KR101352229B1 - Vinylidene fluoride copolymer and use thereof - Google Patents

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Abstract

(과제) 금속 등의 기재와의 접착성이 우수한 불화비닐리덴계 공중합체를 제공하는 것, 그리고 그 불화비닐리덴계 공중합체를 함유하는 전지 전극용 바인더 및 비수 전해질 이차 전지용 합제, 그 합제를 사용하여 얻어지는 비수 전해질 이차 전지용 전극, 그리고 그 전극을 갖는 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것.
(해결 수단) 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체는 일반식 a 로 나타내는 구성 단위를 80∼99.95 ㏖％, 일반식 b 로 나타내는 구성 단위를 0∼19.99 ㏖％, 및 일반식 c 로 나타내는 구성 단위를 0.01∼20 ㏖％ 갖는다. 일반식 b, c 에 있어서 RCOOH 는 카르복실기를 함유하는 유기기이고, RN ,S 는 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 유기기이다.

Figure 112012025273871-pat00007
(Problem) Provide the vinylidene fluoride-type copolymer excellent in adhesiveness with base materials, such as a metal, the binder for battery electrodes containing the vinylidene fluoride-type copolymer, the mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and the mixture It provides the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries obtained by this, and the nonaqueous electrolyte secondary battery which has this electrode.
(Solution means) The vinylidene fluoride copolymer of the present invention is a structural unit represented by 80 to 99.9 mol% of the structural unit represented by the general formula a, 0 to 19.99 mol% of the structural unit represented by the general formula b, and the general formula c. It has 0.01-20 mol%. In general formulas b and c, R COOH is an organic group containing a carboxyl group, and R N , S is an organic group containing at least one hetero atom selected from nitrogen and sulfur.
Figure 112012025273871-pat00007

Description

불화비닐리덴계 공중합체, 및 그 공중합체의 용도 {VINYLIDENE FLUORIDE COPOLYMER AND USE THEREOF}Vinylidene fluoride copolymer, and use of the copolymer {VINYLIDENE FLUORIDE COPOLYMER AND USE THEREOF}

본 발명은 불화비닐리덴계 공중합체, 및 그 공중합체의 용도에 관한 것이다. 상세하게는, 불화비닐리덴계 공중합체, 전극 전지용 바인더, 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제, 비수 전해질 이차 전지용 전극 및 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a vinylidene fluoride copolymer and the use of the copolymer. Specifically, the present invention relates to a vinylidene fluoride copolymer, an electrode battery binder, an electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery, an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a nonaqueous electrolyte secondary battery.

불화비닐리덴 (이하, VDF 라고도 기재한다) 의 중합체인 폴리불화비닐리덴 (이하, PVDF 라고도 기재한다) 은 내약품성, 내후성, 내오염성 등이 우수하고, 용융 성형하여 각종 필름이나 성형품을 제조하기 위한 재료로서 이용되고 있다. 또한, PVDF 는 도료나 바인더 수지로서도 이용되고 있는데, PVDF 는 금속 등의 기재와의 접착 강도가 작기 때문에, 접착 강도의 개량이 요망되고 있었다.Polyvinylidene fluoride (hereinafter also referred to as PVDF), which is a polymer of vinylidene fluoride (hereinafter also referred to as VDF), has excellent chemical resistance, weather resistance, and stain resistance, and is melt-molded to produce various films or molded articles. It is used as a material. Moreover, although PVDF is used also as a coating material and binder resin, since PVDF has small adhesive strength with base materials, such as a metal, improvement of adhesive strength was desired.

종래부터, PVDF 의 접착성을 개량하기 위한 여러 가지 방법이 제안되어 있다. 종래부터 제안되어 있는 방법의 상당수는 PVDF 에 카르복실기를 도입함으로써 접착성의 개량을 도모하는 것이다.Conventionally, various methods for improving the adhesiveness of PVDF have been proposed. Many of the methods proposed conventionally aim at the improvement of adhesiveness by introducing a carboxyl group into PVDF.

카르복실기가 도입된 PVDF 로는, VDF 와 무수 말레산을 공중합시키고, 산 무수물을 가수분해함으로써 얻어지는 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조), VDF 와 말레산모노메틸에스테르 등의 불포화 이염기산의 모노에스테르를 공중합시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조) 가 보고되어 있다.As a PVDF into which a carboxyl group is introduced, a carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (for example, refer to Patent Document 1) obtained by copolymerizing VDF and maleic anhydride and hydrolyzing an acid anhydride, VDF and monomethyl ester, etc. The carboxyl group-containing vinylidene fluoride-type copolymer (for example, refer patent document 2) obtained by copolymerizing the monoester of unsaturated dibasic acid of is reported.

그러나, 이들 중합체라도, 금속 등의 기재와의 접착성은 여전히 충분하지 않았다.However, even with these polymers, adhesion with a substrate such as metal is still insufficient.

(특허 문헌 1) 일본 공개 특허 공보 평2-604 호(Patent Document 1) Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-604 (특허 문헌 2) 일본 공개 특허 공보 평6-172452 호(Patent Document 2) Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-172452

본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 종래부터 알려져 있는 카르복실기가 도입된 PVDF 보다, 금속 등의 기재와의 접착성이 우수한 신규 불화비닐리덴계 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention is made | formed in view of the subject which the said prior art has, and an object of this invention is to provide the novel vinylidene fluoride-type copolymer excellent in adhesiveness with substrates, such as a metal, than PVDF which the carboxyl group introduce | transduced conventionally is aimed at. .

또한, 본 발명은 그 불화비닐리덴계 공중합체를 함유하는 전지 전극용 바인더 및 비수 전해질 이차 전지용 합제, 그 합제를 사용하여 얻어지는 비수 전해질 이차 전지용 전극, 그리고 그 전극을 갖는 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Moreover, this invention provides the binder for battery electrodes containing the vinylidene fluoride type copolymer, the mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries, the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries obtained using this mixture, and the nonaqueous electrolyte secondary battery which has this electrode. For the purpose of

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 질소 및 황에서 선택되는 헤테로 원자를 함유하는 유기기가 도입된 PVDF 는 금속 등의 기재와의 접착성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching in order to achieve the said subject, the present inventors discovered that PVDF which the organic group containing the hetero atom selected from nitrogen and sulfur was introduce | transduced was excellent in adhesiveness with base materials, such as a metal, and this invention was made. It was completed.

즉, 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체는 하기 일반식 a 로 나타내는 구성 단위를 80∼99.95 ㏖％, 하기 일반식 b 로 나타내는 구성 단위를 0∼19.99 ㏖％, 및 하기 일반식 c 로 나타내는 구성 단위를 0.01∼20 ㏖％ (단, 일반식 a, b 및 c 로 나타내는 구성 단위의 합계를 100 ㏖％ 로 한다) 갖는다.That is, the vinylidene fluoride-based copolymer of the present invention has a structure represented by 80 to 99.9 mol% of the structural unit represented by the following general formula a, 0 to 19.99 mol% of the structural unit represented by the following general formula b, and the following general formula c The unit has 0.01 to 20 mol% (however, the sum of the structural units represented by the general formulas a, b and c is 100 mol%).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112012025273871-pat00001
Figure 112012025273871-pat00001

(상기 일반식 b 에 있어서, RCOOH 는 카르복실기를 함유하는 유기기이고, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기 혹은 그 유도체, 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기이고,(In the general formula b, R COOH is an organic group containing a carboxyl group, and R 1 , R 2 , R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group or a derivative thereof, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ,

상기 일반식 c 에 있어서, RN ,S 는 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 유기기이고, R4, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기 혹은 그 유도체, 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기이다)In the general formula c, R N , S is an organic group containing at least one hetero atom selected from nitrogen and sulfur, and R 4 , R 5 , R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carboxyl group Or a derivative thereof or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)

상기 일반식 c 에 있어서, RN ,S 가 아민, 티오에테르, 티오카르보닐 및 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 함유하는 유기기이고, 상기 복소 고리가 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 복소 고리인 것이 바람직하다.In the general formula (c), R N , S is an organic group containing at least one group selected from amine, thioether, thiocarbonyl and a hetero ring, and the hetero ring is at least one selected from nitrogen and sulfur It is preferable that it is a heterocyclic ring containing the hetero atom of.

본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체는 하기 일반식 a 로 나타내는 구성 단위를 80∼99.95 ㏖％, 및 하기 일반식 b' 로 나타내는 구성 단위를 0.05∼20 ㏖％ (단, 일반식 a 및 b' 로 나타내는 구성 단위의 합계를 100 ㏖％ 로 한다) 갖는 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X) 와, 카르복실기 또는 그 유도체와 화학 반응함으로써 결합기를 형성하는 기를 가지며, 또한 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 화합물의 결합기 형성 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.The vinylidene fluoride copolymer of the present invention has a structural unit represented by the following general formula a of 80 to 99.95 mol%, and a structural unit represented by the following general formula b '0.05 to 20 mol% (wherein general formulas a and b' Carboxyl group-containing vinylidene fluoride-based copolymer (X) having a total of the structural units represented by < RTI ID = 0.0 > (X) < / RTI > It is preferable that it is obtained by the coupling group formation reaction of the compound containing 1 type of hetero atom.

[화학식 2](2)

Figure 112012025273871-pat00002
Figure 112012025273871-pat00002

(상기 일반식 b' 에 있어서, RCOOH 는 카르복실기를 함유하는 유기기이고,(In the general formula b ', R COOH is an organic group containing a carboxyl group,

상기 일반식 b' 에 있어서, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기 혹은 그 유도체, 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기이다)In the general formula b ', R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group or a derivative thereof, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)

본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체는 고유 점도가 0.5∼5.0 ㎗/g 인 것이 바람직하다.The vinylidene fluoride copolymer of the present invention preferably has an inherent viscosity of 0.5 to 5.0 dl / g.

본 발명의 전지 전극용 바인더는 상기 불화비닐리덴계 공중합체 및 비수 용매를 함유한다.The binder for battery electrodes of this invention contains the said vinylidene fluoride type copolymer and a nonaqueous solvent.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제는 상기 불화비닐리덴계 공중합체, 전극 활물질 및 비수 용매를 함유하고, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제는 상기 기재된 불화비닐리덴계 공중합체, 부극 활물질 및 비수 용매를 함유한다.The electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention contains the vinylidene fluoride copolymer, an electrode active material and a nonaqueous solvent, and the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention is a vinylidene fluoride copolymer, a negative electrode active material and a nonaqueous material described above. It contains a solvent.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은 상기 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어지고, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극은 상기 기재된 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어진다.The electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention is obtained by apply | coating and drying the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries mentioned above to an electrical power collector, and the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention apply | coats the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries described above to an electrical power collector It is obtained by drying.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 상기 비수 전해질 이차 전지용 전극을 갖고, 비수 전해질 이차 전지용 부극을 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention has the said electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and has a negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체는 종래부터 알려져 있는 카르복실기가 도입된 PVDF 보다, 금속 등의 기재와의 접착성이 우수하다.The vinylidene fluoride-based copolymer of the present invention is superior in adhesion to substrates such as metals than PVDF having conventionally known carboxyl group introduced therein.

이 때문에, 본 발명의 전지 전극용 바인더 및 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제는 비수 전해질 이차 전지용 전극 및 비수 전해질 이차 전지를 양호한 생산성으로 제조할 수 있으며, 또한 비수 전해질 이차 전지용 전극은 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다.For this reason, the binder for battery electrodes and the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention can manufacture the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries and a nonaqueous electrolyte secondary battery with favorable productivity, and the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries is a Peel strength is excellent.

도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 불화비닐리덴계 공중합체 (1) 의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2 는 실시예 2 에서 얻어진 불화비닐리덴계 공중합체 (2) 의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 3 은 실시예 3 에서 얻어진 불화비닐리덴계 공중합체 (3) 의 1H NMR 스펙트럼이다.1 is a 1 H NMR spectrum of the vinylidene fluoride copolymer (1) obtained in Example 1. FIG.
2 is a 1 H NMR spectrum of the vinylidene fluoride copolymer (2) obtained in Example 2. FIG.
3 is a 1 H NMR spectrum of the vinylidene fluoride copolymer (3) obtained in Example 3. FIG.

다음에, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.Next, the present invention will be described in detail.

