KR101356374B1

KR101356374B1 - 양도전성 다이아몬드 소결체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101356374B1
Application number: KR1020097010921A
Authority: KR
Inventors: 이쯔로 다지마; 아흐마디 에코 와루도요; 오사무 후꾸나가
Original assignee: 미츠비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2014-01-27
Also published as: WO2008053796A1; US20100320423A1; CN101528634A; CN101528634B; EP2100863A4; KR20090082260A; EP2100863B1; US8043533B2; EP2100863A1

Abstract

본 발명은, 양도전성을 갖는 동시에, 경도, 열전도성, 내열성, 화학 안정성 등에 대해서도 천연 다이아몬드에 필적하는 특성을 구비한 다이아몬드 소결체 및 그 제조 방법을 제공한다. 붕소 도프량이 1 내지 10wt%인 붕소 도프 다이아몬드 분말 90 내지 99.9wt%와, 결합상 성분으로서, Mg, Ca, Sr, Ba의 탄산염 및 이들의 2종 이상의 복합 탄산염 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 탄산염 분말 0.1 내지 10wt%가 원료 분말로 하고, 상기 원료 분말을 초고압 고온 하에서 소결하고, 결합상 성분을 용융시켜 붕소 도프 다이아몬드 분말 입자 간극에 용침 충전시킴으로써, 양도전성과 내열성을 갖는 붕소 도프 다이아몬드 소결체를 얻는다.

알칼리 토류 탄산염, 다이아몬드 소결체, 붕소 도프 다이아몬드, 초고압 고온 장치, 양도전성

Description

양도전성 다이아몬드 소결체 및 그 제조 방법{DIAMOND SINTER WITH SATISFACTORY ELECTRICAL CONDUCTIVITY AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 양도전성을 갖는 다이아몬드 소결체를, 간이한 공정으로 효율적으로 제조하는 제조 방법에 관한 것이고, 또한 우수한 내열성을 갖는 붕소 도프 다이아몬드 소결체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 다이아몬드는 경도, 열전도성, 내열성이 높고, 화학 안정성이 우수한 등의 이유로, 내마모 재료, 전자 디바이스 센서 재료, 바이오 관련 재료, 광학 관련 재료 등, 폭넓은 분야에 이용되고 있고, 그리고 다이아몬드의 제조법으로서는, 각종 CVD법에 의한 기상 합성법, 초고압 고온 장치를 사용한 합성법이 많이 이용되고 있다.

다이아몬드 자체가 비도전성인 것은 일반적으로 잘 알려져 있으나, 최근 다이아몬드에 붕소를 도프한 붕소 도프 다이아몬드가, 그 반도체적 특성의 점에서 주목을 받고 있고, 그리고 그 제조 방법으로서는, 예를 들어 다이아몬드를 합성할 때에, 반응 가스 중에 미량의 붕소 성분을 첨가하는 기상 합성법, 그라파이트 분말과 붕소 분말을 원료 분말로 하여, 이를 5 내지 10㎬ 또한 1300 내지 2000℃의 조건 하에서 합성하는 초고압 고온 합성법이 알려져 있다.

또한, 다이아몬드 자체가 갖는 경도, 내마모성 등의 특성에 착안하여 다이아몬드 소결체가 절삭 공구 재료 등으로서 사용되고 있으나, 통상, 다이아몬드 소결체는 초고압 고온 조건 하의 소결로 제조되고, 예를 들어 다이아몬드 분말과 Co 분말을 원료 분말로 하여 초고압 고온 장치 내에서 5.5㎬의 압력 하 1500℃의 조건으로 소결함으로써 다이아몬드-Co계 소결체를 얻는 방법, 다이아몬드 분말이 Ti, Zr, Cr 등의 분말로 이루어지는 원료 분말을, 초고압 고온 장치 내에서 6.5㎬ 이상으로 가압하여 1700 내지 1900℃의 조건으로 소결하고, 그 후 또한 2000℃ 이상의 온도로 가열함으로써, 다이아몬드 세라믹스계 소결체를 얻는 방법, 다이아몬드 분말과 탄산염 분말을 원료 분말로 하여, 초고압 고온 장치 내에서 6 내지 12㎬의 압력 하, 1700 내지 2500℃의 조건으로 소결함으로써, 다이아몬드-탄산염계 소결체를 얻는 방법 등이 알려져 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 출원 공개 제2004-193522호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특허 출원 공개 평4-312982호 공보

특허 문헌 3 : 일본 특허 출원 공표 제2006-502955호 공보

특허 문헌 4 : 일본 특허 출원 공개 평5-194031호 공보

특허 문헌 5 : 일본 특허 제2795738호 명세서

다이아몬드 소결체는 그 특성을 살려 폭넓은 분야에 이용되고 있으나, 예를 들어 상기 종래기술로 나타낸 다이아몬드-Co계 소결체에 있어서는, 결합상(結合相) 이 금속 Co로 구성되어 있으므로 도전성을 구비하고, 그로 인해 방전 가공 등에 의한 소결체의 가공이 가능하다는 이점은 있으나, 결합상이 금속 Co이므로 내열성이 낮다는 약점이 있었다. 또한, 상기 종래기술로 나타낸 다이아몬드-탄산염계 소결체에 있어서는, 그 내열성은 매우 우수하나, 도전성을 갖지 않으므로, 방전 가공을 행할 수 없어, 레이저 가공에 의해 가공해야만 하는 가공 상의 난점이 있었다.

