KR101357420B1 - Mask blank, transfer mask and manufacturing method thereof and method of manufacturing semiconductor device - Google Patents
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Abstract
전사용 마스크를 제작하기 위해 이용되는 것이며, 투광성 기판상(1)에 차광막(30)을 구비하는 마스크 블랭크로서, 상기 차광막(30)은, 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지고, 상기 차광막(30)의 투광성 기판측과는 반대측의 표층에 층 내의 산소 함유량이 60at％ 이상인 고산화층(4)이 형성되어 있는 것을 특징으로 한 마스크 블랭크이다.It is used for manufacturing a transfer mask, The mask blank provided with the light shielding film 30 on the translucent board | substrate 1, The said light shielding film 30 consists of a material containing tantalum as a main metal component, The said It is a mask blank characterized by the high-oxidation layer 4 whose oxygen content in a layer is 60 at% or more in the surface layer on the opposite side to the translucent board | substrate side of the light shielding film 30.
Description
본 발명은, 내약품성 및 내광성을 향상시킨 마스크 블랭크 및 전사용 마스크 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 파장 200㎚ 이하의 단파장의 노광광을 노광 광원으로 하는 노광 장치에 바람직하게 이용되는 전사용 마스크 및 이 전사용 마스크를 제조하기 위한 마스크 블랭크, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 이 전사용 마스크를 이용한 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a mask blank, a transfer mask, and a method for producing the same, which have improved chemical resistance and light resistance. In particular, the present invention relates to a transfer mask that is preferably used in an exposure apparatus using an exposure light having a short wavelength of 200 nm or less as an exposure light source, a mask blank for producing the transfer mask, and a manufacturing method thereof. Moreover, it is related with the manufacturing method of the semiconductor device using this transfer mask.
일반적으로, 반도체 장치의 제조 공정에서는, 포토리소그래피법을 이용하여 미세 패턴의 형성이 행해지고 있다. 또한, 이 미세 패턴의 형성에는 통상 수매의 전사용 마스크로 불리고 있는 기판이 사용된다. 이 전사용 마스크는, 일반적으로 투광성의 글래스 기판 상에, 금속 박막 등으로 이루어지는 미세 패턴을 형성한 것이며, 이 전사용 마스크의 제조에서도 포토리소그래피법이 이용되고 있다.Generally, in the manufacturing process of a semiconductor device, fine pattern formation is performed using the photolithographic method. In addition, the board | substrate called normally a transfer mask of several sheets is used for formation of this fine pattern. This transfer mask generally forms a fine pattern made of a metal thin film or the like on a light-transmissive glass substrate, and the photolithography method is also used in the production of the transfer mask.
포토리소그래피법에 의한 전사용 마스크의 제조에는, 글래스 기판 등의 투광성 기판 상에 전사 패턴(마스크 패턴)을 형성하기 위한 박막(예를 들면 차광막 등)을 갖는 마스크 블랭크가 이용된다. 이 마스크 블랭크를 이용한 전사용 마스크의 제조는, 마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대해, 원하는 패턴 묘화를 실시하는 노광 공정과, 원하는 패턴 묘화를 따라서 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정과, 레지스트 패턴을 따라서 상기 박막을 에칭하는 에칭 공정과, 잔존한 레지스트 패턴을 박리 제거하는 공정을 갖고 행해지고 있다. 상기 현상 공정에서는, 마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막에 대해 원하는 패턴 묘화(노광)를 실시한 후에 현상액을 공급하여, 현상액에 가용한 레지스트막의 부위를 용해하고, 레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 상기 에칭 공정에서는, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 드라이 에칭 또는 웨트 에칭에 의해서, 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않고 박막이 노출된 부위를 용해하고, 이에 의해 원하는 마스크 패턴을 투광성 기판 상에 형성한다. 이렇게 하여, 전사용 마스크가 완성된다.In the manufacture of the transfer mask by the photolithography method, a mask blank having a thin film (for example, a light shielding film) for forming a transfer pattern (mask pattern) on a light transmissive substrate such as a glass substrate is used. The manufacturing of the transfer mask using the mask blank includes an exposure step of performing a desired pattern drawing on a resist film formed on the mask blank, and a developing step of developing the resist film by forming a resist pattern in accordance with a desired pattern drawing; And an etching step of etching the thin film along the resist pattern, and a step of peeling and removing the remaining resist pattern. In the above development step, after the desired pattern drawing (exposure) is performed on the resist film formed on the mask blank, a developer is supplied to dissolve a portion of the resist film available to the developer to form a resist pattern. In the above etching step, the resist pattern is used as a mask and, by dry etching or wet etching, a portion where a thin film is exposed without forming a resist pattern is dissolved, thereby forming a desired mask pattern on the light-transmissive substrate. do. In this way, a transfer mask is completed.
반도체 장치의 패턴을 미세화할 때에는, 전사용 마스크에 형성되는 마스크 패턴의 미세화 외에 포토리소그래피에서 사용되는 노광 광원 파장의 단파장화가 필요하게 된다. 반도체 장치 제조 시의 노광 광원으로서는, 최근에는 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)로부터, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)로 단파장화가 진행되고 있다.In miniaturizing the pattern of the semiconductor device, in addition to miniaturization of the mask pattern formed on the transfer mask, shortening of the wavelength of the exposure light source used in photolithography is required. As an exposure light source at the time of semiconductor device manufacture, shortening of the wavelength from a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) to an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is progressing in recent years.
전사용 마스크로서는, 투광성 기판 상에 크롬계 재료로 이루어지는 차광막 패턴을 갖는 바이너리 마스크가 종래부터 알려져 있다.As a transfer mask, the binary mask which has the light shielding film pattern which consists of a chromium system material on a translucent board | substrate is conventionally known.
최근에는, 몰리브덴 실리사이드 화합물을 포함하는 재료(MoSi계 재료)를 차광막으로서 이용한 ArF 엑시머 레이저용의 바이너리 마스크 등도 출현하고 있다. 이 MoSi계 재료는, 차광막에서, 차광층 상에 형성되는 표면 반사 방지층의 재료로서 이용되는 경우가 있다(특허 공개 제2006-78825호 공보(특허 문헌 1)). 특허 문헌 1에서는, 반사 방지층과 차광층으로 이루어지는 차광막의 차광층의 재료로서, 반사 방지층과의 에칭 선택성의 관점에서 탄탈을 주성분으로 하는 재료를 제안하고 있다. In recent years, binary masks and the like for ArF excimer lasers using a material containing a molybdenum silicide compound (MoSi-based material) as a light shielding film have also emerged. This MoSi-based material is sometimes used as a material for a surface antireflection layer formed on a light shielding layer in a light shielding film (Patent Publication No. 2006-78825 (Patent Document 1)).
한편, 특허 공개 소57-161857호 공보(특허 문헌 2)에서는, 광 투과성 기판 상에, 탄탈 금속층, 탄탈 질화물과 탄탈 산화물의 혼합물의 층을 순서대로 적층된 구성의 마스크 블랭크가 개시되어 있다.On the other hand, Patent Publication No. 57-161857 (Patent Document 2) discloses a mask blank having a configuration in which a layer of a tantalum metal layer, a mixture of tantalum nitride and tantalum oxide is sequentially stacked on a light transmissive substrate.
그런데, 최근 패턴의 미세화에 수반하여, 전사용 마스크의 제조 코스트가 현저하게 상승하고 있으므로, 전사용 마스크의 장기 수명화의 니즈가 높아지고 있다.By the way, with the refinement | miniaturization of the pattern in recent years, since the manufacturing cost of a transfer mask has risen remarkably, the necessity of prolonging the lifetime of a transfer mask is increasing.
전사용 마스크의 수명을 결정하는 요인으로서는, 전사용 마스크의 반복 세정에 의한 사용에 의해서 생기는 마스크 열화의 문제(내약품성의 문제)와, 전사용 마스크에 노광광이 누적적으로 조사됨으로써 생기는 마스크 열화의 문제(내광성의 문제)가 있다.Factors that determine the life of the transfer mask include problems of mask deterioration caused by use of repeated cleaning of the transfer mask (a problem of chemical resistance) and mask deterioration caused by cumulative exposure of exposure light to the transfer mask. There is a problem of (light resistance).
MoSi계 재료로 이루어지는 차광막(특히 예를 들면 10원자％ 이상의 Mo를 함유하는 MoSiON으로 이루어지는 표면 반사 방지층을 갖는 차광막 등)은, 온수 내성 등의 내약품성이 양호하다고는 말하기 어렵다는 과제가 있다.A light shielding film (e.g., a light shielding film having a surface antireflection layer made of MoSiON containing Mo at 10 atomic% or more), which is made of a MoSi-based material, has a problem that it is difficult to say that chemical resistance such as hot water resistance is good.
또한, MoSi계 재료로 이루어지는 차광막은, ArF 조사 내성 등의 내광성이 양호하다고는 말하기 어렵다는 과제가 있다.In addition, a light shielding film made of a MoSi-based material has a problem that it is difficult to say that light resistance such as ArF irradiation resistance is good.
종래에서는, 예를 들면 헤이즈(황화 암모늄을 주체로 하고 마스크 상에 발생하는 이물)가 발생하면 헤이즈를 제거하기 위한 세정을 행하고 있었지만, 세정에 의한 막 감소(막의 용출)는 피할 수 없고, 말하자면 세정 횟수가 마스크 수명을 결정하고 있었다.Conventionally, for example, when haze (foreign substance mainly on ammonium sulfide) is generated, cleaning is performed to remove the haze. However, film reduction (elution of the film) by washing is inevitable, namely, cleaning. The number of times was determining the mask life.
상기한 바와 같이, 차광막의 내광성이 낮으면 마스크 수명은 짧아지지만, 지금까지는, 마스크의 세정 횟수에 기초하는 마스크 수명의 범위 내에서는, 차광막의 내광성은 얻어지고 있다.As described above, when the light resistance of the light shielding film is low, the mask life is shortened, but until now, within the range of the mask life based on the number of times the mask is cleaned, the light resistance of the light shielding film has been obtained.
최근 헤이즈의 개선에 의해 마스크의 세정 횟수가 저감하였기 때문에, 마스크의 반복 사용 기간이 연장되고, 그 만큼 노광 시간도 연장되었기 때문에, 특히 ArF 엑시머 레이저 등의 단파장광에 대한 내광성의 문제가 새롭게 현재화되고 있다. 탄탈계 재료의 경우, MoSi계 재료에 비해 내약품성이나 내광성은 높지만, 전사용 마스크의 한층 더한 장기 수명화의 니즈는 높아, 보다 높은 성능이 요구되고 있다. 또한, KrF 엑시머 레이저가 노광광으로서 적용되는 마스크의 경우에서도, 한층 더한 장기 수명화의 니즈는 높아, 세정에 대한 보다 높은 내성이 요구되고 있다.Since the number of times of cleaning of the mask has been reduced due to the improvement of the haze in recent years, the repeated use period of the mask has been extended, and the exposure time has been extended accordingly. Therefore, the problem of light resistance to short wavelength light, such as an ArF excimer laser, is newly introduced. It is becoming. In the case of tantalum-based materials, chemical resistance and light resistance are higher than those of MoSi-based materials, but the need for further long life of the transfer mask is high, and higher performance is required. In addition, even in the case of the mask in which the KrF excimer laser is applied as the exposure light, the need for further long life is high, and a higher resistance to cleaning is required.
본 발명은, 이와 같은 상황 하에 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, MoSi계 재료로 이루어지는 차광막은, 온수 내성 등의 내약품성 및 ArF 조사 내성 등의 내광성이 양호하다고는 말하기 어렵다는 과제를 해소하고, 또한 탄탈계 재료로 이루어지는 차광막에서도 보다 우수한 내약품성 및 ArF 조사 내성이 얻어지는 마스크 블랭크, 전사용 마스크 및 그들의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 이 전사용 마스크를 이용한 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.This invention is made | formed under such a situation, The objective is to solve the problem that it is hard to say that the light shielding film which consists of MoSi type materials is favorable in chemical resistance, such as hot water resistance, and light resistance, such as ArF irradiation resistance, In addition, the present invention provides a mask blank, a transfer mask, and a method for producing the same, which provide excellent chemical resistance and ArF irradiation resistance even in a light shielding film made of a tantalum-based material. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of the semiconductor device using this transfer mask.
본 발명자는, 상기 목적을 달하기 위해 예의 연구를 행하였다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor earnestly researched in order to reach the said objective.
그 결과, 탄탈계 재료로 이루어지는 차광막의 표층, 혹은, 차광막 패턴의 표층 및 측벽의 표층에, 층 내의 산소 함유량이 60at％ 이상인 탄탈의 고산화층을 형성함으로써, 탄탈계 재료로 이루어지는 차광막의 중에서도 보다 우수한 내약품성 및 ArF 조사 내성이 얻어지는 것을 발견하였다.As a result, by forming a high oxide layer of tantalum having an oxygen content of 60 at% or more in the surface layer of the light shielding film made of tantalum-based material or the surface layer of the light shielding film pattern and the sidewalls, the light shielding film made of tantalum material is more excellent. It was found that chemical resistance and ArF irradiation resistance were obtained.
본 발명자는, 또한, 탄탈계 재료로 이루어지는 차광막의 표면, 혹은, 차광막 패턴의 표면 및 측벽의 표면에, 후술하는 소정의 표면 처리(온수 처리 등)를 실시함으로써 강제적으로 보다 균일한 막 두께 분포이며, 제품간의 품질의 차이가 작은 막(탄탈의 고산화층)을 형성시킬 수 있고, 이 결과, 우수한 내약품성 및 ArF 조사 내성 등이 얻어지는 것을 발견하였다.The present inventors also provide a more uniform film thickness distribution by forcing a predetermined surface treatment (hot water treatment or the like) to be described later on the surface of the light shielding film made of tantalum-based material, or the surface of the light shielding film pattern and the surface of the sidewall. It has been found that a film (tantalum high oxide layer) having a small difference in quality between products can be formed, and as a result, excellent chemical resistance, ArF irradiation resistance, and the like are obtained.
상세하게는, 종래, 탄탈계 재료로 이루어지는 차광막에 관해서는, 그 조성이나 다층 구성에 관해서는 연구되고 있지만, 그 표층에 관해서는 거의 연구되고 있지 않다.In detail, a light shielding film made of a tantalum-based material is conventionally studied regarding its composition and multilayer structure, but little has been studied about its surface layer.
또한, 탄탈계 재료로 이루어지는 차광막으로서는, 예를 들면, TaN으로 이루어지는 차광층 상에 TaO로 이루어지는 표면 반사 방지층을 형성하는 양태가 알려져 있고, 이 TaO로 이루어지는 표면 반사 방지층의 층 내의 산소 함유량은 표면 반사 방지를 높이는 목적으로 56∼58at％로 하는 양태가 알려져 있다. 그러나, 이 TaO로 이루어지는 표면 반사 방지층의 표층에 관해서는 거의 연구되어 있지 않다.Moreover, as a light shielding film which consists of a tantalum system material, the aspect which forms the surface reflection prevention layer which consists of TaO on the light shielding layer which consists of TaN is known, for example, The oxygen content in the layer of this surface reflection prevention layer which consists of TaO is surface reflection. The aspect which sets it as 56-58 at% for the purpose of raising prevention is known. However, little has been studied about the surface layer of the surface antireflection layer made of TaO.
이와 같은 상황 하에, 본 발명자는, 탄탈계 재료로 이루어지는 차광막은, Ta 단체는 원래부터, TaO나 TaN에 대해서도 산화되는 것을 밝혀냈다. 상세하게는, 도 10에 도시한 바와 같이, 질화된 탄탈막(특히 고질소화된 탄탈막)이어도, 막의 표층에서는 대부분의 질소가 산소로 치환되어, 탄탈이 Ta2O5까지 산화되는 것을 밝혀냈다. 또한, TaO막은, 막의 표층에서는 산화가 진행되고, Ta2O5까지 산화되는 것을 밝혀냈다.Under such circumstances, the inventors have found that the light blocking film made of a tantalum-based material is originally oxidized with respect to TaO and TaN. Specifically, as shown in Fig. 10, even in the case of a nitrided tantalum film (especially a high-nitrogenated tantalum film), it was found that most of the nitrogen was replaced by oxygen in the surface layer of the film, and tantalum was oxidized to Ta 2 O 5 . Further, it was found that the TaO film was oxidized at the surface layer of the film and oxidized to Ta 2 O 5 .
또한, 탄탈계 재료의 표층이 자연 산화하는 경우는, 고산화층이 표층으로부터 내부로 성장해 가 안정될 때까지는, 적어도 1년 초과(예를 들면, 10,000시간) 많은 시간이 필요한 것을 밝혀냈다. 종래, 차광막을 성막한 후의 마스크 블랭크를 1년 초과나 대기 중에 방치하는 것은 희박하며, 특히 차광막에 전사 패턴을 형성한 전사용 마스크를 ArF 노광 전사에 사용하지 않고, 1년 초과나 대기 중에 방치하고 나서 사용하는 것은 더욱 생각하기 어렵다.In addition, when the surface layer of the tantalum-based material naturally oxidizes, it has been found that at least one year (for example, 10,000 hours) much time is required until the high oxide layer grows from the surface layer and stabilizes. Conventionally, it is rare to leave the mask blank after forming the light shielding film for more than one year or in the air, and in particular, leaving the transfer mask having the transfer pattern formed on the light shielding film for more than one year without using the ArF exposure transfer. It is harder to think afterwards.
탄탈계 재료의 표층이 자연 산화하는 경우는, 후술하는 본원 소정의 표면 처리를 실시하는 경우와 비교하여, 표층의 고산화층의 면내 막 두께 분포의 균일성이나 제품간의 고산화층의 막 두께 차이가 커지는 것을 밝혀냈다.When the surface layer of the tantalum-based material naturally oxidizes, the uniformity of the in-plane film thickness distribution of the high-oxide layer of the surface layer and the difference in the film thickness of the high-oxide layer between the products become larger than those of the case of performing the predetermined surface treatment described later. Found out.
특히, 표면 반사 방지층과 차광층의 적어도 2층의 차광막을 갖는 전사용 마스크로, 자연 산화에 의해서 차광막 패턴의 측벽에 고산화층이 형성된 경우, 본원 소정의 표면 처리로 고산화층을 형성한 경우에 비해, 성막 시의 산화도가 상대적으로 높은 재료인 표면 반사 방지층의 측벽과 성막 시의 산화도가 상대적으로 낮은 재료인 차광층의 측벽과의 사이에서의 고산화층의 두께의 차이가 매우 커지게 되는 것을 밝혀냈다.In particular, in the transfer mask having a light shielding film of at least two layers of the surface antireflection layer and the light shielding layer, the case where a high oxide layer is formed on the sidewall of the light shielding film pattern by natural oxidation, The difference in the thickness of the high oxide layer between the sidewall of the surface anti-reflection layer, which is a relatively high oxidation material during the film formation, and the sidewall of the light shielding layer, which is a relatively low oxidation material during film formation, is very large. Revealed.
또한, 표층에 고산화층이 형성된 탄탈계 재료의 차광막이나 차광막 패턴은, 우수한 ArF 조사 내성이 얻어지는 것을 밝혀냈다.In addition, it was found that the light shielding film and the light shielding film pattern of the tantalum-based material having a high oxide layer formed on the surface layer obtained excellent ArF irradiation resistance.
또한, 후술하는 본원 소정의 표면 처리를 실시하는 경우는, 표층에 층 내의 산소 함유량이 6Oat％ 이상인 탄탈 고산화층(소정의 탄탈 고산화층)이 형성되어 있지 않은 상태와 비교하여, 상대적으로 우수한 내약품성 및 ArF 조사 내성이 얻어지는 것을 밝혀냈다. 이 이유는, 표층에 소정의 탄탈 고산화층이 형성되어 있지 않은 상태에서, 산이나 알칼리 등에 의한 약액 처리가 이루어지면, 막의 용해에 의한 데미지를 받을 경우가 있기 때문이다.In addition, when performing predetermined surface treatment of this application mentioned later, compared with the state in which the tantalum high-oxidation layer (predetermined tantalum high-oxidation layer) whose oxygen content in a layer is 6Oat% or more in the surface layer is not formed, it is relatively excellent chemical-resistance. And ArF irradiation resistance was found to be obtained. This is because if the chemical liquid treatment with an acid, an alkali, or the like is performed in a state where a predetermined tantalum high oxide layer is not formed on the surface layer, damage may be caused by dissolution of the film.
본 발명자는, 상기의 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르었다.This inventor discovered the said thing and came to complete this invention.
또한, 본 명세서에서는, 층 내의 산소 함유량이 60at％ 이상인 탄탈의 고산화층을, 소정의 탄탈 고산화층으로 적절하게 칭한다. 또한, 층 내의 산소 함유량이 60at％ 미만인 탄탈의 산화층을, 「탄탈 산화층」으로 칭하여 구별한다.In addition, in this specification, the tantalum high oxide layer whose oxygen content in a layer is 60 at% or more is appropriately called a predetermined tantalum high oxide layer. In addition, the oxide layer of tantalum whose oxygen content in a layer is less than 60 at% is called "tantalum oxide layer", and is distinguished.
또한, 본 명세서에서는, 탄탈계 재료로 이루어지는 차광막의 표층, 혹은, 차광막 패턴의 표층 및 측벽의 표층을, 소정의 표층으로 적절하게 칭한다.In addition, in this specification, the surface layer of the light shielding film which consists of a tantalum system material, or the surface layer of the light shielding film pattern, and the surface layer of a side wall are suitably called a predetermined surface layer.
본 발명에서, 표층이란, 표면으로부터 깊이 수㎚ 정도의 최외측 표면을 가리킨다. 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.In this invention, a surface layer refers to the outermost surface about several nm deep from the surface. The present invention has the following configuration.
(구성 1)(Configuration 1)
전사용 마스크를 제작하기 위해 이용되는 것이며, 투광성 기판 상에 차광막을 구비하는 마스크 블랭크로서, As a mask blank which is used for manufacturing a transfer mask, and which has a light shielding film on a translucent substrate,
상기 차광막은, 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지고,The light shielding film is made of a material containing tantalum as a main metal component,
상기 차광막의 투광성 기판측과는 반대측의 표층에 층 내의 산소 함유량이 60at％ 이상인 고산화층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한 마스크 블랭크.A mask blank, wherein a high oxide layer having an oxygen content of 60 at% or more in a layer is formed on a surface layer on the side opposite to the light-transmitting substrate side of the light shielding film.
