KR101360619B1 - Target material for manufacturing reaction preventing layer of solid oxide fuel cell and method of manufacturing for solid oxide fuel cell having reaction preventing layer - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이온 플레이팅(Ion Plating)에 의한 고체산화물 연료전지의 반응방지층을 제조함에 있어서, 이에 사용되는 타겟 재료와 상기 타겟 재료를 이용하여 제조된 반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a solid oxide fuel cell including a target material used for producing a reaction layer of a solid oxide fuel cell by ion plating, and a reaction layer prepared using the target material. .
고체산화물 연료전지의 전해질층과 양극층 사이에서 반응방지층을 형성하기 위해, 통상 스크린 프린팅 방법을 많이 사용한다. In order to form a reaction prevention layer between the electrolyte layer and the anode layer of a solid oxide fuel cell, a screen printing method is commonly used.
그러나, 스크린 프린팅 방법에 의해 형성된 반응방지층의 조직이 양극물질의 확산을 완전히 차단할 수 있을 만큼의 충분히 치밀한 층이 얻어지지 않는 문제가 있다. 즉, 스크린 프린팅 방법으로 반응방지층과 그 위에 양극층을 순차적으로 형성한 후, 이를 양극 소결 열처리하는 경우 반응방지층에 존재하는 기공을 통해 양극 물질의 구성원소인 스트론튬(Sr) 또는 란타니움(La)이 전해질층 측으로 확산함에 따라, 이온 전도성이 낮은 반응층의 형성을 완전히 방지하지 못한다.
However, there is a problem in that the structure of the reaction prevention layer formed by the screen printing method does not obtain a layer sufficiently dense enough to completely block the diffusion of the anode material. That is, after forming the reaction layer and the anode layer on the screen printing method sequentially, when the anode sintering heat treatment, strontium (Sr) or lanthanum (La), which is a member of the anode material through the pores present in the reaction layer As it diffuses to the electrolyte layer side, the formation of the reaction layer with low ion conductivity is not completely prevented.
이러한 문제를 해결하고자, 스퍼터링(Sputtering)과 같은 진공증착법을 사용하여 반응방지층을 형성하는 방법이 시도되었다. 이 방법에 의해 형성된 반응방지층은 상술한 스크린 프린팅 방법에 의해 형성한 반응방지층에 비해 치밀한 구조를 갖는다. In order to solve this problem, a method of forming a reaction prevention layer using a vacuum deposition method such as sputtering has been attempted. The reaction prevention layer formed by this method has a more dense structure than the reaction prevention layer formed by the above-mentioned screen printing method.
그러나, 스퍼터링 방법을 사용하는 경우에도 스퍼터링 코팅 공정 중 코팅대상이 되는 바이레이어(고체산화물 연료전지(SOFC) 단위 셀 제조과정에서 음극층과 전해질층의 두 개의 층만 형성된 상태)를 300℃ 이상으로 가열하여야 하는 어려움이 있으며, 만일 충분히 가열되지 않은 상태의 바이레이어에 스퍼터링을 실시하면 후공정인 양극층 형성 및 소결 과정에서 반응방지층이 다공질로 변하여 양극층/전해질층 간의 반응을 방지하지 못하는 문제가 있다. 즉, 300℃ 이하의 온도에서 스퍼터링 방법으로 형성한 반응방지층은 코팅층의 밀도가 치밀하지 못하기 때문에, 양극층 열처리 과정에서 소결이 진행되면서 다량의 기공이 형성되는 것이다.However, even in the case of using the sputtering method, a bilayer (a state in which only two layers of a cathode layer and an electrolyte layer are formed in the manufacturing process of a solid oxide fuel cell (SOFC) unit cell during the sputtering coating process) is heated to 300 ° C. or more. If sputtering is performed on the bilayer in a state that is not sufficiently heated, there is a problem in that the reaction prevention layer is changed to porous during the formation and sintering of the anode layer, which is a post-process, thus preventing the reaction between the anode layer and the electrolyte layer. . That is, the reaction prevention layer formed by the sputtering method at a temperature of 300 ℃ or less, because the density of the coating layer is not dense, a large amount of pores are formed as the sintering proceeds during the heat treatment of the anode layer.
그렇기 때문에, 스퍼터링 방법으로 치밀한 구조의 반응방지층을 형성하기 위해서는 공정 중 바이레이어를 300℃ 이상의 고온으로 유지하여야 할 것이나, 이를 위해서는 진공챔버 내에 고온으로 가열하기 위한 장치가 추가적으로 필요할 뿐만 아니라, 가열과정에 많은 시간이 소요되어 공정시간이 크게 증가하므로, 산업적으로 사용하기 곤란한 문제가 있다.
Therefore, in order to form a dense reaction prevention layer by the sputtering method, the bilayer must be maintained at a high temperature of 300 ° C or higher during the process, but for this, an apparatus for heating to a high temperature in the vacuum chamber is additionally required, and It takes a lot of time and greatly increases the process time, there is a problem that is difficult to use industrially.
이에, 최근들어 스크린 프린팅이나 스퍼터링 방법 대신 이온 플레이팅(Ion Plating)을 통해 반응방지층을 형성하는 연구가 증가하고 있다.
