KR101359266B1 - Method for Preparing of Coal Pitch - Google Patents
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Abstract
본 발명은 건조 석탄, 용제, 촉매 및 촉매 보조제를 혼합하여 석탄 슬러리를 제조하는 단계; 제조한 석탄 슬러리와 수소를 반응시켜 반응물을 제조하는 단계; 제조한 반응물로부터 용제를 회수하는 단계; 용제가 회수된 반응물에 분리 용매를 가하고 불순물을 제거하는 단계; 및 불순물을 제거한 반응물을 증류하여 분리 용매를 회수하는 단계를 포함하는 60 내지 130℃의 연화점을 가지는 피치(pitch) 제조 방법을 개시한다.The present invention comprises the steps of preparing a coal slurry by mixing dry coal, a solvent, a catalyst and a catalyst aid; Preparing a reactant by reacting the produced coal slurry with hydrogen; Recovering the solvent from the reactant; Adding a separation solvent to the reaction product from which the solvent is recovered and removing impurities; And it discloses a pitch manufacturing method having a softening point of 60 to 130 ℃ comprising distilling the reactant from which impurities are removed to recover the separation solvent.
Description
본 발명은 석탄으로부터 피치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing pitch from coal.
탄소는 등유, 경유 및 휘발유뿐만 아니라 플라스틱 제품의 구성 성분으로 우리 생활에 널리 사용되는 성분이다. 최근 카본 블랙, 바인더, 알루미늄 제련용 코크스, 카본폼 및 탄소 섬유와 같은 탄소 제품에 대한 수요가 증가하면서 보다 우수한 품질을 가지는 탄소 제품에 대한 요구 또한 높아지고 있다. 우수한 품질의 탄소 제품을 얻기 위해서는 그 원료가 되는 피치가 고순도일 것이 필요하며, 나아가 고순도의 피치를 효율적으로 제조할 수 있다면 바람직할 것이다.Carbon is a component of plastic products as well as kerosene, light oil and gasoline, and is widely used in our daily life. Recently, as the demand for carbon products such as carbon black, binder, aluminum smelting coke, carbon foam and carbon fiber increases, the demand for carbon products having better quality is also increasing. In order to obtain a carbon product of good quality, it is necessary that the pitch used as the raw material is high purity, and furthermore, it is desirable if the pitch of high purity can be efficiently produced.
탄소 제품의 원료가 되는 피치는 석유 또는 석탄으로부터 수득될 수 있다. 종래에는 석탄을 건류하는 과정에서 부산물로 얻는 콜타르를 증류함을 통해 석탄으로부터 피치를 수득하였다.The pitch that is a raw material of the carbon product can be obtained from petroleum or coal. Conventionally, pitch was obtained from coal by distilling coal tar obtained as a by-product in the process of distilling coal.
종래의 석탄 직접 액화 반응에서는 100 메시보다 작은 크기의 건조 석탄에 1 ㎛ 이하로 분쇄한 황철석(pyrite), 값비싼 NiMo 또는 CoMo를 촉매로 가하고, 450℃ 이상의 고온, 150 기압을 넘는 고압에서 반응시켜 석탄 100 중량부 대비 6 내지 7 중량부의 수소를 소모하는 과정을 통해 석탄을 액화시켰다. 하지만 이는 석탄으로부터 가솔린 또는 디젤유 등을 수득하고자 하는 방법으로, 이들을 분리하고 남은 잔유는 그 연화점이 150℃ 이상일 뿐만 아니라, 미반응탄, 회분 및 촉매 등을 포함하고 있어, 고품질 탄소 제품의 원료가 되기에는 부족하다.
In conventional coal direct liquefaction, pyrite, expensive NiMo or CoMo pulverized to 1 μm or less is added to a dry coal of a size smaller than 100 mesh as a catalyst, and reacted at a high temperature of 450 ° C. or higher and a pressure of 150 atm or higher. Coal was liquefied through the process of consuming 6 to 7 parts by weight of hydrogen relative to 100 parts by weight of coal. However, this is a method for obtaining gasoline or diesel oil from coal, and the residual oil remaining after separating them has not only a softening point of 150 ° C. or more, but also contains unreacted coal, ash, and catalysts. It is not enough to be.
본 발명은 석탄으로부터 60 내지 130℃의 연화점을 가지며, 전체 피치 중량 대비 0.2 중량% 이하의 불순물을 포함하는 피치를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
The present invention aims to provide a method having a softening point of 60 to 130 ° C. from coal and producing a pitch including 0.2 wt% or less impurities relative to the total pitch weight.
본 발명의 일측면은 20 메시(mesh) 이하의 건조 석탄, 석탄 100 중량부 대비 100 내지 200 중량부의 용제, 석탄 100 중량부 대비 1 내지 3 중량부의 촉매 및 촉매 보조제를 혼합하여 석탄 슬러리를 제조하는 단계; 상기 단계에서 제조한 석탄 슬러리와 수소를 온도 370 내지 460℃ 및 압력 50 내지 150 기압 하에서 반응시켜 반응물을 제조하는 단계; 상기 단계에서 제조한 반응물로부터 용제를 회수하는 단계; 상기 단계에서 용제가 회수된 반응물에 분리 용매를 가하고 불순물을 제거하는 단계; 및 상기 단계에서 불순물을 제거한 반응물을 증류하여 분리 용매를 회수하는 단계를 포함하는 60 내지 130℃의 연화점을 가지는 피치(pitch) 제조 방법을 제공한다.
One aspect of the present invention is to prepare a coal slurry by mixing a dry coal of 20 mesh or less, 100 to 200 parts by weight of a solvent based on 100 parts by weight of coal, 1 to 3 parts by weight of a catalyst and a catalyst aid based on 100 parts by weight of coal step; Preparing a reactant by reacting the coal slurry prepared in the above step with hydrogen at a temperature of 370 to 460 ° C. and a pressure of 50 to 150 atm; Recovering the solvent from the reactant prepared in the step; Adding a separation solvent to the reaction product from which the solvent has been recovered and removing impurities; And it provides a pitch manufacturing method having a softening point of 60 to 130 ℃ comprising distilling the reactant from which impurities are removed in the step to recover the separation solvent.
본 발명에 따른 피치 제조 방법은 석탄 직접 액화 방법을 응용하되 보다 완화된 조건 하에서 피치를 제조할 수 있는 방법으로, 구체적으로는 종전에 알려진 방법에 비해 소량의 용제 및 시중에서 쉽게 구할 수 있는 촉매를 사용하면서도, 60 내지 130℃의 연화점을 가지며, 실질적으로 불순물을 포함하지 않는 피치를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조한 피치는 카본 블랙(carbon black), 바인더(binder), 알루미늄 제련용 코크스(cokes), 카본폼(carbon foam) 또는 탄소 섬유(carbon fiber)와 같은 탄소 제품의 원료로 사용되어 고품질의 탄소 제품을 제조할 수 있게 한다.
Pitch manufacturing method according to the present invention is a method that can be applied to the coal direct liquefaction method under more relaxed conditions, specifically a small amount of solvent and a catalyst that can be easily obtained in the market compared to the previously known method In use, a pitch having a softening point of 60 to 130 ° C. and containing substantially no impurities can be produced. The pitch produced by the manufacturing method according to the present invention is a raw material of carbon products such as carbon black, binder, aluminum smelting cokes, carbon foam or carbon fiber. Used to make high quality carbon products.
도 1은 본 발명의 일측면에 따른 석탄으로부터 피치를 제조하는 방법을 도시한 것이다. 1: 혼합기, 2: 액화 반응기, 3: 용제 회수 유닛, 4: 불순물 제거 유닛, 5와 6: 증류기 및 7: 수소화 반응기.1 illustrates a method for producing a pitch from coal according to one aspect of the present invention. 1: mixer, 2: liquefaction reactor, 3: solvent recovery unit, 4: impurity removal unit, 5 and 6: distiller and 7: hydrogenation reactor.
본 명세서에서, “피치(pitch)”는 목재, 석탄 또는 석유 등을 건류 혹은 열분해하여 수득할 수 있는 고체 또는 반고체상의 흑색 물질을 의미한다. 이는 카본 블랙, 바인더, 알루미늄 제련용 코크스, 카본폼 또는 탄소 섬유를 예로 들 수 있는 탄소 제품의 원료로 유용하다. 본 발명의 일측면에서, 피치는 석탄 유래의 피치를 포함한다.As used herein, the term " pitch " means a solid or semi-solid black material that can be obtained by carburizing or pyrolyzing wood, coal or petroleum. This is useful as a raw material for carbon products, such as carbon black, binders, coke for aluminum smelting, carbon foam or carbon fibers. In one aspect of the invention, the pitch comprises a pitch derived from coal.
본 명세서에서, “용제”와 “용매”는 유사한 의미로 혼용될 수 있으나, 보다 구체적으로“용제”는 용질을 용해시키는 물질, “용매”는 용질을 용해시켜 용액으로 하는 물질을 각각 의미할 수 있다.
In the present specification, the terms " solvent " and " solvent " may be used interchangeably, but more specifically, " solvent " means a substance dissolving a solute, have.