이와 같이, 종래기술에 있어서는, 양도전성을 구비하는 동시에, 다이아몬드에 필적하는 그 밖의 특성(경도, 열전도성, 내열성, 화학 안정성 등)도 구비한 다이아몬드 소결체를 얻는 것은 매우 곤란하였으므로, 이것이 다이아몬드 소결체의 폭넓은 분야에의 응용을 방해하는 하나의 요인으로 되어 있었다.

그래서, 본 발명에서는, 양도전성을 갖는 동시에, 경도, 열전도성, 내열성, 화학 안정성 등에 대해서도 천연 다이아몬드에 필적하는 특성을 구비한 다이아몬드 소결체를 얻는 것, 및 상기 다이아몬드 소결체를 간이한 공정으로 효율적으로 제조하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 이러한 과제를 해결하기 위해, 다이아몬드 소결체를 제조할 때의 원료 분말 및 소결 방법에 대해 예의 연구를 행한 결과,

(a) 소결체를 얻기 위한 원료 분말로서, 다이아몬드에 미량의 붕소를 도프한 붕소 도프 다이아몬드 분말과, 소결체의 결합상을 형성하는 성분으로서, Mg, Ca, Sr, Ba의 탄산염 및 이들 2종 이상의 복합 탄산염 중 1종 또는 2종 이상의 탄산염(이하, 이들을 총칭하여,「알칼리 토류 탄산염」이라 함) 분말을 원료 분말로서 사용하여, 각 분말이 적층을 형성하는 상태, 혹은 각 분말이 혼합된 상태에서, 원료 분말을 초고압 고온 조건 하에서 소결하면, 알칼리 토류 탄산염 분말이 약 2300℃의 온도에서 용융되어, 붕소 도프 다이아몬드 분말 입자 간극에 용침(溶浸)하여 충전된 붕소 도프 다이아몬드 소결체를 얻을 수 있는 것.

(b) 소결체를 얻기 위한 원료 분말로서, 다이아몬드 분말과, 붕소 분말과, 소결체의 결합상을 형성하는 성분으로서, Mg, Ca, Sr, Ba의 탄산염 및 이들의 2종 이상의 복합 탄산염 중 1종 또는 2종 이상의 탄산염(이하, 이들을 총칭하여, 단순히「알칼리 토류 탄산염」이라 함) 분말을 사용하여, 각 분말을 소정량 배합하고, 그것을 혼합하여 원료 분말을 준비하고, 원료 분말을 초고압 고온 조건 하에서 소결하는 데 있어서, 우선 제1 단계로서, 소정압 소정 온도에서 혼합 분말 중의 붕소를 다이아몬드에 확산시키는 확산 처리를 행하고, 다음에 제2 단계로서, 보다 고압 고온 조건 하에서, 결합상 성분인 알칼리 토류 탄산염 분말을 용융시켜, 붕소가 확산된 다이아몬드 분말의 입자 간극에 용융한 결합상 성분을 용침ㆍ충전시키면, 이에 의해 양도전성을 구비한 다이아몬드 소결체를 얻을 수 있는 것.

(c) 천연 다이아몬드 그 자체의 전기 전도도는 10^-5S/㎝ 이하로 매우 낮은 것이다. 한편, 붕소 도프 다이아몬드 분말의 전기 전도도는 매우 높으며, 약 1.5S/㎝이다. 또한, 상기 종래기술에 있어서의 다이아몬드-탄산염계 소결체의 전기 전도도도 약 10^-5S/㎝ 정도로 작은 값인 데 반해, 상기 (a)의 붕소 도프 다이아몬드 소결체 및 상기 (b)의 제조법에 의해 얻어진 다이아몬드 소결체에서는, 약 1.0 내지 10^-2S/㎝의 전기 전도도를 갖고 있고, 다이아몬드-Co계 소결체의 전기 전도도 약 2×10^-2S/㎝와 거의 동등한 양도전성을 구비하므로, 방전 가공에서 가공하고자 한 경우에 필요한 충분한 양도전성을 구비하고 있는 것.

(d) 다이아몬드-Co계 소결체와 같이, 소결체 중에 금속 성분의 결합상을 함유하는 것에서는, 700℃ 정도의 내열성밖에 구비하고 있지 않은 데 반해, 상기 (a)의 붕소 도프 다이아몬드 소결체 및 상기 (b)의 제조법에 의해 얻어진 다이아몬드 소결체에서는, 약 1200℃이며, 천연 다이아몬드를 원료로 한 탄산염계 다이아몬드 소결체와 마찬가지로 매우 우수한 내열성을 갖고, 또한 경도, 열전도성, 화학 안정성에 대해서도 매우 우수한 특성값을 나타내는 것.