(구성 2)(Composition 2)
상기 고산화층은, 층 내의 산소 함유량이 68at％ 이상인 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 마스크 블랭크.The said high oxide layer is 68 at% or more of oxygen content in a layer, The mask blank of the
(구성 3)(Composition 3)
상기 고산화층은, 두께가 1.5㎚ 이상 4㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재된 마스크 블랭크.The said high oxide layer is 1.5 nm or more and 4 nm or less in thickness, The mask blanks of the
(구성 4)(Composition 4)
상기 고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은, 상기 고산화층을 제외한 상기 차광막에서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높은 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.The mask blank according to any one of
(구성 5)(Composition 5)
상기 차광막은, 질소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.The said light shielding film consists of a material which further contains nitrogen, The mask blank in any one of the structures 1-4 characterized by the above-mentioned.
(구성 6)(Composition 6)
상기 차광막은, 투광성 기판측으로부터 적어도 차광층 및 표면 반사 방지층이 순서대로 적층된 구조를 갖고, The light shielding film has a structure in which at least a light shielding layer and a surface reflection prevention layer are laminated in order from the light-transmissive substrate side,
상기 고산화층은, 상기 표면 반사 방지층의 상기 차광층 측과는 반대측의 표층에 형성되어 있는 것을 특징으로 구성 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.The said high oxide layer is formed in the surface layer on the opposite side to the said light shielding layer side of the said surface reflection prevention layer, The mask blanks in any one of the structures 1-3.
(구성 7)(Composition 7)
상기 표면 반사 방지층의 층 내의 산소 함유량은, 상기 고산화층의 층 내의 산소 함유량보다도 적은 것을 특징으로 하는 구성 6에 기재된 마스크 블랭크.The oxygen content in the layer of the said surface reflection prevention layer is less than the oxygen content in the layer of the said high oxide layer, The mask blank of the structure 6 characterized by the above-mentioned.
(구성 8)(Composition 8)
상기 표면 반사 방지층의 층 내의 산소 함유량은, 50at％ 이상인 것을 특징으로 하는 구성 7에 기재된 마스크 블랭크.Oxygen content in the layer of the said surface reflection prevention layer is 50 at% or more, The mask blank of the structure 7 characterized by the above-mentioned.
(구성 9)(Composition 9)
상기 고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은, 상기 표면 반사 방지층에서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높은 것을 특징으로 하는 구성 6 내지 8 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.The mask blank according to any one of Configurations 6 to 8, wherein an abundance ratio of Ta 2 O 5 bonds in the high oxide layer is higher than an abundance ratio of Ta 2 O 5 bonds in the surface antireflection layer.
(구성 10)(Configuration 10)
상기 차광층은, 질소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 6 내지 9 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.The said light shielding layer consists of a material which contains nitrogen further, The mask blank in any one of structures 6-9 characterized by the above-mentioned.
(구성 11)(Configuration 11)
상기 차광막은, 막 두께가 60㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.The said light shielding film has a film thickness of less than 60 nm, The mask blanks in any one of the structures 1-10 characterized by the above-mentioned.
(구성 12)(Configuration 12)
투광성 기판 상에 차광막 패턴을 구비하는 전사용 마스크로서, A transfer mask comprising a light shielding film pattern on a light transmissive substrate,
상기 차광막 패턴은, 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지고, The light shielding film pattern is made of a material containing tantalum as a main metal component,
상기 차광막 패턴의 투광성 기판측과는 반대측의 표층과 상기 차광막 패턴의 측벽의 표층에 층 내의 산소 함유량이 60at％ 이상인 고산화층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한 전사용 마스크.A high oxidation layer having an oxygen content of 60 at% or more in a layer is formed on the surface layer on the side opposite to the light transmissive substrate side of the light shielding film pattern and the side wall of the light shielding film pattern.
(구성 13)(Composition 13)
상기 고산화층은, 층 내의 산소 함유량이 68at％ 이상인 것을 특징으로 하는 구성 12에 기재된 전사용 마스크.The said high oxide layer is 68 at% or more of oxygen content in a layer, The transfer mask of the structure 12 characterized by the above-mentioned.
(구성 14)(Composition 14)
상기 고산화층은, 두께가 1.5㎚ 이상 4㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 구성 12 또는 13에 기재된 전사용 마스크.The said high oxide layer is 1.5 nm or more and 4 nm or less in thickness, The transfer mask of the structure 12 or 13 characterized by the above-mentioned.
(구성 15)(Composition 15)
상기 고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은, 상기 고산화층을 제외한 상기 차광막 패턴에서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높은 것을 특징으로 하는 구성 12 내지 14 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크.The high existence ratio of Ta 2 O 5 combined in the oxide layer, in which the transfer mask described except for the oxide layer in any of the configurations 12 to 14, characterized in that is higher than the ratio of Ta 2 O 5 combined in the light-shielding film pattern .
(구성 16)(Configuration 16)
상기 차광막 패턴은, 질소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 12 내지 15 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크.The said light shielding film pattern consists of a material which further contains nitrogen, The transfer mask in any one of the structures 12-15 characterized by the above-mentioned.
(구성 17)(Configuration 17)
상기 차광막 패턴은, 투광성 기판측으로부터 적어도 차광층 및 표면 반사 방지층이 순서대로 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 구성 12 내지 14 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크.The said light shielding film pattern has a structure which at least the light shielding layer and the surface reflection prevention layer were laminated | stacked in order from the translucent board | substrate side, The transfer mask in any one of the structures 12-14 characterized by the above-mentioned.
(구성 18)(Configuration 18)
상기 표면 반사 방지층의 층 내의 산소 함유량은, 상기 고산화층의 층 내의 산소 함유량보다도 적은 것을 특징으로 하는 구성 17에 기재된 전사용 마스크.Oxygen content in the layer of the said surface reflection prevention layer is less than oxygen content in the layer of the said high oxide layer, The transfer mask of the
(구성 19)(Configuration 19)
상기 표면 반사 방지층의 층 내의 산소 함유량은, 50at％ 이상인 것을 특징으로 하는 구성 18에 기재된 전사용 마스크.Oxygen content in the layer of the said surface reflection prevention layer is 50 at% or more, The transfer mask as described in the
(구성 20)(Configuration 20)
상기 고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은, 상기 표면 반사 방지층에서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높은 것을 특징으로 하는 구성 17 내지 19 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크.And the existing ratio of Ta 2 O 5 is the combination of oxide layer, transfer printing mask according to any one of the
(구성 21)(Configuration 21)
상기 차광층은, 질소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 17 내지 20 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크.The said light shielding layer consists of a material which further contains nitrogen, The transfer mask in any one of the structures 17-20 characterized by the above-mentioned.
(구성 22)(Configuration 22)
상기 차광막 패턴은, 막 두께가 60㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 구성 12 내지 21 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크.The said light shielding film pattern has a film thickness of less than 60 nm, The transfer mask in any one of the structures 12-21 characterized by the above-mentioned.
(구성 23)(Configuration 23)
투광성 기판 상에 차광막 패턴을 구비하는 전사용 마스크의 제조 방법으로서, As a manufacturing method of a transfer mask provided with a light shielding film pattern on a transparent substrate,
상기 투광성 기판 상에 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 형성하는 공정과, Forming a light shielding film made of a material containing tantalum as a main metal component on the light-transmissive substrate;
상기 차광막에 에칭을 행하여 상기 차광막 패턴을 형성하는 공정과, Etching the light shielding film to form the light shielding film pattern;
상기 차광막 패턴에 대하여 온수 또는 오존수에 의한 처리를 행하여 산소 함유량이 60at％ 이상인 고산화층을 상기 차광막 패턴의 표층에 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.And a step of forming a high oxide layer having an oxygen content of 60 at% or more on the surface layer of the light shielding film pattern by performing treatment with hot water or ozone water on the light shielding film pattern.
(구성 24)(Composition 24)
투광성 기판 상에 차광막 패턴을 구비하는 전사용 마스크의 제조 방법으로서, As a manufacturing method of a transfer mask provided with a light shielding film pattern on a transparent substrate,
상기 투광성 기판 상에 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 형성하는 공정과, Forming a light shielding film made of a material containing tantalum as a main metal component on the light-transmissive substrate;
상기 차광막에 에칭을 행하여 상기 차광막 패턴을 형성하는 공정과, Etching the light shielding film to form the light shielding film pattern;
상기 차광막 패턴에 대하여 산소를 함유하는 기체 중에서 가열 처리를 행하여 산소 함유량이 60at％ 이상인 고산화층을 상기 차광막 패턴의 표층에 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.And a step of performing heat treatment on the light shielding film pattern in a gas containing oxygen to form a high oxide layer having an oxygen content of 60 at% or more on the surface layer of the light shielding film pattern.
(구성 25)(Composition 25)
투광성 기판 상에 차광막 패턴을 구비하는 전사용 마스크의 제조 방법으로서, As a manufacturing method of a transfer mask provided with a light shielding film pattern on a transparent substrate,
상기 투광성 기판 상에 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 형성하는 공정과, Forming a light shielding film made of a material containing tantalum as a main metal component on the light-transmissive substrate;
상기 차광막에 에칭을 행하여 상기 차광막 패턴을 형성하는 공정과, Etching the light shielding film to form the light shielding film pattern;
상기 차광막 패턴에 대하여 산소를 함유하는 기체 중에서 자외선 조사 처리를 행하여 산소 함유량이 60at％ 이상인 고산화층을 상기 차광막 패턴의 표층에 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.A method of manufacturing a transfer mask, comprising: forming a high oxide layer having an oxygen content of 60 at% or more on a surface layer of the light shielding film pattern by performing ultraviolet irradiation treatment in a gas containing oxygen with respect to the light shielding film pattern.
(구성 26)(Composition 26)
투광성 기판 상에 차광막 패턴을 구비하는 전사용 마스크의 제조 방법으로서, As a manufacturing method of a transfer mask provided with a light shielding film pattern on a transparent substrate,
상기 투광성 기판 상에 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 형성하는 공정과, Forming a light shielding film made of a material containing tantalum as a main metal component on the light-transmissive substrate;
상기 차광막에 에칭을 행하여 상기 차광막 패턴을 형성하는 공정과, Etching the light shielding film to form the light shielding film pattern;
상기 차광막 패턴에 대하여 산소 플라즈마에 의한 표면 처리를 행하여 산소 함유량이 60at％ 이상인 고산화층을 상기 차광막 패턴의 표층에 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.And a step of forming a high oxide layer having an oxygen content of at least 60 at% on the surface layer of the light shielding film pattern by performing a surface treatment with an oxygen plasma on the light shielding film pattern.
(구성 27)(Composition 27)
투광성 기판 상에 차광막 패턴을 구비하는 전사용 마스크의 제조 방법으로서, As a manufacturing method of a transfer mask provided with a light shielding film pattern on a transparent substrate,
상기 투광성 기판 상에 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 형성하는 공정과, Forming a light shielding film made of a material containing tantalum as a main metal component on the light-transmissive substrate;
상기 차광막에 에칭을 행하여 상기 차광막 패턴을 형성하는 공정과, Etching the light shielding film to form the light shielding film pattern;
상기 차광막 패턴의 표면에 산소 함유량이 60at％ 이상인 고산화층을 스퍼터법에 의해서 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.A method for producing a transfer mask, comprising a step of forming a high oxide layer having an oxygen content of 60 at% or more on the surface of the light shielding film pattern by a sputtering method.
(구성 28)(Configuration 28)
상기 고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은, 고산화층을 제외한 차광막 패턴에서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높은 것을 특징으로 하는 구성 23 내지 27 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법.The high existence ratio of Ta 2 O 5 bonding of the oxide layer is configured, characterized in that is higher than the ratio of Ta 2 O 5 combined in the light shielding film pattern except that the
(구성 29)(Configuration 29)
구성 12 내지 22 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크를 이용하여, 반도체 웨이퍼 상에 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.The circuit pattern is formed on a semiconductor wafer using the transfer mask in any one of the structures 12-22, The manufacturing method of the semiconductor device characterized by the above-mentioned.
(구성 30)(Configuration 30)
구성 23 내지 28 중 어느 하나에 기재된 전사용 마스크의 제조 방법에 의해서 제작된 전사용 마스크를 이용하여, 반도체 웨이퍼 상에 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.The circuit pattern is formed on a semiconductor wafer using the transfer mask produced by the manufacturing method of the transfer mask in any one of the structures 23-28. The manufacturing method of the semiconductor device characterized by the above-mentioned.
(구성 31)(Configuration 31)
전사용 마스크를 제작하기 위해 이용되는 것이며, 투광성 기판 상에 차광막을 구비하는 마스크 블랭크로서, As a mask blank which is used for manufacturing a transfer mask, and which has a light shielding film on a translucent substrate,
상기 차광막은, 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지고,The light shielding film is made of a material containing tantalum as a main metal component,
상기 차광막의 투광성 기판측과는 반대측의 표층에 고산화층이 형성되어 있고, A high oxide layer is formed on the surface layer on the side opposite to the light transmissive substrate side of the light shielding film,
상기 고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은, 상기 고산화층을 제외한 상기 차광막에서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높은 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.And the existing ratio of Ta 2 O 5 is the combination of oxide layer, the mask blank, characterized in that said high is higher than the ratio of Ta 2 O 5 combined in the light-shielding film other than the oxide layer.
(구성 32)(Configuration 32)
투광성 기판 상에 차광막 패턴을 구비하는 전사용 마스크로서, A transfer mask comprising a light shielding film pattern on a light transmissive substrate,
상기 차광막 패턴은, 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지고, The light shielding film pattern is made of a material containing tantalum as a main metal component,
상기 차광막 패턴의 투광성 기판측과는 반대측의 표층과 상기 차광막 패턴의 측벽의 표층에 고산화층이 형성되어 있고, A high oxide layer is formed on the surface layer on the side opposite to the light transmissive substrate side of the light shielding film pattern and on the surface layer of the side wall of the light shielding film pattern,
상기 고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은, 상기 고산화층을 제외한 차광막 패턴에서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높은 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.And the existing ratio of Ta 2 O 5 is the combination of oxide layer, a transfer mask, characterized in that is higher than the ratio of Ta 2 O 5 combined in the light shielding film pattern except for the high layer.
본 발명에서는, 이하의 효과가 얻어진다.In the present invention, the following effects are obtained.
(1) 탄탈계 재료로 이루어지는 차광막의 표층, 혹은, 차광막 패턴의 표층 및 측벽의 표층(소정의 표층)에, 층 내의 산소 함유량이 60at％ 이상인 탄탈의 고산화층(소정의 탄탈 고산화층)이 형성되어 있음으로써, MoSi계 차광막과 비교하여 온수 내성이나 내약품성이 대폭 향상되는 것은 물론, 고산화층이 형성되어 있지 않은 탄탈계 재료로 이루어지는 차광막과 비교하여도 내약품성이 향상된다.(1) A tantalum high oxide layer (predetermined tantalum high oxide layer) having an oxygen content of 60 at% or more is formed in the surface layer of the light shielding film made of tantalum material or the surface layer (predetermined surface layer) of the surface layer and sidewall of the light shielding film pattern. As a result, the hot water resistance and chemical resistance are significantly improved as compared with the MoSi light shielding film, and the chemical resistance is improved even when compared with the light shielding film made of a tantalum material in which no high oxide layer is formed.
소정의 표층에 소정의 탄탈 고산화층이 형성되어 있지 않은 상태의 경우, 산 처리나 알칼리 처리 등을 실시함으로써, 차광막 혹은 차광막 패턴이 데미지를 받는 경우가 있다. 이 데미지는 회복할 수 없다.In the case where the predetermined tantalum high oxide layer is not formed in the predetermined surface layer, the light shielding film or the light shielding film pattern may be damaged by performing acid treatment or alkali treatment. This damage cannot be recovered.
(2) 장기간(1년 초과) 대기 중 방치에 의해서 탄탈계 재료의 표층의 자연 산화가 진행된 상태의 경우, 표층이 형성되어 있지 않은 경우와의 비교에서는 내약품성의 향상은 볼 수 있다. 그러나, 차광막이나 차광막 패턴의 표면에 형성되는 산화층의 막 두께 분포의 균일성이, 표면 처리에 의해서 강제적으로 탄탈의 고산화층을 형성한 경우에 비해 낮아진다. 또한, 같은 로트로 제조한 마스크 블랭크를 동일한 환경 하에서 자연 산화시킨 경우에도, 마스크 블랭크간의 차광막에서의 고산화층의 막 두께 차이가 생기기 쉽다. 탄탈의 고산화층의 막 두께 검출은 용이하게는 할 수 없기 때문에, 전수 검사도 어렵다. 즉, 자연 산화에서는 적정한 탄탈 고산화층을 구비하는 마스크 블랭크를 안정적으로 생산하는 것이 어렵다. 이에 대하여, 본원 소정의 표면 처리를 실시하여 탄탈의 고산화층을 형성하는 경우에는, 막 두께 분포의 균일성을 얻기 쉬워, 마스크 블랭크 제품간에서의 탄탈 고산화층의 막 두께 균일성도 높다. 이 때문에, 소정의 탄탈의 고산화층을 구비하는 마스크 블랭크를 안정적으로 공급할 수 있다.(2) In the case where the natural oxidation of the surface layer of tantalum-based material has progressed due to standing in the air for a long time (more than 1 year), improvement in chemical resistance can be seen in comparison with the case where the surface layer is not formed. However, the uniformity of the film thickness distribution of the oxide layer formed on the surface of the light shielding film or the light shielding film pattern is lower than in the case of forcibly forming a high oxide layer of tantalum by the surface treatment. Moreover, even when the mask blank manufactured by the same lot was naturally oxidized in the same environment, the film thickness difference of the high oxide layer in the light shielding film between mask blanks is easy to produce. Since the film thickness of the high oxide layer of tantalum cannot be easily detected, the total inspection is also difficult. In other words, in natural oxidation, it is difficult to stably produce a mask blank having an appropriate tantalum high oxide layer. On the other hand, in the case where the surface treatment of the present application is performed to form a high tantalum oxide layer, uniformity of the film thickness distribution is easily obtained, and the film thickness uniformity of the tantalum high oxide layer between mask blank products is also high. For this reason, the mask blank provided with the high oxide layer of predetermined | prescribed tantalum can be supplied stably.
(3) 전사용 마스크에서는, 탄탈계 차광막 패턴의 표층 및 측벽의 표층의 자연 산화가 진행된 상태의 경우에는, 특히 측벽측의 산화층의 막 두께 분포가 불균일해지기 쉬워, ArF 조사 내성이 낮은 부분이 생기기 쉽다. 이에 대해, 탄탈계 차광막 패턴의 형성 후에 본원 소정의 표면 처리를 실시한 경우, 상기 패턴의 표층 및 측벽의 표층에 막 두께 분포의 균일성이 높은 소정의 탄탈 고산화층이 형성되기 때문에, 차광막 패턴 전체에서 ArF 조사 내성을 높게 할 수 있다.(3) In the transfer mask, in the case where the natural oxidation of the surface layer of the tantalum light-shielding film pattern and the surface layer of the sidewall has advanced, the film thickness distribution of the oxide layer on the sidewall side tends to be nonuniform, and the portion having low ArF irradiation resistance It is easy to occur. On the other hand, when predetermined surface treatment of this application is performed after formation of a tantalum light shielding film pattern, since the predetermined | prescribed tantalum high oxide layer with high uniformity of film thickness distribution is formed in the surface layer of the said pattern and the surface layer of a side wall, in the whole light shielding film pattern ArF irradiation resistance can be made high.
(4) 산소 함유량이 60at％ 이상인 탄탈의 고산화층은, 산소 함유량이 60at％ 미만인 탄탈 산화층(TaO층)에 비해, Cl계 가스 에칭에 대한 내성이 높으므로, TaO층을 마스크로 하여 TaN층 등을 드라이 에칭할 때에, 산소 함유량이 60at％ 이상인 탄탈의 고산화층이 없는 경우에 비해, 에칭 마스크로서의 내성이 향상된다. 이에 의해, 탄탈 산화층(표면 반사 방지층)의 패턴 엣지 부분이 둥글게 되는 것을 저감할 수 있다.(4) Since the high oxide layer of tantalum having an oxygen content of 60 at% or more has a higher resistance to Cl-based gas etching than the tantalum oxide layer (TaO layer) having an oxygen content of less than 60 at%, the TaN layer or the like is used as a mask for the TaO layer. When dry etching, the resistance as an etching mask improves compared with the case where there is no high oxide layer of tantalum whose oxygen content is 60 at% or more. Thereby, rounding of the pattern edge part of a tantalum oxide layer (surface reflection prevention layer) can be reduced.
(5) 후술하는 구성 6과 같이, 표면 반사 방지층 전체를 탄탈 고산화층으로 형성하지 않고, 표층만 탄탈 고산화층으로 한 경우, 표면 반사 방지층에 어느 정도의 ArF 노광광에 대한 광학 농도를 갖게 하는 것이 가능하게 되기 때문에, 차광막의 박막화에 기여할 수 있다.(5) As in the configuration 6 described later, when the entire surface antireflection layer is not formed of a tantalum high oxide layer and only the surface layer is a tantalum high oxide layer, it is desirable to have the surface antireflection layer have a certain optical density for ArF exposure light. Since it becomes possible, it can contribute to thinning of a light shielding film.
도 1은 본원 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크의 구성을 도시하는 단면도.
도 2는 본원 발명의 실시 형태에 따른 전사 마스크의 구성을 도시하는 단면도.
도 3은 본원 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크로부터 전사 마스크를 제조할 때까지의 과정을 도시하는 단면도.
도 4는 실시예에서 제작한 전사 마스크에서의 전사 패턴의 단면에 대해서 ArF 조사 전에 관찰한 모습을 도시하는 명시야 STEM상.
