, 고형분 농도(NV)가 약 50％로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하여, 슬러리 상태의 조성물을 조제하였다. 여기서, 정극 활물질로서는, 평균 입경 7㎛, 비표면적 1㎡／g, 이론 방전 용량 90㎃／g의 분말 형상인 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)을 사용하였다.
이 정극 합재를, 두께 15㎛의 장척 형상 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에, 그들 양면의 합계 도포량이 240g／㎡(NV 기준)로 되도록 도포하였다. 이것을 건조 후, 전체의 두께가 약 110㎛로 되도록 프레스하여 정극 시트를 얻었다.
부극 합재로서, 천연 흑연과 SBR와 CMC를, 질량비가 98:1:1, NV가 약 45％로 되도록 이온 교환수와 혼합하여, 슬러리 상태의 조성물을 조제하였다. 이 부극 합재를, 두께 10㎛의 장척 형상 동박(부극 집전체)의 양면에, 그들 양면의 합계 도포량이 80g／㎡(NV 기준)로 되도록 도포하였다. 이것을 건조 후, 전체의 두께가 약 65㎛로 되도록 프레스하여 부극 시트를 얻었다.
비수 전해액으로서, EC와 DMC와 EMC의 체적비 1:1:1의 혼합 용매를 사용하여, 농도가 1mol／L의 LiPF6 용액을 조제하고, 이것에 무수말레산(첨가제 A) 및 VC(첨가제 B)를, 각각 1질량％ 첨가하였다.
세퍼레이터로서, 두께 20㎛의 장척 형상인 다공질 폴리에틸렌 시트를 2매 준비하였다.
이들 전지 부재를 사용하여, 이하에 나타내는 수순으로, 18650형(직경 18㎜, 높이 65㎜의 원통형) 리튬 이온 2차 전지(200)를 제작하였다. 즉, 상기 정극 시트와 상기 부극 시트를 상기 2매의 세퍼레이터와 함께 적층하고, 그 적층체를 길이 방향으로 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 이 전극체를, 상기 비수 전해액과 함께 원통형 용기에 수용하고, 상기 용기를 밀봉하여 전지를 구축하였다.
[초기 충전 처리]
구축한 상기 전지에 대해, 1／10C의 레이트로 3시간의 정전류 충전을 행하고, 계속해서 1／3C의 레이트로 4.1V까지 충전하는 조작과, 1／3C의 레이트로 3.0V까지 방전시키는 조작을 3회 반복하여, 예 1에 관한 전지를 얻었다.
예 1과 마찬가지로 하여, 예 2에 관한 전지를 얻었다.
＜예 3 내지 예 4＞
전해액에 첨가제 A를 첨가하지 않은 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 3 및 예 4에 관한 전지를 각각 얻었다.
＜예 5 내지 예 6＞
전해액에 첨가제 B를 첨가하지 않은 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 5 및 예 6에 관한 전지를 각각 얻었다.
＜예 7 내지 예 8＞
전해액에 첨가제 A 및 첨가제 B 중 어느 것도 첨가하지 않은 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 7 및 예 8에 관한 전지를 각각 얻었다.
[에이징 처리]
예 1, 3, 5, 7의 각 전지에 대해, 60℃에서 24시간 유지하는 에이징 처리를 실시하였다.
예 2, 4, 6, 8의 각 전지에 대해, 실온(23℃)에서 24시간 유지하는 에이징 처리를 실시하였다.
[초기 내부 저항의 측정]
에이징 처리 후의 각 전지를, SOC(State of Charge) 60％로 조정하고, 25℃에서, 0.2A, 0.4A, 0.6A, 1.2A의 각 전류(I)를 흘려 10초 후의 전지 전압(V)을 측정하였다. 각 전지에 흘린 전류값 I(X축)와 전압값 V(Y축)를 직선 회귀하고, 그 기울기로부터 초기 Ⅳ 저항(mΩ)을 구하였다.
[용량 유지율의 측정]
각 전지를, SOC 80％로 조정하고, 실온(23℃)에서, SOC가 0％로 될 때까지 1／3C로 CC 방전시켜, 이때의 방전 용량을 측정하고, 초기 용량값으로 하였다.
각 전지에 대해, 60℃에서 30일 동안 보존한 후, 초기 용량의 측정과 마찬가지로 하여 보존 후의 방전 용량을 측정하였다. 용량 유지율(％)을, 초기 용량에 대한 보존 후의 방전 용량의 백분율로서 구하였다.
[내부 저항 증가량의 측정]
상기 보존 후의 각 전지에 대해, 초기 내부 저항의 측정과 마찬가지로 하여 보존 후의 Ⅳ 저항값(mΩ)을 측정하였다. 내부 저항 증가량(mΩ)을, 초기 Ⅳ 저항값과 보존 후의 Ⅳ 저항값의 차로서 구하였다.
예 1 내지 예 8의 전지에 대해, 이들의 측정 결과를, 첨가제 A 및 B의 사용량, 에이징 처리 조건과 함께 표 1에 나타낸다.
[에이징 처리 시간과 내부 저항의 상관 시험]
예 1과 마찬가지로 하여 제작한 전지에 대해, 온도를 60℃로 고정시키고, 시간을 6 내지 60시간의 사이에서 달리하여 에이징 처리를 실시하고, 각 시간 설정에 있어서의 처리 후의 Ⅳ 저항값을 상술한 방법으로 측정하였다. 에이징 처리 시간은, 6시간 내지 60시간까지 6시간 피치로 설정하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