Therefore, in recent years, researches for forming a reaction prevention layer through ion plating instead of screen printing or sputtering methods have been increasing.
한편, 고체산화물 연료전지의 반응방지층 제조에 사용되는 물질은 일반적으로 가돌리늄(Gd), 이트륨(Y), 사마늄(Sm) 등의 원소가 최소 5~20%의 범위로 도핑된 세리아(ceria)를 사용한다. 이때, 도핑된 물질에 따라 가돌리니아가 도핑된 세리아(GDC), 이트리아가 도핑된 세리아(YDC), 사마리움이 도핑된 세리아(SDC)로 불리운다.
On the other hand, the material used to manufacture the reaction prevention layer of a solid oxide fuel cell is generally ceria doped with elements such as gadolinium (Gd), yttrium (Y) and samarium (Sm) in a range of at least 5-20%. Use At this time, gadolinia is doped with ceria (GDC), yttria doped ceria (YDC) and samarium doped ceria (SDC) according to the doped material.
이와 같이, 미리 원하는 물질로 도핑된 세리아 또는 세리아에 원하는 원소의 산화물을 혼합한 혼합물을 타겟으로 하는 이온 플레이팅(Ion Platind)으로 반응방지층을 형성하게 되면, 반응방지층인 세리아층 중에 도핑원소가 거의 존재하지 않아, 반응방지층의 성능이 떨어지는 문제가 있다. 특히, 타겟 제조시 도핑원소의 함량을 50% 이상으로 하더라도 실질적으로 제조된 반응방지층 중에는 5% 미만의 도핑원소만이 함유된다. 이와 같이, 도핑원소가 세리아와 함께 코팅층을 이루지 못하는 것은, 이온 플레이팅(Ion Plating) 과정에서 형성된 도핑원소의 기상 혹은 이온이 모재의 표면에 코팅층을 형성하는 레이트(rate)가 세리아에 비하여 현저히 낮거나 혹은 세리아와 도핑원소가 모재의 표면에 부착되는 과정에서 세리아의 입자 혹은 이온이 표면에 충돌하는 과정에서 표면에 있던 도핑성분이 떨어져 나가는 것으로 예측할 수 있다. 여기서, 함량 %는 타겟 물질 중 산소의 함량은 제외하고 타겟에 포함된 Ce 및 도핑원소의 원자비 중 도핑원소의 원자비를 의미한다. 예컨대, Gd가 10% 도핑된 세리아라 함은, 구성성분 중 산소를 제외한 성분인 Ce와 Gd 성분만 고려하여 Ce:Gd의 원자비가 9:1인 것을 의미한다.
As described above, when a reaction prevention layer is formed by ion plating, which is a target of ceria doped with a desired material or a mixture of ceria mixed with an oxide of a desired element, the doping element is almost in the ceria layer. There is no problem, the performance of the reaction prevention layer is inferior. In particular, even when the content of the doping element is 50% or more in the preparation of the target, only less than 5% of the doping element is contained in the reaction prevention layer. As such, the doping element does not form a coating layer together with ceria. The rate at which the vapor phase or ions of the doping element formed during ion plating process forms a coating layer on the surface of the base material is significantly lower than that of ceria. In addition, it can be predicted that the doping component on the surface is released while ceria and doping elements are attached to the surface of the base material and ceria particles or ions collide with the surface. Here, the content% means the atomic ratio of the doping element among the atomic ratios of Ce and the doping element included in the target except the oxygen content in the target material. For example, ceria doped with 10% Gd means that an atomic ratio of Ce: Gd is 9: 1 in consideration of only Ce and Gd components, excluding oxygen, of the components.
이처럼, 반응방지층인 세리아층 내 도핑원소의 함량이 부족하거나 너무 많으면, 즉 5~20%의 범위를 벗어나는 경우에는 반응방지층의 산소이온의 전도성이 떨어지게 되며, 결국 고체산화물 연료전지(SOFC)의 성능이 저하되는 원인이 된다.
As such, when the content of the doping element in the ceria layer, which is the reaction layer, is insufficient or too high, that is, when it is out of the range of 5 to 20%, the conductivity of oxygen ions of the reaction layer is lowered, and thus the performance of the solid oxide fuel cell (SOFC) This causes a decrease.
본 발명의 일 측면은, 이온 플레이팅(Ion Plating)에 의한 고체산화물 연료전지의 반응방지층을 제조함에 있어서, 치밀한 구조를 가지면서 목적하는 성분의 도핑원소를 함유하는 반응방지층의 형성이 가능한 타겟 재료를 제공하고자 하는 것이다.
One aspect of the present invention is a target material capable of forming a reaction prevention layer having a dense structure and containing a doping element of a desired component in manufacturing a reaction prevention layer of a solid oxide fuel cell by ion plating. Is to provide.
본 발명의 일 측면은, 이온 플레이팅(Ion Plating)에 의한 고체산화물 연료전지의 반응방지층 제조에 사용되는 타겟 재료로서, 세리아 및 상기 세리아의 코어부에 형성된 도핑원소의 산화물을 포함하는 타겟 재료를 제공한다.