〔불화비닐리덴계 공중합체〕[Vinylidene fluoride copolymer]

본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체는 하기 일반식 a 로 나타내는 구성 단위를 80∼99.95 ㏖％, 하기 일반식 b 로 나타내는 구성 단위를 0∼19.99 ㏖％, 및 하기 일반식 c 로 나타내는 구성 단위를 0.01∼20 ㏖％ (단, 일반식 a, b 및 c 로 나타내는 구성 단위의 합계를 100 ㏖％ 로 한다) 갖는다.The vinylidene fluoride copolymer of the present invention is a structural unit represented by the following general formula a 80 to 99.95 mol%, a structural unit represented by the general formula b 0-19.99 mol%, and a structural unit represented by the general formula c 0.01-20 mol% (however, the sum total of the structural units represented by general formula a, b, and c shall be 100 mol%).

[화학식 3](3)

Figure 112012025273871-pat00003
Figure 112012025273871-pat00003

(상기 일반식 b 에 있어서, RCOOH 는 카르복실기를 함유하는 유기기이고, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기 혹은 그 유도체, 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기이고,(In the general formula b, R COOH is an organic group containing a carboxyl group, and R 1 , R 2 , R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group or a derivative thereof, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ,

상기 일반식 c 에 있어서, RN,S 는 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 유기기이고, R4, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기 혹은 그 유도체, 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기이다)In the general formula c, R N, S is an organic group containing at least one hetero atom selected from nitrogen and sulfur, and R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carboxyl group Or a derivative thereof or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)

본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체는 상기 일반식 a 로 나타내는 구성 단위, 즉 불화비닐리덴 유래의 구성 단위와 상기 일반식 c 로 나타내는 구성 단위를 갖고, 상기 일반식 b 로 나타내는 구성 단위를 통상적으로 갖는 중합체이다. 또한, 추가로 다른 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.The vinylidene fluoride-based copolymer of the present invention has a structural unit represented by the general formula a, that is, a structural unit derived from vinylidene fluoride and the structural unit represented by the general formula c, and usually represents a structural unit represented by the general formula b. It is a polymer having. Moreover, you may further have a structural unit derived from another monomer.

상기 일반식 b 로 나타내는 구성 단위가 갖는 RCOOH 는 카르복실기를 함유하는 유기기이고, 바람직하게는 카르복실기, 카르복시에틸에스테르기, 카르복시프로필에스테르기, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시프로필기이고, 보다 바람직하게는 카르복실기, 카르복시에틸에스테르기, 카르복시프로필에스테르기이다. 또한, 상기 RCOOH 는 분자량 500 이하의 유기기인 것이 바람직하다.R COOH of the structural unit represented by the general formula b is an organic group containing a carboxyl group, preferably a carboxyl group, a carboxyethyl ester group, a carboxypropyl ester group, a carboxymethyl group, a carboxyethyl group or a carboxypropyl group, more preferably Is a carboxyl group, a carboxyethyl ester group, and a carboxypropyl ester group. Moreover, it is preferable that the said R COOH is an organic group of molecular weight 500 or less.

상기 일반식 b 로 나타내는 구성 단위가 갖는 R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기 혹은 그 유도체, 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 카르복실기, 메틸에스테르기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기이다.R 1 , R 2 , and R 3 of the structural unit represented by the general formula b each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group or a derivative thereof, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a fluorine atom , A chlorine atom, a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, a carboxyl group and a methyl ester group, and more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom and a methyl group.

상기 일반식 b 로 나타내는 구성 단위로는, 카르복실기 함유 단량체 유래의 구성 단위인 것이 바람직하다. 상기 카르복실기 함유 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산모노메틸, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산, 트리플루오로아크릴산, 트리플루오로메틸아크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 단량체로는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.It is preferable that it is a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer as a structural unit represented by the said general formula b. As said carboxyl group-containing monomer, acrylic acid, methacrylic acid, monomethyl maleate, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, acryloyloxyethyl succinic acid, methacryloyloxyethyl succinic acid, acrylo Monooxyethyl phthalic acid, methacryloyloxyethyl phthalic acid, trifluoroacrylic acid, trifluoromethylacrylic acid, and the like. In addition, as a carboxyl group-containing monomer, you may use individually by 1 type, and may use 2 or more types.

상기 일반식 c 로 나타내는 구성 단위가 갖는 RN ,S 는 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 유기기이고, 바람직하게는 아민, 티올, 티오에테르, 티오카르보닐 및 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 함유하는 유기기이고, 보다 바람직하게는 아민, 티오에테르, 티오카르보닐 및 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 함유하는 유기기이고, 특히 바람직하게는 티오에테르, 피리딘, 티오펜, 이미다졸 및 트리아졸에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 함유하는 유기기이다. 또한, 상기 RN ,S 는 분자량 500 이하의 유기기인 것이 바람직하다.R N , S of the structural unit represented by the general formula c is an organic group containing at least one hetero atom selected from nitrogen and sulfur, and preferably an amine, thiol, thioether, thiocarbonyl and a hetero ring. It is an organic group containing at least 1 type of group chosen from, More preferably, it is an organic group containing at least 1 type of group chosen from amine, thioether, thiocarbonyl, and a heterocyclic ring, Especially preferably, thioether, Organic group containing at least one group selected from pyridine, thiophene, imidazole and triazole. In addition, it is preferable that said RN , S is an organic group of molecular weight 500 or less.

또한, 상기 RN ,S 는 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 유기기인데, 상기 헤테로 원자가 부피가 큰 치환기에 의해 입체적으로 보호되는 경우에는, 본 발명의 효과가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 구체적으로는, 상기 헤테로 원자에 결합하는 치환기의 원추각이 180 도 이하인 것이 바람직하고, 160 도 이하인 것이 보다 바람직하다.In addition, the R N , S is an organic group containing at least one hetero atom selected from nitrogen and sulfur, the effect of the present invention is not obtained when the hetero atom is three-dimensionally protected by a bulky substituent It is not preferable because there is no fear. It is preferable that the cone angle of the substituent couple | bonded with the said hetero atom specifically, is 180 degrees or less, and it is more preferable that it is 160 degrees or less.

상기 일반식 c 로 나타내는 구성 단위가 갖는 R4, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기 혹은 그 유도체, 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 에틸기, 노르말프로필기, 카르복실기, 메틸에스테르기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기이다. 또한, 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체가 후술하는 방법 1 로 제조되는 경우에는, 상기 일반식 c 로 나타내는 구성 단위가 갖는 R4, R5, R6 은 각각 상기 일반식 b 로 나타내는 구성 단위가 갖는 R1, R2, R3 과 동일하다.R 4 , R 5 , and R 6 of the structural unit represented by the general formula c are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group or a derivative thereof, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a fluorine atom , A chlorine atom, a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, a carboxyl group and a methyl ester group, and more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom and a methyl group. In addition, when the vinylidene fluoride-type copolymer of this invention is manufactured by the method 1 mentioned later, R <4> , R <5> and R <6> which the structural unit represented by the said general formula c has is respectively represented by the said general formula b, It is the same as R <1> , R <2> , R <3> which has .

상기 일반식 c 로 나타내는 구성 단위로는, 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 유기기를 함유하는 단량체 유래의 구성 단위여도 되는데, 통상적으로는 카르복실기 함유 단량체 유래의 구성 단위가 갖는 카르복실기와, 카르복실기 또는 그 유도체와 화학 반응함으로써 결합기를 형성하는 기를 가지며, 또한 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 화합물이 결합기 형성 반응함으로써 얻어지는 구성 단위인 것이 바람직하다. 또한, 카르복실기와 상기 화합물의 결합기 형성 반응은 1 단계 반응에 의해 이루어져도 되고, 다단계 반응에 의해 이루어져도 된다. 또한, 결합기로는, 에스테르 (-COO-), 카르보닐, 알킬, 알케닐, 아미드, 에테르 등을 들 수 있고, 에스테르, 카르보닐, 아미드가 바람직하고, 에스테르가 보다 바람직하다. 또한, 화학 반응으로는, 에스테르화 반응, 관능기 치환 반응, Wittig 반응, 아미드화 반응 등을 들 수 있고, 에스테르화 반응, 아미드화 반응이 바람직하고, 에스테르화 반응이 보다 바람직하다.Although the structural unit derived from the monomer containing the organic group containing at least 1 sort (s) of hetero atom selected from nitrogen and sulfur may be sufficient as the structural unit represented by the said general formula c, Usually, the structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer has It is preferable that the compound which has a carboxyl group and group which forms a coupling group by chemical reaction with a carboxyl group or its derivative (s), and contains at least 1 sort (s) of hetero atom selected from nitrogen and sulfur is a structural unit obtained by coupling group formation reaction. In addition, the coupling group formation reaction of a carboxyl group and the said compound may be performed by 1-step reaction, and may be performed by multi-step reaction. Moreover, ester (-COO-), carbonyl, alkyl, alkenyl, amide, ether etc. are mentioned as a coupling group, An ester, carbonyl, an amide is preferable, and ester is more preferable. Moreover, as a chemical reaction, esterification reaction, functional group substitution reaction, Wittig reaction, amidation reaction, etc. are mentioned, esterification reaction, amidation reaction is preferable, and esterification reaction is more preferable.

상기 카르복실기 또는 그 유도체와 화학 반응함으로써 결합기를 형성하는 기로는, 카르복실기 또는 그 유도체와 화학 반응함으로써 에스테르를 형성하는 기가 바람직하고, 수산기, 클로로기, 브로모기에서 선택되는 적어도 1 종의 기가 보다 바람직하며, 수산기가 특히 바람직하다.As a group which forms a coupling group by chemical reaction with the said carboxyl group or its derivative (s), the group which forms ester by chemical reaction with a carboxyl group or its derivative (s) is preferable, At least 1 sort (s) group chosen from a hydroxyl group, a chloro group, and a bromo group is more preferable. And hydroxyl groups are particularly preferred.

카르복실기 또는 그 유도체와 화학 반응함으로써 결합기를 형성하는 기를 가지며, 또한 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 화합물의 구체예로는, 3-하이드록시피리딘, 2-(2-티에닐)에탄올, 2-(메틸티오)에탄올, 4-하이드록시피리딘, 알로푸리놀, 4-하이드록시인돌, 4-하이드록시퀴나졸린, 2-하이드록시벤조이미다졸, 하이드록시이미다졸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 3-하이드록시피리딘, 2-(2-티에닐)에탄올, 2-(메틸티오)에탄올, 4-하이드록시피리딘, 하이드록시이미다졸이 바람직하다. 또한, 이들 화합물은 카르복실기 또는 그 유도체와 화학 반응함으로써 에스테르를 형성하는 기를 가지며, 또한 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 화합물이고, 수산기를 가지며, 또한 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 화합물에 해당 한다.As a specific example of the compound which has group which forms a coupling group by chemical reaction with a carboxyl group or its derivative, and contains at least 1 hetero atom selected from nitrogen and sulfur, 3-hydroxypyridine, 2- (2-thier). Yl) ethanol, 2- (methylthio) ethanol, 4-hydroxypyridine, allopurinol, 4-hydroxyindole, 4-hydroxyquinazolin, 2-hydroxybenzoimidazole, hydroxyimidazole, and the like. Among them, 3-hydroxypyridine, 2- (2-thienyl) ethanol, 2- (methylthio) ethanol, 4-hydroxypyridine and hydroxyimidazole are preferable. In addition, these compounds have a group which forms an ester by chemical reaction with a carboxyl group or a derivative thereof, and is a compound containing at least one hetero atom selected from nitrogen and sulfur, has a hydroxyl group, and is also selected from nitrogen and sulfur Corresponds to compounds containing at least one hetero atom.

본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체는 전술한 바와 같이, 상기 일반식 a 로 나타내는 구성 단위를 80∼99.95 ㏖％, 상기 일반식 b 로 나타내는 구성 단위를 0∼19.99 ㏖％, 및 상기 일반식 c 로 나타내는 구성 단위를 0.01∼20 ㏖％ (단, 일반식 a, b 및 c 로 나타내는 구성 단위의 합계를 100 ㏖％ 로 한다) 갖고, 바람직하게는 상기 일반식 a 로 나타내는 구성 단위를 85∼99.9 ㏖％, 상기 일반식 b 로 나타내는 구성 단위를 0∼14.99 ㏖％, 및 상기 일반식 c 로 나타내는 구성 단위를 0.01∼15 ㏖％ 가지며, 보다 바람직하게는 상기 일반식 a 로 나타내는 구성 단위를 90∼99.5 ㏖％, 상기 일반식 b 로 나타내는 구성 단위를 0∼9.99 ㏖％, 및 상기 일반식 c 로 나타내는 구성 단위를 0.01∼10 ㏖％ 갖는다. 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체는 각 구성 단위를 상기 범위에서 가지면, 폴리불화비닐리덴의 우수한 여러 가지 물성을 저해하지 않고, 관능기에 의한 기능 부여가 가능하기 때문에 바람직하다. 또한, 각 구성 단위의 존재량은 1H NMR 에 의해 구할 수 있다.As described above, the vinylidene fluoride copolymer of the present invention is 80 to 99.9 mol% of the structural unit represented by the general formula a, 0 to 19.99 mol% of the structural unit represented by the general formula b, and the general formula c. 0.01-20 mol% (however, the sum total of the structural units represented by general formula a, b, and c shall be 100 mol%), Preferably, the structural unit represented by the said general formula a is 85-99.9. It has 0.01-15 mol% of mol%, the structural unit represented by the said General formula b 0-14.99 mol%, and the structural unit represented by the said General formula c, More preferably, the structural unit represented by the said General formula a is 90- 99.5 mol%, the structural unit represented by the said General formula b has 0-9.99 mol%, and the structural unit represented by the said General formula c has 0.01-10 mol%. The vinylidene fluoride-based copolymer of the present invention is preferable because the vinylidene fluoride copolymer can be imparted with a functional group without impairing various excellent physical properties of the polyvinylidene fluoride if it has each structural unit in the above range. In addition, the quantity of each structural unit can be calculated | required by 1 H NMR.

