KR101350549B1 - Method for preparing carbon filter diposited by porous nickel - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소 섬유로 구성된 지지체 표면상에 무전해 니켈도금법에 의해서 니켈을 증착시키고 이를 300℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 열처리하여 표면상에 기공을 형성하여 다공성 니켈 증착 탄소필터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention is a method for producing a porous nickel-deposited carbon filter by depositing nickel on the surface of the support made of carbon fibers by electroless nickel plating and heat-treating it at a temperature in the range of 300 ° C to 800 ° C to form pores on the surface. It is about.
최근 나노입자에 대한 관심이 커지면서 여러 금속 나노 물질의 제조에 관한 연구들이 활발히 진행되고 있다. 10 억분의 1 미터 수준의 물질 혹은 소자를 다루는 기술인 나노기술을 재료적인 관점에서 보면 수 내지 수백 개의 원자 혹은 분자로 이루어진 소재를 다루는 기술에 해당되며, 이와 같은 나노소재 기술은 기존 소재로는 얻을 수 없는 새로운 기능 및 특성을 나타낼 수 있어 다양한 분야 및 산업에 적용할 수 있는 현대 과학의 최첨단 집적기술이라 할 수 있다.
Recently, with increasing interest in nanoparticles, studies on the preparation of various metal nanomaterials have been actively conducted. From a material point of view, nanotechnology, a technology that handles one billionth of a meter of materials or devices, corresponds to a technology that handles materials consisting of hundreds or hundreds of atoms or molecules. It is a cutting-edge integrated technology of modern science that can be applied to various fields and industries because it can exhibit new functions and characteristics.
또한 이차전지, 태양전지, 연료전지와 같은 친환경 고효율 에너지 저장 및 발전 장치에 대한 관심이 최근 크게 고조되면서, 이들의 고효율화를 위한 나노 구조체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 일반적으로 나노 구조체는 벌크(bulk) 상태에 비해서 높은 비표면적을 가지기 때문에, 표면 반응 효율이 높아 소형화 및 고효율화가 가능하다는 장점을 지닌다.
In addition, as interest in eco-friendly high efficiency energy storage and power generation devices such as secondary batteries, solar cells, and fuel cells has recently been greatly increased, research on nanostructures for their high efficiency has been actively conducted. In general, since the nanostructure has a high specific surface area compared to the bulk (bulk) state, the surface reaction efficiency is high, miniaturization and high efficiency is possible.
현재 나노 구조체는 수열합성법, 졸-겔법, 에멀젼 중합, 템플레이팅 법, 서스펜션 중합, 디스퍼젼 중합, 스퍼터링, 화학기상 증착법, 자기조립법, 전해-무전해 도금법, 전기방사법 등과 같은 다양한 제조 방법에 의해 제조되고 있으나, 아직까지는 고비용 및 복잡한 제조공정, 낮은 수율, 불안정한 미세구조 등의 이유로 안정화된 금속, 금속산화물, 또는 금속 복합 산화물의 나노 구조체를 대량으로 제조하는 데에는 어려움이 있는 실정이다.
At present, nanostructures are manufactured by various manufacturing methods such as hydrothermal synthesis, sol-gel, emulsion polymerization, templating, suspension polymerization, dispersion polymerization, sputtering, chemical vapor deposition, self-assembly, electro-electroless plating, and electrospinning. However, it is still difficult to manufacture a large amount of nanostructures of stabilized metals, metal oxides, or metal complex oxides due to high cost and complicated manufacturing process, low yield, and unstable microstructure.
따라서 나노 구조체를 직접 형성하는 대신, 나노 구조의 분말을 먼저 합성하고 이를 필터상의 기판에 고정하여 사용하는 방법이 널리 활용되고 있다. 이때 사용되는 기판의 경우, 나노 구조체 입자의 활성을 최대화 시킬 수 있도록 고비표면적을 가지는 것이 중요하며 이와 더불어 뛰어난 내부식성 및 열적 안정성 등을 가지는 것이 필수적이다. 현재 다공성 구조를 가지는 필터형태의 물질들이 고비표면적의 기판으로 활용되고 있다.
Therefore, instead of directly forming nanostructures, a method of synthesizing nanostructured powders first and fixing them to a substrate on a filter is widely used. In the case of the substrate used, it is important to have a high specific surface area to maximize the activity of the nanostructure particles, and also to have excellent corrosion resistance and thermal stability. Currently, filter-type materials having a porous structure are used as substrates having a high specific surface area.
투과성은 액체 또는 가스와 같은 유체가 얼마나 쉽게 기재를 통하여 유동할 수 있는지의 측도로 특히 필터, 멤브레인 및 촉매 기재의 중요한 특성이다. 이 투과성의 경우, 다공성 특히, 기공의 형태와 직접적으로 연관이 되므로, 그 사용범위에 따라 다공성 필터의 기공 형태가 조절되는 것은 촉매기재 활성의 최대화를 위해 필수적이다.
