KR101355871B1 - Lithium titanium oxide-graphene composite and producing method of the same - Google Patents

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Abstract

수열 반응을 통해 리튬 티타늄 옥사이드와 그래파이트 옥사이드를 합성하는 것을 포함하는, 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체의 제조 방법, 상기 방법에 의하여 제조되는 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체, 및 상기 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 포함하는 전극재료에 관한 것이다.Method for producing a lithium titanium oxide-graphene composite, comprising the synthesis of lithium titanium oxide and graphite oxide through hydrothermal reaction, lithium titanium oxide-graphene composite prepared by the method, and the lithium titanium oxide-graphene It relates to an electrode material containing a composite.

Description

리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체 및 이의 제조 방법{LITHIUM TITANIUM OXIDE-GRAPHENE COMPOSITE AND PRODUCING METHOD OF THE SAME}Lithium Titanium Oxide-Graphene Composite and Method for Producing Them {LITHIUM TITANIUM OXIDE-GRAPHENE COMPOSITE AND PRODUCING METHOD OF THE SAME}

본원은 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체, 상기 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체의 제조 방법, 및 상기 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 포함하는 전극재료에 관한 것이다.The present application relates to a lithium titanium oxide-graphene composite, a method for producing the lithium titanium oxide-graphene composite, and an electrode material including the lithium titanium oxide-graphene composite.

최근 리튬이차전지의 성능향상에 결정적인 영향을 미치는 요소인 음극 물질 중, 금속 산화물은 결정 구조를 유지한 상태에서 리튬의 삽입, 탈리가 일어나는 대표적인 산화물로 리튬 티타늄 옥사이드가 있다. 리튬이 결정구조 내로 흡수될 때 결정의 부피가 거의 변화가 없으며 구조적인 안정성과 함께 재료 내에서 리튬의 확산 속도가 빠르며, 또한, 산화물 입자를 나노 크기로 합성할 경우 표면적이 증가하고 고율 충전 시에도 용량 저하가 없는 특성을 유지할 수 있다. 하지만 모든 금속산화물은 리튬함량에 따라 전자 전도도가 10-4 이하로 감소하며 이러한 전자전도도의 감소는 전극의 작동에 심각한 영향을 미친다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 효과적인 방안으로서 전도성 물질과 나노전극재료간의 복합화에 대한 관심이 증가하고 있다. 대한민국 공개특허 제10-2011-0047515호에서 금속 산화물이 코팅된 탄소나노튜브를 이용한 전도성 코팅막에 대하여 기재하고 있다. 이와 같이, 높은 전도성을 갖는 탄소 나노튜브 (carbon nanotube, CNT), 그래핀 (graphene), 탄소 나노 구조체들에 대한 복합체 전지재료를 개발하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.Among the negative electrode materials that have a decisive effect on the performance of a lithium secondary battery, lithium titanium oxide is a representative oxide in which lithium is inserted and desorbed while maintaining a crystal structure. When lithium is absorbed into the crystal structure, there is almost no change in the volume of the crystal, and the structural stability and the rate of lithium diffusion in the material are fast. Also, when the nanoparticles are synthesized in nano size, the surface area is increased and even at high rate charging. It is possible to maintain characteristics without deterioration in capacity. However, all metal oxides have an electron conductivity of 10 -4 or less depending on the lithium content, and this decrease in electron conductivity seriously affects the operation of the electrode. As an effective way to solve this problem, there is increasing interest in the complexation between the conductive material and the nano-electrode material. Korean Patent Publication No. 10-2011-0047515 discloses a conductive coating film using carbon nanotubes coated with metal oxides. As such, studies have been actively conducted to develop composite battery materials for carbon nanotubes (CNT), graphene, and carbon nanostructures having high conductivity.

이에, 본원은 수열반응을 통해 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 합성하는 것을 포함하는 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체 및 이를 포함하는 전극재료를 제공하고자 한다.Accordingly, the present application is a method for producing a lithium titanium oxide-graphene composite comprising synthesizing a lithium titanium oxide-graphene composite through a hydrothermal reaction, a lithium titanium oxide-graphene composite prepared by the production method and the same An electrode material is provided.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the problems described above, and other problems not described can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본원의 제 1 측면은, 리튬 티타늄 옥사이드와 그래파이트 옥사이드를 함유하는 반응 용액을 수열 반응시키는 것을 포함하는, 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체의 제조 방법을 제공한다.A first aspect of the present application provides a method for producing a lithium titanium oxide-graphene composite, comprising hydrothermally reacting a reaction solution containing lithium titanium oxide and graphite oxide.

본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 의해 제조된 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 제공한다.The second aspect of the present application provides a lithium titanium oxide-graphene composite prepared by the first aspect of the present application.

본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면의 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 포함하는 전극재료를 제공한다.The third aspect of the present application provides an electrode material comprising the lithium titanium oxide-graphene composite of the second aspect of the present application.

본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 3 측면의 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 포함하는 전극재료를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The fourth aspect of the present application provides a lithium secondary battery including an electrode material including the lithium titanium oxide-graphene composite of the third aspect of the present application.

본원의 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체는 수열반응을 통해 용이하고 간단하게 제조할 수 있으며, 상기 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 음극 소재로 리튬 이온 배터리에 적용 시, 기존의 리튬 티타늄 옥사이드에 비해 방전 용량 증가 및 높은 전류에서 우수한 싸이클 안정성을 나타내는 효과가 있다.The lithium titanium oxide-graphene composite of the present application can be easily and simply produced by hydrothermal reaction, and when the lithium titanium oxide-graphene composite is applied to a lithium ion battery as a negative electrode material, it is discharged compared to conventional lithium titanium oxide. There is an effect of increasing capacity and showing good cycle stability at high currents.