최근 NiMo 촉매를 이용하여 수소화시킨 용제를 사용하여 400℃ 이상에서 석탄과 반응시켜 피치를 제조하는 방법이 알려진 바 있으나(미국공개특허 제2008/17549호 참고), 이는 본 발명과 같이 촉매와 수소를 사용하는 것이 아니라, 석탄 중량 대비 2.5 배 이상 과량의, 수소화된 용제 및 테트라린이나 N-메틸피롤리돈과 같은 값비싼 용제를 이용하여 석탄 액화 반응을 진행하고 있다. 이와 같이 2.5배 이상으로 과량의, 수소화된 용제를 사용하는 것은 그 자체로도 효율성 및 경제성이 낮을 뿐만 아니라, 재사용할 때마다 용제의 수소 공여 능력이 감소될 것이므로 본 발명에 비해 매우 불리한 조건이라 할 것이다. 더불어 미국공개특허 제2008/17549호의 방법에서는 불순물 제거에 대해 단지 추상적인 설명만 하고 있을 뿐 구체적이고 상세하게 설명하고 있지 않아 실질적으로 불순물 제거 효과가 있는지 여부가 불분명하다. 더불어 미국공개특허 제2008/17549호에서는, 제조된 피치의 연화점은 100 내지 120℃에 한정되므로, 응용할 수 있는 탄소 제품의 범위에 제한이 있다. Recently, a method of preparing a pitch by reacting with coal at 400 ° C. or more using a solvent hydrogenated using a NiMo catalyst has been known (see US Patent Application Publication No. 2008/17549). Instead of using it, the liquefaction of coal is carried out using a hydrogenated solvent of 2.5 times or more of the weight of coal and an expensive solvent such as tetralin or N-methylpyrrolidone. The use of an excess of hydrogenated solvent in excess of 2.5 times is not only low efficiency and economical per se, but also the hydrogen donating ability of the solvent will be reduced with each reuse, which is a very disadvantageous condition compared to the present invention. will be. In addition, the method of US Patent Publication No. 2008/17549 only provides an abstract description of impurity removal, and thus does not describe in detail. Therefore, it is unclear whether the impurity removal effect is practical. In addition, US Patent Publication No. 2008/17549, the softening point of the pitch produced is limited to 100 to 120 ℃, there is a limit to the range of carbon products that can be applied.
한편, 한국등록특허 제10-0176002호는 본 발명과 유사한 조건 하에서 석탄 액화 반응을 진행하고 있으나, 이는 연료용 또는 coking용 용제 정제 석탄(solvent refined coal, SRC)을 제조하고자 하는 발명으로, 연화점이 60 내지 130℃인 피치 제조 방법에 관한 본 발명과는 제조하고자 하는 목적물이 전혀 다른 발명이라 할 것이다. 구체적으로 본 발명의 방법으로 제조된 피치는 헥산 용융분(heavy oil) 및 헥산 불용분(asphaltene)을 포함하고, 특히 다른 용제 정제 석탄 제조 방법의 생성물과는 달리 벤젠 불용분(preasphaltene) 등을 포함하는 불순물이 0.2% 이하인 고순도 피치이므로, 한국등록특허 제10-0176002호 방법의 결과물인 연료용 석탄과는 그 물성 및 목적이 다르다. 더불어 한국등록특허 제10-0176002호의 방법은 석탄 액화 반응을 촉진하기 위해 플라스틱 등을 첨가하고 있으나, 본 발명은 플라스틱 등의 첨가 없이도 우수한 품질의 피치를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 또한 한국등록특허 제10-0176002호의 방법은 수득한 용제 정제 석탄을 고형분 제거 없이 그대로 원료용 석탄으로 이용하고 있음에 반해, 본 발명의 일측면에서는 불순물 응집용 용매와 피치 용해용 용매의 혼합 용매를 이용하여 피치와 불순물을 분리시키는 단계를 포함함으로써, 보다 높은 순도의 피치를 제조할 수 있다. 이와 같이 한국등록특허 제10-0176002호의 방법은 불순물 분리 과정을 포함하지 않으므로 반응성이 좋고 회분이 적은 제한된 범위의 석탄만을 이용할 수 있는 반면, 본 발명은 다양한 범위의 석탄을 활용하여 우수한 품질의 피치를 제조할 수 있다. Korean Patent No. 10-0176002 discloses a coal liquefaction reaction under conditions similar to those of the present invention. However, this is an invention to produce solvent refined coal (SRC) for fuel or coking, The object to be manufactured is completely different from the present invention relating to the pitch production method of 60 to 130 ° C. Specifically, the pitch produced by the method of the present invention includes hexane heavy oil and hexane insoluble matter, and unlike the products of other solvent refining coal production methods, the pitch includes benzene insolubles (preasphaltene) and the like Is a high purity pitch of 0.2% or less. Therefore, the properties and purpose of the coal are different from those of the coal for fuel, which is the result of the method of Korean Patent No. 10-0176002. In addition, Korean Patent No. 10-0176002 has added plastic or the like in order to promote the liquefaction of coal, but the present invention relates to a method of producing a pitch of high quality even without adding plastic or the like. In addition, in the method of Korean Patent No. 10-0176002, the obtained solvent refined coal is used as raw material coal without removing solid content, but in one aspect of the present invention, a mixed solvent of an impurity aggregation solvent and a pitch dissolving solvent is used. By using the step of separating the pitch and impurities, it is possible to produce a higher purity pitch. As described above, the method of Korean Patent No. 10-0176002 does not include an impurity separation process, so that only a limited range of coal having high reactivity and low ash can be used, while the present invention utilizes a wide range of coal to provide an excellent pitch. Can be manufactured .
유럽특허공개 제1783194호는 석탄 직접 액화 방법을 제시하고 있으나, 이는 가솔린과 디젤을 제조하기 위한 방법으로, 본 발명에 비해 반응 온도 및 압력 조건이 높고 수소 소모량도 많으며 특별하게 처리한 촉매들을 사용할 뿐 아니라 초기 투자비가 높을 수 밖에 없으므로, 석탄을 활용한 기술 분야에서 용이하게 실시하기가 어렵다. 더불어 유럽특허공개 제1783194호의 방법은 단순히 진공 증류를 통해 납사, 디젤 및 반응 용제만을 회수할 뿐이므로, 분리 용매를 이용하여 불순물을 제거하여 고순도 피치를 얻는 본 발명과는 그 목적물이 상이하다 할 것이다.
European Patent Publication No. 1783194 discloses a direct coal liquefaction method, but it is a method for producing gasoline and diesel, compared to the present invention has a higher reaction temperature and pressure conditions, higher hydrogen consumption, and use only specially treated catalysts. In addition, since the initial investment cost is high, it is difficult to easily implement in the technology field using coal. In addition, since the method of EP 1783194 only recovers naphtha, diesel, and a reaction solvent through vacuum distillation, the object thereof is different from that of the present invention, which obtains a high purity pitch by removing impurities using a separation solvent. .
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 20 메시(mesh) 이하의 건조 석탄, 석탄 100 중량부 대비 100 내지 200 중량부의 용제, 석탄 100 중량부 대비 1 내지 3 중량부의 촉매 및 촉매 보조제를 혼합하여 석탄 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다.Pitch manufacturing method according to an aspect of the present invention by mixing a dry coal of 20 mesh or less, 100 to 200 parts by weight of solvent relative to 100 parts by weight of coal, 1 to 3 parts by weight of catalyst and catalyst auxiliaries relative to 100 parts by weight of coal Preparing a coal slurry.
본 발명의 일측면에서, 건조 석탄은 석탄 총 중량을 기초로 수분이 15 중량% 이하, 구체적으로 10 중량% 이하인 건조 석탄을 포함한다. 본 발명의 일측면에서, 석탄은 20 메시(mesh) 이하, 구체적으로 50 메시(mesh) 이하, 또는 20 내지 100 메시, 구체적으로 20 내지 80 메시로 분쇄한 석탄을 포함한다. 기존의 석탄 직접 액화 반응에서는 이보다 더 작게 분쇄한 석탄을 사용하지만 본 발명의 일측면에 따른 제조 방법에서는 상기 크기의 석탄으로도 우수한 피치를 충분히 제조할 수 있다.In one aspect of the invention, dry coal comprises dry coal having a moisture content of 15% by weight or less, specifically 10% by weight or less, based on the total weight of coal. In one aspect of the invention, the coal comprises coal pulverized to 20 mesh or less, specifically 50 mesh or less, or 20 to 100 mesh, specifically 20 to 80 mesh. In the conventional coal direct liquefaction reaction, pulverized coal is used. However, in the manufacturing method according to one aspect of the present invention, it is possible to sufficiently produce an excellent pitch even with coal of the above-mentioned size.
