KR101355788B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해, 보존 안정성이 우수하고, 고감도 또한 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성이 우수한 포지티브형의 리소그래피 성능을 갖는 신규 감광성 수지 조성물, 그 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 그 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치가 제공된다. 본 발명에 관련된 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 일반식 (1) :
Figure 112010075348990-pct00061

{식 중, X1, X2, Y1, Y2, l, m 은 청구항에 정의하는 것이다.} 로 나타내는 구조를 함유하는 하이드록시폴리아미드 100 질량부, (B) 하기 일반식 (2) :
Figure 112010075348990-pct00062

{식 중, k, X, R1, R2, n, p, q 는 청구항에 정의하는 것이다.} 로 나타내는 알콕시알킬기 함유 화합물 0.01 ∼ 30 질량부, 및 (C) 디아조퀴논 화합물 1 ∼ 100 질량부를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막으로서 사용되는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 내열성을 갖는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 그 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치에 관한 것이다.
종래부터, 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막에는, 우수한 내열성과 전기 특성, 기계 특성 등을 겸비한 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 이 폴리이미드 수지는 현재는 일반적으로 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 제공되며, 기판에 대한 도포, 활성 광선에 의한 패터닝, 현상, 열 이미드화 처리 등을 실시함으로써, 반도체 장치 상에 표면 보호막, 층간 절연막 등을 용이하게 형성시킬 수 있어, 종래의 비감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 비해 대폭적인 공정 단축이 가능해진다는 특징을 갖고 있다.
그런데, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은, 그 현상 공정에 있어서는, 현상액으로서 N-메틸-2-피롤리돈 등의 대량의 유기 용제를 사용할 필요가 있어, 최근의 환경 문제의 고조 등으로 인해 탈유기 용제 대책이 요구되고 있다. 이로써, 최근 들어 포토레지스트와 동일하게, 알칼리성 수용액으로 현상할 수 있는 내열성 감광성 수지 재료의 각종 제안이 이루어지고 있다.
그 중에서도, 알칼리성 수용액 가용성의 하이드록시폴리아미드, 예를 들어 폴리벤즈옥사졸 (이하, 「PBO」 라고도 한다) 전구체를, 디아조퀴논 화합물 등의 광활성 성분과 혼합한 PBO 전구체 조성물을 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 사용하는 방법이 최근 주목받고 있다 (예를 들어, 이하의 특허문헌 1 참조).
이 포지티브형 감광성 수지의 현상 메커니즘은, 미노광부의 디아조퀴논 화합물이 알칼리성 수용액에 불용인데 반해, 노광함으로써 그 디아조퀴논 화합물이 화학 변화를 일으켜 인덴카르복실산 화합물이 되고 알칼리성 수용액에 가용이 되는 것을 이용한 것이다. 이 노광부와 미노광부 사이의 현상액에 대한 용해 속도의 차를 이용하여, 미노광부만의 릴리프 패턴을 제작할 수 있게 된다.
상기 서술한 PBO 전구체 조성물은 노광 및 알칼리성 수용액에 의한 현상으로 포지티브형 릴리프 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 가열 (이하, 「큐어」 라고도 한다) 에 의해 옥사졸 고리가 생성되고, 경화 후의 PBO 막은 폴리이미드막과 동등한 열 경화막 특성을 갖게 되기 때문에, 유기 용제 현상형 폴리이미드 전구체의 유망한 대체 재료로서 주목받고 있다.
이러한 감광성 수지 조성물을 사용하여 반도체를 제조할 때, 특히 중요시되는 것은 감광성 수지 조성물의 광감도이다. 반도체 장치의 제조시의 노광 공정에서는 수은 램프의 i 선을 이용한 i 선 스테퍼 (이하, 단순히 「스테퍼」 라고 한다) 로 불리는 축소 투영 노광기가 주로 사용되고 있다. 이 스테퍼는 매우 고가의 기계이므로, 감광성 수지 조성물이 저감도이면 릴리프 패턴을 형성하기 위하여 필요로 하는 노광 시간이 길어지고, 필요한 스테퍼의 대수가 증가하여 노광 프로세스의 고비용화로 연결된다.
포지티브형 감광성 수지 조성물의 광감도를 향상시키는 방법의 하나로서, 열 가교성기를 갖는 화합물을 조성물에 첨가하는 기술이 알려져 있다. 열 가교성기를 갖는 화합물은, 감광성 수지 조성물 중에 첨가하였을 때, 큐어시에 폴리머의 방향 고리와의 사이에서 부가 반응을 일으켜, 폴리머의 분해나 열 완화에 의한 수축을 억제하고, 큐어시의 막의 수축을 억제하는 기능이 있다. 큐어시의 수축이 억제되면, 동일한 조성물의 초기 도포 막두께로도 보다 두꺼운 최종 막두께를 얻을 수 있고, 바꿔 말하면 동일한 최종 막두께를 얻는 데에 얇은 초기 도포 막두께로 족하다. 초기의 도포 막두께가 얇을수록, 노광 공정에서의 광 에너지가 막저부에 닿기 쉬워지며, 노광부가 개구되는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서는 고감도화를 실현할 수 있다.
종래 알려져 있는 열 가교성기를 조성물에 첨가하는 기술로서, 예를 들어 알칼리 가용성 수지에 메틸올성 열 가교성의 우레아계 유기기를 갖는 화합물을 첨가한 것 (예를 들어, 특허문헌 1 의 청구항 2 참조) 이나 알칼리 가용성 수지에 에폭시기를 갖는 화합물을 첨가한 것 (예를 들어, 이하의 특허문헌 2), 알칼리 가용성 수지에 벤조옥사진기를 갖는 화합물을 첨가한 것 (예를 들어, 이하의 특허문헌 2) 이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2002-328472호 일본 공개특허공보 2004-093816호 일본 공개특허공보 2000-305268호 일본 공개특허공보 2006-178437호 일본 공개특허공보 2005-037925호 일본 공개특허공보 2007-016214호 일본 공개특허공보 평06-27654호
상기 열 가교제는 고효율로 폴리머와 반응하여 높은 가교 효과를 나타내는데, 그 높은 반응성 때문에, 조성물을 기판 상에 도포하여 감광성 수지층을 형성하는 공정에서의 가열 (이하, 「프리베이크」 라고도 한다) 에 의해, 미노광부도 가교되어 해상도를 저해할 우려, 노광부에서 노광에 의해 발생하는 산에 의해 열 가교제가 반응하여 감도를 저해할 우려, 또는 조성물의 보존 안정성을 저해하는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 또, 알칼리 가용성 수지에 페놀성 수산기를 갖는 메틸올성 열 가교성 화합물을 첨가한 것 (예를 들어, 특허문헌 1 의 청구항 1, 특허문헌 3, 특허문헌 4 참조) 이 개발되어 공지되었는데, 이들 화합물은 페놀성 수산기를 함유하기 때문에 조성물의 알칼리 용해성을 높여 버려, 큐어시의 수축을 억제하기에 충분한 양까지 첨가량을 늘리면, 노광부와 미노광부의 용해 속도차 (콘트라스트) 를 저해하여, 반대로 저감도화되어 버린다. 알칼리 가용성 수지에, 페놀성 수산기를 함유하지 않고 메틸올기를 함유하는 화합물을 첨가한 것도 공지되었는데 (예를 들어, 특허문헌 5 참조), 메틸올기를 갖는 화합물은 조성물 중에서 천천히 반응하며 (암 (暗) 반응), 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 (점도 안정성) 이 나쁜 결점이 있었다. 또, 메틸올기보다 안정적인 알콕시메틸기를 갖는 열 가교성 화합물을 알칼리 가용성 수지에 첨가하는 조성물이 개시되어 있고 (특허문헌 2, 특허문헌 6 참조), 페놀성 수산기를 함유하지 않는 화합물도 사용할 수 있다는 기재가 보이는데, 실제로는 페놀성 수산기를 갖지 않는 알콕시메틸기 함유 화합물에 의한 실시예는 기재되어 있지 않다.
이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 보존 안정성이 우수하고, 고감도 또한 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성이 우수한 포지티브형의 리소그래피 성능을 갖는 신규 감광성 수지 조성물, 그 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 그 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체에, 특정한 구조를 갖는 열 가교성 저분자 화합물을 조합함으로써, 보존 안정성 (점도 안정성) 을 저해하지 않고, 고감도의 포지티브형의 리소그래피 특성을 갖는 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내었다. 또한 특정한 구조를 갖는 열 가교성 저분자 화합물과의 조합으로, 고감도인 리소그래피 특성의 노광 후의 시간 경과적 변화가 작고, 감도의 시간 경과적 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것도 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 이하와 같다.