도 1은 본원의 일 실시예에 따른 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체 GLT1(a), GLT2(b), GLT3(c) 및 GLT4(d), 및 순수 Li4Ti5O12(e)의 결정구조를 나타낸 분말 X-선 회절(powder X-ray diffraction) 스펙트럼이다.
도 2는 순수 Li4Ti5O12(a), 및 본원의 일 실시예에 따른 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체 GLT1(b), GLT2(c), GLT3(d) 및 GLT4(e)의 주사 전자현미경(FE-SEM) 사진이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체의 고분해능 투과 전자현미경 (HR-TEM) 및 SAED 패턴 사진이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체 GLT1(a), GLT2(b), GLT3(c) 및 GLT4(d)의 원소 맵핑 데이터 및 FE-SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체 GLT1(a), GLT2(b), 및 GLT3(c)의 열 중량 (TGA) 분석 그래프이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체 GLT1(a), GLT2(b), GLT3(c) 및 GLT4(d), 및 순수 Li4Ti5O12(e), RGO(f) 및 GO(g)의 마이크로-라만(Raman) 스펙트럼(좌측) 및 FT-IR 스펙트럼(우측)을 나타낸 것이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 포함하는 GLT1, GLT2, GLT3, 및 순수 Li4Ti5O12의 첫 번째 방전 용량 그래프이다.
도 8는 본원의 일 실시예에 따른 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 포함하는 GLT1, GLT2, GLT3, 및 순수 Li4Ti5O12의 전류밀도에 따른 방전용량의 안정성 그래프이다.1 is a crystal of lithium titanium oxide-graphene composite GLT1 (a), GLT2 (b), GLT3 (c) and GLT4 (d), and pure Li 4 Ti 5 O 12 (e) according to an embodiment of the present application Powder X-ray diffraction spectrum showing the structure.
2 is a pure Li 4 Ti 5 O 12 (a), and the injection of lithium titanium oxide-graphene composites GLT1 (b), GLT2 (c), GLT3 (d) and GLT4 (e) according to an embodiment of the present application An electron microscope (FE-SEM) photograph.
3 is a high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) and SAED pattern photo of a lithium titanium oxide-graphene composite according to an embodiment of the present application.
4 shows elemental mapping data and FE-SEM images of lithium titanium oxide-graphene composite GLT1 (a), GLT2 (b), GLT3 (c) and GLT4 (d) according to one embodiment of the present application.
5 is a thermal gravimetric (TGA) analysis graph of lithium titanium oxide-graphene composite GLT1 (a), GLT2 (b), and GLT3 (c) according to one embodiment of the present application.
6 is a lithium titanium oxide-graphene composite GLT1 (a), GLT2 (b), GLT3 (c) and GLT4 (d), and pure Li 4 Ti 5 O 12 (e), RGO according to an embodiment of the present application Micro-Raman spectra (left) and FT-IR spectra (right) of (f) and GO (g) are shown.
7 is a first discharge capacity graph of GLT1, GLT2, GLT3, and pure Li 4 Ti 5 O 12 including a lithium titanium oxide-graphene composite according to an embodiment of the present disclosure.
8 is a stability graph of the discharge capacity according to the current density of GLT1, GLT2, GLT3, and pure Li 4 Ti 5 O 12 including a lithium titanium oxide-graphene composite according to an embodiment of the present application.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is " on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.As used herein, the terms "about," " substantially, "and the like are used herein to refer to or approximate the numerical value of manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the mentioned disclosure. Also, throughout the present specification, the phrase " step " or " step " does not mean " step for.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합들”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
Throughout the present specification, the term " combinations thereof " included in the expression of the machine form means one or more combinations or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the machine form, ≪ / RTI >< RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI >

이하, 본원의 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체, 이의 제조 방법 및 상기 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 포함하는 전극재료에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, a lithium titanium oxide-graphene composite of the present disclosure, a method for manufacturing the same, and an electrode material including the lithium titanium oxide-graphene composite will be described in detail with reference to embodiments, examples, and drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and examples and drawings.

본원의 제 1 측면에 따른 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체의 제조 방법은, 리튬 티타늄 옥사이드와 그래파이트 옥사이드를 함유하는 반응 용액을 수열 반응시키는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The method for producing a lithium titanium oxide-graphene composite according to the first aspect of the present application may include, but is not limited to, hydrothermally reacting a reaction solution containing lithium titanium oxide and graphite oxide.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체의 제조 방법은, 그래파이트 옥사이드를 물과 알코올의 혼합 용매에 분산시킨 후 리튬 티타늄 옥사이드를 첨가하여 상기 반응 용액을 수득하는 단계; 및, 상기 반응 용액을 수열반응기에 넣고 수열반응시켜 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the method for producing a lithium titanium oxide-graphene composite, dispersing graphite oxide in a mixed solvent of water and alcohol and then adding lithium titanium oxide to obtain the reaction solution; And, the reaction solution may be put into a hydrothermal reactor to include a step of hydrothermal reaction to form a lithium titanium oxide-graphene composite, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 용매에 있어서 물 대 알코올의 중량비는 약 1 : 약 0.1 내지 약 1일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present application, the weight ratio of water to alcohol in the mixed solvent may be about 1: about 0.1 to about 1, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열반응은 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열 반응은 약 50℃ 내지 약 200℃에서 약 1 시간 내지 약 5 시간 동안 실행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 수열 반응 온도는, 약 50℃ 내지 약 200℃, 약 50℃ 내지 약 180℃, 약 50℃ 내지 약 160℃, 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 50℃ 내지 약 140℃, 약 50℃ 내지 약 120℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 약 70℃ 내지 약 200℃, 약 70℃ 내지 약 180℃, 약 70℃ 내지 약 160℃, 약 70℃ 내지 약 150℃, 약 70℃ 내지 약 140℃, 약 70℃ 내지 약 120℃, 약 70℃ 내지 약 100℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 180℃, 약 100℃ 내지 약 160℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 140℃, 약 100℃ 내지 약 120℃, 약 120℃ 내지 약 200℃, 약 120℃ 내지 약 180℃, 약 120℃ 내지 약 160℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 또는 약 150℃ 내지 약 180℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 상기 수열 반응의 시간은, 약 0.1 시간 이상, 예를 들어, 약 0.1 시간 내지 약 5 시간, 약 0.1 시간 내지 약 3 시간, 약 0.1 시간 내지 약 1 시간, 약 1 시간 내지 약 5시간, 약 1 시간 내지 약 3 시간, 약 1 시간 내지 약 2 시간, 약 2 시간 내지 약 5 시간, 또는 약 3 시간 내지 약 5 시간일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present application, the hydrothermal reaction may be performed at a temperature of about 50 ℃ to about 200 ℃, but is not limited thereto. In one embodiment of the present disclosure, the hydrothermal reaction may be performed at about 50 ° C. to about 200 ° C. for about 1 hour to about 5 hours, but is not limited thereto. For example, the hydrothermal reaction temperature is about 50 ° C to about 200 ° C, about 50 ° C to about 180 ° C, about 50 ° C to about 160 ° C, about 50 ° C to about 150 ° C, about 50 ° C to about 140 ° C, About 50 ° C to about 120 ° C, about 50 ° C to about 100 ° C, about 50 ° C to about 80 ° C, about 70 ° C to about 200 ° C, about 70 ° C to about 180 ° C, about 70 ° C to about 160 ° C, about 70 ° C to about 150 ° C, about 70 ° C to about 140 ° C, about 70 ° C to about 120 ° C, about 70 ° C to about 100 ° C, about 100 ° C to about 200 ° C, about 100 ° C to about 180 ° C, about 100 ° C to About 160 ° C, about 100 ° C to about 150 ° C, about 100 ° C to about 140 ° C, about 100 ° C to about 120 ° C, about 120 ° C to about 200 ° C, about 120 ° C to about 180 ° C, about 120 ° C to about 160 ℃, about 120 ℃ to about 150 ℃, about 150 ℃ to about 200 ℃, or about 150 ℃ to about 180 ℃, but is not limited thereto. In one embodiment, the time of the hydrothermal reaction is at least about 0.1 hour, for example, from about 0.1 hour to about 5 hours, from about 0.1 hour to about 3 hours, from about 0.1 hour to about 1 hour, from about 1 hour to about 5 hours, about 1 hour to about 3 hours, about 1 hour to about 2 hours, about 2 hours to about 5 hours, or about 3 hours to about 5 hours, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체의 제조 방법은, 상기 수열반응시킨 반응용액을 원심분리하여 상기 형성된 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 세척하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the method for producing a lithium titanium oxide-graphene composite may be further comprising the step of washing the formed lithium titanium oxide-graphene complex by centrifuging the reaction solution subjected to the hydrothermal reaction. However, it is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 세척하는 단계 후에 상기 형성된 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 건조하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present application, after the washing step may further include the step of drying the formed lithium titanium oxide-graphene composite, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 티타늄 옥사이드는 리튬 전구체와 TiO2를 화학양론적으로 혼합하여 소결하는 것을 포함하는 고상합성법에 의하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present application, the lithium titanium oxide may be formed by a solid phase synthesis method including sintering and mixing stoichiometric lithium precursor and TiO 2 , but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬의 탄산염, 리튬의 질산염, 리튬의 황산염, 리튬의 아세트산염, 리튬의 인산염, 리튬의 할라이드 염, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present application, the lithium precursor may include lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium phosphate, lithium halide salt, or a combination thereof, It is not limited.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래파이트 옥사이드는 상기 수열반응 동안 환원되어 그래핀으로 전환되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present application, the graphite oxide may be reduced to be converted to graphene during the hydrothermal reaction, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래파이트 옥사이드는 상기 리튬 티타늄 옥사이드의 중량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래파이트 옥사이드는 예를 들어, 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%, 약 1 중량% 내지 약 15 중량% 또는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present application, the graphite oxide may be about 0.1% to about 15% by weight based on the weight of the lithium titanium oxide, but is not limited thereto. The graphite oxide is, for example, about 0.1% to about 15%, about 0.1% to about 10%, about 0.1% to about 5%, about 0.1% to about 1%, about 0.5 It may be, but is not limited to, from about 15 wt% to about 15 wt%, about 1 wt% to about 15 wt%, or about 5 wt% to about 15 wt%.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬 티타늄 옥사이드는 스피넬 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In one embodiment of the present application, the lithium titanium oxide may have a spinel structure, but is not limited thereto.