Permeability is an important characteristic of filters, membranes and catalyst substrates in particular as a measure of how easily a fluid such as a liquid or gas can flow through the substrate. In the case of this permeability, it is directly related to the porosity, in particular, the pore morphology, so that the pore morphology of the porous filter according to the range of use is essential for maximizing the catalytic activity.
현재 주로 탄소계열 폴리머로 구성되는 다공성 멤브레인이 사용이 되고 있으나, 그 구성 성분이 가지는 낮은 내부식성, 인장특성 및 열적 안정성으로 인하여 활용이 제한적인 실정이다.
Currently, porous membranes mainly composed of carbon-based polymers are used, but their use is limited due to low corrosion resistance, tensile properties, and thermal stability of the components.
이에 반하여 무기계열의 금속 멤브레인은 세라믹이나 폴리머 멤브레인에 비해 높은 인장특성, 뛰어난 내부식성 및 열적 안정성의 장점을 가지고 있다. 그중에서도 특히 니켈 및 니켈 산화물의 경우는 그 내식성과 소결특성이 뛰어나 다공성 멤브레인 제조에 적합하며 최근에는 니켈산화물 자체가 산화반응에 대한 촉매로 활용이 가능하다는 것이 알려진 바 있어서 금속 멤브레인의 기본 구성 물질로 많은 주목을 받고 있다. 하지만 금속 멤브레인의 경우 폴리머 멤브레인에 반해 다공성 구조를 형성시키고 또한 그 기공의 크기 및 형태를 조절하는 것이 쉽지 않다. 현재 활용되는 방법은 금속을 와이어 형태로 제조한 후 성형, 소결하는 방법이나 폴리머 용액 상에 금속 와이어를 분산시켜 슬러리로 제조한 후 소결하는 방법이 있으나, 그 제조 공정이 복잡하여 제조단가가 높으며, 기공의 크기와 분포제어의 어려움으로 인해 불순물입자 제어가 효율적이지 못하다는 단점을 가지고 있다.
In contrast, inorganic metal membranes have advantages of high tensile properties, excellent corrosion resistance and thermal stability compared to ceramic or polymer membranes. Among them, especially nickel and nickel oxide have excellent corrosion resistance and sintering properties, which makes them suitable for the manufacture of porous membranes. Recently, nickel oxide itself has been known to be used as a catalyst for oxidation reaction. It is getting attention. However, in the case of a metal membrane, it is difficult to form a porous structure in contrast to the polymer membrane and to control the size and shape of the pores. Currently used methods are a method of manufacturing a metal in the form of a wire, then molding and sintering, or a method of dispersing a metal wire in a polymer solution to produce a slurry and then sintering, but the manufacturing process is complicated and the manufacturing cost is high, Due to the pore size and difficulty of distribution control, impurity particle control is inefficient.
이에 본 발명자는 탄소 섬유로 구성된 지지체 표면상에 무전해 니켈도금법에 의해서 니켈을 증착시키고 이를 300℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 열처리하면 표면상에 기공을 형성할 수 있으며 열처리 온도를 조절함에 의해서 기공의 크기를 조절할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors deposit nickel on the surface of the support made of carbon fiber by electroless nickel plating and heat-treat it at a temperature range of 300 ° C. to 800 ° C. to form pores on the surface. Confirmed that the size of the can be adjusted to complete the present invention.
본 발명은 탄소 섬유로 구성된 지지체 표면상에 무전해 니켈도금법에 의해서 니켈을 증착시키고 이를 300℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 열처리하여 표면상에 기공을 형성하여 다공성 니켈 증착 탄소필터를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
The present invention provides a method of manufacturing a porous nickel-deposited carbon filter by depositing nickel on the surface of a support made of carbon fiber by electroless nickel plating and heat-treating it in a temperature range of 300 ° C. to 800 ° C. to form pores on the surface. It is to provide.
열처리를 한 후, 활성화 용액에 침지하여 표면을 활성화시킨 탄소 섬유로 구성된 지지체를 제공하는 제1단계;After the heat treatment, the first step of providing a support consisting of carbon fibers immersed in the activation solution to activate the surface;
상기 활성화시킨 탄소 섬유로 구성된 지지체를 니켈염 및 환원제로 구성된 증착 용액에 침지하여 탄소 섬유의 표면에 니켈을 증착시키는 제2단계; 및A second step of depositing nickel on the surface of the carbon fiber by immersing the support composed of the activated carbon fiber in a deposition solution composed of a nickel salt and a reducing agent; And
상기 니켈이 증착된 탄소 섬유를 300℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 열처리하여 표면상에 기공을 형성하는 제3단계를 포함하는, 다공성 니켈 증착 탄소필터를 제조하는 방법을 제공한다.
