KR101358883B1 - Manufacturing method of novel hybrid composites composed with metal-loaded graphene oxide and metal-organic frameworks for hydrogen storage - Google Patents
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Abstract
본 발명은 흑연 분말을 이용하여 제조된 그래핀 옥사이드에 전이금속을 도입한 금속/그래핀 옥사이드 복합체의 제조방법과, 상기 금속/그래핀 옥사이드 복합체와 다공성 금속-유기 구조체의 복합화를 통해 구성된 고효율 수소저장용 탄소나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 수소저장능이 대폭 향상된 탄소나노복합체를 제조하는 것이 가능하며, 본 발명에 따라 제조된 탄소나노복합체는 고결정성, 고비표면적, 및 다중계면에서 발현되는 독특한 표면특성으로 인해 수소저장 뿐만 아니라, 고도정수처리용 나노필터매체, 대기정화용 웹층, 에너지 저장용 전극담체, 및 각종 촉매의 담체 및 지지체 등 여러 분야에서 유용하게 이용될 수 있다.The present invention provides a method for preparing a metal / graphene oxide composite in which a transition metal is introduced into graphene oxide prepared using graphite powder, and a high-efficiency hydrogen composed by complexing the metal / graphene oxide composite and a porous metal-organic structure. It relates to a carbon nanocomposite for storage and a method of manufacturing the same.
The present invention is capable of producing a carbon nanocomposite having significantly improved hydrogen storage ability, and the carbon nanocomposite prepared according to the present invention is not only hydrogen storage due to high crystallinity, high specific surface area, and unique surface properties expressed in multiple interfaces, Nanofilter media for high-purity water treatment, web layers for atmospheric purification, electrode carriers for energy storage, and carriers and supports for various catalysts may be usefully used in various fields.
Description
본 발명은 전기 · 전자소자, 반도체, 태양전지, 연료전지, 각종 멤브레인 등에 사용될 수 있는 그래핀 구조의 탄소재료와 금속-유기 구조체와의 복합화에 의해 제조된 복합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 흑연 분말을 이용하여 제조된 그래핀 옥사이드에 전이금속을 도입한 금속/그래핀 옥사이드 복합체의 제조방법과, 상기 금속/그래핀 옥사이드 복합체와 다공성 금속-유기 구조체의 복합화를 통해 구성된 고효율 수소저장용 탄소나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composite prepared by the composite of a graphene carbon material and a metal-organic structure that can be used in electrical and electronic devices, semiconductors, solar cells, fuel cells, various membranes, and more. High-efficiency hydrogen storage carbon composed of a method of preparing a metal / graphene oxide composite in which a transition metal is introduced into graphene oxide prepared using graphite powder, and a complex of the metal / graphene oxide composite and a porous metal-organic structure It relates to a nanocomposite and a method of manufacturing the same.
최근 높은 비표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 다양한 기체의 저장 및 흡착제, 가스센서, 멤브레인, 및 촉매 담체 등에 사용될 수 있는 유무기 하리브리드 금속-유기 구조체들에 대한 관심이 급격히 증가하고 있다.Recently, due to the high specific surface area and molecular size or nano sized pores, interest in organic-inorganic hybrid metal-organic structures that can be used for storage of various gases and adsorbents, gas sensors, membranes, and catalyst carriers is rapidly increasing. have.
이러한 유무기 하이브리드 금속-유기 구조체는 다양한 중심금속이온이 유기 리간드와 결합하여 형성되며, 그 출발 물질 및 합성 조건에 따라 내부의 기공 직경이 임의적 제어가 가능하고, 이로 인한 비표면적이 6,000 ㎡/g 이상 가능하다고 보고되었다(O. M. Yaghi et al., Science, 329, 424-428, 2010)The organic-inorganic hybrid metal-organic structure is formed by combining various central metal ions with an organic ligand, and the pore diameter can be arbitrarily controlled according to the starting material and the synthetic conditions, resulting in a specific surface area of 6,000 m 2 / g. It has been reported as possible (OM Yaghi et al., Science, 329, 424-428, 2010).
그러나, 금속-유기물의 안정한 구조로 인해 그 자체로는 상온에서 매우 낮은 수소저장 효율을 보임에 따라 금속-유기 구조체 자체로는 수소저장물질로서의 활용이 어려울뿐더러, 탄소나 금속 등과 복합체를 구성함으로서 수소흡착능을 증대시키는 방법에 대한 연구가 일부 진행 중에 있다.
However, due to the stable structure of the metal-organic material, it shows very low hydrogen storage efficiency at room temperature. As a result, the metal-organic structure itself is difficult to be used as a hydrogen storage material. There is some research on how to increase the adsorption capacity.
한편, 상온에서 탄소재료를 수소저장에 이용하는 연구들은 국내특허공개 제10-2004-0090377호 등을 비롯하여 이미 많이 보고되었다. 특히, 탄소나노튜브, 활성탄, 활성탄소나노섬유, 미세기공 또는 메조기공 주형탄소, 카본블랙, 그래핀 및 그래핀 옥사이드 등을 이용한 수소저장 연구들이 다수이며, 수소저장량의 향상을 위해 비표면적 증가를 위한 탄소재료의 재활성화, 수소분자친화도의 증가를 위한 표면처리 및 전이금속 도입방법 등, 다양한 수소저장물질의 개선 및 제조방법들이 보고되고 있다.
On the other hand, studies on using carbon materials for hydrogen storage at room temperature have already been reported, including domestic patent publication No. 10-2004-0090377. In particular, there are many hydrogen storage studies using carbon nanotubes, activated carbon, activated carbon nanofibers, microporous or mesoporous template carbon, carbon black, graphene and graphene oxide, and increased specific surface area to improve hydrogen storage. Various methods of improving and manufacturing hydrogen storage materials have been reported, such as reactivation of carbonaceous materials, surface treatments for increasing hydrogen molecular affinity, and introduction of transition metals.
대부분의 탄소재료에는 그 자체에 수소분자를 해리시켜 흡착 초기반응을 유발하는 능력이 부족하기 때문에, 전이금속 등의 촉매 작용에 의한 스필오버(spill-over) 극대화를 유발하는 방향으로 진행되고 있으며, 고 비표면적을 가지는 탄소재료의 합성 및 비표면적의 증대를 위한 탄소재료의 재활성화 연구의 경우에는 최고 비표면적이 2,000 내지 3,500 ㎡/g 정도를 나타낸다(S.-J. Park et al., Nanotechnology, 17, 4395??4398, 2006; M. Jaroniec et al., Appl. Surf. Sci., 256, 5187??5190, 2010; J Romanos et al., Nanotechnology, 23, 015401-015408, 2012; A. B. Fuertes et al., J. Colloid Interface Sci., 366, 147-154, 2012).Since most carbon materials lack the ability to dissociate hydrogen molecules in themselves and cause initial adsorption reactions, most carbon materials are proceeding to maximize spillover by catalysis of transition metals. In the case of carbon material having a high specific surface area and reactivation of carbon material to increase the specific surface area, the maximum specific surface area is about 2,000 to 3,500 m 2 / g (S.-J. Park et al., Nanotechnology , 17, 4395 ?? 4398, 2006; M. Jaroniec et al., Appl. Surf.Sci., 256, 5187 ?? 5190, 2010; J Romanos et al., Nanotechnology, 23, 015401-015408, 2012; AB Fuertes et al., J. Colloid Interface Sci., 366, 147-154, 2012).