본원의 제 2 측면은 상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조된 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 제공할 수 있다.The second aspect of the present disclosure may provide a lithium titanium oxide-graphene composite prepared by the method according to the first aspect of the present disclosure.

본원의 제 3 측면은, 상기 제 2 측면의 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 포함하는 전극재료를 제공할 수 있다.The third aspect of the present application may provide an electrode material including the lithium titanium oxide-graphene composite of the second aspect.

본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 3 측면의 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 포함하는 전극재료를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
The fourth aspect of the present application provides a lithium secondary battery including an electrode material including the lithium titanium oxide-graphene composite of the third aspect of the present application.

[[ 실시예Example ]]

<< 실시예Example 1> 리튬 티타늄  1> lithium titanium 옥사이드Oxide -- 그래핀Grapina 복합체의 제조 Manufacture of Composites

12 시간 동안 환경 대기 하의 850℃ 하에서 단속 분쇄(intermittent grinding)하면서 Li2CO3 및 TiO2의 화학량적 혼합물을 가열하여 순수 Li4Ti5O12 시료를 제조하였다. 환류 조건 하에서 그래파이트를 산-처리하여 다른 전구체로서 GO 나노시트의 수성 콜로이드 현탁액을 제조하였다. 강력한 교반 하에서 순수 리튬 티타네이트 결정과 혼합된 GO 나노시트의 콜로이드 현탁액을 120℃에서 수열 처리하여 Li4Ti5O12-RGO의 나노복합체를 합성하였다. 3 시간 동안 반응시킨 후, 분말 형태의 침전물을 증류수로 세척한 후 건조시켰다. 결과적으로 생성된 상청 용액은 투명하며, 이는 RGO 나노시트 모두가 나노복합체 침전물로 병합되었음을 시사하는 것이다. A pure Li 4 Ti 5 O 12 sample was prepared by heating a stoichiometric mixture of Li 2 CO 3 and TiO 2 with intermittent grinding under 850 ° C. under an environmental atmosphere for 12 hours. Acid-treated graphite under reflux conditions to prepare an aqueous colloidal suspension of GO nanosheets as another precursor. The colloidal suspension of GO nanosheets mixed with pure lithium titanate crystals under vigorous stirring was hydrothermally treated at 120 ° C. to synthesize nanocomposites of Li 4 Ti 5 O 12 -RGO. After reacting for 3 hours, the precipitate in powder form was washed with distilled water and dried. The resulting supernatant solution is transparent, suggesting that all of the RGO nanosheets have been incorporated into the nanocomposite precipitate.

Li4Ti5O12-RGO 나노복합체의 물리화학적 특성 및 결정 구조에서의 RGO 함량의 효과를 조사하기 위해, Li4Ti5O12에 대해 다양한 중량%의 RGO(0.5 중량%, 1 중량%, 5 중량% 및 10 중량%)(각각 GLT1, GLT2, GLT3, 및 GLT4로 명명함)를 적용시켰다. 상기 리튬 티타늄 옥사이드의 중량에 대하여 각각 0.1 중량%, 0.5 중량%, 1 중량%, 5 중량% 및 10 중량%의 상기 그라파이트 옥사이드를 용매(물:에탄올=2:1)에 1 시간 동안 분산시킨 후 상기 리튬 티타늄 옥사이드 0.2 g을 첨가하였다. 그런 다음, 2 시간 동안 상온에서 교반시킨 후 수열반응기에 넣고 120℃에서 3 시간 동안 수열반응시켰다. 그런 다음, 원심분리기를 이용해 10,000 rpm에서 세척한 후 180℃ 진공 오븐에서 하루 정도 건조시켜, 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 수득하였다.
Li 4 Ti 5 O 12 Physical and chemical properties and in order to investigate the effect of RGO content in the crystal structure, Li 4 Ti variety% of RGO (0.5% by weight for 5 O 12, 1% by weight of the nanocomposite -RGO, 5 wt% and 10 wt%) (GLT1, GLT2, GLT3, And GLT4). 0.1 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 5 wt% and 10 wt% of the graphite oxide, respectively, were dispersed in a solvent (water: ethanol = 2: 1) for 1 hour based on the weight of the lithium titanium oxide. 0.2 g of the said lithium titanium oxide was added. Then, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then placed in a hydrothermal reactor for 3 hours at 120 ° C. Then, the resultant was washed at 10,000 rpm using a centrifuge and dried at 180 ° C. in a vacuum oven for about one day to obtain a lithium titanium oxide-graphene composite.