It provides a method for producing a porous nickel-deposited carbon filter comprising the third step of forming the pores on the surface by heat-treating the carbon film is deposited carbon nickel at a temperature range of 300 ℃ to 800 ℃.
본 발명에서 사용하는 용어 "탄소 섬유"란 탄소 원소를 90% 이상 함유하고 있는 섬유상의 탄소재료로서, 이 재료의 제조법은 유기섬유를 열분해하여 제조하는 것에서부터 탄소 함유 기체의 침전에 의해 생성되는 탄소나노튜브(Carbon nanotube)까지 포함한다. 유기섬유를 열분해하여 제조하는 것은 직경 5 내지 15 ㎛의 섬유장으로 구성되어 있고 이 탄소 섬유는 장섬유(Long fibers), 단섬유(Chopped strand), 매트(Mat) 또는 직물(Fabrics)형태로 공급되어 있다.
The term "carbon fiber" used in the present invention is a fibrous carbon material containing 90% or more of carbon elements, and the method for producing the material is carbon produced by precipitation of a carbon-containing gas from pyrolysis of organic fibers. It even includes carbon nanotubes. Pyrolysis of organic fibers consists of fibrous lengths of 5 to 15 µm in diameter, which are supplied in the form of long fibers, chopped strands, mats or fabrics. It is.
본 발명의 제1단계 내지 제2단계에 해당하는 탄소 섬유 표면에 니켈을 증착시키는 방법은 무전해 니켈도금 방법이다. 상기 방법은 니켈이온을 환원제에 의해 환원하여 피도금 물질의 표면에 임의의 두께로 피막을 석출시키는 방법을 의미한다. 상기 방법에 의하면 외부 전압을 사용하지 않으므로 무전해 도금이라고 하며 화학환원법이라고도 한다. 상기 방법에 의하면 전기력에 의하지 않기 때문에 전류밀도의 영향이 없고 부도체에도 도금이 가능하다. 또한, 원하는 기재에 선택적으로 도금을 할 수 있고 복잡한 모양에도 균일하게 도금이 가능하다. 무전해 도금법에 의해 제조된 도금피막은 균일하고 치밀한 막을 가지며 내식성, 내마모성, 경도 등이 우수하다. 본 발명의 상기 방법은 니켈-인(Ni-P) 도금법인 것이 바람직하다.
The method of depositing nickel on the carbon fiber surface corresponding to the first to second steps of the present invention is an electroless nickel plating method. The above method means a method in which nickel ions are reduced by a reducing agent to deposit a film with an arbitrary thickness on the surface of the plated material. According to the method, since no external voltage is used, it is called electroless plating and is also called chemical reduction method. According to the above method, since it does not depend on electric force, there is no influence of current density, and plating is possible also for a nonconductor. In addition, the desired substrate can be selectively plated, and even in complex shapes can be plated uniformly. The plated film produced by the electroless plating method has a uniform and dense film and is excellent in corrosion resistance, wear resistance, hardness, and the like. The method of the present invention is preferably a nickel-phosphorus (Ni-P) plating method.
무전해 도금에 있어서 도금액의 조성과 도금기재의 표면 처리 상태는 매우 중요한 요소이다. 무전해 도금액의 성분은 주성분과 보조성분으로 나누어진다. 주성분으로는 도금시키고자 하는 금속의 염과 금속이온에 전자를 주어서 금속으로 환원시키는 환원제가 있다. 보조성분은 도금욕의 수명을 연장하고 환원제의 효율과 도금 표면 특성 향상을 위하여 사용하는 것으로, 착화제, 완충제, pH 조정제, 촉진제, 안정제, 및 개량제 등이 있다. 또한, 무전해 도금은 활성화된 표면에만 일어나므로 기재 표면을 활성화시켜야 하며, 이러한 활성화 정도가 도금층의 밀착력에 영향을 미치게 된다.
In electroless plating, the composition of the plating liquid and the surface treatment state of the plating substrate are very important factors. The components of the electroless plating solution are divided into main components and auxiliary components. The main components include a salt of a metal to be plated and a reducing agent which gives electrons to metal ions and reduces them to metals. Auxiliary components are used for extending the life of the plating bath and improving the efficiency of the reducing agent and the plating surface properties, and include complexing agents, buffers, pH adjusters, accelerators, stabilizers, and improvers. In addition, since electroless plating occurs only on the activated surface, the surface of the substrate must be activated, and the degree of activation affects the adhesion of the plating layer.