이라는 상기 (a) 내지 (d)의 지견을 얻었다.

본 발명은, 상기 지견을 기초로 하여 이루어진 것이며,

(1) 붕소 도프량이 1 내지 10wt%인 붕소 도프 다이아몬드 분말 90 내지 99.9wt%와, 결합상 성분으로서, Mg, Ca, Sr, Ba의 탄산염 및 이들의 2종 이상의 복합 탄산염 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 탄산염 분말 0.1 내지 10wt%가 초고압 고온 하에서 소결되고, 상기 결합상 성분이 상기 붕소 도프 다이아몬드 분말 입자 간극에 용침 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 붕소 도프 다이아몬드 소결체.

(2) 붕소 도프량이 1 내지 10wt%인 붕소 도프 다이아몬드 분말 90 내지 99.9wt%와, 결합상 성분으로서, Mg, Ca, Sr, Ba의 탄산염 및 이들의 2종 이상의 복합 탄산염 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 탄산염 분말 0.1 내지 10wt%를 원료 분말로 하고, 상기 원료 분말을 초고압 고온 발생 장치에 장입하고, 상기 초고압 고온 발생 장치 내에서, 6.0 내지 9.0㎬의 가압 조건 하에서 1600 내지 2500℃의 온도로 가열하고, 상기 결합상 성분을 용융시켜 상기 붕소 도프 다이아몬드 분말 입자 간극에 용침 충전하는 것을 특징으로 하는 붕소 도프 다이아몬드 소결체의 제조 방법.

(3) 다이아몬드 분말 80 내지 99.4wt%와, 붕소 분말 0.5 내지 15wt%와, 결합상 성분으로서, Mg, Ca, Sr, Ba의 탄산염 및 이들 2종 이상의 복합 탄산염 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 탄산염 분말 0.1 내지 10wt%를 혼합한 원료 분말을 초고압 고온 발생 장치에 장입하고, 상기 초고압 고온 발생 장치 내에서, 제1 단계로서, 5.0 내지 8.0㎬의 가압 조건 하에서 1300 내지 1800℃의 온도로 가열하여 다이아몬드 분말로의 붕소의 확산을 행하고, 그 후, 제2 단계로서, 6.0 내지 9.0㎬의 가압 조건 하에서 1600 내지 2500℃의 온도로 가열하여 상기 결합상 성분을 용융시켜, 붕소가 확산된 다이아몬드 분말 입자 간극에 용융된 결합상 성분을 용침 충전시키는 것을 특징으로 하는 양도전성 다이아몬드 소결체의 제조 방법에 특징을 갖는 것이다.

이하에, 본 발명을, 보다 구체적이고 또한 상세하게 설명한다.

우선, 제1 형태의 붕소 도프 다이아몬드 분말 및 그 제조 방법에 대해 설명한다.

(1) 붕소 도프 다이아몬드 분말

붕소 도프 다이아몬드 분말로서는, 기상 합성법, 초고압 고온 합성법 등, 현재 이미 알려져 있는 제조법에 의해 얻게 된 붕소 도프 다이아몬드 분말을 사용할 수 있다. 또한, 붕소의 도프량에 대해 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실용상의 관점에서는, 붕소 도프량이 1 내지 10wt%[즉, (붕소 중량)/(붕소 중량+다이아몬드 중량)×100=1 내지 10]인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 붕소 도프량은 2 내지 7wt%이다.

(2) 알칼리 토류 탄산염 분말

붕소 도프 다이아몬드 분말과 알칼리 토류 탄산염 분말을 원료 분말로 하여, 초고압 고온 조건 하에서 소결을 행하면, Mg, Ca, Sr, Ba의 탄산염 및 이들의 2종 이상의 복합 탄산염 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 알칼리 토류 탄산염 분말은, 약 2300℃의 온도에서 용융하고, 다이아몬드 분말의 입자 간극에 용침하고, 인접하는 다이아몬드 입자의 접합을 촉진하는 동시에 입자 간극을 충전하여 소결체의 밀도를 향상시키는 결합상으로서 존재한다.

(3) 원료 분말의 배합 비교

본 발명에서는, 붕소 도프 다이아몬드 소결체가, 다이아몬드가 본래 갖는 경도, 열전도성, 화학 안정성이라는 우수한 특성을 잃지 않고, 또한 양도전성도 유지한다는 관점에서, 원료 분말 중의 붕소 도프 다이아몬드 분말의 배합 비율을 90 내지 99.9wt%로 정하고, 한편 붕소 도프 다이아몬드 소결체의 내열성을 높여, 소정의 양도전성을 유지시키고, 또한 소정의 소결체 밀도를 유지한다는 관점에서, 알칼리 토류 탄산염 분말의 배합 비율을 0.1 내지 10wt%로 정하였다.