<< 실시예Example 2> 전지의 제조 2> Manufacture of batteries

상기 실시예 1에서 수득한 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체, Super P, 및 PVDF를 80:10:10 (중량%)의 비율로 모르타르로 혼합한 후, N-메틸피롤리돈 용액으로 슬러리를 만들어 18 ㎛의 구리 호일에 닥터 블레이드(doctor blade) 방법을 이용하여 25 ㎛의 두께로 코팅시켰다. 80℃ 오븐에서 건조시킨 후 전극 재료와 구리 호일을 두 번 압착시켜 2016 타입의 코인 셀을 제작하였다. 제작 후 하루 동안 안정화시킨 후 셀을 테스트하였다.
The lithium titanium oxide-graphene composite obtained in Example 1, Super P, and PVDF were mixed with mortar in a ratio of 80:10:10 (wt%), and then a slurry was made with N-methylpyrrolidone solution. The copper foil of 18 μm was coated to a thickness of 25 μm using the doctor blade method. After drying in an 80 ° C. oven, the electrode material and the copper foil were pressed twice to produce a 2016 type coin cell. Cells were tested after stabilization for one day after fabrication.

<< 실험예Experimental Example 1> 특성분석 1> Characterization

Li4Ti5O12 및 Li4Ti5O12-RGO 나노복합체의 결정 구조 및 결정 모폴로지를 분말 X-선 회절(powder X-ray diffraction; XRD) 및 전계 방사-주사 전자 현미경(field emission-scanning electron microscopy; FE-SEM) 분석을 각각 실시하여 조사하였다. 나노복합체의 원소 분포 및 화학 조성을 에너지 분산 스펙트로메트리(energy dispersive spectrometry; EDS), 원소 맵핑(elemental mapping) 및 유도 커플 스펙트로메트리(inductively coupled spectrometry; ICP) 분석으로 조사하였다. 열중량 분석(thermogravimetric analysis; TGA)을 수득한 나노복합체의 열적 거동 및 RGO 함량을 측정하기 위해 실시하였다. Li4Ti5O12-RGO 나노복합체의 결정 형태 및 국소 결정 구조를 고분해능 투과전자현미경(high resolution-transmission electron microscopy; HR-TEM) 및 선택 영역 전자 회절(selected area electron diffraction; SAED) 분석으로 각각 분석하였다. 마이크로-라만(Micro-Raman) 및 푸리에 변환-적외선(Fourier transformed-infrared; FT-IR) 분광분석을 실시하여 RGO 및 금속 옥사이드의 화학 결합 성질을 조사하였다. 마이크로-라만 스퍽트럼은 여기 소스로서 514.5 nm의 Ar 레이저를 사용하는 JY LabRam HR 분광기를 사용하여 수집하였다.Crystal structure and crystal morphology of Li 4 Ti 5 O 12 and Li 4 Ti 5 O 12 -RGO nanocomposites are powder X-ray diffraction (XRD) and field emission-scanning electron microscopy The electron microscopy (FE-SEM) analysis was performed respectively. The elemental distribution and chemical composition of the nanocomposites were investigated by energy dispersive spectrometry (EDS), elemental mapping and inductively coupled spectrometry (ICP) analysis. Thermogravimetric analysis (TGA) was performed to determine the thermal behavior and RGO content of the obtained nanocomposites. The crystal form and local crystal structure of Li 4 Ti 5 O 12 -RGO nanocomposites were analyzed by high resolution-transmission electron microscopy (HR-TEM) and selected area electron diffraction (SAED) analysis, respectively. Analyzed. Micro-Raman and Fourier transformed-infrared (FT-IR) spectroscopy were performed to investigate the chemical binding properties of RGO and metal oxides. Micro-Raman spectra were collected using a JY LabRam HR spectrometer using 514.5 nm Ar laser as the excitation source.

<< 실험예Experimental Example 2> 전기화학적 측정 2> Electrochemical Measurement

Li4Ti5O12-RGO 나노복합체의 전극 기능성을 정전류 충전-방전 사이클(galvanostatic charge-discharge cycles)을 측정하여 조사하였다. 전기화학적 사이클링 테스트를 드라이-박스 내에서 조립한, EC:DEC (50:50 v/v)/활성물질 내의 Li/1M LiPF6 의 셀을 가지고 실시하였다. 실시예 2에서와 같이 복합체 캐소드를 Super P (10%) 및 PVDF (10%)와 활성물질(80%)을 완전히 혼합하여 제조하였다. 모든 실험을 여러 전류 밀도를 갖는 1.0 V 내지 2.5 V의 전압 범위에서 WonA Tech multichannel 정전압/퍼텐쇼스탯(galvanostat/potentiostat)을 갖는 정전압 모드에서 실시하였다.
Electrode functionality of Li 4 Ti 5 O 12 -RGO nanocomposites was investigated by measuring galvanostatic charge-discharge cycles. Electrochemical cycling tests were performed with cells of Li / 1M LiPF 6 in EC: DEC (50:50 v / v) / active material, assembled in a dry-box. As in Example 2, the composite cathode was prepared by thoroughly mixing Super P (10%) and PVDF (10%) with the active material (80%). All experiments were conducted in a constant voltage mode with WonA Tech multichannel galvanostat / potentiostat in the voltage range of 1.0 V to 2.5 V with various current densities.

결과 result

분말 powder XRDXRD 분석 analysis

도 1은 순수 Li4Ti5O12 미세결정과 비교한, Li4Ti5O12-RGO 나노복합체의 분말 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 미세결정질 Li4Ti5O12 물질은 어떠한 불순물 피크도 없는 ~8.36 Å의 격자 파라미터 a를 갖는 입방 스피넬 구조의 잘-발달된 XRD 패턴을 보이며, 이는 단일상 물질의 형성을 나타내는 것이다. RGO와의 복합체 형성 이후에, Li4Ti5O12 상의 브래그 반사(Bragg reflections) 모두가 불활성이며 불순물 피크는 나타지 않았다. 병합되는 RGO의 양이 증가함에 따라, Li4Ti5O12 상의 강도가 더 강해졌으며, 이는 RGO와의 복합체 형성에 따라 리튬 티타네이트의 결정성이 증가된 것을 입증하는 것이다. 이는 RGO 나노시트의 표면 상에서 유사한 결정 배열을 갖는 Li4Ti5O12 미세결정의 잘-배치된 정렬에 의해 이해될 수 있으며, 이는 X-선 회절의 강화를 이끌어낸다.
Figure 1 shows a powder XRD pattern of Li 4 Ti 5 O 12 -RGO nanocomposites, compared to pure Li 4 Ti 5 O 12 microcrystals. The microcrystalline Li 4 Ti 5 O 12 material shows a well-developed XRD pattern of cubic spinel structures with a lattice parameter a of ˜8.36 mm 3 without any impurity peaks, indicating the formation of a single phase material. After complex formation with RGO, all of the Bragg reflections on Li 4 Ti 5 O 12 were inert and no impurity peaks appeared. As the amount of RGO incorporated increases, the strength of the Li 4 Ti 5 O 12 phase is stronger, which demonstrates that the crystallinity of lithium titanate increases with complex formation with RGO. This can be understood by the well-placed alignment of Li 4 Ti 5 O 12 microcrystals with similar crystal arrangements on the surface of the RGO nanosheets, which leads to enhanced X-ray diffraction.