[1] (A) 하기 일반식 (1) :
[화학식 1]
Figure 112010075348990-pct00001
{식 중, X1 은 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기이며, X2, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 2 가의 유기기이며, l 은 2 ∼ 1000 의 정수이며, m 은 0 ∼ 500 의 정수이며, l/(l ＋ m) ＞ 0.5 이며, 그리고 X1 및 Y1 을 함유하는 l 개의 디하이드록시디아미드 단위 그리고 X2 및 Y2 를 함유하는 m 개의 디아미드 단위의 배열 순서는 상관없다} 로 나타내는 구조를 함유하는 하이드록시폴리아미드 100 질량부, (B) 하기 일반식 (2) :
[화학식 2]
Figure 112010075348990-pct00002
{식 중, k 는 1 ∼ 4 의 정수이며, (i) k = 1 일 때, X 는 CnH2nOR1 또는 R2 이며, R1 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 에스테르기, 탄소수 2 ∼ 10 의 우레탄기, 및 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이며, p 는 1 ∼ 5 의 정수이며, q 는 0 ∼ 4 의 정수이며, 그리고 (p ＋ q) = 5 이며, (ii) k = 2 ∼ 4 일 때, X 는 단결합 또는 2 ∼ 4 가의 유기기이며, R1 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 에스테르기, 및 탄소수 2 ∼ 10 의 우레탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이며, p 는 1 ∼ 5 의 정수이며, q 는 0 ∼ 4 의 정수이며, 그리고 (p ＋ q) = 5 이다. 단, CnH2nOR1 및 R2 가 복수 존재하는 경우, n, p, q, R1 및 R2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다} 로 나타내는 알콕시알킬기 함유 화합물 0.01 ∼ 30 질량부, 및 (C) 디아조퀴논 화합물 1 ∼ 100 질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[2] (B) 알콕시알킬기 함유 화합물이 하기 일반식 (3) :
[화학식 3]
Figure 112010075348990-pct00003
{식 중, k 는 1 또는 2 이며, (i) k = 1 일 때, X 는 CnH2nOR1 또는 R2 이며, R1 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 에스테르기, 탄소수 2 ∼ 10 의 우레탄기, 및 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이며, (ii) k = 2 일 때, X 는 단결합 또는 하기 일반식 (4) :
[화학식 4]
Figure 112010075348990-pct00004
로 나타내는 기에서 선택되는 2 ∼ 4 가의 유기기이며, R1 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 에스테르기, 및 탄소수 2 ∼ 10 의 우레탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이며, p 는 1 ∼ 5 의 정수이며, q 는 0 ∼ 4 의 정수이며, 그리고 (p ＋ q) = 5 이다. 단, CnH2nOR1 및 R2 가 복수 존재하는 경우, n, p, q, R1 및 R2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다}
으로 나타내는 상기 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] (B) 알콕시알킬기 함유 화합물이 하기 일반식 (5) :
[화학식 5]
Figure 112010075348990-pct00005
{식 중, R1 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이며, p 는 1 ∼ 5 의 정수이며, k 는 1 또는 2 이며, (i) k = 1 일 때, X 는 수소 원자 또는 CnH2nOR1 이며, (ii) k = 2 일 때, X 는 단결합 또는 하기 일반식 (6) :
[화학식 6]
Figure 112010075348990-pct00006
으로 나타내는 기에서 선택되는 2 ∼ 4 가의 유기기이다. 단, (CnH2nOR1) 이 복수 존재하는 경우, n 및 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다} 로 나타내는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] (B) 알콕시알킬기 함유 화합물이 비스(메톡시메틸)벤젠, 트리스(메톡시메틸)벤젠, 테트라키스(메톡시메틸)벤젠, 펜타키스(메톡시메틸)벤젠, 헥사키스(메톡시메틸)벤젠, 트리스(메톡시메틸)트리메톡시벤젠, 메톡시메틸비페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐, 비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 및 비스(메톡시메틸)디페닐메탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] (B) 알콕시알킬기 함유 화합물이 하기 일반식 (7) :
[화학식 7]
Figure 112010075348990-pct00007
{식 중, Z1 은 하기 일반식 (8) :
[화학식 8]
Figure 112010075348990-pct00008
(식 중, R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 9 의 유기기이며, R6 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, 그리고 R7 ∼ R10 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기이다) 로 나타내는 기에서 선택되는 치환기이며, k 는 1 ∼ 4 의 정수이며, (i) k = 1 일 때, Z2 는 CnH2nOR1 또는 R2 이며, R 은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이며, R1 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, R2 는 수소 원자, 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이며, (ii) k = 2 ∼ 4 일 때, Z2 는 단결합 또는 2 ∼ 4 가의 유기기이며, Z1 이 복수 존재하는 경우, Z1 은 동일해도 상이해도 된다} 로 나타내는 상기 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] (B) 알콕시알킬기 함유 화합물이 하기 일반식 (9) :
[화학식 9]
Figure 112010075348990-pct00009
{식 중, R 은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이며, Z1 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (10) :
[화학식 10]
Figure 112010075348990-pct00010
(식 중, R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 9 의 유기기이며, R6 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, 그리고 R7 ∼ R10 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기이다) 으로 나타내는 기에서 선택되는 치환기이며, Z3 은 단결합 또는 하기 일반식 (11) :
[화학식 11]
Figure 112010075348990-pct00011
로 나타내는 기에서 선택되는 치환기이다} 로 나타내는 상기 [5] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 일반식 (9) 에 있어서, Z3 은 단결합이며, Z1 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (12) :
[화학식 12]
Figure 112010075348990-pct00012
{식 중, R3 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 9 의 유기기이며, 그리고 R7 은 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기이다} 로 나타내는 기에서 선택되는 치환기인 상기 [6] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8] 일반식 (9) 에 있어서, Z3 은 단결합이며, Z1 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (13) :
[화학식 13]
Figure 112010075348990-pct00013
으로 나타내는 기에서 선택되는 치환기인 상기 [6] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정, 마스크를 개재하여 활성 광선으로 노광하거나 또는 광선, 전자선 혹은 이온선을 직접 조사하는 공정, 현상하는 공정, 및 얻어진 릴리프 패턴을 가열하는 공정을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
[10] 상기 [9] 에 기재된 방법에 의해 얻어진 경화 릴리프 패턴층을 갖고 이루어지는 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 고감도인 포지티브형의 리소그래피 성능을 갖는 신규 감광성 수지 조성물, 그 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 그 경화 릴리프 패턴을 갖고 이루어지는 반도체 장치가 제공된다.
<감광성 수지 조성물＞
본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여, 이하 구체적으로 설명한다.
(A) 하이드록시폴리아미드
본 발명의 감광성 수지 조성물의 베이스 폴리머인 하이드록시폴리아미드는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 함유한다.
[화학식 14]
Figure 112010075348990-pct00014
{식 중, X1 은 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기이며, X2, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 2 가의 유기기이며, l 은 2 ∼ 1000 의 정수이며, m 은 0 ∼ 500 의 정수이며, l/(l ＋ m) ＞ 0.5 이며, 그리고 X1 및 Y1 을 함유하는 l 개의 디하이드록시디아미드 단위 그리고 X2 및 Y2 를 함유하는 m 개의 디아미드 단위의 배열 순서는 상관없다}.
일반식 (1) 중, X1 은 2 개 이상 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기인 것이 바람직하고, 그리고 X2, Y1, 및 Y2 는 각각 독립적으로 2 개 이상 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다.
그 하이드록시폴리아미드가 갖는 디하이드록시디아미드 단위는 Y1(COOH)2 의 구조를 갖는 디카르복실산 및 X1(NH2)2(OH)2 의 구조를 갖는 비스아미노페놀이 중축합된 구조를 갖는다. 여기서, 그 비스아미노페놀의 2 세트의 아미노기와 하이드록시기는, 각각 서로, 오르토 위치에 있는 것으로서, 그 하이드록시폴리아미드를 약 280 ∼ 400 ℃ 에서 가열함으써 그 디하이드록시디아미드 단위가 폐환되고, 내열성 수지인 벤조옥사졸 단위로 변화된다. l 은 2 ∼ 1000 의 범위이며, 2 ∼ 200 이 바람직하고, 3 ∼ 50 의 범위가 보다 바람직하고, 3 ∼ 20 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
그 하이드록시폴리아미드에는, 필요에 따라, 상기 일반식 (1) 의 디아미드 단위 m 개를 축합시켜도 된다. 그 디아미드 단위는 X2(NH2)2 의 구조를 갖는 디아민 및 Y2(COOH)2 의 구조를 갖는 디카르본산이 중축합된 구조를 갖는다. m 은 0 ∼ 500 의 범위이며, 0 ∼ 10 의 범위가 바람직하다. 하이드록시폴리아미드 중에 있어서의 하이드록시폴리아미드 단위의 비율이 높을수록, 현상액으로서 사용하는 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 높고, 현상에 필요로 하는 시간을 보다 짧게 할 수 있으므로, l/(l ＋ m) 의 값은 0.5 이상이며, 0.7 이상인 것이 바람직하고, 0.8 이상인 것이 보다 바람직하다.
X1(NH2)2(OH)2 의 구조를 갖는 비스아미노페놀로는, 예를 들어, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐술폰, 비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 1,4-디아미노-2,5-디하이드록시벤젠, 1,3-디아미노-2,4-디하이드록시벤젠, 1,3-디아미노-4,6-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀은 단독으로 또는 혼합하여 사용해도 된다.
이들 비스아미노페놀 중 특히 바람직한 것은, X1 이 하기 :
[화학식 15]
Figure 112010075348990-pct00015
에서 선택되는 방향족기이다.
X2(NH2)2 의 구조를 갖는 디아민으로는, 방향족 디아민, 및 실리콘 디아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이 중 방향족 디아민으로는, 예를 들어, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)-1-펜텐, 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)-2-펜텐, 1,4-비스(α,α-디메틸-4-아미노벤질)벤젠, 이미노-디-p-페닐렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 4-메틸-2,4-비스(4-아미노페닐)펜탄, 5(또는 6)-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 비스(p-아미노페닐)포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 4,4'-디아미노디페닐우레아, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(α,α-디메틸-4-아미노벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(α,α-디메틸-4-아미노벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 페닐인단디아민, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, o-톨루이딘술폰, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시페닐)술파이드, 1,4-(4-아미노페녹시페닐)벤젠, 1,3-(4-아미노페녹시페닐)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-디-(3-아미노페녹시)디페닐술폰, 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 그리고 이들 방향족 디아민의 방향핵의 수소 원자가 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기, 시아노기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 기 또는 원자에 의해 치환된 화합물을 들 수 있다.
또, 기재와의 접착성을 높이기 위하여 실리콘 디아민을 선택할 수 있고, 이 예로는, 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(γ-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, 비스(γ-아미노프로필)테트라페닐디실록산 등을 들 수 있다.
Y1(COOH)2 또는 Y2(COOH)2 의 구조를 갖는 디카르복실산으로는, Y1, Y2 가 직사슬, 분기 사슬, 고리형 구조를 갖는 지방족기 또는 방향족기인 것을 들 수 있다. 이 중, Y1, Y2 가 방향족기인 경우, 예를 들어, 이하와 같은 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다 :
[화학식 16]
Figure 112010075348990-pct00016
{식 중, A 는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO-, -C(CF3)2- 및 단결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기를 나타내고, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, 그리고 k 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다}.
또, 상기한 Y1(COOH)2 또는 Y2(COOH)2 구조를 갖는 디카르복실산의 일부 또는 전부에, 5-아미노이소프탈산의 유도체를 사용하는 것도 바람직하다.
그 유도체를 얻기 위하여 5-아미노이소프탈산에 대하여 반응시키는 구체적인 화합물로는, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산무수물, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산무수물, 3-에티닐-1,2-프탈산무수물, 4-에티닐-1,2-프탈산무수물, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 1-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 말레산무수물, 무수시트라콘산, 무수이타콘산, 무수엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산무수물, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 알릴숙신산무수물, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 3-시클로헥센-1-카르복실산클로라이드, 2-푸란카르복실산클로라이드, 크로톤산클로라이드, 계피산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 아크릴산클로라이드, 프로피올릭산클로라이드, 테트롤릭산클로라이드, 티오펜-2-아세틸클로라이드, p-스티렌술포닐클로라이드, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 클로로포름산메틸에스테르, 클로로포름산에틸에스테르, 클로로포름산n-프로필에스테르, 클로로포름산이소프로필에스테르, 클로로포름산이소부틸에스테르, 클로로포름산2-에톡시에스테르, 클로로포름산-sec-부틸에스테르, 클로로포름산벤질에스테르, 클로로포름산2-에틸헥실에스테르, 클로로포름산알릴에스테르, 클로로포름산페닐에스테르, 클로로포름산2,2,2-트리클로로에틸에스테르, 클로로포름산-2-부톡시에틸에스테르, 클로로포름산-p-니트로벤질에스테르, 클로로포름산-p-메톡시벤질에스테르, 클로로포름산이소보르닐벤질에스테르, 클로로포름산-p-비페닐이소프로필벤질에스테르, 2-t-부틸옥시카르보닐-옥시이미노-2-페닐아세토니트릴, S-t-부틸옥시카르보닐-4,6-디메틸-티오피리미딘, 디-t-부틸디카르보네이트, N-에톡시카르보닐프탈이미드, 에틸디티오카르보닐클로라이드, 포름산클로라이드, 벤조일클로라이드, p-톨루엔술폰산클로라이드, 메탄술폰산클로라이드, 아세틸클로라이드, 염화트리틸, 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, (N,N-디메틸아미노)트리메틸실란, (디메틸아미노)트리메틸실란, 트리메틸실릴디페닐우레아, 비스(트리메틸실릴)우레아, 이소시안산페닐, 이소시안산n-부틸, 이소시안산n-옥타데실, 이소시안산o-톨릴, 1,2-프탈산무수물, 시스-1,2-시클로헥산디카르복실산무수물, 글루탈산무수물을 들 수 있다.
나아가서는, Y1(COOH)2 또는 Y2(COOH)2 구조를 갖는 디카르복실산으로서, 테트라카르복실산2무수물을, 모노알코올, 모노아민 등으로 개환한 화합물을 사용할 수도 있다. 여기서 그 모노알코올의 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있고, 그 모노아민의 예로는, 부틸아민, 아닐린 등을 들 수 있다. 그 테트라카르복실산2무수물의 예로는, 이하의 것 등을 들 수 있다 :
[화학식 17]
Figure 112010075348990-pct00017
{식 중, B 는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -NHCO- 및 -C(CF3)2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기를 의미한다}.