An aspect of the present invention provides a target material for producing a reaction prevention layer of a solid oxide fuel cell by ion plating, and includes a target material including ceria and an oxide of a doping element formed in a core of the ceria. to provide.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기한 타겟 재료를 이용하여 제조된 반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법에 있어서,In another aspect of the present invention, in the method for manufacturing a solid oxide fuel cell comprising a reaction prevention layer prepared using the target material,
일면에 전해질층이 형성된 음극층을 준비하는 단계;Preparing a cathode layer having an electrolyte layer formed on one surface thereof;
상기 전해질층 상에 세리아 및 상기 세리아의 코어부에 형성된 도핑원소의 산화물을 포함하는 타겟 재료로부터 반응방지층을 제조하는 단계;Preparing a reaction prevention layer from a target material including ceria and an oxide of a doping element formed on a core of the ceria on the electrolyte layer;
상기 반응방지층 상에 양극층을 준비하는 단계를 포함하고,Preparing a positive electrode layer on the reaction preventive layer,
상기 반응방지층의 제조는 상기 타겟 재료가 구비된 챔버 내에서 이온 플레이팅(Ion Plating)법에 의해 실시되는 반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
The production of the reaction layer provides a solid oxide fuel cell including a reaction layer formed by an ion plating method in a chamber provided with the target material.
본 발명에 따른 타겟 재료를 이용하여 반응방지층을 형성할 경우, 치밀한 구조를 가지면서 목적하는 성분의 도핑원소를 함유하는 반응방지층의 제조가 가능하므로, 고체산화물 연료전지를 구성하는 양극층의 소결과정 중 양극 물질을 구성하는 원소가 전해질층으로 확산되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
When the reaction prevention layer is formed using the target material according to the present invention, it is possible to manufacture a reaction prevention layer having a dense structure and containing a doping element of a desired component, thus sintering the anode layer constituting the solid oxide fuel cell. It is possible to effectively prevent the elements constituting the positive electrode material from diffusing into the electrolyte layer.
도 1은 본 발명의 일 측면인 타겟 재료의 단면 형상을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 측면인 타겟 재료의 원통형 형상을 나타낸 모식도이다.
도 3은 발명재 1의 단면을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.1 is a schematic diagram showing a cross-sectional shape of a target material which is an aspect of the present invention.
2 is a schematic diagram showing a cylindrical shape of a target material which is an aspect of the present invention.
Figure 3 shows the results of observing the cross section of the invention material 1 by SEM.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 측면은, 이온 플레이팅(Ion Plating)에 의한 고체산화물 연료전지의 반응방지층 제조에 사용되는 타겟 재료로서, 세리아 및 상기 세리아의 코어부에 형성된 산화물을 포함하는 타겟 재료인 것을 특징으로 한다.
One aspect of the present invention is a target material used for the production of a reaction prevention layer of a solid oxide fuel cell by ion plating, and is a target material including ceria and an oxide formed in the core portion of the ceria. do.
본 발명에 따른 타겟 재료는 치밀한 구조를 가지면서 목적하는 성분의 도핑원소를 함유하는 반응방지층을 제조하기 위한 것으로서, 본 발명에 따른 타겟 재료를 이용하여 반응방지층을 형성할 경우, 상기 반응반지층은 베이스 층인 세리아에 도핑원소, 예컨대 가돌리늄(Gd), 이트륨(Y) 또는 사마리움(Sm)이 적절하게 포함된 구조를 이를 수 있다.
The target material according to the present invention is to prepare a reaction prevention layer having a dense structure and containing a doping element of a desired component. When the reaction prevention layer is formed using the target material according to the present invention, the reaction ring layer is Ceria, which is a base layer, may have a structure in which doping elements such as gadolinium (Gd), yttrium (Y), or samarium (Sm) are appropriately included.
반응방지층에 세리아 뿐만 아니라, 가돌리늄(Gd), 이트륨(Y), 사마리움(Sm) 등의 도핑원소가 함께 포함되어야 유리하다. 즉, 고체산화물 연료전지(SOFC) 작동하기 위해서는 양극에서 형성된 산소이온이 반응방지층을 쉽게 통화할 수 있어야 하며, 따라서 상기 반응방지층에 포함되는 도핑원소는 그 함량이 5~20%의 범위로 존재하여야만 산소이온의 전도성이 확보될 수 있다.
In addition to ceria, doping elements such as gadolinium (Gd), yttrium (Y), and samarium (Sm) may be included in the reaction prevention layer. That is, in order to operate a SOFC, the oxygen ions formed at the anode should be able to easily communicate with the reaction layer, and therefore, the doping elements included in the reaction layer should be present in the range of 5 to 20%. The conductivity of oxygen ions can be secured.
상술한 바와 같은 효과를 얻을 수 있는, 본 발명에 따른 타겟 재료는 이온 플레이팅(Ion Plating)법에 사용되는 재료인 것이 바람직하며, 상기 타겟 재료의 원료로는 고체산화물 연료전지의 반응방지층을 형성하는데에 사용되는 원료인 것이라면 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 세리아(Ceria)의 코어부에 도핑원소의 산화물을 포함하여 이루어진 타겟 재료인 것이 바람직하다.