또한, 상기 이외의 단량체로는, 예를 들어 불화비닐리덴과 공중합 가능한 불소계 단량체 혹은 에틸렌, 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체, 또한 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸로 대표되는 (메트)아크릴산알킬 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다른 단량체는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.Moreover, as a monomer of that excepting the above, the fluorine-type monomer copolymerizable with vinylidene fluoride or hydrocarbon-type monomers, such as ethylene and propylene, and the monomer copolymerizable with the said carboxyl group-containing monomer are mentioned, for example. As a monomer copolymerizable with the said carboxyl group-containing monomer, the methyl (meth) acrylate, the alkyl (meth) acrylate compound represented by ethyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. In addition, the said other monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.

본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체가 상기 다른 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우에는, 그 공중합체를 구성하는 전체 단량체 유래의 구성 단위를 100 몰％ 로 하면, 그 다른 단량체에서 유래하는 구성 단위를 10 몰％ 이하 갖는 것이 바람직하고, 0.01∼10 몰％ 갖는 것이 보다 바람직하다.In the case where the vinylidene fluoride copolymer of the present invention has a structural unit derived from the other monomer, when the structural unit derived from all monomers constituting the copolymer is 100 mol%, the structural unit derived from the other monomer It is preferable to have 10 mol% or less, and it is more preferable to have 0.01-10 mol%.

본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체를 제조하는 방법으로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 불화비닐리덴과, 중합됨으로써 일반식 b 로 나타내는 구성 단위가 되는 카르복실기 함유 단량체와, 필요에 따라 상기 다른 단량체를 공중합시킴으로써 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X) 를 제조하고, 이어서 그 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X) 와, 카르복실기 또는 그 유도체와 화학 반응함으로써 결합기를 형성하는 기를 가지며, 또한 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 화합물의 결합기 형성 반응을 실시함으로써 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체를 제조하는 방법 (방법 1), 불화비닐리덴과, 중합됨으로써 일반식 c 로 나타내는 구성 단위가 되는 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 단량체와, 임의로 사용되는 중합됨으로써 일반식 b 로 나타내는 구성 단위가 되는 카르복실기 함유 단량체와, 필요에 따라 상기 다른 단량체를 공중합시킴으로써 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체를 제조하는 방법 (방법 2), 불화비닐리덴과, 에폭시기 함유 단량체와, 필요에 따라 다른 단량체를 공중합시킴으로써 에폭시기 함유 불화비닐리덴계 공중합체를 제조하고, 이어서 그 에폭시기 함유 불화비닐리덴계 공중합체를, 에폭시기 또는 그 유도체와 화학 반응함으로써 결합기를 형성하는 기를 가지며, 또한 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 화합물에 의해 변성시킴으로써 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체를 제조하는 방법 (방법 3) 을 들 수 있다.Although there is no limitation in particular as a method of manufacturing the vinylidene fluoride-type copolymer of this invention, For example, vinylidene fluoride and a carboxyl group-containing monomer used as a structural unit represented by general formula b by superposing | polymerizing, and the said other as needed By copolymerizing a monomer, a carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X) is produced, and then has a group which forms a bonding group by chemically reacting the carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X) with a carboxyl group or a derivative thereof. A method for producing a vinylidene fluoride copolymer of the present invention (method 1) by polymerization of a compound containing at least one hetero atom selected from nitrogen and sulfur (method 1), vinylidene fluoride, and polymerization at least one hetero atom selected from nitrogen and sulfur serving as the structural unit represented by c; The method of manufacturing the vinylidene fluoride-type copolymer of this invention by copolymerizing the monomer to contain, the carboxyl group-containing monomer used as the structural unit represented by general formula b by superposing | polymerizing optionally used, and the said other monomer as needed (method 2) , An epoxy group-containing vinylidene fluoride-based copolymer is produced by copolymerizing vinylidene fluoride, an epoxy group-containing monomer and another monomer as necessary, and then chemically reacting the epoxy group-containing vinylidene fluoride-based copolymer with an epoxy group or a derivative thereof. The method (method 3) which manufactures the vinylidene fluoride-type copolymer of this invention by modify | denatured by the compound which has group which forms a coupling group, and contains at least 1 sort (s) of hetero atom selected from nitrogen and sulfur is mentioned. .

이들 방법 중에서도, 합성의 간편함 관점에서, 방법 1 에 의해 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.Among these methods, it is preferable to manufacture the vinylidene fluoride-type copolymer of this invention by the method 1 from a viewpoint of the simplicity of synthesis.

상기 방법 1 을 보다 상세히 설명한다. 상기 방법 1 에서는, 먼저 불화비닐리덴과, 중합됨으로써 일반식 b 로 나타내는 구성 단위가 되는 카르복실기 함유 단량체와, 필요에 따라 상기 다른 단량체를 공중합시킴으로써 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X) 를 제조한다. 또한, 상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X) 는 상기 일반식 a 로 나타내는 구성 단위를 80∼99.95 ㏖％, 및 하기 일반식 b' 로 나타내는 구성 단위를 0.05∼20 ㏖％ (단, 일반식 a 및 b' 로 나타내는 구성 단위의 합계를 100 ㏖％ 로 한다) 갖는다.Method 1 will be described in more detail. In the said method 1, a carboxyl group-containing vinylidene fluoride-type copolymer (X) is manufactured by copolymerizing vinylidene fluoride first and the carboxyl group-containing monomer used as a structural unit represented by general formula b by superposition | polymerization, and the said other monomer as needed. . In addition, the said carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X) has 0.05-20 mol% of the structural unit represented by the said general formula a as 80-99.95 mol%, and the following general formula b '(but general The total of the structural units represented by the formulas a and b 'is 100 mol%).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112012025273871-pat00004
Figure 112012025273871-pat00004

(상기 일반식 b' 에 있어서, RCOOH 는 카르복실기를 함유하는 유기기이고,(In the general formula b ', R COOH is an organic group containing a carboxyl group,

상기 일반식 b' 에 있어서, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기 혹은 그 유도체, 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기이다)In the general formula b ', R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group or a derivative thereof, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)

또한, 상기 일반식 b' 에 있어서의 RCOOH, R1, R2, R3 은 각각 일반식 b 에 있어서의 RCOOH, R1, R2, R3 과 동일하다.In addition, the formula b 'R COOH, R 1, R 2 in a, R 3 is the same as each of R COOH in the formula b, R 1, R 2, R 3.

상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X) 는 전술한 바와 같이, 상기 일반식 a 로 나타내는 구성 단위를 80∼99.95 ㏖％, 및 상기 일반식 b' 로 나타내는 구성 단위를 0.05∼20 ㏖％ (단, 일반식 a 및 b' 로 나타내는 구성 단위의 합계를 100 ㏖％ 로 한다) 갖고, 바람직하게는 상기 일반식 a 로 나타내는 구성 단위를 85∼99.9 ㏖％, 및 상기 일반식 b' 로 나타내는 구성 단위를 0.01∼15 ㏖％ 가지며, 보다 바람직하게는 상기 일반식 a 로 나타내는 구성 단위를 90∼99.5 ㏖％, 및 상기 일반식 b' 로 나타내는 구성 단위를 0.5∼10 ㏖％ 갖는다. 상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X) 는 각 구성 단위를 상기 범위에서 가지면, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X) 와, 카르복실기 또는 그 유도체와 화학 반응함으로써 결합기를 형성하는 기를 가지며, 또한 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 화합물의 결합기 형성 반응이 본 발명의 효과를 발현하기에 바람직한 양으로 이루어지기 때문에 바람직하다.As mentioned above, the said carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X) has 0.05-20 mol% of the structural unit represented by the said general formula a as 80-99.95 mol%, and the said general formula b '. However, the sum total of the structural units represented by general formula a and b 'shall be 100 mol%), Preferably the structural unit represented by the said general formula a is 85-99.9 mol%, and the structure represented by the said general formula b'. The unit has 0.01 to 15 mol%, more preferably 90 to 99.5 mol% of the structural unit represented by the general formula a, and 0.5 to 10 mol% of the structural unit represented by the general formula b '. When the said carboxyl group-containing vinylidene fluoride-type copolymer (X) has each structural unit in the said range, it has a group which forms a coupling group by chemically reacting with a carboxyl group-containing vinylidene fluoride-type copolymer (X), and a carboxyl group or its derivative (s), Also preferred is a bond group formation reaction of a compound containing at least one hetero atom selected from nitrogen and sulfur because it is made in a preferred amount to express the effects of the present invention.

또한, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X) 를 상기 다른 단량체를 사용하여 중합시킨 경우에는, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X) 가 상기 다른 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는다. 그 공중합체를 구성하는 전체 단량체 유래의 구성 단위를 100 몰％ 로 하면, 그 다른 단량체에서 유래하는 구성 단위를 10 몰％ 이하 갖는 것이 바람직하고, 0.01∼10 몰％ 갖는 것이 보다 바람직하다.In addition, when the carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X) is polymerized using the other monomer, the carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X) has a structural unit derived from the other monomer. When the structural unit derived from all the monomers which comprise this copolymer shall be 100 mol%, it is preferable to have 10 mol% or less of structural units derived from the other monomer, and it is more preferable to have 0.01-10 mol%.

상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X) 를 공중합에 의해 제조하는 방법으로는, 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 방법으로 실시된다. 후처리의 용이함 등의 면에서, 수계의 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하고, 수계의 현탁 중합이 특히 바람직하다.Although there is no restriction | limiting in particular as a method of manufacturing the said carboxyl group-containing vinylidene fluoride-type copolymer (X) by copolymerization, Usually, it carries out by methods, such as suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization. In terms of ease of post-treatment and the like, aqueous suspension polymerization and emulsion polymerization are preferred, and aqueous suspension polymerization is particularly preferred.

물을 분산매로 한 현탁 중합에 있어서는, 메틸셀룰로오스, 메톡시화메틸셀룰로오스, 프로폭시화메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 젤라틴 등의 현탁제를, 공중합에 사용하는 전체 단량체 (불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 단량체, 필요에 따라 공중합되는 다른 단량체) 100 질량부에 대하여 0.005∼1.0 질량부, 바람직하게는 0.01∼0.4 질량부의 범위에서 첨가하여 사용한다.In suspension polymerization using water as a dispersion medium, suspending agents such as methyl cellulose, methoxylated methyl cellulose, propoxylated methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, gelatin and the like are used for copolymerization. It is used in 0.005-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of all the monomers (vinylidene fluoride and carboxyl group-containing monomer, other monomer copolymerized as needed), preferably 0.01-0.4 mass part.

중합 개시제로는, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디노르말프로필퍼옥시디카보네이트, 디노르말헵타플루오로프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 이소부티릴퍼옥사이드, 디(클로로플루오로아실)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로아실)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은, 공중합에 사용하는 전체 단량체 (불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 단량체, 필요에 따라 공중합되는 다른 단량체) 를 100 질량부로 하면, 0.1∼5 질량부, 바람직하게는 0.2∼2 질량부이다.Examples of the polymerization initiator include diisopropyl peroxydicarbonate, dinormal propyl peroxy dicarbonate, dinormal heptafluoropropyl peroxy dicarbonate, diisopropyl peroxy dicarbonate, isobutyryl peroxide and di (chlorofluoroacyl) peroxide. , Di (perfluoroacyl) peroxide, t-butylperoxy pivalate and the like can be used. The usage-amount is 0.1-5 mass parts, Preferably it is 0.2-2 mass parts, when 100 mass parts of all the monomers (vinylidene fluoride and a carboxyl group-containing monomer, the other monomer copolymerized as needed) used for copolymerization are used.

