KR101355173B1 - Nomo particle produced by electrical wire explosion for removal of arsenic and method for removal of aresenic - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기선폭발법을 이용한 비소 제거용 나노입자 및 이를 이용한 비소의 제거방법에 관한 것으로, 본 발명에서 제조된 나노입자는 우수한 비소 제거 효율을 보이며, 특히나 강자성의 특성을 나타내어 비소 흡착 후, 자성을 이용하여 용이하게 분리가 가능하다. The present invention relates to arsenic removal nanoparticles using an electric line explosion method and arsenic removal method using the same, the nanoparticles produced in the present invention shows excellent arsenic removal efficiency, in particular exhibits a ferromagnetic property, arsenic adsorption, It can be easily separated using.
Description
본 발명은 비소의 제거방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기선폭발법을 이용한 비소 제거용 나노입자 및 이를 이용한 비소의 제거방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for removing arsenic, and more particularly, to a arsenic removal nanoparticles using an electric line explosion method and a arsenic removal method using the same.
먹는 물에서 비소(Arsenic, As)는 독성과 높은 발생빈도로 인해 세계적인 걱정이 되고 있다. 세계보건기구(WHO)는 1993년에 먹는 물에서의 비소의 최대허용치(maximum contamination level, MCL)를 10 μg/L으로 낮출 것을 권장하였다. Arsenic (As) in drinking water is a worldwide concern because of its toxicity and high frequency. In 1993, the World Health Organization (WHO) recommended lowering the maximum contamination level (MCL) of arsenic in drinking water to 10 μg / L.
물속에서 비소는 주로 3가 비소(arsenite, As(III))와 5가 비소(arsenate, As(V))로 존재하며, 이들 종은 서로 다른 해리 양상(dissociation patterns)을 보인다. In water, arsenic mainly exists as trivalent arsenite (As (III)) and pentavalent arsenate (As (V)), and these species show different dissociation patterns.
As(V)는 중성의 pH (6~9)에서 음이온으로 존재하나, As(III)는 중성이다. 음이온의 As(V)는 비소처리과정에서 흡착(adsorption), 음이온 교환(anion exchange) 혹은 공침(co-precipitation) 과정을 통해 제거된다. As (V) is present as an anion at neutral pH (6-9), while As (III) is neutral. As (V) of the anion is removed by adsorption, anion exchange or co-precipitation during the arsenic treatment.
통상적인 비소 처리 방법은 3가의 비소를 5가의 비소로 산화시키는 전단계산화(pre-oxidation)를 거쳐, 5가의 비소를 침전이나 흡착으로 제거하는 것이다.Conventional arsenic treatment method is to remove the pentavalent arsenic by precipitation or adsorption through pre-oxidation to oxidize trivalent arsenic to pentavalent arsenic.
미국환경청(USEPA)는 소규모의 먹는 물 시스템에서 비소를 제거하는 방법으로, 활성 알루미늄(activated aluminum)이나 철을 기반으로 하는 흡착제의 사용을 제시하였다. The US Environmental Protection Agency (USEPA) has proposed the use of activated aluminum or iron-based adsorbents to remove arsenic in small drinking water systems.
이들 흡착제들 중에서, 철 기반 흡착제는 두 가지 측면에서 환경적인 관심을 모으고 있다. Among these adsorbents, iron-based adsorbents are of environmental interest in two aspects.
첫 번째는 산화철(iron-oxide) 중에는 3가 비소 (As(III))에 높은 흡착력을 보이는 것이 있어, 전단계 산화공정이 불필요할 수 있다는 것이다 [F. Rubel, Jr., Design manual - Removal of arsenic from drinking water by adsorptive media, EPA 600-R-03-019 (2003)]. The first is that iron-oxide has high adsorption capacity to trivalent arsenic (As (III)), which may eliminate the need for a previous step [F. Rubel, Jr., Design manual-Removal of arsenic from drinking water by adsorptive media, EPA 600-R-03-019 (2003).
두 번째는 산화철(iron-oxide) 중에는 마그네타이트(magnetite, Fe(II)Fe(III)2O4)나 마그헤마이트(maghemite, γ-Fe(III)2O3)와 같이 자성(magnetic property)을 가지고 있는 것이 있어, 비소 흡착 후에 비소를 함유한 흡착제를 자장을 걸어 분리(magnetic separation)할 수도 있다는 점이다 [J.T. Mayo, C. Yavuz, S. Yean, L. Cong, H. Shipley, W. Yu, J. Falkner, A. Kan, M. Tomson, V.L. Colvin, The effect of nanocrystalline magnetite size on arsenic removal, Science and Technology of Advanced Materials 8 (2007) 71-75]. Second, iron-oxides have magnetic properties such as magnetite (Fe (II) Fe (III) 2O4) or maghemite (γ-Fe (III) 2O3). After arsenic adsorption, the arsenic-containing adsorbent may be magnetically separated [JT]. Mayo, C. Yavuz, S. Yean, L. Cong, H. Shipley, W. Yu, J. Falkner, A. Kan, M. Tomson, V.L. Colvin, The effect of nanocrystalline magnetite size on arsenic removal, Science and Technology of Advanced Materials 8 (2007) 71-75].
특히, 나노사이즈의 자성 산화철(magnetic iron oxides)은 비소를 비롯하여 다른 독성 원소(toxic elements) 제거에 성공적으로 이용되고 있다. 그러나, 대부분의 화학합성방법에서는, 철산화물을 합성하는데 위험한 화학물질이나 용매가 이용되고 있다. In particular, nanosized magnetic iron oxides have been successfully used to remove arsenic and other toxic elements. However, in most chemical synthesis methods, dangerous chemicals and solvents are used to synthesize iron oxides.