The target material according to the present invention, which can achieve the effects described above, is preferably a material used for the ion plating method, and as a raw material of the target material, a reaction prevention layer of a solid oxide fuel cell is formed. Although it will not specifically limit, if it is a raw material used for this, Preferably, it is preferable that it is a target material which consists of an oxide of a doping element in the core part of Ceria.
이때, 상기 산화물은 고체산화물 연료전지의 반응방지층에 도핑되는 원소의 산화물인 것으로서, 상기 도핑되는 원소는 가돌리늄(Gd), 이트륨(Y) 및 사마리움(Sm)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 도핑되는 원소의 산화물은 가돌리니아(Gd2O3), 이트리아(Y2O3) 및 산화사마륨(Sm2O3)으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
At this time, the oxide is an oxide of an element doped in the reaction layer of the solid oxide fuel cell, the doped element is one selected from the group consisting of gadolinium (Gd), yttrium (Y) and samarium (Sm) or It is preferable that it is 2 or more types. Therefore, the oxide of the doped element may be one or two or more selected from the group consisting of gadolinia (Gd 2 O 3 ), yttria (Y 2 O 3 ) and samarium oxide (Sm 2 O 3 ).
상기 세리아(Ceria)는 순수 세리아(CeO2) 또는 반응방지층에 도핑되는 원소로 미리 도핑된 세리아인 것으로서, 상기 도핑되는 원소는 가돌리늄(Gd), 이트륨(Y) 및 사마리움(Sm)의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 도핑되는 원소로 미리 도핑된 세리아는 가돌리니아가 도핑된 세리아(GDC), 이트리아가 도핑된 세리아(YDC) 및 사마리움이 도핑된 세리아(SDC)로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
The ceria is ceria doped with pure ceria (CeO 2 ) or an element doped in the reaction prevention layer, and the doped element is an oxide of gadolinium (Gd), yttrium (Y) and samarium (Sm). It is preferable that it is 1 type, or 2 or more types chosen from the group which consists of. Accordingly, the ceria pre-doped with the doped element is one or two selected from the group consisting of gadolinia-doped ceria (GDC), yttria-doped ceria (YDC), and samarium-doped ceria (SDC). It may be more than one species.
상기한 세리아와 도핑원소 산화물로서 이루어지는 타겟 재료는 세리아의 코어부에 산화물 즉, 고체산화물 연료전지의 반응방지층에 도핑되는 원소의 산화물을 포함하는 구조로서 이루어진 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 세리아의 코어부에 상기 산화물이 포함되는 원통형일 수 있다.The target material composed of ceria and the doped element oxide is preferably made of a structure containing an oxide of an element doped to the reaction layer of the solid oxide fuel cell, that is, the ceria of the ceria. The core may have a cylindrical shape including the oxide.
보다 상세하게 도 1에 나타낸 바와 같이, 그 단면이 직경(D1)을 갖는 코어부(110)에 도핑원소 산화물(101)이 위치하는 구조로서 이루어질 수 있다. 이때, 상기 코어부 주변(가장자리) 전체 직경이 D2가 되도록 세리아(102)가 위치하는 구조로서 이루어질 수 있다. 즉, 세리아(102)로 이루어진 링(ring) 형태의 중심부 즉, 코어부에 반응방지층에 도핑되는 원소의 산화물(101)이 위치하는 구조인 것이다. 이러한 구조를 갖는 도 1의 단면 형상이 도 2에 나타낸 바와 같은 원통형인 경우, 그 높이는 사용하는 장비 및 타겟 홀더(틀)의 크기에 따라서 달라질 수 있다. In more detail, as shown in FIG. 1, the cross section may be formed as a structure in which the doped
상술한 바와 같은 형태의 타겟을 제안하는 이유는, 이온 플레이팅(Ion Plating) 과정에서 도핑원소가 반응방지층 내에 포함되는 비율(rate)이 낮기 때문에, 타겟의 중심부에 도핑원소를 위치하게 함으로써 이온 플레이팅에 의해 타겟 성분이 이혼화되는 과정에서 이온 중 포함되는 도핑원소의 이온 비율을 높여 반응방지층 중의 도핑원소 성분비를 높이기 위함이다.
The reason for proposing the target as described above is that the ion doping element is placed in the center of the target because the doping element is contained in the reaction prevention layer during ion plating. This is to increase the ratio of the doping element component in the reaction prevention layer by increasing the ion ratio of the doping element included in the ion during the distillation of the target component by dipping.
더욱이, 상술한 타겟 재료를 이용하여 이온 플레이팅으로 반응방지층을 형성함에 있어서, 상기 코팅층에 포함되는 이온의 비율은 타겟의 전체 직경 D2에 대한 코어부의 직경 D1의 비율을 조절함으로써 가능함을 확인하였다.Furthermore, in forming the reaction prevention layer by ion plating using the above-described target material, it was confirmed that the ratio of ions included in the coating layer can be adjusted by adjusting the ratio of the diameter D1 of the core to the total diameter D2 of the target.