즉, 붕소 도프 다이아몬드 분말의 배합 비율이 90wt% 미만, 혹은 알칼리 토류 탄산염 분말의 배합 비율이 10wt%가 초과한 경우에는, 붕소 도프 다이아몬드 소결체에 소정의 양도전성을 부여할 수 없을 뿐만 아니라, 소결체로서의 밀도, 경도, 열전도성, 화학 안정성이 저하되고, 한편 알칼리 토류 탄산염 분말의 배합 비율이 0.1wt% 미만, 혹은 붕소 도프 다이아몬드 분말의 배합 비율이 99.9wt%가 초과한 경우에는, 결합상 성분의 감소에 의한 소결성의 저하, 소결체 강도의 저하가 발생하고, 또한 내열성도 저하하게 되기 때문이다.

(4) 초고압 고온 장치에 있어서의 소결 조건

초고압 고온 장치 내에서의 가압 압력이 6.0㎬ 미만에서는 소결체의 치밀화를 충분히 행할 수 없으며, 그러나 그 효과는 9.0㎬ 이하에서 충분하고, 그것을 초과하면 장치 비용이 높아지므로, 가압 압력은 6.0 내지 9.0㎬로 정하였다.

또한, 초고압 고온 장치 내에서의 가열 온도가 1600℃ 미만에서는, 탄산염의 용융, 용침, 충전이 불충분한 동시에 소결 반응도 불충분하므로 소결체의 고밀도화를 도모할 수 없고, 한편 소결 가열 온도가 2500℃를 초과하면 과소결이 되고, 다이아몬드가 그라파이트로 역변환하는 현상이 발생하므로, 가열 온도를 1600 내지 2500℃로 정하였다.

또한, 원료 분말을 초고압 고온 발생 장치에 장입하는 데 있어서, 붕소 도프 다이아몬드 분말과 알칼리 토류 탄산염 분말은, 각각이 분말층을 형성하고, 이 분말층이 적층된 상태에서 초고압 고온 발생 장치에 장입되어 있는 것이 바람직하나, 붕소 도프 다이아몬드 분말과 알칼리 토류 탄산염 분말을 혼합하여, 이 혼합 분말을 원료 분말로서 초고압 고온 발생 장치 내에 장입하는 것도 물론 가능하다.

다음에, 제2 형태의 다이아몬드 소결체의 제조 방법에 대해 설명한다.

(1) 다이아몬드 분말, 붕소 분말

다이아몬드 분말로서는, 기상 합성법에 한정되지 않고, 현재 이미 잘 알려져 있는 방법으로 제조된 다이아몬드 분말을 사용할 수 있다.

또한, 붕소 분말로서는, 결정성 붕소 분말 혹은 비정질 붕소 분말이 바람직하나, 경우에 따라서는, 붕소 함유량이 높은 붕소카바이드 분말을 사용할 수도 있다.

그리고, 붕소 분말에 있어서의 붕소 성분은, 초고압 고온 조건 하의 소결에 있어서의 제1 단계, 즉 5.0 내지 8.0㎬의 가압 조건 하에서 1300 내지 1800℃의 온도 범위에 있어서, 붕소가 다이아몬드 분말의 표면으로 확산된다. 이렇게 하여 얻어진 다이아몬드 분말은, 최종적으로 얻게 되는 다이아몬드 소결체에 도전성을 부여하는 작용을 갖는다.

(2) 알칼리 토류 탄산염 분말

다이아몬드 분말과 붕소 분말과 알칼리 토류 탄산염 분말을 혼합하여, 이를 원료 분말로서, 초고압 고온 조건 하에서 소결을 행할 때, 제1 단계로서, 5.0 내지 8.0㎬의 가압 조건 하에서 1300 내지 1800℃의 온도 범위에서의 소결에 의해 붕소 성분의 다이아몬드로의 확산이 발생하고, 다음 제2 단계, 즉, 6.0 내지 9.0㎬의 가압 조건 하 1600 내지 2500℃의 온도 범위에서의 소결에 의해 상기 결합상 성분이 용융되고, 용융된 결합상 성분이 붕소가 도프된 다이아몬드 분말 입자 간극에 용침 충전되어, 소결체의 밀도를 높이는 결합상으로서 존재한다.

(3) 원료 분말의 배합 비교

본 발명에서는, 다이아몬드 소결체가, 다이아몬드가 본래 갖는 경도, 열전도성, 화학 안정성이라는 우수한 특성을 잃지 않고, 또한 양도전성을 유지한다는 관점에서, 원료 분말 중의 다이아몬드 분말의 배합 비율을 80 내지 99.4wt%로 정하고, 또한 붕소 분말의 배합 비율을 0.5 내지 15wt%로 정하고, 한편 다이아몬드 소결체에 양도전성을 부여시키면서, 내열성을 높이고, 또한 소정의 소결체 밀도를 유지한다는 관점에서, 알칼리 토류 탄산염 분말의 배합 비율을 0.1 내지 10wt%로 정하였다.