또, 상기한 비스아미노페놀에 대하여 트리멜리트산클로라이드를 반응시켜, 테트라카르복실산2무수물을 생성하고, 동일한 방법으로 개환하여 Y1(COOH)2 또는 Y2(COOH)2 구조를 갖는 디카르복실산으로서 사용할 수도 있다. 여기서 얻어지는 테트라카르복실산2무수물로는 이하의 것을 들 수 있다 :
[화학식 18]
Figure 112010075348990-pct00018
{식 중, X3 은 X1(OH)2(NH-)2 를 나타내고, 그리고 X1 은 상기 일반식 (1) 로 정의한 것과 동일하다}.
혹은 상기한 테트라카르복실산2무수물과 상기한 비스아미노페놀을 반응시켜, 생성되는 카르복실산 잔기를, 모노알코올 또는 모노아민에 의해 에스테르화 또는 아미드화할 수도 있다.
Y1, Y2 가 지방족기인 경우, 알킬 사슬, 시클로부틸 고리, 시클로펜틸 고리, 시클로헥실 고리, 비시클로 고리 등의 치환기를 들 수 있다. 지방족기를 갖는 Y1(COOH)2 또는 Y2(COOH)2 구조를 갖는 디카르복실산으로는, 예를 들어 말론산, 메틸말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 디글리콜산, 1,2-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,2-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 옥타하이드로-1H-4,7-메타노인덴디카르복실산 등을 들 수 있는데, 지방족기를 갖는 디카르복실산으로서 옥타하이드로-1H-4,7-메타노인덴디카르복실산을 사용한 경우에는, 높은 투명성과 용매에 대한 높은 용해성을 양립할 수 있기 때문에 바람직하다.
Y1(COOH)2 의 구조를 갖는 디카르복실산과 X1(NH2)2(OH)2 의 구조를 갖는 비스아미노페놀을 중축합시켜 디하이드록시디아미드 단위를 생성하기 위한 방법으로는, 디카르복실산으로부터 염화티오닐을 사용하여, 디산클로라이드를 생성한 후에 비스아미노페놀을 작용시키는 방법, 디카르복실산과 비스아미노페놀을 디시클로헥실카르보디이미드에 의해 중축합시키는 방법 등을 들 수 있다. 디시클로헥실카르보디이미드를 사용하는 방법에 있어서는 동시에 하이드록시벤즈트리아졸을 작용시킬 수도 있다. 전술한 (A) 하이드록시폴리아미드에 있어서, 그 말단기를 유기기 (이하, 「밀봉기」 라고 한다) 로 밀봉하여 사용하는 것도 바람직하다.
하이드록시폴리아미드의 중축합에 있어서, 디카르복실산 성분을 비스아미노페놀 성분과 디아민 성분의 합에 비해 과잉된 몰수로 사용하는 경우에는, 밀봉기로는 아미노기 또는 수산기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 화합물의 예로는 아닐린, 에티닐아닐린, 노르보르넨아민, 부틸아민, 프로파르길아민, 에탄올, 프로파르길알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
반대로 비스아미노페놀 성분과 디아민 성분의 합을 디카르복실산 성분에 비해 과잉된 몰수로 사용하는 경우에는, 밀봉기로는 산무수물, 카르복실산, 산클로라이드, 이소시아네이트기 등을 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 화합물의 예로는, 벤조일클로라이드, 노르보르넨디카르복실산무수물, 노르보르넨카르복실산, 에티닐프탈산무수물, 글루타르산무수물, 무수말레산, 무수프탈산, 시클로헥산디카르복실산무수물, 메틸시클로헥산디카르복실산무수물, 시클로헥센디카르복실산무수물, 메타크로일옥시에틸메타크릴레이트, 페닐이소시아네이트, 메실클로라이드, 토실산클로라이드 등을 들 수 있다.
(A) 하이드록시폴리아미드의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하 「GPC」 라고도 한다) 에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 3,000 ∼ 50,000 인 것이 바람직하고, 6,000 ∼ 30,000 인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은 경화 릴리프 패턴의 물성 관점에서 3,000 이상이 바람직하다. 또, 해상성 관점에서, 50,000 이하가 바람직하다. GPC 의 전개 용매로는, 테트라하이드로푸란 (이하 「THF」 라고도 한다), N-메틸-2-피롤리돈 (이하 「NMP」 라고도 한다) 을 추천할 수 있다. 또 분자량은 표준 단분산 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선으로부터 구한다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는 쇼와 전공사 제조 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105 에서 선택하는 것을 추천할 수 있다.
(B) 알콕시알킬기 함유 화합물
감광성 수지 조성물에는, (B) 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 알콕시알킬기 함유 화합물을 함유한다 :
[화학식 19]
Figure 112010075348990-pct00019
{식 중, k 는 1 ∼ 4 의 정수이며, (i) k = 1 일 때, X 는 CnH2nOR1 또는 R2 이며, R1 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 10 의 에스테르기, 및 탄소수 2 ∼ 10 의 우레탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이며, p 는 1 ∼ 5 의 정수이며, q 는 0 ∼ 4 의 정수이며, 그리고 (p ＋ q) = 5 이며, (ii) k = 2 ∼ 4 일 때, X 는 단결합 또는 2 ∼ 4 가의 유기기이며, R1 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 에스테르기, 및 탄소수 2 ∼ 10 의 우레탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이며, R1 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 에스테르기, 및 탄소수 2 ∼ 10 의 우레탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, 그리고 n 은 1 ∼ 3 의 정수이다. 단, CnH2nOR1 및 R2 가 복수 존재하는 경우, n, p, q, R1, 및 R2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다}.
본 발명자는 (B) 알콕시알킬기 함유 화합물을, (A) 하이드록시폴리아미드를 함유하는 감광성 수지 조성물에 첨가함으로써, 보존 안정성을 저해하지 않고, 고감도인 리소그래피 성능을 나타낼 뿐만 아니라, 노광 후의 감도의 시간 경과적 변화가 작아 감도 안정성도 우수한 것을 알아내었다. 즉, (B) 화합물을 감광성 수지 조성물에 첨가함으로써, 큐어시에 하이드록시폴리아미드의 방향 고리에 가교되어 하이드록시폴리아미드의 열 분해나 열 완화에 의한 수축을 억제하여, 큐어에 의한 막두께의 수축을 억제할 수 있다. 따라서, (B) 화합물을 첨가한 감광성 수지 조성물은, 도포 막두께를 얇게 할 수 있음으로써, 노광 공정의 광 에너지를 효율적으로 막저부에 닿게 할 수 있게 되어 고감도가 된다. 가교성기로서 알콕시알킬기를 가짐으로써, 바니시의 보존 안정성이 우수하고, 페놀성 수산기를 갖지 않음으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도차 (콘트라스트) 를 낮추지 않기 때문에 고감도가 된다. 노광 후의 감도의 시간 경과적 변화가 작은 자세한 이유는 분명하지 않고, 또 특정한 이론에 구속되기를 바라지 않지만, 본 발명의 (B) 알콕시알킬기 함유 화합물은, 노광부에서 디아조퀴논 화합물이 화학 변화되어 인덴카르복실산이 발생하여 산성 조건이 되어도, 감도를 낮추는 화학 반응을 일으키지 않는 것으로 생각할 수 있다.
본 발명의 (B) 알콕시알킬기 함유 화합물은 공지된 방법으로 합성되는데, 예를 들어, 방향 고리를 갖는 화합물에 할로겐화알킬기를 부가한 후, 알코올과 반응시켜 알콕시알킬기 함유 화합물을 얻는 방법이나, 알킬기나 카르복실기를 갖는 방향족 화합물을 환원하여 얻은 방향족 알킬알코올 화합물에 알코올을 반응시켜 얻는 방법이나, 페놀 화합물에 할로겐화알킬기를 부가한 후, 알코올을 반응시켜 얻은 알콕시알킬기 함유 페놀을 아실화하는 방법을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시알킬기 함유 화합물의 바람직한 예로는, 알콕시알킬기를 1 개 갖는 것으로서, 메톡시메틸벤젠, 에톡시메틸벤젠, 메톡시에틸벤젠, 에톡시메틸벤젠, 2-메톡시메틸톨루엔, 3-메톡시메틸톨루엔, 4-메톡시메틸톨루엔, 2-메톡시메틸비페닐, 3-메톡시메틸비페닐, 4-메톡시메틸비페닐 등, 2 개 갖는 것으로서, 1,2-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,2-비스(에톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(에톡시메틸)벤젠, 1,4-비스(에톡시메틸)벤젠, 2,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 3,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 2,4'-비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 3,4'-비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 2,4'-비스(메톡시메틸)디페닐메탄, 3,4'-비스(메톡시메틸)디페닐메탄, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐메탄, 2,4'-비스(메톡시메틸)디페닐술폰, 3,4'-비스(메톡시메틸)디페닐술폰, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐술폰, 2,4'-비스(메톡시메틸)디페닐프로판, 3,4'-비스(메톡시메틸)디페닐프로판, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐프로판, 2,4'-비스(메톡시메틸)디페닐헥사플루오로프로판, 3,4'-비스(메톡시메틸)디페닐헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐헥사플루오로프로판 등을 들 수 있고, 3 개 이상 갖는 것의 예로서, 이하의 화합물을 들 수 있다 :
[화학식 20]
Figure 112010075348990-pct00020
{식 중, L 은 서로 동일해도 상이해도 되고, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시프로필기 또는 메톡시이소프로필기를 나타낸다}.
또한, 알칼리 현상시에 있어서의 용해 시간 (현상 시간) 관점에서, 본 발명의 (B) 알콕시알킬기 함유 화합물로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 알콕시알킬기 함유 화합물이 바람직하다 :
[화학식 21]
Figure 112010075348990-pct00021
{식 중, R1 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 에스테르기, 및 탄소수 2 ∼ 10 의 우레탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이며, p 는 1 ∼ 5 의 정수이며, q 는 0 ∼ 4 의 정수이며, (p ＋ q) = 5 이며, k 는 1 또는 2 이며, (i) k = 1 일 때, X 는 CnH2nOR1 또는 R2 이며, (ii) k = 2 일 때, X 는 단결합 또는 하기 일반식 (4) :
[화학식 22]
Figure 112010075348990-pct00022
로 나타내는 기에서 선택되는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타낸다. 단, CnH2nOR1 및 R2 가 복수 존재하는 경우, n, p, q, R1, 및 R2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다}.
구체예로는 메톡시메틸벤젠, 에톡시메틸벤젠, 메톡시에틸벤젠, 에톡시메틸벤젠, 2-메톡시메틸톨루엔, 3-메톡시메틸톨루엔, 4-메톡시메틸톨루엔, 2-메톡시메틸비페닐, 3-메톡시메틸비페닐, 4-메톡시메틸비페닐, 1,2-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,2-비스(에톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(에톡시메틸)벤젠, 1,4-비스(에톡시메틸)벤젠, 2,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 3,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 2,4'-비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 3,4'-비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 2,4'-비스(메톡시메틸)디페닐메탄, 3,4'-비스(메톡시메틸)디페닐메탄, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐메탄, 2,4'-비스(메톡시메틸)디페닐술폰, 3,4'-비스(메톡시메틸)디페닐술폰, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐술폰, 2,4'-비스(메톡시메틸)디페닐프로판, 3,4'-비스(메톡시메틸)디페닐프로판, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐프로판, 2,4'-비스(메톡시메틸)디페닐헥사플루오로프로판, 3,4'-비스(메톡시메틸)디페닐헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐헥사플루오로프로판 등, 및 이하의 화합물 :
[화학식 23]
Figure 112010075348990-pct00023
{식 중, L 은 서로 동일해도 상이해도 되고, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시프로필기 또는 메톡시이소프로필기를 나타낸다}
을 들 수 있다.