이때, D2에 대한 D1의 비율은 1/5~3/5인 것이 바람직하다. D2에 대한 D1의 비율이 1/5 미만이면 코어부에 위치하는 도핑원소 산화물의 함량이 작아, 코팅층 내 도핑원소 함량을 충분히 높이지 못하며, 반면 3/5를 초과하는 경우에는 코팅층 내 도핑원소 함량을 증가시키는 데에는 문제가 없으나, 전체 코팅층의 적층속도가 떨어지는 문제가 있으므로 바람직하지 못하다.
At this time, the ratio of D1 to D2 is preferably 1/5 to 3/5. If the ratio of D1 to D2 is less than 1/5, the content of the doping element oxide in the core portion is small, and the content of the doping element in the coating layer is not sufficiently increased, whereas in the case of more than 3/5, the content of the doping element in the coating layer is There is no problem in increasing the thickness, but it is not preferable because there is a problem that the lamination rate of the entire coating layer falls.
도 1 및 2는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 바람직한 일 구현례를 나타낸 것이다.
1 and 2 are intended to help the understanding of the present invention, showing a preferred embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method for producing the solid oxide fuel cell of the present invention will be described in detail.
본 발명에서 고체산화물 연료전지를 제조하는 바람직한 제조방법은 일면에 전해질층이 형성된 음극층을 준비하는 단계; 상기 전해질층 상에 세리아 및 상기 세리아의 코어부에 형성된 도핑원소의 산화물을 포함하는 타겟 재료로부터 반응방지층을 제조하는 단계; 상기 반응방지층 상에 양극층을 준비하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
Preferred manufacturing method for producing a solid oxide fuel cell in the present invention comprises the steps of preparing a cathode layer having an electrolyte layer formed on one surface; Preparing a reaction prevention layer from a target material including ceria and an oxide of a doping element formed on a core of the ceria on the electrolyte layer; It may comprise the step of preparing an anode layer on the reaction prevention layer.
먼저, 음극층 및 전해질층을 준비하는 방법으로는 본 발명에서 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 행하지는 통상의 방법에 의한다. 바람직한 예로는 테이프 캐스팅법 등이 이용될 수 있다.First, the method for preparing the negative electrode layer and the electrolyte layer is not particularly limited in the present invention, and is based on a conventional method which is performed in the technical field to which the present invention belongs. As a preferable example, a tape casting method or the like can be used.
보다 구체적으로, 음극층의 경우에는 니켈 산화물(NiO)과 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-Stabilized Zirconia, YSZ)의 혼합물을 테이프 캐스팅 등의 방법으로 형성할 수 있으며, 전해질층의 경우에는 지르코니아계 산화물(ZrO2) 등의 물질을 테이프 캐스팅법 등을 이용하여 형성할 수 있다.
More specifically, in the case of the negative electrode layer, a mixture of nickel oxide (NiO) and yttria-stabilized zirconia (YSZ) can be formed by a method such as tape casting. In the case of the electrolyte layer, a zirconia- ZrO 2 ) can be formed by a tape casting method or the like.
상기 음극층 상에 전해질층의 준비가 완료되면, 이를 소결 열처리할 수 있다.
When the preparation of the electrolyte layer on the cathode layer is completed, it can be subjected to sintering heat treatment.
한편, 상기 전해질층 상에 준비되는 반응방지층의 제조는 이온 플레이팅(Ion Plating)법을 이용할 수 있으며, 이때 본 발명에서 제공하는 타겟 재료 즉, 세리아 및 상기 세리아의 코어부에 형성된 도핑원소의 산화물을 포함하는 타겟 재료를 이용할 수 있다.On the other hand, the production of the reaction prevention layer prepared on the electrolyte layer may use the ion plating (Ion Plating) method, wherein the target material provided by the present invention, that is, the oxide of the doping element formed in the core portion of the ceria and the ceria A target material including may be used.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 타겟 재료가 구비된 이온 플레이팅(Ion Plating)이 가능한 진공챔버 내의 코팅시편 스테이지에 시편(예컨대, 음극층과 전해질층이 각각 단층으로 적층된 적층체; 바이레이어)를 위치시킨 후, 상기 타겟 재료에 이온 빔(ion beam)을 조사한 후, 상기 타겟 재료로부터 발생되는 증발원을 상기 바이레이어에 코팅시키는 공정으로 실시될 수 있다.
More specifically, a specimen (eg, a laminate in which a cathode layer and an electrolyte layer are laminated in a single layer; bilayer) on a coating specimen stage in a vacuum chamber capable of ion plating with a target material according to the present invention. After the location of the laser beam, the target material may be irradiated with an ion beam, and the vaporization source generated from the target material may be coated on the via layer.
상기 타겟 재료를 구성하는 성분 중 세리아의 코어부에 형성된 도핑원소의 산화물은 고체산화물 연료전지의 반응방지층에 도핑되는 원소의 산화물인 것으로서, 상기 도핑되는 원소는 가돌리늄(Gd), 이트륨(Y) 및 사마리움(Sm)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 도핑되는 원소의 산화물은 가돌리니아(Gd2O3), 이트리아(Y2O3) 및 산화사마륨(Sm2O3)으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.Of the components constituting the target material, the oxide of the doping element formed in the core of ceria is an oxide of an element doped in the reaction prevention layer of the solid oxide fuel cell, and the doped elements are gadolinium (Gd), yttrium (Y), and It is preferable that it is one or two or more selected from the group consisting of samarium (Sm). Therefore, the oxide of the doped element may be one or two or more selected from the group consisting of gadolinia (Gd 2 O 3 ), yttria (Y 2 O 3 ) and samarium oxide (Sm 2 O 3 ).