즉, 다이아몬드 분말의 배합 비율이 80wt% 미만, 붕소 분말의 배합 비율이 0.5wt% 미만, 혹은 알칼리 토류 탄산염 분말의 배합 비율이 10wt%가 초과한 경우에는, 다이아몬드 소결체에 소정의 양도전성을 부여할 수 없을 뿐만 아니라, 소결체로서의 경도, 열전도성, 화학 안정성, 치밀도가 저하되고, 한편 알칼리 토류 탄산염 분말의 배합 비율이 0.1wt% 미만, 혹은 다이아몬드 분말의 배합 비율이 99.4wt%가 초과한 경우 또한 붕소 분말의 배합 비율이 15wt%가 초과한 경우에는, 결합상 성분의 감소에 의한 소결성의 저하, 소결체 강도의 저하와 함께 내열성이 저하되게 되기 때문이다.

또한, 원료 분말의 배합에 있어서, 다이아몬드 분말, 붕소 분말, 알칼리 토류 탄산염 분말의 각 분말을 직접 배합하는 것이 아닌, 선행 기술로서 나타낸 방법에 의해 제조한 (미리 붕소를 도프한) 붕소 도프 다이아몬드를 알칼리 토류 탄산염 분말과 배합하고, 이를 원료 분말로 하여 소결을 행하는 것도 생각할 수 있으나, 붕소 도프 다이아몬드의 다이아몬드 입자 내에는, 합성시에 사용한 금속 촉매 등의 일부가 불순물로서 잔류하고 있는 경우가 있고, 이 경우에는 소결체의 특성(예를 들어, 내열성)에 악영향을 미치고, 또한 합성으로 얻어진 붕소 도프 다이아몬드는 괴상(塊狀)이므로, 이를 파쇄하고, 화학 처리에 의해 금속 불순물 등의 제거를 행하고, 그 후 분급을 행할 필요가 있어, 후공정에서의 시간이 걸린다. 그로 인해, 원료 분말로서는, 다이아몬드 분말, 붕소 분말 및 알칼리 토류 탄산염 분말을, 각각 소정 비율로 배합한 것을 사용하는 것이 필요하다. 그리고, 다이아몬드 분말, 붕소 분말, 알칼리 토류 탄산염 분말을 각각 소정 비율로 배합한 것을 원료 분말로 하면, 다이아몬드 입자 내로의 불순물의 혼입을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 붕소 도프 다이아몬드 합성 후의 후공정도 불필요해지고, 또한 소결체 중의 다이아몬드와 붕소의 함유 비율을, 배합비의 조정에 의해 적확하고 또한 용이하게 설정할 수 있다.

(4) 초고압 고온 장치에 있어서의 소결 조건

초고압 고온 장치에 의한 소결에 있어서, 그 제1 단계로서 5.0 내지 8.0㎬의 가압 조건 하에서 1300 내지 1800℃의 온도 범위에 있어서, 다이아몬드 분말로의 붕소의 확산이 발생하고, 이에 의해 소결체에 도전성을 부여할 수 있으나, 가압 조건, 가열 온도 조건이 상기 범위 미만이면, 붕소의 확산이 불충분해져, 소결체에 만족할 수 있는 도전성을 부여할 수 없고, 또한 가압 조건, 가열 온도 조건이 상기 범위를 초과하면, 탄산염이 용융되기 시작하여 붕소 확산상이 충분히 형성되지 않은 상태에서 다이아몬드가 소결되므로, 소결 제1 단계에 있어서의 가압 조건, 가열 온도를, 각각 5.0 내지 8.0㎬, 1300 내지 1800℃로 정하였다.

또한, 제2 단계의 소결에 있어서, 가압 압력이 6.0㎬ 미만에서는 충분한 치밀화를 도모할 수 없고, 또한 그 효과는 9.0㎬ 이하에서 충분하고, 그것을 초과하면 장치 비용이 높아지므로, 가압 압력은 6.0 내지 9.0㎬로 정하였다. 또한, 가열 온도가 1600℃ 미만에서는, 알칼리 토류 탄산염의 용융, 용침, 충전이 불충분해지는 동시에 소결 반응도 불충분하기 때문에 소결체의 치밀화를 도모할 수 없고, 한편 가열 온도가 2500℃를 초과하면 과소결 상태가 되어, 다이아몬드 입자가 그라파이트화되는 현상이 발생하므로, 가열 온도를 1600 내지 2500℃로 정하였다.

또한, 원료 분말을 초고압 고온 발생 장치에 장입하는 데 있어서, 본 발명에서는, 다이아몬드 분말, 붕소 분말 및 알칼리 토류 탄산염 분말을 혼합하고, 이 혼합 분말을 원료 분말로서 초고압 고온 발생 장치 내로 장입한다고 하였으나, 원료 분말을 혼합 분말로 하지 않고, 다이아몬드 분말, 붕소 분말, 알칼리 토류 탄산염 분말의 각각이 분말층을 형성하고, 이 분말층이 적층된 상태의 원료 분말을, 초고압 고온 발생 장치 내에 장입한 상태에서 소결을 행하는 것도 물론 가능하다.

