KR101358659B1 - Catalyst comprising three metal oxides and the method of preparing dimethylcarbonate using the catalyst - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디메틸카보네이트 제조용 촉매 및 이를 이용하여 디메틸카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 촉매는 제1금속산화물-제2금속산화물- 제3금속산화물로 이루어진 3종 복합 금속산화물이며, 이때 제1금속산화물은 징크 옥사이드이고, 제2금속산화물은 세륨 옥사이드이며, 제3금속산화물은 갈륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 코발트 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 란타늄 옥사이드 중에서 선택되는 것을 특징이며, 이를 이용하여 우레아와 메탄올로부터 디메틸카보네이트를 제조할 경우 보다 마일드한 조건에서 높은 수율로 디메틸카보네이트를 제조할 수 있다. The present invention relates to a catalyst for preparing dimethyl carbonate and a method for preparing dimethyl carbonate using the same, wherein the catalyst is three complex metal oxides consisting of a first metal oxide, a second metal oxide, and a third metal oxide. The metal oxide is zinc oxide, the second metal oxide is cerium oxide, and the third metal oxide is selected from gallium oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, yttrium oxide, and lanthanum oxide. In the case of preparing the carbonate, dimethyl carbonate may be prepared in a higher yield under milder conditions.
Description
본 발명은 3종 복합 금속산화물 촉매 및 이를 이용한 디메틸카보네이트의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 징크 옥사이드-세륨 옥사이드와 함께 또 다른 제3의 금속산화물을 포함하는 촉매를 이용하여 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to three composite metal oxide catalysts and a method for preparing dimethyl carbonate using the same, and more particularly, from methanol and urea using a catalyst comprising another third metal oxide together with zinc oxide-cerium oxide. It relates to a process for producing dimethyl carbonate.
디메틸카보네이트는 인체에 독성이 없는 환경친화적인 화학물질로서 여러 분야에서 그 수요가 증가하면서 주목을 받고 있다. 디메틸카보네이트는 옥탄가를 향상시키기 위한 연료 첨가제로 환경오염 문제점을 가지고 있는 기존의 MTBE를 대체 할 물질로서 각광을 받고 있으며, 이차전지의 전해질 그리고 정밀화학 제품의 중간체로도 사용될 수 있다. 또한 디메틸카보네이트는 구조적으로 다른 화학물질에 메틸기, 메톡시기, 메톡시카보닐기와 같은 작용기를 도입할 수 있는 특징을 가지고 있기 때문에 독성과 부식성이 강한 포스겐이나 염화메틸 및 디메틸황산 등과 같은 기존의 작용기 도입 물질들을 대체할 수 있다. 그리고 높은 용해성을 가지고 있으므로 클로로벤젠과 같은 할로겐화된 용매를 대체할 친환경 용매로도 사용될 수 있다.Dimethyl carbonate is an environmentally friendly chemical that is not toxic to the human body and is attracting attention as its demand increases in various fields. Dimethyl carbonate is a fuel additive to improve the octane number, and has been spotlighted as a material to replace the existing MTBE, which has environmental problems. It can also be used as an intermediate of electrolytes and fine chemicals in secondary batteries. In addition, dimethyl carbonate has the characteristic of introducing functional groups such as methyl group, methoxy group and methoxycarbonyl group to structurally different chemicals, and thus, existing functional groups such as phosgene, methyl chloride and dimethyl sulfate, which are highly toxic and corrosive, are introduced. Substances can be replaced. And because of its high solubility, it can also be used as an environmentally friendly solvent to replace halogenated solvents such as chlorobenzene.
디메틸카보네이트를 제조하는 공정으로는 현재 여러 공정들이 알려져 있다. 통상적으로 디메틸카보네이트는 반응물로서 유독성 물질로 알려진 포스겐과 메탄올 그리고 고농도의 가성소다 용액을 이용하여 제조되어 왔다. 하지만 반응물인 포스겐은 매우 유독한 위험물질로 알려져 있기 때문에 현재는 이 공정을 대체할 다른 여러 가지 공정들이 개발되고 있다. 그 중 대표적인 공정으로 염화구리(Ⅰ)촉매 하에 산소와 일산화탄소를 메탄올과 반응시켜 디메틸카보네이트를 합성하는 메탄올 산화법(Anichem 공정) (비특허 문헌 1 ~ 2 및 특허 문헌 1 ~ 2)이 있다. 하지만 이 공정은 짧은 촉매 수명과 반응기 부식 문제 그리고 일산화탄소와 같은 독성이 있는 반응물을 사용한다는 단점이 있다. 또한 반응 중 부산물로 생성되는 물은 분리 정제에 많은 에너지 비용이 들어가게 한다.Various processes are currently known as processes for producing dimethyl carbonate. Typically, dimethyl carbonate has been prepared using phosgene, methanol, a high concentration of caustic soda solution, known as a toxic substance as a reactant. However, the reactant phosgene is known to be a very toxic dangerous substance, and many other processes are currently being developed to replace the process. Representative processes include the methanol oxidation method (Anichem process) (Non-patent Documents 1 and 2 and Patent Documents 1 and 2) in which oxygen and carbon monoxide are reacted with methanol under a copper (I) chloride catalyst to synthesize dimethyl carbonate. However, this process has the disadvantage of short catalyst life, reactor corrosion problems and the use of toxic reactants such as carbon monoxide. In addition, the water produced as a by-product during the reaction adds high energy costs to the separation and purification.
또 다른 포스겐 대체 공정으로 2단계 공정으로 이루어진 메틸나이트라이트법(UBE 공정)(비특허 문헌 3 ~ 6)있다. 이 공정의 첫 번째 단계에서 메탄올을 이산화질소를 이용하여 산화시켜 메틸나이트라이트를 생성한 다음 두 번째 단계에서 팔라듐 촉매 조건하에서 첫 번째 단계에서 생성된 메틸나이트라이트와 일산화탄소를 반응시켜 디메틸카보네이트를 생성한다. 이 공정에서 부산물로 생성되는 일산화질소는 반응물인 이산화질소로 다시 산화시켜 첫 번째 공정 단계에서 재사용이 가능하다는 이점이 있다. 하지만 이 공정 또한 독성이 있는 일산화탄소를 반응물로 사용하고 생성물 중 하나인 일산화질소가 반응기를 부식시킨다는 문제점이 있다.Another phosgene replacement process is the methyl nitrite method (UBE process) (Non-Patent Documents 3 to 6), which is a two-step process. In the first step of this process, methanol is oxidized with nitrogen dioxide to produce methyl nitrite, and in the second step, methylnitrite and carbon monoxide are reacted with carbon monoxide to produce dimethyl carbonate under palladium catalytic conditions. Nitrogen monoxide produced as a by-product in this process has the advantage that it can be oxidized back to the reactant nitrogen dioxide and reused in the first process step. However, this process also has the problem that toxic carbon monoxide is used as a reactant and one of the products, nitrogen monoxide, corrodes the reactor.