그리고, 상기 타겟 재료를 구성하는 또 다른 성분인 세리아(Ceria)는 순수 세리아(CeO2) 또는 반응방지층에 도핑되는 원소로 미리 도핑된 세리아인 것으로서, 상기 도핑되는 원소는 가돌리늄(Gd), 이트륨(Y) 및 사마리움(Sm)의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 도핑되는 원소로 미리 도핑된 세리아는 가돌리니아가 도핑된 세리아(GDC), 이트리아가 도핑된 세리아(YDC) 및 사마리움이 도핑된 세리아(SDC)로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
Ceria, which is another component constituting the target material, is ceria that is previously doped with pure ceria (CeO 2 ) or an element doped in the reaction prevention layer, and the doped elements are gadolinium (Gd) or yttrium ( It is preferably one or two or more selected from the group consisting of Y) and samarium (Sm) oxides. Accordingly, the ceria pre-doped with the doped element is one or two selected from the group consisting of gadolinia-doped ceria (GDC), yttria-doped ceria (YDC), and samarium-doped ceria (SDC). It may be more than one species.
상기한 방법에 따라 전해질층 상에 반응방지층의 준비가 완료되면, 그 위에 양극층을 준비할 수 있으며, 이때 양극층을 준비하는 방법으로는 본 발명에서 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 행해지는 통상의 방법에 의할 수 있으며, 바람직한 예로는 스크린 프린팅 등이 이용될 수 있다.
When the preparation of the reaction prevention layer on the electrolyte layer is completed according to the above method, an anode layer may be prepared thereon, and the method of preparing the anode layer is not particularly limited in the present invention, but the present invention It may be by a conventional method performed in the field, a preferred example may be screen printing and the like.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The following examples are only for the understanding of the present invention, but not for limiting the present invention.
(( 실시예Example ))
발명예Honor
분말상태의 순수 세리아(CeO2)와 분말상태의 산화물(Gd2O3)을 각각 준비하였다. 이후, 직경 10, 13 또는 15mm, 높이 17mm를 갖는 원통형의 틀 A에 Gd2O3 분말을 채운 후, 상기 Gd2O3 분말을 채운 틀 A를 직경 25mm의 원통형 틀 B의 중앙에 위치시키고, 상기 틀 A 주변에 GDC(Gd: 10%) 분말로 모두 채운다. 이후, 상기 틀 A를 제거한 후, 상기 틀 B에 압력을 가하여 성형한 후, 1000℃에서 소결 열처리하여 원통형의 타겟 재료를 제조하였다.
Pure ceria (CeO 2 ) and powdered oxide (Gd 2 O 3 ) in powder form were prepared, respectively. Subsequently, after filling Gd 2 O 3 powder into a cylindrical mold A having a diameter of 10, 13 or 15 mm and a height of 17 mm, the mold A filled with the Gd 2 O 3 powder was placed at the center of the cylindrical mold B having a diameter of 25 mm, Fill all around Frame A with GDC (Gd: 10%) powder. Thereafter, after removing the mold A, the mold was molded by applying pressure to the mold B, followed by sintering at 1000 ° C. to prepare a cylindrical target material.
이후, 니켈 산화물(NiO)과 지르코니아(Zr2O3)의 혼합물을 테이프 캐스팅법으로 음극층을 형성하고, 상기 음극층 상에 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 성분으로 하는 전해질층을 테이프 캐스팅법으로 형성하여 바이레이어를 제작하였다. 그 다음, 상기 바이레이어를 이온 플레이팅(Ion Plating) 챔버에 위치시킨 후, 상기에서 미리 제조한 각각의 타겟 재료를 이용하여 바이레이어 상에 반응방지층을 제조하였다. 이때, 이온 플레이팅(Ion Plating)을 실시하여 두께 약 0.8μm의 반응방지층을 제조하였다.
Thereafter, a cathode layer is formed of a mixture of nickel oxide (NiO) and zirconia (Zr 2 O 3 ) by a tape casting method, and an tape of the electrolyte layer containing yttria stabilized zirconia (YSZ) is formed on the cathode layer. Formed to form a bilayer. Then, after placing the bilayer in an ion plating chamber, a reaction layer was prepared on the bilayer using each target material prepared in advance. At this time, ion plating was performed to prepare a reaction prevention layer having a thickness of about 0.8 μm.
이후, 제조된 반응방지층을 SEM-EDS로 측정하여 반응방지층 내 존재하는 도핑원소 함량(%)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Thereafter, the prepared reaction layer was measured by SEM-EDS to measure the content of the doping element present in the reaction layer (%), and the results are shown in Table 1 below.