도 5는 실시예에서 제작한 전사 마스크에서의 전사 패턴의 단면에 대해서 ArF 조사 후에 관찰한 모습을 도시하는 명시야 STEM상.
도 6은 실시예에서 제작한 전사 마스크에서의 전사 패턴의 단면에 대해서 ArF 조사 전에 관찰한 모습을 도시하는 암시야 STEM상.
도 7은 실시예에서 제작한 전사 마스크에서의 전사 패턴의 단면에 대해서 ArF 조사 후에 관찰한 모습을 도시하는 암시야 STEM상.
도 8은 본원 소정의 표면 처리의 전후에서 반사율(표면 반사율)의 스펙트럼을 비교한 결과를 도시하는 도면.
도 9는 TaO 반사 방지층과 TaN 차광층으로 이루어지는 차광막에 대해서, 본원 소정 처리 후에, 오제 전자 분광 분석(AES)으로 분석한 결과(깊이 프로파일)를 도시하는 도면.
도 10은 고질소화되어 있는 탄탈막에 대해서, 오제 전자 분광 분석(AES)으로 분석한 결과(깊이 프로파일)를 도시하는 도면.
도 11은 실시예 7의 마스크 블랭크에서의, 차광막의 단면을 도시하는 암시야 STEM상.
도 12는 실시예 7의 마스크 블랭크에서의, 차광막의 각 영역의 전자선 회절상을 도시하는 도면.
도 13은 실시예 7의 마스크 블랭크에서의, 차광막에 대하여 XPS 분석을 한 결과(Ta 4f 내로우 스펙트럼)를 도시하는 도면.
도 14는 실시예 13의 TaBO층과 TaBN층으로 이루어지는 차광막에서의, XPS 분석으로 분석한 결과(깊이 프로파일)를 도시하는 도면.
도 15는 실시예 13의 마스크 블랭크에서의, 차광막에 대하여 XPS 분석을 한 결과(고산화층(4)의 Ta 4f 내로우 스펙트럼)를 도시하는 도면.
도 16은 실시예 13의 마스크 블랭크에서의, 차광막에 대하여 XPS 분석을 한 결과(TaBO층(3)의 Ta 4f 내로우 스펙트럼)를 도시하는 도면.
도 17은 실시예 13의 마스크 블랭크에서의, 차광막에 대하여 XPS 분석을 한 결과(TaBN층(2)의 Ta 4f 내로우 스펙트럼)를 도시하는 도면. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a mask blank according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view showing a configuration of a transfer mask according to an embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view showing a process from manufacturing a mask to a mask blank according to an embodiment of the present invention.
Fig. 4 is a bright field STEM image showing the state observed before ArF irradiation for the cross section of the transfer pattern in the transfer mask produced in the example.
FIG. 5 is a bright field STEM image showing the state observed after ArF irradiation with respect to the cross section of the transfer pattern in the transfer mask produced in the Example. FIG.
FIG. 6 is a dark field STEM image showing the state observed before ArF irradiation with respect to the cross section of the transfer pattern in the transfer mask produced in the Example. FIG.
Fig. 7 is a dark field STEM image showing the state observed after ArF irradiation with respect to the cross section of the transfer pattern in the transfer mask produced in the example.
FIG. 8 is a diagram showing a result of comparing spectra of reflectance (surface reflectance) before and after a given surface treatment of the present application. FIG.
9 is a diagram showing a result (depth profile) of a light shielding film composed of a TaO antireflection layer and a TaN light shielding layer after Auger Electron Spectroscopy (AES) analysis after a predetermined treatment herein.
FIG. 10 is a diagram showing a result (depth profile) of a tantalum film that has been highly nitrogenized by Auger Electron Spectroscopy (AES). FIG.
11 is a dark field STEM image showing a cross section of a light shielding film in the mask blank of Example 7. FIG.
12 is a diagram showing an electron beam diffraction image of each region of a light shielding film in the mask blank of Example 7. FIG.
FIG. 13 is a diagram showing the result of XPS analysis (Ta 4f narrow spectrum) on the light shielding film in the mask blank of Example 7. FIG.
FIG. 14 is a diagram showing a result (depth profile) analyzed by XPS analysis in a light shielding film composed of a TaBO layer and a TaBN layer of Example 13. FIG.
FIG. 15 is a diagram showing a result of XPS analysis (Ta 4f narrow spectrum of the high oxide layer 4) on the light shielding film in the mask blank of Example 13. FIG.
FIG. 16 is a diagram showing the result of XPS analysis (Ta 4f narrow spectrum of TaBO layer 3) in the light shielding film in the mask blank of Example 13. FIG.
FIG. 17 is a diagram showing the result of XPS analysis (Ta 4f narrow spectrum of TaBN layer 2) in the light shielding film in the mask blank of Example 13. FIG.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 마스크 블랭크는, 전사용 마스크를 제작하기 위해 이용되는 것이며, 투광성 기판 상에 차광막을 구비하는 마스크 블랭크로서, The mask blank of this invention is used in order to manufacture the transfer mask, As a mask blank provided with the light shielding film on a translucent board | substrate,
상기 차광막은, 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지고,The light shielding film is made of a material containing tantalum as a main metal component,
상기 차광막의 투광성 기판측과는 반대측의 표층에 층 내의 산소 함유량이 60at％ 이상인 탄탈의 고산화층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다(구성 1).The tantalum high oxide layer whose oxygen content in a layer is 60 at% or more is formed in the surface layer on the opposite side to the translucent board | substrate side of the said light shielding film (structure 1), It is characterized by the above-mentioned.
또한, 본 발명의 전사용 마스크는, 투광성 기판 상에 차광막 패턴을 구비하는 전사용 마스크로서, Moreover, the transfer mask of this invention is a transfer mask provided with a light shielding film pattern on a translucent board | substrate,
상기 차광막 패턴은, 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지고, The light shielding film pattern is made of a material containing tantalum as a main metal component,
상기 차광막 패턴의 투광성 기판측과는 반대측의 표층과 차광막 패턴의 측벽의 표층에 층 내의 산소 함유량이 60at％ 이상인 탄탈의 고산화층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다(구성 12).The tantalum high oxide layer whose oxygen content in a layer is 60 at% or more is formed in the surface layer on the opposite side to the translucent board | substrate side of the said light shielding film pattern, and the side wall of a light shielding film pattern (constitution 12).
또한, 본 발명에서, 투광성 기판측과는 반대측의 표층이란, 투광성 기판측과는 반대측에 위치하는 표면을 포함하고, 이 표면으로부터 일정 깊이의 층을 가리킨다.In addition, in this invention, the surface layer on the opposite side to the translucent board | substrate side includes the surface located on the opposite side to the translucent board | substrate side, and points out the layer of fixed depth from this surface.
구성 1, 12에 따른 발명은, 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료(이하, 탄탈계 재료라고 칭함)로 이루어지는 차광막의 표층, 혹은, 차광막 패턴의 표층 및 측벽의 표층(소정의 표층)에, 층 내의 산소 함유량이 60at％ 이상인 탄탈의 고산화층(소정의 탄탈 고산화층)을 형성함으로써, 우수한 내약품성 및 ArF 조사 내성이 얻어지는 것을 발견한 것에 기초하는 발명이다.The invention according to
본 발명에서, 소정의 표층에 형성되는 「탄탈 산화층」은, 층 내의 산소 함유량이 60at％ 미만이면, 비교적 불안정한 산화 상태인 TaO의 결합 상태가 주체라고 생각된다. TaO는 탄탈의 산화물 중에서 산화도가 가장 낮고, 본 발명에서 말하는 「고산화층」에 포함되지 않는다.In the present invention, when the "tantalum oxide layer" formed on the predetermined surface layer is less than 60 at% of oxygen content in the layer, it is considered that the bonding state of TaO, which is a relatively unstable oxidized state, is mainly used. TaO has the lowest oxidation degree among tantalum oxides and is not included in the "high oxide layer" referred to in the present invention.
또한, 막 내의 산소 함유량이 60at％ 미만의 탄탈 산화막은, 표면 반사 방지층으로서 형성된다. 이 때, 산소 함유량은 예를 들면 50at％ 이상(예를 들면 56∼58at％)이다.In addition, a tantalum oxide film having an oxygen content in the film of less than 60 at% is formed as a surface antireflection layer. At this time, oxygen content is 50 at% or more (for example, 56-58 at%), for example.
마스크 블랭크나 전사용 마스크의 차광막은, 결정 구조를 미결정 바람직하게는 비정질로 하는 것이 요망되고 있고, 본 발명의 차광막도 마찬가지이다. 이 때문에, 차광막 내의 결정 구조가 단일 구조로는 되기 어려워, 복수의 결정 구조가 혼재된 상태로 되기 쉽다. 즉, 탄탈 고산화층의 경우, TaO 결합, Ta2O3 결합, TaO2 결합, Ta2O5 결합이 혼재되는 상태로 되기 쉽다. 차광막 내의 소정의 표층에, Ta2O5 결합의 존재 비율이 높아짐에 따라서 내약품성이나 ArF 내광성이 높게 되고, TaO 결합의 존재 비율이 높아짐에 따라서 내약품성이나 ArF 내광성이 저하한다.As for the light shielding film of a mask blank and the transfer mask, it is desired to make a crystal structure microcrystalline, preferably amorphous, and the light shielding film of this invention is the same. For this reason, the crystal structure in a light shielding film is hard to become a single structure, and it is easy to be in the state which mixed several crystal structures. That is, in the case of the tantalum high oxide layer, TaO bonds, Ta 2 O 3 bonds, TaO 2 bonds, and Ta 2 O 5 bonds tend to be mixed. As the ratio of Ta 2 O 5 bonds increases to a predetermined surface layer in the light shielding film, chemical resistance and ArF light resistance become high, and as the ratio of TaO bonds increases, chemical resistance and ArF light resistance decrease.
본 발명에서, 소정의 탄탈 고산화층은, 층 내의 산소 함유량이 60at％ 이상 66.7at％ 미만이면, 층 내의 탄탈과 산소의 결합 상태는 Ta2O3 결합이 주체가 되는 경향이 높아진다고 생각되고, 가장 불안정한 결합의 TaO 결합은, 층 내의 산소 함유량이 60at％ 미만의 경우에 비해서 매우 적어진다고 생각된다.In the present invention, in the predetermined tantalum high oxide layer, when the oxygen content in the layer is 60at% or more and less than 66.7at%, the bonding state of tantalum and oxygen in the layer is considered to be high in the tendency of Ta 2 O 3 bond to be the main agent. It is thought that the TaO bond of an unstable bond becomes very small compared with the case where the oxygen content in a layer is less than 60 at%.
본 발명에서, 소정의 탄탈 고산화층은, 층 내의 산소 함유량이 66.7at％ 이상이면, 층 내의 탄탈과 산소의 결합 상태는 TaO2 결합이 주체가 되는 경향이 높아진다고 생각되고, 가장 불안정한 결합의 TaO 결합이나 그 다음에 불안정한 결합의 Ta2O3의 결합은 모두 매우 적어진다고 생각된다.In the present invention, in the predetermined tantalum high oxide layer, when the oxygen content in the layer is 66.7 at% or more, the combined state of tantalum and oxygen in the layer is considered to be a high tendency of TaO 2 bond to be the main, and TaO bond of the most unstable bond However, it is thought that there are very few bonds of Ta 2 O 3 of unstable bonds.
소정의 탄탈 고산화층은, 층 내의 산소 함유량이 60at％ 이상이면, 가장 안정된 결합 상태의 「Ta2O5」뿐만 아니라 「Ta2O3」이나 「TaO2」의 결합 상태도 포함되게 되지만, 적어도 가장 불안정한 결합의 TaO 결합이 내약성이나 ArF 내광성을 저하시키는 영향을 주지 않는 정도의 매우 적은 양이 되는 것으로 말할 수 있는 하한값인 것으로 생각된다.Predetermined tantalum and oxide layer, when the oxygen content in the layer more than 60at%, however, as well as "Ta 2 O 5" of the most stable bond state "Ta 2 O 3" and so also includes the bonding state of the "TaO 2", at least It is thought that the TaO bond of the most unstable bond is a very small amount which does not affect tolerability and ArF light resistance.
본 발명에서, 소정의 탄탈 고산화층은, 층 내의 산소 함유량이 68at％ 이상이면(구성 2, 13), TaO2 결합이 주체가 될 뿐만 아니라, Ta2O5의 결합 상태의 비율도 높아진다고 생각된다. 이와 같은 산소 함유량으로 되면, 「Ta2O3」이나 「TaO2」의 결합 상태는 드물게 존재하는 정도로 되고, 「TaO」의 결합 상태는 존재할 수 없게 되어 온다. 본 발명에서, 고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은, 고산화층을 제외한 차광막 혹은 차광막 패턴에서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높은 것이 바람직하다(구성 4, 15). Ta2O5 결합은, 매우 높은 안정성을 갖는 결합 상태이며, 고산화층 내의 Ta2O5 결합의 존재 비율을 많게 함으로써, 내약성, 내온수성 등의 마스크 세정 내성이나 ArF 내광성이 대폭 높아진다.In the present invention, in the predetermined tantalum high oxide layer, when the oxygen content in the layer is 68 at% or more (
본 발명에서, 소정의 탄탈 고산화층은, 층 내의 산소 함유량이 71.4at％이면, 실질적으로 Ta2O5의 결합 상태만으로 형성되어 있다고 생각된다.In the present invention, the predetermined high tantalum oxide layer, when the oxygen content in the layer 71.4at%, practically it is considered that is formed only by the bonding state of the Ta 2 O 5.
본 발명에서는, 소정의 탄탈 고산화층은, Ta2O5의 결합 상태만으로 형성되어 있는 것이 가장 바람직하다.In the present invention, a predetermined high tantalum oxide layer, and most preferably are formed only by the bonding state of the Ta 2 O 5.
본 발명에서, 소정의 탄탈 고산화층은, Ta2O5의 결합 상태만으로 형성되어 있는 경우, 탄탈과 산소로 실질적으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 실질적으로 Ta2O5 등의 결합 상태만으로 형성되어 있는 것이 바람직하기 때문이다.In the present invention, the predetermined high tantalum oxide layer, if it is formed only by the bonding state of the Ta 2 O 5, it is preferable that substantially consists of tantalum and oxygen. Substantially it is because it is preferably formed of only the bonding state such as Ta 2 O 5.
상기의 탄탈과 산소로 실질적으로 구성되어 있는 경우, 질소, 그 밖의 원소는, 본 발명의 작용 효과에 영향이 없는 범위인 것이 바람직하고, 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다.When substantially comprised from said tantalum and oxygen, it is preferable that nitrogen and another element are the range which does not affect the effect of this invention, and it is preferable not to contain substantially.
본 발명에서, 층 내의 산소 함유량이 60at％ 이상인 탄탈의 고산화층(소정의 탄탈 고산화층)의 형성 방법은, 온수 처리, 오존 함유수(水) 처리, 산소를 함유하는 기체 중에서의 가열 처리, 산소를 함유하는 기체 중에서의 자외선 조사 처리, O2 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.In the present invention, the method for forming a tantalum high oxide layer (predetermined tantalum high oxide layer) having an oxygen content of 60 at% or more in the layer includes hot water treatment, ozone-containing water treatment, heat treatment in a gas containing oxygen, and oxygen. containing there may be mentioned UV irradiation treatment in a gas, O 2 plasma treatment and the like.
본 발명에서, 상기 차광막은, 단층 구조, 복수층 구조를 포함한다. 상기 차광막은, 반사 방지층을 포함하는 양태이어도 된다. In the present invention, the light shielding film includes a single layer structure and a multi layer structure. The light shielding film may be an aspect including an antireflection layer.
상기 차광막은, 조성 경사막을 포함한다.The said light shielding film contains a composition gradient film.
상기 차광막은, 투광성 기판측으로부터, 차광층, 표면 반사 방지층을 순서대로 적층된 2층 구조로 하여도 된다.The said light shielding film may have a two-layered structure which laminated | stacked the light shielding layer and the surface reflection prevention layer in order from the translucent board | substrate side.
상기 차광막은, 투광성 기판측으로부터, 이면 반사 방지층, 차광층, 표면 반사 방지층을 순서대로 적층된 3층 구조로 하여도 된다.The light shielding film may have a three-layer structure in which a back antireflection layer, a light shielding layer, and a surface antireflection layer are stacked in this order from the light transmissive substrate side.
본 발명에서, 차광막을 구성하는, 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로서는, 탄탈(Ta) 단체, 질소를 포함하는 탄탈(TaN), 산소를 포함하는 탄탈(TaO)이나, 질소, 산소를 포함하는 탄탈(TaON), 붕소를 포함하는 탄탈(TaB), 질소, 붕소를 포함하는 탄탈(TaBN), 산소, 붕소를 포함하는 탄탈(TaBO), 이들의 복합 재료 등을 들 수 있다. 이 외에, 상기의 재료군에 탄소(C) 등을 함유시켜도 된다.In the present invention, a material containing tantalum as the main metal component constituting the light shielding film includes tantalum (Ta) alone, tantalum (TaN) containing nitrogen, tantalum (TaO) containing oxygen, nitrogen and oxygen. Tantalum (TaON), tantalum (TaB) containing boron, tantalum (TaBN) containing boron, oxygen, tantalum (TaBO) containing boron, and composite materials thereof. In addition, you may make carbon (C) etc. contain in said material group.
본 발명에서는, 층 내의 산소 함유량이 60at％ 이상인 탄탈의 고산화층(소정의 탄탈 고산화층)은, 두께가 1.5㎚ 이상 4㎚ 이하인 것이 바람직하다(구성 3, 14).In this invention, it is preferable that the tantalum high oxide layer (predetermined tantalum high oxide layer) whose oxygen content in a layer is 60 at% or more is 1.5 nm or more and 4 nm or less (
1.5㎚ 미만에서는 지나치게 얇아서 효과를 기대할 수 없고, 4㎚를 초과하면 표면 반사율에 끼치는 영향이 커져, 소정의 표면 반사율(ArF 노광광에 대한 반사율이나 각 파장의 광에 대한 반사율 스펙트럼)을 얻기 위한 제어가 어렵게 된다. 또한, 탄탈의 고산화층은, ArF 노광광에 대한 광학 농도가 매우 낮으므로, 표면 반사 방지층에서 확보할 수 있는 광학 농도가 저하하고, 차광막의 막 두께를 박막화하는 관점으로부터는 마이너스로 작용하게 된다.If it is less than 1.5 nm, the effect cannot be expected because it is too thin. If it exceeds 4 nm, the influence on the surface reflectivity becomes large, and the control for obtaining a predetermined surface reflectance (reflectance for ArF exposure light or reflectance spectrum for light of each wavelength) is obtained. Becomes difficult. Moreover, since the optical density of tantalum high oxide layer is very low with respect to ArF exposure light, the optical density which can be ensured by a surface reflection prevention layer falls, and it becomes negative from the viewpoint of thinning the film thickness of a light shielding film.
성막 직후에 또는 성막 후 자연 산화가 되지 않는 상태에서, 본원 소정의 표면 처리를 실시함으로써 탄탈의 고산화층을 형성시킨 경우, 1.5㎚로부터 4㎚의 범위의 두께로 되는 경향이 있다. 그리고, 고산화층이 그 두께의 범위는, 충분한 내약성이나 ArF 내광성이 얻어진다. 또한, 차광막 전체의 광학 농도 확보의 관점과, 내약성이나 ArF 내광성의 향상의 관점의 양방의 밸런스를 고려하면, 고산화층의 두께는 1.5㎚ 이상 3㎚ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.When a high oxidation layer of tantalum is formed by performing a predetermined surface treatment of the present application immediately after the film formation or in a state in which natural oxidation does not occur after the film formation, it tends to become a thickness in the range of 1.5 nm to 4 nm. In the range of the thickness of the high oxide layer, sufficient chemical resistance and ArF light resistance are obtained. In consideration of the balance between the viewpoints of securing the optical density of the entire light shielding film and the viewpoints of improving the chemical resistance and the ArF light resistance, the thickness of the high oxide layer is more preferably 1.5 nm or more and 3 nm or less.
본 발명에서는, 상기 차광막 혹은 차광막 패턴은, 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 양태로 할 수 있다(구성 5, 16).In this invention, the said light shielding film or light shielding film pattern can be set as the aspect which consists of a material containing nitrogen (
이와 같은 양태는, 이면 반사 방지를 도모하는 점에서 유리하며, 이면 반사 방지를 위한 이면 반사 방지층을 투광성 기판과 차광층의 사이에 형성할 필요가 없어지기 때문에, 상대적으로 얇은 막 두께로 차광 성능을 확보하는 점에서도 유리하다.Such an aspect is advantageous in that it is possible to prevent backside reflection, and since it is unnecessary to form a backside antireflection layer for backside reflection prevention between the light transmissive substrate and the light shielding layer, shading performance can be achieved with a relatively thin film thickness. It is also advantageous in securing.
본 발명에서는, 상기 차광막은, 투광성 기판측으로부터 적어도 차광층 및 표면 반사 방지층이 순서대로 적층된 구조를 갖고, In the present invention, the light shielding film has a structure in which at least the light shielding layer and the surface antireflection layer are laminated in order from the light transmissive substrate side,
상기 고산화층은, 표면 반사 방지층의 차광층 측과는 반대측의 표층에 형성되어 있는 양태로 할 수 있다(구성 6).The said high oxide layer can be made into the aspect formed in the surface layer on the opposite side to the light shielding layer side of a surface reflection prevention layer (Configuration 6).
또한, 본 발명에서는, 상기 차광막 패턴은, 투광성 기판측으로부터 적어도 차광층 및 표면 반사 방지층이 순서대로 적층된 구조를 갖는 양태로 할 수 있다(구성 17).Moreover, in this invention, the said light shielding film pattern can be set as the aspect which has a structure in which at least the light shielding layer and the surface reflection prevention layer were laminated | stacked sequentially from the translucent board | substrate side (Configuration 17).
이와 같은 양태는, 표면 반사 방지를 도모하는 점에서 유리하며, 차광 성능이 높은 재료로 차광층을 형성함으로써, 상대적으로 얇은 막 두께로 차광 성능을 확보하는 점에서도 유리하다.Such an aspect is advantageous in terms of preventing surface reflection, and is also advantageous in securing light shielding performance with a relatively thin film thickness by forming a light shielding layer from a material having high light shielding performance.