이에 대한 대안으로 볼 밀링(Ball milling)이 무용매 방법(solvent-free method)으로 제시되고 있으나, 나노사이즈의 철산화물을 합성하려면 계면활성제의 사용이 필요한 것으로 보고되어 있다 [K. Simeonidis, T. Gkinis, S. Tresintsi, C. Martinez-Boubeta, G. Vourlias, I. Tsiaoussis, G. Stavropoulos, M. Mitrakas, M. Angelakeris, Magnetic separation of hematite-coated Fe3O4 particles used as arsenic adsorbents, Chemical Engineering Journal In Press, Corrected Proof (2011)]. As an alternative to this, ball milling has been proposed as a solvent-free method, but it has been reported that the use of a surfactant is required to synthesize nano-sized iron oxides [K. Simeonidis, T. Gkinis, S. Tresintsi, C. Martinez-Boubeta, G. Vourlias, I. Tsiaoussis, G. Stavropoulos, M. Mitrakas, M. Angelakeris, Magnetic separation of hematite-coated Fe3O4 particles used as arsenic adsorbents, Chemical Engineering Journal In Press, Corrected Proof (2011)].
한편, 전기선폭발법(Electrical wire explosion, EWE)은 폭발 챔버(explosion chamber) 내에서 순수한 금속선(metal wire)과 가스의 반응으로 비금속 나노입자(non-metal nanoparticles)를 합성하는데 이용되고 있다. 이 방법은 조제과정에서 위험한 화학물질(hazardous chemical)을 사용하지 않는다는 점에서 큰 장점을 지닌다.
Meanwhile, electric wire explosion (EWE) has been used to synthesize non-metal nanoparticles by reaction of pure metal wire and gas in an explosion chamber. This method has a great advantage in that it does not use hazardous chemicals in the preparation process.
본 발명은 전기선폭발법의 방법으로 나노입자를 조제하는 기술을 이용하여, 산소분압을 조절하여 생성된 산화철의 비소 흡착능력 혹은 자성의 조절가능성에 대해 살펴보고자 한다.
The present invention is to examine the arsenic adsorption capacity or magnetic controllability of the iron oxide produced by adjusting the oxygen partial pressure by using a technique for preparing nanoparticles by the method of electric line explosion.
본 발명은 마그네타이트(magnetite), 마그헤마이트(maghemite) 및 영가철(Zero-valent iron, ZVI)을 함유하는 산화철 나노입자를 제공한다. 이때, 상기 산화철 나노입자는 바람직하게 자성을 띄는 것이 좋다. The present invention provides iron oxide nanoparticles containing magnetite, maghemite and zero-valent iron (ZVI). In this case, the iron oxide nanoparticles are preferably magnetic.
한편, 본 발명은 철선을 포함하고 있는 전기선폭발장치를 이용하여 산화철 나노입자를 제조함에 있어서, 상기 전기선폭발장치는 산소를 포함하는 아르곤 혼합가스가 전기선폭발장치의 챔버 내로 공급되면서 폭발이 일어나며, 생성된 산화철 나노입자는 마그네타이트(magnetite), 마그헤마이트(maghemite) 및 영가철(Zero-valent iron, ZVI)을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화철 나노입자의 제조방법을 제공한다. 이때, 상기 챔버 내로 공급되는 아르곤 혼합가스는, 바람직하게 산소가 5~10부피% 혼합되어 있는 아르곤 혼합가스인 것이 좋다. On the other hand, the present invention in the production of the iron oxide nanoparticles using an electric wire explosion apparatus comprising an iron wire, the electric wire explosion device is an explosion occurs while the argon mixed gas containing oxygen is supplied into the chamber of the electric wire explosion apparatus, The iron oxide nanoparticles are provided with a method for producing iron oxide nanoparticles, characterized in that the magnetite (magnetite), maghemite (maghemite) and zero-valent iron (ZVI). At this time, the argon mixed gas supplied into the chamber is preferably an argon mixed gas in which 5 to 10% by volume of oxygen is mixed.
본 발명은 전기선폭발법에 의해 산화철 나노입자를 제조하는데, 전기선폭발법은 전기선폭발장치를 이용하여 수행된다. 전기선폭발장치는 금속선이 들어갈 수 있는 챔버와 외부에서 폭발 유발 가스가 주입될 수 있는 주입관 및 전기 폭발을 일으키는 폭발장치를 포함하여 구성된다. 철선재를 챔버 내에 위치한 두 개의 전극사이에 롤러를 통해 주입시킨 후, 챔버 내의 공기를 뽑아 진공상태로 한 후, 아르곤 혼합가스로 가압한다. 이후 고압 및 강력한 충격전류를 순간적으로 가하면 철선재는 저항 발열에 의해 용융, 방전, 기화 등의 과정을 통해 나노분말화가 일어난다. 전기폭발이 완료되어 생성된 분말은 분말 포집부를 통해 부착된 유리병에 수집된다. 전기선폭발법 장치의 구성 및 작동방법은 당업계에 널리 알려져 있기 때문에, 상기에서 설명한 이외의 사항에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다. The present invention manufactures iron oxide nanoparticles by an electric line explosion method, the electric line explosion method is carried out using an electric line explosion device. The electric line explosion device includes a chamber into which a metal wire can enter, an injection tube through which an explosion-inducing gas can be injected from the outside, and an explosion device causing an electric explosion. After the iron wire is injected through the roller between the two electrodes located in the chamber, the air in the chamber is drawn to a vacuum state and then pressurized with an argon mixed gas. After applying high pressure and a strong impact current instantaneously, the iron wire is nano-powdered through the process of melting, discharging, vaporization, etc. due to resistance heating. The powder produced by the completion of the electric explosion is collected in the glass bottle attached through the powder collecting unit. Since the configuration and operation method of the electric line explosion method apparatus is well known in the art, a detailed description of matters other than those described above will be omitted.
한편, 본 발명은 흡착제를 이용하여 비소를 제거함에 있어서, 비소를 흡착할 수 있는 흡착제로, 마그네타이트(magnetite), 마그헤마이트(maghemite) 및 영가철(Zero-valent iron, ZVI)을 함유하는 산화철 나노입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 비소 제거방법을 제공한다. 이때, 상기 비소의 제거방법은 바람직하게 비소가 흡착된 산화철 나노입자를 자성을 이용하여 분리하는 것이 좋다. On the other hand, the present invention in the removal of arsenic by using an adsorbent, an adsorbent capable of adsorbing arsenic, the iron oxide containing magnetite (magnetite), maghemite (maghemite) and zero-valent iron (ZVI) It provides a arsenic removal method characterized in that the use of nanoparticles. At this time, the method for removing arsenic is preferably used to separate the iron oxide nanoparticles arsenic is adsorbed using magnetic.