본 발명의 탄소 섬유로 구성된 지지체를 제공하는 제1단계에 의하면 탄소 섬유를 필터의 형태로 제공하여 상기 방법에 의한 단계를 거쳐서 최종적으로 다공성 니켈 증착 탄소필터가 제조되도록 한다. 또한, 상기 제1단계의 탄소 섬유로 구성된 지지체는 500℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 2시간 내지 4시간 동안 열처리를 한 후, 활성화 용액에 담그어서 표면을 활성화시키는 단계를 거치는 것이 바람직하다. 무전해 도금을 위해서는 기재가 활성화 되어야 도금이 원활하게 일어나기 때문이다. 상기 활성화 용액은 PdCl2, HCl 및 HF를 증류수와 혼합한 용액일 수 있다.
According to a first step of providing a support composed of carbon fibers of the present invention, the carbon fibers are provided in the form of a filter so that the porous nickel-deposited carbon filter is finally manufactured through the steps according to the above method. In addition, the support composed of the carbon fiber of the first step is preferably subjected to a heat treatment for 2 to 4 hours at a temperature range of 500 ℃ to 800 ℃, and then immersed in the activation solution to activate the surface. This is because the plating occurs smoothly when the substrate is activated for electroless plating. The activation solution may be a solution obtained by mixing PdCl 2 , HCl and HF with distilled water.
본 발명의 탄소 섬유로 구성된 지지체를 니켈염 및 환원제로 구성된 증착 용액에 침지하여 니켈을 증착시키는 제2단계에 의하면 탄소 섬유 표면상에 니켈, 니켈 산화물(NiO, Ni2O3, NiO2)이 증착되게 된다. 본 발명에서 사용되는 니켈염은 황산니켈, 염화니켈 또는 초산니켈 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 니켈염은 니켈이온의 공급원으로서 니켈염의 농도가 증가하면 도금 속도가 증가하게 된다. 본 발명에서 사용되는 환원제는 차아인산, 차이인산 나트륨, 차아인산 칼륨, 히드라진 및 차아인산소다로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 보다 바람직하게는 차아인산나트륨(NaH2PO2)과 같이 인을 포함하는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
According to the second step of depositing nickel by immersing a support composed of carbon fiber of the present invention in a deposition solution composed of nickel salt and reducing agent, nickel, nickel oxide (NiO, Ni 2 O 3 , NiO 2 ) is deposited on the surface of the carbon fiber. To be deposited. The nickel salt used in the present invention is preferably at least one of nickel sulfate, nickel chloride or nickel acetate. In the present invention, the nickel salt increases the plating rate as the concentration of the nickel salt increases as a source of nickel ions. The reducing agent used in the present invention may be at least one selected from the group consisting of hypophosphite, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, hydrazine and sodium hypophosphite. More preferably, it is preferable to use a substance containing phosphorus such as sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ).
또한, 본 발명의 니켈염 및 환원제로 구성된 증착 용액의 온도는 90℃ 내지 100℃ 이고, 도금 시간은 5분 내지 30분인 것이 바람직하다. 증착 용액의 온도를 90℃ 내지 100℃로 조절함에 의해서 니켈 도금층이 섬유 표면 전체에 고르게 분산될 수 있다. 90℃ 이하에서는 니켈 도금층이 섬유 표면 전체에 고르게 분산되지 않으며, 100℃ 이상에서는 도금이 폭발적으로 증가하여 도금층의 두께에 탄소섬유 본연의 형태와 특성을 잃어버리게 되는 문제가 있다. 또한, 5분 이하의 도금시간에서는 니켈도금이 섬유 표면에 고르게 존재하지 않거나 입혀진 도금층이 너무 얇아 층 사이로 틈이 존재하게 되는 문제가 있다. 반면 도금 시간이 30분 이상으로 증가하면 탄소 섬유 표면에 니켈 입자가 과도하게 증착되어 덩어리 형태로 뭉쳐서 존재할 수 있는 문제가 있다. 따라서 도금 시간을 5분 내지 30분으로 조절하는 것이 바람직하다. 도금욕의 온도는 90℃로, 도금 시간은 20분으로 조절하는 것이 보다 더 바람직하다.
Moreover, it is preferable that the temperature of the vapor deposition solution which consists of a nickel salt and a reducing agent of this invention is 90 degreeC-100 degreeC, and plating time is 5 minutes-30 minutes. By adjusting the temperature of the deposition solution to 90 ° C to 100 ° C, the nickel plating layer may be evenly dispersed throughout the fiber surface. At 90 ° C. or less, the nickel plating layer is not evenly dispersed throughout the fiber surface. At 100 ° C. or more, the plating is exploded and there is a problem that the shape and characteristics of the carbon fiber are lost in the thickness of the plating layer. In addition, in the plating time of 5 minutes or less, there is a problem that nickel plating is not evenly present on the fiber surface or the coated plating layer is too thin and a gap exists between the layers. On the other hand, when the plating time is increased to 30 minutes or more, nickel particles are excessively deposited on the surface of the carbon fiber, and there is a problem that they may be present in the form of agglomerates. Therefore, it is preferable to adjust the plating time to 5 to 30 minutes. The temperature of the plating bath is more preferably 90 ° C., and the plating time is adjusted to 20 minutes.