본 발명의 일측면에서, 석탄은 건조 석탄을 기준으로 H/C의 원자 몰 비가 0.75 이상, 구체적으로 0.85 이상, 더욱 구체적으로 0.9 이상인 것을 포함하며, O/C의 원자 몰 비는 0.3 이하, 구체적으로는 0.25 이하인 것을 포함한다. 석탄 내 회분의 양은 건조 석탄 전체 중량 대비 10 중량% 이하, 구체적으로 5 중량% 이하인 것을 포함한다. H/C의 몰 비가 0.75 미만인 석탄을 사용하면 석탄이 유기물로 전환되는 효율이 떨어지며, O/C의 몰 비가 0.3을 넘는 석탄을 사용하면 반응 후 가스와 물로의 소실율이 높아질 뿐만 아니라 최종적으로 우수한 품질의 피치를 수득하기 곤란할 수 있다. 또한 회분의 양이 석탄 전체 중량 대비 10 중량%가 넘는 석탄을 사용하면 이후 불순물이 효과적으로 제거되기가 어려울 수 있으며, 수득되는 피치의 양이 감소할 수도 있다.In one aspect of the present invention, coal includes an atomic molar ratio of H / C of 0.75 or more, specifically 0.85 or more, more specifically 0.9 or more, based on dry coal, and the atomic molar ratio of O / C is 0.3 or less, specifically It includes that is 0.25 or less. The amount of ash in the coal includes not more than 10% by weight, specifically not more than 5% by weight, based on the total weight of the dried coal. The use of coal with a molar ratio of H / C less than 0.75 reduces the efficiency of conversion of coal to organic matter. The use of coal with an O / C molar ratio of more than 0.3 increases the rate of loss of gases and water after the reaction and ultimately good quality. It may be difficult to obtain a pitch of. Also, if coal having an ash content of more than 10% by weight based on the total weight of coal is used, it may be difficult to effectively remove impurities thereafter, and the amount of pitch obtained may decrease.
본 발명의 일측면에 따른 슬러리를 제조하는 단계에서, 용제는 석탄 100 중량부 대비 100 내지 200 중량부, 구체적으로 120 내지 180 중량부, 더 구체적으로 140 내지 160 중량부로 혼합될 수 있다. 용제의 중량부가 100 중량부보다 작으면 슬러리의 점도가 높아져 그 이송이 어려워지고, 200 중량부보다 많으면 수소 소모량이 높아질 뿐만 아니라, 용제 사용량이 많아져 경제성이 떨어진다.In the step of preparing a slurry according to one aspect of the present invention, the solvent may be mixed with 100 to 200 parts by weight, specifically 120 to 180 parts by weight, more specifically 140 to 160 parts by weight with respect to 100 parts by weight of coal. When the weight part of the solvent is less than 100 parts by weight, the viscosity of the slurry becomes high, and the transfer thereof becomes difficult. When the weight part of the solvent is more than 200 parts by weight, not only the hydrogen consumption is increased, but also the amount of the solvent used increases, resulting in poor economic efficiency.
본 발명의 일측면에서, 용제는 비점이 200 내지 450℃, 구체적으로 250 내지 400℃인 콜타르 증류유를 용제 전체 중량 대비 90 중량% 이상, 구체적으로 95 중량% 이상 포함하는 용제를 포함한다. 이와 같이 본 발명의 일측면에서는 수소화되지 않은 용제를 사용하여도 충분히 우수한 품질의 피치를 제조할 수 있다.In one aspect of the present invention, the solvent includes a solvent containing 90% by weight or more, specifically 95% by weight or more, based on the total weight of the solvent, of coal tar distillate having a boiling point of 200 to 450 캜, specifically 250 to 400 캜. As described above, in one aspect of the present invention, a pitch of sufficiently high quality can be produced even when a non-hydrogenated solvent is used.
본 발명의 다른 일측면에서, 용제는 용제 100 중량부 대비 0.1 내지 1.2 중량부, 구체적으로 0.2 내지 1 중량부, 더 구체적으로 0.25 내지 0.6 중량부의 수소로 전처리하여 수소화시킨 용제를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 본 발명은 수소 전처리를 통해 수소화된 용제를 사용할 수도 있어 활용 범위가 넓다.In another aspect of the present invention, the solvent may further comprise a solvent which is preliminarily treated with 0.1 to 1.2 parts by weight, specifically 0.2 to 1 part by weight, more specifically 0.25 to 0.6 part by weight, of hydrogen, relative to 100 parts by weight of the solvent . As described above, the present invention can use a hydrogenated solvent through the hydrogen pretreatment, and thus the application range is wide.
본 발명의 일측면에 따른 슬러리를 제조하는 단계에서, 촉매는 석탄 100 중량부 대비 1 내지 3 중량부, 구체적으로 1.5 내지 2.5 중량부로 혼합될 수 있다. 본 발명의 일측면에서, 촉매는 산화철계 촉매를 포함하며, 구체적으로 시중에서 쉽게 구할 수 있고 안료로 사용되는 Fe2O3, FeOOH 또는 이들의 혼합을 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 촉매는 50 nm 내지 50 ㎛, 구체적으로 500 nm 내지 10 ㎛의 크기를 가진 촉매를 포함한다. 일반적인 피치 제조 방법에서는 촉매를 따로 합성하거나 시중의 촉매를 분쇄하여 사용함에 반해, 본 발명에서는 시중에서 쉽게 구할 수 있는 촉매를 분쇄하지 않고 사용할 수 있으므로, 간편하고 효율적이면서도 보다 저렴한 비용으로 피치를 제조할 수 있다. 본 발명의 일측면에서, 촉매 보조제는 유황 또는 유황 혼합물을 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 유황 또는 유황 혼합물은 분말 형태의 것을 포함한다. 본 발명의 일측면에서, 촉매 보조제는 Fe 100 중량부 대비 100 내지 300 중량부, 구체적으로 150 내지 250 중량부를 혼합할 수 있다.In the step of preparing a slurry according to an aspect of the present invention, the catalyst may be mixed in an amount of 1 to 3 parts by weight, specifically 1.5 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of coal. In one aspect of the present invention, the catalyst comprises an iron oxide-based catalyst, and specifically includes Fe 2 O 3 , FeOOH, or a mixture thereof, which is readily available in the market and used as a pigment. In another aspect of the present invention, the catalyst comprises a catalyst having a size of 50 nm to 50 탆, specifically 500 nm to 10 탆. In the general pitch production method, a catalyst is separately synthesized or a commercially available catalyst is used by grinding. In the present invention, however, a catalyst that can be easily obtained in the market can be used without crushing, so that a pitch can be manufactured easily and efficiently at a lower cost . In one aspect of the invention, the catalyst adjuvant comprises a sulfur or a sulfur mixture. In another aspect of the invention, the sulfur or sulfur mixtures include those in powder form. In one aspect of the invention, the catalyst adjuvant may be mixed with 100 to 300 parts by weight, specifically 150 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of Fe.
본 발명의 일측면에 따른 슬러리를 제조하는 단계에서, 슬러리는 150 내지 250℃의 온도에서 석탄, 용제, 촉매 및 촉매 보조제를 혼합하여 제조할 수 있다.In the step of preparing a slurry according to an aspect of the present invention, the slurry may be prepared by mixing coal, a solvent, a catalyst and a catalyst aid at a temperature of 150 to 250 ℃.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 석탄 슬러리를 제조하는 단계 이후에, 제조한 슬러리에 석탄 1kg 당 50 내지 10,000 W, 구체적으로 300 내지 5,000 W, 더 구체적으로 500 내지 2,500 W의 마이크로파를, 1분 내지 2시간, 구체적으로 5분 내지 1시간, 더 구체적으로 10분 내지 45분 동안 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 석탄 슬러리를 액화시키기 전에 마이크로파를 처리하는 단계를 포함함으로써, 60 내지 130℃의 연화점을 가지는 피치를 보다 효과적으로 제조할 수 있다. 마이크로파를 처리하는 시간이 길어질수록 제조되는 피치의 연화점이 낮아지는 경향이 있으나, 장시간 동안 마이크로파를 처리하면 비용 대비 효과가 낮아지므로, 상기 범위의 시간 동안 마이크로파를 처리하는 것이 바람직할 수 있다. Pitch manufacturing method according to an aspect of the present invention, after the step of preparing a coal slurry, 50 to 10,000 W, specifically 300 to 5,000 W, more specifically 500 to 2,500 W microwave per kilogram of coal prepared in the slurry, The method may further include a step of treating for 1 minute to 2 hours, specifically 5 minutes to 1 hour, and more specifically 10 minutes to 45 minutes. As such, the pitch manufacturing method according to an aspect of the present invention may include a step of treating microwaves before liquefying a coal slurry, thereby more effectively manufacturing a pitch having a softening point of 60 to 130 ° C. The longer the time to process the microwave tends to lower the softening point of the pitch produced, but it may be desirable to process the microwave for a time in the above range, because the cost-effectiveness is lowered when processing the microwave for a long time.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 석탄 슬러리를 제조하는 단계에서 제조한 석탄 슬러리와 수소를 온도 370 내지 460℃ 및 압력 50 내지 150 기압 하에서 반응시켜 반응물을 제조하는 단계를 포함한다. 이 때 반응물은 액화물일 수 있다.Pitch manufacturing method according to an aspect of the present invention includes the step of producing a reactant by reacting the coal slurry and hydrogen produced in the step of producing a coal slurry under a temperature of 370 to 460 ℃ and a pressure of 50 to 150 atm. The reactant may be a liquid.