디메틸카보네이트를 제조하는 또 다른 방법으로 촉매 하에서 에틸렌 옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 디메틸카보네이트를 제조하는 2단계 공정으로 이루어진 에스테르 교환법(비특허 문헌 7 ~ 8 및 특허 문헌 3 ~ 4)이 있다. 이 공정은 앞선 공정과 비교하여 반응기의 부식 문제가 적고 값싸고 독성이 적은 원료를 사용하며 반응 부산물로 생성되는 에틸렌 글리콜은 적절한 화학 반응을 통하여 반응물인 에틸렌 옥사이드로 재순환이 가능하다는 장점이 있다. 하지만 고온 고압에서의 반응임에도 불구하고 낮은 촉매 활성을 보이며 촉매의 수명이 짧다. 또한 반응에서 사용되는 유기용매는 메탄올과 디메틸카보네이트간에 3종 공비점을 형성하기 때문에 반응 후 디메틸카보네이트의 분리 정제에 많은 에너지가 들어가게 된다는 단점이 있다. Another method for producing dimethyl carbonate is a transesterification method (non-patent documents 7 to 8 and patent documents 3 to 4) consisting of a two-step process for producing dimethyl carbonate by reacting ethylene oxide and carbon dioxide under a catalyst. This process is advantageous in that it uses low cost and less toxic raw materials, less corrosion problem of the reactor, and ethylene glycol which is produced as a byproduct of the reaction, can be recycled to ethylene oxide as reactant through appropriate chemical reaction. However, despite the reaction at high temperature and high pressure, it shows low catalytic activity and short catalyst life. In addition, since the organic solvent used in the reaction forms three azeotropes between methanol and dimethyl carbonate, a large amount of energy is required to separate and purify the dimethyl carbonate after the reaction.
위의 공정들은 각기 일산화탄소와 같은 유독한 반응물을 사용하고 반응기의 부식 문제와 다단계 공정으로 인한 높은 공정 비용 그리고 부산물 생성으로 인한 분리정제의 어려움 등의 문제점들을 가지고 있다. 최근에는 이러한 문제점들을 보완할 수 있도록 고온 고압의 촉매 조건 하에 이산화탄소와 메탄올로부터 디메틸카보네이트를 직접 합성하는 방법(비특허 문헌 9 ~ 11)들이 연구되고 있다. 하지만 이 반응은 열역학적 한계로 인해 디메틸카보네이트의 수율이 매우 낮기 때문에 아직 상용화에는 많은 어려움이 있다.Each of the above processes uses toxic reactants such as carbon monoxide and has problems such as corrosion of the reactor, high process cost due to the multi-stage process, and difficulty in separation and purification due to by-product generation. Recently, methods for synthesizing dimethyl carbonate directly from carbon dioxide and methanol under high temperature and high pressure catalyst conditions (Non-Patent Documents 9 to 11) have been studied to compensate for these problems. However, this reaction is still difficult to commercialize because the yield of dimethyl carbonate is very low due to thermodynamic limitations.
위에 소개된 공정들에서 제기되는 여러 가지 문제점들을 극복하기 위해, 촉매 조건 하에서 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 직접 합성하는 공정(특허 문헌 5 ~ 8)들이 보고되었다. 이 공정은 메탄올과 우레아와 같이 값싸고 안전한 원료를 사용하며 반응 도중 물이 생성되지 않기 때문에 메탄올-우레아-물과 같은 3종 공비점을 형성하지 않아 분리와 정제가 간단하다는 이점이 있다. 또한 반응에서 생성되는 암모니아는 우레아 생산의 반응물로 이용이 가능하기 때문에 자체적으로 디메틸카보네이트 합성의 반응물인 우레아의 생산이 가능하여 경제적이고 친환경적인 공정으로 주목을 받고 있다.In order to overcome various problems posed by the above-mentioned processes, a process of directly synthesizing dimethyl carbonate from methanol and urea under catalytic conditions (Patent Documents 5 to 8) has been reported. This process uses inexpensive and safe raw materials such as methanol and urea, and since water is not produced during the reaction, it does not form three azeotropes such as methanol-urea-water, which has the advantage of simplicity of separation and purification. In addition, since ammonia produced in the reaction can be used as a reactant for urea production, Urea, which is a reaction product of dimethyl carbonate synthesis, can be produced by itself, and it is attracting attention as an economical and environmentally friendly process.
또한 촉매 조건 하에서 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 직접 제조하는 공정은 크게 균일계 촉매 반응과 불균일계 촉매 반응으로 나눌 수 있다. In addition, a process for directly preparing dimethyl carbonate from methanol and urea under catalytic conditions can be largely divided into a homogeneous catalysis and a heterogeneous catalysis.
균일계 촉매 반응에서 대표적인 반응으로 유기계 주석 화합물을 촉매로 사용하고 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같이 높은 끓는점을 갖는 전자 공여체를 용매와 조촉매로 사용하여 디메틸카보네이트를 합성하는 방법(특허 문헌 9)이 있다. 이 반응은 디메틸카보네이트에 대한 높은 선택성을 가지지만 촉매의 수명이 짧고 환경적으로 유해한 주석을 촉매로 사용한다는 문제점이 있다. A typical reaction in the homogeneous catalytic reaction is a method of synthesizing dimethyl carbonate using an organic tin compound as a catalyst and an electron donor having a high boiling point such as diethylene glycol dimethyl ether as a solvent and a promoter (Patent Document 9). . This reaction has a problem in that although it has a high selectivity to dimethyl carbonate, it has a short catalyst life and uses environmentally harmful tin as a catalyst.
다른 균일계 촉매 반응으로는 촉매로서 징크 옥사이드를 이용하여 우레아와 메탄올로부터 디메틸카보네이트를 제조하는 방법(비특허 문헌 12)이 있다. 이 반응은 칼슘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 지르코늄 옥사이드와 같은 다른 불균일계 금속산화물 촉매들을 이용한 디메틸카보네이트 합성 반응(비특허 문헌 13)들이 대부분 15 %미만의 낮은 수율을 보인 것과 비교하여 약 30 %라는 높은 디메틸카보네이트 수율을 보였다. 하지만 앞의 금속산화물과는 달리 징크 옥사이드가 균일계 촉매로 작용한다는 보고(비특허 문헌 14)가 있어 상용화에는 문제점이 있다. 또한 10시간에 가까운 긴 반응 시간이 요구된다는 단점이 있다.As another homogeneous catalytic reaction, there is a method of producing dimethyl carbonate from urea and methanol using zinc oxide as a catalyst (Non-Patent Document 12). This reaction is about 30% higher dimethyl compared to dimethylcarbonate synthesis reactions using non-uniform metal oxide catalysts such as calcium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide (Non-Patent Document 13), which have mostly yielded lower than 15%. The carbonate yield was shown. However, unlike the previous metal oxide, there is a report that zinc oxide acts as a homogeneous catalyst (Non-patent document 14), and there is a problem in commercialization. It also has the disadvantage that a long reaction time of close to 10 hours is required.
또한 폴리인산을 이용한 균일계 촉매 반응(비특허 문헌 15)에서는 폴리인산 촉매가 반응 중에 생성되는 암모니아와 화학적으로 결합하여 르 샤틀리에의 원리에 의해 디메틸카보네이트가 분해되는 역반응을 억제하고 디메틸카보네이트로가 생성되는 정반응을 촉진하기 때문에 67.4 %라는 높은 디메틸카보네이트 수율을 달성하였지만 촉매가 반응 후에는 암모늄 폴리 포스페이트라는 고형 침전물로 변형되어 버리기 때문에 재사용이 불가능하다.In addition, in the homogeneous catalytic reaction using polyphosphoric acid (Non Patent Literature 15), the polyphosphoric acid catalyst chemically bonds with ammonia generated during the reaction to suppress the reverse reaction in which dimethyl carbonate is decomposed by Le Châtelle's principle. A high dimethyl carbonate yield of 67.4% was achieved because it promotes the forward reaction, but it is impossible to reuse because the catalyst is transformed into a solid precipitate of ammonium polyphosphate after the reaction.