본 발명에서는, 상기 표면 반사 방지층의 층 내의 산소 함유량은, 상기 고산화층의 층 내의 산소 함유량보다도 적은 것이 바람직하다(구성 7, 18).In this invention, it is preferable that oxygen content in the layer of the said surface reflection prevention layer is less than oxygen content in the layer of the said high oxide layer (Configuration 7, 18).
이와 같은 구성은, 보다 얇은 막 두께로 소정의 표면 반사율을 얻는 점에서 유리하다.Such a configuration is advantageous in that a predetermined surface reflectance is obtained at a thinner film thickness.
본 발명에서는, 상기 표면 반사 방지층의 층 내의 산소 함유량은, 60at％ 미만인 것이 바람직하다.In this invention, it is preferable that the oxygen content in the layer of the said surface reflection prevention layer is less than 60 at%.
본 발명에서는, 상기 표면 반사 방지층의 층 내의 산소 함유량은, 50at％ 이상인 것이 바람직하다(구성 8, 19).In this invention, it is preferable that the oxygen content in the layer of the said surface reflection prevention layer is 50 at% or more (structures 8 and 19).
이와 같은 구성은, 표면 반사 방지 효과를 높이는(최대화하는) 점에서 유리하다. 또한, 차광층을 염소계 가스로 드라이 에칭할 때의 에칭 마스크(하드 마스크)로서 표면 반사 방지층을 사용하는 경우, 염소계 가스에 대한 에칭 내성이 더욱 높아지기 때문에, 보다 높은 에칭 선택성을 확보할 수 있다. 또한, 표면 반사 방지층 내에 질소도 함유하는 경우에서는, 질소와 산소의 합계 함유량이 50at％ 이상인 것이 바람직하고, 산소의 함유량이 50at％를 하회하여도 표면 반사 방지 효과를 높이는 효과가 얻어져야만 한다.Such a configuration is advantageous in increasing (maximizing) the surface reflection prevention effect. In addition, when using a surface reflection prevention layer as an etching mask (hard mask) when dry-etching a light shielding layer with a chlorine-based gas, since etching resistance to a chlorine-based gas becomes high, higher etching selectivity can be ensured. In addition, when nitrogen is also contained in a surface reflection prevention layer, it is preferable that the sum total content of nitrogen and oxygen is 50 at% or more, and even if content of oxygen is less than 50 at%, the effect which raises the surface reflection prevention effect must be acquired.
표면 반사 방지 효과를 높이는(최대화하는) 점에서는, 예를 들면, 상기 표면 반사 방지층의 층 내의 산소 함유량은 56∼58at％이며, 그 표층에 층 내의 산소 함유량이 6Oat％ 이상인 탄탈의 고산화층이 형성되어 있는 양태가 바람직하다.In terms of enhancing (maximizing) the surface antireflection effect, for example, the oxygen content in the layer of the surface antireflection layer is 56 to 58 at%, and a tantalum high oxide layer having an oxygen content in the layer of 6Oat% or more is formed on the surface layer. Preferred embodiments are preferred.
상기 구성 6∼8, 구성 17∼19에서는, 상기 고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은, 표면 반사 방지층에서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높은 것이 바람직하다(구성 9, 20).In the configuration the configuration 6-8, 17-19, in which the existing ratio of Ta 2 O 5 bonding of the oxide layer is preferably higher than the ratio of Ta 2 O 5 bonded on the surface anti-reflection layer (Composition 9, 20) .
Ta2O5 결합은, 매우 높은 안정성을 갖는 결합 상태이며, 고산화층 내의 Ta2O5 결합의 존재 비율을 많게 함으로써, 내약성, 내온수성 등의 마스크 세정 내성이나 ArF 내광성이 대폭 높아진다.The Ta 2 O 5 bond is a bonded state having very high stability, and by increasing the ratio of Ta 2 O 5 bond in the high oxide layer, mask cleaning resistance such as tolerability and hot water resistance, and ArF light resistance are greatly increased.
상기 구성 6∼9, 구성 17∼20에서는, 상기 차광층은, 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다(구성 10, 21).In the said structures 6-9 and 17-20, it is preferable that the said light shielding layer consists of a material containing nitrogen (
이와 같은 구성은, 이면 반사 방지를 도모하는 점에서 유리하며, 또한, 상대적으로 얇은 막 두께로 차광막의 차광 성능을 확보하는 점에서도 유리하다.Such a configuration is advantageous in terms of preventing backside reflection, and is also advantageous in securing light shielding performance of the light shielding film at a relatively thin film thickness.
본 발명에서는, 상기 차광막 혹은 상기 차광막 패턴은, 막 두께가 60㎚ 미만인 것이 바람직하다(구성 11, 22).In the present invention, the light shielding film or the light shielding film pattern preferably has a film thickness of less than 60 nm (structures 11 and 22).
이와 같은 구성은, 보다 미세한 패턴을 전사하는 점에서 유리하다.Such a configuration is advantageous in transferring a finer pattern.
특히 고NA(액침)세대에서 사용되는 전사용 마스크에 관해서는, 광 근접 효과 보정(0ptical Proximity Correction:0PC)이나 SRAF(Sub Resolution Assist Feature) 등의 마스크 패턴의 보정이 필요하게 되어 왔지만, 이를 위해 필요하게 되는 시뮬레이션의 계산 부하의 저감을 위해서는, 마스크 패턴을 얇게 하는 것이 유효하며, 그 요구에 응하는 것이 가능하게 된다. In particular, the transfer mask used in the high NA (immersion) generation has been required to correct mask patterns such as optical proximity correction (0PC) or sub resolution assist feature (SRAF). In order to reduce the computational load required for simulation, it is effective to make the mask pattern thin, and it is possible to meet the demand.
본발명자들은, 차광막을 형성한 후, 혹은, 차광막에 에칭을 행하여 차광막 패턴을 형성한 후의 최초의 처리가, 내약품성 및 ArF 조사 내성에 큰 영향을 주고 있고, 중요한 것을 해명하였다(구성 23∼26).The present inventors have elucidated that the first treatment after forming the light shielding film or after etching the light shielding film to form a light shielding film pattern has a great effect on chemical resistance and ArF irradiation resistance, and is important (
본 발명자는, 최초의 처리가 적절하지 않으면, 차광막 혹은 차광막 패턴이 데미지를 받는 경우가 있는 것을 밝혀냈다. 예를 들면, 최초의 처리가, 암모니아와 과산화수소를 함유하는 수용액 등의 알카리성 용액을 이용한 처리이면, 차광막 혹은 차광막 패턴이 데미지를 받는 경우가 있는(특히 TaN층을 포함하는 경우 TaN층에 데미지를 받는) 것을 밝혀냈다. 또한, 예를 들면, 차광막 중에 붕소를 포함하는 경우, 최초의 처리가, 황산과수, 열농황산 등의 산 처리이면, 차광막 혹은 차광막 패턴이 데미지를 받는 경우가 있는 것을 밝혀냈다.The inventor has found that the light shielding film or the light shielding film pattern may be damaged if the first treatment is not appropriate. For example, when the first treatment is a treatment using an alkaline solution such as an aqueous solution containing ammonia and hydrogen peroxide, the light shielding film or the light shielding film pattern may be damaged (especially when the TaN layer is included, the TaN layer is damaged). ). For example, when boron is contained in a light shielding film, it was discovered that the light shielding film or the light shielding film pattern may be damaged if the first treatment is an acid treatment such as sulfuric acid fruit water or hot concentrated sulfuric acid.
본 발명자는, 상기 최초의 처리로서, 온수 처리, 오존 함유수 처리, 산소를 함유하는 기체 중에서의 가열 처리, 산소를 함유하는 기체 중에서의 자외선 조사 처리, 산소 플라즈마에 의한 표면 처리 중 하나 이상의 처리가 적합하고 있는 것을 밝혀냈다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As said first process, the process of one or more of hot water treatment, ozone containing water treatment, the heat processing in the gas containing oxygen, the ultraviolet irradiation process in the gas containing oxygen, and the surface treatment by oxygen plasma is carried out. We found that it was suitable.
상기 본원 소정의 표면 처리를 실시함으로써 강제적으로 균일하고 강고한 막(탄탈의 고산화층)을 형성시킬 수 있고, 이 결과, 우수한 내약품성 및 ArF 조사 내성 등이 얻어진다.By performing the predetermined surface treatment of the present application, a uniform and firm film (tantalum high oxide layer) can be forcibly formed, and as a result, excellent chemical resistance, resistance to ArF irradiation, and the like are obtained.
상기 본원 소정의 표면 처리는, 세정 처리를 겸하는 것이 가능하다.The predetermined surface treatment of the present application can also serve as a cleaning treatment.
또한, 상기 본원 소정의 표면 처리를 실시함으로써, 소정의 두께의 탄탈 고산화층의 표층을 차광막 패턴에 형성할 수 있는 것을 해명하였으므로, 본원 소정의 표면 처리를 실시하는 경우는 분석으로 확인할 필요가 없다. 이에 대해, 자연 산화이면, 산화의 진행은 방치되는 환경 등에 크게 좌우되기 때문에 표층의 두께를 제어하는 것은 어렵다. 탄탈 고산화층의 막 두께를 단시간에 또한 비파괴로 검출하는 방법은 현상 기술에서는 특별히 발견되지 않고, 전수 검사는 어렵다. 또한, 자연 산화의 경우, 1년 초과(예를 들면, 10,000시간)의 시간이 필요하며, 생산 관리상도 곤란하다.In addition, since the surface layer of the tantalum high oxide layer of predetermined thickness can be formed in the light-shielding film pattern by performing the said predetermined surface treatment of this application, when performing a predetermined surface treatment of this application, it is not necessary to confirm by analysis. On the other hand, in the case of natural oxidation, it is difficult to control the thickness of the surface layer because the progress of oxidation greatly depends on the environment to be left. The method for detecting the film thickness of the tantalum high oxide layer in a short time and non-destructively is not particularly found in the developing technique, and the entire inspection is difficult. In the case of natural oxidation, more than one year (for example, 10,000 hours) is required, and production management is difficult.
본 발명의 전사용 마스크의 제조 방법은, 투광성 기판 상에 차광막 패턴을 구비하는 전사용 마스크의 제조 방법으로서, The manufacturing method of the transfer mask of this invention is a manufacturing method of the transfer mask provided with a light shielding film pattern on a translucent board | substrate,
투광성 기판 상에 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 형성하는 공정과, Forming a light shielding film made of a material containing tantalum as a main metal component on the transparent substrate,
상기 차광막에 에칭을 행하여 차광막 패턴을 형성하는 공정과, Etching the light shielding film to form a light shielding film pattern;
상기 차광막 패턴에 대하여 온수에 의한 처리 또는 오존수에 의한 처리를 행하여 산소 함유량이 60at％ 이상인 고산화층을 차광막 패턴의 표층에 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다(구성 23).The light shielding film pattern is subjected to a treatment with hot water or ozone water to form a high oxide layer having an oxygen content of 60 at% or more on the surface layer of the light shielding film pattern (constitution 23).
온수로 처리하는 공정은, 이온 교환수(DI water:deionized water) 등의 순수나 초순수를 이용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use pure water or ultrapure water, such as ion-exchange water (DI water: deionized water), in the process of processing with hot water.
온수의 온도는, 70∼90℃ 정도가 바람직하다.As for the temperature of hot water, about 70-90 degreeC is preferable.
온수에 의한 처리 시간은, 10∼120분 정도가 바람직하다.As for the processing time by warm water, about 10 to 120 minutes are preferable.
오존 함유수로 처리하는 공정은, 40∼60ppm의 오존 함유수를 이용하는 것이 바람직하다.It is preferable that 40-60 ppm of ozone-containing water is used for the process of treating with ozone-containing water.
오존 함유수의 온도는, 15∼30℃ 정도가 바람직하다.As for the temperature of ozone containing water, about 15-30 degreeC is preferable.
오존 함유수에 의한 처리 시간은, 10∼20분 정도가 바람직하다.As for the processing time by ozone containing water, about 10 to 20 minutes are preferable.
본 발명의 전사용 마스크의 제조 방법은, 투광성 기판 상에 차광막 패턴을 구비하는 전사용 마스크의 제조 방법으로서, The manufacturing method of the transfer mask of this invention is a manufacturing method of the transfer mask provided with a light shielding film pattern on a translucent board | substrate,
투광성 기판 상에 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 형성하는 공정과, Forming a light shielding film made of a material containing tantalum as a main metal component on the transparent substrate,
상기 차광막에 에칭을 행하여 차광막 패턴을 형성하는 공정과, Etching the light shielding film to form a light shielding film pattern;
상기 차광막 패턴에 대하여 산소를 함유하는 기체 중에서 가열 처리를 행하여 산소 함유량이 60at％ 이상인 고산화층을 차광막 패턴의 표층에 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다(구성 24).The light shielding film pattern is subjected to heat treatment in a gas containing oxygen to form a high oxide layer having an oxygen content of 60 at% or more on the surface layer of the light shielding film pattern (constitution 24).
가열 처리의 온도는, 120∼280℃ 정도가 바람직하다.As for the temperature of heat processing, about 120-280 degreeC is preferable.
가열 처리에 의한 처리 시간은, 5∼30분 정도가 바람직하다.As for the processing time by heat processing, about 5 to 30 minutes are preferable.
산소를 함유하는 기체는, 대기 외, 대기보다도 산소 농도가 높은 분위기 등을 들 수 있다.Examples of the gas containing oxygen include an atmosphere having a higher oxygen concentration than the atmosphere, in addition to the atmosphere.
본 발명의 전사용 마스크의 제조 방법은, 투광성 기판 상에 차광막 패턴을 구비하는 전사용 마스크의 제조 방법으로서, The manufacturing method of the transfer mask of this invention is a manufacturing method of the transfer mask provided with a light shielding film pattern on a translucent board | substrate,
투광성 기판 상에 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 형성하는 공정과, Forming a light shielding film made of a material containing tantalum as a main metal component on the transparent substrate,
상기 차광막에 에칭을 행하여 차광막 패턴을 형성하는 공정과, Etching the light shielding film to form a light shielding film pattern;
상기 차광막 패턴에 대하여 산소를 함유하는 기체 중에서 자외선 조사 처리를 행하여 산소 함유량이 60at％ 이상인 고산화층을 차광막 패턴의 표층에 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다(구성 25).The light-shielding film pattern is subjected to ultraviolet irradiation treatment in a gas containing oxygen to form a high oxide layer having an oxygen content of 60 at% or more on the surface layer of the light-shielding film pattern (constitution 25).
자외선 조사 처리에서 이용하는 자외선은, 차광막 패턴의 표면의 주위에 있는 산소를 함유하는 기체(대기) 중의 산소로부터 오존을 생성시킬 수 있으면, 어떠한 파장의 것이어도 된다. 또한, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, Xe2 엑시머 레이저광, Xe2 엑시머광과 같은 단색으로 파장이 짧은 자외선인 쪽이, 주위의 산소로부터 효율적으로 오존을 발생시킬 수 있고, 또한 자외선의 조사를 받는 차광막의 발열을 최소한으로 억제할 수 있어 바람직하다.The ultraviolet ray used in the ultraviolet irradiation treatment may be any wavelength as long as ozone can be generated from oxygen in the gas (atmosphere) containing oxygen around the surface of the light shielding film pattern. In addition, a monochromatic ultraviolet ray having a monochromatic color such as KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, Xe 2 excimer laser light, and Xe 2 excimer light can efficiently generate ozone from surrounding oxygen, and It is preferable because the heat generation of the light shielding film subjected to irradiation can be minimized.
자외선 조사 처리에 의한 조사 시간은, 엑시머 레이저광인 경우에서는, 엑시머 레이저광의 특성상, 조사 범위가 좁고, 차광막 표면을 주사시킬 필요가 있기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 예를 들면 15∼30분 정도가 바람직하다. 한편, 초고압 수은 램프에 의한 자외선 조사의 경우에서는, 1∼10분 정도가 바람직하다.In the case of an excimer laser beam, the irradiation time by an ultraviolet irradiation process cannot say uniformly because the irradiation range is narrow and it is necessary to scan the surface of a light shielding film by the characteristic of an excimer laser beam, For example, about 15 to 30 minutes are preferable. Do. On the other hand, in the case of ultraviolet irradiation by an ultrahigh pressure mercury lamp, about 1 to 10 minutes are preferable.
산소를 함유하는 기체는, 대기 외, 대기보다도 산소 농도가 높은 분위기 등을 들 수 있다.Examples of the gas containing oxygen include an atmosphere having a higher oxygen concentration than the atmosphere, in addition to the atmosphere.
본 발명의 전사용 마스크의 제조 방법은, 투광성 기판 상에 차광막 패턴을 구비하는 전사용 마스크의 제조 방법으로서, The manufacturing method of the transfer mask of this invention is a manufacturing method of the transfer mask provided with a light shielding film pattern on a translucent board | substrate,
투광성 기판 상에 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 형성하는 공정과, Forming a light shielding film made of a material containing tantalum as a main metal component on the transparent substrate,
상기 차광막에 에칭을 행하여 차광막 패턴을 형성하는 공정과, Etching the light shielding film to form a light shielding film pattern;
상기 차광막 패턴에 대하여 산소 플라즈마에 의한 표면 처리를 행하여 산소 함유량이 60at％ 이상인 고산화층을 차광막 패턴의 표층에 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다(구성 26).A surface treatment with an oxygen plasma is performed on the light shielding film pattern to form a high oxide layer having an oxygen content of 60 at% or more on the surface layer of the light shielding film pattern (Configuration 26).
산소 플라즈마에 의한 처리 시간은, 1∼10분 정도가 바람직하다.As for the processing time by oxygen plasma, about 1 to 10 minutes are preferable.
본 발명의 전사용 마스크의 제조 방법은, 투광성 기판 상에 차광막 패턴을 구비하는 전사용 마스크의 제조 방법으로서, The manufacturing method of the transfer mask of this invention is a manufacturing method of the transfer mask provided with a light shielding film pattern on a translucent board | substrate,
상기 투광성 기판 상에 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 형성하는 공정과, Forming a light shielding film made of a material containing tantalum as a main metal component on the light-transmissive substrate;
상기 차광막에 에칭을 행하여 상기 차광막 패턴을 형성하는 공정과, Etching the light shielding film to form the light shielding film pattern;
상기 차광막 패턴의 표면에 산소 함유량이 60at％ 이상인 고산화층을 스퍼터법에 의해서 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다(구성 27).It has a process of forming the high-oxidation layer whose oxygen content is 60at% or more by the sputtering method on the surface of the said light shielding film pattern (structure 27).
본 발명에서, 산소 함유량이 60at％ 이상인 산소를 포함하는 탄탈막은, Ta를 타깃으로 한 경우, DC 마그네트론 스퍼터링법으로, 저결함으로 성막하는 것은 어렵고, RF 마그네트론 스퍼터링법이나 이온 빔 스퍼터법을 이용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the tantalum film containing oxygen having an oxygen content of 60 at% or more is difficult to form with low defects by the DC magnetron sputtering method when Ta is targeted, and it is difficult to use the RF magnetron sputtering method or the ion beam sputtering method. desirable.
특히, Ta2O5 타깃을 이용하여 소정의 표층을 형성하는 경우, DC 마그네트론 스퍼터링에서는 Ta2O5는 도전성이 없으므로 성막은 곤란하며, RF 마그네트론 스퍼터링법이나 이온 빔 스퍼터법을 적용할 필요가 있다. In particular, when a predetermined surface layer is formed using a Ta 2 O 5 target, film formation is difficult because Ta 2 O 5 has no conductivity in DC magnetron sputtering, and it is necessary to apply an RF magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method. .
또한, RF 마그네트론 스퍼터링법이나 이온 빔 스퍼터법으로 Ta2O5타깃을 이용하여 소정의 표층을 형성하는 경우에서도, 스퍼터실 내에 도입하는 성막 가스를 희가스만의 분위기에서는, 형성되는 표층에 산소 결손이 생기게 되는 경우가 있다(Ta2O5 결합 이외의 결합 상태도 존재하게 됨). 이것을 회피하기 위해서는, 스퍼터실 내의 성막 가스로서 희가스와 산소의 혼합 가스를 도입하여 성막하면 된다.In addition, even when a predetermined surface layer is formed by using a Ta 2 O 5 target by the RF magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method, oxygen vacancies are formed in the surface layer formed in the atmosphere of the rare gas only for the deposition gas introduced into the sputtering chamber. In some cases, a bonding state other than Ta 2 O 5 bonds may be present. In order to avoid this, the film may be formed by introducing a mixed gas of rare gas and oxygen as the film forming gas in the sputter chamber.
상기 구성 23∼27의 발명에서는, 상기 고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은, 표면 반사 방지층에서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높게 하는 것이 바람직하다(구성 28).In the invention of the above construction 23-27, in which the existing ratio of Ta 2 O 5 bonding of the oxide layer is preferably higher than the ratio of Ta 2 O 5 bonded on the surface anti-reflection layer (Composition 28).
Ta2O5 결합은, 매우 높은 안정성을 갖는 결합 상태이며, 고산화층 내의 Ta2O5 결합의 존재 비율을 많게 함으로써, 내약성, 내온수성 등의 마스크 세정 내성이나 ArF 내광성이 대폭 높아지기 때문이다.This is because Ta 2 O 5 bonding is a bonded state having very high stability, and the mask cleaning resistance such as chemical resistance and hot water resistance and ArF light resistance are greatly increased by increasing the ratio of Ta 2 O 5 bonding in the high oxide layer.
상기 구성 1∼32의 발명에서는, 내약성, 내온수성 등의 마스크 세정 내성이나 ArF 내광성이 대폭 높아지므로, 파장 200㎚ 이하의 노광광이 적용되는 전사용 마스크 및 마스크 블랭크에 특히 적합하다.In the inventions of the
또한, 상기 구성 1∼32의 발명에서는, 내약성, 내온수성 등의 마스크 세정 내성이 대폭 높아지므로, KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚)의 노광광이 적용되는 전사용 마스크 및 마스크 블랭크에 적합하다. Moreover, in the invention of the said structures 1-32, since mask cleaning resistance, such as chemical resistance and hot water resistance, becomes significantly high, it is suitable for the transfer mask and mask blank to which exposure light of KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is applied.