본 발명은 흡착제를 사용하여 비소를 제거하는데, 비소로 오염된 폐수 등에 흡착제로 본 발명의 산화철 나노입자를 첨가하여 비소를 흡착시킨 후, 이를 폐수로부터 분리시켜 비소를 제거하게 된다. 흡착제를 이용한 비소의 구체적인 제거 방법은 당업계에 널리 알려져 있기 때문에 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다. In the present invention, arsenic is removed using an adsorbent. The arsenic is adsorbed by adding iron oxide nanoparticles of the present invention as an adsorbent to an arsenic-contaminated wastewater, and then separated from the wastewater to remove arsenic. Specific removal of arsenic using an adsorbent is well known in the art, so a detailed description thereof will be omitted.
한편, 상기 본 발명의 비소 제거방법에 있어, 상기 비소는 일 예로, 폐수 또는 폐액 중 존재하는 것일 수 있다.
On the other hand, in the arsenic removal method of the present invention, the arsenic may be present in, for example, waste water or waste liquid.
본 발명에서는 본 발명에서 제조한 산화철 나노입자를 이용하여 물속 내 0.1~100 mg/L의 As(III) 제거반응에 대해 살펴보았다. In the present invention, using the iron oxide nanoparticles prepared in the present invention was examined for the As (III) removal reaction of 0.1 ~ 100 mg / L in water.
산화철 입자는 Ar-5부피%O2, Ar-10부피%O2, Ar-30부피%O2 가스 조건에서 철선(Fe-wire)의 전기폭발로 합성하였다. Ar-O2 혼합 가스 조건에서 철선의 전기폭발은 챔버의 산소압력에 따라 우스타이트(wustite)에서 헤마타이트(hematite)까지 다양한 상을 가진 산화철을 생성시켰다. Iron oxide particles were synthesized by electroexplosion of Fe-wire under Ar-5 volume% O 2 , Ar-10 volume% O 2 , and Ar-30 volume% O 2 gas conditions. Electroexplosion of iron wire under Ar-O 2 mixed gas conditions produced iron oxides with various phases from wustite to hematite depending on the oxygen pressure of the chamber.
산소 압력이 낮을 경우는 (Ar-5부피%O2) 44 wt.%의 영가철이 소량의 우스타이트와 함께 합성되었다. 산소 분압이 높아짐에 따라 (Ar-10부피%O2) 영가철은 29 wt.%로 감소하였고, 소량의 헤마타이트가 생성되었다. 가장 높은 산소 압력에서는 (Ar-30부피%O2) 영가철은 생성되지 않았고, 상대적으로 헤마타이트의 양이 증가하였다. At low oxygen pressures (Ar-5% by volume O 2 ) 44 wt.% Of ductile iron was synthesized with a small amount of wustite. As the oxygen partial pressure increased (Ar-10 volume% O 2 ), the ferrous iron decreased to 29 wt.%, And a small amount of hematite was produced. At the highest oxygen pressure (Ar-30% by volume O 2 ) no ductile iron was produced and the amount of hematite increased relatively.
본 발명의 산화철 나노입자를 이용할 경우, 랑그무이어(Langmuir) 등온식으로 계산된 As(III)의 최대흡착량은 Ar-5부피%O2, Ar-10부피%O2, Ar-30부피%O2 조건에서 각각 19.7, 9.46, 3.55 mg/g이었다. As(III) 제거 능력과 포화 자화는 포함된 영가철의 함량에 비례하였다. When using the iron oxide nanoparticles of the present invention, the maximum adsorption amount of As (III) calculated by Langmuir isotherm is Ar-5 volume% O 2 , Ar-10 volume% O 2 , Ar-30 volume% At 0 2 conditions were 19.7, 9.46, 3.55 mg / g, respectively. As (III) removal ability and saturation magnetization were proportional to the content of iron and iron contained.
즉, 본 발명의 결과로부터 가스 분압을 조절한 전기선폭발법이 As(III)를 제거할 수 있는 나노사이즈의 흡착제를 생성하는 것으로 확인할 수 있었다. In other words, it could be confirmed from the results of the present invention that the electric line explosion method in which the gas partial pressure was adjusted produces a nanosized adsorbent capable of removing As (III).
결국, 본 발명은 철선재의 전기선폭발을 시행할 때, 산소 분압을 조절함으로서 나노분말 흡착제의 비소흡착 능력을 조절할 수 있는 것을 확인한 것이다.
As a result, the present invention confirms that the arsenic adsorption capacity of the nanopowder adsorbent can be adjusted by adjusting the oxygen partial pressure when the electric wire explosion of the iron wire is performed.
도 1은 전기선폭발법에 의해 제조된 산화철 나노입자의 FE-TEM 사진이다. (a) Ar-5부피%O2 (5부피%의 산소가 혼합된 아르곤 가스), (b) Ar-10부피%O2 (10부피%의 산소가 혼합된 아르곤 가스) 및 (c) Ar-30부피%O2 (30부피%의 산소가 혼합된 아르곤 가스).
도 2는 전기선폭발법에 의해 제조된 산화철 나노입자의 X-ray 회절 패턴이다. (a) Ar-5부피%O2, (b) Ar-10부피%O2, and (c) Ar-30부피%O2.
도 3은 Ar-10부피% O2 조건에서 얻어진 시료에 대한 (511)과 (440) 피크의 스텝 스캔(step scan)을 보여주고 있다.
도 4는 표준시료의 조성과 IFe 사이의 관계를 보여주는 검정곡선(calibration curve)이다.
도 5는 산화철 나노입자에 대한 6K에서 측정한 자성 이력현상 (magnetization hysteresis loops)을 나타낸다.
도 6은 랑그무이어와 프룬드리쉬 흡착등온모델의 일차식이다.
도 7은 영가철의 양과 흡착량 간의 산술적인 관계를 보여준다. 1 is a FE-TEM photograph of the iron oxide nanoparticles prepared by the electric line explosion method. (a) Ar-5% by volume O 2 (argon gas with 5% oxygen mixed), (b) Ar-10% by volume O 2 (Argon gas with 10% oxygen mixed) and (c) Ar -30 vol% O 2 (argon gas with 30 vol% oxygen).