또한, 본 발명의 상기 니켈염 및 환원제로 구성된 증착 용액은 착화제, pH 조절제, 습윤제, 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 착화제는 니켈염의 침전 방지 작용을 하며, 환원속도를 조절하며, pH 완충작용에 의해서 과도한 자유 Ni 이온의 생성을 방지하는 작용을 한다. 본 발명에 있어서, 상기 pH 조절제는 수산화나트륨 또는 암모니아이다. 이는 증착 용액의 pH 완충 작용을 하며, 도금 속도를 증가시키는 작용을 한다. 본 발명에 있어서, 상기 습윤제는 각종 계면활성제로서 pit를 방지하는 효과가 있다. 본 발명에 있어서, 상기 안정제는 중금속염 (납, 티오화합물, 카드뮴 등으로서) 증착 용액의 분해방지 및 조악한 니켈 석출 방지 및 광택부여 도금조에서의 석출 방지, 석출속도 촉진의 효과가 있다.
In addition, the deposition solution consisting of the nickel salt and the reducing agent of the present invention may further include a complexing agent, pH regulator, wetting agent, stabilizer. In the present invention, the complexing agent serves to prevent the precipitation of nickel salts, to control the rate of reduction, and to prevent the formation of excessive free Ni ions by pH buffering action. In the present invention, the pH adjusting agent is sodium hydroxide or ammonia. This acts as a pH buffer for the deposition solution and increases the plating rate. In the present invention, the humectant is effective to prevent pit as various surfactants. In the present invention, the stabilizer has the effect of preventing decomposition of heavy metal salts (as lead, thio compound, cadmium, etc.) deposition solution, preventing coarse nickel precipitation, preventing precipitation in a glossing plating bath, and promoting precipitation rate.
상기 제2단계의 니켈을 증착한 후에, 니켈이 증착된 탄소 섬유를 증류수로 세척한 후 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
After depositing the nickel of the second step, the nickel-deposited carbon fibers may be further washed with distilled water and then dried.
본 발명의 상기 니켈이 증착된 탄소 섬유를 300℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 열처리하여 표면상에 기공을 형성하는 제3단계에 의하면 니켈이 증착된 탄소 섬유 상의 니켈 도금막에 기공이 형성된다. 특히, 열처리시 온도가 300℃ 내지 800℃로 증가함에 따라서 표면상에 형성되는 기공의 평균 입경은 5 nm 내지 700 nm 로 순차적으로 증가하는바, 열처리의 온도를 조절하여 표면상에 형성되는 기공의 크기를 조절할 수 있다. 상기 열처리는 대기압조건에서 가열로를 이용하여 수행하는 것이 바람직하다.
According to the third step of forming pores on the surface by heat treating the nickel-deposited carbon fiber of the present invention at a temperature range of 300 ° C. to 800 ° C., pores are formed in the nickel plated film on the nickel-deposited carbon fiber. In particular, as the temperature during the heat treatment increases from 300 ° C to 800 ° C, the average particle diameter of the pores formed on the surface sequentially increases from 5 nm to 700 nm, and the temperature of the pores formed on the surface by controlling the temperature of the heat treatment is increased. You can adjust the size. The heat treatment is preferably performed using a heating furnace at atmospheric pressure conditions.
또한, 상기 제3단계의 열처리시 니켈이 증착된 탄소 섬유를 300℃ 내지 400℃의 온도 범위에서 열처리하면 표면상에 1 nm 내지 10 nm 기공이 형성될 수 있고, 400℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 열처리하면 표면상에 10 nm 내지 25 nm 기공이 형성될 수 있고, 450℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 열처리하면 표면상에 60 nm 내지 80 nm 기공이 형성될 수 있고, 500℃ 내지 550℃의 온도 범위에서 열처리하면 표면상에 100 nm 내지 150 nm 기공이 형성될 수 있고, 550℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 열처리하면 표면상에 150 nm 내지 200 nm 기공이 형성될 수 있고, 600℃ 내지 650℃의 온도 범위에서 열처리하면 표면상에 400 nm 내지 600 nm 기공을 형성할 수 있고, 650℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 열처리하면 표면상에 600 nm 내지 700 nm 기공을 형성할 수 있다.