본 발명의 일측면에서, 반응물을 제조할 때의 온도는 370 내지 460℃, 구체적으로 400 내지 430℃, 더 구체적으로 410 내지 420℃일 수 있다. 온도가 상기 범위보다 낮으면 반응이 잘 진행되지 않고, 상기 범위보다 높으면 석탄이 코크스로 변질되므로 바람직하지 않다.In one aspect of the invention, the temperature at which the reactants are prepared may be from 370 to 460 ° C, specifically from 400 to 430 ° C, more specifically from 410 to 420 ° C. If the temperature is lower than the above range, the reaction does not progress well, and if the temperature is higher than the above range, the coal is transformed into coke, which is not preferable.
본 발명의 일측면에서, 반응물을 제조할 때의 압력은 50 내지 150 기압, 구체적으로 80 내지 130 기압, 더 구체적으로 90 내지 120 기압일 수 있다. 압력이 상기 범위 밖인 경우 반응이 잘 진행되지 않고, 효율성이 떨어질 수 있다.In one aspect of the invention, the pressure at which the reactants are prepared may be from 50 to 150 atm, specifically from 80 to 130 atm, more specifically from 90 to 120 atm. If the pressure is outside the above range, the reaction does not proceed well and the efficiency may be poor.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법에서는 혼합한 석탄 전체 중량 대비 5 중량% 이하, 구체적으로 4 중량% 이하, 더 구체적으로 3.5 중량% 이하의 수소가 반응에 참여할 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 반응에 참여하는 수소는 반응물을 제조하는 단계에서 가한 수소 및 수소화된 용제로부터 유래된 것을 포함할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 기존의 가솔린과 디젤을 수득하고자 하는 석탄 액화 반응에 비해 반응에 참여하는 수소 양이 적어 효율적이다.In the pitch manufacturing method according to an aspect of the present invention, 5 wt% or less, specifically 4 wt% or less, more specifically 3.5 wt% or less of hydrogen may participate in the reaction. In another aspect of the invention, the hydrogen participating in the reaction may include those derived from the hydrogen and the hydrogenated solvent added in the step of preparing the reactants. As described above, the pitch manufacturing method according to an aspect of the present invention is more efficient because the amount of hydrogen participating in the reaction is smaller than that of the conventional coal liquefaction to obtain gasoline and diesel.
본 발명의 일측면에 따른 반응물을 제조하는 단계에서, 반응은 반응물의 점도가 90 내지 110℃에서 70 cP 이하, 구체적으로 100℃에서 50 cP 이하가 될 때까지 진행될 수 있다.
In the step of preparing the reactants according to one aspect of the present invention, the reaction can be carried out until the viscosity of the reactant is 90 c to 110 캜 and 70 cP or less, specifically 100 캜 to 50 cP or less.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 반응물을 제조하는 단계에서 제조한 반응물로부터 용제를 회수하는 단계를 포함한다. Pitch manufacturing method according to an aspect of the present invention includes the step of recovering the solvent from the reactant prepared in the step of preparing the reactant.
본 발명의 일측면에 따른 용제를 회수하는 단계에서, 회수는 증류로 이루어질 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 증류는 감압 증류, 상압 증류 또는 렛다운 밸브 시스템(Letdown Valve system)을 이용한 증류를 포함한다. 본 발명의 또 다른 일측면에서, 감압 증류로 용제를 회수하는 경우 100 mmHg 이하의 압력 및 350℃ 이하의 온도에서 용제를 회수할 수 있고, 상압 증류로 용제를 회수하는 경우 410℃ 이하의 온도에서 용제를 회수할 수 있다.In the step of recovering the solvent according to one aspect of the present invention, the recovery may be by distillation. In another aspect of the invention, the distillation comprises distillation using a vacuum distillation, atmospheric distillation or letdown valve system. In another aspect of the present invention, when the solvent is recovered by the reduced pressure distillation, the solvent can be recovered at a pressure of 100 mmHg or less and at a temperature of 350 DEG C or less, and when the solvent is recovered by the atmospheric distillation, The solvent can be recovered.
본 발명의 일측면에 따른 용제를 회수하는 단계에서, 석탄 슬러리를 제조하는 단계에서 혼합된 용제 중 70 내지 95 중량%, 구체적으로 80 내지 90 중량%의 용제만을 회수할 수 있다. 회수되지 않고 반응물이 남은 용제는 이후 피치가 보다 잘 형성되도록 도와주는 역할을 한다.In the step of recovering the solvent according to one aspect of the present invention, only 70 to 95% by weight of the solvent, specifically 80 to 90% by weight, of the solvent mixed in the step of preparing the coal slurry may be recovered. Solvents that remain unrecovered and reactant serve to help form better pitch afterwards.
본 발명의 일측면에서, 반응물로부터 회수한 용제를 재순환시켜 부족한 양만큼 용제를 추가한 후 다시 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 재순환된 용제는 선택적으로 350 내지 380℃에서 NiMo 촉매를 이용하여 수소화시킨 다음 다시 사용될 수도 있다.In one aspect of the invention, the solvent recovered from the reactants can be recycled to add the solvent in an insufficient amount and then used again. In another aspect of the invention, the recycled solvent may optionally be hydrogenated using a NiMo catalyst at 350 to 380 < 0 > C and then used again.
본 발명의 다른 일측면에 따른 피치 제조 방법은 용제를 회수하는 단계에서 앞서, 효율성을 높이기 위해 제조한 반응물에서 가스 및 비점이 250℃ 이하인 오일을 제거한 후 용제를 회수할 수 있다. 이 과정에서 비점이 250℃ 이하인 오일을 회수하여 이후 불순물을 제거하는 단계의 불순물 응집용 용매로 사용할 수 있으며, 추가 정제 과정을 거쳐 가솔린 등으로 활용할 수도 있다.
Pitch manufacturing method according to another aspect of the present invention can recover the solvent after removing the gas and the oil having a boiling point of 250 ℃ or less from the reactant prepared to improve the efficiency in the step of recovering the solvent. In this process, the oil having a boiling point of 250 ° C or lower may be recovered and then used as a solvent for impurity flocculation in the step of removing impurities thereafter. Alternatively, it may be used as gasoline after further refining process.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 용제를 회수하는 단계에서 용제가 회수된 반응물에 분리 용매를 가하고 불순물을 제거하는 단계를 포함한다. 본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 이와 같이 불순물을 제거하는 단계를 포함함으로써, 보다 높은 순도의 피치를 제조할 수 있다.Pitch manufacturing method according to an aspect of the present invention includes the step of removing the impurities by adding a separation solvent to the reactant with the solvent in the step of recovering the solvent. The method for manufacturing a pitch according to one aspect of the present invention includes the step of removing impurities in this way, thereby making it possible to produce pitches with higher purity.
본 발명의 일측면에서, 불순물은 최종 수득하고자 하는 피치를 제외한, 피치의 순도를 감소시키는 물질을 의미하며, 고체상일 수 있으며, 미반응 석탄, 회분(ash) 및 촉매 중 하나 이상을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the invention, the impurity refers to a substance that reduces the purity of the pitch, except for the pitch to be ultimately obtained, and may be in solid form, for example one or more of unreacted coal, ash and catalyst. However, it is not limited thereto.
본 발명의 일측면에서, 분리 용매는 반응물로부터 불순물을 분리하기 위한 용매로서, 불순물을 응집시키는 역할을 하는 불순물 응집용 용매와 피치를 용해시키는 역할을 하는 피치 용해용 용매의 혼합 용매를 포함한다. 이와 같이 본 발명의 일측면에 따른 분리 용매는 불순물을 응집시킴과 동시에 피치를 용해시킴으로써 반응물 중 불순물과 피치를 효과적으로 분리할 수 있게 한다.In one aspect of the present invention, the separation solvent is a solvent for separating impurities from the reactants, and includes a mixed solvent of a solvent for impurity flocculation, which serves to aggregate impurities, and a solvent for pitch dissolution, which serves to dissolve the pitch. As described above, the separation solvent according to one aspect of the present invention can effectively separate the impurities and the pitch from the reactants by dissolving the pitch while aggregating the impurities.
본 발명의 일측면에서, 불순물 응집용 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 단일환 방향족계 용매, 탄화 수소 또는 헤테로 치환기를 가지는 단일환 방향족계 용매 및 반응물을 제조하는 단계에서 얻은 비점이 250℃ 이하의 오일 중 선택된 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 지방족 탄화수소계 용매의 예로는 헥산, 사이클로헥산, 납사(naphta), 등유 또는 경유를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 다른 일측면에서, 단일환 방향족계 용매 또는 탄화 수소 혹은 헤테로 치환기를 가지는 단일환 방향족계 용매의 예로 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 또는 조경유를 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서, 헤테로 원자는 탄소 및 수소를 제외한 유기 화합물 내 원자를 의미하는 것으로, 산소, 질소 또는 황을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.In one aspect of the present invention, the solvent for impurity flocculation is selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon solvent, a monocyclic aromatic solvent, a hydrocarbon or a monocyclic aromatic solvent having a hetero substituent, and an oil having a boiling point of 250 deg. ≪ / RTI > In another aspect of the present invention, examples of the aliphatic hydrocarbon-based solvent include, but are not limited to, hexane, cyclohexane, naphtha, kerosene or light oil. In another aspect of the present invention, examples of the single-ring aromatic solvent or the single-ring aromatic solvent having a hydrocarbon or a hetero substituent include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, or a light oil. As used herein, a heteroatom means an atom in an organic compound other than carbon and hydrogen, including, but not limited to, oxygen, nitrogen or sulfur.