지름(mm)Doping element oxide
Diameter (mm)
D1의 비율For D2
Ratio of D1
도핑원소 함량(%)In reaction prevention layer
Doping element content (%)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 세리아 코어부에 도핑원소 산화물을 포함하는 타겟 재료를 이용하여 이온 플레이팅법으로 반응방지층을 형성시키는 경우, 목적하는 도핑원소의 함유량이 5~20% 범위에 해당하는 도핑원소를 함유한 반응반지층을 얻을 수 있었다.
As shown in Table 1, when the reaction prevention layer is formed by ion plating using a target material containing a doping element oxide in the ceria core part, the content of the desired doping element is in the range of 5 to 20%. It was possible to obtain a reaction ring layer containing a doping element corresponding to.
또한, 상기 발명재 1의 조건으로 반응방지층을 형성한 후 그 위에 양극층을 형성하여 양극층 열처리를 실시한 후 양극층을 제어한 다음, FIB(Focused Ion Beam)으로 단면을 가공한 후 전자주사현미경을 이용하여 단면을 관찰하였다.In addition, after forming the reaction prevention layer under the condition of Inventive Material 1, an anode layer was formed thereon, the anode layer was heat-treated, and then the anode layer was controlled, and then the cross section was processed by FIB (Focused Ion Beam), followed by an electron scanning microscope. The cross section was observed using.
그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 반응방지층이 치밀하게 형성되어, 열처리를 실시하였음에도 불구하고 양극과 전해질의 반응을 효과적으로 방지한 것이 확인되었다.
As a result, as shown in FIG. 3, it was confirmed that the reaction prevention layer was formed densely and effectively prevented the reaction between the positive electrode and the electrolyte despite the heat treatment.
비교예Comparative Example
상기 발명예에서와 동일하게 반응방지층 형성을 위한 바이레이어를 제조한 후, 상기 바이레이어를 도핑원소가 포함된 세리아를 타겟으로 하여 상기 발명예와 동일한 조건으로 이온 플레이팅(Ion Plating)을 실시하여 반응방지층을 형성하였다. 이때, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 서로 다른 도핑원소가 포함된 세리아를 타겟으로 사용하였다. 즉, 비교재 1, 2 및 5는 미리 도핑된 GDC 또는 YDC를 타겟으로 사용하였으며, 비교재 3, 4, 6 및 7은 세리아에 도핑성분을 혼합하여 제조한 타겟을 사용한 것이다.
In the same manner as in the invention example, after the production of the bilayer for forming a reaction prevention layer, by performing ion plating (Ion Plating) under the same conditions as in the invention example by targeting the ceria containing a doping element as the bilayer A reaction prevention layer was formed. At this time, ceria containing different doping elements was used as a target, as shown in Table 2 below. That is, Comparative Materials 1, 2, and 5 used pre-doped GDC or YDC as targets, and Comparative Materials 3, 4, 6, and 7 used targets prepared by mixing doping components with ceria.
이후, 바이레이어 상에 형성된 반응방지층 내 도핑원소의 함량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다. 이때, 반응방지층 내 도핑원소의 함량은 상기 발명예에서와 동일한 방법을 이용하였다.
Thereafter, the content of the doping element in the anti-reaction layer formed on the via layer was measured, and the results are shown in Table 1 below. At this time, the content of the doping element in the reaction preventive layer was the same as in the case of the present invention.
결과result
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 세리아의 코어부에 도핑되는 원소의 산화물을 포함하는 타겟 재료를 이용하여 반응방지층을 형성하는 경우, 도핑원소를 5~20% 범위 내로 함유하는 반응방지층을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 타겟 재료 내 함유되는 도핑되는 원소의 산화물 양이 증가할수록 즉, D2에 대한 D1의 비가 증가할수록 반응방지층 내에 함유되는 도핑원소의 함량도 증가하는 것을 알 수 있다.
As shown in Table 1 above, in the case of forming a reaction prevention layer using a target material containing an oxide of an element doped in the core portion of ceria according to the present invention, a reaction prevention layer containing a doping element in the range of 5 to 20% It can be seen that it can be prepared. In addition, it can be seen that as the amount of the oxide of the doped element contained in the target material increases, that is, as the ratio of D1 to D2 increases, the content of the doping element contained in the reaction prevention layer also increases.
이에 반면, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 타겟 재료로서 미리 도핑원소로 도핑시킨 세리아나 단순히 세리아와 도핑원소의 산화물을 혼합하여 제조한 것을 타겟으로 사용하는 경우에는 상기 발명예와 동일한 방법 즉, 이온 플레이팅(Ion Plating)법으로 반응방지층을 형성하더라도, 제조된 반응방지층 내 도핑원소 함량이 모두 2mole% 이하로 측정된 것을 확인할 수 있다. 이러할 경우, 반응방지층의 산소이온 전도성이 저하되어 반응방지층으로서는 부적합하다.
On the other hand, as shown in Table 2, in the case of using a target prepared with ceria previously doped with a doping element or simply a mixture of ceria and an oxide of a doping element as a target material, that is, the ion Even if the reaction layer is formed by plating (Ion Plating) method, it can be seen that all the doping element contents in the prepared reaction layer were measured to be 2 mole% or less. In this case, the oxygen ion conductivity of the reaction prevention layer is lowered, which is not suitable as the reaction prevention layer.