2 is an X-ray diffraction pattern of the iron oxide nanoparticles prepared by the electric line explosion method. (a) Ar-5 volume% O 2 , (b) Ar-10 volume% O 2 , and (c) Ar-30 volume% O 2 .
FIG. 3 shows step scans of (511) and (440) peaks for samples obtained under Ar-10% by volume O 2 .
4 is a calibration curve showing the relationship between the composition of the standard sample and I Fe .
FIG. 5 shows magnetization hysteresis loops measured at 6K for iron oxide nanoparticles.
6 is a linear equation of the Langmuir and Prundrish adsorption isotherm models.
7 shows the arithmetic relationship between the amount of iron and the amount of adsorption.
이하, 본 발명의 내용을 하기 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니고, 그와 등가의 기술적 사상의 변형까지를 포함한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Experimental Examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following embodiments, and includes modifications of equivalent technical ideas.
[[ 실시예Example 1: 전기선폭발법( 1: electric line explosion method EWEEWE )에 의한 자성 Magnetism by) 철산화물Iron oxide 나노입자의 제조 및 특성 분석] Preparation and Characterization of Nanoparticles]
(1) 자성 (1) magnetic 철산화물Iron oxide 나노입자의 제조 Preparation of Nanoparticles
폭발실험은 순수한 아르곤(Ar) 가스로 채워진 30 L 챔버(chamber)에서 0.3 mm 지름의 철선(iron wire)를 이용하여 행해졌다. 폭발은 Ar-5부피% O2, Ar-10부피% O2, Ar-30부피% O2의 혼합 가스를 이용하여 조절하였다. Explosion experiments were conducted using a 0.3 mm diameter iron wire in a 30 L chamber filled with pure argon (Ar) gas. Explosion was controlled using a mixed gas of Ar-5% by volume O 2 , Ar-10% by volume O 2 , and Ar-30% by volume O 2 .
폭발 서킷(exploding circuit)의 커패시턴스(capacitance)는 3.5 μF였고, 20 mm 길이의 선에 적용된 전압(voltage)은 11.4 kV이었다. 각 조건마다 600번의 폭발이 이루어졌다. 폭발 후에, 파우더는 미폭발된 부분을 제거하기 위해서 125 μm 망으로 걸렸다. The capacitance of the explosion circuit was 3.5 μF and the voltage applied to the 20 mm long line was 11.4 kV. There were 600 explosions in each condition. After the explosion, the powder was trapped in a 125 μm net to remove the unexploded portion.
얻어진 나노입자는 FE-TEM(Field-Emission Transmission Electron Microscope, modelJEM-2010F, JEOL Ltd.), X-ray Diffraction (XRD,D/MAX 2200, Rigaku Corp.)로 분석하였다. The obtained nanoparticles were analyzed by FE-TEM (Field-Emission Transmission Electron Microscope, model JE-2010F, JEOL Ltd.), X-ray Diffraction (XRD, D / MAX 2200, Rigaku Corp.).
비표면적(specific surface area)은 77K에서 'Micrometrics Tristar 3000 BET surface area analyzer'로 분석하였고, 자성은 'superconducting quantum interference device (SQUID) magnetometer (MPMS-5, Quantum Design)'를 이용해서 6K에서 측정하였다.
Specific surface area was analyzed with a Micrometrics Tristar 3000 BET surface area analyzer at 77K, and magnetic properties were measured at 6K using a superconducting quantum interference device (SQUID) magnetometer (MPMS-5, Quantum Design). .
(2) 폭발 생성물의 확인( (2) identification of explosive products ( CharacterizationCharacterization ))
EWE 방법으로 합성된 산화철 나노입자는 대부분 팔각형이거나 끝이 잘린 팔각형(truncated octahedral) 모양을 하고 있었다. 사이즈는 10~200 nm 범위로 존재하며, 평균 입자 크기는 48 nm이였다 (도 1). Ar-5부피% O2, Ar-10부피% O2, Ar-30부피% O2 조건에서 생성된 입자의 크기는 각각 9.7, 10.7, 14.6 m2/g였다. 이 결과는 산소 압력이 높을수록 더 작은 입자가 생성됨을 의미한다. 하지만, FE-TEM 이미지에서는 입자 크기의 차이를 구분할 수 없었는데, 이는 입자 크기 분포가 넓게 존재하는데다 10 nm 이하의 작은 입자는 구분하기 어렵기 때문이다. Most of the iron oxide nanoparticles synthesized by the EWE method were octagonal or truncated octahedral. The size is in the range of 10-200 nm, with an average particle size of 48 nm (FIG. 1). The size of particles produced under Ar-5% by volume O 2 , Ar-10% by volume O 2 and Ar-30% by volume O 2 was 9.7, 10.7, and 14.6 m 2 / g, respectively. This result means that higher oxygen pressure produces smaller particles. However, in FE-TEM images, the difference in particle size could not be distinguished because the particle size distribution is wide and small particles below 10 nm are difficult to distinguish.
산화철은 FeO(wustite), Fe3O4(magnetite), γ-Fe2O3(maghemite), α-Fe2O3(hematite)의 상(phases)으로 구성되었다. 그러나, Fe3O4(magnetite)와 γ-Fe2O3(maghemite)의 격자상수(lattice parameter)가 거의 일치하기 때문에, 상을 확인하기 위해서 통상적으로 사용되는 X-선 회절 기술(X-ray diffraction technique)의 단순한 적용에는 어려움이 있었다. Iron oxide consists of phases of FeO (wustite), Fe 3 O 4 (magnetite), γ-Fe 2 O 3 (maghemite), and α-Fe 2 O 3 (hematite). However, since the lattice parameters of Fe 3 O 4 (magnetite) and γ-Fe 2 O 3 (maghemite) are almost identical, the X-ray diffraction technique (X-ray) commonly used to confirm the phase The simple application of the diffraction technique has been difficult.