또한, 큐어에 의한 가교 구조의 내열성 관점에서, 본 발명의 (B) 알콕시알킬기 함유 화합물로는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 알콕시알킬기 함유 화합물이 바람직하다 :
[화학식 24]
Figure 112010075348990-pct00024
{식 중, R1 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이며, p 는 1 ∼ 5 의 정수이며, k 는 1 또는 2 이며, (i) k = 1 일 때, X 는 수소 원자 또는 CnH2nOR1 이며, (ii) k = 2 일 때, X 는 단결합 또는 하기 일반식 (6) :
[화학식 25]
Figure 112010075348990-pct00025
으로 나타내는 군에서 선택되는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타낸다. 단, (CnH2nOR1) 이 복수 존재하는 경우, n 및 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다}.
구체예로는 메톡시메틸벤젠, 에톡시메틸벤젠, 메톡시에틸벤젠, 에톡시메틸벤젠, 2-메톡시메틸톨루엔, 3-메톡시메틸톨루엔, 4-메톡시메틸톨루엔, 2-메톡시메틸비페닐, 3-메톡시메틸비페닐, 4-메톡시메틸비페닐, 1,2-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 1,2-비스(에톡시메틸)벤젠, 1,3-비스(에톡시메틸)벤젠, 1,4-비스(에톡시메틸)벤젠, 2,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 3,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 2,4'-비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 3,4'-비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 2,4'-비스(메톡시메틸)디페닐메탄, 3,4'-비스(메톡시메틸)디페닐메탄, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐메탄, 2,4'-비스(메톡시메틸)디페닐술폰, 3,4'-비스(메톡시메틸)디페닐술폰, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐술폰, 2,4'-비스(메톡시메틸)디페닐프로판, 3,4'-비스(메톡시메틸)디페닐프로판, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐프로판, 2,4'-비스(메톡시메틸)디페닐헥사플루오로프로판, 3,4'-비스(메톡시메틸)디페닐헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐헥사플루오로프로판 등, 및 이하의 화합물 :
[화학식 26]
Figure 112010075348990-pct00026
{식 중, L 은 서로 동일해도 상이해도 되고, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시프로필기 또는 메톡시이소프로필기를 나타낸다} 을 들 수 있다.
또한, 큐어에 의한 막두께의 수축 억제 효과의 관점에서, 본 발명의 (B) 알콕시알킬기 함유 화합물로는, 메톡시메틸비페닐, 비스(메톡시메틸)벤젠, 비스(메톡시메틸)비페닐, 비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 및 비스(메톡시메틸)디페닐메탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 특히 바람직하다.
또, 큐어막의 내약품성의 관점에서, 트리스(메톡시메틸)벤젠, 테트라키스(메톡시메틸)벤젠, 펜타키스(메톡시메틸)벤젠, 헥사키스(메톡시메틸)벤젠, 트리스(메톡시메틸)트리메톡시벤젠, 및 테트라키스(메톡시메틸)디메톡시벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 고리화 수지로 할 때의 경화시 잔막률 향상 및 감도가 높다는 관점에서, (B) 하기 일반식 (7) :
[화학식 27]
Figure 112010075348990-pct00027
{식 중, Z1 은 하기 일반식 (8) :
[화학식 28]
Figure 112010075348990-pct00028
(식 중, R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 9 의 유기기이며, R6 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, 그리고 R7 ∼ R10 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기이다) 로 나타내는 기에서 선택되는 치환기이며, k 는 1 ∼ 4 의 정수이며, (i) k = 1 일 때, Z2 는 CnH2nOR1 또는 R2 이며, R 은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이며, R1 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, R2 는 수소 원자, 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이며, (ii) k = 2 ∼ 4 일 때, Z2 는 단결합 또는 2 ∼ 4 가의 유기기이며, Z1 이 복수 존재하는 경우, Z1 은 동일해도 상이해도 된다} 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 알콕시알킬기 함유 화합물인 것이 바람직하다. 알콕시알킬기 함유 화합물은 상당하는 하기 일반식 (14) :
[화학식 29]
Figure 112010075348990-pct00029
{식 중, k 는 1 ∼ 4 의 정수이며, (i) k = 1 일 때, Z2 는 CnH2nOR1 또는 R2 이며, R1 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, R2 는 수소 원자, 및 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이며, (ii) k = 2 ∼ 4 일 때, Z2 는 단결합 또는 2 ∼ 4 가의 유기기를 나타낸다} 로 나타내는 알콕시알킬기 함유 페놀과, 이소시아네이트 화합물, 카르복실산클로라이드, 술폰산무수물, 및 술포닐클로라이드, 실릴클로라이드 등을, 적당한 용제 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
일반식 (8) 로 나타내는 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물의 하나로서, 하기 일반식 (15) :
[화학식 30]
Figure 112010075348990-pct00030
{식 중, R 은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이며, Z3 은 단결합 또는 하기 일반식 (16) :
[화학식 31]
Figure 112010075348990-pct00031
으로 나타내는 기에서 선택되는 치환기를 나타낸다} 로 나타내는 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 수지 조성물의 감도의 관점에서, 하기 일반식 (17) :
[화학식 32]
Figure 112010075348990-pct00032
{식 중, R 은 서로 동일해도 상이해도 되고, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다} 로 나타내는 알콕시알킬기 함유 페놀을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 그 중에서도, 내열성의 관점에서, 하기 일반식 (18) :
[화학식 33]
Figure 112010075348990-pct00033
{식 중, R 은 서로 동일해도 상이해도 되고, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다} 로 나타내는 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
알콕시알킬기 함유 페놀에 반응시키는 화합물로는 하기 일반식 (19) :
[화학식 34]
Figure 112010075348990-pct00034
{식 중, R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 9 의 유기기이며, R6 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, 그리고 R7 ∼ R10 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기이다} 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (19) 로 나타내는 화합물의 예로는, 아세틸클로라이드, 시클로프로판 카르보닐클로라이드, 숙신산모노에틸클로라이드, tert-부틸아세틸클로라이드, 3-시클로헥센-1-카르복실산클로라이드, 2-푸란카르복실산클로라이드, 크로톤산클로라이드, 계피산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 아크릴산클로라이드, 프로피올릭산클로라이드, 테트롤릭산클로라이드, 티오펜-2-아세틸클로라이드, 2-에톡시벤조일클로라이드, 2-메톡시벤조일클로라이드, 4-메톡시벤조일클로라이드, 트리멜리트산클로라이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일클로라이드, 2,4,6-트리메틸벤조일클로라이드, 클로로포름산-4-니트로페닐, 9-플루오레닐메틸클로로포르메이트, 2탄산디-tert-부틸, 2탄산디벤질, 4-에틸벤젠술포닐클로라이드, p-톨루엔술포닐클로라이드, 벤젠술포닐클로라이드, p-자일렌-2-술포닐클로라이드, 2-메시틸렌술포닐클로라이드, 4-프로필벤젠술포닐클로라이드, 4-메톡시벤젠술포닐클로라이드, 4-tert-부틸벤젠술포닐클로라이드, 4-비페닐술포닐클로라이드, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐클로라이드, 메탄술포닐클로라이드, 페닐이소시아네이트, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 이소시안산-2-트리플루오로메틸페닐, 이소시안산n-부틸, 이소시안산n-옥타데실, 이소시안산o-톨릴, 클로로디메틸실란, 트리메틸클로로실란, 클로로트리에틸실란, 클로로디이소프로필실란, 디에틸이소프로필실릴클로라이드, tert-부틸디메틸클로로실란, 디메틸에틸클로로실란, 디메틸이소프로필클로로실란, 트리이소프로필실릴클로라이드, 클로로디메틸프로필실란, 알릴클로로디메틸실란, n-부틸디메틸클로로실란, 클로로디메틸비닐실란, 디메틸-n-옥틸클로로실란, 클로로(데실)디메틸실란, 클로로(도데실)디메틸실란, (3-시아노프로필)디메틸클로로실란, (클로로메틸)디메틸클로로실란, (브로모메틸)클로로디메틸실란 등을 들 수 있고, 그 중에서도 바람직한 예로는, 트리메틸클로로실란, p-톨루엔술포닐클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 크로톤산클로라이드 등을 들 수 있다. 이 중에서도 유기 용제에 대한 용해성의 관점에서 메타크릴산클로라이드가 가장 바람직하다.
일반식 (7) 로 나타내는 화합물을 합성할 때에 사용되는 용제로는, 아세톤, 테트라하이드로푸란 (THF), γ-부티로락톤 (GBL), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
또, 본 화합물을 합성할 때에 반응을 가속하기 위하여, 피리딘, 피콜린, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기성 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다. 염기성 촉매는 단독으로 또는 2 종 이상 조합해도 된다. 염기성 촉매의 사용량은 염기성 촉매의 종류에 따라 조정할 수 있고, 원료인 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물 1 몰에 대하여, 0.01 ∼ 10 당량 (몰 당량) 의 범위에서 선택할 수 있으며, 통상 0.1 ∼ 5 당량, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 당량 정도이다.
반응 온도는 10 ℃ ∼ 50 ℃ 사이에서 제어하는 것이 바람직하고, 카르복실산클로라이드나 술포닐클로라이드 등의 반응성이 높은 화합물에 있어서는 10 ℃ ∼ 30 ℃ 가 바람직하다. 반응 시간은 반응시키는 화합물이나 촉매의 첨가량, 및 종류에 따라 상이한데, 1 시간 ∼ 48 시간이 바람직하고, 카르복실산클로라이드나 술포닐클로라이드 등의 반응성이 높은 화합물에 있어서는 1 시간 ∼ 5 시간 정도가 바람직하다.
이와 같이 하여 합성된 알콕시알킬기 함유 화합물 중에 함유되는 염기성 화합물을 제거하는 방법으로는, 물 등의 빈용매 중에서 재침전시킨 후, THF 등의 용제에 재용해하고, 양이온 교환 수지에서 처리하는 것을 하나의 방법으로서 들 수 있다. 본 화합물을 합성할 때, 카르복실산클로라이드 등의 할로겐화물을 사용한 경우에는, 촉매의 용매의 선택에 의해, 염을 반응계 외로 석출시키고, 여과에 의해 염을 회수할 수도 있으며, 여과액을 양이온 교환 수지뿐만 아니라, 음이온 교환 수지를 병용하여 처리하는 것이 바람직하다. 처리된 용액을 이배퍼레이션에 의해 농축시키고, 아세트산에틸 등의 양(良)용매에 용해시키고, 헥산 등의 빈(貧)용매에 재결정시키고, 진공 건조시킴으로써 목적물을 단리할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 알콕시알킬기 함유 화합물은 하기 일반식 (9) :
[화학식 35]
Figure 112010075348990-pct00035
{식 중, R 은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이며, Z1 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (10) :
[화학식 36]
Figure 112010075348990-pct00036
(식 중, R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 9 의 유기기이며, R6 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, 그리고 R7 ∼ R10 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기이다) 으로 나타내는 기에서 선택되는 치환기이며, Z3 은 단결합 또는 하기 일반식 (11) :
[화학식 37]
Figure 112010075348990-pct00037
로 나타내는 기에서 선택되는 치환기이다} 로 나타내는 알콕시알킬기 함유 화합물이다. 그 중에서도, 일반식 (9) 에 있어서, Z3 은 단결합이며, Z1 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (12) :
[화학식 38]
Figure 112010075348990-pct00038
{식 중, R3 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 9 의 유기기이며, 그리고 R7 은 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기이다} 로 나타내는 알콕시알킬기 함유 화합물이 바람직하다. 또한, 일반식 (9) 에 있어서, Z3 은 단결합이며, Z1 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (13) :
[화학식 39]
Figure 112010075348990-pct00039
으로 나타내는 기에서 선택되는 치환기인 알콕시알킬기 함유 화합물이 내열성의 관점에서 바람직하다.
(B) 알콕시알킬기 함유 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2 개 이상 혼합하여 사용해도 된다.