이에 본 발명자들은, 탄소재료를 기반으로 하는 혁신적 수소저장재료를 개발하기 위해 예의 노력한 결과, 그래핀 옥사이드를 제조하고, 금속담지를 통한 표면기능화, 나아가 금속이 담지된 그래핀 옥사이드와 금속-유기 구조체의 복합화를 통해 새롭게 발현되는 계면에서의 수소분자 친화점의 중대 및 고결정성, 고비표면적을 가지는 새로운 구조의 탄소나노복합체를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors have made efforts to develop innovative hydrogen storage materials based on carbon materials. As a result, the present inventors have prepared graphene oxide, and functionalized the surface through metal support, and further, the metal-supported graphene oxide and metal-organic structures. The present invention was completed by preparing a carbon nanocomposite having a new structure having a large, high crystallinity, and high specific surface area of a hydrogen molecule affinity at a newly expressed interface through the complexing of.
결국, 본 발명의 주된 목적은 금속이 담지된 그래핀 옥사이드와 금속-유기 구조체의 복합화를 통해 수조저장량이 대폭 향상된 새로운 구조의 탄소나노복합체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.As a result, a main object of the present invention is to provide a carbon nanocomposite having a new structure and a method of manufacturing the same, which greatly improves the tank storage amount by combining metal-supported graphene oxide and a metal-organic structure.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 개선된 화학적 박리법을 통해 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing graphene oxide through an improved chemical exfoliation method.
또한, 본 발명은 상기와 같이 제조된 그래핀 옥사이드에 전이금속 미립자의 도입 크기 및 담지량을 제어할 수 있게 하여 고분산율을 특징으로 하는 금속/그래핀 옥사이드의 복합체 및 그 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a composite of a metal / graphene oxide and a method for producing the same, characterized in that it is possible to control the introduction size and the loading amount of the transition metal particles in the graphene oxide prepared as described above.
또한, 본 발명은 상기 금속/그래핀 옥사이드와 다공성 금속-유기 구조체의 최적의 조합을 통해 고효율 수소저장용 탄소나노복합체 및 그 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a carbon nanocomposite for high efficiency hydrogen storage and a method of manufacturing the same through an optimal combination of the metal / graphene oxide and the porous metal-organic structure.
본 발명에 따른 상기 탄소나노복합체는 고결정성, 고비표면적, 고금속분산율, 및 종래 그래핀 옥사이드와 금속-유기 구조체와 비교하여 대폭 향상된 수소저장능을 가지는 것이 특징이다. The carbon nanocomposite according to the present invention is characterized by high crystallinity, high specific surface area, high metal dispersion ratio, and hydrogen storage ability which is significantly improved compared with conventional graphene oxide and metal-organic structures.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 본 발명은 개선된 화학적 박리법으로 제조된 그래핀 옥사이드의 표면에 화학적 환원법을 통해 금속미립자의 크기 및 담지량이 제어된 금속미립자를 도입하여, 금속/그래핀 옥사이드 복합체의 금속미립자의 함량과 분산율을 정밀하게 제어할 수 있으며, 제조된 고 금속분산율의 금속/그래핀 옥사이드 복합체와 다공성 금속-유기 구조체와의 최적의 복합화를 통해 새로운 구조의 탄소나노복합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention as described above, the present invention is introduced to the surface of the graphene oxide prepared by the improved chemical exfoliation method by introducing metal fine particles of the size and loading of the metal fine particles controlled by the chemical reduction method, metal / graphene oxide composite It is possible to precisely control the content and dispersion rate of the metal fine particles of the, and to prepare a carbon nanocomposite having a new structure through the optimum complexation of the prepared metal / graphene oxide composite of the high metal dispersion rate and the porous metal-organic structure It has an effect.
또한, 본 발명에 따라 제조된 탄소나노복합체에서 발현된 다중계면에서의 수소분자 계면인력이 증대되고 우수한 스필오버 효과를 나타냄에 따라 수소저장능이 대폭 향상된 탄소나노복합체를 제조하는 것이 가능하며, 제조된 탄소나노복합체는 고결정성, 고비표면적, 및 다중계면에서 발현되는 독특한 표면특성으로 인해 수소저장 뿐만 아니라, 고도정수처리용 나노필터매체, 대기정화용 웹층, 에너지 저장용 전극담체, 및 각종 촉매의 담체 및 지지체 등 여러 분야에서 응용이 가능하여 고부가가치를 창출할 수 있다. In addition, it is possible to manufacture a carbon nanocomposite having a significantly improved hydrogen storage capacity as the hydrogen molecular interfacial force in the multi-interface expressed in the carbon nanocomposite prepared according to the present invention is increased and shows an excellent spillover effect. Carbon nanocomposites are not only for hydrogen storage but also for high water purification nano filter media, atmospheric purification web layers, energy storage electrode carriers, and carriers of various catalysts, due to their unique surface properties in high crystallinity, high specific surface area, and multi-interface. It can be applied in various fields such as support, which can create high added value.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 고효율 수소저장용 탄소나노복합체의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 고효율 수소저장용 탄소나노복합체의 질소흡착등온선이다.1 is a SEM photograph of a high-efficiency hydrogen storage carbon nanocomposite prepared according to an embodiment of the present invention.
2 is a nitrogen adsorption isotherm of a high-efficiency hydrogen storage carbon nanocomposite prepared according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은, 금속이 담지된 그래핀 옥사이드와 다공성 금속-유기 구조체의 복합화에 따른 고효율 수소저장용 탄소나노복합체를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention provides a method of manufacturing a carbon nanocomposite for high efficiency hydrogen storage according to the complexation of a metal-supported graphene oxide and a porous metal-organic structure.