FEFE -- SEMSEM /원소 /element 맵핑Mapping 및  And HRHR -- TEMTEM 분석 analysis

Li4Ti5O12-RGO 나노복합체의 FE-SEM 이미지를 순수 Li4Ti5O12 및 RGO 나노시트의 FE-SEM 이미지와 함께 도 2에 도시하였다. 순수Li4Ti5O12 에 대하여 수백 나노미터의 평균 크기를 갖는 불규칙한 다각형 결정 형태가 나타났다(도 2a). 리튬 티타네이트/그레핀의 혼합 비율에 관계없이, 본원의 Li4Ti5O12-RGO 나노복합체는 RGO 나노시트의 표면 상에 고정된 미세결정질 Li4Ti5O12 입자로 구성된 유사한 모폴로지를 보인다. 이러한 결과는 RGO 나노시트와 Li4Ti5O12 미세결정의 밀접한 결합을 입증하는 유력한 증거이다. Li4Ti5O12/RGO의 혼합율이 증가할수록, 더 많은 수의 리튬 티타네이트 결정이 RGO 나노시트 상에 부착되었다.FE-SEM images of Li 4 Ti 5 O 12 -RGO nanocomposites are shown in FIG. 2 together with FE-SEM images of pure Li 4 Ti 5 O 12 and RGO nanosheets. Irregular polygonal crystal morphology with an average size of several hundred nanometers was shown for pure Li 4 Ti 5 O 12 (FIG. 2A). Regardless of the mixing ratio of lithium titanate / grepin, the Li 4 Ti 5 O 12 -RGO nanocomposites herein show a similar morphology composed of microcrystalline Li 4 Ti 5 O 12 particles immobilized on the surface of the RGO nanosheets. . These results are strong evidence demonstrating the close binding of RGO nanosheets with Li 4 Ti 5 O 12 microcrystals. As the mixing ratio of Li 4 Ti 5 O 12 / RGO increased, more lithium titanate crystals were deposited on the RGO nanosheets.

RGO 2D 나노시트의 표면 상의 미세결정질 Li4Ti5O12 입자의 안정화를 HR-TEM 분석으로 교차-확인하였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 다각형 Li4Ti5O12 입자가 RGO 나노시트의 평평한 표면 상에 고정되어 있다. RGO 나노시트 상에 고정된 Li4Ti5O12 입자를 입방 스피넬 구조의 통상적인 SAED 패턴으로 나타냈으며, 이는 복합체 형성 후에 원래의 스피넬 구조가 유지됨을 분명히 나타내는 것이다.Stabilization of the microcrystalline Li 4 Ti 5 O 12 particles on the surface of the RGO 2D nanosheets was cross-identified by HR-TEM analysis. As shown in FIG. 3, polygonal Li 4 Ti 5 O 12 particles are immobilized on the flat surface of the RGO nanosheets. The Li 4 Ti 5 O 12 particles immobilized on the RGO nanosheets are shown in the usual SAED pattern of cubic spinel structure, which clearly indicates that the original spinel structure is maintained after complex formation.

본원의 나노복합체의 리튬 티타네이트 및 RGO의 공간 분포를 EDS/원소 맵핑 분석으로 분석하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, 모든 Li4Ti5O12-RGO 나노복합체는 티타늄, 산소 및 탄소 원소에 해당하는 분명한 EDS 시그널을 보였으며, 이는 리튬 티타네이트 옥사이드 및 RGO종 사이의 복합체 형성을 확인해주는 것이다. 티타늄, 산소 및 탄소 원소 모두는 시료의 전체 부분에 균질하게 분포되어 있으며, 이는 리튬 티타네이트 및 RGO 나노시트 사이의 균질한 혼성을 확인해주는 것이다.
Spatial distributions of lithium titanate and RGO of the nanocomposites herein were analyzed by EDS / element mapping analysis. As shown in FIG. 4, all Li 4 Ti 5 O 12 -RGO nanocomposites showed a clear EDS signal corresponding to titanium, oxygen and carbon elements, confirming the formation of the complex between lithium titanate oxide and RGO species. It is. All of the titanium, oxygen and carbon elements are homogeneously distributed throughout the sample, which confirms the homogeneous hybridization between the lithium titanate and RGO nanosheets.

원소 분석, Elemental Analysis, TGATGA , 및 , And NN 22 흡착-탈착 등온선 분석( Adsorption-desorption isotherm analysis AdsorptionAdsorption -- DesorptionDesorption Isotherm  Isotherm AnalysisAnalysis ))

Li4Ti5O12-RGO 나노복합체의 양이온성 조성을 ICP 분석으로 측정하였다. 본원의 나노복합체의 Li/Ti 비율은 본원의 나노복합체 모두에 대하여 ~0.8로 평가되었으며, 이는 RGO 나노시트와의 혼성화 후에 Li4Ti5O12 상의 유지를 확인해주는 것이다.The cationic composition of Li 4 Ti 5 O 12 -RGO nanocomposites was determined by ICP analysis. The Li / Ti ratio of the nanocomposites of the present disclosure was evaluated at ˜0.8 for all of the nanocomposites of the present disclosure, confirming the retention of the Li 4 Ti 5 O 12 phase after hybridization with the RGO nanosheets.

나노복합체 내의 탄소 및 물의 함량을 TGA 결과로 평가하였다. 도 5는 Li4Ti5O12-RGO 나노복합체의 TGA 곡선을 나타낸 것이다. 본원의 모든 나노복합체는 200℃ 이하에서 1% 미만의 아주 소량의 질량 손실만을 나타냈으며, 이는 결정 격자에서 물 분자의 손실을 시사하는 것이다. Li4Ti5O12-RGO 나노복합체 모두에 있어서 탄소종의 제거에 해당하는 상당량의 질량 손실은 일반적으로 200℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 관찰되었다. Li4Ti5O12/RGO의 혼합 비율이 감소할수록, 이러한 질량 손실이 많아지며, 이는 나노복합체 격자 내로의 좀더 많은 RGO의 혼입을 분명히 보여주는 것이다. 질량 손실의 정도로부터, 나노복합체 내의 RGO 성분의 질량 백분율을 각각 GLT1에 대하여 7%, GLT2에 대하여 9%, GLT3에 대하여 7%, GLT4에 대하여 9%, 및 GLT5에 대하여 11%로 계산하였다.The content of carbon and water in the nanocomposites was evaluated by TGA results. 5 shows the TGA curves of Li 4 Ti 5 O 12 -RGO nanocomposites. All of the nanocomposites herein exhibited very small mass losses of less than 1% below 200 ° C., suggesting a loss of water molecules in the crystal lattice. Significant mass losses corresponding to the removal of carbon species for both Li 4 Ti 5 O 12 -RGO nanocomposites have been generally observed in the temperature range of 200 ° C to 500 ° C. As the mixing ratio of Li 4 Ti 5 O 12 / RGO decreases, this mass loss increases, which clearly shows the incorporation of more RGO into the nanocomposite lattice. From the degree of mass loss, the percentage of mass of the RGO component in the nanocomposite was calculated to be 7% for GLT1, 9% for GLT2, 7% for GLT3, 9% for GLT4, and 11% for GLT5, respectively.