(B) 알콕시알킬기 함유 화합물의 배합량은, (A) 하이드록시폴리아미드 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 30 질량부이며, 1 ∼ 20 질량부가 바람직하다. (B) 알콕시알킬기 함유 화합물의 배합량이 1 질량부 이상이면 큐어 후의 잔막률 ((큐어 후의 릴리프 패턴의 막두께)/(현상 후의 릴리프 패턴의 막두께) × 100) 이 높고, 30 질량부 이하이면 감도가 양호하다.
(C) 디아조퀴논 화합물
감광성 수지 조성물에서 사용하는 디아조퀴논 화합물은 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물이며, 미국 특허 명세서 2,772,972호, 제2,797,213호, 제3,669,658호 등에 의해 공지된 물질이다. 바람직한 예로는, 예를 들어 하기의 :
[화학식 40]
Figure 112010075348990-pct00040
{식 중, Q 는 수소 원자 또는 이하 :
[화학식 41]
Figure 112010075348990-pct00041
로 나타내는 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르기이며, 모든 Q 가 동시에 수소 원자인 경우는 없다} 의 것을 들 수 있다.
이들 중에서 특히 바람직한 것으로는 하기의 것이 있다 :
[화학식 42]
Figure 112010075348990-pct00042
(Q 는 수소 원자 또는
Figure 112010075348990-pct00043
이고, 동시에 수소 원자인 경우는 없다).
(C) 디아조퀴논 화합물의 배합량은, (A) 하이드록시폴리아미드 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 100 질량부이며, 10 ∼ 30 질량부가 바람직하다.
(C) 디아조퀴논 화합물의 배합량이 1 질량부 이상에서 수지의 패터닝성이 양호하고, 한편 100 질량부 이하에서는 경화 후의 막의 인장 신장율이 양호하고, 노광부의 현상 잔사 (스컴) 가 적다.
감광성 수지 조성물에 대하여 열 라디칼 발생제를 첨가해도 된다. 여기서 사용하는 라디칼 발생제로는, 열 처리 조건에 있어서 라디칼을 발생하는 것이 바람직하고, 바람직한 예로서 유기 과산화물, 예를 들어 디쿠밀퍼옥사이드, 유기 비과산화물, 예를 들어 디메틸디페닐부탄을 들 수 있다.
열 라디칼 발생제를 첨가하는 경우의 첨가량은, (A) 하이드록시폴리아미드 100 질량부에 대하여, 0 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 20 질량부 이내이면 보존 안정성이 양호하다.
감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 종래 감광성 수지 조성물의 첨가제로서 사용되고 있는 페놀 화합물, 염료, 계면 활성제, 기판과의 밀착성을 높이기 위한 접착 보조제, 안정제 등을 첨가할 수도 있다.
상기 첨가제에 대하여 더욱 구체적으로 말하면, 페놀 화합물은 밸러스트제, 파라쿠밀페놀, 비스아미노페놀, 레조르시놀 등을 들 수 있다. 또한, 밸러스트제란, 페놀성 수소 원자의 일부가 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르화된 페놀 화합물인 전술한 디아조퀴논 화합물에 원료로서 사용되고 있는 페놀 화합물을 말한다. 염료로는, 예를 들어 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 말라카이트 그린 등을 들 수 있다.
페놀 화합물을 첨가하는 경우의 첨가량은, (A) 하이드록시폴리아미드 100 질량부에 대하여, 0 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부가 바람직하다. 첨가량이 50 질량부 이내이면, 열 경화 후의 막의 인장 신장율이 양호하다.
또, 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리글리콜류 혹은 그 유도체로 이루어지는 비이온계 계면 활성제, 예를 들어 후로라도 (등록 상표, 상품명, 스미토모 3M 사 제조), 메가팍크 (등록 상표, 상품명, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 혹은 루미후론 (등록 상표, 상품명, 아사히 글라스사 제조) 등의 불소계 계면 활성제, 예를 들어 KP341 (상품명, 신에츠 화학 공업사 제조), DBE (상품명, 칫소사 제조), 구라노르 (상품명, 쿄에이샤 화학사 제조) 등의 유기 실록산 계면 활성제를 들 수 있다.
계면 활성제를 첨가하는 경우의 첨가량은, (A) 하이드록시폴리아미드 100 질량부에 대하여, 0 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 10 질량부 이내이면, 열 경화 후의 막의 인장 신장율이 양호하다. 그 계면 활성제의 첨가에 의해, 도포시의 웨이퍼 에지에서의 도포막의 크레이터링을 보다 잘 발생하지 않도록 할 수 있다.
또, 접착 보조제로는, 예를 들어, 알킬이미다졸린, 부티르산, 알킬산, 폴리하이드록시스티렌, 폴리비닐메틸에테르, t-부틸노볼락, 에폭시실란, 에폭시 폴리머 등, 및 각종 실란 커플링제를 들 수 있다.
실란 커플링제의 구체적인 바람직한 예로는, 예를 들어 N-페닐-3-아미노프로필트리알콕시실란, 3-메르캅토프로필트리알콕시실란, 2-(트리알콕시실릴에틸)피리딘, 3-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 3-메타크릴옥시프로필디알콕시알킬실란, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-글리시독시프로필디알콕시알킬실란, 3-아미노프로필트리알콕시실란 혹은 3-아미노프로필디알콕시알킬실란 그리고 산무수물 혹은 산2무수물의 반응물, 3-아미노프로필트리알콕시실란 또는 3-아미노프로필디알콕시알킬실란의 아미노기를 우레탄기 또는 우레아기로 변환한 것 등을 들 수 있다. 또한, 이 때의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 부틸기 등을, 산무수물로는 말레산무수물, 프탈산무수물 등을, 산2무수물로는 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 4,4'-옥시디프탈산2무수물 등을, 우레탄기로는 t-부톡시카르보닐아미노기 등을, 우레아기로는 페닐아미노카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
접착 보조제를 첨가하는 경우의 첨가량은, (A) 하이드록시폴리아미드 100 질량부에 대하여, 0 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 30 질량부 이내이면, 열 경화 후의 막의 인장 신장율이 양호하다.
상기 서술한 감광성 수지 조성물을 용매에 용해하여 바니시 형상으로 하고, 감광성 수지 조성물 용액으로서 사용할 수 있다.
이러한 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 (이하, 「GBL」 이라고도 한다), 이소포론, N,N-디메틸아세트아미드 (이하, 「DMAc」 라고도 한다), 디메틸이미다졸리논, 테트라메틸우레아, 디메틸술폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (이하, 「DMDG」 라고도 한다), 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용매 중, 비아미드계 용매가 포토레지스트 등에 대한 영향이 적다는 점에서 바람직하고, 구체적으로는 γ-부티로락톤, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
용매의 첨가량은, 하이드록시폴리아미드 100 질량부에 대하여, 50 ∼ 1000 질량부가 바람직하다. 용매의 첨가량은, 상기한 범위 내에서 도포 장치, 및 도포 두께에 적절한 점도로 설정하는 것이 경화 릴리프 패턴의 제조를 용이하게 할 수 있어 바람직하다.
<경화 릴리프 패턴, 및 반도체 장치의 제조 방법＞
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 경화 릴리프 패턴을 제작하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
(1) 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정 (제 1 공정).
감광성 수지 조성물 용액을, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 등의 기판에, 스핀 코터를 사용한 회전 도포, 또는 다이 코터 혹은 롤 코터 등의 코터에 의해 도포한다. 혹은 잉크젯 노즐이나 디스펜서를 사용하여, 소정의 지점에 도포할 수도 있다. 이것을 오븐이나 핫 플레이트를 사용하여 50 ∼ 140 ℃ 에서 건조시켜 용매를 제거한다 (「프리베이크」).
(2) 마스크를 개재하여 활성 광선으로 노광하거나 또는 광선, 전자선 혹은 이온선을 직접 조사하는 공정 (제 2 공정).
계속해서 감광성 수지층을, 마스크를 개재하여 활성 광선에 의해 노광, 즉 컨택트 얼라이너나 스테퍼를 사용하여 화학선에 의해 노광시킨다. 혹은 광선, 전자선 또는 이온선을 직접 조사함으로써 노광시킨다. 활성 광선으로는, g 선, h 선, i 선, KrF 레이저를 사용할 수도 있다.
(3) 현상하는 공정 (제 3 공정)
제 3 공정으로서 노광부 또는 조사부를 현상액으로 용출 또는 제거한다. 계속해서, 바람직하게는 린스액에 의한 린스를 실시함으로써 원하는 릴리프 패턴을 얻는다. 현상 방법으로는 스프레이, 패들, 딥, 초음파 등의 방식이 가능하다. 린스액은 증류수, 탈이온수 등을 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 현상하기 위하여 사용되는 현상액은 알칼리 가용성 폴리머를 용해 제거하는 것으로서, 알칼리 화합물을 용해한 알칼리성 수용액인 것이 필요하다. 알칼리성 수용액 중에 용해되는 알칼리 화합물은 무기 알칼리 화합물 또는 유기 알칼리 화합물 중 어느 것이어도 된다.
그 무기 알칼리 화합물로는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소2암모늄, 인산수소2칼륨, 인산수소2나트륨, 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 붕산리튬, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아를 들 수 있다.
또, 그 유기 알칼리 화합물로는, 예를 들어 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸하이드록시에틸암모늄하이드록사이드, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 에탄올아민, 트리에탄올아민을 들 수 있다.
또한 필요에 따라, 상기 알칼리성 수용액에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제, 보존 안정제, 수지의 용해 억제제 등을 적당량 첨가할 수 있다.
(4) 얻어진 릴리프 패턴을 가열하는 공정 (제 4 공정)
마지막으로, 얻어진 릴리프 패턴을 가열 처리하여, 폴리벤조옥사졸 구조를 갖는 수지로 이루어지는 내열성 경화 릴리프 패턴을 형성한다. 가열 장치로는 오븐로 (爐), 핫 플레이트, 세로형로, 벨트 컨베이어로, 압력 오븐 등을 사용할 수 있고, 가열 방법으로는 열풍, 적외선, 전자 유도에 의한 가열 등을 추천할 수 있다. 온도는 200 ∼ 450 ℃ 이 바람직하고, 250 ∼ 400 ℃ 가 보다 바람직하다.
가열 시간은 15 분 ∼ 8 시간이 바람직하고, 1 시간 ∼ 4 시간이 보다 바람직하다.
분위기는 질소, 아르곤 등 불활성 가스 중이 바람직하다. 반도체 장치는, 경화 릴리프 패턴을 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막 또는 범프 구조를 갖는 장치의 보호막으로서 공지된 반도체 장치의 제조 방법과 조합함으로써 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 다층 회로의 층간 절연, 플렉시블 동장판 (銅張板) 의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 또는 액정 배향막 등의 용도에도 유용하다.
실시예
본 발명을 참고예, 실시예에 기초하여 설명한다. 실시예 중의 감광성 수지 조성물의 평가는 이하의 방법에 따랐다.
<감광성 수지 조성물의 평가＞
(1) 패터닝 특성 평가
감광성 수지 조성물을 스핀 코터 (Dspin·SW-636, 다이닛폰 스크린 제조 (주) 제조) 에 의해 5 인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하고, 핫 플레이트에서 125 ℃, 180 초간 프리베이크하여 막두께 9.0 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 이 도포막을, 승온 프로그램식 큐어로 (VF-2000 형, 코요 린드버그 (주) 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 320 ℃ 에서 1 시간 열 처리 (큐어) 함으로써 경화막을 실리콘 웨이퍼 상에 얻었다. 막두께는 광학식 막두께 측정 장치 (라무다에이스 VM-1200, 다이닛폰 스크린 제조 (주) 제조) 에 의해, 굴절률을 1.65 로 하여 측정하였다. 큐어 전후의 막두께로부터, 큐어 수축률 (％) 을 산출하였다.