구체적으로, 본 발명은 (1) 흑연을 이용하여 개선된 화학적 박리법을 통해 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계; (2) 상기 제조된 그래핀 옥사이드에 화학적 환원법을 통해 금속미립자의 크기 및 담지량이 제어된 금속미립자를 도입하여 금속/그래핀 옥사이드 복합체를 제조하는 단계; (3) 상기 제조된 금속/그래핀 옥사이드 복합체와 다공성 금속-유기 구조체의 전구체 용액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및 (4) 상기 제조된 혼합액을 in-situ 수열반응(hydrothermal reaction)을 통해 새로운 구조의 탄소나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.Specifically, the present invention comprises the steps of (1) producing graphene oxide through an improved chemical exfoliation method using graphite; (2) preparing a metal / graphene oxide composite by introducing metal fine particles having a controlled size and supported amount of metal fine particles through a chemical reduction method into the prepared graphene oxide; (3) preparing a mixed solution by mixing the prepared metal / graphene oxide composite with a precursor solution of the porous metal-organic structure; And (4) preparing a carbon nanocomposite having a new structure through an in-situ hydrothermal reaction of the prepared liquid mixture.
또한, 본 발명은 상기에 더하여, (5) 상기 제조된 복합체의 기공을 활성화시켜 최종적으로 수소분자에 새로운 흡착점을 제공하는 새로운 구조의 탄소나노복합체를 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
In addition, the present invention may further comprise the step of activating the pores of the prepared composite (5) to finally prepare a carbon nanocomposite having a new structure to provide a new adsorption point to the hydrogen molecules.
본 발명에 있어서, 상기 (1) 단계에서 흑연을 이용하여 개선된 화학적 박리법을 통해 그래핀 옥사이드를 제조하는 과정은, 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 염산(HCl) 및 이들의 혼합산 중에서 선택되는 산 용액과 과망간산칼륨 수용액(KMnO4·nH2O), 싸이오황산칼륨수용액(K2S2O8·nH2O), 하이포염소산 나트륨 수용액(NaClO(aq)) 및 이들의 혼합 산화제 중에서 선택되는 산화제 용액을 혼합한 혼합용액에서 12 내지 24시간 동안 기계적 교반을 통해 반응시키는 것이 바람직하다.In the present invention, the process of producing graphene oxide through the improved chemical exfoliation method using graphite in the step (1), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), an acid solution selected from hydrochloric acid (HCl) and mixed acids thereof, aqueous potassium permanganate solution (KMnO 4 · nH 2 O), aqueous potassium thiosulfate solution (K 2 S 2 O 8 · nH 2 O), hypochloric acid An aqueous solution of sodium (NaClO (aq)) and an oxidant solution selected from the mixed oxidants thereof are preferably reacted in a mixed solution for 12 to 24 hours through mechanical stirring.
또한, 상기 (1)단계에서 제조된 그래핀 옥사이드는 과산화수소를 이용하여 추가적으로 산화시킨 후, 염산으로 수차례 세척하는 것이 좋다. 상기 세척과정은 그래핀 옥사이드에 존재하는 그래핀 옥사이드의 산화과정에서 사용된 과량의 금속염을 제거하기 위한 것이며, 이는 다시 증류수로 수차례 중성이 될 때까지 세척하여 원심분리기를 이용하여 분리해낸 후, 120℃ 이상에서 6 내지 24시간, 바람직하게는 12시간 동안 완전히 건조시키는 것이 바람직하다.
In addition, the graphene oxide prepared in step (1) is further oxidized using hydrogen peroxide, and then washed several times with hydrochloric acid. The washing process is to remove the excess metal salt used in the oxidation of the graphene oxide present in the graphene oxide, which is washed again several times with distilled water and separated using a centrifuge, It is preferable to dry completely at 120 degreeC or more for 6 to 24 hours, preferably 12 hours.
또한, 상기 (2) 단계에서 전이금속의 담지체로는 탄소나노튜브, 활성탄, 활성탄소나노섬유, 미세기공 또는 메조기공 주형탄소, 카본블랙, 그래핀 및 그래핀 옥사이드에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 제조된 그래핀 옥사이드의 표면에 도입되는 금속미립자는 주기율표 3 내지 12족의 d-구역 원소들로부터 선택되는 1종의 단일금속 또는 2종 이상의 복합금속이 포함된다.In addition, as the carrier of the transition metal in step (2), any one or more selected from carbon nanotubes, activated carbon, activated carbon nanofibers, microporous or mesoporous template carbon, carbon black, graphene, and graphene oxide may be used. Preferably, the metal fine particles introduced to the surface of the prepared graphene oxide include one single metal or two or more composite metals selected from d-zone elements of Groups 3 to 12 of the periodic table.
상기 금속의 예로는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re Os, Ir, Pt, Au, Y 등이 있으며, 어떤 것이든 제한되지 않으나 수소저장 향상을 위한 금속으로는 Pt, Ru, Y, Co, V, Fe, Mn 및 Ni가 주로 많이 사용된다. 제조상의 경제성과 수소저장량의 향상을 위해 Ni을 사용하는 것이 가장 바람직하다.Examples of the metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re Os, Ir, Pt , Au, Y, and the like, but is not limited to any one, but Pt, Ru, Y, Co, V, Fe, Mn and Ni are mainly used as a metal for improving hydrogen storage. It is most preferable to use Ni in order to improve manufacturing economics and hydrogen storage amount.
고분산을 특징으로 하는 금속/그래핀 옥사이드 복합체 제조를 위해서는, 그래핀 옥사이드를 증류수에 분산시켜 그래핀 옥사이드를 콜로이드 용액으로 제조한 후, 분산이 잘 이루어지도록 울트라 초음파 처리를 30분 내지 24시간 가해주는 것이 바람직하다. 그런 다음, 분산된 그래핀 옥사이드 콜로이드 용액에 금속전구체 분말과 포름알데히드(HCHO)를 투입한 후, 100 내지 150℃로 가열하여 금속전구체를 금속미립자로 환원시킨다. 마지막으로, 금속이 담지된 그래핀 옥사이드가 포함되어 있는 용액을 상온까지 냉각시키고, 증류수를 이용하여 세척, 여과 후 120℃ 이상에서 12시간 이상 건조하면 금속/그래핀 옥사이드 복합체가 제조된다. 또한, 모든 과정은 질소(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar) 등의 비활성 분위기 하에서 이루어지는 것이 바람직하다.In order to prepare a metal / graphene oxide composite characterized by high dispersion, graphene oxide is dispersed in distilled water to prepare graphene oxide as a colloidal solution, and ultra-sonication is applied for 30 minutes to 24 hours to achieve good dispersion. It is desirable to give. Then, metal precursor powder and formaldehyde (HCHO) were added to the dispersed graphene oxide colloidal solution, and heated to 100 to 150 ° C. to reduce the metal precursor to metal fine particles. Finally, the solution containing the graphene oxide on which the metal is supported is cooled to room temperature, washed with distilled water, filtered and dried at 120 ° C. or more for 12 hours or more to prepare a metal / graphene oxide complex. In addition, all the processes are preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen (N 2 ), helium (He), argon (Ar).
또한, 상기 금속의 도입량은 그래핀 옥사이드에 대해 0.01 내지 50 wt.% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 wt.%인 것이 좋다.
In addition, the amount of the metal introduced is preferably 0.01 to 50 wt.%, More preferably 0.05 to 10 wt.% Based on the graphene oxide.