In addition, when the heat-treatment of the third step of the heat-treated nickel-deposited carbon fiber in the temperature range of 300 ℃ to 400 ℃ can form 1 nm to 10 nm pores on the surface, 400 ℃ to 450 ℃ temperature range When heat treated at 10 nm to 25 nm pores can be formed on the surface, heat treatment at a temperature range of 450 ℃ to 500 ℃ 60 nm to 80 nm pores can be formed on the surface, 500 ℃ to 550 ℃ of Heat treatment in the temperature range can form the 100 nm to 150 nm pores on the surface, heat treatment in the temperature range of 550 ℃ to 600 ℃ can form 150 nm to 200 nm pores on the surface, 600 ℃ to 650 Heat treatment in the temperature range of ℃ can form a 400 nm to 600 nm pores on the surface, heat treatment in the temperature range of 650 ℃ to 800 ℃ can form 600 nm to 700 nm pores on the surface.
열처리의 온도가 300℃ 이하일 경우에는 니켈이 증착된 탄소 섬유 상에 기공이 형성되지 않으며, 열처리의 온도가 800℃ 이상일 경우 역시 탄소 섬유 상에 기공이 형성되지 않는다. 이는, 다공성 구조는 산소나 인 성분이 표면 밖으로 빠져나가면서 생성될 수 있는데, 열처리의 온도가 300℃ 이하의 경우에는 산소나 인이 빠져나가기에 충분한 반응온도가 형성이 되지 않고, 800℃ 이상의 경우에는 다량의 산소와 인이 빠져나가면서 큰 기공의 형태가 무너지며, 또한 니켈산화물이 높은 온도에서 결정성이 생기며 기공 형성 대신 수백 나노 사이즈의 니켈산화물 도메인이 형성되기 때문이다.
If the temperature of the heat treatment is 300 ° C or less, no pores are formed on the carbon fiber on which nickel is deposited, and when the temperature of the heat treatment is 800 ° C or more, no pores are formed on the carbon fiber. This is because the porous structure may be generated while oxygen or phosphorus component escapes from the surface. When the temperature of the heat treatment is 300 ° C. or less, a reaction temperature sufficient for oxygen or phosphorus to escape is not formed. This is because large porosity collapses as a large amount of oxygen and phosphorus escape, and nickel oxide crystallizes at a high temperature, and hundreds of nanoscale nickel oxide domains are formed instead of pore formation.
열처리의 온도를 조절함에 의해서 니켈이 증착된 탄소 섬유 상에 형성되는 기공의 크기를 조절할 수 있고 이에 따라서 온도를 간단히 조절함으로서 흡착시키고자 하는 휘발성 유기화합물의 종류에 따라서 적합한 기공의 크기를 선택적으로 제조할 수 있다. 즉, 그 사용용도 및 사용범위에 따라서 니켈산화물 필터의 기공형태를 조절하여 촉매기재 활성의 최대화를 실현화 할 수 있다.
By controlling the temperature of the heat treatment, it is possible to control the size of the pores formed on the carbon fibers deposited with nickel. Accordingly, by simply controlling the temperature, a suitable pore size can be selectively prepared according to the type of volatile organic compound to be adsorbed. can do. That is, the pore shape of the nickel oxide filter can be adjusted according to the use purpose and the use range of the catalyst to maximize the activity of the catalyst base.
또한, 상기 제3단계의 열처리는 상압조건에서 30분 내지 90분 동안 수행할 수 있다. 열처리를 30분 이하로 수행할 경우 형성되는 기공의 개수가 극히 미약하여 다공성 니켈 증착 탄소필터의 제조가 어려울 수 있으며, 열처리를 90분 이상 수행할 경우 니켈이 증착된 탄소 섬유자체의 변질이 발생할 수 있는바, 30분 내지 90분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
In addition, the heat treatment of the third step may be performed for 30 minutes to 90 minutes at atmospheric pressure conditions. If the heat treatment is performed for 30 minutes or less, the number of pores formed may be extremely small, making it difficult to manufacture a porous nickel-deposited carbon filter. If the heat treatment is performed for 90 minutes or more, the deterioration of nickel-deposited carbon fiber itself may occur. If desired, it is preferably carried out for 30 to 90 minutes.
상기 기재된 방법에 의해 제조된 다공성 니켈 증착 탄소필터의 다공도는 30% 내지 90 %이고, 기공의 평균 입경은 1 nm 내지 700 nm 일 수 있다.
The porosity of the porous nickel-deposited carbon filter prepared by the method described above may be 30% to 90%, and the average particle diameter of the pores may be 1 nm to 700 nm.
따라서 본 발명에 의해서 제조된 다공성 니켈 증착 탄소필터는 나노크기의 기공을 갖는바, 고비표면적을 나타낸다. 따라서, 유해물질들을 흡착하는 촉매로서 활용이 가능하다. 또한, 본 발명의 다공성 니켈 증착 탄소필터는 높은 인장특성, 뛰어나 내부식성 및 열적 안정성을 가지며, 그 내식성과 소결특성이 우수하다.