또한, 온도를 실온(23℃)에 고정시킨 경우, 시간을 6 내지 60시간 사이에서 달리하여 에이징 처리를 실시해도, Ⅳ 저항값은 49％인 채로 거의 변동하지 않았다.
[에이징 처리 온도와 내부 저항의 상관 시험]
예 1과 마찬가지로 하여 제작한 전지에 대해, 시간을 24시간으로 고정시키고, 온도를 30℃ 내지 90℃의 사이에서 달리하여 에이징 처리를 실시하고, 각 온도 설정에 있어서의 처리 후의 Ⅳ 저항값을 상술한 방법으로 측정하였다. 에이징 온도는, 30℃ 내지 90℃까지 10℃ 피치로 설정하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.
Figure 112012023450719-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 첨가제 A, B 중 어느 것도 포함하지 않는 비수 전해액을 사용한 예 7, 예 8의 전지 중, 60℃에서 24시간 에이징시킨 예 7의 전지는, 실온에서 동시간 에이징시킨 예 8의 전지에 비해 내부 저항값이 높아져, 고온 보존성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다. 보다 구체적으로는, 예 8의 전지에 비해 예 7의 전지는, 초기 내부 저항 및 60℃ 30일 동안 보존 후의 내부 저항이 모두 보다 높고, 보존에 의한 저항 증가량도 보다 컸다.
60℃에서 에이징을 행하면 실온 보존에 비해 내부 저항값 및 고온 보존성이 저하된다고 하는 상기의 경향은, 첨가제 A를 단독으로 사용한(즉, 첨가제 B를 사용하지 않은) 예 3, 예 4의 전지 및 첨가제 B를 단독으로 사용한(즉, 첨가제 A를 사용하지 않은) 예 5, 예 6의 전지에서도 마찬가지였다.
이에 대해, 첨가제 A 및 B의 양쪽을 포함하는 조성의 비수 전해액을 사용한 예 1, 예 2의 전지에서는, 60℃에서의 에이징이 내부 저항값 및 고온 보존성에 미치는 영향의 경향이 예 3 내지 예 8과는 역전되었다. 즉, 첨가제 A 및 B를 1질량％씩 첨가하여 이루어지는 비수 전해액을 사용한 예 1 내지 예 2의 전지 중, 60℃에서 24시간 에이징시킨 예 1의 전지는, 실온에서 동시간 에이징시킨 예 2의 전지에 비해, 초기 내부 저항이 저하되고, 60℃에서 30일 동안 보존한 후에도 내부 저항값이 보다 낮게 억제되었다. 또한, 예 1, 예 2의 전지는, 모두 대략 90％라고 하는 높은 용량 유지율을 나타냈다.
또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 예 1과 마찬가지로 하여 제작한 전지를, 60℃에서 6시간 내지 60시간 에이징시킨 경우, 6시간 내지 50시간까지의 동안에는 서서히 Ⅳ 저항값이 저하되고, 50시간을 초과한 시점에서는, Ⅳ 저항값의 저하율이 현저하게 완만해졌다.
또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 예 1과 마찬가지로 하여 제작한 전지를, 30℃ 내지 90℃에서 24시간 에이징시킨 경우, 30℃에서는 실온에서 동시간 유지한 경우에 비해, 초기 저항에 변화는 없었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구의 범위를 한정시키는 것은 아니다. 청구의 범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
1 : 차량
20 : 권회 전극체
30 : 정극 시트
32 : 정극 집전체
34 : 정극 활물질층
38 : 정극 단자
40 : 부극 시트
42 : 부극 집전체
44 : 부극 활물질층
48 : 부극 단자
50 : 세퍼레이터
100, 200 : 리튬 이온 2차 전지

Claims (5)

  1. 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 정부의 전극과, 리튬염을 유기 용매 중에 포함하는 비수 전해액을 구비한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법이며,
    상기 제조 방법은,
    지지염으로서의 리튬염,
    첨가제 A로서, 무수말레산, 및
    첨가제 B로서, 비닐렌카보네이트를
    유기 용매 중에 포함하는 비수 전해액과, 상기 정부의 전극을 사용하여 리튬 이온 2차 전지를 조립하는 공정,
    상기 조립한 전지에 대해, 소정 전압값까지 초기 충전을 행하는 공정, 및
    상기 전지를, 40 내지 80℃의 온도에서 40 내지 50시간 유지하여 에이징 처리하는 공정을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 기재된 방법에 의해 제조된, 리튬 이온 2차 전지.
  5. 제4항에 기재된 리튬 이온 2차 전지를 구비하는, 차량.
KR1020127007509A 2009-08-24 2009-08-24 비수 전해액형 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 KR101364828B1 (ko)

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