또한, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 탄산디에틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산에틸, 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 첨가하여, 얻어지는 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X) 의 중합도를 조절할 수도 있다. 그 사용량은, 통상적으로는 공중합에 사용하는 전체 단량체 (불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 단량체, 필요에 따라 공중합되는 다른 단량체) 를 100 질량부로 하면, 0.1∼5 질량부, 바람직하게는 0.5∼3 질량부이다.A carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X) obtained by adding a chain transfer agent such as ethyl acetate, methyl acetate, diethyl carbonate, acetone, ethanol, n-propanol, acetaldehyde, propylaldehyde, ethyl propionate and carbon tetrachloride The degree of polymerization of can also be adjusted. When the usage-amount is 100 mass parts of all the monomers (vinylidene fluoride and a carboxyl group-containing monomer, the other monomer copolymerized as needed) normally used for copolymerization, 0.1-5 mass parts, Preferably it is 0.5-3 mass parts to be.

또한, 공중합에 사용하는 전체 단량체 (불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 단량체, 필요에 따라 공중합되는 다른 단량체) 의 주입량은 단량체의 합계:물의 질량비로 통상적으로는 1:1∼1:10, 바람직하게는 1:2∼1:5 이다. 중합 온도 (T) 는 중합 개시제의 10 시간 반감기 온도 (T10) 에 따라 적절히 선택되고, 통상적으로는 T10－25 ℃ ≤ T ≤ T10＋25 ℃ 의 범위에서 선택된다. 예를 들어, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 디이소프로필퍼옥시디카보네이트의 T10 은 각각 54.6 ℃ 및 40.5 ℃ 이다. 따라서, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 디이소프로필퍼옥시디카보네이트를 중합 개시제로서 사용한 중합에서는, 그 중합 온도 (T) 는 각각 29.6 ℃ ≤ T ≤ 79.6 ℃ 및 15.5 ℃ ≤ T ≤ 65.5 ℃ 의 범위에서 적절히 선택된다. 중합 시간은 특별히 제한되지 않지만, 생산성 등을 고려하면 100 시간 이하인 것이 바람직하다. 중합시의 압력은 통상적으로 가압하에서 이루어지고, 바람직하게는 2.0∼8.0 ㎫-G 이다.In addition, the injection amount of all the monomers (vinylidene fluoride and carboxyl group-containing monomers and other monomers copolymerized as needed) used for copolymerization is usually 1: 1-1: 10, preferably 1 in the mass ratio of the sum of monomers: water. : 2 to 1: 5. The polymerization temperature (T) is appropriately selected depending on the 10-hour half-life temperature (T 10 ) of the polymerization initiator, and is usually selected in the range of T 10 -25 ° C ≤ T ≤ T 10 + 25 ° C. For example, T 10 of t-butylperoxy pivalate and diisopropylperoxydicarbonate is 54.6 ° C. and 40.5 ° C., respectively. Therefore, in the polymerization using t-butylperoxy pivalate and diisopropyl peroxydicarbonate as the polymerization initiator, the polymerization temperature (T) is in the range of 29.6 ° C ≦ T ≦ 79.6 ° C and 15.5 ° C ≦ T ≦ 65.5 ° C, respectively. Appropriately selected. Although superposition | polymerization time in particular is not restrict | limited, In consideration of productivity etc., it is preferable that it is 100 hours or less. The pressure at the time of superposition | polymerization is normally performed under pressurization, Preferably it is 2.0-8.0 Mpa-G.

상기의 조건에서 수계의 현탁 중합을 실시함으로써, 용이하게 불화비닐리덴 및 카르복실기 함유 단량체, 필요에 따라 공중합되는 다른 단량체를 공중합시킬 수 있고, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X) 를 얻을 수 있다.By performing aqueous suspension polymerization under the above conditions, vinylidene fluoride and a carboxyl group-containing monomer and other monomers copolymerized as necessary can be copolymerized, and a carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X) can be obtained. .

얻어지는 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X) 의 고유 점도는 바람직하게는 0.5∼5.0 ㎗/g 이고, 보다 바람직하게는 0.8∼4.0 ㎗/g 이다. 한편, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X) 의 고유 점도는 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체의 고유 점도와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.The intrinsic viscosity of the resulting carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X) is preferably 0.5 to 5.0 dl / g, more preferably 0.8 to 4.0 dl / g. In addition, the intrinsic viscosity of a carboxyl group-containing vinylidene fluoride-type copolymer (X) can be measured by the method similar to the intrinsic viscosity of the vinylidene fluoride-type copolymer of this invention.

상기 방법 1 에서는, 상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X) 와, 카르복실기 또는 그 유도체와 화학 반응함으로써 결합기를 형성하는 기를 가지며, 또한 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 화합물의 결합기 형성 반응을 실시함으로써 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체를 얻는다. 결합기 형성 반응은 1 단계 반응에 의해 이루어져도 되고, 다단계 반응에 의해 이루어져도 된다. 또한, 결합기 형성 반응으로는, 에스테르화 반응, 관능기 치환 반응, Wittig 반응, 아미드화 반응 등을 들 수 있고, 에스테르화 반응, 아미드화 반응이 바람직하고, 에스테르화 반응이 보다 바람직하다.In the said method 1, it has group which forms a coupling group by chemical reaction with the said carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X), and a carboxyl group or its derivative (s), and also contains at least 1 hetero atom selected from nitrogen and sulfur. The vinylidene fluoride copolymer of the present invention is obtained by carrying out a compound-forming reaction of a compound. The coupler formation reaction may be performed by a one-step reaction or may be performed by a multi-step reaction. Moreover, as a bond group formation reaction, esterification reaction, a functional group substitution reaction, Wittig reaction, an amidation reaction, etc. are mentioned, esterification reaction, amidation reaction is preferable, and esterification reaction is more preferable.

에스테르화 반응에 의해 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체를 얻는 경우에는, 카르복실기 또는 그 유도체와 화학 반응함으로써 결합기를 형성하는 기를 가지며, 또한 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 화합물로서, 카르복실기 또는 그 유도체와 화학 반응함으로써 에스테르를 형성하는 기를 가지며, 또한 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 화합물을 사용하고, 수산기를 가지며, 또한 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.When obtaining the vinylidene fluoride-type copolymer of this invention by esterification, it has group which forms a coupling group by chemical reaction with a carboxyl group or its derivative, and also contains at least 1 hetero atom selected from nitrogen and sulfur. As the compound, a compound which has a group which forms an ester by chemical reaction with a carboxyl group or a derivative thereof, and which contains at least one hetero atom selected from nitrogen and sulfur, has a hydroxyl group and is also selected from nitrogen and sulfur It is preferable to use a compound containing at least one hetero atom.

에스테르화 반응은 1 단계 반응에 의해 이루어져도 되고, 다단계 반응에 의해 이루어져도 된다. 에스테르화 반응은, 예를 들어 상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X) 를 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매 중에서 염화티오닐과 반응시켜, 카르복실기의 적어도 일부를 산염화물 기로 변환시킨 반응물을 얻고, 이어서 그 반응물과, 수산기를 가지며, 또한 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 화합물을 반응시킴으로써 이루어진다.The esterification reaction may be performed by a one-step reaction or may be performed by a multi-step reaction. The esterification reaction is carried out by reacting, for example, the carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X) with thionyl chloride in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone to convert at least a portion of the carboxyl group into an acid chloride group. And then reacting the reactant with a compound having a hydroxyl group and containing at least one hetero atom selected from nitrogen and sulfur.

상기 유기 용매로는, 상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X) 를 용해시키며, 또한 원하는 에스테르화 반응을 저해하지 않는 용매이면 되고, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.As said organic solvent, what is necessary is just a solvent which melt | dissolves the said carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X), and does not inhibit a desired esterification reaction, For example, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide and the like.

또한, 상기 방법 1 에서는, 상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X) 가 갖는 카르복실기의 적어도 일부와, 카르복실기 또는 그 유도체와 화학 반응함으로써 결합기를 형성하는 기를 가지며, 또한 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 화합물이 결합됨으로써, 상기 일반식 c 로 나타내는 구성 단위가 된다.In the method 1, at least a part of the carboxyl group of the carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X) has a group which forms a bonding group by chemical reaction with a carboxyl group or a derivative thereof, and at least selected from nitrogen and sulfur. When the compound containing 1 type of hetero atom is couple | bonded, it becomes the structural unit represented by the said general formula c.

결합기 형성 반응에 사용하는 카르복실기 또는 그 유도체와 화학 반응함으로써 결합기를 형성하는 기를 가지며, 또한 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 화합물의 양으로는, 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체가 전술한 바와 같이 상기 일반식 a 로 나타내는 구성 단위를 80∼99.95 ㏖％, 상기 일반식 b 로 나타내는 구성 단위를 0∼19.99 ㏖％, 및 상기 일반식 c 로 나타내는 구성 단위를 0.01∼20 ㏖％ (단, 일반식 a, b 및 c 로 나타내는 구성 단위의 합계를 100 ㏖％ 로 한다) 갖도록 적절히 조정된다.The vinylidene fluoride copolymer obtained as a quantity of a compound which has a group which forms a coupling group by chemical reaction with the carboxyl group or derivatives used for a coupling group formation reaction, and contains at least 1 hetero atom selected from nitrogen and sulfur. As described above, 80 to 99.9 mol% of the structural unit represented by the general formula a, 0 to 19.99 mol% of the structural unit represented by the general formula b, and 0.01 to 20 mol% of the structural unit represented by the general formula c. (However, the sum of the structural units represented by the general formulas a, b, and c is 100 mol%).

상기 방법 1 에 있어서의 결합기 형성 반응의, 에스테르화 반응 이외의 구체예로는, 예를 들어 아미드화 반응을 들 수 있다. 이 경우, 수산기를 가지며, 또한 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 화합물을, 아미노기를 가지며, 또한 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 화합물로 바꾼 것 이외에는, 에스테르화 반응과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.As a specific example other than the esterification reaction of the coupling group formation reaction in the said method 1, an amidation reaction is mentioned, for example. In this case, the compound having a hydroxyl group and containing at least one hetero atom selected from nitrogen and sulfur is replaced with a compound having an amino group and containing at least one hetero atom selected from nitrogen and sulfur. In addition, it can carry out by the method similar to esterification reaction.

상기 방법 2 에 대하여 설명한다. 그 방법에서는, 불화비닐리덴을 80∼99.95 ㏖％, 상기 중합됨으로써 일반식 b 로 나타내는 구성 단위가 되는 카르복실기 함유 단량체를 0∼19.99 ㏖％, 및 상기 중합됨으로써 일반식 c 로 나타내는 구성 단위가 되는 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 단량체를 0.01∼20 ㏖％ (단, 일반식 a, b 및 c 로 나타내는 구성 단위의 합계를 100 ㏖％ 로 한다) 함유하는 비율로 혼합하고, 공중합시킴으로써 실시된다. 공중합에 대해서는, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X) 와 동일한 방법으로 실시할 수 있다.The method 2 will be described. In this method, 80 to 99.9 mol% of vinylidene fluoride, and the said polymerization, the carboxyl group-containing monomer used as the structural unit represented by general formula b by 0-19.99 mol%, and the said superposition | polymerization, nitrogen which becomes the structural unit represented by general formula c And a monomer containing at least one hetero atom selected from sulfur in a proportion of 0.01 to 20 mol% (wherein the sum of the structural units represented by the general formulas a, b, and c is 100 mol%), And copolymerization. About copolymerization, it can carry out by the method similar to a carboxyl group-containing vinylidene fluoride-type copolymer (X).

상기 방법 3 에 대하여 설명한다. 먼저, 카르복실기 함유 단량체를 에폭시기 함유 단량체로 바꾼 것 이외에는, 상기 방법 1 의 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X) 와 동일한 방법으로, 에폭시기 함유 불화비닐리덴계 공중합체를 얻는다. 그 후, 에폭시기 함유 불화비닐리덴계 공중합체와, 에폭시기와 화학 반응함으로써 결합기를 형성하는 기를 가지며, 또한 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 화합물을 반응시킴으로써 실시된다. 에폭시기와 화학 반응함으로써 결합기를 형성하는 기란, 예를 들어 수산기를 들 수 있다.The method 3 will be described. First, an epoxy-group-containing vinylidene fluoride-type copolymer is obtained by the method similar to the carboxyl group-containing vinylidene fluoride-type copolymer (X) of the said method 1 except having changed the carboxyl group-containing monomer into the epoxy group-containing monomer. Thereafter, the reaction is carried out by reacting an epoxy group-containing vinylidene fluoride copolymer with a compound having a group which forms a bonding group by chemical reaction with an epoxy group, and containing at least one hetero atom selected from nitrogen and sulfur. The group which forms a coupling group by chemical reaction with an epoxy group is mentioned, for example.