본 발명의 붕소 도프 다이아몬드 소결체 및 그 제조 방법에 따르면, 붕소 도프 다이아몬드 분말과, 소결체의 결합상을 형성하는 알칼리 토류 탄산염 분말을 초고압 고온 조건 하에서 가열하고, 결합상 성분을 용융시켜, 붕소 도프 다이아몬드 입자 간극에 결합상 성분을 용침 충전시킨 소결체를 얻음으로써, 얻게 된 붕소 도프 다이아몬드 소결체는 경도, 열전도성, 화학 안정성을 구비할 뿐만 아니라, 양도전성과 우수한 내열성을 갖는다.

또한, 다이아몬드 분말, 붕소 분말과, 소결체의 결합상을 형성하는 알칼리 토류 탄산염 분말을, 초고압 고온 조건 하, 그 제1 단계로서, 붕소를 다이아몬드로 확산시켜 도전성을 부여하고, 그리고 그 제2 단계로서, 결합상 성분을 용융시켜 입자 간극에 용침 충전시킨다는 간이하고 또한 효율적인 2 단계의 공정에서 양도전성을 갖는 다이아몬드 소결체를 얻을 수 있다.

표 1에, 본 발명의 제1 실시예에서 사용한 붕소 도프 다이아몬드 분말과 알칼리 토류 탄산염 분말의 구체예를 나타낸다.

제1 실시예

표 1에 나타내어지는 각종 붕소 도프 다이아몬드 분말과 알칼리 토류 탄산염 분말을, 표 2에 나타내어지는 바와 같이 배합하고, 원료 분말 1 내지 원료 분말 13을 준비하였다. 이들 원료 분말 1 내지 원료 분말 13을, 하방에 알칼리 토류 탄산염 분말층을, 또한 상방에 붕소 도프 다이아몬드 분말을 적층 배치한 상태에서, 통상의 벨트형 초고압 고온 장치에 장입하고, 표 3에 나타내어지는 초고압 고온 조건으로 소결하고, 표 4에 나타내어지는 본 발명 붕소 도프 다이아몬드 소결체 1 내지 15(이하, 본 발명 소결체 1 내지 본 발명 소결체 15라 함)를 제조하였다. 본 발명 소결체 1 내지 본 발명 소결체 15의 모든 특성[전기 전도도(전기 저항값), 내열성, 경도, 열전도도, 화학 안정성 등]을 측정하였으므로, 그 측정값을 표 4에 나타낸다.

제1 비교예

비교의 목적으로, 표 5에 나타내어지는 다이아몬드 분말과 결합상 성분 분말로 이루어지는 원료 분말 21 내지 원료 분말 24를 준비하고, 원료 분말 21, 원료 분말 23에 대해서는, 하방에 결합상 성분 분말층을, 또한 상방에 다이아몬드 분말층을 적층 배치한 상태에서, 또한 원료 분말 22, 원료 분말 24에 대해서는, 다이아몬드 분말 결합상 성분 분말을 혼합 분말로 한 상태에서 통상의 벨트형 초고압 고온 장치에 장입하고, 마찬가지로 표 6에 나타내어지는 조건으로 소결하고, 비교 다이아몬드 소결체 21 내지 비교 다이아몬드 소결체 24(이하, 비교 소결체 21 내지 비교 소결체 24라 함)를 제조하였다. 비교 소결체 21 내지 비교 소결체 24에 대해 측정한 모든 특성의 측정값을 표 7에 나타낸다.

또한, 상기 제1 실시예, 제1 비교예에 있어서, 전기 전도도(전기 저항값), 내열성 및 화학 안정성의 평가는 다음과 같이 행하였다.

전기 전도도 평가 시험 ; 4단자법에 의해 전기 저항을 측정하였다.

내열성 평가 시험 ; 진공로에서, 온도 800℃와 1200℃에서 각각 유지 시간 30분간의 조건으로 열처리하는 내열 시험을 행하고, 그 후, XRD(X선) 분석에 의해 열처리 후의 그라파이트화(다이아몬드의 역변환)의 유무를 확인하였다.

화학 안정성 평가 시험 ; 소결체를 150℃의 열(熱)불산에 2시간 침지하여, 소결체의 형상 변화의 유무를 조사하였다.

표 4에 나타내어지는 본 발명 소결체 1 내지 본 발명 소결체 15의 특성값으로부터도 명백한 바와 같이, 본 발명 소결체 1 내지 본 발명 소결체 15는, 전기 저항값이 70Ωㆍ㎝ 이하인 양도전성을 갖고, 또한 내열성 평가 시험에 있어서 그라파이트화가 발생하지 않아 우수한 내열성을 나타내고, 화학 안정성 평가 시험에 있어서도, 시험 후의 소결체에 형상 변화가 없어 우수한 화학 안정성을 나타내고, 또한 경도, 열전도성에 대해서도 다이아몬드에 필적하는 특성을 구비하고 있었다.