본 반응의 일측면에서, 피치 용해용 용매는 다환 방향족계 용매, 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매, 헤테로 원자를 포함하는 고리형 포화 탄화수소계 용매, 반응물을 제조하는 단계에서 얻은 비점 250℃ 초과의 오일, 지연된 코커 오일(delayed coker oil) 및 콜타르 증류유에서 얻는 흡수유(Wash Oil) 중 선택된 하나 이상을 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 다환 방향족계 용매 또는 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매는 탄화수소 치환기를 가지는 것을 포함하며, 특히 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매는 고리 내에 헤테로 원자를 포함하거나 고리 외부에 헤테로 치환기를 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 다환 방향족계 용매, 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매 또는 헤테로 원자를 포함하는 고리형 포화 탄화수소계 용매는 테트라린(tetralin), 나프탈렌 유, 메틸 나프탈렌, 안트라센 유, 퀴놀린, 이소퀴놀린 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one aspect of the present reaction, the solvent for pitch dissolution is a polycyclic aromatic solvent, a polycyclic aromatic solvent containing a heteroatom, a cyclic saturated hydrocarbon solvent containing a heteroatom, a boiling point of 250 占 폚 or higher Of delayed coker oil, and a wash oil obtained from coal tar distillate oil. In another aspect of the present invention, a polycyclic aromatic solvent or a polycyclic aromatic solvent containing a hetero atom includes a hydrocarbon substituent, and in particular, a polycyclic aromatic solvent containing a hetero atom may contain a hetero atom in the ring, And may contain a hetero substituent on the outside. In another aspect of the present invention, polycyclic aromatic solvents, polycyclic aromatic solvents containing heteroatoms, or cyclic saturated hydrocarbon solvents containing heteroatoms include tetralin, naphthalene oil, methylnaphthalene, anthracene oil, But are not limited to, quinoline, isoquinoline or N-methylpyrrolidone (NMP).
본 발명의 다른 일측면에서, 분리 용매는 상기 예로 든 불순물 응집용 용매와 피치 용해용 용매의 혼합 용매와 불순물 응집력 및 피치 용해력 면에서 동등한 효과를 가지는 용매 또한 포함한다. In another aspect of the present invention, the separation solvent also includes a solvent having an equivalent effect in terms of the impurity cohesive force and the pitch dissolving power to the above-mentioned mixed solvent of the solvent for the impurity flocculation and the solvent for the pitch dissolution.
본 발명의 일측면에 따른 불순물을 제거하는 단계에서, 반응물에 반응물 중량 대비 3 내지 8배, 구체적으로 4 내지 6배 중량의 분리 용매를 가할 수 있다. 분리 용매를 상기 범위보다 적게 가하면 최종 제조되는 피치의 수득량이 적어지고, 상기 범위보다 많이 가하면 용매 회수 단계에서 온도, 압력 등과 같은 운전 조건이 까다로워지며 비용도 높아진다. 본 발명의 다른 일측면에 따른 불순물을 제거하는 단계에서, 반응물이 50 내지 70℃에서 20 cP 이하, 구체적으로 60℃에서 10 cP 이하의 점도를 나타낼 때까지 분리 용매를 가할 수 있다.In the step of removing the impurity according to one aspect of the present invention, a separation solvent of 3 to 8 times, specifically 4 to 6 times the weight of the reactant may be added to the reactant. When the separation solvent is added in less than the above range, the yield of the final produced pitch is less, and when the separation solvent is added in more than the above range, operating conditions such as temperature and pressure are difficult in the solvent recovery step and the cost is high. In the step of removing impurities according to another aspect of the present invention, a separation solvent may be added until the reactant has a viscosity of 20 cP or less at 50 to 70 ° C., specifically 10 cP or less at 60 ° C.
본 발명의 일측면에 따른 불순물을 제거하는 단계에서, 불순물은 원심 분리법 또는 정치 침강법으로 제거할 수 있으며, 원심 분리법으로 제거할 때 최종 피치의 수득율이 높아지므로 바람직할 수 있다.In the step of removing impurities according to an aspect of the present invention, impurities can be removed by centrifugation or sedimentation, and removal by centrifugation may be preferable since the yield of the final pitch is increased.
본 발명의 일측면에서, 원심 분리법으로 불순물을 제거하는 경우, 2000 내지 6000 G-force(관성력), 구체적으로 2500 내지 5000 G-force의 원심력을 가할 수 있다. 원심력이 높을수록 불순물 제거율 및 피치 수득율이 높아질 수 있으며, 특히 상기 범위로 원심력을 가하면 불순물이 효과적으로 분리될 수 있다.In one aspect of the present invention, centrifugal force of 2000 to 6000 G-force (inertia force), specifically 2500 to 5000 G-force, can be applied to remove impurities by centrifugation. The higher the centrifugal force, the higher the impurity removal rate and the pitch yield. In particular, when the centrifugal force is applied in the above range, impurities may be effectively separated.
본 발명의 일측면에서, 침강법으로 불순물을 제거하는 경우, 분리 용매를 가한 반응물을 침강조에 투입하고, 1 내지 40 kg/cm2의 압력 및 20 내지 300℃의 온도 조건 하에서 정치 침강을 진행할 수 있다. 온도가 높을수록 반응물의 점도가 낮아져 불순물 제거가 용이해지므로 필요한 경우 히팅 쟈켓(heating jacket)을 이용하여 침강조에 추가적으로 열을 공급할 수 있다. 상기 범위의 압력은 분리 용매가 증발하지 않도록 하여 반응물과 분리 용매가 일정한 혼합비를 가지도록 유지시키는 역할을 할 수 있다.In one aspect of the present invention, in the case of removing impurities by a sedimentation method, a reaction mixture to which a separation solvent has been added is introduced into the sedimentation accelerator, and the sedimentation is carried out under a pressure of 1 to 40 kg / cm 2 and a temperature of 20 to 300 ° C . The higher the temperature, the lower the viscosity of the reactants and the easier it is to remove impurities, so that additional heat can be supplied to the precipitate using a heating jacket if necessary. The pressure in the above range may prevent the separation solvent from evaporating and maintain the reaction mixture and the separation solvent to have a constant mixing ratio.
본 발명의 일측면에서, 원심 분리법 또는 침강법을 진행하면 불순물은 응집하여 가라앉게 되므로 반응물은 불순물이 제거된 상층부와 불순물을 포함하는 하층부로 분리되게 된다. 본 명세서에서, 불순물을 포함하여 침전된 하층부의 물질은 “슬러지(sludge)”라고 표현될 수 있다.
In one aspect of the present invention, when centrifugal separation or sedimentation is carried out, impurities flocculate and sink, so that the reactant is separated into an upper layer from which impurities have been removed and a lower layer including impurities. In the present specification, the material of the lower layer precipitated including impurities may be expressed as “sludge”.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 불순물을 제거한 반응물을 증류하여 분리 용매를 회수하는 단계를 포함한다.Pitch manufacturing method according to an aspect of the present invention includes the step of recovering the separation solvent by distilling the reactant from which impurities are removed.
본 발명의 일측면에 따른 분리 용매를 회수하는 단계에서, 증류는 감압 증류 또는 상압 증류를 포함한다. 본 발명의 다른 일측면에서, 감압 증류로 용매를 회수하는 경우 100 mmHg 이하의 압력과 250℃ 이하의 온도에서 용매를 회수할 수 있고, 상압 증류로 용매를 회수하는 경우 310℃ 이하에서 용매를 회수할 수 있다.In the step of recovering the separation solvent according to one aspect of the present invention, the distillation includes a vacuum distillation or an atmospheric distillation. In another aspect of the present invention, when the solvent is recovered by the reduced pressure distillation, the solvent can be recovered at a pressure of 100 mmHg or less and at a temperature of 250 DEG C or less, and when the solvent is recovered by the atmospheric distillation, can do.