도 2(a), (b), (c)는 Ar-5부피% O2, Ar-10부피% O2, Ar-30부피% O2 조건에서 EWE 방법으로 생성된 철산화물 나노입자의 X-선 회절 패턴(X-ray diffraction patterns)이다. 주요 상은 ○로 표시하였고, 이는 마그네타이트(magnetite)나 마그헤마이트(maghemite)로 해석될 수 있었다. 2 (a), (b), (c) is X of the iron oxide nanoparticles produced by the EWE method under Ar-5% by volume O 2 , Ar-10% by volume O 2 , Ar-30% by volume O 2 conditions X-ray diffraction patterns. The main phase was marked with ○, which could be interpreted as magnetite or maghemite.
표 1은 EWE 반응으로 생성된 산화철 나노입자, 마그네타이트, 마그헤마이트의 격자상수를 표준 JCPDS 패턴으로 보여주고 있다. Table 1 shows the lattice constants of iron oxide nanoparticles, magnetite and maghemite produced by the EWE reaction in a standard JCPDS pattern.
[표 1][Table 1]
(여기서, %는 부피%임)
Where% is volume%
여기서 보듯이, 철산화 나노입자의 격자상수는 마그네타이트(8.3960Å)와 마그헤마이트(8.3515Å)의 중간에 위치하고 있다. 그러므로 우리는 그것들을 두 가지 상들 중 어느 하나로만 명명할 수가 없었다. As shown here, the lattice constant of iron oxide nanoparticles is located in the middle of magnetite (8.3960Å) and maghemite (8.3515Å). Therefore we could not name them as either of the two statues.
이 두 개의 상을 구분하는 다른 방법은 마그헤마이트는 20°와 30° 사이에 (210)와 (211)의 피크의 존재를 기준으로 구분하는 방법이 있다. 하지만, 마그헤마이트가 완전 결정의 하나의 상으로 존재하지 않는 이상, 이들 피크는 감도가 약해서 이런 방법을 이용하는 것은 적합하지 않다. 특히, 나노입자의 경우, 입자 크기로부터 생기는 피크의 퍼짐(peak broadening) 때문에 이와 같은 적용이 더욱 곤란하다. Another method of distinguishing these two phases is to classify maghemite based on the presence of peaks (210) and (211) between 20 ° and 30 °. However, unless maghemite is present as one phase of a complete crystal, these peaks are weak in sensitivity and it is not suitable to use this method. In particular, for nanoparticles, such applications are more difficult because of peak broadening resulting from particle size.
따라서, EWE로 생성된 산화철 나노입자가 마그네마이트와 마그헤마이트의 혼합으로 이루어진 것으로 추론할 수 있었다.
Therefore, it could be inferred that the iron oxide nanoparticles produced by EWE consisted of a mixture of magnetite and maghemite.
(3) 마그네타이트- (3) magnetite 마그헤마이트Maghemite 혼합상의 확인 Confirmation of mixed phase
만약 상이 두 개의 상으로 이루어진 것이라면, 높은 각에 나타나는 피크의 스텝-스캔(step-scan)을 이용한다면 분리가 될 것이다. If a phase consists of two phases, the step-scan of the peaks appearing at high angles will separate.
도 3은 Ar-10부피% O2 조건에서 얻어진 시료에 대한 (511)과 (440) 피크의 스텝-스캔을 보여주고 있다. 도 3에서 보듯이, (511)와 (440) 피크(○)는 마그네타이트와 마그헤마이트에 해당되는 두 개의 선 (doublelets)으로 분명히 나누어지고 있다. 이 현상은 Kα2 선을 제거한 결과(●)에서 더욱 분명하게 보여지고 있다. 그러므로 해당 상은 마그네타이트와 마그헤마이트로 이루어졌다고 결론 내릴 수 있었다. 다만, 높은 각도 피크에서 관찰되는 실험적 오차를 배제할 수는 없었다. FIG. 3 shows step-scans of (511) and (440) peaks for samples obtained under Ar-10% by volume O 2 . As shown in Fig. 3, the peaks (511) and (440) are clearly divided into two doublelets corresponding to magnetite and maghemite. This phenomenon is more clearly seen in the result of removing the Kα2 line (●). Therefore, it could be concluded that the statue consisted of magnetite and maghemite. However, the experimental error observed at the high angle peak could not be excluded.
한편, 하나의 상으로 구성되어 상업적으로 판매되는 마그네타이트와 마그헤마이트 파우더에 적용시켜 보았는데, 이 경우에서는 두 개의 선이 관찰되지 않았다. 이 결과로, 낮은 각도에서 분해되는 피크를 마그네타이트로, 조금 더 높은 쪽에서 분해되는 피크를 마그헤마이트로 구분할 수 있었다. On the other hand, it was applied to the commercially available magnetite and maghemite powder composed of one phase, in which case no two lines were observed. As a result, it was possible to distinguish peaks decomposed at a low angle into magnet titles, and peaks decomposed at a slightly higher side to magheight.
결론적으로, EWE 방법으로 합성된 산화철 나노입자는 마그네타이트-마그헤마이트 혼합으로 이루어졌다. 이때, 소량의 FeO(wustite)와 열역학적으로 α-Fe2O3(hematite)가 Ar-5부피%O2와 Ar-30부피% O2에서 각각 관찰되었다.
In conclusion, the iron oxide nanoparticles synthesized by the EWE method consisted of a magnetite-maghemite mixture. At this time, a small amount was observed in the FeO (wustite) and thermodynamically α-Fe 2 O 3 (hematite ) the Ar-5 vol% O 2 and Ar-30% O 2 by volume, respectively.