Li4Ti5O12-RGO 나노복합체의 다공성 및 표면적을 N2 흡착-탈착 등고선 분석으로 평가하였다. 나노복합체에 대하여 어떠한 유의할만한 이력현상 없이 질소의 약한 흡착만이 관찰되었으며, 이는 이 물질이 무시할만한 다공성을 갖고 있음을 시사하는 것이다. BET 방정식에 의한 피팅 분석(fitting analysis)에 의하면, 본원의 나노복합체는 5 m2g-1 미만의 매우 적은 표면적을 갖고 있으며, 이는 이 물질의 비다공성 구조를 확인해주는 것이다. 관찰된 Li4Ti5O12-RGO 나노복합체의 매우 적은 표면적은, 확장된 표면적을 갖는 다공성 구조를 형성하기에는 너무 큰 리튬 티타네이트의 마이크로미터-수준의 결정 크기에 의한 것이다.
The porosity and surface area of Li 4 Ti 5 O 12 -RGO nanocomposites were evaluated by N 2 adsorption-desorption contour analysis. Only weak adsorption of nitrogen was observed for the nanocomposites without any significant hysteresis, indicating that the material has negligible porosity. According to the fitting analysis by the BET equation, the nanocomposites herein have a very low surface area of less than 5 m 2 g −1 , which confirms the nonporous structure of the material. The very small surface area of the observed Li 4 Ti 5 O 12 -RGO nanocomposites is due to the micrometer-level crystal size of lithium titanate which is too large to form a porous structure with an extended surface area.

마이크로-라만 및 Micro-Raman and FTFT -- IRIR 분광분석 Spectroscopic analysis

Li4Ti5O12-RGO 나노복합체의 격자 진동 및 화학 결합 특성을 마이크로-라만 및 FT-IR 분광분석으로 조사하였다. Li4Ti5O12-RGO 나노복합체의 마이크로-라만 스펙트럼을 RGO 및 그래파이트 옥사이드와 비교하여 도 3의 왼쪽 패널에 나타냈다. 본원의 모든 Li4Ti5O12-RGO 나노복합체는, 각각 A1g 대칭의 κ 포인트 포논(phonons) 및 E2g 대칭의 제로 센터 포논에 해당하는, ~1350 cm-1 및 ~1600 cm-1에서 두 개의 강한 피크를 나타냈다. 낮은 에너지에서 D 밴드가 장애(disorder)의 존재 시에만 광학적으로 활성화되기 때문에, D/G/ 피크의 강도 비율이 탄소종의 장애를 반영한다. Li4Ti5O12-RGO 나노복합체 및 RGO 나노시트에 대한 상대 강도의 주목할 만한 차이는 나타나지 않았으며, 이는 Li4Ti5O12와의 복합체 형성 후에 RGO 나노시트가 유지되고 있음을 분명히 나타내는 것이다. RGO/Li4Ti5O12 비율이 증가함에 따라, D 및 G 피크 둘 다 좀더 강해지며, 이는 Li4Ti5O12-RGO 나노복합체에서의 RGO 함량의 증가를 확인해주는 것이다. D 및 G 밴드 이외에, 상기 두 주요 피크 의 더 낮은 에너지쪽에 D' 및 G'이라고 명명된 두 위성 피크(satellite peaks)가 있었다. 이러한 특성들은 리튬 티타네이트 및 RGO 사이의 화학 작용에 의해 발생되는 (sp2 탄소-탄소) 결합의 약화에 의한 것으로 여겨진다. 이는, D 및 G 피크의 진동 에너지의 감소에 의해 야기되는, 본원의 나노복합체에서의 (금속-산소-탄소) 결합의 형성이 탄소-탄소의 경쟁 결합(competing bond)을 약화시키는 것이다. 그러므로, 두 숄더 라만 피크(shoulder Raman peaks) D' 및 G'의 발견은 Li4Ti5O12 입자 및 RGO 나노시트 사이의 화학 결합의 형성에 대한 분광학적 증거를 제공하는 것이다.The lattice vibration and chemical bonding properties of Li 4 Ti 5 O 12 -RGO nanocomposites were investigated by micro-Raman and FT-IR spectroscopy. The micro-Raman spectra of Li 4 Ti 5 O 12 -RGO nanocomposites are shown in the left panel of FIG. 3 compared to RGO and graphite oxide. All Li 4 Ti 5 O 12 -RGO nanocomposite of the present application, each of the κ A 1g symmetry point phonons (phonons) and corresponding to the zero-phonon center of the E 2g symmetric, ~ 1350 cm -1 and at 1600 cm -1 - Two strong peaks were shown. Since at low energy the D band is optically activated only in the presence of a disorder, the intensity ratio of D / G / peak reflects the disturbance of the carbon species. There was no noticeable difference in the relative strengths for Li 4 Ti 5 O 12 -RGO nanocomposites and RGO nanosheets, which clearly indicates that the RGO nanosheets are retained after complex formation with Li 4 Ti 5 O 12 . As the RGO / Li 4 Ti 5 O 12 ratio increases, both D and G peaks become stronger, confirming the increase in RGO content in the Li 4 Ti 5 O 12 -RGO nanocomposites. In addition to the D and G bands, there were two satellite peaks named D 'and G' on the lower energy side of the two main peaks. These properties are believed to be due to the weakening of the (sp 2 carbon-carbon) bonds caused by the chemical action between lithium titanate and RGO. This is because the formation of (metal-oxygen-carbon) bonds in the nanocomposites herein, caused by the reduction of the vibration energy of the D and G peaks, weakens the competing bond of carbon-carbon. Therefore, the discovery of two shoulder Raman peaks D 'and G' is to provide spectroscopic evidence for the formation of chemical bonds between Li 4 Ti 5 O 12 particles and RGO nanosheets.