본 발명의 일측면에서, 불순물을 제거한 반응물, 구체적으로 원심 분리법 또는 침강법으로 불순물을 제거한 상층부의 반응물에서 분리 용매를 회수, 즉 제거하면 연화점이 60 내지 130℃, 구체적으로 65 내지 115℃, 더 구체적으로 70 내지 95℃인 피치를 제조할 수 있다. 본 발명의 일측면에 따른 방법은 60 내지 130℃의 다양한 범위의 연화점을 가지는 피치를 제조할 수 있으므로, 필요에 따라 다른 성질을 가지는 여러 탄소 제품의 생산을 가능하게 한다. 예를 들어, 본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법으로 제조된 피치는 카본 블랙, 바인더, 알루미늄 제련용 코크스, 카본폼 또는 탄소 섬유와 같은 탄소 제품의 원료로 매우 유용하게 사용될 수 있다. 이 외에도 본 발명의 일측면에 따른 방법으로 제조된 피치는 탄소가 필요한 다양한 분야에 널리 응용될 수 있다.In one aspect of the present invention, when the separation solvent is recovered, that is, removed from the reaction product in which the impurities have been removed, specifically, the reaction product of the upper layer where impurities are removed by centrifugation or sedimentation, the softening point is 60 to 130 ° C, specifically 65 to 115 ° C Specifically, a pitch of 70 to 95 占 폚 can be produced. The method according to one aspect of the present invention can produce a pitch having a softening point in the range of 60 to 130 ℃, it is possible to produce a variety of carbon products having different properties as needed. For example, the pitch produced by the pitch manufacturing method according to an aspect of the present invention can be very useful as a raw material of carbon products such as carbon black, binder, aluminum smelting coke, carbon foam or carbon fiber. In addition, the pitch produced by the method according to one aspect of the present invention can be widely applied to various fields requiring carbon.
본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 피치를 제조할 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 피치는 전체 피치 중량을 기초로 0.2 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 이하의 불순물을 포함하는 피치를 의미한다.The pitch manufacturing method according to one aspect of the present invention can produce a pitch substantially free of impurities. In another aspect of the present invention, a pitch substantially free of impurities means a pitch containing no more than 0.2 wt%, specifically no more than 0.1 wt% of impurities, based on the total pitch weight.
한편, 불순물을 포함하는 하층부를 증류하여 분리 용매를 회수, 즉 제거하면 상당한 양, 예를 들어 4,000 kcal/kg 이상의 연료용 석탄을 수득할 수 있다. 이와 같이 하층부 역시 에너지원으로 유용하게 활용될 수 있다.On the other hand, it is possible to obtain a considerable amount of coal for fuel of, for example, 4,000 kcal / kg or more by distilling the lower portion containing impurities and recovering or removing the separation solvent. Thus, the lower layer can also be usefully used as an energy source.
본 발명의 다른 일측면에 따른 분리 용매를 회수하는 단계에서 회수한 분리 용매는 재순환시켜, 불순물을 제거하는 단계에 가하는 분리 용매로 재사용될 수 있다.
In another aspect of the present invention, the separated solvent recovered in the step of recovering the separation solvent may be reused as a separation solvent, which is recycled and added to the step of removing the impurities.
도 1은 본 발명의 일측면에 따른 석탄으로부터 피치를 제조하는 방법을 도시한 것이다. 도 1을 기초로 피치 제조 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 혼합기(1)에서 석탄, 용제, 촉매 및 촉매 보조제 등을 혼합하여 석탄 슬러리를 제조하고, 액화 반응기(2)로 이송하여 수소기상 조건 하에서 반응시킨 후, 용제 회수 유닛(3)에서 용제를 회수한다. 이때, 회수한 용제는 추가 용제를 더하여 선택적으로 수소화 반응기(7)에서 수소화를 하거나 하지 않고 혼합기(1)로 이동시켜 재사용할 수 있다. 상기에서 용제가 회수된 반응물은 불순물 제거 유닛(4)으로 이송되어 불순물이 제거되고, 불순물이 제거된 반응물로부터 증류기(6)에서 분리 용매를 회수함으로써 불순물이 제거된 피치를 제조한다.
1 illustrates a method for producing a pitch from coal according to one aspect of the present invention. Hereinafter, a pitch manufacturing method will be described in detail with reference to FIG. 1. In the
이하, 실시예, 비교예 및 제조예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 아래 실시예, 비교예 및 제조예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 그에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the structure and effects of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples and Preparation Examples. However, the following Examples, Comparative Examples and Preparation Examples are provided only for the purpose of illustration in order to facilitate understanding of the present invention, and the scope and scope of the present invention are not limited thereto.
[실시예 1]Example 1
본 실시예에서는 H/C의 몰비가 0.96이고, O/C의 몰비가 0.28인 석탄을 사용하여 피치를 제조하였다. 사용한 석탄의 물성은 아래 표와 같다.In this example, pitch was manufactured using coal having a molar ratio of H / C of 0.96 and a molar ratio of O / C of 0.28. Physical properties of the used coal are shown in the table below.
(건조 중량 기준)weight%
(Based on dry weight)
20 메시 이하로 분쇄한 상기 석탄 200g을 콜타르 증류유 300g과 혼합한 다음, 5 ㎛ 이하의 Fe2O3 4g 및 유황 분말을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 1L의 오토클레이브(autoclave)에 투입하고, MFC(Mass Flow Controller)로 수소를 주입하고, 반응기 내의 압력을 80 기압으로 BPR(Back Pressure Regulator)로 유지하면서 410℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 수득한 반응물을 증류하여 콜타르 증류유의 최초 혼합량 대비 90 중량%의 콜타르 증류유를 회수하였다. 이에 석유계 납사와 퀴놀린을 가하고, G-force 3000의 원심 분리기로 미반응탄, 회분 및 촉매 등과 피치를 포함하는 반응물을 분리하였다. 피치를 포함하는 반응물 중 석유계 납사와 퀴놀린을 회수하여, 연화점이 128℃인 피치 127g을 수득하였다. 이 때 피치에 포함된 불순물의 함량은 피치 전체 중량 대비 0.07 중량%였으며, 석탄 100 중량부 대비 발생한 가스량은 14 중량부였고, 물의 양은 15 중량부였으며, 총 수소 소비량은 2.6 중량부였다.
A slurry was prepared by mixing 200 g of the coal pulverized to 20 mesh or less with 300 g of coal tar distilled oil and then mixing 4 g of Fe 2 O 3 and sulfur powder of 5 μm or less. The prepared slurry was put into a 1 L autoclave, hydrogen was injected into a mass flow controller (MFC), and the reaction was carried out at 410 ° C. for 1 hour while maintaining the pressure in the reactor at 80 atm as a BPR (Back Pressure Regulator). I was. The obtained reactant was distilled to recover 90% by weight of coal tar distilled oil relative to the initial mixing amount of the coal tar distilled oil. Petroleum-based naphtha and quinoline were added thereto, and the reactants including pitch, such as unreacted coal, ash, catalyst, and the like were separated by centrifuge of G-force 3000. Petroleum naphtha and quinoline were recovered from the reaction product containing pitch to give 127 g of pitch having a softening point of 128 ° C. At this time, the content of impurities contained in the pitch was 0.07% by weight relative to the total weight of the pitch, the amount of gas generated relative to 100 parts by weight of coal was 14 parts by weight, the amount of water was 15 parts by weight, and the total hydrogen consumption was 2.6 parts by weight.
[실시예 2][Example 2]
실시예 1과 동일한 석탄을 이용하여, 실질적으로 동일한 방법으로 피치를 제조하되, 반응물 제조시 수소 기체를 100 기압으로 유지하고, 온도를 420℃로 하여, 연화점이 114℃인 피치 132g을 수득하였다. 이 때 피치에 포함된 불순물의 함량은 피치 전체 중량 대비 0.04 중량%였으며, 석탄 100 중량부 대비 발생한 가스량은 14.5 중량부였고, 물의 양은 16 중량부였으며, 총 수소 소비량은 2.8 중량부였다.
Using the same coal as in Example 1, pitches were prepared in substantially the same manner, but hydrogen gas was maintained at 100 atmospheres during the preparation of the reactants, and the temperature was 420 ° C., thereby obtaining a pitch of 132 g having a softening point of 114 ° C. At this time, the content of impurities contained in the pitch was 0.04% by weight based on the total weight of the pitch, the amount of gas generated relative to 100 parts by weight of coal was 14.5 parts by weight, the amount of water was 16 parts by weight, and the total hydrogen consumption was 2.8 parts by weight.
[실시예 3][Example 3]
본 실시예에서는 H/C의 몰 비가 1.02, O/C의 몰 비가 0.24인 석탄을 사용하여 피치를 제조하였다. 사용한 석탄의 물성은 아래 표와 같다.In this example, pitch was manufactured using coal having a molar ratio of H / C of 1.02 and a molar ratio of O / C of 0.24. Physical properties of the used coal are shown in the table below.
(건조 중량 기준)weight%
(Based on dry weight)
50 메시 이하로 분쇄한 상기 석탄 200g을 콜타르 증류유 300g과 혼합한 다음, 5 ㎛ 이하의 FeOOH 4g 및 유황 분말을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 1L의 오토클레이브에 투입하고, MFC로 수소를 주입하고, 반응기 내의 압력을 120 기압으로 BPR로 유지하면서 410℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 수득한 반응물을 증류하여 콜타르 증류유 처음 혼합량 대비 90 중량%의 콜타르 증류유를 회수하였다. 이에 조경유과 흡수유(Wash Oil)을 가하고, G-force 3000의 원심 분리기로 미반응탄, 회분 및 촉매 등과 피치를 포함하는 반응물을 분리하였다. 피치를 포함하는 반응물 중 조경유와 흡수유를 회수하여, 연화점이 90℃인 피치 136g을 수득하였다. 이 때 피치에 포함된 불순물의 함량은 피치 전체 중량 대비 0.02 중량%였으며, 석탄 100 중량부 대비 발생한 가스량은 14 중량부였고, 물의 양은 17 중량부였으며, 총 수소 소비량은 2.8 중량부였다.