본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체는 고유 점도 (수지 4 g 을 1 리터의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30 ℃ 에서의 대수 점도. 이하 동일) 가 0.5∼5.0 ㎗/g 의 범위 내의 값인 것이 바람직하고, 1.0∼4.0 ㎗/g 의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 점도이면, 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제에 바람직하게 사용할 수 있다.The vinylidene fluoride copolymer of the present invention has an intrinsic viscosity (a logarithmic viscosity at 30 ° C. of a solution in which 4 g of a resin is dissolved in 1 liter of N, N-dimethylformamide. It is preferable that it is a value within a range, and it is more preferable that it is a value within the range of 1.0-4.0 dl / g. If it is a viscosity within the said range, it can use suitably for the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

고유 점도 (ηi) 의 산출은, 불화비닐리덴계 공중합체 80 ㎎ 을 20 ㎖ 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 30 ℃ 의 항온조 내에서 우베로데 점도계를 사용하여 다음 식에 의해 실시할 수 있다.The calculation of intrinsic viscosity (η i ) is performed by dissolving 80 mg of vinylidene fluoride copolymer in 20 ml of N, N-dimethylformamide and using a Uberode viscometer in a 30 ° C. thermostat. It can be carried out.

ηi ＝ (1/C)·ln(η/η0)η i = (1 / C) ln (η / η 0 )

여기에서 η 는 중합체 용액의 점도, η0 은 용매인 N,N-디메틸포름아미드 단독의 점도, C 는 0.4 g/㎗ 이다.(Eta) is the viscosity of a polymer solution, (eta) 0 is the viscosity of N, N- dimethylformamide which is a solvent here, and C is 0.4 g / Pa.

〔전지 전극용 바인더〕[Binder for Battery Electrode]

본 발명의 전지 전극용 바인더는 상기 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체 및 비수 용매를 함유한다.The binder for battery electrodes of this invention contains the vinylidene fluoride-type copolymer of this invention, and a nonaqueous solvent.

본 발명의 전지 전극용 바인더는 전술한 바와 같이, 불화비닐리덴계 공중합체 및 비수 용매를 함유하고 있고, 그 바인더에 전극 활물질을 첨가함으로써, 후술하는 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제를 얻을 수 있다. 또한, 그 바인더에 전극 활물질을 첨가하는 경우에는, 전극 활물질을 그대로 바인더에 첨가해도 되고, 전극 활물질을 비수 용매에 첨가하고, 교반 혼합한 것을 바인더에 첨가해도 된다.As mentioned above, the binder for battery electrodes of this invention contains the vinylidene fluoride type copolymer and nonaqueous solvent, and the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries mentioned later can be obtained by adding an electrode active material to this binder. In addition, when adding an electrode active material to this binder, you may add an electrode active material to a binder as it is, you may add an electrode active material to a nonaqueous solvent, and add the thing which stirred and mixed to the binder.

(비수 용매)(Non-aqueous solvent)

본 발명의 전지 전극용 바인더는 비수 용매를 함유한다. 비수 용매로는, 상기 불화비닐리덴계 공중합체를 용해시키는 작용을 갖는 것이 사용되고, 바람직하게는 극성을 갖는 용제가 사용된다. 비수 용매의 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드가 바람직하다. 또한, 비수 용매는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 혼합해도 된다.The binder for battery electrodes of this invention contains a nonaqueous solvent. As the nonaqueous solvent, one having a function of dissolving the vinylidene fluoride copolymer is used, and a solvent having a polarity is preferably used. Specific examples of the nonaqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, dioxane and tetrahydrofuran And tetramethyl urea, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, and the like, and N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and dimethyl sulfoxide are preferable. In addition, 1 type may be sufficient as a nonaqueous solvent, and 2 or more types may be mixed.

본 발명의 전지 전극용 바인더는 불화비닐리덴계 공중합체를 100 질량부로 하면, 비수 용매는 400∼10000 질량부인 것이 바람직하고, 600∼5000 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서는 적당한 용액 점도가 되어, 취급성이 우수하기 때문에 바람직하다.When the binder for battery electrodes of this invention makes a vinylidene fluoride-type copolymer 100 mass parts, it is preferable that a nonaqueous solvent is 400-10000 mass parts, and it is more preferable that it is 600-5000 mass parts. Since it becomes moderate solution viscosity and is excellent in handleability within the said range, it is preferable.

〔비수 전해질 이차 전지용 전극 합제〕[Electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries]

본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제는 상기 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체, 전극 활물질 및 비수 용매를 함유한다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제는 통상적으로 상기 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체, 부극 활물질 및 비수 용매를 함유한다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제는 상기 불화비닐리덴계 공중합체를 함유하기 때문에, 그 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어지는 비수 전해질 이차 전지용 전극은 집전체와 합제층의 접착성이 우수하다.The electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention contains the vinylidene fluoride-type copolymer of this invention, an electrode active material, and a nonaqueous solvent. In addition, the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention contains the vinylidene fluoride-type copolymer of this invention, a negative electrode active material, and a nonaqueous solvent normally. Since the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention contains the said vinylidene fluoride type copolymer, the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries obtained by apply | coating and drying this mixture to an electrical power collector is excellent in the adhesiveness of an electrical power collector and a mixture layer. .

본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제는 전극 활물질의 종류 등을 변경함으로써, 부극용의 합제, 즉 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제로서 사용해도 되고, 정극용의 합제, 즉 비수 전해질 이차 전지용 정극 합제로서 사용해도 된다. 상기 불화비닐리덴계 공중합체는 정극 상에 있어서는, 질소 또는 황 등의 헤테로 원자를 갖는 유기기가 산화 열화되는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제는 부극용의 합제로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.The electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention may be used as a mixture for negative electrodes, that is, a negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries, by changing the type of electrode active material or the like, or used as a mixture for positive electrodes, that is, a positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries. You may also In the vinylidene fluoride-based copolymer, since an organic group having a hetero atom such as nitrogen or sulfur may be oxidatively deteriorated on the positive electrode, the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention may be used as a mixture for negative electrode. More preferred.

(전극 활물질)(Electrode active material)

본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제가 함유하는 전극 활물질로는, 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 부극용의 전극 활물질 (이하, 부극 활물질이라고도 기재한다), 정극용의 활물질 (이하, 정극 활물질이라고도 기재한다) 을 사용할 수 있다.There is no limitation in particular as an electrode active material which the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention contains, The conventionally well-known electrode active material for negative electrodes (henceforth a negative electrode active material), the active material for positive electrodes (henceforth a positive electrode active material) It can be used).

부극 활물질로는, 예를 들어 탄소 재료, 금속·합금 재료, 금속 산화물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 재료가 바람직하다.As a negative electrode active material, a carbon material, a metal alloy material, a metal oxide etc. are mentioned, for example, A carbon material is especially preferable.

상기 탄소 재료로는, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소 등이 사용된다. 또한, 상기 탄소 재료는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.As the carbon material, artificial graphite, natural graphite, non-graphitized carbon, digraphitized carbon and the like are used. In addition, the said carbon material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.

이와 같은 탄소 재료를 사용하면, 전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.By using such a carbon material, the energy density of a battery can be made high.

상기 인조 흑연으로는, 예를 들어 유기 재료를 탄소화하고 더욱 고온에서 열처리를 실시하고, 분쇄·분급함으로써 얻어진다. 인조 흑연으로는, MAG 시리즈 (히타치 화성 공업 제조), MCMB (오사카 가스 제조) 등이 사용된다.As said artificial graphite, it is obtained by carbonizing an organic material, carrying out heat processing at further high temperature, and grinding and classifying, for example. As the artificial graphite, MAG series (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), MCMB (manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.) and the like are used.

상기 난흑연화 탄소로는, 예를 들어 석유 피치 유래의 재료를 1000∼1500 ℃ 에서 소성함으로써 얻어진다. 난흑연화 탄소로는, 카보트론 P (쿠레하 제조) 등이 사용된다.As said non-graphitizable carbon, it is obtained by baking the material derived from petroleum pitch, for example at 1000-1500 degreeC. As non-graphitizable carbon, Cabotron P (made by Kureha) and the like are used.

상기 부극 활물질의 비표면적은 0.3∼10 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 0.6∼6 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다. 비표면적이 10 ㎡/g 을 초과하면, 전해액의 분해량이 증가하고, 초기의 불가역 용량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.It is preferable that it is 0.3-10 m <2> / g, and, as for the specific surface area of the said negative electrode active material, it is more preferable that it is 0.6-6 m <2> / g. If the specific surface area exceeds 10 m 2 / g, the amount of decomposition of the electrolyte increases, which is not preferable because the initial irreversible capacity increases.

정극 활물질로는, 적어도 리튬을 함유하는 리튬계 정극 활물질이 바람직하다. 리튬계 정극 활물질로는, 예를 들어 LiCoO2, LiNixCo1 - xO2 (0 ≤ x ≤ 1) 등의 일반식 LiMY2 (M 은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V 등의 전이 금속의 적어도 1 종; Y 는 O, S 등의 칼코겐 원소) 로 나타내는 복합 금속 칼코겐 화합물, LiMn2O4 등의 스피넬 구조를 취하는 복합 금속 산화물, LiFePO4 등의 올리빈형 리튬 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 정극 활물질로는 시판품을 사용해도 된다.As a positive electrode active material, the lithium type positive electrode active material containing at least lithium is preferable. Examples of the lithium-based positive electrode active material include general formula LiMY 2 (M is Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V, etc.) such as LiCoO 2 , LiNi x Co 1 - x O 2 (0 ≦ x ≦ 1). At least one kind of transition metal; Y is a chalcogen compound such as O and S), a complex metal oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 , an olivine-type lithium compound such as LiFePO 4 , and the like. Can be mentioned. Moreover, you may use a commercial item as said positive electrode active material.

상기 정극 활물질의 비표면적은 0.05∼50 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 0.1∼30 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 0.05-50 m <2> / g, and, as for the specific surface area of the said positive electrode active material, it is more preferable that it is 0.1-30 m <2> / g.

또한, 전극 활물질의 비표면적은 질소 흡착법에 의해 구할 수 있다.In addition, the specific surface area of an electrode active material can be calculated | required by the nitrogen adsorption method.

(비수 용매)(Non-aqueous solvent)

본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제는 비수 용매를 함유한다. 비수 용매로는, 상기 전지 전극용 바인더에 함유되는 비수 용매로서 예시한 것을 사용할 수 있다. 또한, 비수 용매는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 혼합해도 된다.The electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention contains a nonaqueous solvent. As a nonaqueous solvent, what was illustrated as the nonaqueous solvent contained in the said binder for battery electrodes can be used. In addition, 1 type may be sufficient as a nonaqueous solvent, and 2 or more types may be mixed.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제는 상기 불화비닐리덴계 공중합체, 전극 활물질 및 비수 용매를 함유한다.The electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention contains the said vinylidene fluoride type copolymer, an electrode active material, and a nonaqueous solvent.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제는, 불화비닐리덴계 공중합체와 전극 활물질의 합계 100 질량부당, 불화비닐리덴계 공중합체는 0.5∼15 질량부인 것이 바람직하고, 1∼10 질량부인 것이 보다 바람직하며, 활물질은 85∼99.5 질량부인 것이 바람직하고, 90∼99 질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불화비닐리덴계 공중합체와 전극 활물질의 합계를 100 질량부로 하면, 비수 용매는 20∼300 질량부인 것이 바람직하고, 50∼200 질량부인 것이 보다 바람직하다.The electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention is preferably 0.5 to 15 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the vinylidene fluoride copolymer and the electrode active material. It is preferable that it is 85-99.9 mass parts, and, as for an active material, it is more preferable that it is 90-99 mass parts. Moreover, when the sum total of a vinylidene fluoride-type copolymer and an electrode active material is 100 mass parts, it is preferable that it is 20-300 mass parts, and, as for a nonaqueous solvent, it is more preferable that it is 50-200 mass parts.

상기 범위 내에서 각 성분을 함유하면, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제를 사용하여, 비수 전해질 이차 전지용 전극을 양호한 생산성으로 제조할 수 있고, 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제조하였을 때에, 합제층과 집전체의 박리 강도가 우수하다.When each component is contained in the said range, the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention can be manufactured with favorable productivity, and when the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries is manufactured, the mixture layer and The peeling strength of the collector is excellent.