또한, 상기 (3) 단계에서 금속-유기 구조체의 전구체 용액의 제조를 위해 사용되는 금속 이온들은 원소 주기율표의 1 내지 16족 금속들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 이온을 포함한다. 상기 금속원자의 예로는, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zr, Hf, V, Ti, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Sb, Bi, Zn, Ag, Pt, Pd, Ni, Cd 등이 있으나, 어떤 것이든 제한되지 않는다. 또한 본 발명에서 금속-유기 구조체의 합성을 위해 사용되는 유기 리간드는 4,4-비피리딘(Bipyridins), 벤젠-1,4-디카르복실산염(Benzene-1,4-dicarboxylate) 등을 포함하고 이들 각각을 근간으로 하는 각종 유도체들이 있으나 어떤 것이든 제한되지 않는다. In addition, the metal ions used for preparing the precursor solution of the metal-organic structure in the step (3) include one or two or more ions selected from the group consisting of Group 1 to 16 metals of the periodic table. Examples of the metal atoms include Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zr, Hf, V, Ti, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Sb, Bi , Zn, Ag, Pt, Pd, Ni, Cd and the like, but is not limited to any. In addition, the organic ligand used for the synthesis of the metal-organic structure in the present invention includes 4,4-bipyridins (Bipyridins), benzene-1,4-dicarboxylate (Benzene-1,4-dicarboxylate) and the like There are various derivatives based on each of them, but any of them are not limited.
또한, 상기 금속-유기구조체의 합성을 위해 1개 이상의 할로겐화합물(예컨대, 플로린(F2), 클로린(Cl2), 브로민(Br2), 아이오딘(I2)), 카르복실레이트, 시아노, 이소시아네이트, 이소사이오시아네이트, 나이트릴, 피리딜, 니트로소, 니트로, 포스페이트 및 이들의 조합으로 구성되는 것을 포함하고 있는 유기 리간드를 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에서는 금속-유기 구조체의 합성을 위해 사용되는 용매로는, 증류수(Deionized water), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), N,N-디에틸포름아미드(N,N-diethylformamide; DEF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulphoxide; DMSO), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP) 등이 있으나 어떤 것이든 제한되지 않는다. In addition, one or more halogen compounds (eg, fluorine (F 2 ), chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ), iodine (I 2 )), carboxylate, Organic ligands comprising those consisting of cyano, isocyanates, isocyanocyanates, nitriles, pyridyls, nitrosos, nitros, phosphates and combinations thereof can be used. In addition, in the present invention, as a solvent used for the synthesis of the metal-organic structure, deionized water, N, N -dimethylformamide ( N, N -dimethylformamide; DMF), N, N -diethylformamide (N, N -diethylformamide; DEF) , dimethyl sulfoxide (dimethyl sulphoxide; DMSO), N- methyl pyrrolidone; include (N -methylpyrrolidone NMP), but not limit, whichever is less.
본 발명의 일실시예에서는 크롬나이트레이트노나하이드레이트(Cr(NO3)3·9H2O), 테레프탈산(Terephthalic acid; C8H6O4), 증류수를 출발물질로 하였으며, 반응의 촉매역할인 불산(Hydrofluoric acid)을 소량 첨가하여 제조되는 금속-유기 구조체 전구체 용액을 제조하였다. 제조된 금속-유기 구조체의 전구체 용액에 상기 제조된 금속/그래핀 옥사이드 복합체를 0.01 내지 1.0 g 투입하고 초음파 분산을 30분 내지 24시간 가해주는 것이 바람직하다. In an embodiment of the present invention, chromium nitrate nonahydrate (Cr (NO 3 ) 3 .9H 2 O), terephthalic acid (C 8 H 6 O 4 ), distilled water as a starting material, the catalytic role of the reaction A metal-organic structure precursor solution prepared by adding a small amount of hydrofluoric acid was prepared. In the precursor solution of the prepared metal-organic structure, 0.01 to 1.0 g of the prepared metal / graphene oxide complex is preferably added, and ultrasonic dispersion is added for 30 minutes to 24 hours.
또한, 상기 (3) 단계에서, 금속/그래핀 옥사이드 복합체와 금속-유기 구조체는 1 : 10 내지 100 : 1의 중량비의 범위로 혼합하는 것이 바람직하다.
In addition, in the step (3), the metal / graphene oxide composite and the metal-organic structure are preferably mixed in a weight ratio of 1:10 to 100: 1.
또한, 상기 (4) 단계에서는, 상기 (3) 단계에서 제조된 금속/그래핀 옥사이드 복합체를 함유한 금속-유기 구조체의 전구체 혼합액은, 오토클레이브 안에 옮긴 후, 1 내지 48시간 정도 수열반응(hydrothermal reaction)을 통해 탄소나노복합체를 제조한다. 이때, 열처리는 1 내지 5℃/분의 속도로 승온하여 80 내지 300℃ 온도범위에서 24 내지 48시간 동안 유지하는 것이 바람직하다.
Further, in the step (4), the precursor mixture of the metal-organic structure containing the metal / graphene oxide complex prepared in the step (3) is transferred to the autoclave, and then hydrothermal reaction for about 1 to 48 hours. reaction to prepare a carbon nanocomposite. At this time, the heat treatment is preferably heated to a rate of 1 to 5 ℃ / min and maintained for 24 to 48 hours in the temperature range of 80 to 300 ℃.
또한, 상기 (5) 단계에서는, 상기 (4) 단계에서 제조된 탄소나노복합체의 기공을 활성화하기 위해, 상기 탄소나노복합체를 멤브레인 필터를 이용하여 여과한 후, 증류수로 세척하여 기공에 잔존하는 불순물이나 미합성 물질을 제거하고, 무수 클로로포름이나 에탄올, 아세톤과 같은 휘발성 용매에 담가두어 복합체의 기공을 활성화한다. 상기 과정은 3 내지 5회 반복하여 실시하는 것이 바람직하며, 이후 건조시킨 상기 복합체는 진공오븐을 이용하여 100 내지 150℃에서 24 내지 72시간 건조시킴으로써 새로운 구조의 탄소나노복합체를 제조할 수 있다.
Further, in the step (5), in order to activate the pores of the carbon nanocomposite prepared in the step (4), the carbon nanocomposite is filtered using a membrane filter, and then washed with distilled water to remain in the pores Or unsynthesized substances are removed and soaked in a volatile solvent such as anhydrous chloroform, ethanol or acetone to activate the pores of the complex. The above process is preferably repeated 3 to 5 times, and the composite thus dried can be prepared in a carbon nanocomposite having a new structure by drying at 100 to 150 ° C. for 24 to 72 hours using a vacuum oven.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these examples are for illustrative purposes only and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these examples.
실시예 1.Example 1.