다른 균일계 촉매로서 란탄 나이트레이트 촉매를 사용하여 디메틸카보네이트를 제조하는 방법(비특허 문헌 16)이 보고되었다. 란탄 나이트레이트 촉매는 약 53.7 %라는 높은 수율을 달성하였지만 8 시간이라는 긴 반응시간을 요구한다는 단점이 있다. A method for producing dimethyl carbonate using a lanthanum nitrate catalyst as another homogeneous catalyst (Non-Patent Document 16) has been reported. The lanthanum nitrate catalyst achieves a high yield of about 53.7%, but it has a disadvantage of requiring a long reaction time of 8 hours.
지금까지 설명한 균일계 촉매 반응 중 일부는 높은 수율을 달성하였지만 반응 후 촉매의 재사용이 불가능하기 때문에 공정의 상용화에는 어려움이 있다. Some of the homogeneous catalytic reactions described so far have achieved high yields, but the catalyst can not be reused after the reaction, making commercialization of the process difficult.
불균일계 촉매 반응으로는 징크 전구체와 아이언 전구체로부터 제조된 복합 금속산화물 촉매를 이용하여 디메틸카보네이트를 제조하는 방법들이 보고되었다(비특허 문헌 17 ~ 18). 반응 수율이 약 31.5 %로 기존의 다른 금속산화물과 비교하여 높은 수율을 나타내기는 하였지만 징크 옥사이드 촉매보다 뛰어난 촉매 활성을 나타내지는 못하였다. 또한 이 반응 역시 약 10시간에 가까운 긴 반응 시간을 요구한다는 단점이 있다.As a heterogeneous catalyst reaction, methods for preparing dimethyl carbonate using a composite metal oxide catalyst prepared from a zinc precursor and an iron precursor have been reported (Non Patent Literatures 17 to 18). The reaction yield was about 31.5%, which was higher than other metal oxides, but did not show better catalytic activity than the zinc oxide catalyst. In addition, this reaction also requires a long reaction time of about 10 hours.
아직까지 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 제조하는 공정에 있어서 좋은 활성을 나타내는 불균일계 촉매에 대한 연구는 미미한 실정이며 균일계 촉매 반응에서와 같이 높은 수율을 나타내는 불균일계 촉매에 대해서는 제시되지 못하고 있다.Studies on heterogeneous catalysts showing good activity in the process of producing dimethylcarbonate from methanol and urea are still insufficient and heterogeneous catalysts showing a high yield as in homogeneous catalytic reactions are not presented.
본 발명의 목적은 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 기존 촉매보다 마일드한 반응 조건에서 높은 수율로 합성할 수 있는 산점과 염기점이 골고루 분산된 불균일계 3종 복합 금속산화물 촉매 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.Disclosure of the Invention An object of the present invention is to provide a heterogeneous three-component metal oxide catalyst having a uniform acid and base point dispersed in methanol and urea in a higher yield under mild reaction conditions than conventional catalysts, and a method for preparing the same. have.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 3종 복합 금속산화물 촉매를 이용하여 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
Still another object of the present invention is to provide a method for producing dimethyl carbonate in high yield from methanol and urea using the three composite metal oxide catalysts.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제1금속산화물-제2금속산화물- 제3금속산화물로 이루어진 3종 복합 금속산화물로서, 상기 제1금속산화물은 징크 옥사이드이고, 상기 제2금속산화물은 세륨 옥사이드이며, 상기 제3금속산화물은 갈륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 코발트 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 란타늄 옥사이드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트 제조용 복합 금속 촉매를 제공한다. 이때, 제1금속산화물-제2금속산화물-제3금속산화물은 물리화학적으로 (physicochemically) 결합된 것이 특징이다. In order to solve the above technical problem, the present invention is a three-type composite metal oxide consisting of a first metal oxide-second metal oxide-third metal oxide, the first metal oxide is zinc oxide, the second metal oxide is Cerium oxide, the third metal oxide provides a composite metal catalyst for the production of dimethyl carbonate, characterized in that selected from gallium oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide. In this case, the first metal oxide-second metal oxide-third metal oxide is physicochemically bonded.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 제1금속산화물과 제2금속산화물의 부분 몰비는 0.1:0.9 ~ 0.9:0.1 범위이며, 상기 제3금속산화물의 부분 몰비는 0.01 ~ 0.5 범위인 것이 바람직하다. According to an embodiment of the present invention, the partial molar ratio of the first metal oxide and the second metal oxide is in the range of 0.1: 0.9 to 0.9: 0.1, and the partial molar ratio of the third metal oxide is preferably in the range of 0.01 to 0.5. .
또한 본 발명은 제1금속산화물-제2금속산화물-제3금속산화물로 이루어진 3종 복합 금속산화물 촉매의 제조 방법으로서, In addition, the present invention is a manufacturing method of three kinds of composite metal oxide catalyst consisting of a first metal oxide-second metal oxide-third metal oxide,
1) 제1금속산화물의 전구체와 제2금속산화물의 전구체 및 제3금속산화물 전구체를 제1용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; 2) 고체산을 제2용매에 용해시켜 고체산 용액을 제조하는 단계; 3) 상기 전구체 용액과 상기 고체산 용액을 혼합하여 촉매 형성 용액을 제조하는 단계; 및 4) 상기 촉매 형성 용액을 열건조하여 고형물질을 얻은 후 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3종 복합 금속산화물 촉매의 제조 방법을 제공한다. 이때, 상기 제1금속산화물은 징크 옥사이드이고, 제2금속산화물은 세륨 옥사이드이며, 제3금속산화물은 갈륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 코발트 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 란타늄 옥사이드 중에서 선택될 수 있다. 1) preparing a precursor solution by dissolving the precursor of the first metal oxide, the precursor of the second metal oxide, and the third metal oxide precursor in the first solvent; 2) preparing a solid acid solution by dissolving the solid acid in a second solvent; 3) preparing a catalyst formation solution by mixing the precursor solution and the solid acid solution; And 4) thermally drying the catalyst-forming solution to obtain a solid material, and then firing the catalyst-forming solution. In this case, the first metal oxide is zinc oxide, the second metal oxide is cerium oxide, the third metal oxide may be selected from gallium oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 금속산화물의 전구체는 예를 들어 나이트레이트(nitrate) 전구체, 옥살레이트(oxalate) 전구체, 아세테이트(acetate) 전구체, 하이드록사이드(hydroxide) 전구체, 할라이드(halide) 전구체 등을 들 수 있으며, 이 중에서 나이트레이트 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. According to one embodiment of the present invention, the precursor of the metal oxide is, for example, nitrate precursor, oxalate precursor, acetate precursor, hydroxide precursor, halide (halide) Precursors etc. are mentioned, It is preferable to use a nitrate precursor among these.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 제1용매 또는 제2용매는 물 또는 알코올 중에서 선택될 수 있으며, 물이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. In addition, according to another embodiment of the present invention, the first solvent or the second solvent may be selected from water or alcohol, water is preferred, but is not limited thereto.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 고체산은 시트르산, 숙신산, 말산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In addition, according to another embodiment of the present invention, the solid acid may be selected from the group consisting of citric acid, succinic acid, malic acid and tartaric acid, but is not limited thereto.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 열건조는 40 ~ 200 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 상기 소성 과정은 400 ~ 1000 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. In addition, according to another embodiment of the present invention, the heat drying may be performed at a temperature range of 40 ~ 200 ℃, the firing process may be performed at a temperature range of 400 ~ 1000 ℃.