탄소-탄소 결합의 진동에 해당하는 라만 피크와 반대로, 금속 산화물 격자의 격자 진동은 900 cm-1 미만의 낮은 파수(wavenumber) 영역에서 라만 특성을 부여한다. 이러한 낮은 파수 영역에서, 강한 세 포논 라인이 ~230, 450, 및 ~700 cm-1에서 관찰되었으며, 이들은 스피넬 리튬 티타네이트 격자에서 티타늄 및 산소 이온의 진동에 의한 것이다. 이러한 관찰된 스펙트럼 특성은 스피넬-구조의 Li4Ti5O12 상의 지문(fingerprints)이다. RGO 나노시트의 증가는 금속 옥사이드 격자의 라만 스펙트럼 특성에 거의 영향을 주지 않으며, 이는 RGO 나노시트와의 혼성화 후에 스피넬 리튬 티타네이트 격자의 유지를 시사하는 것이다.In contrast to the Raman peak, which corresponds to the vibration of the carbon-carbon bond, the lattice vibration of the metal oxide lattice imparts Raman characteristics in the low wavenumber region of less than 900 cm −1 . In this low frequency range, strong sephonon lines were observed at ˜230, 450, and ˜700 cm −1 , which are due to vibrations of titanium and oxygen ions in the spinel lithium titanate lattice. These observed spectral properties are fingerprints on spinel-structured Li 4 Ti 5 O 12 . The increase in RGO nanosheets has little effect on the Raman spectral properties of the metal oxide lattice, suggesting maintenance of the spinel lithium titanate lattice after hybridization with the RGO nanosheets.

도 6의 오른쪽 패널은 그래파이트 옥사이드, RGO 및 Li4Ti5O12-RGO의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 900 cm-1 내지 1800 cm-1의 파수 영역에서의 (탄소-산소) 결합에 해당하는 강한 IR 밴드를 보이는 GO와는 반대로, 나노복합체의 스펙트럼에서 RGO와 유사하게 약화 특성만을 나타내고 있으며, 이는 수열 처리 동안 GO의 산화된 기능기의 감소를 나타내는 것이다. 이러한 IR 밴드의 강도에서는 주목할 만한 변화가 없었으며, 이는 본원의 나노복합체 모두에서 환원된 기능기의 존재를 확인해주는 것이다. 낮은 파수 영역에서, 스피넬 리튬 티타네이트의 통상적인 특징인 두 개의 명확한 밴드가 나타났다. 이러한 발견은 복합체 형성에 따른 Li4Ti5O12 격자의 유지에 대한 중요한 증거를 제공한다.
6 shows the FT-IR spectra of graphite oxide, RGO and Li 4 Ti 5 O 12 -RGO. In contrast to GO, which exhibits a strong IR band corresponding to (carbon-oxygen) bonds in the wave range of 900 cm −1 to 1800 cm −1 , it exhibits only weakening properties similar to RGO in the spectrum of nanocomposites, which is hydrothermally treated. During the reduction of the oxidized functional group of GO. There was no significant change in the intensity of this IR band, which confirms the presence of reduced functional groups in all of the nanocomposites herein. In the low frequency range, two clear bands emerged which are typical of spinel lithium titanate. This finding provides important evidence for the retention of the Li 4 Ti 5 O 12 lattice following complex formation.

전기화학적 측정Electrochemical measurement

벌크 리튬 티타네이트의 전기화학적 특성에서 RGO와의 복합체 형성으로 인한 영향을 조사하기 위해 리튬 이차 전지에서의 음극으로서 Li4Ti5O12-RGO 나노복합체 및 순수 Li4Ti5O12를 테스트하였다. 도 7에 도시된 바와 같이, 본원의 Li4Ti5O12-RGO 나노복합체는 순수 리튬 티타네이트상과 유사하게, 1.55 V에서 평평한 정체 상태를 갖는 160 mAhg-1 초과의 더 커진 초기 방전 용량(discharge capacity)을 부여한다. 이러한 관찰은 Li4Ti5O12-RGO 나노복합체의 전기화학적 활성이 복합된 Li4Ti5O12 상으로부터 유래한 것임을 나타내는 것이다. RGO/Li4Ti5O12의 적용된 비율 모두에서, RGO와의 복합체 형성이 리튬 티타네이트 상의 방전 용량을 증가시켰으며, 이는 금속 산화물의 전극 성능을 향상시키는데 RGO 결합이 유용함을 시사하는 것이다. 실시예 1의 나노복합체 중에서, 5 중량% RGO 나노시트를 갖는 GLT3 나노복합체 185 mAhg- 1 의 가장 큰 방전 용량이 나타났다. 5 중량%보다 더 많은 RGO 함량은 방전 용량을 약간 감소시키며, 이는 리튬 티타네이트의 전극 활성을 개선시키기 위한 RGO의 최적 혼합 비율이 존재함을 강하게 시사하는 것이다.Li 4 Ti 5 O 12 -RGO nanocomposites and pure Li 4 Ti 5 O 12 were tested as negative electrodes in lithium secondary batteries to investigate the effects of complex formation with RGO on the electrochemical properties of bulk lithium titanate. As shown in FIG. 7, the Li 4 Ti 5 O 12 -RGO nanocomposites herein have a larger initial discharge capacity of greater than 160 mAhg −1 with a flat stagnation at 1.55 V, similar to pure lithium titanate phase. discharge capacity. This observation indicates that the electrochemical activity of the Li 4 Ti 5 O 12 -RGO nanocomposites is derived from the combined Li 4 Ti 5 O 12 phase. At all applied ratios of RGO / Li 4 Ti 5 O 12 , complex formation with RGO increased the discharge capacity on lithium titanate, suggesting that RGO bonding is useful for improving electrode performance of metal oxides. Among the nanocomposites of Example 1, the largest discharge capacity of 185 mAhg - 1 with GLT3 nanocomposites with 5% by weight RGO nanosheets was found. RGO content of more than 5% by weight slightly reduces the discharge capacity, strongly suggesting that there is an optimal mixing ratio of RGO to improve the electrode activity of lithium titanate.

도 8에 도시된 바와 같이, 모든 Li4Ti5O12-RGO 나노복합체는 50회의 사이클까지 주목할만한 용량 손실을 나타내지 않았으며, 이는 상기 나노복합체의 높은 전기화학적 안정성을 입증하는 것이다. 전체 사이클에서, RGO-함유 나노복합체는 순수 Li4Ti5O12 물질보다 더 전기화학적으로 활성을 나타낸다. RGO와의 이러한 복합체 형성의 유효한 효과는 더 높은 전류 밀도를 갖는 사이클링 데이터에서 좀더 명백하게 드러난다. 이러한 발견은, 고전도성 RGO 나노시트의 혼입이 RGO종과의 결합에 따라 관찰된 방전 용량의 개선의 주요 원인임을 명백하게 입증한다. 전기 전도성의 증가 이외에, 리튬 티타네이트의 결정성의 증가 역시 RGO와의 복합체 형성에 따른 전극 성능의 개선에 영향을 미친다. 반대로, 복합체 형성이 리튬 티타네이트의 표면적을 증가시키지 않으므로, 표면적의 증가는 방전 용량의 증가에 영향을 주지 않는다.
As shown in FIG. 8, all Li 4 Ti 5 O 12 -RGO nanocomposites showed no significant capacity loss up to 50 cycles, demonstrating the high electrochemical stability of the nanocomposites. In the entire cycle, the RGO-containing nanocomposites are more electrochemically active than pure Li 4 Ti 5 O 12 materials. The effective effect of this complex formation with RGO is more apparent in cycling data with higher current densities. This finding clearly demonstrates that incorporation of highly conductive RGO nanosheets is a major cause of the improvement in discharge capacity observed upon binding to RGO species. In addition to the increase in electrical conductivity, the increase in crystallinity of lithium titanate also affects the improvement of electrode performance due to complex formation with RGO. In contrast, since complex formation does not increase the surface area of lithium titanate, the increase in surface area does not affect the increase in discharge capacity.