(4) (4) 영가철Young Ga-Chul (( ZVIZVI , , zerozero valentvalent iron) 정량 iron)
마그네타이트-마그헤마이트 혼합을 제외하고, 가장 눈에 띄는 상은 주요 피크가 44.67°(110)에 위치하는 영가철이다. 이 피크는 도 2에서 보듯이 산소 압력이 증가할수록 줄어드는 경향을 보인다. 즉, Ar-5부피%O2의 도 2(a)에서는 확연하게 보이나 Ar-30부피%O2의 도 2(c)에서는 거의 없어진다. 우리는 후에 이 영가철의 존재가 포화자성(saturation magnetization)과 비소제거 효율(As removal efficiency)에 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다. 그러므로, 영가철을 포함하는 표준물질의 피크세기를 이용하여 생성된 영가철 함량을 계산하고자 했다. With the exception of the magnetite-maghemite mix, the most prominent phase is zero iron with the major peak at 44.67 ° (110). This peak tends to decrease as the oxygen pressure increases as shown in FIG. 2. That is, Ar-5 vol% O 2 in FIG. 2 (a) in the look-
표준물질은 영가철이 존재하지 않는 Ar-30부피%O2 조건에서 생성된 EWE 나노입자에 무게비율로 20%, 40%, 60% 및 80% ZVI가 존재하게 혼합하여 만들었다. 상기에서 언급한 바와 같이, 본 실시예 따라 생성된 주된 상은 마그네타이트와 마그헤마이트의 혼합이다. 만약 각각의 시료에서 마그네타이트와 마그헤마이트의 양을 알 수 있다면, 하나의 상으로만 이루어진 마그네타이트와 마그헤마이트를 이용하여 표준물질을 만들 수 있었을 것이다. 그러나, 그 상대적인 비를 모르는 상태이기 때문에, 영가철을 포함하지 않은 Ar-30부피%O2 조건에서 생성된 EWE 나노입자를 표준물질 제조에 이용했다.Standards were prepared by mixing 20%, 40%, 60%, and 80% ZVI in weight ratios to EWE nanoparticles produced under Ar-30% by volume O 2 without zero iron. As mentioned above, the main phase produced according to this embodiment is a mixture of magnetite and maghemite. If the amounts of magnetite and maghemite in each sample were known, it would have been possible to make a standard using magnetite and maghemite consisting of only one phase. However, since the relative ratio is unknown, EWE nanoparticles produced under Ar-30% by volume% O 2 containing no ductile iron were used for preparing the standard material.
각 시료에서 가장 크게 나타나는 피크 6에 대한 영가철 (110) 피크의 적분된 세기를 백분율로 계산하고, 다음의 수학식 1과 같이 비교하였다. The integrated intensity of the zero-iron (110) peak with respect to the peak 6, which appears the largest in each sample, was calculated as a percentage and compared as in Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
IFe (%) = 100 ×(I Fe / Itotal) I Fe (%) = 100 × (I Fe / I total )
여기서, IFe는 영가철(110) 피크의 세기이며, Itotal은 6번째 피크 세기를 나타낸다.Here, I Fe is the intensity of the peak iron (110) peak, I total represents the sixth peak intensity.
도 4는 표준시료의 조성과 IFe 사이의 관계를 보여주는 검정곡선(calibration curve)이다. 이 관계는 Ar-30부피%O2 조건에서 만들어지는 소량의 헤마타이트(hematite)를 무시하고, 두 개의 상 (magnetie-maghemite mixture + ZVI)으로만 이루어졌다고 가정하였다. 이 방법이 개략적인 접근법이지만, 영가철 함량을 정량에 좋은 정보를 줄 수 있을 것이다. 이렇게 얻은 검정곡선으로부터, Ar-5부피%O2와 Ar-10부피%O2에 포함된 영가철은 44wt%와 29wt%로 측정되었다.
4 is a calibration curve showing the relationship between the composition of the standard sample and I Fe . This relationship is assumed to consist of only two phases (magnetie-maghemite mixture + ZVI), ignoring small amounts of hematite produced under Ar-30% by volume O 2 . This is a rough approach, but it may give some good information on quantitative iron content. Thus obtained from the calibration curve, the zero-valent iron contained in the Ar-5 vol% O 2 and Ar-10% O 2 by volume was determined to 44wt% and 29wt%.
(5) (5) EWEEWE 로 합성된 나노입자의 자성Of nanoparticles synthesized with
비소처리 후, 비소를 포함한 흡착제를 자성으로 제거할 수 있기 때문에, 산화철 나노입자의 자성은 환경처리에서 가장 중요한 요소 중에 하나로 여겨진다. Since arsenic-containing adsorbents can be magnetically removed after arsenic treatment, the magnetic properties of iron oxide nanoparticles are considered to be one of the most important factors in environmental treatment.
산화철 나노입자에 대한 6K에서 측정한 자성 이력현상 (magnetization hysteresis loops)을 도 5에 나타내었다. 포화 자화는 1 Tesla 근처 값에서 취해졌으며, Ar-5부피%O2, Ar-10부피%O2, Ar-30부피%O2 조건에서 합성된 산화철 나노입자에 대해 101.2, 88.9, 70.4 emu/g 값을 보였다. 영가철, 마그네타이트, 마그헤마이트에 대한 이론적인 포화 자화는 222, 96.4, 87.3 emu/g 값이다. Ar-5부피%O2 조건에서 합성된 산화철이 가장 큰 포화자화 값을 나타내는 것은 가장 많은 영가철을 포함하고 있기 때문으로 여겨진다. Magnetic hysteresis loops measured at 6K for iron oxide nanoparticles are shown in FIG. 5. Saturation magnetization was taken at a value near 1 Tesla and was 101.2, 88.9, 70.4 emu / for iron oxide nanoparticles synthesized at Ar-5 volume% O 2 , Ar-10 volume% O 2 , and Ar-30 volume% O 2. g value was shown. Theoretical saturation magnetizations for zero iron, magnetite and maghemite are 222, 96.4 and 87.3 emu / g. It is considered that the iron oxide synthesized under Ar-5% by volume of O 2 exhibits the largest saturation magnetization value because it contains the largest number of zero iron.
전기선폭발법으로 얻어진 산화철 나노입자의 포화 자화는 이론값보다 낮은 값을 나타내었다. 측정된 포화 자화 값을 각각의 이론값과 포함된 영가철의 양을 이용해 추정하였다. 표 2에 이 추정 값을 나타내었다. 마그네타이트-마그헤마이트 혼합에 대한 상대적인 양을 모르기 때문에, 평균값이 이용되었다. The saturation magnetization of the iron oxide nanoparticles obtained by the electric line explosion method showed a lower value than the theoretical value. The measured saturation magnetization values were estimated using the respective theoretical values and the amount of iron included. Table 2 shows this estimate. Since we do not know the relative amount for the magnetite-maghemite mixture, the mean value was used.
[표 2][Table 2]
(여기서, %는 부피%임)
Where% is volume%
측정값은 이론값보다 30% 정도 낮은 값을 보여주고 있으며, 나노입자의 포화자화는 이론값보다 낮은 값을 취하는 경향과 일치하였다.