다음으로, 감광성 수지 조성물을 상기 서술한 방법으로 5 인치 웨이퍼 상에 스핀 도포하여 도포막을 형성하였다. 이 도포막에, 테스트 패턴 형성 레티클을 통과시키고, i-선 (365 ㎚) 의 노광 파장을 갖는 니콘사 제조 스테퍼 (NSR2005i8A) 를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다. 이것을 AZ 일렉트릭 마테리알즈사 제조 알칼리 현상액 (AZ300MIF 디벨로퍼, 2.38 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 수용액) 을 사용하여, 미노광부의 현상 잔막률이 85 ％ 가 되도록 현상 시간을 조정하고 23 ℃ 의 조건하에서 패들 현상하고, 순수로 린스하여 포지티브형의 릴리프 패턴을 형성하였다. 그 후, 320 ℃ 1 시간의 큐어를 실시하였다. 이 때 도포막의 도포 막두께는, 320 ℃ 1 시간의 큐어를 실시하여 얻어지는 릴리프 패턴의 최종 막두께가 7.0 ㎛ 가 되도록, 큐어 수축률로부터 역산하여 설정하였다.
또한, 감광성 수지 조성물의 감도, 해상도, 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성, 및 보존 안정성은 다음과 같이 하여 평가하였다.
[감도 (mJ/㎠)]
상기 현상 시간에 있어서, 도포막의 노광부를 완전하게 용해 제거할 수 있는 최소 노광량.
[해상도 (㎛)]
상기 노광량에서의 최소 해상 패턴 치수.
[노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성]
감광성 수지 조성물을 상기 서술한 방법으로 5 인치 웨이퍼 상에 스핀 도포하여 도포막을 형성하고, 이 도포막에 상기 서술한 방법으로 노광한 후, 클린 룸 내에 24 시간 방치하였다. 그 후, 상기 서술한 방법으로 현상하여 릴리프 패턴을 형성하였다. 이 때의, 노광 후의 감도의 시간 경과적 변화가 ± 50 (mJ/㎠) 미만인 것을 양호한 것으로 하고, ± 50 (mJ/㎠) 이상인 것을 불량인 것으로 하였다.
[보존 안정성 평가]
상기 감광성 수지 조성물을, E 형 점도계 (RE-80E, 토우키 산업 (주) 제조) 를 사용하여 23 ℃ 에서 점도를 측정한 후, 실온에서 2 주간 방치한 후, 다시 점도를 측정하고, 그 변화율 (증점율) 을 산출하였다. 점도 변화가 ± 5 ％ 미만인 것을 양호한 것으로 하고, ± 5 ％ 이상인 것을 불량인 것으로 하였다.
<하이드록시폴리아미드의 합성＞
〔참고예 1〕
용량 2 ℓ 의 세퍼러블 플라스크 중에서, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판 197.8 g (0.54 ㏖), 피리딘 75.9 g (0.96 ㏖), DMAc 692 g 을 실온 (25 ℃) 에서 혼합 교반하여 용해시켰다. 이것에, 별도 DMDG 88 g 중에 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산무수물 19.7 g (0.12 ㏖) 을 용해시킨 것을, 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하에 필요로 한 시간은 40 분, 반응 액온은 최대로 28 ℃ 였다.
적하 종료 후, 탕욕에 의해 50 ℃ 로 가온하여 18 시간 교반한 후 반응액의 IR 스펙트럼을 측정하고 1385 ㎝-1 및 1772 ㎝-1 의 이미드기의 특성 흡수가 나타난 것을 확인하였다.
다음으로 이것을 수욕에 의해 8 ℃ 로 냉각시키고, 이것에 별도 DMDG 398 g 중에 4,4'-디페닐에테르디카르복실산클로라이드 142.3 g (0.48 ㏖) 을 용해시킨 것을, 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하에 필요로 한 시간은 80 분, 반응 액온은 최대로 12 ℃ 였다. 적하 종료로부터 3 시간 후, 상기 반응액을 12 ℓ 의 물에 고속 교반하에서 적하하여 중합체를 분산 석출시키고, 이것을 회수하여 적절히 수세, 탈수한 후에 진공 건조시켜 하이드록시폴리아미드 (P-1) 을 얻었다. 이와 같이 하여 합성된 하이드록시폴리아미드의 GPC 에 의한 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 14,000 이었다. GPC 의 분석 조건을 이하에 기재한다.
칼럼 : 쇼와 전공사 제조 상표명 Shodex 805/804/803 직렬
용리액 : 테트라하이드로푸란 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/분
검출기 : 쇼와 전공 제조 상표명 Shodex RI SE-61
〔참고예 2〕
참고예 1 에 있어서, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산디클로라이드 142.3 g (0.48 ㏖) 대신에 옥타하이드로-1H-4,7-메타노인덴디카르복실산디클로라이드 125.35 g (0.48 ㏖) 을, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판 197.8 g (0.54 ㏖) 대신에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-프로판 139.45 g (0.54 ㏖) 을 사용한 것 이외에는, 모두 참고예 1 과 동일하게 하여 폴리벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다 (P-2). 이 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 22000 (Mw) 이었다.
〔참고예 3〕
용량 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판 109.9 g (0.3 ㏖), 테트라하이드로푸란 (THF) 330 g, 피리딘 47.5 g (0.6 ㏖) 을 넣고, 이것에 실온하에서 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산무수물 98.5 g (0.6 ㏖) 을 분체인 상태로 첨가하였다. 그대로 실온에서 3 일간 교반 반응시킨 후, HPLC 에 의해 반응을 확인한 결과, 원료는 전혀 검출되지 않고, 생성물이 단일 피크로서 순도 99 ％ 로 검출되었다. 이 반응액을 그대로 1 ℓ 의 이온 교환수 중에 교반하에서 적하하여, 석출물을 여과 분리한 후, 이것에 THF 500 ㎖ 를 첨가하여 교반 용해하고, 이 균일 용액을 양이온 교환 수지가 충전된 유리 칼럼을 통화시켜 잔존하는 피리딘을 제거하였다. 다음으로 이 용액을 3 ℓ 의 이온 교환수 중에 고속 교반하에서 적하함으로써 생성물을 석출시키고, 이것을 여과 분리한 후 진공 건조시켰다.
생성물이 이미드화되어 있는 것은, IR 스펙트럼에서 1394 ㎝-1 및 1774 ㎝-1 의 이미드기의 특성 흡수가 나타나고, 1540 ㎝-1 및 1650 ㎝-1 부근의 아미드기의 특성 흡수가 존재하지 않는 것, 또한 NMR 스펙트럼에서 아미드 및 카르복실산의 프로톤의 피크가 존재하지 않는 것에 의해 확인하였다.
다음으로, 그 생성물 65.9 g (0.1 ㏖), 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드를 53.7 g (0.2 ㏖), 아세톤 560 g 첨가하고 20 ℃ 에서 교반 용해하였다. 이것에, 트리에틸아민 21.2 g (0.21 ㏖) 을 아세톤 106.2 g 으로 희석한 것을, 30 분에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 이 때, 반응액은 빙수욕 등을 사용하여 20 ∼ 30 ℃ 의 범위에서 온도 제어하였다.
적하 종료 후, 추가로 30 분간, 20 ℃ 에서 교반 방치한 후, 36 중량％ 농도의 염산 수용액 5.6 g 을 단번에 투입하고, 이어서 반응액을 빙수욕으로 냉각시키고, 석출된 고형분을 흡인 여과 분리하였다. 이 때 얻어진 여과액을, 0.5 중량％ 농도의 염산 수용액 5 ℓ 에, 그 교반하에서 1 시간에 걸쳐 적하하여 목적물을 석출시키고, 흡인 여과 분리하여 회수하였다. 얻어진 케이크 형상 회수물을, 다시 이온 교환수 5 ℓ 에 분산시켜, 교반, 세정, 여과 분리 회수하고, 이 수세 조작을 3 회 반복하였다. 마지막으로 얻어진 케이크 형상물을, 40 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜 디아조퀴논 화합물 (Q-1) 을 얻었다.
〔참고예 4〕
용량 1 ℓ 의 세퍼러블 플라스크에, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 (상품명 Tris-P-PA-MF, 혼슈 화학 공업 (주) 제조) 30.6 g (0.1 ㏖), 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드를 67.1 g (0.25 ㏖), 아세톤 560 g 을 첨가하고 20 ℃ 에서 교반 용해하였다. 이것에, 트리에틸아민 26.2 g (0.26 ㏖) 을 아세톤 131.1 g 으로 희석한 것을, 30 분에 걸쳐 일정 속도로 적하하였다. 이 때, 반응액은 빙수욕 등을 사용하여 20 ∼ 30 ℃ 의 범위에서 온도 제어하였다.
적하 종료 후, 추가로 30 분간, 20 ℃ 에서 교반 방치한 후, 36 중량％ 농도의 염산 수용액 5.6 g 을 단번에 투입하고, 이어서 반응액을 빙수욕으로 냉각시키고, 석출된 고형분을 흡인 여과 분리하였다. 이 때 얻어진 여과액을, 0.5 중량％ 농도의 염산 수용액 5 ℓ 에, 그 교반하에서 1 시간에 걸쳐 적하하여 목적물을 석출시키고, 흡인 여과 분리하여 회수하였다. 얻어진 케이크 형상 회수물을, 다시 이온 교환수 5 ℓ 에 분산시켜, 교반, 세정, 여과 분리 회수하고, 이 수세 조작을 3 회 반복하였다. 마지막으로 얻어진 케이크 형상물을, 40 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시켜 디아조퀴논 화합물 (Q-2) 를 얻었다.
〔참고예 5〕
교반 막대, 건조관, 온도계를 구비한 5 ℓ 세퍼러블 플라스크에 1,3,5-트리메톡시벤젠을 235 g (1.4 ㏖), 아세트알데히드 156 g (5.19 ㏖), 빙초산 532 g 을 첨가하고, 20 ℃ ∼ 25 ℃ 에서 2 시간 슬러리 형상으로 교반하였다. 이것에 7.41 몰 상당의 30 ％ 브롬화수소 수용액과 아세트산을 혼합한 용액 2000 g 을 적하하면 56 ℃ 까지 발열하였다. 적하에 따라 용액의 색이 흰색에서 황색, 보라색으로 변화되었다. 적하 종료 후, 70 ℃ 에서 50 분 교반하면 완전하게 용해되고, 추가로 3 시간 교반하면 갈색으로 반응액이 변화되었다. 그 후 20 ℃ 로 냉각시키고, 물 7860 g 에 반응액을 투입하였다. 이것에 클로로포름 9000 g 을 첨가하여 반응물을 추출하였다. 이것에 5 ％ 중조수 4080 g 중조 600 g 을 첨가하고 세정하였다. 그 후 20 ％ 식염수 4080 g 을 첨가하고, 추가로 황산마그네슘 600 g 을 첨가하여 탈수하고, 클로로포름층을 여과 세정한 후, 용매를 50 ℃ 로 가온하면서 8 ㎜Hg 으로 진공 건조시킴으로써 용매를 증류 제거하여, 갈색 액체 456 g 의 1,3,5-트리메톡시-2,4,6-트리브로모메틸벤젠을 얻었다.