100: 타겟 재료
110: 코어부
101: 산화물
102: 세리아100: target material
110: core part
101: oxide
102: Ceria
Claims (12)
세리아 및 상기 세리아의 코어부에 형성된 도핑원소의 산화물을 포함하는 타겟 재료.
As a target material used to manufacture a reaction prevention layer of a solid oxide fuel cell by ion plating,
A target material comprising ceria and an oxide of a doping element formed in the core portion of the ceria.
상기 도핑원소의 산화물은 고체산화물 연료전지의 반응방지층에 도핑되는 원소의 산화물인 타겟 재료.
The method of claim 1,
And an oxide of the doping element is an oxide of an element doped in the reaction prevention layer of the solid oxide fuel cell.
상기 도핑되는 원소는 가돌리늄(Gd), 이트륨(Y) 및 사마세륨(Sm)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 타겟 재료.
3. The method of claim 2,
The doped element is one or two or more selected from the group consisting of gadolinium (Gd), yttrium (Y) and samarium (Sm).
상기 세리아는 순수 세리아(CeO2) 또는 반응방지층에 도핑되는 원소로 미리 도핑된 세리아인 타겟 재료.
The method of claim 1,
The ceria is a target material which is ceria previously doped with pure ceria (CeO 2 ) or an element doped in the reaction prevention layer.
상기 도핑되는 원소는 가돌리늄(Gd), 이트륨(Y) 및 사마리움(Sm)의 산화물로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 타겟 재료.
5. The method of claim 4,
The doped element is one or two or more selected from the group consisting of oxides of gadolinium (Gd), yttrium (Y) and samarium (Sm).
상기 타겟 재료는 상기 세리아의 코어부에 상기 산화물이 포함되는 원통형인 타겟 재료.
The method of claim 1,
The target material is a cylindrical target material containing the oxide in the core portion of the ceria.
상기 코어부의 직경 D1은 타겟 재료 전체 직경 D2에 대하여 1/5~3/5의 크기를 갖는 타겟 재료.
The method according to claim 6,
The diameter D1 of the core portion is a target material having a size of 1/5 to 3/5 with respect to the total diameter D2 of the target material.
일면에 전해질층이 형성된 음극층을 준비하는 단계;
상기 전해질층 상에 세리아 및 상기 세리아의 코어부에 형성된 도핑원소의 산화물을 포함하는 타겟 재료로부터 반응방지층을 제조하는 단계;
상기 반응방지층 상에 양극층을 준비하는 단계를 포함하고,
상기 반응방지층의 제조는 상기 타겟 재료가 구비된 챔버 내에서 이온 플레이팅(Ion Plating)법에 의해 실시되는 반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지.
In the method of manufacturing a solid oxide fuel cell comprising a reaction prevention layer prepared using the target material of any one of claims 1 to 7,
Preparing a cathode layer having an electrolyte layer formed on one surface thereof;
Preparing a reaction prevention layer from a target material including ceria and an oxide of a doping element formed on a core of the ceria on the electrolyte layer;
Preparing a positive electrode layer on the reaction preventive layer,
The production of the reaction layer includes a solid oxide fuel cell comprising a reaction layer carried out by the ion plating method (Ion Plating) in the chamber provided with the target material.
상기 타겟 재료의 도핑원소의 산화물은 상기 반응방지층에 도핑되는 원소의 산화물인 반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지.
The method of claim 8,
The oxide of the doping element of the target material is a solid oxide fuel cell comprising a reaction prevention layer is an oxide of the element doped in the reaction prevention layer.
상기 도핑되는 원소는 가돌리늄(Gd), 이트륨(Y) 및 사마세륨(Sm)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지.
The method of claim 9,
The doped element is a solid oxide fuel cell comprising one or two or more reaction prevention layers selected from the group consisting of gadolinium (Gd), yttrium (Y) and samarium (Sm).
상기 세리아는 순수 세리아(CeO2) 또는 반응방지층에 도핑되는 원소로 미리 도핑된 세리아인 반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지.
The method of claim 8,
The ceria comprises a pure ceria (CeO 2 ) or a solid oxide fuel cell comprising a reaction prevention layer of ceria previously doped with an element doped in the reaction prevention layer.
상기 도핑되는 원소는 가돌리늄(Gd), 이트륨(Y) 및 사마세륨(Sm)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지.12. The method of claim 11,
The doped element is a solid oxide fuel cell comprising one or two or more reaction prevention layers selected from the group consisting of gadolinium (Gd), yttrium (Y) and samarium (Sm).
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| JPH0945348A (en) * | 1995-07-31 | 1997-02-14 | Meidensha Corp | Solid electrolyte fuel cell |
| US20040265484A1 (en) | 2001-03-08 | 2004-12-30 | Pham Ai Quoc | High power density solid oxide fuel cells and methods of fabrication |
| KR20110086016A (en) * | 2008-10-14 | 2011-07-27 | 유니버시티 오브 플로리다 리서치 파운데이션, 인크. | Advanced materials and design for low temperature sofcs |
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- 2012-12-24 KR KR1020120152326A patent/KR101360619B1/en active IP Right Grant
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