한편, 표 7에 나타내어지는 비교 소결체 21 내지 비교 소결체 24의 특성값으로부터도 명백한 바와 같이, 비교 소결체 21, 비교 소결체 22는 양도전성을 갖지만 내열성이 떨어져 있고(내열성 평가 시험에 있어서 그라파이트화가 발생하였음), 또한 화학 안정성 평가 시험에 있어서는, 결합상인 Co상(相)이 용출하였기 때문에 소결체가 분말화되어 버려 화학 안정성이 떨어져 있었다. 또한, 비교 소결체 23, 비교 소결체 24는, 전기 저항값이 측정 불가능할 정도로 크며(천연 다이아몬드와 동등), 도전성을 전혀 나타내지 않았다.

이상과 같이, 본 발명에 따르면, 양도전성과 내열성을 겸비한 붕소 도프 다이아몬드 소결체를 얻을 수 있고, 방전 가공에 의한 붕소 도프 다이아몬드 소결체의 가공이 가능해지므로, 붕소 도프 다이아몬드 소결체의 응용 분야가 확대되어, 실용상의 효과는 매우 크다.

제2 실시예

표 8에 나타내어지는 각종 다이아몬드 분말, 붕소 분말 및 알칼리 토류 탄산염 분말을, 표 9에 나타내어지는 배합 비율로 혼합하여, 원료 분말 31 내지 원료 분말 45를 준비하였다. 이들 원료 분말 31 내지 원료 분말 45를 통상의 벨트형 초고압 고온 장치에 장입하고, 본 발명법 31 내지 본 발명법 45로서, 표 10에 나타내어지는 조건으로 제1 단계, 제2 단계의 소결을 행하고, 표 11에 나타내어지는 다이아몬드 소결체 31 내지 다이아몬드 소결체 45(이하, 본 발명 소결체 31 내지 본 발명 소결체 45라 함)를 제조하였다. 본 발명법 31 내지 본 발명법 45에 의해 제조한 본 발명 소결체 31 내지 본 발명 소결체 45의 모든 특성[전기 전도도(전기 저항값), 내열성, 경도, 열전도도, 화학 안정성 등]을 측정하여, 그 측정값을 표 11에 나타낸다.

제2 비교예

비교의 목적으로, 원료 분말 31, 원료 분말 35, 원료 분말 40을 사용하여, 비교법 31, 비교법 35, 비교법 40으로 하여 표 12에 나타내어지는 조건으로 소결을 행하고, 비교 소결체 31, 비교 소결체 35, 비교 소결체 40을 제조하였다. 그 모든 특성을 표 13에 나타낸다.

또한, 참고를 위해, 종래법 1(일본 특허 출원 공표 제2006-502955호 공보에 기재된 방법)에 의해 제조한 붕소 도프 다이아몬드 소결체(종래 소결체 1이라 함), 및 종래법 2(일본 특허 제2795738호 명세서)에 의해 제조한 다이아몬드-탄산염계 소결체(종래 소결체 2라 함)에 대해서도, 그 모든 특성을 마찬가지로 표 13에 나타낸다.

또한, 상기 제2 실시예, 제2 비교예에 있어서, 전기 전도도(전기 저항값), 내열성 및 화학 안정성의 평가는 다음과 같이 행하였다.

전기 전도도 평가 시험 : 4단자법에 의해 전기 저항을 측정하였다.

내열성 평가 시험 : 진공로에서, 온도 800℃와 1200℃에서 각각 유지 시간 30분간의 조건으로 열처리하는 내열 시험을 행하고, 그 후, XRD(X선) 분석에 의해, 열처리 후의 그라파이트화(다이아몬드의 역변환)의 유무를 확인하였다.

화학 안정성 평가 시험 ; 소결체를 150℃의 열불산에 2시간 침지하여, 소결체의 형상 변화의 유무를 조사하였다.

표 11, 표 13에 나타내어지는 본 발명 소결체 31 내지 본 발명 소결체 45와, 비교 소결체 31, 비교 소결체 35, 비교 소결체 40 및 종래 소결체 1, 종래 소결체 2의 특성 비교로부터도 명백한 바와 같이, 본 발명법 31 내지 본 발명법 45에서 제조한 본 발명 소결체 31 내지 본 발명 소결체 45는, 양도전성이 우수한 내열성을 겸비하고, 또한 경도, 열전도성, 화학 안정성에 대해서도 천연 다이아몬드에 필적하는 특성을 구비하는 데 반해, 제조 조건이 본 발명법으로부터 벗어나는 비교법 31, 비교법 35, 비교법 40에서 제조한 비교 소결체 31, 비교 소결체 35, 비교 소결체 40 혹은 종래법 1, 종래법 2에서 제조한 종래 소결체 1, 종래 소결체 2는 도전성, 열전도성, 내열성, 경도, 화학 안정성 중 어느 하나가 본 발명 소결체 31 내지 본 발명 소결체 45보다 떨어져 있다.