다음으로, 교반 막대, 질소 도입관, 온도계를 구비한 1 ℓ 4 구 플라스크에, 1,3,5-트리스(브로모메틸)-2,4,6-트리메톡시메틸벤젠 108.28 g (0.2435 ㏖) 을 톨루엔 435 g 에 용해하였다. 이것에 28 ％ 나트륨메톡사이드 용액 235.05 g (1.217 ㏖) 을 23 ℃ 내외에서 8 분에 걸쳐 적하하였다. 35 ℃ 에서 27 시간 교반한 후, 추가로 28 ％ 나트륨메톡사이드 용액 46.97 g (1.0 ㏖) 을 첨가하고 25 시간 교반하였다. 이 반응액을 5 ℃ 의 냉수 2176 g 에 투입하고, 추가로 톨루엔 1741 g 을 첨가하여 유기 용매층과 수층으로 분액하였다. 20 ％ 식염수 1306 g 을 첨가하고 수층을 폐기하고, 이것을 3 회 반복하였다. 황산마그네슘 200 g 을 톨루엔층에 첨가하고 톨루엔 300 ㎖ 를 첨가한 후, 황산마그네슘을 여과 세정하고, 용매를 50 ℃ 로 가온하면서 10 ㎜Hg 으로 진공 건조시킴으로써 톨루엔 용매를 증류 제거하여 81.9 g 의 목적물의 미정제물을 얻고, 이것을 헥산과 에탄올을 4 : 1 로 혼합한 전개 용매를 사용한 실리카겔 3 ㎏ 에 의해 칼럼 크로마토 그램 정제를 실시하고, 메인 크로마토 그램물을 회수하여 진공 건조 50 ℃ 에서 40 시간 실시함으로써, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)-2,4,6-트리메톡시벤젠 56 g 을 얻었다. HPLC 에 의해 반응을 확인한 결과, 원료는 전혀 검출되지 않고, 생성물이 단일 피크로서 순도 99 ％ 로 검출되었다.
〔참고예 6〕
온도계, 및 건조관, 교반기를 구비한 용량 2.0 ℓ 의 4 구 플라스크에, 1,2,4,5-테트라키스(브로모메틸)벤젠 (알드리치사 제조) 101.7 g (0.226 몰) 및 메탄올 1.5 ℓ 를 주입하고, 실온에서 교반하였다. 이것에, 나트륨메톡사이드 80.9 g (1.49 몰) 을 첨가하면, 20 ℃ 정도 온도가 상승하였다. 65 ℃ 의 오일 배스에 침지시키고 65 ℃ 에서 4 시간 교반하고, 교반을 종료한 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 메탄올을 500 ㎖ 증류 제거하고 농축 조작을 실시하였다. 이 농축 반응액을 2 ℓ 의 빙수에 투입하였다. 이것에 톨루엔을 2 ℓ 첨가한 후, 분액 깔때기로 옮겨 추출 조작을 실시하여, 목적물을 톨루엔층으로 추출하였다. 이것에 황산마그네슘 50 g 을 첨가하여 탈수 조작을 실시하고, 황산마그네슘을 여과 분리한 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 톨루엔을 증류 제거하여, 목적물의 미정제물을 얻었다. 이것을 톨루엔과 아세트산에틸을 전개 용매로 사용하여, 실리카겔량 600 g 의 칼럼 크로마토 정제를 실시하였다. 메인부를 회수하고 다시 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매를 증류 제거하여, 1,2,4,5-테트라키스(트리메톡시메틸)벤젠의 정제품 20 g 을 얻었다. HPLC 에 의해 목적물을 확인한 결과, 원료는 전혀 검출되지 않고, 생성물이 단일 피크로서 순도 99 ％ 로 검출되었다.
〔참고예 7〕
용량 500 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에 3,3',5,5'-테트라키스(메톡시메틸)-4,4'-디하이드록시비페닐 (상품명 TMOM-BP, 혼슈 화학 공업 (주) 제조, 구조식을 이하에 나타낸다) 36.2 g (0.1 ㏖), GBL 110g, 피리딘 19.0 g (0.24 ㏖) 을 넣고, 벤조산클로라이드 28.1 g (0.2 ㏖) 를 적하하였다. 이 때, 반응액은 빙수욕을 사용하여 10 ∼ 30 ℃ 의 범위에서 온도 제어하고, 2 시간 교반하여 반응시킨 후, HPLC 에 의해 반응을 확인한 결과, 원료는 전혀 검출되지 않고, 생성물이 단일 피크로서 순도 99 ％ 로 검출되었다. 이 반응액을 그대로 1 ℓ 의 이온 교환수 중에 교반하에서 적하하여, 석출물을 여과 분리한 후, 이것에 GBL 500 ㎖ 를 첨가하여 교반 용해하고, 이 균일 용액을 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지가 충전된 유리 칼럼을 통과시켜 잔존하는 염소 이온과 피리딘을 제거하였다. 다음으로 이 용액을 3 ℓ 의 이온 교환수 중에 고속 교반하에서 적하함으로써 생성물을 석출시키고, 이것을 여과 분리, 진공 건조시켜 알콕시알킬기 함유 화합물을 얻었다 (C-1, 구조식을 이하에 나타낸다).
〔참고예 8〕
참고예 7 에 있어서, 벤조산클로라이드 28.1 g (0.2 ㏖) 대신에 메타크릴산클로라이드 21.0 g (0.2 ㏖) 을 사용한 것 이외에는, 모두 참고예 7 과 동일하게 하여 알콕시알킬기 함유 화합물을 얻었다 (C-2, 구조식을 이하에 나타낸다). HPLC 에 의해 반응을 확인한 결과, 원료는 전혀 검출되지 않고, 생성물이 단일 피크로서 순도 99 ％ 로 검출되었다.
〔참고예 9〕
참고예 7 에 있어서, 벤조산클로라이드 28.1 g (0.2 ㏖) 대신에 p-톨루엔술폰산클로라이드 38.2 g (0.2 ㏖) 를 사용한 것 이외에는, 모두 참고예 7 과 동일하게 하여 알콕시알킬기 함유 화합물을 얻었다 (C-3, 구조식을 이하에 나타낸다). HPLC 에 의해 반응을 확인한 결과, 원료는 전혀 검출되지 않고, 생성물이 단일 피크로서 순도 97.7 ％ 로 검출되었다.
〔참고예 10〕
참고예 7 에 있어서, 3,3',5,5'-테트라키스(메톡시메틸)-4,4'-디하이드록시비페닐 36.2 g (0.1 ㏖) 대신에 3,3',5,5'-테트라키스(하이드록시메틸)-4,4'-디하이드록시비페닐 (상품명 TML-BP, 혼슈 화학 공업 (주) 제조, 구조식을 이하에 나타낸다) 30.6 g (0.1 ㏖) 을 사용한 것 이외에는, 모두 참고예 7 과 동일하게 하여 메틸올기 함유 화합물을 얻었다 (C-4, 구조식을 이하에 나타낸다). HPLC 에 의해 반응을 확인한 결과, 원료는 전혀 검출되지 않고, 생성물이 단일 피크로서 순도 99 ％ 로 검출되었다.
[화학식 43]
Figure 112010075348990-pct00044
〔실시예 1〕
상기 참고예 1 에서 얻어진 하이드록시폴리아미드 (P-1) 100 질량부에 대하여, 상기 참고예 3 에서 얻어진 디아조퀴논 화합물 (Q-1) 의 20 질량부, 알콕시알킬기 함유 화합물로서 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 2 질량부를, γ-부티로락톤 170 질량부에 용해한 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물 A 를 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
〔실시예 2〕
상기 참고예 1 에서 얻어진 하이드록시폴리아미드 (P-1) 100 질량부에 대하여, 상기 참고예 3 에서 얻어진 디아조퀴논 화합물 (Q-1) 의 20 질량부, 알콕시알킬기 함유 화합물로서 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 8 질량부를, γ-부티로락톤 170 질량부에 용해한 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물 B 를 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
〔실시예 3〕
상기 참고예 1 에서 얻어진 하이드록시폴리아미드 (P-1) 100 질량부에 대하여, 상기 참고예 3 에서 얻어진 디아조퀴논 화합물 (Q-1) 의 20 질량부, 알콕시알킬기 함유 화합물로서 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐 20 질량부를, γ-부티로락톤 170 질량부에 용해한 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물 C 를 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
〔실시예 4〕
알콕시알킬기 함유 화합물을 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠으로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 D 를 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
〔실시예 5〕
알콕시알킬기 함유 화합물을 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐에테르로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 E 를 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
〔실시예 6〕
알콕시알킬기 함유 화합물을 4,4'-비스(메톡시메틸)디페닐메탄으로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 F 를 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
〔실시예 7〕
알콕시알킬기 함유 화합물을 4-메톡시메틸비페닐로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 G 를 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
〔실시예 8〕
알콕시알킬기 함유 화합물을, 상기 서술한 참고예 7 에서 얻어진 알콕시알킬기 함유 화합물 (C-1) 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 H 를 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
〔실시예 9〕
하이드록시폴리아미드 (P-1) 대신에 참고예 2 에서 얻어진 하이드록시폴리아미드 (P-2) 를 사용하고, 디아조퀴논 화합물 (Q-1) 의 20 질량부 대신에 참고예 4 에서 얻어진 디아조퀴논 화합물 (Q-2) 의 14 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 I 를 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
〔실시예 10〕
하이드록시폴리아미드 (P-1) 대신에 참고예 2 에서 얻어진 하이드록시폴리아미드 (P-2) 를 사용하고, 디아조퀴논 화합물 (Q-1) 의 20 질량부 대신에 참고예 4 에서 얻어진 디아조퀴논 화합물 (Q-2) 의 14 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 J 를 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
〔실시예 11〕
하이드록시폴리아미드 (P-1) 대신에 참고예 2 에서 얻어진 하이드록시폴리아미드 (P-2) 를 사용하고, 알콕시알킬기 함유 화합물을 1,3,5-트리스(메톡시메틸)-2,4,6-트리메톡시벤젠으로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 K 를 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
〔실시예 12〕
알콕시알킬기 함유 화합물을 1,2,4,5-테트라키스(메톡시메틸)벤젠으로 한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 L 을 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
〔실시예 13〕
알콕시알킬기 함유 화합물을, 상기 서술한 참고예 8 에서 얻어진 알콕시알킬기 함유 화합물 (C-2) 로 한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 M 을 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
〔실시예 14〕
알콕시알킬기 함유 화합물을, 상기 서술한 참고예 9 에서 얻어진 알콕시알킬기 함유 화합물 (C-3) 으로 한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 N 을 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
〔비교예 1〕
알콕시알킬기 함유 화합물 대신에 메틸올기 함유 화합물 DML-PTBP (혼슈 화학 공업 (주) 제조 : 구조식을 이하에 나타낸다) 8 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 O 를 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
〔비교예 2〕
알콕시알킬기 함유 화합물로서 DMOM-PTBP (혼슈 화학 공업 (주) 제조 : 구조식을 이하에 나타낸다) 8 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 P 를 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
〔비교예 3〕
알콕시알킬기 함유 화합물 대신에 2,6-디메틸올-p-크레졸 8 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 Q 를 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
〔비교예 4〕
알콕시알킬기 함유 화합물 대신에 1,4-디벤질알코올 8 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 R 을 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
[화학식 44]
Figure 112010075348990-pct00045
〔비교예 5〕
알콕시알킬기 함유 화합물 대신에 메틸올기 함유 화합물 TML-BP (혼슈 화학 공업 (주) 제조 : 구조식은 상기하였다) 8 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 S 를 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
〔비교예 6〕
알콕시알킬기 함유 화합물로서 TMOM-BP (혼슈 화학 공업 (주) 제조 : 구조식은 상기하였다) 8 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 T 를 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
〔비교예 7〕
알콕시알킬기 함유 화합물 대신에 참고예 10 에서 얻어진 메틸올기 함유 화합물 (C-4) 8 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 U 를 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
〔비교예 8〕
알콕시알킬기 함유 화합물로서 디메톡시메틸우레아 (상품명 MX-290, 미츠이 사이테크 (주) 제조) 8 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 V 를 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
〔비교예 9〕
알콕시알킬기 함유 화합물 대신에 에폭시기 함유 화합물인 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 (상품명 에포라이토 4000, 쿄에이샤 화학 (주) 제조) 8 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 W 를 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
〔비교예 10〕
알콕시알킬기 함유 화합물 대신에 벤조옥사진 화합물 (상품명 B-a 형 벤조옥사진, 시코쿠 화성 공업 (주) 제조) 8 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 조성물 X 를 조제하였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상기 서술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 릴리프 패턴을 제작하고, 큐어 수축률, 조성물의 감도, 해상도를 평가하였다. 또한, 상기 서술한 방법에 의해 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성을 평가하였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 조성물의 점도를 측정하고, 보존 안정성을 평가하였다.