본 발명에서, 상기 차광막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 스퍼터 성막법을 바람직하게 들 수 있지만, 본 발명은 스퍼터 성막법에 한정되는 것은 아니다.In this invention, although the sputter film-forming method is mentioned preferably as a method of forming the said light shielding film, this invention is not limited to the sputter film-forming method, for example.
스퍼터 장치로서는 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 바람직하게 들 수 있지만, 본 발명은 이 성막 장치에 한정되는 것은 아니다. RF 마그네트론 스퍼터 장치 등, 다른 방식의 스퍼터 장치를 사용하여도 된다.Although a DC magnetron sputter apparatus is mentioned preferably as a sputter apparatus, this invention is not limited to this film-forming apparatus. You may use a sputter apparatus of another system, such as an RF magnetron sputter apparatus.
본 발명에서, 상기 에칭으로서는, 미세 패턴의 형성에 유효한 드라이 에칭이 바람직하게 이용된다.In the present invention, as the etching, a dry etching effective for forming a fine pattern is preferably used.
본 발명에서, 산소를 함유하는 탄탈계 재료(탄탈 산화층이나 탄탈 고산화층 등)의 드라이 에칭에는, 예를 들면, SF6, CF4, C2F6, CHF3 등의 불소계 가스를 이용할 수 있다.In the present invention, for example, a fluorine-based gas such as SF 6 , CF 4 , C 2 F 6 , or CHF 3 can be used for dry etching of oxygen-containing tantalum-based materials (tantalum oxide layer, tantalum high oxide layer, etc.). .
본 발명에서, 산소를 실질적으로 함유하지 않는 탄탈계 재료(탄탈, 탄탈 질화층 등)의 드라이 에칭에는, 예를 들면, SF6, CF4, C2F6, CHF3 등의 불소계 가스, 이들과 He, H2, N2, Ar, C2H4, O2 등의 혼합 가스, 혹은 Cl2, CH2Cl2 등의 염소계의 가스 또는, 이들과 He, H2, N2, Ar, C2H4 등의 혼합 가스를 이용할 수 있다.In the present invention, for dry etching of a tantalum-based material (tantalum, tantalum nitride layer, etc.) substantially free of oxygen, for example, fluorine-based gases such as SF 6 , CF 4 , C 2 F 6 , CHF 3 , these And a mixed gas such as He, H 2 , N 2 , Ar, C 2 H 4 , O 2 , or a chlorine gas such as Cl 2 , CH 2 Cl 2 , or these, He, H 2 , N 2 , Ar, a mixed gas, such as C 2 H 4 can be used.
본 발명에서, 투광성 기판은, 사용하는 노광 파장에 대하여 투명성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 합성 석영 기판, 석영 기판, 그 밖에 각종의 글래스 기판(예를 들면, CaF2 기판, 소다라임 글래스, 알루미노 실리케이트 글래스, 무알카리 유리 기판, 저열팽창 글래스 기판 등)을 이용할 수 있지만, 이 중에서도 석영 기판은, ArF 엑시머 레이저 또는 그것보다도 단파장의 영역에서 투명성이 높으므로, 본 발명에는 특히 적합하다.In the present invention, the light-transmissive substrate is not particularly limited as long as it has transparency to the exposure wavelength to be used. In the present invention, a synthetic quartz substrate, a quartz substrate, and other glass substrates (for example, CaF 2 substrate, soda lime glass, aluminosilicate glass, alkali free glass substrate, low thermal expansion glass substrate, etc.) can be used. Among these, the quartz substrate is particularly suitable for the present invention because of its higher transparency in the ArF excimer laser or shorter wavelength region.
본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법은, 상기의 어느 하나의 구성의 전사용 마스크, 혹은 상기의 어느 하나의 제조 방법에 의해서 제작된 전사용 마스크를 이용하여, 반도체 웨이퍼 상에 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 한다(구성 29, 30).The manufacturing method of the semiconductor device of this invention forms a circuit pattern on a semiconductor wafer using the transfer mask of any one of said structures, or the transfer mask produced by said any one of said manufacturing methods. Features (
본 발명의 전사용 마스크의 차광막 패턴은, 내온수성, 내약성 등이 우수하고, ArF 내광성에도 우수하기 때문에, 마스크 세정에 의한 패턴의 가늘어짐이 작고, ArF 엑시머 레이저의 조사에 대한 패턴 굵기도 작으므로, 미세한 패턴(예를 들면, DRAM hp45㎚의 회로 패턴)을 반도체 웨이퍼 상의 레지스트막에 높은 정밀도로 전사할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 전사용 마스크로 노광 전사되고, 형성된 레지스트 패턴을 이용하여, 반도체 웨이퍼 상에 미세한 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있다.Since the light shielding film pattern of the transfer mask of the present invention is excellent in hot water resistance, chemical resistance and the like, and also excellent in ArF light resistance, the thinning of the pattern by mask cleaning is small and the pattern thickness of the ArF excimer laser irradiation is small. A fine pattern (for example, a circuit pattern of DRAM hp45nm) can be transferred to the resist film on the semiconductor wafer with high precision. For this reason, a fine pattern can be formed on a semiconductor wafer with high precision using the resist pattern exposed and transferred by the transfer mask of this invention.
또한, 본 발명의 마스크 블랭크는, 전사용 마스크를 제작하기 위해 이용되는 것이며, 투광성 기판 상에 차광막을 구비하는 마스크 블랭크로서, In addition, the mask blank of this invention is used in order to manufacture the transfer mask, As a mask blank provided with the light shielding film on a translucent board | substrate,
상기 차광막은, 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지고,The light shielding film is made of a material containing tantalum as a main metal component,
상기 차광막의 투광성 기판측과는 반대측의 표층에 고산화층이 형성되어 있고, A high oxide layer is formed on the surface layer on the side opposite to the light transmissive substrate side of the light shielding film,
상기 고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은, 고산화층을 제외한 차광막에서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높은 것을 특징으로 한다(구성 31).The presence ratio of Ta 2 O 5 bonds in the high oxide layer is higher than the existence ratio of Ta 2 O 5 bonds in the light shielding film except for the high oxide layer (Configuration 31).
또한, 본 발명의 전사용 마스크는, 투광성 기판 상에 차광막 패턴을 구비하는 전사용 마스크로서, Moreover, the transfer mask of this invention is a transfer mask provided with a light shielding film pattern on a translucent board | substrate,
상기 차광막 패턴은, 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지고, The light shielding film pattern is made of a material containing tantalum as a main metal component,
상기 차광막 패턴의 투광성 기판측과는 반대측의 표층과 차광막 패턴의 측벽의 표층에 고산화층이 형성되어 있고, A high oxide layer is formed on the surface layer on the side opposite to the light transmissive substrate side of the light shielding film pattern and on the surface layer of the side wall of the light shielding film pattern,
상기 고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은, 고산화층을 제외한 차광막 패턴에서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높은 것을 특징으로 한다(구성 32).The presence ratio of Ta 2 O 5 bonds in the high oxide layer is higher than the existence ratio of Ta 2 O 5 bonds in the light shielding film pattern excluding the high oxide layer (Configuration 32).
이들의 마스크 블랭크나 전사용 마스크의 차광막이나 차광막 패턴은, 그 표층에, Ta2O5 결합의 존재 비율이 높은 고산화층을 구비하기 때문에, 내약성, 내온수성, ArF 내광성이 매우 우수하다. The light-shielding film or a light-shielding film pattern of these mask blank or a transfer mask is, in the surface layer, because it comprises an oxide layer and a high existence ratio of Ta 2 O 5 combined, well tolerated, an internal temperature of the aqueous, ArF light resistance is excellent.
[발명을 실시하기 위한 형태][Mode for Carrying Out the Invention]
도 1은 본원 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크의 구성을 도시하는 단면도, 도 2는 본원 발명의 실시 형태에 따른 전사용 마스크의 구성을 도시하는 단면도, 도 3은 본원 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크로부터 전사용 마스크를 제조할 때까지의 과정을 도시하는 단면도이다. 이하, 이들의 도면을 참조로 하면서, 본원 발명의 실시 형태에 따른 마스크 블랭크 및 전사용 마스크를 설명한다.1 is a cross-sectional view showing a configuration of a mask blank according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of a transfer mask according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3 is a mask according to an embodiment of the present invention. It is sectional drawing which shows the process until it manufactures the transfer mask from a blank. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the mask blank and the transfer mask which concern on embodiment of this invention are demonstrated, referring these drawings.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 마스크 블랭크는, 합성 석영으로 이루어지는 글래스 기판(1) 상에, 두께 42㎚의 Ta 질화물을 주성분으로 하는 Ta 질화층(차광층)(2)이 형성되고, 이 Ta 질화층(2) 상에, 두께 9㎚의 Ta 산화물을 주성분으로 하는 Ta 산화층(표면 반사 방지층)(3)이 형성되고, 이 Ta 산화층(3)의 표층에 탄탈의 고산화층(4)이 형성되어 이루어지는 것이다. 또한, Ta 질화층(2)과 Ta 산화층(3)과 탄탈의 고산화층(4)으로 차광막(30)을 구성한다. Ta 질화층(2)의 질소(N) 함유량은 16at％, Ta 산화층(3)의 산소(O) 함유량은 58at％, 탄탈의 고산화층(4)의 산소(O) 함유량은 71.4at％이다.As shown in Fig. 1, the mask blank according to the present embodiment includes a Ta nitride layer (light shielding layer) 2 containing Ta nitride having a thickness of 42 nm as a main component on a
또한, 본 실시 형태에 따른 전사용 마스크는, 도 2에 도시된 바와 같이, 도 1에 도시되는 마스크 블랭크의 차광막(30)을 패터닝함으로써, 글래스 기판(1) 상에, 차광막(30)을 잔존시킨 부분(30a)과, 제거한 부분(30b)으로 구성되는 미세 패턴을 형성한 것이다.In the transfer mask according to the present embodiment, as shown in FIG. 2, the
차광막 패턴(30a)의 표층에는, 탄탈의 고산화층(4a)이 형성되어 있다. 또한, 차광막 패턴(30a)의 측벽에서는, Ta 산화층(3)의 패턴(3a)의 측벽의 표층에 탄탈의 고산화층(4b)이 형성되고, Ta 질화층(2)의 패턴(2a)의 측벽의 표층에 탄탈의 고산화층(4c)이 형성되어 있다.Tantalum
다음으로, 도 3을 참조하면서 본 실시 형태에 따른 마스크 블랭크 및 전사용 마스크를 제조한 예를 실시예로서 설명한다.Next, the example which manufactured the mask blank and transfer mask which concern on this embodiment is demonstrated as an Example, referring FIG.
[마스크 블랭크의 제작][Making Blanks]
(실시예 1)(Example 1)
<마스크 블랭크의 제조:온수 처리><Production of Mask Blanks: Hot Water Treatment>
세로ㆍ가로의 치수가, 약 152㎜×152㎜이고, 두께가 6.35㎜의 합성 석영으로 이루어지는 기판(1)을, DC 마그네트론 스퍼터 장치에 도입한다. 스퍼터 장치 내를 2×10-5(Pa) 이하로 배기한 후, 스퍼터 장치 내에 Ar과 N2의 혼합 가스를 도입한다. 이 때, Ar의 유량은 38.5sccm, N2의 유량은 9sccm로 조정하였다. 스퍼터링 타깃으로는 Ta를 이용하였다. 가스의 유량이 안정된 후, DC 전원의 전력을 1.5㎾로 설정하고, 기판(1) 상에 두께 42㎚의 Ta 질화층(2)을 성막하였다(도 3의 (a) 참조).The board |
다음으로, Ta 질화층(2)을 성막한 기판(1)을 스퍼터 장치 내에 유지한 상태로, 유량 58sccm의 Ar 가스와, 유량 32.5sccm의 O2 가스를 혼합한 혼합 가스를 스퍼터 장치 내에 도입하고, 계속해서 DC 전원의 전력을 0.7㎾로 설정하고, Ta 질화층(2) 상에 두께 9㎚의 Ta 산화층(3)을 적층하였다(도 3의 (b) 참조). Ta 산화층(3)을 DC 마그네트론 스퍼터링으로 성막할 때에는, 타깃 상에 산화막이 퇴적하여 성막 속도가 저하하는 경우가 있다. 성막 속도의 저하를 억제하기 위해서는, DC 펄스 유닛이 유효하며, 실시예에서는 어드벤스드 에너지사제 Sparc-LEV(어드벤스드 에너지사의 상품명)를 이용하고 있다.Next, the Ta substrate (1) depositing a nitride layer (2) in a hold state in a sputtering apparatus, and introducing the Ar gas flow rate of 58sccm, a mixed gas of a mixture of O 2 gas flow rate in the sputtering apparatus 32.5sccm Then, the electric power of DC power supply was set to 0.7 kW, and the
상기한 바와 같이 제작한 차광막(30)의 막 면에서의 반사율(표면 반사율)은, ArF 노광광(파장 193㎚)에서 25.2％이었다. 기판(1)의 차광막을 형성하고 있지 않은 면의 반사율(이면 반사율)은, ArF 노광광에서, 38.2％이었다. 또한, ArF 노광광에서의 광 투과율은 0.1％이었다.The reflectance (surface reflectance) at the film surface of the
굴절률 n, 감쇠 계수 k의 값을 n＆k 테크놀로지사제의 광학식 박막 특성 측정 장치인 n＆k1280(n＆k 테크놀로지사의 상품명)으로 산출한 바, Ta 질화층(2)의 n은 굴절률 2.00, 감쇠 계수 k는 2.22이며, Ta 산화층(3)의 굴절률 n은 2.23, 감쇠 계수 k는 1.09이었다.The value of the refractive index n and the attenuation coefficient k were calculated by n & k1280 (trade name of n & k Technology, Inc.), an optical thin film characteristic measurement device manufactured by n & k Technology. The refractive index n of the
마찬가지로 하여 제작한 차광막(30)에 대해서 AES(오제 전자 분광법)에 의한 분석을 한 바, Ta 질화층(2)의 N 함유량은 16at％이었다. Ta 산화층(3)의 O 함유량은 58at％이었다. 이 시점에서, 탄탈의 고산화층(4)의 형성은 확인할 수 없었다.Similarly, when the
또한, 이 차광막(30)에 대해서, AFM(원자간력 현미경)을 이용하여 영역 1㎛의 표면 거칠기 측정을 행한 바, 표면 거칠기 Rms는 0.29㎚이었다.Moreover, when the surface roughness measurement of the area |
또한, 결함 검사기 레자테크사제 M1350(레자테크사의 상품명)으로 결함 검사를 행한 바, 결함을 정상적으로 식별할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.Moreover, when the defect inspection was performed by the defect inspection machine M1350 (trade name of Reza Tech Co., Ltd.), it was confirmed that a defect can be identified normally.
제작한 마스크 블랭크에 대해서, 자연 산화가 진행되기 전(예를 들면 성막후 1 시간 이내)에 또는 성막 후 자연 산화가 진행되지 않는 환경 하에서 보관한 후에, 90℃의 탈이온수(DI water:deionized water)에 120분간 침지하고, 온수 처리(표면 처리)를 실시하였다.For the mask blanks produced, DI water: deionized water at 90 ° C. was stored before the natural oxidation proceeded (for example, within 1 hour after film formation) or after the natural oxidation did not proceed after the film formation. ) Was immersed for 120 minutes, and hot water treatment (surface treatment) was performed.
이에 의해, 실시예 1의 마스크 블랭크를 얻었다.This obtained the mask blank of Example 1.
실시예 1의 마스크 블랭크에서는, 차광막(30)의 막의 표층에, 탄탈의 고산화층(4)의 형성이 확인되었다. 구체적으로는, 도 9에 도시한 바와 같은 AES(오제 전자 분광법)의 분석 결과에서의 차광막의 깊이 방향 프로파일에 의해, 두께 2㎚의 고산화층(Ta2O5층)(4)이 확인되었다. 이 층의 산소(O) 함유량은 71.4∼67at％이었다.In the mask blank of Example 1, formation of the tantalum high oxide layer 4 in the surface layer of the film of the
실시예 1의 마스크 블랭크는, 차광막(30)의 막 면에서의 반사율(표면 반사율)은, ArF 노광광(파장 193㎚)에서 25.1％이며 표면 처리 전의 표면 반사율에 대한 변동은 작았다. 기판(1)의 차광막을 형성하고 있지 않은 면의 반사율(이면 반사율)은, ArF 노광광에서, 38.2％이며 표면 처리 전과 동일하였다. 또한, ArF 노광광에서의 광 투과율은 0.1％이며 표면 처리 전과 동일하였다.In the mask blank of Example 1, the reflectance (surface reflectance) in the film surface of the
또한, 이 차광막(30)에 대해서, AFM(원자간력 현미경)을 이용하여 영역 1㎛의 표면 거칠기 측정을 행한 바, 표면 거칠기 Rms는 0.29㎚이며, 표면 처리 전과 동일하였다.Moreover, when the surface roughness measurement of the area | region 1micrometer was performed using this AFM (atomic force microscope) about this
또한, 결함 검사기 레자테크사제 M1350(레자테크사의 상품명)으로 결함 검사를 행한 바, 결함을 정상적으로 식별할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.Moreover, when the defect inspection was performed by the defect inspection machine M1350 (trade name of Reza Tech Co., Ltd.), it was confirmed that a defect can be identified normally.
또한, 도 8에 도시한 바와 같이, 온수 처리의 전후에서 반사율(표면 반사율)의 스펙트럼을 비교한 바, 250㎚ 부근에서 약간(0.5％ 내지 1％ 정도) 반사율이 저하하고 있고, 온수 처리에 의해서 탄탈의 고산화층(4)의 개질(예를 들면 화학 양론(스토이키오메트리(stoichiometry))를 향상)할 수 있는 것이 추찰된다.In addition, as shown in FIG. 8, when the spectra of the reflectance (surface reflectance) were compared before and after the hot water treatment, the reflectance was slightly decreased (about 0.5% to 1%) at around 250 nm. It is inferred that the modification (for example, stoichiometry) of the high oxide layer 4 of tantalum can be improved.
(참고예 1)(Reference Example 1)
<마스크 블랭크를 대기 중 방치하는 참고예><Reference example of leaving the mask blank in the air>
상기 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 차광막(30)을 성막하고, 자연 산화가 진행되기 전(예를 들면, 전사 패턴 형성 후, 1시간 이내)의, 또는 자연 산화가 진행되지 않는 환경 하에서 보관한 후의 마스크 블랭크에 대해서, 25℃, 40％RH의 환경 하에서 1000시간(약 42일) 방치하고, 자연 산화를 진행시켰다.The
이상에 의해, 참고예 1의 마스크 블랭크를 얻었다.By the above, the mask blank of Reference Example 1 was obtained.
참고예 1의 마스크 블랭크에서는, 차광막(30)의 막의 표층에, 탄탈의 고산화층(4)의 형성이 확인되었다. 구체적으로는, AES(오제 전자 분광법)의 분석 결과에서의 차광막의 깊이 방향 프로파일에 의해, 두께 1㎚의 고산화층이 확인되었다. 이 층에 대해서, 오제 전자 분광 분석(AES)에 의해 분석한 결과, 산소(O) 함유량은, 투광성 기판측의 반대측으로부터 차광층측을 향하여 71.4at％∼59at％로 조성이 경사져 있었다.In the mask blank of the reference example 1, formation of the tantalum high oxide layer 4 in the surface layer of the film of the
(마스크 블랭크의 평가)(Evaluation of Mask Blanks)
실시예 1 및 참고예 1의 마스크 블랭크와, 실시예 1과 마찬가지로 차광막(30)을 형성한 직후(온수 처리 등의 강제 산화 처리를 행하지 않고, 자연 산화도 진행하고 있지 않음)의 마스크 블랭크(비교예1)를 각각 복수매 준비하고, 내약성의 검증을 행하였다. 검증은, 마스크 제작 등에서 널리 이용되고 있는 산 처리와, 알칼리 처리로 각각 행하였다. 산 처리에는, 황산(H2SO4, 농도 98wt％):과산화수소(H2O2, 농도 30wt％)=4:1(체적비)의 용액을 90℃로 가열하여 사용하고, 처리 시간은 30분으로 하였다. 알칼리 처리는, 수산화 암모늄(NH4OH, 농도 25wt％):과산화수소(H2O2, 농도 30wt％):물(H2O)=2:1:4(체적비)의 용액을 실온(23℃)에서 사용하고, 처리 시간은 30분으로 하였다.The mask blanks of Example 1 and Reference Example 1 and the mask blanks immediately after forming the
그 결과, 비교예 1의 마스크 블랭크의 차광막(30)은, 산 처리에 대해서는, 0.2㎚ 약(弱)의 감막이 확인되었다. 알칼리 처리에 대해서는, 0.3㎚ 정도의 감막이 확인되었다. 또한, 참고예 1의 마스크 블랭크의 차광막(30)은, 산 처리에 대해서는, 마찬가지로 0.2㎚ 약의 감막이 확인되었다. 알칼리 처리에 대해서는, 0.3㎚ 약의 감막이 확인되고, 막 두께 1㎚ 정도에서 조성이 경사져 있는 산화 불충분의 탄탈 고산화층(4)에서는 대부분 효과가 없었다. 이에 대하여, 실시예 1의 마스크 블랭크의 차광막(30)은, 산 처리 및 알칼리 처리 중 어느 쪽의 약액 처리에 대해서도 감막을 확인할 수 없고(검출 하한 이하), 탄탈 고산화층(4)이 내약성 향상에 크게 기여하고 있는 것을 알 수 있다. As a result, as for the
(실시예 2)(Example 2)
<전사용 마스크의 제조:온수 처리><Manufacture of Transfer Mask: Hot Water Treatment>
상기 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 차광막(30)을 성막하고, 자연 산화가 진행되기 전(예를 들면, 전사 패턴 형성 후, 1시간 이내)의, 또는 자연 산화가 진행되지 않는 환경 하에서 보관한 후의 마스크 블랭크를 이용하여, 실시예 2의 전사용 마스크를 제작하였다.The
최초에, 150㎚의 전자선 레지스트(5)를 도포하고(도 3의 (c) 참조), 전자선 묘화 및 현상을 행하고, 레지스트 패턴(5a)을 형성하였다(도 3의 (d) 참조).First, the 150 nm electron beam resist 5 was apply | coated (refer FIG.3 (c)), the electron beam drawing and image development were performed, and the resist
다음으로, 불소계(CHF3) 가스를 이용한 드라이 에칭을 행하고, Ta 산화층(3)의 패턴(3a)을 제작하였다(도 3의 (e) 참조). 계속해서, 염소계(Cl2) 가스를 이용한 드라이 에칭을 행하고 Ta 질화층(2)의 패턴(2a)을 제작하였다. 또한, 30％의 추가 에칭을 행하고, 기판(1) 상에 차광막의 패턴(30a)을 제작하였다(도 3의 (f) 참조).Next, dry etching using a fluorine-based (CHF 3 ) gas was performed to produce a
이렇게 하여 제작한 차광막 패턴에 대해서, 단면의 SEM 관찰을 행한 바, 전자선 레지스트는 약 80㎚의 두께로 잔존하고 있었다.SEM observation of the cross section of the thus produced light shielding film pattern showed that the electron beam resist remained at a thickness of about 80 nm.