1-1. 니켈(Ni)이 담지된 그래핀 옥사이드 복합체 제조1-1. Preparation of Graphene Oxide Composite Supported with Nickel (Ni)
흑연분말 1 g을 50℃에서 황산 360 ㎖와 인산 40 ㎖의 혼산용액에 첨착한 후, 과망간산칼륨 18 g을 투입하여 12시간 이상 기계적으로 교반하였다.After attaching 1 g of graphite powder to a mixed acid solution of 360 ml of sulfuric acid and 40 ml of phosphoric acid at 50 ° C, 18 g of potassium permanganate was added thereto, followed by mechanical stirring for 12 hours or more.
상기 제조된 그래핀 옥사이드는 상온으로 냉각 후, 추가로 과량의 과산화수소를 이용하여 완전히 산화시킨 다음, 산화과정에서 사용된 그래핀 옥사이드에 잔류하는 금속염을 완전히 제거하기 위해 염산용액을 이용하여 수차례 세척하였다.The prepared graphene oxide is cooled to room temperature, and then completely oxidized using excess hydrogen peroxide, and then washed several times with hydrochloric acid solution to completely remove metal salts remaining in the graphene oxide used in the oxidation process. It was.
상기 세척된 그래핀 옥사이드는 증류수에서 1~2회 세척한 후, 원심분리기를 이용하여 그래핀 옥사이드를 분리하였으며, 120℃에서 12시간 이상 완전 건조하였다.The washed graphene oxide was washed 1-2 times in distilled water, the graphene oxide was separated using a centrifuge, and completely dried at 120 ℃ for more than 12 hours.
그 다음, 상기 그래핀 옥사이드에 Ni 미립자를 도입하고자, 제조된 그래핀 옥사이드 0.5 g를 그래핀 옥사이드 중량대비 1 wt.%(0.005 g)의 Ni이 용해된 200 ㎖의 에틸렌글리콜 용액에 넣고 1시간 동안 초음파로 분산하였다. 이후, 5 M NaOH 수용액 50 ㎖를 투입하여 혼합물의 pH를 12로 조절하여 4시간 교반하고, 포름알데히드 3 ㎖를 투입하였다.Then, in order to introduce Ni fine particles into the graphene oxide, 0.5 g of the prepared graphene oxide was added to a 200 ml ethylene glycol solution in which 1 wt.% (0.005 g) of Ni was dissolved relative to the graphene oxide weight for 1 hour. Disperse ultrasonically. Thereafter, 50 ml of 5 M NaOH aqueous solution was added thereto, the pH of the mixture was adjusted to 12, stirred for 4 hours, and 3 ml of formaldehyde was added thereto.
그 다음, 천천히 승온하여, 120℃에서 2시간 교반시키고 상온까지 냉각한 후, 증류수 및 아세톤으로 충분히 세척하여 120℃에서 12시간 이상 완전히 건조하여 Ni/그래핀 옥사이드를 제조하였다. 이때, 상기 전이금속(Ni)을 도입하는 화학적 환원과정은 질소(N2) 분위기 하에서 실시하였다.
Then, the mixture was slowly warmed up, stirred at 120 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, washed sufficiently with distilled water and acetone, and dried completely at 120 ° C. for at least 12 hours to prepare Ni / graphene oxide. At this time, the chemical reduction process for introducing the transition metal (Ni) was carried out under a nitrogen (N 2 ) atmosphere.
1-2. 탄소나노복합체 제조1-2. Carbon Nanocomposite Manufacturing
상기에서 제조한 Ni/그래핀 옥사이드 복합체 0.05 g을 증류수 10 ㎖에 투입하여 울트라 초음파 분산기로 18시간 처리하여 콜로이드 분산을 제조하였다.0.05 g of the Ni / graphene oxide composite prepared above was added to 10 ml of distilled water and treated with an ultrasonic disperser for 18 hours to prepare a colloidal dispersion.
한편, 크롬나이트레이트노나하이드레이트(Cr(NO3)3·9H2O)와 테레프탈산(C8H6O4)는 1:1 몰비로 하여 불산(HF) 3 ㎖와 증류수 80 ㎖에 투입하여 충분히 교반한 후 금속-유기 구조체의 전구체 용액으로서 제조하였다.On the other hand, chromium nitrate nonahydrate (Cr (NO 3 ) 3 .9H 2 O) and terephthalic acid (C 8 H 6 O 4 ) are added to 3 ml of hydrofluoric acid (HF) and 80 ml of distilled water in a 1: 1 molar ratio. After stirring, it was prepared as a precursor solution of the metal-organic structure.
상기 Ni/그래핀 옥사이드 콜로이드 분산액과 상기 금속-유기 구조체의 전구체 용액을 혼합하여 24시간 교반한 후, 오토클레이브로 옮겨 1℃/분의 승온 속도로 220℃까지 승온시킨 다음 8시간 수열반응을 실시하였다.The Ni / graphene oxide colloidal dispersion and the precursor solution of the metal-organic structure were mixed and stirred for 24 hours, and then transferred to an autoclave and heated up to 220 ° C. at a temperature increase rate of 1 ° C./min, followed by hydrothermal reaction for 8 hours. It was.
수열반응이 완료되면, 상온까지 식힌 후, 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 증류수와 에탄올로 3회 이상 세척한 다음 건조하여 얻어진 청록색의 파우더를 무수클로로포름에 24시간 이상 담가두어 제조된 탄소나노복합체의 기공을 활성화하였다. 최종적으로 진공오븐을 이용하여 160℃에서 24시간 이상 완전히 건조시켜 본 발명의 탄소나노복합체를 제조하였다.
After the hydrothermal reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature, filtered using a membrane filter, washed three times or more with distilled water and ethanol, and dried to soak the turquoise powder obtained by soaking in anhydrous chloroform for 24 hours or more. The pores were activated. Finally, the carbon nanocomposite of the present invention was prepared by completely drying at 160 ° C. for 24 hours using a vacuum oven.
실시예 2.Example 2.
상기 실시예 1-1과 동일한 과정으로 실시하되, Ni의 담지량을 그래핀 옥사이드 중량대비 2 wt.%(0.01 g)로 하여 Ni/그래핀 옥사이드 복합체를 제조한 후, 이를 금속-유기 구조체와 복합화하여 탄소나노복합체를 제조하였다.
The Ni-graphene oxide composite was prepared by carrying out the same process as in Example 1-1, but using a Ni-supported amount of 2 wt.% (0.01 g) based on the weight of graphene oxide, and then complexing it with a metal-organic structure. To prepare a carbon nanocomposite.
실시예 3. Example 3.
상기 실시예 1-1과 동일한 과정으로 실시하되, Ni의 담지량을 그래핀 옥사이드 중량대비 5 wt.%(0.025 g)로 하여 Ni/그래핀 옥사이드 복합체를 제조한 후, 이를 금속-유기 구조체와 복합화하여 탄소나노복합체를 제조하였다.