Therefore, the porous nickel-deposited carbon filter prepared according to the present invention has nano-sized pores, and thus exhibits a high specific surface area. Therefore, it can be utilized as a catalyst for adsorbing harmful substances. In addition, the porous nickel-deposited carbon filter of the present invention has high tensile characteristics, excellent corrosion resistance and thermal stability, and excellent corrosion resistance and sintering characteristics.
또한, 본 발명은 상기 기재된 방법에 의해 제조된 다공성 니켈 증착 탄소필터를 제공한다. 상기 다공성 니켈 증착 탄소필터는 금속 또는 금속산화물의 증착을 위한 담체로서 사용될 수 있다.
The present invention also provides a porous nickel vapor deposited carbon filter prepared by the method described above. The porous nickel-deposited carbon filter may be used as a carrier for the deposition of metals or metal oxides.
또한, 본 발명의 다공성 니켈 증착 탄소필터를 촉매로 이용하여 일산화탄소를 흡착하여 이산화탄소로 전환시키는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 산화 촉매 장치를 제공한다. 상기 일산화탄소 산화 촉매 장치는 배기가스 정화용으로 사용될 수 있다.
The present invention also provides a carbon monoxide oxidation catalyst apparatus which converts carbon monoxide into carbon dioxide by using the porous nickel-deposited carbon filter of the present invention as a catalyst. The carbon monoxide oxidation catalyst device can be used for exhaust gas purification.
또한, 본 발명은 다공성 니켈 증착 탄소필터를 촉매로 이용하여 휘발성 유기화합물을 흡착하여 이산화탄소로 전환시키는 것을 특징으로 하는 휘발성 유기화합물 산화 촉매 장치를 제공한다. 상기 휘발성 유기화합물 산화 촉매 장치는 배기가스 정화용으로 사용될 수 있다.
In another aspect, the present invention provides a volatile organic compound oxidation catalyst device characterized in that the volatile organic compound is adsorbed and converted into carbon dioxide using a porous nickel-deposited carbon filter as a catalyst. The volatile organic compound oxidation catalyst device can be used for exhaust gas purification.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해서 제조된 다공성 니켈 증착 탄소필터에 백금을 담지하여 배기가스를 정화하는 장치를 제공한다.
The present invention also provides an apparatus for purifying exhaust gas by supporting platinum on a porous nickel-deposited carbon filter manufactured by the above method.
일반적으로 엔진에서 배기 매니폴드를 통해 배출되는 배기 가스는 배기 파이프의 도중에 형성된 촉매 컨버터(Catalytic converter)로 유도되어 정화된다. 상기 촉매 컨버터는 배기 가스에 포함되어 있는 오염물질을 처리한다. 본 발명에 따른 다공성 니켈 증착 탄소필터는 배기 가스에 포함되어 있는 일산화탄소, 휘발성 유기화합물(예를 들어 톨루엔 등)을 직접 흡착하여 이산화탄소로 전환시킬 수 있다. 또한 다른 종류의 금속 또는 금속산화물(예를 들어 백금 등)을 증착하여 이를 촉매 컨버터로 활용할 수 있다.
In general, the exhaust gas discharged from the engine through the exhaust manifold is guided and purified by a catalytic converter formed in the middle of the exhaust pipe. The catalytic converter treats contaminants contained in the exhaust gas. The porous nickel-deposited carbon filter according to the present invention can directly convert carbon monoxide and volatile organic compounds (for example, toluene, etc.) contained in the exhaust gas to carbon dioxide. In addition, other types of metals or metal oxides (eg platinum) can be deposited and used as catalytic converters.
본 발명의 일 실시예에 의하면 본 발명의 제조방법에 의해서 제조된 다공성 니켈 증착 탄소필터를 이용하여 톨루엔 흡착량을 평가한다. 도 5에 도시한 바와 같이, 톨루엔의 흡착성능을 평가할 수 있는 장치는 101 : 반응기체 혼합용기(101), 반응기(102), 사극자 질량분석기(103), 톨루엔 용기(104a), 질소 용기(104b), 기체 밸브(105a, 105b), 제1밸브(105c), 제2밸브(105d), 펌핑 밸브(105e), 진공 게이지(106) 및 샘플홀더(107)를 포함한다.