계속해서, 차광막 패턴 상의 레지스트를 제거하고, 전사용 마스크로서의 기능을 갖는 차광막 패턴(30a)을 얻었다(도 3의 (g) 참조).Subsequently, the resist on the light shielding film pattern was removed to obtain a light
이상에 의해, 전사용 마스크(바이너리 마스크)를 얻었다.The transfer mask (binary mask) was obtained by the above.
다음으로, 제작한 전사용 마스크에 대해서, 자연 산화가 진행되기 전(예를 들면 성막 후 1시간 이내)에 또는 성막 후 자연 산화가 진행되지 않는 환경 하에서 보관한 후에, 90℃의 탈이온수(DI water)에 120분간 침지하고, 온수 처리(표면 처리)를 실시하였다.Next, deionized water (DI) at 90 ° C. was stored before the natural oxidation proceeded (for example, within 1 hour after film formation) or after storage in an environment where natural oxidation did not proceed after film formation. It was immersed in water for 120 minutes, and warm water treatment (surface treatment) was performed.
이에 의해, 실시예 2의 전사용 마스크를 얻었다.This obtained the transfer mask of Example 2.
실시예 2의 전사용 마스크에서는, 차광막 패턴의(30a)의 표층에, 탄탈의 고산화층(4a, 4b, 4c)의 형성이 확인되었다. 구체적으로는, 주사 투과 전자 현미경(STEM:scanning transmission electron microscope)에 의한 단면 관찰에 의해서, 두께 3㎚의 고산화층(4a, 4b, 4c)이 확인되었다. 또한, 차광막 패턴(30a)의 차광막이 있는 부분에 대하여 AES(오제 전자 분광법)의 분석도 행하였다. 분석 결과의 차광막의 깊이 방향 프로파일에서 Ta 산화층(3)의 표층의 탄탈의 고산화층(4a)은, 산소(O) 함유량이 71.4∼67at％인 것이 확인되었다. 한편, 패턴 측벽 부분에 대해서는 AES 분석에 의한 산소 함유량의 확인이 곤란하다. 이 때문에, STEM에 의한 관찰 시에 EDX(에너지 분산형 X선 분광) 분석을 이용하여, 앞서 분석한 차광막 패턴(30a)의 표층의 고산화층(4a)의 AES 분석의 결과와 비교하여, 산소 함유량이, 고산화층(4a)과 고산화층(4b, 4c)에서 동일한 것이 확인되었다.In the transfer mask of Example 2, formation of the tantalum
(실시예 3)(Example 3)
<전사용 마스크의 제조:오존 처리><Manufacture of transfer mask: Ozone treatment>
상기 실시예 2와 마찬가지의 수순으로 실시예 1의 마스크 블랭크의 차광막(30)으로 차광막 패턴(30a)을 형성한 것이며, 자연 산화가 진행되기 전(예를 들면, 전사 패턴 형성 후, 1시간 이내)의, 또는 자연 산화가 진행되지 않는 환경 하에서 보관한 후이며, 온수 처리를 실시하고 있지 않은 전사용 마스크를 이용하여, 오존 처리에 의해, 실시예 3의 전사용 마스크를 제작하였다.The light
오존 처리(표면 처리)는, 오존 농도 50ppm에서 온도 25℃의 오존 함유수를 이용하여, 처리 시간 15분의 조건에서 행하였다. Ozone treatment (surface treatment) was performed under conditions of a treatment time of 15 minutes using ozone-containing water at a temperature of 25 ° C. at an ozone concentration of 50 ppm.
이에 의해, 실시예 3의 전사용 마스크를 얻었다.This obtained the transfer mask of Example 3.
실시예 3의 전사용 마스크에서는, 차광막 패턴의(30a)의 표층에, 탄탈의 고산화층(4a, 4b, 4c)의 형성이 확인되었다. 구체적으로는, 주사 투과 전자 현미경(STEM)에 의한 단면 관찰에 의해서, 두께 3㎚의 고산화층(4a, 4b, 4c)이 확인되었다. 또한, 차광막 패턴(30a)의 차광막이 있는 부분에 대하여 AES(오제 전자 분광법)의 분석을 하였다. 분석 결과의 차광막의 깊이 방향 프로파일에서 Ta 산화층(3)의 표층의 탄탈의 고산화층(4a)은, 산소(O) 함유량이 71.4∼67at％인 것이 확인되었다. 한편, 패턴 측벽 부분에 대해서는 AES 분석에 의한 산소 함유량의 확인이 곤란하다. 이 때문에, STEM에 의한 관찰 시에 EDX(에너지 분산형 X선 분광) 분석을 이용하여, 앞서 분석한 차광막 패턴(30a)의 표층의 고산화층(4a)의 AES 분석의 결과와 비교하여, 산소 함유량이, 고산화층(4a)과 고산화층(4b, 4c)에서 동일한 것이 확인되었다.In the transfer mask of Example 3, formation of the tantalum
(실시예 4)(Example 4)
<전사용 마스크의 제조:가열 처리><Manufacture of Transfer Mask: Heat Treatment>
상기 실시예 2와 마찬가지의 수순으로 실시예 1의 마스크 블랭크의 차광막(30)으로 차광막 패턴(30a)을 형성한 것이며, 자연 산화가 진행되기 전(예를 들면, 전사 패턴 형성 후, 1시간 이내)의, 또는 자연 산화가 진행되지 않는 환경 하에서 보관한 후이며, 온수 처리를 실시하고 있지 않은 전사용 마스크를 이용하여, 가열 처리에 의해, 실시예 4의 전사용 마스크를 제작하였다.The light
가열 처리(표면 처리)는, 대기 중에서 140℃의 가열 온도에서, 처리 시간 30분의 조건에서 행하였다. The heat treatment (surface treatment) was performed under conditions of a treatment time of 30 minutes at a heating temperature of 140 ° C. in the air.
이에 의해, 실시예 4의 전사용 마스크를 얻었다.This obtained the transfer mask of Example 4.
실시예 4의 전사용 마스크에서는, 차광막 패턴의(30a)의 표층에, 탄탈의 고산화층(4a, 4b, 4c)의 형성이 확인되었다. 구체적으로는, 주사 투과 전자 현미경(STEM)에 의한 단면 관찰에 의해서, 두께 3㎚의 고산화층(4a, 4b, 4c)이 확인되었다. 또한, 차광막 패턴(30a)의 차광막이 있는 부분에 대하여 AES(오제 전자 분광법)의 분석도 행하였다. 분석 결과의 차광막의 깊이 방향 프로파일에서 Ta 산화층(3)의 표층의 탄탈의 고산화층(4a)은, 산소(O) 함유량이 71.4∼67at％인 것이 확인되었다. 한편, 패턴 측벽 부분에 대해서는 AES 분석에 의한 산소 함유량의 확인이 곤란하다. 이 때문에, STEM에 의한 관찰 시에 EDX(에너지 분산형 X선 분광) 분석을 이용하여, 앞서 분석한 차광막 패턴(30a)의 표층의 고산화층(4a)의 AES 분석의 결과와 비교하여, 산소 함유량이, 고산화층(4a)과 고산화층(4b, 4c)에서 동일한 것이 확인되었다.In the transfer mask of Example 4, formation of the tantalum
(실시예 5)(Example 5)
<전사용 마스크의 제조:자외선 조사 처리><Manufacture of transfer mask: UV irradiation processing>
상기 실시예 2와 마찬가지의 수순으로 실시예 1의 마스크 블랭크의 차광막(30)으로 차광막 패턴(30a)을 형성한 것이며, 자연 산화가 진행되기 전(예를 들면, 전사 패턴 형성 후, 1시간 이내)의, 또는 자연 산화가 진행되지 않는 환경 하에서 보관한 후이며, 온수 처리를 실시하고 있지 않은 전사용 마스크를 이용하여, 자외선 조사 처리에 의해서, 실시예 5의 전사용 마스크를 제작하였다.The light
자외선 조사 처리(표면 처리)는, 차광막 패턴(30)의 표면에 대하여, 50mJ/㎠의 ArF 엑시머 레이저광을 1㎝/sec의 주사 속도로 전체면을 주사함으로써 행하였다. Ultraviolet irradiation treatment (surface treatment) was performed by scanning the whole surface with 50 mJ / cm <2> ArF excimer laser beam at the scanning speed of 1 cm / sec with respect to the surface of the light
이에 의해, 실시예 5의 전사용 마스크를 얻었다.This obtained the transfer mask of Example 5.
실시예 5의 전사용 마스크에서는, 차광막 패턴의(30a)의 표층에, 탄탈의 고산화층(4a, 4b, 4c)의 형성이 확인되었다. 구체적으로는, 주사 투과 전자 현미경(STEM)에 의한 단면 관찰에 의해서, 두께 3㎚의 고산화층(4a, 4b, 4c)이 확인되었다. 또한, 차광막 패턴(30a)의 차광막이 있는 부분에 대하여 AES(오제 전자 분광법)의 분석도 행하였다. 분석 결과의 차광막의 깊이 방향 프로파일에서 Ta 산화층(3)의 표층의 탄탈의 고산화층(4a)은, 산소(O) 함유량이 71.4∼67at％인 것이 확인되었다. 한편, 패턴 측벽 부분에 대해서는 AES 분석에 의한 산소 함유량의 확인이 곤란하다. 이 때문에, STEM에 의한 관찰 시에 EDX(에너지 분산형 X선 분광) 분석을 이용하여, 앞서 분석한 차광막 패턴(30a)의 표층의 고산화층(4a)의 AES 분석의 결과와 비교하여, 산소 함유량이, 고산화층(4a)과 고산화층(4b, 4c)에서 동일한 것이 확인되었다.In the transfer mask of Example 5, formation of the tantalum
(실시예 6)(Example 6)
<전사용 마스크의 제조:산소 플라즈마 처리><Production of Transfer Mask: Oxygen Plasma Treatment>
상기 실시예 2와 마찬가지의 수순으로 실시예 1의 마스크 블랭크의 차광막(30)으로 차광막 패턴(30a)을 형성한 것이며, 자연 산화가 진행되기 전(예를 들면, 전사 패턴 형성 후, 1시간 이내)의, 또는 자연 산화가 진행되지 않는 환경 하에서 보관한 후이며, 온수 처리를 실시하고 있지 않은 전사용 마스크를 이용하여, 산소 플라즈마 처리에 의해, 실시예 6의 전사용 마스크를 제작하였다.The light
산소 플라즈마 처리(표면 처리)는, 산소 플라즈마 애싱을 행하기 위한 레지스트 박리 장치에, 전사용 마스크를 도입하여 행하고, 처리 시간 5분의 조건에서 행하였다. The oxygen plasma treatment (surface treatment) was performed by introducing a transfer mask into a resist stripping apparatus for performing oxygen plasma ashing, and was performed under conditions of a processing time of 5 minutes.
이에 의해, 실시예 6의 전사용 마스크를 얻었다.This obtained the transfer mask of Example 6.
실시예 6의 전사용 마스크에서는, 차광막 패턴의(30a)의 표층에, 탄탈의 고산화층(4a, 4b, 4c)의 형성이 확인되었다. 구체적으로는, 주사 투과 전자 현미경(STEM)에 의한 단면 관찰에 의해서, 두께 3㎚의 고산화층(4a, 4b, 4c)이 확인되었다. 또한, 차광막 패턴(30a)의 차광막이 있는 부분에 대하여 AES(오제 전자 분광법)의 분석도 행하였다. 분석 결과의 차광막의 깊이 방향 프로파일에서 Ta 산화층(3)의 표층의 탄탈의 고산화층(4a)은, 산소(O) 함유량이 71.4∼67at％인 것이 확인되었다. 한편, 패턴 측벽 부분에 대해서는 AES 분석에 의한 산소 함유량의 확인이 곤란하다. 이 때문에, STEM에 의한 관찰 시에 EDX(에너지 분산형 X선 분광) 분석을 이용하여, 앞서 분석한 차광막 패턴(30a)의 표층의 고산화층(4a)의 AES 분석의 결과와 비교하여, 산소 함유량이, 고산화층(4a)과 고산화층(4b, 4c)에서 동일한 것이 확인되었다.In the transfer mask of Example 6, formation of tantalum
(참고예 2)(Reference Example 2)
<전사용 마스크를 대기 중방치하는 참고예><Reference example of leaving the transfer mask in the air>
상기 실시예 2와 마찬가지의 수순으로 실시예 1의 마스크 블랭크의 차광막(30)으로 차광막 패턴(30a)을 형성한 것이며, 자연 산화가 진행되기 전(예를 들면, 전사 패턴 형성 후, 1시간 이내)의, 또는 자연 산화가 진행되지 않는 환경 하에서 보관한 후이며, 온수 처리를 실시하고 있지 않은 전사용 마스크를 이용하여, 자연 산화에 의해, 참고예 2의 전사용 마스크를 제작하였다.The light
구체적으로는, 전사용 마스크를 25℃, 40％RH의 환경 하에서 1000시간(약 42일) 방치하고, 자연 산화를 진행시켰다.Specifically, the transfer mask was left to stand for 1000 hours (about 42 days) in an environment of 25 ° C. and 40% RH to proceed with natural oxidation.
이에 의해, 참고예 2의 전사용 마스크를 얻었다.This obtained the transfer mask of Reference Example 2.
참고예 2의 전사용 마스크에서는, 차광막 패턴(30a)의 표층에, 탄탈의 고산화층(4a, 4b, 4c)의 형성이 확인되었다. 구체적으로는, 주사 투과 전자 현미경(STEM)에 의한 단면 관찰에 의해서, 두께 1㎚ 정도의 고산화층(4a, 4b, 4c)이 확인되었다. 또한, 차광막 패턴(30a)의 차광막이 있는 부분에 대하여 AES(오제 전자 분광법)의 분석도 행하였다. 분석 결과의 차광막의 깊이 방향 프로파일에서 Ta 산화층(3)의 표층의 탄탈의 고산화층(4a)은, 산소(O) 함유량이, 투광성 기판측의 반대측으로부터 차광층측을 향하여 71.4∼59at％로 조성이 경사져 있었다.In the transfer mask of Reference Example 2, formation of tantalum
(전사용 마스크의 평가)(Evaluation of transfer mask)
실시예 2로부터 실시예 6 및 참고예 2의 전사용 마스크와, 실시예 2와 마찬가지의 수순으로 실시예 1의 마스크 블랭크의 차광막(30)으로 차광막 패턴(30a)을 형성한 것이며, 자연 산화가 진행되기 전(예를 들면, 전사 패턴 형성 후, 1시간 이내)의, 또는 자연 산화가 진행되지 않는 환경 하에서 보관한 후이며, 온수 처리를 실시하고 있지 않은 전사용 마스크(비교예 2)를 각각 복수매 준비하고, 내약성의 검증을 행하였다. 검증은, 마스크 세정 등에서 널리 이용되고 있는 산 처리와, 알칼리 처리로 각각 행하였다. 산 처리에는, 황산(H2SO4, 농도 98wt％):과산화수소(H2O2, 농도 30wt％)=4:1(체적비)의 용액을 90℃로 가열하여 사용하고, 처리 시간은 30분으로 하였다. 알칼리 처리는, 수산화 암모늄(NH4OH, 농도 25wt％):과산화수소(H2O2, 농도 30wt％):물(H2O)=2:1:4(체적비)의 용액을 실온(23℃)에서 사용하고, 처리 시간은 30분으로 하였다.The light
그 결과, 비교예 2의 전사용 마스크의 차광막 패턴(30a)은, 산 처리에 대해서는, 0.2㎚ 약의 감막이 확인되었다. 알칼리 처리에 대해서는, 0.3㎚ 정도의 감막이 확인되었다. 또한, 참고예 2의 전사용 마스크의 차광막 패턴(30a)은, 산 처리에 대해서는, 마찬가지로 0.2㎚ 약의 감막이 확인되었다. 알칼리 처리에 대해서는, 0.3㎚ 약의 감막이 확인되고, 막 두께 1㎚ 정도에서 조성이 경사져 있는 산화 불충분의 탄탈 고산화층(4a, 4b, 4c)에서는 거의 효과가 없었다. 이에 대하여, 실시예 2로부터 실시예 6의 각 전사용 마스크의 차광막 패턴(30a)은, 산 처리 및 알칼리 처리 중 어느 하나의 약액 처리에 대해서도 감막을 확인할 수 없어(검출 하한 이하), 탄탈 고산화층(4a, 4b, 4c)이 내약성 향상에 크게 기여하고 있는 것을 알 수 있다. As a result, as for the light
다음으로, 마찬가지로 실시예 2로부터 실시예 6, 참고예 2 및 비교예 2의 전사용 마스크를 각각 준비하고, 펄스 주파수 300㎐, 펄스 에너지 16mJ/㎠/pulse의 ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)를 적산 조사량 30kJ/㎠로 되도록 연속 조사하였다. 여기서, 조사량 3OkJ/㎠라고 하는 것은, 전사용 마스크를 이용하여, 웨이퍼 112,500매의 레지스트막에 대하여, 전사 패턴을 노광 전사하였을 때에 받는 조사량에 상당한다.Next, similarly, the transfer masks of Example 6, Reference Example 2 and Comparative Example 2 were prepared from Example 2, respectively, and an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) having a pulse frequency of 300 Hz and a pulse energy of 16 mJ /
실시예 2로부터 실시예 6에서 제작한 전사용 마스크, 즉, 전사 패턴의 자연 산화가 진행되기 전(예를 들면 전사 패턴 형성 후 1시간 이내)에 또는 전사 패턴 형성 후 자연 산화가 진행되지 않는 환경 하에서 보관한 후에, 전사 패턴에 대하여, 온수 처리, 오존 처리, 산소를 함유하는 기체 중에서의 가열 처리, 자외선 조사 처리, 산소 플라즈마에 의한 표면 처리의 각 처리를 실시한 경우에는, 하기 도 4, 도 5 및 도 6, 도 7에서 설명하는 ArF 조사 내성이 얻어졌다.The transfer mask produced in Example 2 to Example 6, that is, an environment in which natural oxidation does not proceed before the natural oxidation of the transfer pattern proceeds (for example, within 1 hour after the transfer pattern is formed) or after the transfer pattern is formed. After storing under the following conditions, the transfer pattern was subjected to hot water treatment, ozone treatment, heat treatment in a gas containing oxygen, ultraviolet irradiation treatment, and surface treatment by oxygen plasma. And ArF irradiation resistance described in FIGS. 6 and 7 were obtained.