실시예 1 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 10 의 감광성 수지 조성물의 조성의 일람을 이하의 표 1 에, 그리고 평가 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.
표 2 로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 보존 안정성이 양호하고, 고감도, 고해상도의 릴리프 패턴을 형성할 수 있으며, 또한 노광 후의 감도의 시간 경과적 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 이에 반해, 본 발명의 요건을 만족하는 알콕시알킬기 함유 화합물을 함유하지 않는 비교예 1 ∼ 10 의 조성물은 양호한 감도, 해상도가 얻어지지 않거나, 또는 조성물의 안정성이 열등하다는 문제가 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112010075348990-pct00046
Figure 112010075348990-pct00047
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 범프 구조를 갖는 장치의 보호막, 다층 회로의 층간 절연막, 플렉시블 동장판의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 그리고 액정 배향막 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 일반식 (1) :
    [화학식 1]
    Figure 112012108056377-pct00048

    {식 중, X1 은 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기이며, X2, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 2 가의 유기기이며, l 은 2 ∼ 1000 의 정수이며, m 은 0 ∼ 500 의 정수이며, l/(l ＋ m) ＞ 0.5 이며, 그리고 X1 및 Y1 을 함유하는 l 개의 디하이드록시디아미드 단위 그리고 X2 및 Y2 를 함유하는 m 개의 디아미드 단위의 배열 순서는 상관없다} 로 나타내는 구조를 함유하는 하이드록시폴리아미드 100 질량부, (B) 하기 일반식 (2) :
    [화학식 2]
    Figure 112012108056377-pct00049

    {식 중, k 는 1 ∼ 4 의 정수이며, (i) k = 1 일 때, X 는 CnH2nOR1 또는 R2 이며, R1 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 에스테르기, 탄소수 2 ∼ 10 의 우레탄기, 및 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이며, p 는 1 ∼ 5 의 정수이며, q 는 0 ∼ 4 의 정수이며, 그리고 (p ＋ q) = 5 이며, (ii) k = 2 ∼ 4 일 때, X 는 단결합 또는 하기 일반식 (4)로 나타내는 기이며, R1 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 에스테르기, 및 탄소수 2 ∼ 10 의 우레탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이며, p 는 1 ∼ 5 의 정수이며, q 는 0 ∼ 4 의 정수이며, 그리고 (p ＋ q) = 5 이다. 단, CnH2nOR1 및 R2 가 복수 존재하는 경우, n, p, q, R1 및 R2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다} 로 나타내는 알콕시알킬기 함유 화합물 0.01 ∼ 30 질량부, 및 (C) 디아조퀴논 화합물 1 ∼ 100 질량부를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    X1 이 3,3'-디하이드록시벤지딘, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐술폰, 비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 1,4-디아미노-2,5-디하이드록시벤젠, 1,3-디아미노-2,4-디하이드록시벤젠, 1,3-디아미노-4,6-디하이드록시벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로부터 아미노기와 하이드록실기를 제거한 4 가의 잔기이고,
    X2 는 방향족 디아민, 및 실리콘 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2 가의 잔기이고,
    Y1, Y2 는 각각 독립적으로 직사슬, 분기 사슬, 고리형 구조를 갖는 지방족기 또는 방향족기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물;
    [일반식 4]
    Figure 112012108056377-pct00063
    .
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B) 알콕시알킬기 함유 화합물이 하기 일반식 (3) :
    [화학식 3]
    Figure 112012108056377-pct00050

    {식 중, k 는 1 또는 2 이며, (i) k = 1 일 때, X 는 CnH2nOR1 또는 R2 이며, R1 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 에스테르기, 탄소수 2 ∼ 10 의 우레탄기, 및 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이며, (ii) k = 2 일 때, X 는 단결합 또는 하기 일반식 (4) :
    [화학식 4]
    Figure 112012108056377-pct00051

    로 나타내는 기에서 선택되는 2 가의 기이며, R1 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, R2 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 에스테르기, 및 탄소수 2 ∼ 10 의 우레탄기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이며, p 는 1 ∼ 5 의 정수이며, q 는 0 ∼ 4 의 정수이며, 그리고 (p ＋ q) = 5 이다. 단, CnH2nOR1 및 R2 가 복수 존재하는 경우, n, p, q, R1 및 R2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다}
    으로 나타내는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (B) 알콕시알킬기 함유 화합물이 하기 일반식 (5) :
    [화학식 5]
    Figure 112012108056377-pct00052

    {식 중, R1 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이며, p 는 1 ∼ 5 의 정수이며, k 는 1 또는 2 이며, (i) k = 1 일 때, X 는 수소 원자 또는 CnH2nOR1 이며, (ii) k = 2 일 때, X 는 단결합 또는 하기 일반식 (6) :
    [화학식 6]
    Figure 112012108056377-pct00053

    으로 나타내는 기에서 선택되는 2 가의 기이다. 단, (CnH2nOR1) 이 복수 존재하는 경우, n 및 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다} 로 나타내는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (B) 알콕시알킬기 함유 화합물이 비스(메톡시메틸)벤젠, 트리스(메톡시메틸)벤젠, 테트라키스(메톡시메틸)벤젠, 펜타키스(메톡시메틸)벤젠, 헥사키스(메톡시메틸)벤젠, 트리스(메톡시메틸)트리메톡시벤젠, 메톡시메틸비페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐, 비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 및 비스(메톡시메틸)디페닐메탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 감광성 수지 조성물.
  5. (A) 하기 일반식 (1) :
    Figure 112013052297711-pct00064

    {식 중, X1 은 탄소 원자를 갖는 4 가의 유기기이며, X2, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 2 가의 유기기이며, l 은 2 ∼ 1000 의 정수이며, m 은 0 ∼ 500 의 정수이며, l/(l ＋ m) ＞ 0.5 이며, 그리고 X1 및 Y1 을 함유하는 l 개의 디하이드록시디아미드 단위 그리고 X2 및 Y2 를 함유하는 m 개의 디아미드 단위의 배열 순서는 상관없다} 로 나타내는 구조를 함유하는 하이드록시폴리아미드 100 질량부,
    (B) 하기 일반식 (7) :
    [화학식 7]
    Figure 112013052297711-pct00054

    {식 중, Z1 은 하기 일반식 (8) :
    [화학식 8]
    Figure 112013052297711-pct00055

    (식 중, R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 9 의 유기기이며, R6 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, 그리고 R7 ∼ R10 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기이다) 로 나타내는 기에서 선택되는 치환기이며, k 는 1 ∼ 4 의 정수이며, (i) k = 1 일 때, Z2 는 CnH2nOR1 또는 R2 이며, R 은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이며, R1 은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, R2 는 수소 원자, 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 유기기이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이며, (ii) k = 2 ∼ 4 일 때, Z2 는 단결합 또는 2 ∼ 4 가의 유기기이며, Z1 이 복수 존재하는 경우, Z1 은 동일해도 상이해도 된다} 로 나타내는 알콕시알킬기 함유 화합물 0.01 ~ 30 질량부, 및 (C) 디아조퀴논 화합물 1 ~ 100 질량부를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    X1 이 3,3'-디하이드록시벤지딘, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐술폰, 비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 1,4-디아미노-2,5-디하이드록시벤젠, 1,3-디아미노-2,4-디하이드록시벤젠, 1,3-디아미노-4,6-디하이드록시벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로부터 아미노기와 하이드록실기를 제거한 4 가의 잔기이고,
    X2 는 방향족 디아민, 및 실리콘 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2 가의 잔기이고,
    Y1, Y2 는 각각 독립적으로 직사슬, 분기 사슬, 고리형 구조를 갖는 지방족기 또는 방향족기이고,
    상기 일반식 (7) 로 나타내는 (B) 알콕시알킬기 함유 화합물이, 하기 일반식 (14) 와, 아세틸클로라이드, 시클로프로판 카르보닐클로라이드, 숙신산모노에틸클로라이드, tert-부틸아세틸클로라이드, 3-시클로헥센-1-카르복실산클로라이드, 2-푸란카르복실산클로라이드, 크로톤산클로라이드, 계피산클로라이드, 메타크릴산클로라이드, 아크릴산클로라이드, 프로피올릭산클로라이드, 테트롤릭산클로라이드, 티오펜-2-아세틸클로라이드, 2-에톡시벤조일클로라이드, 2-메톡시벤조일클로라이드, 4-메톡시벤조일클로라이드, 트리멜리트산클로라이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일클로라이드, 2,4,6-트리메틸벤조일클로라이드, 클로로포름산-4-니트로페닐, 9-플루오레닐메틸클로로포르메이트, 2탄산디-tert-부틸, 2탄산디벤질, 4-에틸벤젠술포닐클로라이드, p-톨루엔술포닐클로라이드, 벤젠술포닐클로라이드, p-자일렌-2-술포닐클로라이드, 2-메시틸렌술포닐클로라이드, 4-프로필벤젠술포닐클로라이드, 4-메톡시벤젠술포닐클로라이드, 4-tert-부틸벤젠술포닐클로라이드, 4-비페닐술포닐클로라이드, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포닐클로라이드, 메탄술포닐클로라이드, 페닐이소시아네이트, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 이소시안산-2-트리플루오로메틸페닐, 이소시안산n-부틸, 이소시안산n-옥타데실, 이소시안산o-톨릴, 클로로디메틸실란, 트리메틸클로로실란, 클로로트리에틸실란, 클로로디이소프로필실란, 디에틸이소프로필실릴클로라이드, tert-부틸디메틸클로로실란, 디메틸에틸클로로실란, 디메틸이소프로필클로로실란, 트리이소프로필실릴클로라이드, 클로로디메틸프로필실란, 알릴클로로디메틸실란, n-부틸디메틸클로로실란, 클로로디메틸비닐실란, 디메틸-n-옥틸클로로실란, 클로로(데실)디메틸실란, 클로로(도데실)디메틸실란, (3-시아노프로필)디메틸클로로실란, (클로로메틸)디메틸클로로실란, (브로모메틸)클로로디메틸실란에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 반응시켜 얻어지는 알콕시알킬기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물;
    [일반식 14]
    Figure 112013052297711-pct00065
    .
  6. 제 5 항에 있어서,
    (B) 알콕시알킬기 함유 화합물이 하기 일반식 (9) :
    [화학식 9]
    Figure 112012108056377-pct00056

    {식 중, R 은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이며, Z1 은 각각 독립적으로 상기 Z1 과 동일한 치환기이며, Z3은 단결합 또는 하기 일반식 (11) :
    [화학식 11]
    Figure 112012108056377-pct00058

    로 나타내는 기에서 선택되는 치환기이다} 로 나타내는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    일반식 (9) 에 있어서, Z3 은 단결합이며, Z1 은 각각 독립적으로 상기 Z1 과 동일한 치환기인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    일반식 (9) 에 있어서, Z3 은 단결합이며, Z1 은 각각 독립적으로 하기 일반식 (13) :
    [화학식 13]
    Figure 112010075348990-pct00060

    으로 나타내는 기에서 선택되는 치환기인 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정, 마스크를 개재하여 활성 광선으로 노광하거나 또는 광선, 전자선 혹은 이온선을 직접 조사하는 공정, 현상하는 공정, 및 얻어진 릴리프 패턴을 가열하는 공정을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 경화 릴리프 패턴층을 갖고 이루어지는 반도체 장치.
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