The slurry was prepared by mixing 200 g of the coal pulverized to 50 mesh or less with 300 g of coal tar distilled oil, and then mixing 4 g of FeOOH and sulfur powder of 5 μm or less. The prepared slurry was put into a 1 L autoclave, hydrogen was injected into MFC, and the reaction was carried out at 410 ° C. for 1 hour while maintaining the pressure in the reactor at 120 atm BPR. The obtained reactant was distilled to recover 90% by weight of coal tar distilled oil relative to the initial mixing amount of coal tar distilled oil. The landscape oil and the wash oil were added thereto, and the reactants including pitch, unreacted coal, ash and catalyst were separated by centrifuge of G-force 3000. The landscape oil and the absorbent oil were recovered from the reactants including the pitch to obtain a pitch of 136 g having a softening point of 90 ° C. At this time, the content of impurities contained in the pitch was 0.02% by weight relative to the total weight of the pitch, the amount of gas generated relative to 100 parts by weight of coal was 14 parts by weight, the amount of water was 17 parts by weight, and the total hydrogen consumption was 2.8 parts by weight.
[실시예 4]Example 4
실시예 3과 동일한 석탄을 이용하여, 실질적으로 동일한 방법으로 피치를 제조하되, 용제는 용제 전체 중량 대비 0.3 중량%의 수소를 첨가하여 미리 수소화시킨 콜타르 증류유를 사용하였다. 또한 반응물 제조시 수소 기체를 120 기압으로 유지하고, 온도를 420℃로 하여, 연화점이 82℃인 피치 138g을 수득하였다. 이 때 피치에 포함된 불순물의 함량은 피치 전체 중량 대비 0.05 중량%였으며, 석탄 100 중량부 대비 발생한 가스량은 15.5 중량부였고, 물의 양은 17.3 중량부였으며, 총 수소 소비량은 콜타르 증류유 수소화 과정을 포함하여 3.0 중량부였다.
Using the same coal as in Example 3, the pitch was prepared in substantially the same manner, but the solvent was used a coal tar distilled oil previously hydrogenated by adding 0.3% by weight of hydrogen to the total weight of the solvent. In addition, hydrogen gas was maintained at 120 atmospheres at the time of preparation of the reactants, and the temperature was set at 420 ° C to obtain a pitch of 138 g having a softening point of 82 ° C. At this time, the content of impurities contained in the pitch was 0.05% by weight based on the total weight of the pitch, the amount of gas generated per 100 parts by weight of coal was 15.5 parts by weight, the amount of water was 17.3 parts by weight, and the total hydrogen consumption included coal tar distillation hydrogenation. 3.0 parts by weight.
[비교예 1]Comparative Example 1
본 비교예에서는 H/C의 몰 비가 0.71, O/C의 몰 비가 0.13인 석탄을 사용하여 피치를 제조하였다. 사용한 석탄의 물성은 아래 표와 같다. In this comparative example, pitch was manufactured using coal whose molar ratio of H / C is 0.71 and the molar ratio of O / C is 0.13. Physical properties of the used coal are shown in the table below.
(건조 중량 기준)weight%
(Based on dry weight)
실시예 3과 실질적으로 동일한 방법으로 피치를 제조하여, 연화점이 152℃인 피치 105g을 수득하였다. 이 때 피치에 포함된 불순물의 함량은 총 피치 중량 대비 0.22 중량%였으며, 석탄 100 중량부 대비 발생한 가스량은 10.2 중량부였고, 물의 양은 7.3 중량부였으며, 총 수소 소비량은 2.5 중량부였다.A pitch was prepared in substantially the same manner as in Example 3, yielding a pitch of 105 g having a softening point of 152 ° C. At this time, the content of impurities contained in the pitch was 0.22% by weight relative to the total pitch weight, the amount of gas generated relative to 100 parts by weight of coal was 10.2 parts by weight, the amount of water was 7.3 parts by weight, and the total hydrogen consumption was 2.5 parts by weight.
상기 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 일측면에 따른 범위를 벗어나는 석탄을 사용한 비교예 1에서는, 석탄의 반응성이 낮아서 연화점이 높으면서도 수득되는 양이 적은데다 불순물의 함량이 높은 피치가 수득되었다. 따라서, 본 발명의 일측면과 같이 H/C 몰 비가 0.75 이상이고 O/C 몰 비가 0.3 이하이며, 회분 함량이 10% 이하인 석탄을 사용할 때, 적절한 연화점을 가지면서 고순도인 피치를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
As can be seen from the above results, in Comparative Example 1 using coal that deviates from the range according to one aspect of the present invention, a low yield of coal and a high softening point and a high content of impurities were obtained due to low reactivity of coal. Therefore, when using coal having an H / C molar ratio of 0.75 or more and an O / C molar ratio of 0.3 or less and ash content of 10% or less, as in one aspect of the present invention, it is possible to prepare a pitch having high purity while having an appropriate softening point. It can be seen.
[비교예 2][Comparative Example 2]
본 비교예에서는 실시예 4와 동일한 석탄을 사용하여 실질적으로 동일한 온도 및 압력 조건으로 피치를 제조하되, 석탄은 100g, 용제는 용제 전체 중량 대비 0.46 중량%의 수소를 첨가하여 미리 수소화 시킨 콜타르 증류유 300g을 사용하였다. 또한 산화철 촉매 및 유황을 혼합하지 않고 반응을 진행하여 피치를 제조하였다. 이를 통해 연화점이 141℃인 피치 82g을 얻었다. 이 때 피치에 포함된 불순물의 함량은 피치 전체 중량 대비 0.07 중량%였으며, 석탄 100 중량부 대비 발생한 가스량은 13.8 중량부였고, 물의 양은 14.1 중량부였으며, 총 수소 소비량은 콜타르 증류유 수소화 과정을 포함하여 1.73 중량부였다. In this comparative example, the same coal as in Example 4 was used to prepare pitch at substantially the same temperature and pressure conditions, but the coal tar distilled oil was pre-hydrogenated by adding 100 g of coal and 0.46% by weight of solvent based on the total weight of the solvent. 300 g was used. In addition, the pitch was prepared by proceeding the reaction without mixing the iron oxide catalyst and sulfur. This gave a pitch of 82 g with a softening point of 141 ° C. At this time, the content of impurities contained in the pitch was 0.07% by weight based on the total weight of the pitch, the amount of gas generated relative to 100 parts by weight of coal was 13.8 parts by weight, the amount of water was 14.1 parts by weight, and the total hydrogen consumption included coal tar distillation hydrogenation. To 1.73 parts by weight.
상기 결과에서 볼 수 있듯이, 촉매 없이 수소화된 용제만으로 석탄에 수소를 전달하여 피치를 제조한 비교예 2에서는, 석탄 대비 용제의 혼합량이 많았음에도 불구하고 석탄으로의 수소 전달이 충분치 않아, 연화점이 높은 피치를 수득하였다.
As can be seen from the above results, in Comparative Example 2 in which pitch was delivered by delivering hydrogen to coal using only a hydrogenated solvent without a catalyst, hydrogen transfer to coal was not sufficient, even though a large amount of solvent was mixed with coal. Pitch was obtained.
[비교예 3][Comparative Example 3]
본 비교예에서는 실시예 3과 동일한 석탄을 이용하여, 실질적으로 동일한 온도 및 압력 조건 하에서, 실질적으로 동일한 촉매를 적용하는 방법으로 피치를 제조하되, 불순물 제거 단계에서 피치 용해용 용매로서 흡수유(Wash Oil)만을 가하고, G-force 3000의 원심 분리기로 미반응탄, 회분 및 촉매 등과 피치를 포함하는 반응물을 분리하였다. 피치를 포함하는 반응물 중 흡수유를 회수하여, 연화점이 93℃인 피치 141g을 수득하였지만, 이 때 피치에 포함된 불순물의 함량은 피치 전체 중량 대비 1.2 중량%였다. In the present comparative example, using the same coal as in Example 3, under the same temperature and pressure conditions, the pitch is prepared by applying a substantially the same catalyst, but absorbed oil (Wash) as a solvent for dissolving the pitch in the impurity removal step Oil) was added, and the reactants including pitches were unreacted, ash, catalyst and the like were separated by a centrifuge of G-force 3000. The absorbent oil was recovered from the reactant containing the pitch to obtain a pitch of 141 g having a softening point of 93 ° C., but the impurity contained in the pitch was 1.2% by weight based on the total weight of the pitch.