도 4, 도 5 및 도 6, 도 7은, 실시예 2에서 제작한 전사용 마스크에서의 전사 패턴의 단면에 대해서 ArF 조사 전후에서 관찰한 모습을 도시하는 주사 투과 전자 현미경(STEM) 사진이다. 도 4, 도 5는, 시료를 투과한 전자선을 이용하여 결상 하는 명시야(Bright-field:BF) STEM상(배율:500,000배)이며, 도 4는, ArF 엑시머 레이저 미조사일 때의 전사용 마스크의 단면이며, 도 5는 ArF 엑시머 레이저를 50％RH 환경 하에서 30kJ/㎠ 조사하였을 때의 전사용 마스크의 단면이다. 도 6, 도 7은, 시료로부터 산란된 전자선을 이용하여 결상하는 암시야(Dark-field:DF) STEM상(고배상:500,000배)을 나타내고, 시료의 조성을 반영한 콘트라스트가 얻어지는 조성상의 관찰이 가능하다. 도 6은, ArF 엑시머 레이저 미조사일 때의 전사용 마스크의 단면이며, 도 4와 동일한 전사용 마스크의 암시야 STEM상이다. 도 7은, ArF 엑시머 레이저를 50％RH 환경 하에서 30kJ/㎠ 조사하였을 때의 전사용 마스크의 단면이며, 도 5와 동일한 전사용 마스크의 암시야 STEM상이다.4, 5, 6, and 7 are scanning transmission electron microscope (STEM) photographs showing the state observed before and after ArF irradiation of the cross section of the transfer pattern in the transfer mask produced in Example 2. FIG. 4 and 5 are bright field (BF) STEM images (magnification: 500,000 times) formed by using an electron beam that has passed through the sample, and FIG. 4 is for transfer when the ArF excimer laser is not irradiated. It is a cross section of a mask, and FIG. 5 is a cross section of the transfer mask, when an ArF excimer laser is irradiated with 30 kJ / cm <2> in 50% RH environment. 6 and 7 show dark field (Dark-field: DF) STEM images (high resolution: 500,000 times) formed by using electron beams scattered from a sample, and the composition phase obtained by obtaining a contrast reflecting the composition of the sample can be observed. Do. FIG. 6 is a cross-sectional view of the transfer mask when the ArF excimer laser is not irradiated, and is a dark field STEM image of the transfer mask similar to FIG. 4. 7 is a cross-sectional view of the transfer mask when the ArF excimer laser is irradiated with 30 kJ /
도 4, 도 5의 명시야 STEM상에서, 흑색에 가까운 부분이 차광막 패턴(30a)이며, 그 아래의 차광막 패턴(30a)보다도 옅은 색의 패턴은, 투광성 기판(1)이다. 차광막 패턴(30a)의 측벽 형상을 보다 알기 쉽도록, 투광성 기판(1)을 에칭으로 일부러 판 것이다. 도 6, 도 7의 암시야 STEM상은, 차광막 패턴(30a)의 Ta 산화층(3)의 패턴(3a)과 Ta 질화층(2)의 패턴(2a)이 보다 시인하기 쉽게 되어 있다. 도 4, 도 5 및 도 6, 도 7에 도시한 바와 같이, 도 4 및 도 6의 ArF 미조사(레퍼런스)와 비교하여, 도 5 및 도 7의 ArF 엑시머 레이저(30kJ/㎠ 조사 후에 차이(선폭 굵기나, 반사 방지층의 표층의 변화, 광학 농도의 변화, 등의 열화)는 확인되지 않았다. 실시예 3으로부터 실시예 6의 전사용 마스크에 대하여 마찬가지의 검증을 행한 바, 실시예 2와 마찬가지로 양호한 결과이었다. 비교예 2나 참고예 2의 전사용 마스크에 대해서도 마찬가지의 검증을 행한 바, 실시예 2로부터 실시예 6 정도의 양호한 결과로는 되지 않았다.On the bright field STEM of FIG. 4, FIG. 5, the part near black is the light
이와 같이, 본 실시예의 전사용 마스크(바이너리 마스크) 및 마스크 블랭크(바이너리 마스크 블랭크)는, 200㎚ 이하의 단파장의 노광 광원에 의한 누적 조사에 대하여, 매우 높은 내광성을 구비하는 것을 알 수 있다.As described above, it can be seen that the transfer mask (binary mask) and the mask blank (binary mask blank) of the present embodiment have very high light resistance to cumulative irradiation by an exposure light source having a short wavelength of 200 nm or less.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
<MoSi 차광막에서의 비교예><Comparative example in MoSi light shielding film>
세로ㆍ가로의 치수가, 약 152㎜×152㎜이고, 두께가 6.35㎜의 합성 석영으로 이루어지는 기판(1) 상에, DC 마그네트론 스퍼터 장치를 이용하여, 차광막(30)으로서, MoSiN막(차광층)(2), MoSiON막(표면 반사 방지층)(3)을 순차적으로 형성하였다(설명의 편의를 위해 대용하는 도 3의 (a), (b) 참조).A MoSiN film (light shielding layer) as a
구체적으로는, Mo와 Si와의 혼합 타깃(Mo:Si=21at％:79at％의 타깃)을 이용하여, Ar 가스 분위기 몰리브덴, 실리콘, 질소로 이루어지는 막(Mo:9원자％, Si:72.8원자％, N:18.2원자％)을 52㎚의 막 두께로 형성하고, MoSiN막(차광층)을 형성하였다.Specifically, a film made of Ar gas atmosphere molybdenum, silicon, and nitrogen (Mo: 9 atomic%, Si: 72.8 atomic%) using a mixed target of Mo and Si (target of Mo: Si = 21at%: 79at%) , N: 18.2 atomic%) was formed to a film thickness of 52 nm to form a MoSiN film (shielding layer).
다음으로, Mo:Si=12mol％:88mol％의 타깃을 이용하여, Ar과 O2와 N2의 혼합 가스 분위기에서, 몰리브덴, 실리콘, 산소, 질소로 이루어지는 막(Mo:7.4원자％, Si:52.3원자％, O:16.1원자％, N:24.2원자％)을 8㎚의 막 두께로 형성하고, MoSiON막(표면 반사 방지층)을 형성하였다.Next, a film made of molybdenum, silicon, oxygen, and nitrogen in a mixed gas atmosphere of Ar, O 2, and N 2 using a target of Mo: Si = 12 mol%: 88 mol% (Mo: 7.4 atomic%, Si: 52.3 atomic%, O: 16.1 atomic%, N: 24.2 atomic%) were formed to a thickness of 8 nm, and a MoSiON film (surface antireflection layer) was formed.
차광막의 합계 막 두께는 60㎚로 하였다. 차광막의 광학 농도 OD는 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에서 3.0이었다.The total film thickness of the light shielding film was 60 nm. The optical density OD of the light shielding film was 3.0 at the wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light.
이상과 같이 하여, 비교예 3의 바이너리 마스크 블랭크를 제작하였다. As described above, the binary mask blank of Comparative Example 3 was produced.
다음으로, 상기의 바이너리 마스크 블랭크를 이용하여 바이너리 마스크를 제작하였다.Next, a binary mask was produced using the above binary mask blank.
우선, 마스크 블랭크 상에, 전자선 묘화용 화학 증폭형 포지티브 레지스트막(후지 필름 일렉트로닉스 머테리얼사제 PRL009)(5)을 형성하였다(도 3의 (c) 참조).First, a chemically amplified positive resist film (PRL009, manufactured by Fujifilm Electronics Material Co., Ltd.) 5 for electron beam drawing was formed on the mask blank (see FIG. 3C).
다음으로 상기 마스크 블랭크 상에 형성된 레지스트막(5)에 대하여, 전자선 묘화 장치를 이용하여 원하는 패턴 묘화를 행한 후, 소정의 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴(5a)을 형성하였다(도 3의 (d) 참조).Next, desired pattern drawing was performed on the resist
다음으로, 상기 레지스트 패턴(5a)을 마스크로 하여, MoSiN막(차광층)(2)과 MoSiON막(표면 반사 방지층)(3)의 2층 구조의 차광막(30)의 에칭을 행하여, 차광막 패턴(30a)을 형성하였다(도 3의 (e), (f) 참조). 드라이 에칭 가스로서, SF6과 He의 혼합 가스를 이용하였다.Next, using the resist
다음으로, 잔존하는 레지스트 패턴을 박리하여, 본 실시예의 바이너리 마스크를 얻었다(도 3의 (g) 참조).Next, the remaining resist pattern was peeled off to obtain the binary mask of this example (see Fig. 3G).
또한, 차광막의 광학 농도(OD)는 ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에서 마스크 블랭크 제조시와 거의 변화는 없었다.In addition, the optical density (OD) of the light shielding film was hardly changed at the time of mask blank manufacture at the wavelength of 193 nm of ArF excimer laser exposure light.
얻어진 바이너리 마스크에 대하여, 펄스 주파수 300㎐, 펄스 에너지 16mJ/㎠/pulse의 ArF 엑시머 레이저 총적산 조사량 30kJ/㎠로 되도록 연속 조사하였다. 여기서, 조사량 3OkJ/㎠라고 하는 것은, 전사용 마스크를 이용하여, 웨이퍼 112,500매의 레지스트막에 대하여, 전사 패턴을 노광 전사하였을 때에 받는 조사량에 상당한다.The binary mask thus obtained was continuously irradiated with an ArF excimer laser total integrated dose of 30 kJ /
얻어진 본 비교예의 위상 시프트 마스크에 대하여, ArF 엑시머 레이저를 총조사량 30kJ/㎠로 되도록 연속 조사하였다. 조사 후의 차광막의 광학 농도(OD)를 측정한 바, ArF 엑시머 레이저 노광광의 파장 193㎚에서 3.0 미만이며, 광학 농도의 저하를 볼 수 있었다. 또한, 광반투과 막 패턴의 단면을 주사 투과 전자 현미경(STEM)을 이용하여 상세하게 관찰한 바, 변질층이 확인되고, 그것에 의한 선폭의 굵기(CD 변화량)도 15㎚인 것이 확인되었다.The ArF excimer laser was irradiated continuously so that the total irradiation amount might be 30 kJ /
또한, 실시예 1과 마찬가지로, 마스크를 암모니아과수, 온수에 각각 침지하고, 내약품성, 특히 패턴 측벽의 내약품성(내암모니아과수, 내온수)을 조사한 바, 어떠한 경우에도 패턴 측벽의 침식이 확인되었다.In addition, as in Example 1, the mask was immersed in ammonia fruit water and hot water, respectively, and the chemical resistance, in particular, the chemical resistance (ammonia fruit water, hot water) of the pattern sidewalls was examined. .
또한, 조사 후의 마스크 표면을 상세하게 관찰한 바, Mo 석출에 의한 글래스 기판이나 막 상에의 퇴적물이 확인되었다.Moreover, when the mask surface after irradiation was observed in detail, the deposit on the glass substrate and the film | membrane by Mo precipitation was confirmed.
(실시예 7)(Example 7)
<마스크 블랭크의 제조:가열 처리><Production of Mask Blanks: Heat Treatment>
세로ㆍ가로의 치수가, 약 152㎜×152㎜이고, 두께가 6.35㎜의 합성 석영으로 이루어지는 기판(1) 상에, DC 마그네트론 스퍼터 장치를 이용하여, 두께 42㎚의 Ta 질화층(2)을 성막하였다. Ta 질화층(2)의 성막은, 스퍼터 타깃으로 Ta를 이용하여, Xe와 N2의 혼합 가스 분위기 하에서, 반응성 스퍼터링에 의해서 행해졌다(도 3의 (a) 참조). 다음으로, Ta 질화층(2)을 성막한 기판(1)을 스퍼터 장치 내에 유지한 상태로, 두께 9㎚의 Ta 산화층(3)을 성막하였다. Ta 산화층(3)의 성막은, 스퍼터 타깃으로 Ta를 이용하고, Ar과 O2의 혼합 가스 분위기 하에서, 반응성 스퍼터링에 의해서 행해졌다.(도 3의 (b) 참조).The
상기한 바와 같이 하여, Ta 질화층(2) 및 Ta 산화층(3)으로 이루어지는 차광막(30)을 기판(1) 상에 제작하였다. 이 차광막(30)의 막 면에서의 반사율(표면 반사율)은, ArF 노광광(파장 193㎚)에서 24.8％이었다. 기판(1)의 차광막을 형성하고 있지 않은 면의 반사율(이면 반사율)은, ArF 노광광에서, 37.8％이었다. 또한, ArF 노광광에서의 광 투과율은 0.1％이었다. 이 차광막(30)에 대해서, AES(오제 전자 분광법)의 분석을 행한 바, Ta 질화층(2)의 N 함유량은 16at％이었다. Ta 산화층(3)의 O 함유량은, 58at％이었다. 다음으로, 제작한 마스크 블랭크에 대하여, 자연 산화가 진행되기 전(예를 들면 성막 후 1시간 이내)에 또는 성막 후 자연 산화가 진행되지 않는 환경 하에서 보관한 후에, 대기 중에서 200℃의 가열 온도에서, 처리 시간 5분의 조건에서, 가열 처리(표면 처리)를 행하였다. As described above, the
제조한 마스크 블랭크에 대하여, 주사 투과 전자 현미경(STEM)에 의한 단면 관찰을 행하였다. 도 11에 촬영한 차광막(30)의 암시야상을 나타낸다. 이 암시야상으로부터 차광막(30)의 표층에 두께 3㎚의 고산화층(4)이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, STEM에 의한 관찰에서 사용한 시료를 이용하여, 차광막(30)의 단면의 표면에 대하여, 단면에 대하여 수직인 방향으로부터 전자선(빔 직경이 약 1㎚의 수속 빔)을 조사하여, 전자선 회절상을 취득하였다. 도 12에, 분석점 1(도 11에서 「□1」로 나타내어져 있는 개소), 분석점 2(도 11에서 「□2」로 나타내어져 있는 개소), 분석점 3(도 11에서 「□3」으로 나타내어져 있는 개소)의 각 전자선 회절상을 나타낸다. 분석점 1은, 고산화층(4)의 영역이지만, 전자선 회절상으로부터 아몰퍼스 구조인 것이 판명되었다. 분석점 2는, Ta 산화층(3)의 영역이지만, 전자선 회절상으로부터 아몰퍼스 구조와 미결정 구조가 혼재된 상태인 것이 판명되었다. 분석점 3은, Ta 질화층(2)의 영역이지만, 전자선 회절상으로부터 미결정 구조인 것이 판명되었다.The cross-sectional observation by the scanning transmission electron microscope (STEM) was performed about the manufactured mask blank. The dark field image of the
다음으로, 차광막(30)에 대하여, XPS 분석(X선 광전자 분광 분석)을 행하였다. 그 결과로서의, 차광막(30)의 Ta 4f의 내로우 스펙트럼을 도 13에 도시한다. 이 결과로부터, 차광막(30)의 최표층에서의 내로우 스펙트럼에서는, Ta2O5의 속박 에너지(25.4eV)의 위치에서 높은 피크가 보이고, 층 내에 Ta2O5 결합의 존재비가 높은 것을 알 수 있다. 또한, 차광막(30)의 표면으로부터 1㎚의 깊이의 층(고산화층(4)의 영역)에서의 내로우 스펙트럼에서는, 얼핏보면 피크가 1개로 보인다. 그러나, 이것은, Ta2O5의 속박 에너지(25.4eV)의 위치에서의 피크와, Ta의 속박 에너지(21.0eV)의 피크가 겹친 결과, 이와 같은 스펙트럼으로 된 것이다. 또한, 스펙트럼의 피크도 상당히 Ta2O5의 속박 에너지의 위치 부근이며, 최표층 정도는 아니지만, Ta2O5 결합의 존재비가 높다고 할 수 있다.Next, XPS analysis (X-ray photoelectron spectroscopic analysis) was performed about the
한편, 차광막(30)의 표면으로부터 5㎚의 깊이의 층(Ta 산화층(3)의 영역)에서의 내로우 스펙트럼도 얼핏보면 피크가 1개로 보인다. 이것도, Ta2O5의 속박 에너지(25.4eV)의 위치에서의 피크와, Ta의 속박 에너지(21.0eV)의 피크가 겹친 결과이다. 그러나, 스펙트럼의 피크가 Ta의 속박 에너지측에 조금 치우져 있어, Ta2O5 결합의 존재비는 높지 않다고 할 수 있다. 또한, 차광막(30)의 표면으로부터 15㎚의 깊이의 층(Ta 질화층(2)의 영역)에서의 내로우 스펙트럼은, Ta의 속박 에너지(21.0eV)의 위치에 가까운 부분에 피크가 존재한다. 이것은, Ta 질화층 내의 질소 함유량이 16at％로 비교적 Ta 질화층의 질화 정도가 낮고, Ta 질화물의 속박 에너지가 Ta의 속박 에너지에 가깝기 때문이라고 유추된다. 이것은, TaN(N:50at％)의 속박 에너지가 23.0eV, Ta2N(N:약 33at％)의 속박 에너지가 22.6eV로 질소 함유량이 저하하는 것에 따라, Ta의 속박 에너지에 근접해 가는 것으로부터도 명백하다.On the other hand, the narrow spectrum in the layer (region of Ta oxide layer 3) of 5 nm depth from the surface of
이상과 같이, 실시예 1의 차광막(30)에 대한 AES 분석의 결과와, 실시예 7의 차광막(30)에 대한 XPS 분석의 결과로부터, 차광막(30)에서, Ta 산화층(3), 고산화층(4)의 내부, 고산화층(4)의 최표층은, 모두 산소 함유량이 60at％ 이상이며, 또한 표면에 근접함에 따라서 막 내의 산소 함유량이 증가하고 있다. 또한, 표면에 근접함에 따라서, Ta 4f의 내로우 스펙트럼의 피크가 고에너지측으로 시프트하고 있어, 막 내의 Ta2O5 결합의 존재비가 높게 되는 것도 명백하다.As described above, from the result of the AES analysis on the
(실시예 8∼12)(Examples 8 to 12)
<전사용 마스크의 제조, 반도체 디바이스의 제조><Manufacture of transfer mask, manufacture of semiconductor device>
상기 실시예 7과 마찬가지의 수순으로 차광막(30)을 성막하고, 대기 중에서 200℃의 가열 온도에서, 처리 시간 5분의 조건에서, 가열 처리(표면 처리)를 행한 복수매의 마스크 블랭크를 이용하고, 실시예 8∼12의 전사용 마스크를 제작하였다.Using the same procedure as in the seventh embodiment, the
최초에, 100㎚의 전자선 레지스트(5)를 마스크 블랭크에 도포하고(도 3의 (c) 참조), 전자선 묘화 및 현상을 행하여, DRAM hp45㎚의 회로 패턴을 갖는 레지스트 패턴(5a)을 형성하였다(도 3의 (d) 참조).First, the 100 nm electron beam resist 5 was apply | coated to the mask blank (refer FIG.3 (c)), and electron beam drawing and image development were performed, and the resist
다음으로, 불소계(CF4) 가스를 이용한 드라이 에칭을 행하고, Ta 산화층(3)의 패턴(3a)을 제작하였다(도 3의 (e) 참조). 계속해서, 염소계(Cl2) 가스를 이용한 드라이 에칭을 행하고 Ta 질화층(2)의 패턴(2a)을 제작하였다. 또한, 40％의 추가 에칭을 행하고, 기판(1) 상에 차광막의 패턴(30a)을 제작하였다(도 3의 (f) 참조).Next, dry etching using a fluorine-based (CF 4 ) gas was performed to form a
계속해서, 차광막 패턴(30a) 상의 레지스트 패턴(5a)을 제거하고, 전사용 마스크로서의 기능을 갖는 차광막 패턴(30a)을 얻었다(도 3의 (g) 참조).Subsequently, the resist
이상에 의해, 복수매의 전사용 마스크(바이너리 마스크)를 얻었다.As described above, a plurality of transfer masks (binary masks) were obtained.
다음으로, 제작한 전사용 마스크에 대해서, 실시예 2와 마찬가지의 온수 처리(표면 처리)를 행하였다. 이에 의해, 실시예 8의 전사용 마스크를 얻었다. 제작한 다른 전사용 마스크에 대해서, 실시예 3과 마찬가지의 오존 처리를 행하였다. 이에 의해, 실시예 9의 전사용 마스크를 얻었다. 제작한 다른 전사용 마스크에 대해서, 실시예 4와 마찬가지의 가열 처리를 행하였다. 이에 의해, 실시예 10의 전사용 마스크를 얻었다. 제작한 다른 전사용 마스크에 대해서, 실시예 5와 마찬가지의 자외선 조사 처리를 행하였다. 이에 의해, 실시예 11의 전사용 마스크를 얻었다. 제작한 다른 전사용 마스크에 대해서, 실시예 6과 마찬가지의 산소 플라즈마 처리를 행하였다. 이에 의해, 실시예 12의 전사용 마스크를 얻었다.Next, the warm water treatment (surface treatment) similar to Example 2 was performed about the produced transfer mask. This obtained the transfer mask of Example 8. The ozone treatment similar to Example 3 was performed about the other transfer mask produced. This obtained the transfer mask of Example 9. The heat treatment similar to Example 4 was performed about the other transfer mask produced. This obtained the transfer mask of Example 10. Ultraviolet irradiation treatment similar to Example 5 was performed about the other transfer mask produced. This obtained the transfer mask of Example 11. Oxygen plasma processing similar to Example 6 was performed about the other transfer mask produced. This obtained the transfer mask of Example 12.
제작한 실시예 8∼12의 각 전사용 마스크는, 차광막 패턴의(30a)의 표층에, 탄탈의 고산화층(4a, 4b, 4c)의 형성이 확인되었다. 구체적으로는, 주사 투과 전자 현미경(STEM:scanning transmission electron microscope)에 의한 단면 관찰에 의해서, 두께 3㎚의 고산화층(4a, 4b, 4c)이 확인되었다. 또한, 차광막 패턴(30a)의 차광막이 있는 부분에 대하여 AES(오제 전자 분광법)의 분석도 행하였다. 분석 결과로서 얻어진 차광막의 깊이 방향 프로파일에서 Ta 산화층(3)의 표층의 탄탈의 고산화층(4a)은, 산소(O) 함유량이 71.4∼67at％인 것이 확인되었다. 한편, 차광막 패턴(30a)의 측벽 부분에 대해서는, STEM에 의한 관찰 시에 EDX(에너지 분산형 X선 분광) 분석을 이용하여, 앞서 분석한 차광막 패턴(30a)의 표층의 고산화층(4a)의 AES 분석의 결과와 비교하였다. 그 결과, 산소 함유량이, 고산화층(4a)과 고산화층(4b, 4c)에서 동일한 것이 확인되었다.In each of the transfer masks of Examples 8 to 12, formation of the tantalum
또한, 실시예 8∼12의 각 전사용 마스크의 차광막 패턴(30a)에 대하여, 마스크 블랭크에 대하여 행한 경우와 마찬가지의 XPS 분석(X선 광전자 분광 분석)을 행하였다. 구체적으로는, 고산화층(4a), Ta 산화층(3)의 패턴(3a), Ta 질화층(2)의 패턴(2a)의 각각의 Ta 4f 내로우 스펙트럼을 취득하고, 비교를 행하였다. 그 결과, Ta 산화층(3)의 패턴(3a), 고산화층(4a)은, 산소 함유량이 60at％ 이상이며, 또한 표면에 근접함에 따라서 차광막 패턴(30a) 중의 산소 함유량이 증가하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 차광막 패턴(30a)의 표면에 근접함에 따라서, Ta 4f의 내로우 스펙트럼의 피크가 고에너지측으로 시프트하고 있어, 막 내의 Ta2O5 결합의 존재비가 높게 되는 것도 확인되었다.In addition, XPS analysis (X-ray photoelectron spectroscopy) similar to the case where the mask blank was performed with respect to the light
다음으로, 마찬가지의 수순으로 제작된 실시예 8∼12의 각 전사용 마스크를 이용하여, 전사 대상물인 반도체 웨이퍼 상의 레지스트막에 대하여, 전사 패턴을 노광 전사하는 공정을 행하였다. 노광 장치로는, ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 윤대 조명(Annular Illumination)이 적용된 액침 방식의 것을 이용하였다. 구체적으로는, 노광 장치의 마스크 스테이지에, 실시예 8∼12의 각 전사용 마스크를 세트하고, 각 반도체 웨이퍼 상의 ArF 액침 노광용의 레지스트막에 대하여, 노광 전사를 각각 행하였다. 노광 후의 각 레지스트막에 대하여, 소정의 현상 처리를 행하고, 레지스트 패턴을 각각 형성하였다. 또한, 각 레지스트 패턴을 이용하고, 각반도체 웨이퍼 상에 DRAM hp45㎚의 회로 패턴을 각각 형성하였다.Next, the process of exposing and transferring a transfer pattern with respect to the resist film on the semiconductor wafer which is a transfer object was performed using each transfer mask of Examples 8-12 manufactured by the same procedure. As an exposure apparatus, the liquid immersion system to which annular illumination was applied using an ArF excimer laser as a light source was used. Specifically, each transfer mask of Examples 8-12 was set in the mask stage of an exposure apparatus, and exposure transfer was performed with respect to the resist film for ArF immersion exposure on each semiconductor wafer, respectively. For each resist film after exposure, a predetermined development process was performed to form a resist pattern, respectively. In addition, each resist pattern was used to form a circuit pattern of DRAM hp45 nm on each semiconductor wafer.