궁극적으로 본 발명은 상기 3종 복합 금속산화물 촉매의 존재하에 메탄올과 우레아를 반응시키는 단계를 포함하는 디메틸카보네이트의 제조 방법을 제공한다. Ultimately, the present invention provides a process for preparing dimethyl carbonate comprising reacting methanol and urea in the presence of the three composite metal oxide catalysts.
상기 반응은 회분식 고압 반응기내에서 160 ~ 200℃의 온도와 15 ~ 38 bar의 압력 범위에서 수행될 수 있으며, 상기 메탄올에 대한 상기 우레아의 함량비는 몰비 기준으로 1:10 ~ 1:40 범위인 것이 바람직하다.
The reaction can be carried out in a batch high pressure reactor at a temperature of 160 ~ 200 ℃ and a pressure range of 15 to 38 bar, the content ratio of the urea to methanol is in the range of 1:10 ~ 1:40 on a molar ratio basis. It is preferable.
본 발명에 따른 3종 복합 금속산화물 촉매를 이용하여 우레아와 메탄올로부터의 디메틸카보네이트의 합성 촉매로 이용할 경우, 보다 마일드한 반응 조건에서 높은 수율로 디메틸카보네이트를 제조할 수 있다.
When used as a synthesis catalyst of dimethyl carbonate from urea and methanol using the three complex metal oxide catalyst according to the present invention, it is possible to produce dimethyl carbonate in high yield under mild reaction conditions.
도 1은 본 발명의 실시예에서 디메틸카보네이트 합성에 사용된 응축기가 설치된 회분식 고압 반응기의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 3종 복합 금속산화물 촉매의 종류에 대한 디메틸카보네이트의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 2종 복합 금속산화물 촉매와 본 발명의 실시예에 따른 3종 복합 금속산화물 촉매를 사용한 경우의 디메틸카보네이트의 수율을 비교한 그래프이다.Figure 1 shows a schematic diagram of a batch high pressure reactor equipped with a condenser used in the synthesis of dimethyl carbonate in the embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph showing the yield of dimethyl carbonate with respect to the type of three complex metal oxide catalyst according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a graph comparing the yield of dimethyl carbonate in the case of using the two complex metal oxide catalyst according to the comparative example of the present invention and the three complex metal oxide catalyst according to the embodiment of the present invention.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
일반적으로 메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트를 합성하는 반응에서 불균일계 촉매가 효율적으로 작용하기 위해서는 촉매의 산 특성과 염기 특성이 골고루 분산되어 있어야 한다. 따라서 전술한 바와 같이 불균일계 촉매로써 산 특성과 염기 특성을 동시에 가지는 금속산화물에 대한 연구들이 진행되어 왔지만 약 30 %정도의 수율 밖에 달성하지 못하였다.Generally, in order to efficiently react heterogeneous catalysts in the reaction of synthesizing dimethyl carbonate from methanol and urea, the acid and base characteristics of the catalyst should be uniformly dispersed. Therefore, as described above, studies on metal oxides having both acid and base characteristics as heterogeneous catalysts have been conducted, but yields of only about 30% have been achieved.
이에 본 발명자는 징크 옥사이드-세륨 옥사이드 복합 금속산화물에 제3의 금속산화물을 첨가하여 촉매의 산 특성과 염기 특성을 향상시켜 보다 마일드한 조건에서 더 높은 수율로 디메틸카보네이트를 제조할 수 있는 3종 복합 금속산화물 촉매를 제조하였다. Accordingly, the present inventors added a third metal oxide to the zinc oxide-cerium oxide composite metal oxide to improve acid and base properties of the catalyst, thereby preparing dimethyl carbonate in higher yield under mild conditions. A metal oxide catalyst was prepared.
본 발명에 따른 디메틸카보네이트 제조용 3종 복합 금속산화물 촉매는 제1금속산화물-제2금속산화물- 제3금속산화물로 이루어진 3종 복합체로서, 상기 제1금속산화물은 징크 옥사이드이고, 상기 제2금속산화물은 세륨 옥사이드이며, 상기 제3금속산화물은 갈륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 코발트 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 란타늄 옥사이드 중에서 선택되고, 이때, 제1금속산화물-제2금속산화물-제3금속산화물은 물리화학적으로 결합된 것이 특징이다.The three complex metal oxide catalysts for preparing dimethyl carbonate according to the present invention are three complexes consisting of a first metal oxide, a second metal oxide, and a third metal oxide, wherein the first metal oxide is zinc oxide and the second metal oxide. Is cerium oxide, and the third metal oxide is selected from gallium oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, yttrium oxide, and lanthanum oxide, wherein the first metal oxide-second metal oxide-third metal oxide is physicochemically bonded. It is characteristic.
상기 복합체 중 징크 옥사이드와 세륨 옥사이드의 부분 몰비는 0.9:0.1~0.1:0.9의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한 제3의 메탈 옥사이드의 부분 몰비는 0.01~0.5 범위가 바람직하다. 상기 부분 몰비가 상기 범위 이내이면 촉매의 성능 향상이 현저해 질 수 있으며 이외의 몰비를 사용할 경우 오히려 촉매의 성능이 감소할 수 있다.Partial molar ratio of zinc oxide and cerium oxide in the composite is preferably used in the range of 0.9: 0.1 ~ 0.1: 0.9. In addition, the partial molar ratio of the third metal oxide is preferably in the range of 0.01 to 0.5. When the partial molar ratio is within the above range, the performance improvement of the catalyst may be remarkable, and when using other molar ratios, the performance of the catalyst may be reduced.
한편 본 발명에 따른 3종 복합 금속산화물 촉매는 시트르산을 이용한 졸겔법을 이용하여 제조되며, 구체적으로 1) 제1금속산화물의 전구체와 제2금속산화물의 전구체 및 제3금속산화물 전구체를 제1용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; 2) 고체산을 제2용매에 용해시켜 고체산 용액을 제조하는 단계; 3) 상기 전구체 용액과 상기 고체산 용액을 혼합하여 촉매 형성 용액을 제조하는 단계; 및 4) 상기 촉매 형성 용액을 열건조하여 고형물질을 얻은 후 소성하는 단계;를 포함한다. Meanwhile, the three composite metal oxide catalysts according to the present invention are prepared by using a sol-gel method using citric acid. Specifically, 1) a precursor of a first metal oxide, a precursor of a second metal oxide, and a third metal oxide precursor are used as a first solvent. Dissolving in to prepare a precursor solution; 2) preparing a solid acid solution by dissolving the solid acid in a second solvent; 3) preparing a catalyst formation solution by mixing the precursor solution and the solid acid solution; And 4) thermally drying the catalyst forming solution to obtain a solid material and then firing.