The measured value is about 30% lower than the theoretical value, and the saturation magnetization of the nanoparticles is consistent with the tendency to take the lower value than the theoretical value.
[[ 실험예Experimental Example 1: 비소 측정 효율의 확인] 1: Confirmation of Arsenic Measurement Efficiency]
(1) 실험방법 (1) Experimental method
본 실험에서 사용한 모든 시약은 ACS 등급으로 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 구입하여 정제과정 없이 사용하였다. As(III) 흡착을 위한 실험은 일정 이온 세기(constant ionic strength)를 10mM NaCl을 이용해 유지하였으며, 세 번씩 반복하여 행하였다. 시료는 25.0±0.2℃에서 24시간 150 rpm에서 진탕하였으며, pH는 7.0±0.2로 유지하였다. 용해된 비소(dissolved As)는 0.2 μm 멤브레인 필터(cellulose acetate, Sartorius)로 거르고 질산처리 후 ICP-OES (Optima 5300dV, Perkin-Elmer)로 분석하였다. All reagents used in this experiment were purchased from Sigma-Aldrich in ACS grade and used without purification. Experiments for adsorption of As (III) were carried out three times with constant ionic strength maintained using 10 mM NaCl. The samples were shaken at 150 rpm for 24 hours at 25.0 ± 0.2 ° C. and the pH was maintained at 7.0 ± 0.2. The dissolved arsenic (dissolved As) was filtered with a 0.2 μm membrane filter (cellulose acetate, Sartorius), and after nitrate treatment, analyzed by ICP-OES (Optima 5300dV, Perkin-Elmer).
본 발명 철산화물 나노입자의 첨가량은 0.1~1 g/L로 변화시키고, As(III) 농도는 1~7 mg/L 범위에서 1 mg/L 간격으로 하였다. 흡착평형은 24시간 이내에 이루어졌다. As에 대한 분석검출한계(analytical detection limit)는 0.01 mg/L이였고, 불확실도(uncertainty)는 반복실험 결과를 포함하여 15% 이내였다.The addition amount of the iron oxide nanoparticles of the present invention was changed to 0.1 ~ 1 g / L, As (III) concentration was 1 mg / L interval in the range of 1 ~ 7 mg / L. Adsorption equilibrium occurred within 24 hours. The analytical detection limit for As was 0.01 mg / L, and the uncertainty was within 15%, including the results of repeated experiments.
산화철 나노입자에 대한 As(III) 제거 효율은 랑그무이어(Langmuir) 및 프룬드리쉬(Freundlich) 흡착등온선(sorption isotherm) 모델로 관찰되었다. As (III) removal efficiencies for iron oxide nanoparticles were observed with Langmuir and Freundlich sorption isotherm models.
랑그무이어 모델은 균질의 단분자막 흡착(homogeneous monolayer sorption)에 적용되며, 흡착제(adsorbent)가 독립적이고(independent), 균일한(equivalent) 흡착 위치를 가질 때 적용된다. 반면에 프룬드리쉬 모델은 불균일적이고, 비이상적인 다분자막의 흡착(heterogeneous non-ideal multilayer sorption)에 적용되는 모델식이다. The Languereer model is applied to homogeneous monolayer sorption and when the adsorbent has an independent, uniform adsorption position. The Prundrish model, on the other hand, is a model applied to heterogeneous non-ideal multilayer sorption.
랑그무이어 및 프룬드리쉬 등온선의 일차 모델식을 다음의 수학식 2와 3에 각각 나타내었다. The first model equations of Langmuir and Prundrish isotherms are shown in Equations 2 and 3, respectively.
[수학식 2]&Quot; (2) "
C e /q e = 1/(bq max ) + C e /q max C e / q e = 1 / ( bq max ) + C e / q max
[수학식 3]&Quot; (3) "
lnqe = lnK +1/n(lnC e ) ln qe = ln K + 1 / n (ln C e )
여기서 q e 와 C e 는 평형상태에서 용액과 단위흡착제에 있는 As(III)의 농도이며, K는 흡착능력과 관계된 프룬드리쉬 상수, q max 는 최대흡착량, b와 n은 흡착 에너지와 세기를 나타내는 상수이다.
Where q e and C e are the concentrations of As (III) in solution and unit adsorbent at equilibrium, K is the Prundrish constant associated with adsorption capacity, q max is the maximum adsorption amount, b and n are the adsorption energy and intensity Is a constant representing.
랑그무이어와 프룬드리쉬 흡착등온모델의 일차식을 도 6에 나타내었다. 랑그무이어 (R2> 0.97)와 프룬드리쉬 (R2> 0.95) 모델 모두 실험값과 잘 일치되었다. 이 결과는 As(III) 흡착이 단분자막 혹은 다분자막으로 진행되었을 가능성이 있다는 것을 의미한다. The linear equations of the Langguere and Prundrish adsorption isotherms are shown in FIG. 6. Both the Langmuir (R 2 > 0.97) and Prundrish (R 2 > 0.95) models were in good agreement with the experimental data. This result means that As (III) adsorption may have proceeded to a monomolecular film or a multimolecular film.
도 6(a)에서 기울기의 역수는 랑그무이어 직선 식에서 최대흡착량 (maximum sorption capacity)을 의미하는데, 이는 산소의 압력이 증가할수록 감소하고 있다. 이와 같은 경향은 프룬드리쉬 직선식에서도 보여지고 있는데, 흡착 역량(sorption capacity)을 나타내는 절편인 lnK가 산소 분압이 증가함에 따라 감소하고 있다 (도 6(b)).The inverse of the slope in Fig. 6 (a) means the maximum sorption capacity in the Languere linear equation, which decreases as the pressure of oxygen increases. This tendency is also shown in the Prundrish linear equation, where ln K, which is a segment representing the adsorption capacity, decreases with increasing oxygen partial pressure (FIG. 6 (b)).
랑그무이어와 프룬드리쉬 식에 관계된 파라미터와 상관계수(R2)를 표 3에 나타내었다. Table 3 shows the parameters and correlation coefficients (R 2 ) related to the Langmuir and Prundrish equations.