또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제는 상기 불화비닐리덴계 공중합체, 전극 활물질 및 비수 용매 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 카본 블랙 등의 도전 보조제나 폴리비닐피롤리돈 등의 안료 분산제, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등의 접착 보조제 등을 함유하고 있어도 된다. 상기 다른 성분으로는, 상기 불화비닐리덴계 공중합체 이외의 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 상기 다른 중합체로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르 공중합체 등의 불화비닐리덴계 공중합체를 들 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제에 다른 중합체가 함유되는 경우에는, 통상적으로 상기 불화비닐리덴계 공중합체 100 질량부에 대하여 25 질량부 이하의 양으로 함유된다.In addition, the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention may contain components other than the said vinylidene fluoride type copolymer, an electrode active material, and a nonaqueous solvent. As another component, you may contain electrically conductive adjuvant, such as carbon black, pigment dispersant, such as polyvinylpyrrolidone, and adhesion adjuvant, such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid. As said other component, you may contain other polymers other than the said vinylidene fluoride-type copolymer. Examples of the other polymers include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, and vinyl fluoride. And vinylidene fluoride copolymers such as a lidene-perfluoromethyl vinyl ether copolymer. When another polymer is contained in the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention, it is contained in the quantity of 25 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said vinylidene fluoride-type copolymers normally.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제의, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 전단 속도 2 s- 1 로 측정을 실시하였을 때의 점도는 통상적으로 2000∼50000 mPa·s 이고, 바람직하게는 5000∼30000 mPa·s 이다.The viscosity when it measures by 25 degreeC and a shear rate of 2 s - 1 using the E-type viscosity meter of the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention is 2000-50000 mPa * s normally, Preferably it is 5000- 30000 mPa · s.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제의 제조 방법으로는, 상기 불화비닐리덴계 공중합체, 전극 활물질 및 비수 용매를 균일한 슬러리가 되도록 혼합하면 되고, 혼합할 때의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 불화비닐리덴계 공중합체를 비수 용매의 일부에 용해시켜 바인더 용액을 얻고, 그 바인더 용액에 전극 활물질 및 나머지 비수 용매를 첨가하고, 교반 혼합하여 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제를 얻는 방법을 들 수 있다.As a manufacturing method of the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention, what is necessary is just to mix the said vinylidene fluoride type copolymer, an electrode active material, and a nonaqueous solvent so that it may become a uniform slurry, and the order at the time of mixing is not specifically limited, but the example For example, a method in which the vinylidene fluoride copolymer is dissolved in a part of a nonaqueous solvent to obtain a binder solution, an electrode active material and the remaining nonaqueous solvent are added to the binder solution, and stirred and mixed to obtain an electrode mixture for a nonaqueous electrolyte secondary battery. Can be.

〔비수 전해질 이차 전지용 전극〕[Electrode for Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery]

본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은 상기 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어진다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은 집전체와 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제로 형성되는 층을 갖는다. 또한, 상기 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제로서 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 사용한 경우에는, 비수 전해질 이차 전지용 부극이 얻어지고, 상기 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제로서 비수 전해질 이차 전지용 정극 합제를 사용한 경우에는, 비수 전해질 이차 전지용 정극이 얻어진다. 불화비닐리덴계 공중합체는, 정극 상에 있어서는, 질소 또는 황 등의 헤테로 원자를 갖는 유기기가 산화 열화되는 경우가 있기 때문에, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은 비수 전해질 이차 전지용 부극으로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.The electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention is obtained by apply | coating and drying the said electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries to an electrical power collector. The electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention has a layer formed from the electrical power collector and the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries. Moreover, when the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries is used as the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries, the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries is obtained, and when the positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries is used as the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries, The positive electrode for electrolyte secondary batteries is obtained. Since the vinylidene fluoride-based copolymer may oxidatively deteriorate organic groups having a hetero atom such as nitrogen or sulfur on the positive electrode, it is preferable to use the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention as a negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries. More preferred.

또한, 본 발명에 있어서, 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 형성되는 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제로 형성되는 층을 합제층이라고 기재한다.In addition, in this invention, the layer formed from the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries formed by apply | coating and drying the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries to an electrical power collector is described as a mixture layer.

본 발명에 사용하는 집전체로는, 비수 전해질 이차 전지용 부극을 얻기 위해서는, 예를 들어 구리를 들 수 있고, 그 형상으로는 예를 들어 금속박이나 금속망 등을 들 수 있다. 비수 전해질 이차 전지용 부극을 얻기 위해서는, 집전체로는 동박을 사용하는 것이 바람직하다.As an electrical power collector used for this invention, in order to obtain the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, copper is mentioned, for example, A metal foil, a metal net, etc. are mentioned as the shape. In order to obtain the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, it is preferable to use copper foil as an electrical power collector.

본 발명에 사용하는 집전체로는, 비수 전해질 이차 전지용 정극을 얻기 위해서는, 예를 들어 알루미늄을 들 수 있고, 그 형상으로는 예를 들어 금속박이나 금속망 등을 들 수 있다. 비수 전해질 이차 전지용 정극을 얻기 위해서는, 집전체로는, 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다.As an electrical power collector used for this invention, in order to obtain the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, aluminum is mentioned, for example, A metal foil, a metal net, etc. are mentioned as the shape. In order to obtain the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, it is preferable to use aluminum foil as an electrical power collector.

집전체의 두께는 통상적으로는 5∼100 ㎛ 이고, 바람직하게는 5∼20 ㎛ 이다.The thickness of an electrical power collector is 5-100 micrometers normally, Preferably it is 5-20 micrometers.

합제층의 두께는 통상적으로는 20∼250 ㎛ 이고, 바람직하게는 20∼150 ㎛ 이다. 또한, 합제층의 겉보기 중량은 통상적으로 20∼700 g/㎡ 이고, 바람직하게는 30∼500 g/㎡ 이다.The thickness of the mixture layer is usually 20 to 250 µm, and preferably 20 to 150 µm. Moreover, the apparent weight of a mixture layer is 20-700 g / m <2> normally, Preferably it is 30-500 g / m <2>.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제조할 때에는, 상기 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제를 상기 집전체의 적어도 일면, 바람직하게는 양면에 도포를 실시한다. 도포할 때의 방법으로는 특별히 한정은 없고, 바 코터, 다이 코터, 콤마 코터로 도포하는 등의 방법을 들 수 있다.When manufacturing the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention, the said electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries is apply | coated to at least one surface, preferably both surfaces of the said electrical power collector. There is no limitation in particular as a method at the time of application | coating, The method of apply | coating with a bar coater, a die coater, a comma coater, etc. are mentioned.

또한, 도포한 후에 실시되는 건조로는, 통상적으로 50∼150 ℃ 의 온도에서 1∼300 분 실시된다. 또한, 건조시의 압력은 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는, 대기압하 또는 감압하에서 실시된다.In addition, as a drying performed after application | coating, it carries out for 1 to 300 minutes at the temperature of 50-150 degreeC normally. In addition, the pressure at the time of drying is not specifically limited, Usually, it is implemented under atmospheric pressure or under reduced pressure.

또한, 건조를 실시한 후에, 열처리가 실시되어도 된다. 열처리를 실시하는 경우에는, 통상적으로 100∼250 ℃ 의 온도에서 1∼300 분 실시된다. 또한, 열처리의 온도는 상기 건조와 중복되지만, 이들 공정은 별개의 공정이어도 되고, 연속적으로 실시되는 공정이어도 된다.In addition, after drying, heat treatment may be performed. When heat processing is performed, it is normally performed at a temperature of 100-250 degreeC for 1 to 300 minutes. In addition, although the temperature of heat processing overlaps with the said drying, these processes may be a separate process and the process performed continuously.

또한, 추가로 프레스 처리를 실시해도 된다. 프레스 처리를 실시하는 경우에는, 통상적으로 1∼200 MPa-G 로 실시된다. 프레스 처리를 실시하면 전극 밀도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.Moreover, you may further press-process. In the case of performing a press treatment, it is usually performed at 1 to 200 MPa-G. The pressing treatment is preferable because the electrode density can be improved.

이상의 방법으로, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극을 제조할 수 있다. 한편, 비수 전해질 이차 전지용 전극의 층 구성으로는, 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제를 집전체의 일면에 도포한 경우에는, 합제층/집전체의 2 층 구성이고, 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제를 집전체의 양면에 도포한 경우에는, 합제층/집전체/합제층의 3 층 구성이다.In this way, an electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be produced. On the other hand, as a layer structure of the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, when the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries is apply | coated to one surface of an electrical power collector, it is a 2-layered constitution of a mixture layer / current collector, and an electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries is an electrical power collector When apply | coating to both surfaces of, it is a 3-layered constitution of a mixture layer / an electrical power collector / a mixture layer.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은 상기 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제를 사용함으로써, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하기 때문에, 프레스, 슬릿, 권회 등의 공정에서 전극에 균열이나 박리가 생기기 어렵고, 생산성의 향상으로 이어지기 때문에 바람직하다.Since the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention is excellent in peeling strength of an electrical power collector and a mixture layer by using the said electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries, it is hard to produce a crack or peeling in an electrode in the process of press, slit, winding, etc. Since it leads to the improvement of productivity, it is preferable.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 전극은 전술한 바와 같이, 집전체와 합제층의 박리 강도가 우수하지만, 구체적으로는 본 발명의 불화비닐리덴계 공중합체 대신에 종래부터 알려져 있는 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체를 사용하여 얻어진 전극과 비교하였을 때에, JIS K 6854 에 따라서 180 도 박리 시험에 의해 측정을 실시한 박리 강도가 통상적으로는 4.5 배 이상, 바람직하게는 5 배 이상, 더욱 바람직하게는 5.5 배 이상이다. 또한, 통상적으로는 30 배 이하이다.As described above, the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention is excellent in peeling strength between the current collector and the mixture layer. When compared with the electrode obtained using a copolymer, the peeling strength measured by 180 degree peel test according to JISK6854 is normally 4.5 times or more, Preferably it is 5 times or more, More preferably, it is 5.5 times or more to be. In addition, it is 30 times or less normally.

〔비수 전해질 이차 전지〕[Non-aqueous Electrolyte Secondary Battery]

본 발명의 비수 전해질 이차 전지는 상기 비수 전해질 이차 전지용 전극을 갖는 것을 특징으로 한다.A nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by having the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries.

본 발명의 비수 전해질 이차 전지로는, 상기 비수 전해질 이차 전지용 전극을 갖고 있는 것 이외에는 특별히 한정은 없다. 비수 전해질 이차 전지로는, 상기 비수 전해질 이차 전지용 전극, 바람직하게는 비수 전해질 이차 전지용 부극을 갖고, 비수 전해질 이차 전지용 전극 이외의 부재, 예를 들어 세퍼레이터 등은 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.There is no restriction | limiting in particular as a nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention except having the said electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries. As a nonaqueous electrolyte secondary battery, the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, Preferably the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, A member other than the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, for example, a separator etc. can use a conventionally well-known thing.

실시예Example

다음에, 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by these.

〔비교예 1〕[Comparative Example 1]

(카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X1) 의 제조)(Production of carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X1))

내용량 2 리터의 오토클레이브에, 이온 교환수를 900 g, 메토로즈 90SH-100 을 0.4 g, 카르복시에틸아크릴레이트 (이하, CEA 라고도 기재한다) 를 0.2 g, 50 wt％ t-부틸퍼옥시피발레이트-프레온 225cb 용액을 2 g, 불화비닐리덴 396 g 을 주입하고, 50 ℃ 까지 2 시간에 승온시켰다.In a 2 liter autoclave, 900 g of ion-exchanged water, 0.4 g of methorose 90SH-100, 0.2 g of carboxyethyl acrylate (hereinafter also referred to as CEA), 50 wt% t-butylperoxy pivalate 2 g of a Freon 225cb solution and 396 g of vinylidene fluoride were injected and heated up to 50 ° C in 2 hours.

그 후, 50 ℃ 를 유지하고, 30 g/ℓ 의 CEA 수용액을 중합 압력이 일정해지는 속도로 서서히 첨가하였다. CEA 는 초기에 첨가한 양을 포함하여, 전체량 5.92 g 을 첨가하였다.Then, 50 degreeC was hold | maintained and 30 g / L CEA aqueous solution was added gradually at the speed which a polymerization pressure becomes constant. CEA added 5.92 g in total, including the amount initially added.

중합은 CEA 수용액 첨가 종료와 동시에 정지하고, 승온 개시로부터 합계 13.1 시간 실시하였다.The polymerization was stopped at the same time as the completion of the CEA aqueous solution addition and was carried out for a total of 13.1 hours from the start of the temperature increase.