이때, 상기 제1금속산화물은 징크 옥사이드이고, 제2금속산화물은 세륨 옥사이드이며, 제3금속산화물은 갈륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 코발트 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 란타늄 옥사이드 중에서 선택될 수 있다. In this case, the first metal oxide is zinc oxide, the second metal oxide is cerium oxide, the third metal oxide may be selected from gallium oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide.
상기의 촉매 제조에 사용되는 금속산화물의 전구체 예를 들어, 징크 옥사이드 전구체, 세륨 옥사이드 전구체 그리고 메탈 옥사이드 전구체는 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 예를 들어, 나이트레이트(nitrate) 전구체, 옥살레이트(oxalate) 전구체, 아세테이트(acetate) 전구체, 하이드록사이드(hydroxide) 전구체, 할라이드(halide) 전구체 등을 들 수 있으며, 고체산을 이용한 졸겔법에 나이트레이트 전구체를 사용할 경우 촉매의 제조가 더욱 수월하고 산점과 염기점이 골고루 분산된 촉매를 얻을 수 있어 유리하다. Precursors of the metal oxides used for preparing the catalysts, for example, zinc oxide precursors, cerium oxide precursors and metal oxide precursors are commonly used in the art and are not particularly limited. For example, a nitrate precursor, an oxalate precursor, an acetate precursor, a hydroxide precursor, a halide precursor, etc. are mentioned, and the sol-gel method using a solid acid is mentioned. When the nitrate precursor is used, the catalyst is easier to prepare, and it is advantageous to obtain a catalyst having an evenly dispersed acid and base.
또한 사용가능한 제1 용매와 제 2 용매는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 물 또는 메탄올 또는 에탄올 등의 알코올을 들 수 있으며, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물을 사용할 경우 물이 증발하는 과정에서 금속 전구체가 겔화되는데에 충분한 시간을 제공하기 때문에 금속 복합체중 각각의 금속 성분이 물리 화학적으로 잘 분산된 촉매를 얻을 수 있다. In addition, the first solvent and the second solvent usable are not limited thereto, and examples thereof include water or alcohols such as methanol or ethanol, and water is preferably used. The use of water gives a sufficient time for the metal precursors to gel during the evaporation of water, thereby obtaining a catalyst in which each metal component in the metal complex is physicochemically well dispersed.
또한 고체산으로는 시트르산, 숙신산, 말산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산을 사용할 수 있으며, 이 중에서 시트르산을 사용하는 것이 바람직하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 시트르산은 용매에 용해된 금속 성분을 서로 연결 시켜주는 다리 역할을 하기 때문에 이를 이용할 경우 복합 금속 산화물이 효과적으로 잘 분산된 촉매를 얻을 수 있다. In addition, as the solid acid, at least one acid selected from the group consisting of citric acid, succinic acid, malic acid and tartaric acid may be used, and citric acid may be preferably used, but is not limited thereto. Since citric acid serves as a bridge that connects the metal components dissolved in the solvent to each other, it is possible to obtain a catalyst in which the complex metal oxide is effectively dispersed.
또한 열건조 단계는 40~200 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 다음과 같이 2단계 과정을 거쳐 수행될 수도 있다: 첫 번째 단계로서, 촉매 형성 용액을 40~80 ℃(예를 들어, 50~60 ℃)의 온도로 고체 스펀지 형태의 복합 금속산화물 촉매 전구체가 형성될 때까지 열건조하고, 두 번째 단계로서, 상기 복합 금속산화물 촉매 전구체를 100~200 ℃(예를 들어, 160~180 ℃)의 온도로 2 시간 이상 열건조한다. 이러한 열건조에 의해 상기 제1 용매, 상기 제2 용매 및 NOx와 같은 부생 가스가 제거될 수 있으며, 열건조 온도가 상기 범위（즉，40~200 ℃）이내이면， 상기 제1 용매, 상기 제2 용매 및 NOx와 같은 부생 가스가 완전히 제거될 수 있다.In addition, the heat drying step may be carried out at a temperature of 40 ~ 200 ℃, it may be carried out in a two-step process as follows: As a first step, the catalyst forming solution is 40 ~ 80 ℃ (for example, 50 ~ 60 ° C.) until the composite metal oxide catalyst precursor in the form of a solid sponge is formed, and as a second step, the composite metal oxide catalyst precursor is 100 to 200 ° C. (eg, 160 to 180 ° C.). Heat-dry at least for 2 hours. By this heat drying, by-product gases such as the first solvent, the second solvent, and NO x may be removed, and when the heat drying temperature is within the range (ie, 40 to 200 ° C.), the first solvent, the By-product gas such as the second solvent and NO x can be completely removed.
또한 소성 단계는 400~1000 ℃(예를 들어, 500~600 ℃)의 온도에서 3~12 시간(예를 들어, 3~8 시간) 동안 수행될 수 있다. 이러한 소성에 의해 복합 금속산화물 촉매 전구체로부터 징크 옥사이드와 세륨 옥사이드 그리고 제3의 메탈 옥사이드로 이루어진 3종 복합체가 형성된다. 소성온도 및 소성시간이 각각 상기 범위(400~1000 ℃ 및 3~12 시간）이내이면， 상기 복합 금속산화물 촉매 전구체에 남아있는 고체산 성분이 완전히 제거될 뿐만 아니라 높은 촉매 활성을 유지할 수 있다. In addition, the firing step may be performed for 3 to 12 hours (eg, 3 to 8 hours) at a temperature of 400 to 1000 ° C (eg, 500 to 600 ° C). By this firing, three composites consisting of zinc oxide, cerium oxide and a third metal oxide are formed from the composite metal oxide catalyst precursor. When the firing temperature and the firing time are within the above ranges (400 to 1000 ° C. and 3 to 12 hours), the solid acid component remaining in the composite metal oxide catalyst precursor can be completely removed and high catalyst activity can be maintained.
이와 같은 구성을 갖는 복합 금속산화물 촉매의 제조방법을 고체산을 이용한 졸겔법이라고 한다.
The manufacturing method of the composite metal oxide catalyst which has such a structure is called the sol-gel method using a solid acid.
다음은 본 발명에 따른 3종 복합 금속산화물 촉매를 이용하여 디메틸카보네이트의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 디메틸카보네이트의 제조방법은 전술한 복합 금속산화물 촉매의 존재하에 메탄올과 우레아를 반응시켜 수행된다. Next, a method for preparing dimethyl carbonate using three kinds of composite metal oxide catalysts according to the present invention will be described. The method for preparing dimethyl carbonate according to the present invention is carried out by reacting methanol and urea in the presence of the above-described complex metal oxide catalyst.