The Ni-graphene oxide composite was prepared by carrying out the same process as in Example 1-1, but using a Ni-supported amount of 5 wt.% (0.025 g) based on the weight of graphene oxide, and then complexing it with a metal-organic structure. To prepare a carbon nanocomposite.
실시예 4.Example 4.
상기 실시예 3과 동일하게 Ni/그래핀 옥사이드 복합체를 제조한 후, Ni/그래핀 옥사이드 복합체 0.5 g을 증류수 10 ㎖에 투입하여 울트라 초음파 분산기로 20시간 실시하여 콜로이드 분산액을 제조하고, 에탄올로 기공을 활성화하여 탄소나노복합체를 제조하였다.
After preparing the Ni / graphene oxide composite in the same manner as in Example 3, 0.5 g of the Ni / graphene oxide composite was added to 10 ml of distilled water and subjected to an ultrasonic disperser for 20 hours to prepare a colloidal dispersion, and pore with ethanol. Activated to prepare a carbon nanocomposite.
실시예 5. Example 5.
상기 실시예 3과 동일하게 진행하되, 그래핀 옥사이드에 Ca를 도입하여 Ca/그래핀 옥사이드를 제조한 후, 이를 금속-유기 구조체와 복합화하여 탄소나노복합체를 제조하였다.
Proceed in the same manner as in Example 3, after introducing Ca / graphene oxide by introducing Ca in the graphene oxide, it was complexed with a metal-organic structure to prepare a carbon nanocomposite.
비교예 1. Comparative Example 1
흑연분말 1 g을 50℃에서 황산 360 ㎖와 인산 40 ㎖의 혼산용액에 첨착한 후, 과망간산칼륨 18 g을 투입하여 12시간 이상 기계적으로 교반하였다.After attaching 1 g of graphite powder to a mixed acid solution of 360 ml of sulfuric acid and 40 ml of phosphoric acid at 50 ° C, 18 g of potassium permanganate was added thereto, followed by mechanical stirring for 12 hours or more.
상기 제조된 그래핀 옥사이드는 상온으로 냉각 후, 추가로 과량의 과산화수소를 이용하여 완전히 산화시킨 다음, 산화과정에서 사용된 그래핀 옥사이드에 잔류하는 금속염을 완전히 제거하기 위해 염산용액을 이용하여 수차례 세척하였다.The prepared graphene oxide is cooled to room temperature, and then completely oxidized using excess hydrogen peroxide, and then washed several times with hydrochloric acid solution to completely remove metal salts remaining in the graphene oxide used in the oxidation process. It was.
상기 세척된 그래핀 옥사이드는 증류수에서 1~2회 세척한 후, 원심분리기를 이용하여 그래핀 옥사이드를 분리하였으며, 120℃에서 12시간 이상 완전 건조하였다.
The washed graphene oxide was washed 1-2 times in distilled water, the graphene oxide was separated using a centrifuge, and completely dried at 120 ℃ for more than 12 hours.
비교예 2. Comparative Example 2
크롬나이트레이트노나하이드레이트(Cr(NO3)3·9H2O)와 테레프탈산(C8H6O4)는 1:1 몰비로 하여 불산(HF) 3 ㎖와 증류수 80 ㎖에 투입하여 충분히 교반한 후 금속-유기 구조체의 전구체 용액을 제조하였다. Chromium nitrate nonahydrate (Cr (NO 3 ) 3 .9H 2 O) and terephthalic acid (C 8 H 6 O 4 ) were added to 3 ml of hydrofluoric acid (HF) and 80 ml of distilled water in a 1: 1 molar ratio, and the mixture was sufficiently stirred. The precursor solution of the metal-organic structure was then prepared.
그리고, 오토클레이브로 옮겨 1℃/분의 승온 속도로 220℃까지 승온시킨 다음 8시간 수열반응을 실시하였다.Then, the mixture was transferred to an autoclave and heated up to 220 ° C. at a temperature increase rate of 1 ° C./min, followed by hydrothermal reaction for 8 hours.
수열반응이 완료되면, 상온까지 식힌 후, 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 증류수와 에탄올로 3회 이상 세척한 다음 건조하여 얻어진 청록색의 파우더를 무수클로로포름에 24시간 이상 담가두어 제조된 금속-유기 구조체의 기공을 활성화하였다. 최종적으로 진공오븐을 이용하여 160℃에서 24시간 이상 완전히 건조시켜 다공성 금속-유기 구조체를 제조하였다.
When the hydrothermal reaction is completed, cooled to room temperature, filtered using a membrane filter, washed three times or more with distilled water and ethanol, and dried to soak the turquoise powder obtained by soaking in anhydrous chloroform for 24 hours or more, the metal-organic structure Activated pores. Finally, the porous metal-organic structure was prepared by completely drying at 160 ° C. for at least 24 hours using a vacuum oven.
비교예 3.Comparative Example 3
상기 비교예 1에서 제조한 그래핀 옥사이드에 Ni 미립자를 도입하기 위하여, 상기 그래핀 옥사이드 0.5 g를 그래핀 옥사이드 중량대비 20 wt.%(0.1 g)의 Ni이 용해된 200 ㎖의 에틸렌글리콜 용액에 넣고 1시간 동안 초음파로 분산하였다. 이후, 5 M NaOH 수용액 50 ㎖를 투입하여 혼합물의 pH를 12로 조절하여 4시간 교반하고, 포름알데히드 3 ㎖를 투입하였다.In order to introduce Ni fine particles into the graphene oxide prepared in Comparative Example 1, 0.5 g of the graphene oxide was dissolved in a 200 ml ethylene glycol solution in which 20 wt.% (0.1 g) of Ni was dissolved relative to the graphene oxide weight. Put into ultrasonic dispersion for 1 hour. Thereafter, 50 ml of 5 M NaOH aqueous solution was added thereto, the pH of the mixture was adjusted to 12, stirred for 4 hours, and 3 ml of formaldehyde was added thereto.
그 다음, 천천히 승온하여, 120℃에서 2시간 교반시키고 상온까지 냉각한 후, 증류수 및 아세톤으로 충분히 세척하여 120℃에서 12시간 이상 완전히 건조하여 Ni/그래핀 옥사이드를 제조하였다. 이때, 상기 전이금속(Ni)을 도입하는 화학적 환원과정은 질소(N2) 분위기 하에서 실시하였다. Then, the mixture was slowly warmed up, stirred at 120 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, washed sufficiently with distilled water and acetone, and dried completely at 120 ° C. for at least 12 hours to prepare Ni / graphene oxide. At this time, the chemical reduction process for introducing the transition metal (Ni) was carried out under a nitrogen (N 2 ) atmosphere.