[표 3][Table 3]
(여기서, %는 부피%임)
Where% is volume%
랑그무이어 식으로 계산된 As(III) 최대흡착량(qmax , mg/g)은 Ar-5부피%O2, Ar-10부피%O2, Ar-30부피%O2 조건에서 합성된 산화철 나노입자에 대해 19.7, 9.46, 3.55 mg/g였다. As (III) maximum adsorption amount ( q max , mg / g) calculated by Languere's equation was synthesized under Ar-5 volume% O 2 , Ar-10 volume% O 2 , Ar-30 volume% O 2 19.7, 9.46, 3.55 mg / g for iron oxide nanoparticles.
이 결과는 영가철의 함량이 높을수록 As(III) 제거 효율이 높음을 보여주고 있다. 영가철의 양과 흡착량 간의 산술적인 관계를 도 7에 도시하였다. 도 7에서 보듯이 직선의 관계를 보여주고 있다. 만약 이 선을 외삽한다면, 영가철만 포함된 흡착제라면 37 mg/g의 최대흡착량을 보일 것으로 예상된다. This result shows that As (III) removal efficiency is higher with higher content of iron. The arithmetic relationship between the amount of zero iron and the amount of adsorption is shown in FIG. 7. As shown in Fig. 7, the relationship between the straight lines is shown. If this line is extrapolated, it is expected that the adsorbent containing only zero iron will give a maximum adsorption of 37 mg / g.
나노사이즈의 영가철이 As(III) 제거에 유용한 물질이라고 일반적으로 잘 알려져 있으나, 흡착량과 관계된 발표된 데이터는 몇 개 안되며, 높은 차이를 보이고 있다 (표 4). It is generally well known that nanosized iron is a useful material for removing As (III), but few published data related to the amount of adsorption show high differences (Table 4).
[표 4][Table 4]
(여기서, %는 부피%임)
Where% is volume%
본 발명에서 이용된 EWE 나노파우더는 영가철을 포함한 혼합상으로 이루어져 있으며, As(III)에 대한 높은 처리 능력을 보이고 있다. 먹는물 수처리 과정에서는, 1 mg/L를 최대 오염농도로 여기고 있으며, 흡착제는 안전 요소(safety factor)를 곱해서 첨가되고 있다. The EWE nanopowder used in the present invention is composed of a mixed phase including zero iron, and shows high processing capacity for As (III). In drinking water treatment, 1 mg / L is regarded as the maximum contaminant, and adsorbents are added multiplied by the safety factor.
이 점을 고려한다면, 본 발명에서 합성된 나노입자들은 As(III)를 As(V)로 산화시키는 전단계의 산화(pre-oxidation)과정 없이 먹는 물을 포함하여, As가 상당히 오염된 지하수의 정화과정에 이용될 수 있을 것이다. Taking this into consideration, the nanoparticles synthesized in the present invention contain purified water without the pre-oxidation process of oxidizing As (III) to As (V). Can be used for the process.
EWE 과정은 화합 합성 방법에 비해 많은 장점이 있다. EWE 과정에서는 흡착제 합성을 위한 위험한 화합물이 이용되지 않는다. 그렇기 때문에 부산물이나 사용된 용매를 처리할 필요가 없다. 더구나, 주된 상(major phase)이 마그네타이트와 마그헤마이트의 혼합으로 이루어졌기 때문에, As(III) 제거 후, 비소 흡착 입자를 자성으로 분리할 수도 있다. 만약, 주성분이 반강자성의(antiferromagnetic) 우스타이트(wustite)나 헤마타이트(hematite)로 이루어졌다면, 자성분리는 불가능하였을 것이다. The EWE process has many advantages over the compound synthesis method. Hazardous compounds for the synthesis of adsorbents are not used in the EWE process. This eliminates the need for treating by-products or solvents used. Furthermore, since the main phase consists of a mixture of magnetite and maghemite, arsenic adsorbent particles may be magnetically separated after As (III) removal. If the main component consisted of antiferromagnetic wustite or hematite, the magnetic composition would not be possible.
결국, 본 발명은 전기선 폭발이 이루어지는 챔버 내의 산소 분압을 인위적으로 조절이 가능하므로, 그 결과로 산화철의 주요 상(major phase)이 변화되어 비소 흡착을 위해 제조되는 흡착제의 능력과 자성세기를 원하는 범위로 조절할 수 있는 것이다.As a result, the present invention can artificially control the partial pressure of oxygen in the chamber in which the electric wire explosion occurs, and as a result, the major phase of the iron oxide is changed, so that the capacity and magnetic strength of the adsorbent prepared for arsenic adsorption are desired. It can be adjusted with.
Claims (7)
비소를 흡착할 수 있는 흡착제로,
마그네타이트(magnetite), 마그헤마이트(maghemite) 및 영가철(Zero-valent iron, ZVI)을 함유하는 산화철 나노입자를 사용하며,
상기 산화철 나노입자는,
산소가 5 ~ 10부피% 혼합되어 있는 아르곤 혼합가스가 철선을 포함하고 있는 전기선폭발장치의 챔버 내로 공급되면서 폭발이 일어나며 제조되는 것을 특징으로 하는 비소 제거방법. In removing arsenic using an adsorbent,
As an adsorbent that can adsorb arsenic,
Iron oxide nanoparticles containing magnetite, maghemite and zero-valent iron (ZVI) are used,
The iron oxide nanoparticles,
Arsenic removal method characterized in that the explosion is produced while the argon mixed gas mixed with oxygen 5 ~ 10% by volume is supplied into the chamber of the electric wire explosion apparatus containing the iron wire.
상기 비소의 제거방법은,
비소가 흡착된 산화철 나노입자를 자성을 이용하여 분리하는 것을 특징으로 하는 비소 제거방법. The method of claim 5,
The arsenic removal method,
Arsenic removal method characterized in that the arsenic adsorbed iron oxide nanoparticles are separated using magnetic.
상기 비소는,
폐수 또는 폐액 중 존재하는 것을 특징으로 하는 비소 제거방법. The method of claim 5,
The arsenic is,
Arsenic removal method characterized in that present in the waste water or waste liquid.
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| Inorganic Materials, Vol.43, No.6, pp.633-637 (2007) * |
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