중합 종료 후, 중합체 슬러리를 95 ℃ 에서 60 분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 또한 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜 중합체 분말 (카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X1)) 을 얻었다. 중합률은 25 ％ 이고, 얻어진 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X1) 의 고유 점도는 2.65 ㎗/g 이었다.After completion of the polymerization, the polymer slurry was heat-treated at 95 ° C. for 60 minutes, dehydrated and washed with water, and further dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a polymer powder (carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X1)). The polymerization rate was 25% and the intrinsic viscosity of the obtained carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X1) was 2.65 dl / g.

1H NMR 스펙트럼으로부터 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X1) 의 조성비를 계산한 결과, 몰비로 VDF/CEA ＝ 97.28/2.72 였다.The composition ratio of the carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X1) was calculated from the 1 H NMR spectrum and found to be VDF / CEA = 97.28 / 2.72 in terms of molar ratio.

또한, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X1) 의 1H NMR 스펙트럼은 하기 조건에서 구하였다.In addition, the 1 H NMR spectrum of the carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X1) was obtained under the following conditions.

장치: Bruker 사 제조 AVANCE AC 400FT NMR 스펙트럼미터Device: Bruker AVANCE AC 400FT NMR Spectrum Meter

측정 조건Measuring conditions

주파수: 400 ㎒Frequency: 400 ㎒

측정 용매: DMSO-d6 Measuring solvent: DMSO-d 6

측정 온도: 25 ℃Measuring temperature: 25 ℃

중합체의 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위의 양 및 카르복시에틸아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 양을, 1H NMR 스펙트럼으로, 주로 카르복시에틸아크릴레이트에서 유래하는 4.19 ppm 에서 관찰되는 시그널과 주로 불화비닐리덴에서 유래하는 2.24 ppm 및 2.87 ppm 에서 관찰되는 시그널의 적분 강도에 기초하여 산출하였다.The amount of the structural unit derived from vinylidene fluoride of the polymer and the amount of the structural unit derived from carboxyethyl acrylate are the signals observed mainly at 4.19 ppm derived from carboxyethyl acrylate and mainly vinyl fluoride in 1 H NMR spectrum. It was calculated based on the integral intensity of the signal observed at 2.24 ppm and 2.87 ppm derived from lidene.

또한, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X1) 의 융점 (Tm) 은 163 ℃ 였다.In addition, melting | fusing point (Tm) of the carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X1) was 163 degreeC.

또한, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X1) 의 융점 (Tm) 은 시차 주사 열 측정 (DSC) 에 의해 측정하였다. DSC 용 측정 샘플은 프레스 성형기 (주식회사 신토 금속 공업 제조 AYSR-5) 를 사용하여, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X1) 을 210 ℃ 에서 30 초간 예비 가열한 후, 프레스압 0.5 ㎫ 로 1 분간 유지하여 프레스 시트를 제작, 그 프레스 시트로부터 약 10 ㎎ 을 잘라냄으로써 제작하였다. DSC 의 측정은 이하의 조건에서 실시하고, 승온 과정에 있어서의 흡열 피크 온도로부터 Tm 을 구하였다.In addition, melting | fusing point (Tm) of carboxyl group-containing vinylidene fluoride-type copolymer (X1) was measured by differential scanning heat measurement (DSC). The measurement sample for DSC was preheated the carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X1) at 210 ° C for 30 seconds using a press molding machine (AYSR-5 manufactured by Shinto Metal Industry Co., Ltd.), and the press pressure was 0.5 MPa for 1 minute. It hold | maintained and produced the press sheet, and produced by cutting out about 10 mg from this press sheet. DSC measurement was performed on condition of the following, and Tm was calculated | required from the endothermic peak temperature in a temperature rising process.

장치: METTLER 제조 DSC30Device: DSC30 manufactured by METTLER

샘플 홀더: Aluminum standard 40 ㎕Sample holder: Aluminum standard 40 μl

측정 온도 범위: 30∼220 ℃Measurement temperature range: 30 to 220 ° C

승온 속도: 10 ℃/minTemperature rise rate: 10 ℃ / min

질소 유량: 50 ㎖/minNitrogen Flow Rate: 50 ml / min

(박리 강도의 측정)(Measurement of peel strength)

인조 흑연 (히타치 화성 공업 (주) 제조 「MAG-D20」) 94 질량부, 상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X1) 6 질량부를 N-메틸피롤리돈 (이하, NMP 라고도 기재한다) 중에 분산시켜, 고형분 농도 41 질량％ 의 전극 슬러리를 조제하였다.In 94 parts by mass of artificial graphite ("MAG-D20" manufactured by Hitachi Chemical Industries, Ltd.) and 6 parts by mass of the carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X1) in N-methylpyrrolidone (hereinafter also referred to as NMP). It disperse | distributed and the electrode slurry of 41 mass% of solid content concentration was prepared.

상기 전극 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 Cu 박 상에 바 코터로 도포하고, 110 ℃ 에서 30 분 건조시켜, 편면 겉보기 중량이 150 g/㎡ 인 편면 도공 전극을 제작하였다.The electrode slurry was applied onto a 10 μm thick Cu foil with a bar coater, and dried at 110 ° C. for 30 minutes to prepare a single coated electrode having a 150 g / m 2 single sided apparent weight.

상기 편면 겉보기 중량이 150 g/㎡ 인 편면 도공 전극을 길이 50 ㎜, 폭 20 ㎜ 로 잘라내고, 실온, 프레스압 0.8 t/㎠ 로 평면 프레스하여 시험편으로 하였다.The single-sided coated electrode having 150 g / m 2 of single-sided apparent weight was cut out to a length of 50 mm and a width of 20 mm, and flat pressed at room temperature and press pressure of 0.8 t / cm 2 to obtain a test piece.

시험편의 도공 전극면에 검 테이프를 붙여, Cu 박을 「휨성 피착재」로 하고, JIS K-6854 에 따라서, 인장 시험기 (ORIENTEC 사 제조 「STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE」) 를 사용하여, 헤드 속도 200 ㎜/분으로 180 도 박리 시험을 실시하고, 박리 강도를 측정하였다.Gum tape is affixed to the coated electrode surface of the test piece, and Cu foil is used as a "flexible adherend", and according to JIS K-6854, a head tester is used using a tensile tester ("STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE" manufactured by ORIENTEC Corporation). A 180 degree peeling test was done at 200 mm / min, and peeling strength was measured.

〔실시예 1〕[Example 1]

(불화비닐리덴계 공중합체 (1) 의 제조)(Preparation of vinylidene fluoride copolymer (1))

딤로스 냉각관, 적하 깔때기 및 자기 교반자를 구비한 500 ㎖ 3 구 플라스크에, 10.1 g 의 비교예 1 에서 제작한 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X1) 및 150 ㎖ 의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 을 넣고 용해시켰다.In a 500 ml three-necked flask equipped with a dimross cooling tube, a dropping funnel and a magnetic stirrer, 10.1 g of the carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X1) prepared in Comparative Example 1 and 150 ml of N-methylpyrrolidone (NMP) was added and dissolved.

얻어진 용액에, 5.30 g (0.0445 ㏖) 의 염화티오닐을 실온에서 적하하고, 적하 종료 후, 80 ℃ 에서 1.5 시간 가열 교반하였다.5.30 g (0.0445 mol) of thionyl chloride was dripped at the obtained solution at room temperature, and after completion | finish of dripping, it heated and stirred at 80 degreeC for 1.5 hours.

가열 교반 종료 후, 실온까지 방랭하고, 4.34 g (0.0456 ㏖) 의 3-하이드록시피리딘을 넣고, 추가로 90 ℃ 에서 1.5 시간 가열 교반하였다.After completion of the heating stirring, the mixture was allowed to cool to room temperature, 4.34 g (0.0456 mol) of 3-hydroxypyridine was added thereto, and the mixture was further heated and stirred at 90 ° C. for 1.5 hours.

가열 교반 종료 후, 물/메탄올 혼합 용매를 빈용매로 한 재침 조작에 의해 폴리머를 회수하였다.After the completion of heating and stirring, the polymer was recovered by a reprecipitation operation using a water / methanol mixed solvent as a poor solvent.

얻어진 불화비닐리덴계 공중합체 (1) 의 고유 점도는 2.07 ㎗/g 이었다.The intrinsic viscosity of obtained vinylidene fluoride copolymer (1) was 2.07 dl / g.

또한, 비교예 1 과 동일한 조건에서 측정한 1H NMR 스펙트럼으로부터, 비교예 1 에서 제작한 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X1) 중의 카르복실기 중 45 몰％ 가 에스테르화되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 불화비닐리덴계 공중합체 (1) 의 1H NMR 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다. 상기 에스테르화율의 확인은 7.5 ppm 부근에서 관찰되는 피리딘 고리의 2 개의 수소 원자에서 유래하는 피크의 적분 강도 0.75, 및 4.2 ppm 부근에서 관찰되는 -C(O)O-CH2- 구조의 메틸렌에서 유래하는 피크의 적분 강도 1.66 으로부터 산출하였다.Moreover, it confirmed that 45 mol% in the carboxyl group in the carboxyl group-containing vinylidene fluoride-type copolymer (X1) produced by the comparative example 1 was esterified from the 1 H NMR spectrum measured on the same conditions as the comparative example 1. 1 H NMR spectrum of the vinylidene fluoride copolymer (1) is shown in FIG. 1. The confirmation of the esterification rate is derived from the integral intensity of the peak derived from the two hydrogen atoms of the pyridine ring observed at 7.5 ppm, and the methylene of -C (O) O-CH 2 -structure observed at 4.2 ppm. It was computed from the integral intensity 1.66 of the peak to make.

또한, 비교예 1 과 동일한 방법으로 불화비닐리덴계 공중합체 (1) 의 융점 (Tm) 을 측정한 결과, Tm 은 164 ℃ 였다.Moreover, Tm was 164 degreeC when the melting point (Tm) of the vinylidene fluoride-type copolymer (1) was measured by the method similar to the comparative example 1.

(박리 강도의 측정)(Measurement of peel strength)

상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X1) 을 상기 불화비닐리덴계 공중합체 (1) 로 대신한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 실시하여 박리 강도를 측정하였다.Peeling strength was measured like Example 1 except having replaced the said carboxyl group-containing vinylidene fluoride-type copolymer (X1) with the said vinylidene fluoride-type copolymer (1).

〔실시예 2〕EXAMPLE 2

(불화비닐리덴계 공중합체 (2) 의 제조)(Preparation of vinylidene fluoride copolymer (2))

실시예 1 의 3-하이드록시피리딘을 2-(2-티에닐)에탄올로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성하였다.Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1, except that 3-hydroxypyridine of Example 1 was used as 2- (2-thienyl) ethanol.

얻어진 불화비닐리덴계 공중합체 (2) 의 고유 점도는 2.11 ㎗/g 이었다.The intrinsic viscosity of obtained vinylidene fluoride copolymer (2) was 2.11 dl / g.

또한, 비교예 1 과 동일한 조건에서 측정한 1H NMR 스펙트럼으로부터, 비교예 1 에서 제작한 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X1) 중의 카르복실기 중 74 몰％ 가 에스테르화되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 불화비닐리덴계 공중합체 (2) 의 1H NMR 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다. 상기 에스테르화율의 확인은 6.5∼7.5 ppm 부근에서 관찰되는 티오펜 고리의 3 개의 수소 원자에서 유래하는 피크의 적분 강도 1.84, 및 4.2 ppm 부근에서 관찰되는 -C(O)O-CH2- 구조의 메틸렌에서 유래하는 피크의 적분 강도 2.89 로부터 산출하였다.Moreover, it confirmed that 74 mol% of the carboxyl groups in the carboxyl group-containing vinylidene fluoride-type copolymer (X1) produced by the comparative example 1 were esterified from the 1 H NMR spectrum measured on the same conditions as the comparative example 1. In addition, the 1 H NMR spectrum of the vinylidene fluoride copolymer (2) is shown in FIG. 2. Confirmation of the above esterification rate is 1.84 of the integral intensity of the peak derived from three hydrogen atoms of the thiophene ring observed at 6.5 to 7.5 ppm, and of the -C (O) O-CH 2 -structure observed at 4.2 ppm. It calculated from the integral intensity 2.89 of the peak derived from methylene.

또한, 비교예 1 과 동일한 방법으로 불화비닐리덴계 공중합체 (2) 의 융점 (Tm) 을 측정한 결과, Tm 은 164 ℃ 였다.Moreover, Tm was 164 degreeC when the melting point (Tm) of the vinylidene fluoride copolymer (2) was measured by the method similar to the comparative example 1.