그 다음 단계로, 상기에서 제조한 Ni/그래핀 옥사이드 복합체 1.5 g을 증류수 10 ㎖에 투입하여 울트라 초음파 분산기로 48시간 처리하여 콜로이드 분산을 제조하였다.In the next step, 1.5 g of the Ni / graphene oxide composite prepared above was added to 10 ml of distilled water and treated for 48 hours using an ultrasonic disperser to prepare a colloidal dispersion.
한편, 크롬나이트레이트노나하이드레이트(Cr(NO3)3·9H2O)와 테레프탈산(C8H6O4)는 1:1 몰비로 하여 불산(HF) 3 ㎖와 증류수 80 ㎖에 투입하여 충분히 교반한 후 금속-유기 구조체의 전구체 용액을 제조하였다.On the other hand, chromium nitrate nonahydrate (Cr (NO 3 ) 3 .9H 2 O) and terephthalic acid (C 8 H 6 O 4 ) are added to 3 ml of hydrofluoric acid (HF) and 80 ml of distilled water in a 1: 1 molar ratio. After stirring, a precursor solution of the metal-organic structure was prepared.
상기 Ni/그래핀 옥사이드 콜로이드 분산액과 상기 금속-유기 구조체의 전구체 용액을 혼합하여 24시간 교반하였으며, 이후 수열반응 및 기공 활성 과정은 비교예 2와 동일하게 실시하여 탄소나노복합체를 제조하였다.
The Ni / graphene oxide colloidal dispersion and the precursor solution of the metal-organic structure were mixed and stirred for 24 hours. Then, the hydrothermal reaction and pore activation process were performed in the same manner as in Comparative Example 2 to prepare a carbon nanocomposite.
측정예 1. 탄소나노복합체의 표면 관찰Measurement Example 1 Surface Observation of Carbon Nanocomposites
상기에서 제조한 탄소나노복합체의 표면은 투과전자현미경(JEM2100F, JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였다.
The surface of the carbon nanocomposite prepared above was observed using a transmission electron microscope (JEM2100F, JEOL, Japan).
측정예 2. 탄소나노복합체의 기공구조 특성Measurement Example 2 Pore Structure Characteristics of Carbon Nanocomposites
상온에서 이산화탄소 가스를 중고압으로 주입하여 그래핀 옥사이드의 층간을 조절하여 제조한 그래핀 옥사이드 복합체의 기공구조는 77K 액체 질소 분위기 하에서 시료 약 0.1 g을 취한 후 질소 기체를 흡착질로 하여 흡착량을 측정하였다.The pore structure of the graphene oxide composite prepared by adjusting the interlayer of graphene oxide by injecting carbon dioxide gas at a high pressure at room temperature, takes about 0.1 g of the sample under a 77K liquid nitrogen atmosphere, and measures the adsorption amount using nitrogen gas as an adsorbate. It was.
시료의 전처리는 200℃에서 시료 내 잔류 압력이 10-3 torr 이하로 될 때 까지 약 12시간 동안 탈기시키고, 질소 등온흡착시험 후에는 P/P0(P: 부분압력; P0: 포화 증기압)이 약 0.05에서 0.25까지의 범위의 흡착량에 대해서 BET 파라미터 변화한 다음, 직선의 기울기를 이용하여 BET 비표면적을 구하였다. 또한, 전체 기공 부피는 P/P0가 0.99인 점에서 흡착된 양을 기초로 하여 구하였다.
Pretreatment of the sample is degassed for about 12 hours at 200 ℃ until the residual pressure in the sample is below 10 -3 torr. After nitrogen isothermal adsorption test, P / P 0 (P: partial pressure; P 0 : saturated vapor pressure) The BET parameter was changed for the adsorption amount in the range of about 0.05 to 0.25, and then the BET specific surface area was determined using the slope of the straight line. Further, the total pore volume was determined on the basis of the absorption amount in terms of P / P 0 is 0.99.
측정예 3. 수소저장량 측정Measurement Example 3 Measurement of Hydrogen Storage
본 발명에서 제조한 탄소나노복합체의 수소저장량 측정을 위해, 각 시료를 200℃에서 잔류 압력을 10-3 torr 이하로 유지하면서 6시간 동안 탈기시킨 후, BEL-HP(BEL Japan)을 이용하여 25℃, 100기압 조건에서 수소저장량을 측정하였다.In order to measure the hydrogen storage of the carbon nanocomposite prepared in the present invention, each sample was degassed at 200 ° C. for 6 hours while maintaining the residual pressure at 10 −3 torr or lower, and then, using BEL-HP (BEL Japan) 25 Hydrogen storage amount was measured at 100 degreeC and 100 degreeC conditions.
수소저장측정방식은 step-by-step 방식을 사용하였으며, 1회 평균 시료량은 0.1 g으로 하였다.
The hydrogen storage measurement method was a step-by-step method, and the average sample amount was 0.1 g.
하기 표 1에는 본 발명에 따른 탄소나노복합체의 제조조건 및 수소저장값을 정리하여 나타내었다.Table 1 summarizes the production conditions and hydrogen storage values of the carbon nanocomposite according to the present invention.
종류metal
Kinds
(wt.%)Amount of metal
(wt.%)
(@ 298K/100 bar)Hydrogen storage value (wt.%)
(@ 298K / 100 bar)
이상, 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. Having described specific portions of the present invention in detail, those skilled in the art will appreciate that these specific descriptions are only for the preferred embodiment and that the scope of the present invention is not limited thereby. It will be obvious. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (12)
(2) 상기 제조된 그래핀 옥사이드에 화학적 환원법을 통해 금속미립자의 크기 및 담지량이 제어된 금속미립자를 도입하여 금속/그래핀 옥사이드 복합체를 제조하는 단계;
(3) 상기 제조된 금속/그래핀 옥사이드 복합체와 다공성 금속-유기 구조체의 전구체 용액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 및
(4) 상기 제조된 혼합액을 in-situ 수열반응(hydrothermal reaction)을 통해 새로운 구조의 탄소나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고효율 수소저장용 탄소나노복합체 제조방법. (1) preparing graphene oxide through improved chemical exfoliation using graphite;
(2) preparing a metal / graphene oxide composite by introducing metal fine particles having a controlled size and supported amount of metal fine particles through a chemical reduction method into the prepared graphene oxide;
(3) preparing a mixed solution by mixing the prepared metal / graphene oxide composite with a precursor solution of the porous metal-organic structure; And
(4) preparing a carbon nanocomposite having a new structure by in-situ hydrothermal reaction of the prepared liquid mixture; high-efficiency hydrogen storage carbon nanocomposite manufacturing method comprising a.
상기에 더하여,
(5) 상기 제조된 복합체의 기공을 활성화시켜 최종적으로 수소분자에 새로운 흡착점을 제공하는 새로운 구조의 탄소나노복합체를 제조하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고효율 수소저장용 탄소나노복합체 제조방법. The method of claim 1,
In addition to the above,
(5) manufacturing a carbon nanocomposite for high efficiency hydrogen storage, further comprising the step of activating the pores of the prepared composite to finally provide a carbon nanocomposite having a new structure providing a new adsorption point to hydrogen molecules. Way.