이상과 같이, 본 발명에 따르면, 양도전성을 갖는 다이아몬드 소결체를 간이한 공정으로 효율적으로 제조할 수 있고, 게다가 본 발명의 제조법에 의해 얻게 된 다이아몬드 소결체는, 방전 가공에 의한 가공이 충분히 가능한 도전성을 구비하고 있으므로, 다이아몬드 소결체의 응용 분야가 확대되어, 실용상의 효과는 매우 크다.

본 발명의 제1 형태의 붕소 도프 다이아몬드 소결체 및 그 제조 방법에 따르면, 붕소 도프 다이아몬드 분말과, 소결체의 결합상을 형성하는 알칼리 토류 탄산염 분말을, 초고압 고온 조건 하에서 가열하고, 결합상 성분을 용융시켜, 붕소 도프 다이아몬드 입자 간극에 결합상 성분을 용침 충전시킨 소결체를 얻음으로써, 얻어진 붕소 도프 다이아몬드 소결체는, 경도, 열전도성, 화학 안정성을 구비할 뿐만 아니라, 양도전성이 우수한 내열성을 가지므로, 천연 다이아몬드에 필적하는 특성을 구비하는 동시에, 방전 가공으로 용이하게 가공할 수 있다는 우수한 가공성을 갖고, 다방면으로의 응용이 확대되어, 실용상의 효과는 매우 크다.

본 발명의 제2 형태의 다이아몬드 소결체의 제조 방법에 따르면, 다이아몬드 분말, 붕소 분말과, 소결체의 결합상을 형성하는 알칼리 토류 탄산염 분말을, 초고압 고온 조건 하, 그 제1 단계로서, 붕소를 다이아몬드로 확산시켜 도전성을 부여하고, 그리고 그 제2 단계로서, 결합상 성분을 용융시켜 입자 간극에 용침 충전시킨다는 간이하고 또한 효율적인 2단계의 공정으로 양도전성을 갖는 다이아몬드 소결체를 얻을 수 있다.

그리고, 본 발명의 제2 형태에 의해 제조한 다이아몬드 소결체는, 양도전성뿐만 아니라, 우수한 내열성을 구비하고, 또한 경도, 열전도성, 화학 안정성에 대해서는 천연 다이아몬드에 필적하는 특성을 구비하는 것이므로, 방전 가공으로 용 이하게 가공할 수 있다는 우수한 가공 특성을 살려, 다방면에의 응용이 기대되므로, 실용상의 효과는 매우 크다.

Claims

붕소 도프량이 1 내지 10wt%인 붕소 도프 다이아몬드 분말 90 내지 99.9wt%와, 결합상 성분으로서, Mg, Ca, Sr, Ba의 탄산염 및 이들의 2종 이상의 복합 탄산염 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 탄산염 분말 0.1 내지 10wt%가 초고압 고온 하에서 소결되고, 상기 결합상 성분이 상기 붕소 도프 다이아몬드 분말 입자 간극에 용침 충전되어 있는 것을 특징으로 하는, 붕소 도프 다이아몬드 소결체.
붕소 도프량이 1 내지 10wt%인 붕소 도프 다이아몬드 분말 90 내지 99.9wt%와, 결합상 성분으로서, Mg, Ca, Sr, Ba의 탄산염 및 이들의 2종 이상의 복합 탄산염 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 탄산염 분말 0.1 내지 10wt%를 원료 분말로 하고, 상기 원료 분말을 초고압 고온 발생 장치에 장입하고, 상기 초고압 고온 발생 장치 내에서, 6.0 내지 9.0㎬의 가압 조건 하에서 1600 내지 2500℃의 온도로 가열하고, 상기 결합상 성분을 용융시켜 상기 붕소 도프 다이아몬드 분말 입자 간극에 용침 충전하는 것을 특징으로 하는, 붕소 도프 다이아몬드 소결체의 제조 방법.
다이아몬드 분말 80 내지 99.4wt%와, 붕소 분말 0.5 내지 15wt%와, 결합상 성분으로서, Mg, Ca, Sr, Ba의 탄산염 및 이들 2종 이상의 복합 탄산염 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 탄산염 분말 0.1 내지 10wt%를 혼합한 원료 분말을 초 고압 고온 발생 장치에 장입하고, 상기 초고압 고온 발생 장치 내에서, 제1 단계로서, 5.0 내지 8.0㎬의 가압 조건 하에서 1300 내지 1800℃의 온도로 가열하여 다이아몬드 분말로의 붕소의 확산을 행하고, 그 후, 제2 단계로서, 6.0 내지 9.0㎬의 가압 조건 하에서 1600 내지 2500℃의 온도로 가열하여 상기 결합상 성분을 용융시키고, 붕소가 확산된 다이아몬드 분말 입자 간극에 용융된 결합상 성분을 용침 충전시키는 것을 특징으로 하는, 양도전성 다이아몬드 소결체의 제조 방법.