(박리 강도의 측정)(Measurement of peel strength)

상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X1) 을 상기 불화비닐리덴계 공중합체 (2) 로 대신한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 실시하여 박리 강도를 측정하였다.Peeling strength was measured like Example 1 except having replaced the said carboxyl group-containing vinylidene fluoride-type copolymer (X1) with the said vinylidene fluoride-type copolymer (2).

〔실시예 3〕[Example 3]

(불화비닐리덴계 공중합체 (3) 의 제조)(Production of vinylidene fluoride copolymer (3))

실시예 1 의 3-하이드록시피리딘을 2-(메틸티오)에탄올로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성하였다.Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that 3-hydroxypyridine of Example 1 was used as 2- (methylthio) ethanol.

얻어진 불화비닐리덴계 공중합체 (3) 의 고유 점도는 2.04 ㎗/g 이었다.The intrinsic viscosity of obtained vinylidene fluoride copolymer (3) was 2.04 dl / g.

또한, 비교예 1 과 동일한 조건에서 측정한 1H NMR 스펙트럼으로부터, 비교예 1 에서 제작한 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X1) 중의 카르복실기 중 79 몰％ 가 에스테르화되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 불화비닐리덴계 공중합체 (3) 의 1H NMR 스펙트럼을 도 3 에 나타낸다. 상기 에스테르화율의 확인은 2.1 ppm 부근에서 관찰되는 -S-CH3 구조의 메틸기에서 유래하는 피크의 적분 강도 1.88, 및 4.2 ppm 부근에서 관찰되는 -C(O)O-CH2- 구조의 메틸렌에서 유래하는 피크의 적분 강도 2.84 로부터 산출하였다.In addition, it was confirmed that Comparative Example 1 is an esterified carboxyl group of from 79 mole% of the 1 H NMR spectrum measured under the same conditions, in Comparative Example 1, the carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X1) produced from. In addition, the 1 H NMR spectrum of the vinylidene fluoride copolymer (3) is shown in FIG. 3. Confirmation of the above esterification rate is 1.88 in the integral intensity of the peak derived from the methyl group of the -S-CH 3 structure observed at 2.1 ppm, and in the methylene of the -C (O) O-CH 2 -structure observed at 4.2 ppm. It was computed from the integral intensity 2.84 of the derived peak.

또한, 비교예 1 과 동일한 방법으로 불화비닐리덴계 공중합체 (3) 의 융점 (Tm) 을 측정한 결과, Tm 은 164 ℃ 였다.Moreover, Tm was 164 degreeC as a result of measuring melting | fusing point (Tm) of the vinylidene fluoride-type copolymer (3) by the method similar to the comparative example 1.

(박리 강도의 측정)(Measurement of peel strength)

상기 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X1) 을 상기 불화비닐리덴계 공중합체 (3) 으로 대신한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 실시하여 박리 강도를 측정하였다.Peeling strength was measured like Example 1 except having replaced the said carboxyl group-containing vinylidene fluoride-type copolymer (X1) with the said vinylidene fluoride-type copolymer (3).

〔비교예 2〕[Comparative Example 2]

(박리 강도의 측정)(Measurement of peel strength)

전극 슬러리를 조제할 때에, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X1) 중에 함유되는 카르복실기를 100 몰％ 로 하였을 때, 45 몰％ 가 되는 양의 3-하이드록시피리딘을 추가로 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 실시하여 전극 슬러리를 조제하였다.When preparing the electrode slurry, the amount of the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X1) was 100 mol%, except that 3-hydroxypyridine in an amount of 45 mol% was further used. It carried out similarly to Example 1, and prepared the electrode slurry.

그 전극 슬러리를 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 실시하여 박리 강도를 측정하였다.Except having used this electrode slurry, it carried out similarly to the comparative example 1 and measured peeling strength.

〔비교예 3〕[Comparative Example 3]

(박리 강도의 측정)(Measurement of peel strength)

전극 슬러리를 조제할 때에, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X1) 중에 함유되는 카르복실기를 100 몰％ 로 하였을 때, 74 몰％ 가 되는 양의 2-(2-티에닐)에탄올을 추가로 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 실시하여 전극 슬러리를 조제하였다.When preparing the electrode slurry, when the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X1) is 100 mol%, 2- (2-thienyl) ethanol in an amount of 74 mol% is further used. A slurry was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the electrode slurry was prepared.

그 전극 슬러리를 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 실시하여 박리 강도를 측정하였다.Except having used this electrode slurry, it carried out similarly to the comparative example 1 and measured peeling strength.

〔비교예 4〕[Comparative Example 4]

(박리 강도의 측정)(Measurement of peel strength)

전극 슬러리를 조제할 때에, 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X1) 중에 함유되는 카르복실기를 100 몰％ 로 하였을 때, 79 몰％ 가 되는 양의 2-(메틸티오)에탄올을 추가로 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 실시하여 전극 슬러리를 조제하였다.When preparing the electrode slurry, when the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing vinylidene fluoride copolymer (X1) was 100 mol%, an amount of 79 (mol) to 79 mol% was further used. In the same manner as in Comparative Example 1, an electrode slurry was prepared.

그 전극 슬러리를 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 실시하여 박리 강도를 측정하였다.Except having used this electrode slurry, it carried out similarly to the comparative example 1 and measured peeling strength.

각 실시예 및 비교예에서 측정한 박리 강도를 표 1 에 나타낸다.Peel strength measured by each Example and the comparative example is shown in Table 1.

박리 강도 [gf·㎜-1]Peel Strength [gf · mm -1 ] 실시예 1Example 1 4.554.55 실시예 2Example 2 8.798.79 실시예 3Example 3 6.836.83 비교예 1Comparative Example 1 0.510.51 비교예 2Comparative Example 2 0.540.54 비교예 3Comparative Example 3 0.510.51 비교예 4Comparative Example 4 0.500.50

상기 표 1 로부터, 본원 발명의 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 유기기를 갖는 불화비닐리덴계 공중합체를 사용하여 제조된 전극은, 그 유기기를 갖지 않는 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체를 사용하여 제조된 전극 (비교예 1) 과 비교하여, 박리 강도가 우수하다.From Table 1, an electrode produced using a vinylidene fluoride copolymer having an organic group containing at least one hetero atom selected from nitrogen and sulfur of the present invention is a carboxyl group-containing vinyl fluoride having no organic group. Compared with the electrode (comparative example 1) manufactured using the den copolymer, the peeling strength is excellent.

또한, 계 중에, 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 유기기를 갖는 화합물이 존재하는 조건에서 전극 슬러리를 조제하고, 그 전극 슬러리를 사용하여 제조된 전극 (비교예 2∼4) 이라도, 박리 강도는 비교예 1 과 동일한 정도였다.In addition, an electrode slurry is prepared under the conditions in which a compound having an organic group containing at least one hetero atom selected from nitrogen and sulfur exists in the system, and manufactured using the electrode slurry (Comparative Examples 2 to 4). ), Peeling strength was about the same as that of Comparative Example 1.

즉, 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 유기기는, 단순히 계 중에 존재하는 것만으로는 얻어지는 전극의 박리 강도를 향상시키지 못하고, 불화비닐리덴계 공중합체가 그 유기기를 갖는 것이 필요하다.That is, the organic group containing at least one hetero atom selected from nitrogen and sulfur does not improve the peel strength of the electrode obtained simply by being present in the system, and the vinylidene fluoride copolymer has the organic group. need.

Claims (11)

하기 일반식 a 로 나타내는 구성 단위를 80∼99.95 ㏖％, 하기 일반식 b 로 나타내는 구성 단위를 0 ㏖％ 초과 19.99 ㏖％ 이하, 및 하기 일반식 c 로 나타내는 구성 단위를 0.01 ㏖％ 이상 20 ㏖％ 미만 (단, 일반식 a, b 및 c 로 나타내는 구성 단위의 합계를 100 ㏖％ 로 한다) 갖는 불화비닐리덴계 공중합체.
[화학식 5]
Figure 112013084609959-pat00005

(상기 일반식 b 에 있어서, RCOOH 는 카르복실기를 함유하는 유기기이고, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기 혹은 그 유도체, 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기이고,
상기 일반식 c 에 있어서, RN,S 는 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 유기기이고, R4, R5, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기 혹은 그 유도체, 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기이다)0.01 mol% or more and 20 mol% of 80 to 99.95 mol% of structural units represented by the following general formula a, the structural unit represented by the following general formula b more than 0 mol% and 19.99 mol% or less, and the structural unit represented by the following general formula c A vinylidene fluoride-based copolymer having less than (but, the total of the structural units represented by the general formulas a, b, and c is 100 mol%).
[Chemical Formula 5]
Figure 112013084609959-pat00005

(In the general formula b, R COOH is an organic group containing a carboxyl group, and R 1 , R 2 , R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group or a derivative thereof, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ,
In the general formula c, R N, S is an organic group containing at least one hetero atom selected from nitrogen and sulfur, and R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carboxyl group Or a derivative thereof or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 c 에 있어서, RN ,S 가 아민, 티오에테르, 티오카르보닐 및 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 함유하는 유기기이고, 상기 복소 고리가 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 복소 고리인 불화비닐리덴계 공중합체.A compound according to claim 1, wherein in the general formula c, R N , S is an organic group containing at least one group selected from amines, thioethers, thiocarbonyls and hetero rings, wherein the hetero rings are nitrogen and sulfur. Vinylidene fluoride-based copolymer which is a heterocyclic ring containing at least one hetero atom selected from. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 일반식 a 로 나타내는 구성 단위를 80∼99.95 ㏖％, 및 하기 일반식 b' 로 나타내는 구성 단위를 0.05∼20 ㏖％ (단, 일반식 a 및 b' 로 나타내는 구성 단위의 합계를 100 ㏖％ 로 한다) 갖는 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 공중합체 (X) 와, 카르복실기 또는 그 유도체와 화학 반응함으로써 결합기를 형성하는 기를 가지며, 또한 질소 및 황에서 선택되는 적어도 1 종의 헤테로 원자를 함유하는 화합물의 결합기 형성 반응에 의해 얻어지는 불화비닐리덴계 공중합체.
[화학식 6]
Figure 112012025273871-pat00006

(상기 일반식 b' 에 있어서, RCOOH 는 카르복실기를 함유하는 유기기이고,
상기 일반식 b' 에 있어서, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실기 혹은 그 유도체, 또는 탄소수 1∼5 의 알킬기이다)The structural unit represented by the following general formula a is 80-99.95 mol%, and the structural unit represented by the following general formula b 'is 0.05-20 mol% (However, General formula a and b' Carboxyl group-containing vinylidene fluoride-based copolymer (X) having a total of the structural units represented by &lt; RTI ID = 0.0 &gt; (X) &lt; / RTI &gt; and a group which forms a bonding group by chemical reaction with a carboxyl group or a derivative thereof, and at least selected from nitrogen and sulfur. A vinylidene fluoride copolymer obtained by a bond group formation reaction of a compound containing one hetero atom.
[Chemical Formula 6]
Figure 112012025273871-pat00006

(In the general formula b ', R COOH is an organic group containing a carboxyl group,
In the general formula b ', R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group or a derivative thereof, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고유 점도가 0.5∼5.0 ㎗/g 인 불화비닐리덴계 공중합체.The vinylidene fluoride copolymer according to claim 1 or 2, wherein the intrinsic viscosity is 0.5 to 5.0 dl / g. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 불화비닐리덴계 공중합체 및 비수 용매를 함유하는 전지 전극용 바인더.The binder for battery electrodes containing the vinylidene fluoride-type copolymer of Claim 1 or 2 and a nonaqueous solvent. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 불화비닐리덴계 공중합체, 전극 활물질 및 비수 용매를 함유하는 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제.The electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries containing the vinylidene fluoride-type copolymer of Claim 1 or 2, an electrode active material, and a nonaqueous solvent. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 불화비닐리덴계 공중합체, 부극 활물질 및 비수 용매를 함유하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제.The negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries containing the vinylidene fluoride-type copolymer of Claim 1 or 2, a negative electrode active material, and a nonaqueous solvent. 제 6 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어지는 비수 전해질 이차 전지용 전극.The electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries obtained by apply | coating and drying the electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 6 to an electrical power collector. 제 7 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 부극 합제를 집전체에 도포·건조시킴으로써 얻어지는 비수 전해질 이차 전지용 부극.The negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries obtained by apply | coating and drying the negative electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 7 to an electrical power collector. 제 8 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 전극을 갖는 비수 전해질 이차 전지.The nonaqueous electrolyte secondary battery which has the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 8. 제 9 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 부극을 갖는 비수 전해질 이차 전지.The nonaqueous electrolyte secondary battery which has the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 9.
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