상기 결과에서 볼 수 있듯이, 피치 용해용 용매만을 단독으로 사용하여 불순물을 제거한 비교예 3에서는 피치의 불순물 함량이 높았다. 이는, 단순히 반응물의 점도를 낮추는 것만으로는 불순물을 효과적으로 제거할 수 없음을 보여준다. 따라서, 본 발명의 일측면과 같이 불순물 응집용 용매 및 피치 용해용 용매의 혼합 용매를 사용할 때, 적절한 연화점을 가지면서 고순도인 피치를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
As can be seen from the above results, the impurity content of the pitch was high in Comparative Example 3 in which impurities were removed using only the solvent for pitch dissolution alone. This shows that simply lowering the viscosity of the reactants does not effectively remove impurities. Therefore, when using a mixed solvent of a solvent for impurity aggregation and a solvent for dissolving pitch as in one aspect of the present invention, it can be seen that a high purity pitch can be produced with an appropriate softening point.
이상과 같이, 본 발명의 일측면에 따른 피치 제조 방법은 촉매를 사용하면서 원료 석탄 및 반응 조건을 조절함을 통해, 제조시 수소 필요량이 적으면서도, 연화점이 60 내지 130℃이고, 불순물을 실질적으로 포함하지 않는 피치를 효율적으로 수득할 수 있음을 확인할 수 있다.
As described above, the pitch production method according to one aspect of the present invention, while controlling the raw coal and the reaction conditions while using a catalyst, while having a small amount of hydrogen during the production, the softening point is 60 to 130 ℃, and substantially no impurities It can be confirmed that a pitch not included can be obtained efficiently.
H/C의 몰 비가 1.02, O/C의 몰 비가 0.24인 석탄을 이용하여 본 발명의 일측면에 따른 방법으로 제조된 피치 제조예의 물성을 아래에서 설명하나, 원료 석탄의 종류 및 구체적인 조건에 따라 다른 물성을 가지는 피치도 제조 가능하며, 아래 제조예는 본 발명을 한정하고자 함이 아닌 단지 구체적으로 설명하고자 함이다.
Although the physical properties of the pitch preparation example prepared by the method according to one aspect of the present invention using coal having a molar ratio of H / C of 1.02 and 0.24 of O / C is described below, according to the type of raw coal and specific conditions Pitches having other physical properties can also be produced, and the following preparation examples are not intended to limit the present invention but are only specifically described.
[제조예][Manufacturing Example]
Claims (14)
상기 제조된 석탄 슬러리와 수소를 온도 370 내지 460℃ 및 압력 50 내지 150 기압 하에서 반응시켜 반응물을 제조하는 단계;
상기 반응물로부터 용제를 회수하는 단계;
상기 용제가 회수된 반응물에 불순물 응집용 용매 및 피치 용해용 용매를 포함하는 분리 용매를 가하고 불순물을 제거하는 단계; 및
상기 불순물이 제거된 반응물을 증류하여 분리 용매를 회수하는 단계를 포함하는 60 내지 130℃의 연화점을 가지는 피치(pitch) 제조 방법.
Preparing a coal slurry by mixing 20 mesh or less dry coal, 100 to 200 parts by weight of a solvent based on 100 parts by weight of coal, 1 to 3 parts by weight of a catalyst and a catalyst adjuvant based on 100 parts by weight of coal;
Preparing a reactant by reacting the prepared coal slurry with hydrogen at a temperature of 370 to 460 ° C. and a pressure of 50 to 150 atmospheres;
Recovering the solvent from the reactant;
Adding a separation solvent including a solvent for impurity aggregation and a solvent for dissolving pitch to the reaction product from which the solvent is recovered and removing impurities; And
A method of producing a pitch having a softening point of 60 to 130 ℃ comprising distilling the reactant from which the impurities are removed to recover a separation solvent.
석탄 슬러리를 제조하는 단계의 석탄은, 건조 석탄을 기준으로, H/C 원자 몰 비가 0.75 이상이고, O/C 원자 몰 비가 0.3 이하이며, 회분의 양은 건조 석탄 전체 중량 대비 10 중량% 이하인 석탄을 포함하는 피치 제조 방법.
The method of claim 1,
Coal in the step of producing a coal slurry, based on the dry coal, the H / C atomic molar ratio of 0.75 or more, O / C atomic molar ratio of 0.3 or less, the amount of ash is 10% by weight or less based on the total weight of dry coal. Pitch manufacturing method comprising.
석탄 슬러리를 제조하는 단계의 용제는 비점이 200 내지 450℃인 콜타르 증류유를 용제 전체 중량 대비 90 중량% 이상 포함하는 피치 제조 방법.
The method of claim 1,
The solvent of the step of preparing a coal slurry comprises pitch 90 to 90% by weight of coal tar distilled oil having a boiling point of 200 to 450 ℃ relative to the total weight of the solvent.
석탄 슬러리를 제조하는 단계에서, 용제는 용제 100 중량부 대비 0.1 내지 1.2 중량부의 수소로 수소화된 용제를 포함하는 피치 제조 방법.
The method of claim 1,
In the step of preparing a coal slurry, the solvent comprises a solvent hydrogenated with 0.1 to 1.2 parts by weight of hydrogen relative to 100 parts by weight of solvent.
석탄 슬러리를 제조하는 단계에서, 촉매는 50 nm 내지 50 ㎛ 크기의 Fe2O3, FeOOH 또는 이들의 혼합을 포함하는 피치 제조 방법.
The method of claim 1,
In the step of preparing a coal slurry, the catalyst comprises Fe 2 O 3 , FeOOH or a mixture thereof in the size of 50 nm to 50 ㎛.
촉매 보조제는 유황 또는 유황 화합물을 포함하고,
석탄 슬러리를 제조하는 단계에서, 촉매 보조제는 Fe 100 중량부 대비 100 내지 300 중량부로 혼합되는 피치 제조 방법.
The method of claim 5, wherein
Catalyst aids include sulfur or sulfur compounds,
In the step of preparing a coal slurry, the catalyst adjuvant is mixed with 100 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of Fe.
반응물을 제조하는 단계에서, 석탄 슬러리를 제조하는 단계 중 혼합한 석탄 전체 중량 대비 5 중량% 이하의 수소가 반응에 참여하는 피치 제조 방법.
The method of claim 1,
In the step of preparing a reactant, a pitch production method in which less than 5% by weight of hydrogen participates in the reaction with respect to the total weight of coal mixed during the production of the coal slurry.
용제를 회수하는 단계는, 석탄 슬러리를 제조하는 단계에서 혼합한 용제 중 70 내지 95 중량%의 용제를 회수하는 피치 제조 방법.
The method of claim 1,
Recovering the solvent, pitch recovery method of recovering 70 to 95% by weight of the solvent in the solvent mixed in the step of producing a coal slurry.
불순물 응집용 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 단일환 방향족계 용매, 탄화 수소 또는 헤테로 치환기를 가지는 단일환 방향족계 용매 및 반응물을 제조하는 단계에서 얻은 비점이 250℃ 이하의 오일 중 선택된 하나 이상을 포함하며,
피치 용해용 용매는 다환 방향족계 용매, 헤테로 원자를 포함하는 다환 방향족계 용매, 헤테로 원자를 포함하는 고리형 포화 탄화수소계 용매, 반응물을 제조하는 단계에서 얻은 비점 250℃ 초과의 오일, 지연된 코커 오일(delayed coker oil) 및 콜타르 증류유에서 얻는 흡수유(Wash Oil) 중 선택된 하나 이상을 포함하는 피치 제조 방법.
The method of claim 1,
The impurity agglomeration solvent includes at least one selected from aliphatic hydrocarbon solvents, monocyclic aromatic solvents, monocyclic aromatic solvents having hydrocarbon or hetero substituents, and oils having a boiling point of 250 ° C. or lower obtained in the preparation of the reactants. ,
The solvent for pitch dissolution may be a polycyclic aromatic solvent, a polycyclic aromatic solvent containing a hetero atom, a cyclic saturated hydrocarbon solvent containing a hetero atom, an oil having a boiling point of more than 250 ° C obtained in the step of preparing a reactant, a delayed coker oil ( Pitch manufacturing method comprising at least one selected from delayed coker oil and wash oil obtained from coal tar distillate.
불순물을 제거하는 단계에서, 분리 용매는 반응물의 점도가 50 내지 70℃에서 20 cP 이하의 점도를 나타낼 때까지 가하는 피치 제조 방법.
The method of claim 1,
In the step of removing impurities, the separation solvent is added until the viscosity of the reactants has a viscosity of 20 cP or less at 50 to 70 ℃.
불순물을 제거하는 단계에서, 불순물은 미반응 석탄, 회분 및 촉매 중 하나 이상을 포함하는 피치 제조 방법.
The method of claim 1,
In the step of removing impurities, the impurities comprise at least one of unreacted coal, ash and a catalyst.
불순물을 제거하는 단계에서, 원심 분리법 또는 침강법으로 불순물을 제거하는 피치 제조 방법.
The method of claim 1,
In the step of removing impurities, a pitch production method for removing impurities by centrifugation or sedimentation.
피치는 전체 피치 중량을 기초로 0.2 중량% 이하의 불순물을 포함하는 피치 제조 방법.The method of claim 1,
The pitch comprises 0.2% by weight or less of impurities based on the total pitch weight.
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