얻어진 각 반도체 웨이퍼 상의 회로 패턴에 대하여, 주사 투과 전자 현미경(STEM)에 의한 단면 관찰을 각각 행하였다. 그 결과, 실시예 8∼12의 전사용 마스크를 이용하여 노광 전사를 행하였다, 어느 쪽의 반도체 웨이퍼도, DRAM hp45㎚의 회로 패턴의 사양을 충분히 충족시킬 수 있었다.The cross section observation by scanning transmission electron microscope (STEM) was performed about the circuit pattern on each obtained semiconductor wafer, respectively. As a result, exposure transfer was performed using the transfer masks of Examples 8 to 12. Both semiconductor wafers were able to sufficiently satisfy the specifications of the circuit pattern of DRAM hp45nm.
(실시예 13)(Example 13)
<마스크 블랭크의 제조:가열 처리><Production of Mask Blanks: Heat Treatment>
세로ㆍ가로의 치수가, 약 152㎜×152㎜이고, 두께가 6.35㎜의 합성 석영으로 이루어지는 기판(1) 상에, DC 마그네트론 스퍼터 장치를 이용하여, 두께 47㎚의 TaBN층(차광층)(2)을 성막하였다. TaBN층(2)의 성막은, 스퍼터 타깃으로 Ta와 B의 혼합 타깃(at％비 Ta:B=80:20)을 이용하여, Xe와 N2의 혼합 가스 분위기 하에서, 반응성 스퍼터링에 의해서 행해졌다(도 3의 (a) 참조). 다음으로, TaBN층(2)을 성막한 기판(1)을 스퍼터 장치 내에 유지한 상태로, 두께 10㎚의 TaBO층(표면 반사 방지층)(3)을 성막하였다. TaBO층(3)의 성막은, 스퍼터 타깃으로 동일하게 Ta와 B의 혼합 타깃을 이용하여, Ar과 O2의 혼합 가스 분위기 하에서, 반응성 스퍼터링에 의해서 행해졌다(도 3의 (b) 참조).A 47 nm-thick TaBN layer (shielding layer) was formed on a
상기한 바와 같이 하여, TaBN층(2)과 TaBO층(3)으로 이루어지는 차광막(30)을 기판(1) 상에 제작하였다. 이 차광막(30)의 막 면에서의 반사율(표면 반사율)은, ArF 노광광(파장 193㎚)에서 18.5％이었다. 기판(1)의 차광막을 형성하고 있지 않은 면의 반사율(이면 반사율)은, ArF 노광광에서, 33.9％이었다. 또한, ArF 노광광에서의 광 투과율은 0.1％이었다. 이 차광막(30)에 대해서, XPS(X선 광전자 분광 분석)의 분석을 행한 바, TaBN층(2)의 N 함유량은 15at％이었다. TaBO층(3)의 O 함유량은, 61at％이었다. XPS 분석(X선 광전자 분광 분석)의 분석 결과인 차광막(30)의 깊이 방향 프로파일을 도 14에 도시한다. 다음으로, 제작한 마스크 블랭크에 대하여, 자연 산화가 진행되기 전(예를 들면 성막 후 1시간 이내)에 또는 성막 후 자연 산화가 진행되지 않는 환경 하에서 보관한 후에, 대기 중에서 200℃의 가열 온도에서, 처리 시간 5분의 조건에서, 가열 처리(표면 처리)를 행하였다. 제조한 마스크 블랭크에 대하여, 주사 투과 전자 현미경(STEM)에 의한 단면 관찰을 행한 바, 암시야상으로부터 차광막(30)의 표층에 두께(3㎚의 고산화층(4)이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.As described above, a
XPS 분석(X선 광전자 분광 분석)의 분석 결과인 차광막(30)의 Ta 4f의 내로우 스펙트럼을 도 15∼도 17에 도시한다. 도 15는, 차광막(30)의 최표층에서의 Ta 4f의 내로우 스펙트럼이다. 이 최표층(고산화층(4))의 내로우 스펙트럼에서는, Ta2O5의 속박 에너지의 위치에서 높은 피크가 보이고, 층 내에 Ta2O5 결합의 존재비가 높은 것을 알 수 있다. 도 16은, 차광막(30)의 표면으로부터 깊이 방향으로 행하는 Ar 이온 에칭을 1.5min 에칭(도 14 참조)한 깊이에 있는 TaBO층(3)의 Ta 4f의 내로우 스펙트럼이다. 이 TaBO층(3)의 내로우 스펙트럼은, Ta2O5의 속박 에너지의 위치에서의 피크와, Ta의 속박 에너지의 피크가 겹쳐 있다. 최표층의 내로우 스펙트럼에 비해, 스펙트럼의 피크가 Ta의 속박 에너지측에 조금 치우져 있어, Ta2O5 결합의 존재비는 높지 않다고 할 수 있다. 도 17은, 차광막(30)의 표면으로부터 깊이 방향으로 행하는 Ar 이온 에칭을 11min 에칭(도 14 참조)한 깊이에 있는 TaBN층(2)의 Ta 4f의 내로우 스펙트럼이다. 이 TaBN층(2)의 내로우 스펙트럼은, Ta2O5의 속박 에너지의 위치에서의 피크가 발견되지 않고, Ta의 속박 에너지(21.OeV)의 위치에 가까운 부분에 피크가 존재한다.15-17 show the narrow spectrum of Ta4f of the
이상과 같이, 실시예 13의 차광막(30)에 대한 XPS 분석의 결과로부터, 막 내에 붕소를 함유하는 차광막(30)이어도, TaBO층(3), 고산화층(4)의 최표층은, 산소 함유량이 60at％ 이상이며, 또한 표면에 근접함에 따라서 차광막(30) 중의 산소 함유량이 증가하고 있다. 또한, 표면에 근접함에 따라서, Ta 4f의 내로우 스펙트럼의 피크가 고에너지측으로 시프트하고 있고, 막 내의 Ta2O5 결합의 존재비가 높게 되는 것도 명백하다.As described above, from the XPS analysis result of the
1 : 투광성 기판
2 : 차광층
3 : 표면 반사 방지층
4 : 고산화층
4a, 4b, 4c : 고산화층
5 : 레지스트막1: Transparent substrate
2: shading layer
3: surface antireflection layer
4: high oxide layer
4a, 4b, 4c: high oxide layer
5: resist film
Claims (32)
상기 차광막은, 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지고,
상기 차광막은, 투광성 기판측으로부터 적어도 차광층 및 표면 반사 방지층이 순서대로 적층된 구조를 가지며,
상기 표면 반사 방지층의 투광성 기판측과는 반대측의 표층에 층 내의 산소 함유량이 68at％ 이상이고, 또한 아몰퍼스 구조인 고산화층이 형성되고 있고,
상기 고산화층은, 두께가 1.5nm 이상 4nm 이하이며,
상기 표면 반사 방지층은, 산소 함유량이 60at% 미만인
것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.As a mask blank which is used for manufacturing a transfer mask, and which has a light shielding film on a translucent substrate,
The light shielding film is made of a material containing tantalum as a main metal component,
The light shielding film has a structure in which at least a light shielding layer and a surface reflection prevention layer are laminated in order from the light transmissive substrate side,
A high oxide layer having an oxygen content of 68 at% or more and an amorphous structure is formed on the surface layer on the side opposite to the translucent substrate side of the surface antireflection layer,
The high oxide layer has a thickness of 1.5 nm or more and 4 nm or less,
The surface reflection prevention layer has an oxygen content of less than 60 at%
Wherein the mask blank comprises a plurality of openings.
상기 표면 반사 방지층의 층 내의 산소 함유량은, 상기 고산화층의 층 내의 산소 함유량보다도 적은 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.The method of claim 1,
The oxygen content in the layer of the said surface reflection prevention layer is less than the oxygen content in the layer of the said high oxide layer, The mask blank characterized by the above-mentioned.
상기 표면 반사 방지층의 층 내의 산소 함유량은, 50at％ 이상인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.The method of claim 1,
The oxygen content in the layer of the said surface reflection prevention layer is 50 at% or more, The mask blank characterized by the above-mentioned.
상기 고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은, 표면 반사 방지층에서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높은 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.The method of claim 1,
And the existing ratio of Ta 2 O 5 is the combination of oxide layer, the mask blank, characterized in that is higher than the ratio of Ta 2 O 5 bonded on the surface anti-reflection layer.
상기 차광층은, 질소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.The method of claim 1,
The said light shielding layer is a mask blank characterized by consisting of a material which further contains nitrogen.
상기 차광막은, 막 두께가 60㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.The method of claim 1,
The said light shielding film has a film thickness of less than 60 nm, The mask blank characterized by the above-mentioned.
상기 차광막 패턴은, 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지고,
상기 차광막 패턴은, 투광성 기판측으로부터 적어도 차광층 및 표면 반사 방지층이 순서대로 적층된 구조를 가지며,
상기 표면 반사 방지층의 투광성 기판측과는 반대측의 표층과 차광막 패턴의 측벽의 표층에 층 내의 산소 함유량이 68at％ 이상이고, 또한 아몰퍼스 구조인 고산화층이 형성되고 있고,
상기 고산화층은, 두께가 1.5nm 이상 4nm 이하이며,
상기 표면 반사 방지층은, 산소 함유량이 60at% 미만인 것을 특징으로 한 전사용 마스크.A transfer mask comprising a light shielding film pattern on a light transmissive substrate,
The light shielding film pattern is made of a material containing tantalum as a main metal component,
The light shielding film pattern has a structure in which at least a light shielding layer and a surface reflection prevention layer are laminated in order from the light-transmissive substrate side,
A high oxide layer having an oxygen content of 68 at% or more and an amorphous structure is formed on the surface layer on the side opposite to the light transmissive substrate side of the surface antireflection layer and the sidewall of the light shielding film pattern.
The high oxide layer has a thickness of 1.5 nm or more and 4 nm or less,
The said surface reflection prevention layer has oxygen content less than 60at%, The transfer mask characterized by the above-mentioned.
상기 표면 반사 방지층의 층 내의 산소 함유량은, 상기 고산화층의 층 내의 산소 함유량보다도 적은 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.The method of claim 7, wherein
The oxygen content in the layer of the surface antireflection layer is less than the oxygen content in the layer of the high oxide layer.
상기 표면 반사 방지층의 층 내의 산소 함유량은, 50at％ 이상인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.The method of claim 7, wherein
Oxygen content in the layer of the said surface reflection prevention layer is 50 at% or more, The transfer mask characterized by the above-mentioned.
상기 고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은, 상기 표면 반사 방지층에서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높은 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.The method of claim 7, wherein
And the existing ratio of Ta 2 O 5 is the combination of oxide layer, a transfer mask, characterized in that is higher than the ratio of Ta 2 O 5 combined in the surface anti-reflection layer.
상기 차광층은, 질소를 더 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.The method of claim 7, wherein
The light shielding layer is made of a material further containing nitrogen, characterized in that the transfer mask.
상기 차광막 패턴은, 막 두께가 60㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.The method of claim 7, wherein
The light shielding film pattern has a film thickness of less than 60 nm.
투광성 기판 상에 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지며, 투광성 기판측으로부터 적어도 차광층과 산소 함유량이 60at% 미만인 표면 반사 방지층이 순서대로 적층된 구조를 갖는 차광막을 형성하는 공정과,
상기 차광막에 에칭을 행하여 차광막 패턴을 형성하는 공정과,
상기 차광막 패턴에 대하여 온수 또는 오존수에 의한 처리를 행하여 산소 함유량이 68at％ 이상이고, 또한 아몰퍼스 구조인 고산화층을 상기 표면 반사 방지층의 투광성 기판측과는 반대측의 표층과 차광막 패턴의 측벽의 표층에 1.5nm 이상 4nm 이하의 두께로 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.As a manufacturing method of a transfer mask provided with a light shielding film pattern on a transparent substrate,
Forming a light shielding film made of a material containing tantalum as a main metal component on the light transmissive substrate and having a structure in which at least the light shielding layer and a surface antireflection layer having an oxygen content of less than 60 at% are laminated in order from the light transmissive substrate side;
Etching the light shielding film to form a light shielding film pattern;
The light shielding film pattern was treated with hot water or ozone water, and a high oxide layer having an oxygen content of 68 at% or more and an amorphous structure was added to the surface layer on the side opposite to the light transmissive substrate side of the surface antireflection layer and to the surface layer of the side wall of the light shielding film pattern. A method of manufacturing a transfer mask, comprising the step of forming a thickness of at least nm and at most 4 nm.
투광성 기판 상에 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지며, 투광성 기판측으로부터 적어도 차광층과 산소 함유량이 60at% 미만인 표면 반사 방지층이 순서대로 적층된 구조를 갖는 차광막을 형성하는 공정과,
상기 차광막에 에칭을 행하여 차광막 패턴을 형성하는 공정과,
상기 차광막 패턴에 대하여 산소를 함유하는 기체 중에서 가열 처리를 행하여 산소 함유량이 68at％ 이상이고, 또한 아몰퍼스 구조인 고산화층을 상기 표면 반사 방지층의 투광성 기판측과는 반대측의 표층과 차광막 패턴의 측벽의 표층에 1.5nm 이상 4nm 이하의 두께로 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.As a manufacturing method of a transfer mask provided with a light shielding film pattern on a transparent substrate,
Forming a light shielding film made of a material containing tantalum as a main metal component on the light transmissive substrate and having a structure in which at least the light shielding layer and a surface antireflection layer having an oxygen content of less than 60 at% are laminated in order from the light transmissive substrate side;
Etching the light shielding film to form a light shielding film pattern;
The light shielding film pattern is subjected to heat treatment in a gas containing oxygen, and a high oxide layer having an oxygen content of 68 at% or more and an amorphous structure is formed on the surface layer on the side opposite to the light transmissive substrate side of the surface antireflection layer and the surface layer of the side wall of the light shielding film pattern. The process of manufacturing the transfer mask characterized by having the process of forming in thickness of 1.5 nm or more and 4 nm or less.
투광성 기판 상에 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지며, 투광성 기판측으로부터 적어도 차광층과 산소 함유량이 60at% 미만인 표면 반사 방지층이 순서대로 적층된 구조를 갖는 차광막을 형성하는 공정과,
상기 차광막에 에칭을 행하여 차광막 패턴을 형성하는 공정과,
상기 차광막 패턴에 대하여 산소를 함유하는 기체 중에서 자외선 조사 처리를 행하여 산소 함유량이 68at％ 이상이고, 또한 아몰퍼스 구조인 고산화층을 상기 표면 반사 방지층의 투광성 기판측과는 반대측의 표층과 차광막 패턴의 측벽의 표층에 1.5nm 이상 4nm 이하의 두께로 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.As a manufacturing method of a transfer mask provided with a light shielding film pattern on a transparent substrate,
Forming a light shielding film made of a material containing tantalum as a main metal component on the light transmissive substrate and having a structure in which at least the light shielding layer and a surface antireflection layer having an oxygen content of less than 60 at% are laminated in order from the light transmissive substrate side;
Etching the light shielding film to form a light shielding film pattern;
The light-shielding film pattern was subjected to ultraviolet irradiation treatment in a gas containing oxygen, and a high oxide layer having an oxygen content of 68 at% or more and an amorphous structure was formed on the surface layer on the side opposite to the translucent substrate side of the surface antireflection layer and the sidewalls of the light-shielding film pattern. The manufacturing method of the transfer mask which has a process which forms in the surface layer in thickness of 1.5 nm or more and 4 nm or less.
투광성 기판 상에 탄탈을 주된 금속 성분으로서 함유하는 재료로 이루어지며, 투광성 기판측으로부터 적어도 차광층과 산소 함유량이 60at% 미만인 표면 반사 방지층이 순서대로 적층된 구조를 갖는 차광막을 형성하는 공정과,
상기 차광막에 에칭을 행하여 차광막 패턴을 형성하는 공정과,
상기 차광막 패턴에 대하여 산소 플라즈마에 의한 표면 처리를 행하여 산소 함유량이 68at％ 이상이고, 또한 아몰퍼스 구조인 고산화층을 상기 표면 반사 방지층의 투광성 기판측과는 반대측의 표층과 차광막 패턴의 측벽의 표층에 1.5nm 이상 4nm 이하의 두께로 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.As a manufacturing method of a transfer mask provided with a light shielding film pattern on a transparent substrate,
Forming a light shielding film made of a material containing tantalum as a main metal component on the light transmissive substrate and having a structure in which at least the light shielding layer and a surface antireflection layer having an oxygen content of less than 60 at% are laminated in order from the light transmissive substrate side;
Etching the light shielding film to form a light shielding film pattern;
The light shielding film pattern was subjected to surface treatment by oxygen plasma, and a high oxide layer having an oxygen content of 68 at% or more and an amorphous structure was added to the surface layer on the side opposite to the light transmissive substrate side of the surface antireflection layer and the side wall of the light shielding film pattern. A method of manufacturing a transfer mask, comprising the step of forming a thickness of at least nm and at most 4 nm.
상기 고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은, 고산화층을 제외한 차광막에서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높은 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.17. The method according to any one of claims 13 to 16,
And the existing ratio of Ta 2 O 5 bonding of the oxide layer is a method for producing a transfer mask, characterized in that is higher than the ratio of Ta 2 O 5 combined in the light-shielding film, except for that layer.
상기 고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은, 고산화층을 제외한 차광막에서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높은 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.The method of claim 1,
And the Ta 2 O 5 combined in the ratio of the oxide layer is a mask blank, characterized in that is higher than the ratio of Ta 2 O 5 combined in the light-shielding film, except for that layer.
상기 고산화층의 Ta2O5 결합의 존재 비율은, 고산화층을 제외한 차광막에서의 Ta2O5 결합의 존재 비율보다도 높은 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.The method of claim 7, wherein
And the existing ratio of Ta 2 O 5 is the combination of oxide layer, a transfer mask, characterized in that is higher than the ratio of Ta 2 O 5 combined in the light-shielding film, except for that layer.
상기 고산화층에 대해서 X선 전자 분광 분석을 행했을 때의 Ta 4f의 내로우 스펙트럼이 25eV 이상의 결합 에너지에서 최대 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.The method of claim 1,
A mask blank, wherein the narrow spectrum of Ta 4f at the time of performing X-ray electron spectroscopy on the high oxide layer has a maximum peak at a binding energy of 25 eV or more.
파장 200nm 이하의 노광광이 적용되는 전사용 마스크를 제작하기 위해서 이용되는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.The method of claim 1,
A mask blank, which is used for producing a transfer mask to which exposure light having a wavelength of 200 nm or less is applied.
상기 고산화층에 대해서 X선 전자 분광 분석을 행했을 때의 Ta 4f의 내로우 스펙트럼이 25eV 이상의 결합 에너지에서 최대 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.The method of claim 7, wherein
The narrow spectrum of Ta 4f at the time of performing X-ray electron spectroscopy with respect to the said high oxide layer has a maximum peak in binding energy of 25 eV or more, The transfer mask characterized by the above-mentioned.
상기 투광성 기판상에서 상기 차광막 패턴이 없는 영역에는, 상기 고산화층이 형성되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.The method of claim 7, wherein
The transfer mask according to claim 1, wherein the high oxide layer is not formed in a region where the light shielding film pattern is absent on the light transmissive substrate.
파장 200nm 이하의 노광광이 적용되는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크.The method of claim 7, wherein
An exposure light having a wavelength of 200 nm or less is applied.
상기 표면 반사 방지층의 층 내의 산소 함유량은, 상기 고산화층의 층 내의 산소 함유량보다 적은 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.17. The method according to any one of claims 13 to 16,
Oxygen content in the layer of the said surface reflection prevention layer is less than oxygen content in the layer of the said high oxide layer, The manufacturing method of the transfer mask characterized by the above-mentioned.
상기 표면 반사 방지층의 층 내의 산소 함유량은, 50at% 이상인 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.17. The method according to any one of claims 13 to 16,
Oxygen content in the layer of the said surface reflection prevention layer is 50at% or more, The manufacturing method of the transfer mask characterized by the above-mentioned.
상기 고산화층에 대해서 X선 전자 분광 분석을 행했을 때의 Ta 4f의 내로우 스펙트럼이 25eV 이상의 결합 에너지에서 최대 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.17. The method according to any one of claims 13 to 16,
The narrow spectrum of Ta 4f at the time of performing X-ray electron spectroscopy with respect to the said high oxide layer has the largest peak at the binding energy of 25 eV or more, The manufacturing method of the transfer mask characterized by the above-mentioned.
상기 투광성 기판상에서 상기 차광막 패턴이 없는 영역에는, 상기 고산화층이 형성되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.17. The method according to any one of claims 13 to 16,
The high-oxide layer is not formed in the area | region without the said light shielding film pattern on the said transparent substrate, The manufacturing method of the transfer mask characterized by the above-mentioned.
상기 전사용 마스크는, 파장 200nm 이하의 노광광이 적용되는 것을 특징으로 하는 전사용 마스크의 제조 방법.17. The method according to any one of claims 13 to 16,
The said transfer mask is a manufacturing method of the transfer mask characterized by the exposure light of wavelength 200nm or less being applied.
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