상기 실험들에 의한 발견은, 작동 전위(operation potential)의 큰 방전 용량 및 평탄도에 의하여, 본원의 Li4Ti5O12-RGO 나노복합체가 전극 재료로서 매우 유망함을 명백히 하는 것이다. RGO 콜로이드 나노시트와의 수열-보조 결합이 고전류 밀도의 조건 하에서 특히, 무기 고체의 전극 성능을 개선시키는데 매우 효과적이다.
The findings from the above experiments make it clear that the Li 4 Ti 5 O 12 -RGO nanocomposites herein are very promising as electrode materials, due to the large discharge capacity and flatness of the operation potential. Hydrothermal-assisted bonding with RGO colloidal nanosheets is very effective in improving the electrode performance of inorganic solids, especially under conditions of high current density.

상기 실시예 및 실험예에서 볼 수 있는 바와 같이, 수열합성을 통해서 성공적으로 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 합성할 수 있었으며, 상기 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체의 전기전도도가 향상되고 전기화학적 특성 평가시 충방전 용량이 향상되고 높은 전류 밀도에서 사이클 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 본원은 고온에서 열처리하는 전극물질과 그래핀 복합체를 만드는 쉽고 효과적인 방법을 제공할 수 있다.
As can be seen in the examples and experimental examples, it was able to successfully synthesize the lithium titanium oxide-graphene composite through hydrothermal synthesis, the electrical conductivity of the lithium titanium oxide-graphene composite is improved and the electrochemical characteristics evaluation It was confirmed that the charging and discharging capacity was improved and cycle stability was excellent at high current density. Accordingly, the present application can provide an easy and effective method for making an electrode material and graphene composite to be heat-treated at a high temperature.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention .

Claims (14)

삭제delete 그래파이트 옥사이드를 물과 알코올의 혼합 용매에 분산시킨 후 리튬 티타늄 옥사이드를 첨가하여 반응 용액을 수득하는 단계; 및,
상기 반응 용액을 수열반응기에 넣고 수열반응시켜 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 형성하는 단계
를 포함하는,
리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체의 제조 방법으로서,
상기 수열반응은 50℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것이고,
상기 그래파이트 옥사이드는 상기 리튬 티타늄 옥사이드의 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%이며,
상기 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체는 마이크로미터-수준의 결정 크기를 가지는 것인,
리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체의 제조 방법.
Dispersing graphite oxide in a mixed solvent of water and alcohol and then adding lithium titanium oxide to obtain a reaction solution; And
The reaction solution was placed in a hydrothermal reactor to hydrothermally react to form a lithium titanium oxide-graphene composite.
/ RTI &gt;
As a method for producing a lithium titanium oxide-graphene composite,
The hydrothermal reaction is carried out at a temperature of 50 ℃ to 200 ℃,
The graphite oxide is 0.1 wt% to 15 wt% with respect to the weight of the lithium titanium oxide,
The lithium titanium oxide-graphene composite will have a micrometer-level crystal size,
Method for preparing lithium titanium oxide-graphene composite.
제 2 항에 있어서,
상기 혼합용매에 있어서 물 대 알코올의 중량비는 1 : 0.1 ~ 1 인, 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
Method for producing a lithium titanium oxide-graphene composite, the weight ratio of water to alcohol in the mixed solvent is 1: 0.1 to 1.
삭제delete 제 2 항에 있어서,
상기 수열반응시킨 반응용액을 원심분리하여 상기 형성된 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 세척하는 단계를 추가 포함하는, 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
Centrifuging the hydrothermal reaction solution further comprises the step of washing the formed lithium titanium oxide-graphene composite, a method for producing a lithium titanium oxide-graphene composite.
제 5 항에 있어서,
상기 세척하는 단계 후에 상기 형성된 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 건조하는 단계를 추가 포함하는, 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체의 제조 방법.
The method of claim 5, wherein
After the washing step further comprises the step of drying the formed lithium titanium oxide-graphene composite, method of manufacturing a lithium titanium oxide-graphene composite.
제 2 항에 있어서,
상기 리튬 티타늄 옥사이드는 리튬 전구체와 TiO2를 화학양론적으로 혼합하여 소결하는 것을 포함하는 고상합성법에 의하여 형성되는 것인, 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
The lithium titanium oxide is formed by a solid phase synthesis method comprising sintering a stoichiometric mixture of lithium precursor and TiO 2 , a method for producing a lithium titanium oxide-graphene composite.
제 7 항에 있어서,
상기 리튬 전구체는 리튬의 탄산염, 리튬의 질산염, 리튬의 황산염, 리튬의 아세트산염, 리튬의 인산염, 리튬의 할라이드 염, 또는 이들의 조합들을 포함하는 것인, 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체의 제조 방법.
The method of claim 7, wherein
The lithium precursor comprises a lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium phosphate, lithium halide salt, or combinations thereof, a method for producing a lithium titanium oxide-graphene composite. .
제 2 항에 있어서,
상기 그래파이트 옥사이드는 상기 수열반응 동안 그래핀으로 환원되는 것인, 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
The graphite oxide is reduced to graphene during the hydrothermal reaction, a method for producing a lithium titanium oxide-graphene composite.
삭제delete 제 2 항에 있어서,
상기 리튬 티타늄 옥사이드는 스피넬 구조를 가지는 것인, 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
The lithium titanium oxide has a spinel structure, a method of producing a lithium titanium oxide-graphene composite.
제 2 항에 따른 방법에 의하여 제조되는 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체로서,
상기 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체는 마이크로미터-수준의 결정 크기를 가지는 것인,
리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체.
As a lithium titanium oxide-graphene composite prepared by the method according to claim 2,
The lithium titanium oxide-graphene composite will have a micrometer-level crystal size,
Lithium titanium oxide-graphene composite.
제 12 항에 따른 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 포함하는, 전극재료.
An electrode material comprising the lithium titanium oxide-graphene composite according to claim 12.
제 13 항에 따른 전극재료를 포함하는, 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery comprising the electrode material according to claim 13.
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