이러한 반응은 회분식 고압 반응기내에서 160~200℃의 온도, 15~38bar의 압력, 300~1000rpm(예를 들어, 400~600rpm)의 교반속도 및 1~10 시간（예를 들어， ２~８ 시간）의 반응시간의 조건하에서 수행될 수 있다. 본 발명에 사용되는 회분식 고압 반응기에는 응축기가 연결될 수 있다. 반응온도， 반응압력，교반속도 및 반응시간이 각각 상기 범위（즉，160~200℃，15~38bar，300~1000rpm 및 1~10 시간）이내이면， 디메틸카보네이트의 생성이 부산물의 생성보다 우세하게 일어날 수 있다. This reaction is carried out in a batch high pressure reactor with a temperature of 160-200 ° C., a pressure of 15-38 bar, a stirring speed of 300-1000 rpm (eg 400-600 rpm) and 1-10 hours (eg It can be carried out under the conditions of the reaction time (). A condenser may be connected to the batch high pressure reactor used in the present invention. When the reaction temperature, reaction pressure, stirring speed, and reaction time are within the above ranges (ie 160 to 200 ° C, 15 to 38 bar, 300 to 1000 rpm and 1 to 10 hours), the production of dimethyl carbonate predominates over the generation of byproducts. Can happen.
또한 메탄올에 대한 우레아의 함량비는 몰비 기준으로 1:10~1:40（예를 들어， １：２０）일 수 있다. 메탄올에 대한 우레아의 함량비가 상기 범위（즉，1:10~1:40）이내이면, 디메틸카보네이트로의 생성 반응에서 촉매의 영향이 제대로 나타나기 때문에 디메틸카보네트의 수율이 높아질 수 있다.
In addition, the content ratio of urea to methanol may be 1:10 to 1:40 (eg, 1:20) on a molar ratio basis. If the content ratio of urea to methanol is within the above range (ie, from 1:10 to 1:40), the yield of dimethyl carbonine may be increased because the influence of the catalyst is properly shown in the production reaction to dimethyl carbonate.
구체적으로, 본 발명에서는 디메틸카보네이트 제조를 위한 촉매 반응을 위하여 응축기가 설치된 회분형 고압 반응기에 촉매 0.75 g과 반응물인 메탄올과 우레아를 각각 40 ml, 3 g씩 충진시킨 후 교반속도는 500 rpm으로 하여 이산화탄소 압력 조건 하에 170℃, 20 bar의 반응 조건에서 4 시간 동안 반응실험을 진행하였다. 반응기 내부를 가압하기 위해 이산화탄소를 사용하는 이유는 이산화탄소를 사용함으로써 르샤틀리에의 원리에 따라 생성된 디메틸카보네이트가 이산화탄소와 디메틸 에테르로 분해되는 부반응을 억제하여 디메틸카보네이트의 수율을 높일 수 있기 때문이다. Specifically, in the present invention, 40 ml and 3 g of 0.75 g of catalyst and methanol and urea, respectively, were added to a batch type high pressure reactor equipped with a condenser for catalysis for preparing dimethyl carbonate, respectively, and the stirring speed was 500 rpm. Under carbon dioxide pressure conditions, the reaction experiment was carried out for 4 hours at 170 ° C. and 20 bar reaction conditions. The reason for using carbon dioxide to pressurize the inside of the reactor is that by using carbon dioxide, dimethyl carbonate produced according to the principle of LeChatlier can be suppressed from side reactions in which carbon dioxide and dimethyl ether are decomposed to increase the yield of dimethyl carbonate.
메탄올과 우레아로부터 디메틸카보네이트의 합성에 사용된 응축기가 설치된 회분식 고압 반응기에 대한 모식도를 도 1에 나타내었다. 반응기에 설치된 응축기는 높은 온도에서 발생되는 메탄올 기체를 응축시켜 환류시키는 역할을 하며 역압력 조절기는 반응 도중 생성되는 암모니아를 제거하여 디메틸카보네이트에서 메틸카바메이트와 메탄올로 분해되는 역반응은 억제하고 메틸카바메이트에서 디메틸카보네이트와 암모니아가 생성되는 정반응은 촉진시키는 역할을 한다. 반응기 내부에서 일어나는 화학 반응은 하기 반응식 1에 나타내었다.A schematic diagram of a batch high pressure reactor equipped with a condenser used for the synthesis of dimethyl carbonate from methanol and urea is shown in FIG. 1. The condenser installed in the reactor condenses methanol gas generated at high temperature to reflux, and the reverse pressure regulator removes ammonia generated during the reaction to suppress the reverse reaction decomposed into methyl carbamate and methanol from dimethyl carbonate and methyl carbamate. The reaction in which dimethyl carbonate and ammonia are produced is promoted. The chemical reaction occurring inside the reactor is shown in Scheme 1 below.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 반응식 1에 의하면 먼저 우레아가 메탄올과 반응하여 암모니아가 빠지면서 메틸카바메이트로 전환되고, 생성된 메틸카바메이트가 촉매 작용 하에 메탄올과 다시 반응하여 암모니아와 디메틸카보네이트가 생성된다. 하지만 합성된 디메틸카보네이트는 다시 중간 생성물인 메틸 카바메이트와 반응하여 N-메틸메틸카바메이트라는 부산물을 형성하게 된다. 설명한 바와 같이 우레아와 메탄올로부터 디메틸카보네이트를 합성하는 촉매반응은 전형적인 연속반응으로 반응시간이 진행됨에 따라 디메틸카보네이트의 수율이 증가하다가 어느 순간 최고 수율에 도달하고 그 후부터는 최종 생성물이자 부산물인 N-메틸메틸카바메이트의 생성반응이 우세하게 진행되어 디메틸카보네이트의 수율이 감소하는 특징이 있다.
According to Scheme 1, urea is first reacted with methanol to convert ammonia into methyl carbamate, and the resulting methyl carbamate is reacted with methanol again under the catalytic action to produce ammonia and dimethyl carbonate. However, the synthesized dimethyl carbonate again reacts with the intermediate product methyl carbamate to form a byproduct called N-methyl methyl carbamate. As described, the catalytic reaction for synthesizing dimethyl carbonate from urea and methanol is a typical continuous reaction. As the reaction time proceeds, the yield of dimethyl carbonate increases, reaching a maximum yield at some point, and thereafter, N-methylmethyl, the final product and by-product. Carbamate production reaction is predominantly characterized by a decrease in the yield of dimethyl carbonate.
본 발명에서는 이러한 반응 조건에서 징크 옥사이드-세륨 옥사이드-메탈 옥사이드 3종 복합 금속산화물 촉매에서 메탈 옥사이드의 종류에 따른 디메틸카보네이트의 생성 수율의 변화에 대한 실험을 진행하였고 또한 동일한 반응조건에서 징크 옥사이드-세륨 옥사이드로 이루어진 2종 복합 촉매와 수율을 비교하였다.
In the present invention, the experiments were carried out to change the production yield of dimethyl carbonate according to the type of metal oxide in the zinc oxide-cerium oxide-metal oxide three-complex metal oxide catalyst under such reaction conditions, and also zinc oxide-cerium under the same reaction conditions. Yield was compared with two complex catalysts consisting of oxides.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are intended to assist in understanding the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example : 3종 복합 금속산화물 촉매의 제조 : Preparation of Three Complex Metal Oxide Catalysts
먼저, 제조될 촉매의 조성이 징크 옥사이드-세륨 옥사이드-제3의 메탈 옥사이드 3종 복합 금속산화물의 몰비율이 0.64:0.26:0.1이 되도록 정량한 징크 나이트레이트(Zn(NO3)2)와 세륨 나이트레이트(Ce(NO3)3) 그리고 메탈 나이트레이트(Me(NO3)x)를 비이커에 투입한 후 정량의 증류수로 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다. 메탈 옥사이드의 전구체 종류로 코발트 나이트레이트(Co(NO3)3), 이트륨 나이트레이트(Y(NO3)3) 그리고 란타늄 나이트레이트(La(NO3)3)가 사용되었다.
First, zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ) and cerium quantified so that the molar ratio of the catalyst to be prepared is zinc oxide-cerium oxide-third metal oxide three complex metal oxides is 0.64: 0.26: 0.1. A nitrate (Ce (NO 3 ) 3 ) and a metal nitrate (Me (NO 3 ) x ) were added to a beaker and then dissolved in quantitative distilled water to prepare a precursor solution. Cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 3 ), yttrium nitrate (Y (NO 3 ) 3 ) and lanthanum nitrate (La (NO 3 ) 3 ) were used as precursors of the metal oxides.
이후, 다른 비이커에 하기 표 1에 기재된 소정량의 시트르산을 투입한 후 정량의 증류수로 용해시켜 시트르산 용액을 제조하였다. 이후, 상기 전구체 용액과 상기 시트르산 용액을 혼합하여 촉매 형성 용액을 제조한 다음, 상기 촉매 형성 용액을 60 ℃로 가열하면서 교반하였다. 이후， 상기 촉매 형성 용액에서 NOx 기체가 발생하면서 용액이 부풀어 오르기 시작하면 상기 촉매 형성 용액이 담긴 비이커를 오븐으로 옮겨 100 ℃에서 3 시간 동안 건조한 후, 곧바로 170 ℃에서 3 시간 동안 더 건조하여 상기 촉매 형성 용액 내에 포함되어 있던 NOx 기체를 완전히 제거하였다.
Thereafter, a predetermined amount of citric acid described in Table 1 was added to another beaker, and then dissolved in quantitative distilled water to prepare a citric acid solution. Thereafter, the precursor solution and the citric acid solution were mixed to prepare a catalyst formation solution, and then the catalyst formation solution was stirred while heating to 60 ° C. Subsequently, when the solution starts to swell while NO x gas is generated in the catalyst forming solution, the beaker containing the catalyst forming solution is transferred to an oven and dried at 100 ° C. for 3 hours, and immediately dried at 170 ° C. for 3 hours. The NO x gas contained in the catalyst formation solution was completely removed.
결과로서, 고체 스펀지 형태의 촉매 전구체를 얻었다. 이후, 상기 촉매 전구체를 분쇄하여 가루 형태로 만든 다음, 공기 분위기하에서 500 ℃의 온도에서 3 시간 동안 소성하여 몰비율이 0.64:0.26:0.1인 징크 옥사이드-세륨 옥사이드-메탈 옥사이드 촉매를 메탈 옥사이드의 종류를 변화시켜가며 2 g씩 3종의 촉매를 제조하였다.As a result, a catalyst precursor in the form of a solid sponge was obtained. Thereafter, the catalyst precursor was pulverized to form a powder, and then fired for 3 hours at a temperature of 500 ° C. in an air atmosphere to prepare a zinc oxide-cerium oxide-metal oxide catalyst having a molar ratio of 0.64: 0.26: 0.1. 3 catalysts were prepared in 2 g increments.
상기 각 제조된 용액의 조성과 사용된 금속 전구체의 종류를 하기 표 1에 나타내었다.The composition of each prepared solution and the type of metal precursor used are shown in Table 1 below.
평가예Evaluation example : 촉매의 종류에 따른 : According to the type of catalyst 디메틸카보네이트의Of dimethyl carbonate 수율 평가 Yield evaluation
상기 실시예 1 ~ 3에서 제조된 촉매를 사용하여 하기와 같은 방법으로 디메틸카보네이트를 합성하였다. 먼저, 회분식 고압 반응기에 우레아 3 g, 메탄올 40 ml 및 촉매 0.75 g을 주입하였다. 이후, 이산화탄소를 상기 반응기에 공급하여 반응기의 내부 압력을 14 bar까지 증가시킨 다음, 상기 반응기의 온도를 170 ℃까지 승온시켜 반응기의 내부 압력을 20 bar까지 더 증가시켰다. 상기 반응온도 및 반응압력 조건에서, 500 rpm의 속도로 교반하면서 4 시간 동안 반응을 진행시켜 디메틸카보네이트를 합성하였다. Dimethyl carbonate was synthesized using the catalyst prepared in Examples 1 to 3 as follows. First, 3 g of urea, 40 ml of methanol and 0.75 g of catalyst were injected into a batch high pressure reactor. Thereafter, carbon dioxide was supplied to the reactor to increase the internal pressure of the reactor to 14 bar, and then the temperature of the reactor was increased to 170 ° C. to further increase the internal pressure of the reactor to 20 bar. At the reaction temperature and the reaction pressure conditions, the reaction was carried out for 4 hours while stirring at a speed of 500 rpm to synthesize dimethyl carbonate.
상기 실시예 1 ~ 3의 촉매를 사용하여 얻은 각각의 반응기 내용물을 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석한 다음， 각 실시예에서 합성된 디메틸 카보네이트의 수율을 하기 수학식 1에 따라 계산한 후, 그 결과를 도 2에 그래프로 나타내었다.After analyzing the contents of each of the reactors obtained by using the catalysts of Examples 1 to 3 using gas chromatography, the yield of the synthesized dimethyl carbonates in each Example was calculated according to Equation 1 below. Is shown graphically in FIG. 2.
[수학식 １］[Equation 1]
디메틸카보네이트의 수율（몰％）＝（합성된 디메틸카보네이트의 몰수） / (주입된 우레아의 몰수）×１００Yield of dimethyl carbonate (mol%) = (number of moles of synthesized dimethyl carbonate) / (number of moles of injected urea) x 100
도 2를 참조하면, 실시예 3의 촉매를 사용하여 제조된 디메틸카보네이트의 수율이 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
2, it can be seen that the highest yield of dimethyl carbonate prepared using the catalyst of Example 3.
비교예Comparative Example : 2종 복합 금속산화물 촉매와의 수율 비교 : Yield Comparison with Two Composite Metal Oxide Catalysts
징크 옥사이드-세륨 옥사이드의 몰비율이 0.7:0.3인 복합 금속산화물 촉매(이하 징크 옥사이드(0.7)-세륨 옥사이드(0.3)이라고 표기)를 비교예로 하여, 상기 실시예 3에서 제조된 촉매를 상기 평가예와 동일한 방법으로 디메틸카보네이트를 제조하였다. The catalyst prepared in Example 3 was evaluated using a composite metal oxide catalyst having a molar ratio of zinc oxide-cerium oxide of 0.7: 0.3 (hereinafter referred to as zinc oxide (0.7) -cerium oxide (0.3)) as a comparative example. Dimethyl carbonate was prepared in the same manner as in Example.
이후，상기 평가예와 동일한 방법으로 디메틸카보네이트의 수율을 평가하여， 그 결과를 도 3에 그래프로 나타내었다．Thereafter, the yield of dimethyl carbonate was evaluated in the same manner as in the above evaluation example, and the results are shown in a graph of FIG.