상기 (1) 단계는, 흑연을 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 염산(HCl) 및 이들의 혼합산 중에서 선택되는 산 용액과 과망간산칼륨 수용액(KMnO4·nH2O), 싸이오황산칼륨수용액(K2S2O8·nH2O), 하이포염소산 나트륨 수용액(NaClO(aq)) 및 이들의 혼합 산화제 중에서 선택되는 산화제 용액을 혼합한 혼합용액에서 12 내지 24시간 동안 기계적으로 교반을 통해 달성되는 것을 특징으로 하는 고효율 수소저장용 탄소나노복합체 제조방법. The method of claim 1,
In the step (1), the graphite is an acid solution selected from sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), hydrochloric acid (HCl) and a mixed acid thereof and an aqueous potassium permanganate solution ( KMnO 4 nH 2 O), an aqueous potassium thiosulfate solution (K 2 S 2 O 8 nH 2 O), an aqueous sodium hypochlorite solution (NaClO (aq)) and a mixed oxidant solution selected from these mixed oxidants Method of producing a carbon nanocomposite for high efficiency hydrogen storage, characterized in that achieved through mechanical stirring for 12 to 24 hours in a solution.
상기 (1)단계에서 제조된 그래핀 옥사이드는 과산화수소를 이용하여 추가적으로 산화시킨 후, 염산으로 세척하고 다시 증류수로 중성이 될 때까지 세척하여 원심분리기를 이용하여 분리한 다음, 120℃ 이상에서 6 내지 24시간 동안 건조시키는 것을 특징으로 하는 고효율 수소저장용 탄소나노복합체 제조방법. The method of claim 1,
The graphene oxide prepared in step (1) is further oxidized using hydrogen peroxide, washed with hydrochloric acid and washed again with distilled water until neutralized, separated using a centrifuge, and then 6 to more than 120 ℃ Method for producing a high-efficiency hydrogen storage carbon nanocomposite, characterized in that drying for 24 hours.
상기 (2) 단계에서 상기 제조된 그래핀 옥사이드의 표면에 도입되는 금속은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re Os, Ir, Pt, Au, 및 Y에서 선택되는 1종의 단일금속 또는 2종 이상의 복합금속인 것을 특징으로 하는 고효율 수소저장용 탄소나노복합체 제조방법. The method of claim 1,
The metal introduced to the surface of the graphene oxide prepared in step (2) is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag Method for producing a high-efficiency hydrogen storage carbon nanocomposite, characterized in that the single metal or two or more metals selected from Hf, Ta, W, Re Os, Ir, Pt, Au, and Y.
상기 (2) 단계에서 상기 제조된 그래핀 옥사이드의 표면에 도입되는 금속의 양은 그래핀 옥사이드에 대해 0.01 내지 50 wt.%인 것을 특징으로 하는 고효율 수소저장용 탄소나노복합체 제조방법. The method of claim 1,
The amount of the metal introduced into the surface of the graphene oxide prepared in the step (2) is 0.01 to 50 wt.% Of the carbon nanocomposite for high efficiency hydrogen storage, characterized in that the graphene oxide.
상기 (2) 단계에서 상기 금속/그래핀 옥사이드 복합체의 고분산성을 위해, 그래핀 옥사이드를 증류수에 분산시켜 그래핀 옥사이드를 콜로이드 용액으로 제조한 후, 초음파 처리를 30분 내지 24시간 가해주는 것을 특징으로 하는 고효율 수소저장용 탄소나노복합체 제조방법. The method of claim 1,
In the step (2), the graphene oxide is dispersed in distilled water for high dispersibility of the metal / graphene oxide complex, and then graphene oxide is prepared as a colloidal solution, followed by ultrasonic treatment for 30 minutes to 24 hours. Method for producing carbon nanocomposites for high efficiency hydrogen storage.
상기 (3) 단계에서 상기 금속-유기 구조체의 전구체 용액의 제조를 위해, 사용되는 금속 이온은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zr, Hf, V, Ti, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Sb, Bi, Zn, Ag, Pt, Pd, Ni, 및 Cd에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고효율 수소저장용 탄소나노복합체 제조방법. The method of claim 1,
For preparing the precursor solution of the metal-organic structure in step (3), the metal ions used are Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Zr, Hf, V, Ti, Method for producing a carbon nanocomposite for high efficiency hydrogen storage, characterized in that any one or more selected from Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Sb, Bi, Zn, Ag, Pt, Pd, Ni, and Cd.
상기 (3) 단계에서 금속/그래핀 옥사이드 복합체와 금속-유기 구조체는 1 : 10 내지 100 : 1의 중량비의 범위로 혼합하는 것을 특징으로 하는 고효율 수소저장용 탄소나노복합체 제조방법. The method of claim 1,
In the step (3), the metal / graphene oxide composite and the metal-organic structure is a carbon nanocomposite manufacturing method for high efficiency hydrogen, characterized in that mixing in the range of weight ratio of 1: 10 to 100: 1.
상기 (4) 단계에서 수열반응(hydrothermal reaction)은 오토클로브 내에서 을 1 내지 5℃/분의 승온 속도로 80 내지 300℃ 온도 범위에서 24 내지 48시간 동안 유지하여 열처리하는 것을 특징으로 하는 고효율 수소저장용 탄소나노복합체 제조방법. The method of claim 1,
In the step (4), the hydrothermal reaction is a highly efficient hydrogen, characterized in that the heat treatment is maintained in the autoclove at a temperature range of 80 to 300 ℃ at a temperature rising rate of 1 to 5 ℃ / min for 24 to 48 hours Method for producing carbon nanocomposites for storage.
상기 (5) 단계는, 상기 탄소나노복합체를 멤브레인 필터를 이용하여 여과한 후, 증류수로 세척하여 기공에 잔존하는 불순물이나 미합성 물질을 제거하고, 무수 클로로포름, 에탄올, 또는 아세톤에서 선택되는 휘발성 용매에 담가두어 복합체의 기공을 활성화시켜 건조한 다음 진공오븐을 이용하여 100 내지 150℃에서 24 내지 72시간 건조시키는 것을 특징으로 하는 고효율 수소저장용 탄소나노복합체 제조방법. 3. The method of claim 2,
In the step (5), the carbon nanocomposite is filtered using a membrane filter, and then washed with distilled water to remove impurities or unsynthetic substances remaining in the pores, and a volatile solvent selected from anhydrous chloroform, ethanol, or acetone. Method to prepare a carbon nanocomposite for high efficiency hydrogen storage, characterized in that the immersed in activating the pores of the composite to dry and then dried for 24 to 72 hours at 100 to 150 ℃ using a vacuum oven.
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