도 3을 참조하면，170 ℃, 20 bar의 반응 조건에서 징크 옥사이드(0.7)-세륨 옥사이드(0.3) 복합 금속산화물 촉매를 사용한 경우는 디메틸카보네이트 수율이 39.2 %인 것으로 나타난 반면에， 상기 실시예 3에서 제조된 촉매를 사용한 경우는 디메틸카보네이트 수율이 50.4 %인 것으로 나타났다. 이 결과로부터 본 발명에 따른 3종 복합 금속산화물 촉매를 사용하는 경우가 2종 복합 금속산화물을 사용하는 경우에 비해 디메틸카보네이트를 고수율로 얻을 수 있다는 사실을 알 수 있다. Referring to FIG. 3, when the zinc oxide (0.7) -cerium oxide (0.3) composite metal oxide catalyst was used at a reaction condition of 170 ° C. and 20 bar, the yield of dimethyl carbonate was 39.2%, whereas Example 3 was used. In case of using the catalyst manufactured in the above, the yield of dimethyl carbonate was 50.4%. From this result, it can be seen that the use of three kinds of composite metal oxide catalysts according to the present invention can yield higher yields of dimethyl carbonate than two kinds of composite metal oxides.
Claims (13)
상기 제1금속산화물은 징크 옥사이드이고, 상기 제2금속산화물은 세륨 옥사이드이며, 상기 제3금속산화물은 갈륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 코발트 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 란타늄 옥사이드 중에서 선택되고,
상기 디메틸카보네이트 제조반응은 메탄올과 우레아를 반응시켜 디메틸카보네이트를 생성시키는 반응인 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트 제조반응용 3종 복합 금속산화물 촉매.It is a three kinds of complex metal oxide catalyst for dimethyl carbonate production reaction consisting of a first metal oxide-second metal oxide-third metal oxide,
The first metal oxide is zinc oxide, the second metal oxide is cerium oxide, the third metal oxide is selected from gallium oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide,
The dimethyl carbonate production reaction is a dimethyl carbonate production reaction three kinds of complex metal oxide catalyst, characterized in that the reaction to produce dimethyl carbonate by reacting methanol and urea.
상기 제1금속산화물과 제2금속산화물의 부분 몰비는 상기 3종 복합 금속산화물 촉매 전체를 기준으로 0.1:0.9 ~ 0.9:0.1 범위이며, 상기 제3금속산화물의 부분 몰비는 상기 3종 복합 금속산화물 촉매 전체를 기준으로 0.01 ~ 0.5 범위인 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트 제조반응용 3종 복합 금속산화물 촉매.The method of claim 1,
The partial molar ratio of the first metal oxide and the second metal oxide is in a range of 0.1: 0.9 to 0.9: 0.1 based on the three kinds of the composite metal oxide catalysts, and the partial molar ratio of the third metal oxide is the three kinds of composite metal oxides. Three composite metal oxide catalysts for the production of dimethyl carbonate, characterized in that the range of 0.01 to 0.5 based on the entire catalyst.
상기 제1금속산화물-제2금속산화물-제3금속산화물은 물리화학적으로(physicochemically) 결합된 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트 제조반응용 3종 복합 금속산화물 촉매.The method of claim 1,
The first metal oxide-second metal oxide-third metal oxide is three complex metal oxide catalysts for the production of dimethyl carbonate, characterized in that the physicochemically combined.
1) 제1금속산화물의 전구체와 제2금속산화물의 전구체 및 제3금속산화물 전구체를 제1용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
2) 고체산을 제2용매에 용해시켜 고체산 용액을 제조하는 단계;
3) 상기 전구체 용액과 상기 고체산 용액을 혼합하여 촉매 형성 용액을 제조하는 단계; 및
4) 상기 촉매 형성 용액을 열건조하여 고형물질을 얻은 후 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3종 복합 금속산화물 촉매의 제조 방법.A method for producing three complex metal oxide catalysts consisting of a first metal oxide, a second metal oxide, and a third metal oxide,
1) preparing a precursor solution by dissolving the precursor of the first metal oxide, the precursor of the second metal oxide, and the third metal oxide precursor in the first solvent;
2) preparing a solid acid solution by dissolving the solid acid in a second solvent;
3) preparing a catalyst formation solution by mixing the precursor solution and the solid acid solution; And
4) thermally drying the catalyst-forming solution to obtain a solid material and then firing the catalyst-forming solution.
상기 제1금속산화물은 징크 옥사이드이고, 제2금속산화물은 세륨 옥사이드이며, 제3금속산화물은 갈륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 코발트 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 란타늄 옥사이드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3종 복합 금속산화물 촉매의 제조 방법.5. The method of claim 4,
The first metal oxide is zinc oxide, the second metal oxide is cerium oxide, the third metal oxide is three kinds of composite metal oxides, characterized in that selected from gallium oxide, zirconium oxide, cobalt oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide Process for preparing a catalyst.
상기 금속산화물의 전구체는 나이트레이트(nitrate) 전구체, 옥살레이트(oxalate) 전구체, 아세테이트(acetate) 전구체, 하이드록사이드(hydroxide) 전구체, 할라이드(halide) 전구체 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 3종 복합 금속산화물 촉매의 제조 방법.5. The method of claim 4,
The metal oxide precursor is at least one selected from nitrate precursor, oxalate precursor, acetate precursor, hydroxide precursor, halide precursor 3 Method for preparing a species composite metal oxide catalyst.
상기 제1용매 또는 제2용매는 물 또는 알코올 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 3종 복합 금속산화물 촉매의 제조 방법.5. The method of claim 4,
The first solvent or the second solvent is a method for producing three complex metal oxide catalyst, characterized in that selected from water or alcohol.
상기 고체산은 시트르산, 숙신산, 말산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 3종 복합 금속산화물 촉매의 제조 방법.5. The method of claim 4,
The solid acid is a method for producing three complex metal oxide catalysts, characterized in that at least one selected from the group consisting of citric acid, succinic acid, malic acid and tartaric acid.
상기 열건조는 40 ~ 200 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 3종 복합 금속산화물 촉매의 제조 방법.5. The method of claim 4,
The heat drying is a method for producing three complex metal oxide catalyst, characterized in that carried out in a temperature range of 40 ~ 200 ℃.
상기 소성 과정은 400 ~ 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 3종 복합 금속산화물 촉매의 제조 방법.5. The method of claim 4,
The firing process is a method for producing three composite metal oxide catalysts, characterized in that carried out in a temperature range of 400 ~ 1000 ℃.
상기 반응은 회분식 고압 반응기내에서 160 ~ 200℃의 온도와 15 ~ 38 bar의 압력 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트의 제조 방법. 12. The method of claim 11,
The reaction is a method for producing dimethyl carbonate, characterized in that carried out in a batch of high pressure reactor at a temperature of 160 ~ 200 ℃ and a pressure range of 15 to 38 bar.
상기 메탄올에 대한 상기 우레아의 함량비는 몰비 기준으로 1:10 ~ 1:40 범위인 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트의 제조 방법.12. The method of claim 11,
The content ratio of the urea to the methanol is a method for producing dimethyl carbonate, characterized in that 1:10 ~ 1:40 range on a molar ratio basis.
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| KR920006280A (en) * | 1990-09-20 | 1992-04-27 | 티모시 엔. 비숍 | Process for preparing carboxylated compound |
| KR20110012957A (en) * | 2009-07-31 | 2011-02-09 | 한국화학연구원 | Preparing method of dialkyl carbonate |
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