According to one embodiment of the present invention, the amount of toluene adsorption is evaluated using the porous nickel-deposited carbon filter manufactured by the method of the present invention. As shown in Figure 5, the apparatus capable of evaluating the adsorption performance of toluene is 101: reactor
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면 본 발명의 제조방법에 의해서 제조된 다공성 니켈 증착 탄소필터를 이용하여 일산화탄소 산화반응에 대한 촉매활성을 평가한다. 도 7에 도시한 바와 같이, 일산화탄소 산화반응에 대한 촉매활성을 평가할 수 있는 장치는 반응 용기(수정관)(201), 전기로(202), 샘플홀더 (203), 사극자 질량분석기(204), 게이지(205), 일산화탄소 용기(206a), 산소 용기(206b), 기체 밸브(207a, 207b), 펌핑 밸브(207c), 제1밸브(207d), 제2밸브(207e), 샘플(208), 컴퓨터(209), 펌프(210)를 포함한다.
In addition, according to an embodiment of the present invention, the catalytic activity of the carbon monoxide oxidation reaction is evaluated using the porous nickel-deposited carbon filter manufactured by the method of the present invention. As shown in FIG. 7, the apparatus capable of evaluating the catalytic activity for the carbon monoxide oxidation reaction includes a reaction vessel (crystal tube) 201, an
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면 본 발명의 제조방법에 의해서 제조된 다공성 니켈 증착 탄소필터를 이용하여 휘발성 유기화합물 산화반응에 대한 촉매활성을 평가한다. 도 9에 도시한 바와 같이, 탄소필터의 휘발성 유기화합물 산화반응에 대한 촉매활성을 평가할 수 있는 장치는 반응 용기(수정관)(301), 전기로(302), 샘플홀더(303), 가스크로마토그래피(304), 가스유량제어장치(305), 샘플(306), 드라이 에어가스 용기(307a), 톨루엔 용기(307b), 환기구(308), 기체 밸브(309a, 309b), 6 방향 밸브(310)를 포함한다.
In addition, according to one embodiment of the present invention using the porous nickel-deposited carbon filter prepared by the production method of the present invention to evaluate the catalytic activity for the oxidation reaction of volatile organic compounds. As shown in FIG. 9, the apparatus capable of evaluating the catalytic activity for the oxidation reaction of the volatile organic compound of the carbon filter includes a reaction vessel (crystal tube) 301, an
상기 장치를 이용하여 실험한 결과, 본 발명의 다공성 니켈 증착 탄소필터가 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키는 산화반응의 촉매로서 응용이 가능함을 확인하였으며, 톨루엔을 이산화탄소로 전환시키는 산화반응의 촉매로서 응용이 가능함을 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따른 다공성 니켈 증착 탄소필터를 촉매로 활용함으로서 배기가스의 정화에 유용하게 사용할 수 있다.
As a result of the experiment using the apparatus, it was confirmed that the porous nickel-deposited carbon filter of the present invention can be applied as a catalyst for the oxidation reaction for converting carbon monoxide to carbon dioxide, and can be applied as a catalyst for the oxidation reaction for converting toluene to carbon dioxide. It was confirmed. Therefore, by utilizing the porous nickel-deposited carbon filter according to the present invention as a catalyst it can be usefully used for the purification of exhaust gas.
본 발명의 다공성 니켈 증착 탄소필터의 제조방법에 의하면, 기존의 금속 나노기공을 형성하는 방법인 금속을 와이어 형태로 제조한 후 성형, 소결하는 방법이나 폴리머 용액 상에 금속 와이어를 분산시켜 슬러리로 제조한 후 소결하는 방법과 비교하여 무전해 도금 및 300℃ 내지 800℃의 온도 범위로 열처리함에 의해서 간단하게 니켈 나노기공을 형성할 수 있는바, 그 제조 공정이 간단하고 제조단가가 낮은바 더욱 경제적이다. 또한, 간단한 온도 조절에 의해서 기공의 크기와 분포를 제어할 수 있는바 불순물입자 흡착에 효율적으로 활용할 수 있는 촉매로서 작용할 수 있다. 또한, 다공성 니켈 증착 탄소필터 상에 금속 및 금속산화물을 담지할 수 있는바, 금속 또는 금속산화물의 증착을 위한 담체로서 사용할 수 있다.
According to the method of manufacturing a porous nickel-deposited carbon filter of the present invention, a method of forming a metal, which is a conventional method of forming metal nanopores, and then forming and sintering metal or dispersing a metal wire on a polymer solution to prepare a slurry Compared to the method of sintering, nickel nanopores can be formed simply by electroless plating and heat treatment in the temperature range of 300 ° C. to 800 ° C. The manufacturing process is simple and the manufacturing cost is low and more economical. . In addition, it is possible to control the size and distribution of the pores by simple temperature control bar can act as a catalyst that can be effectively utilized for the adsorption of impurity particles. In addition, the metal and the metal oxide can be supported on the porous nickel-deposited carbon filter, it can be used as a carrier for the deposition of the metal or metal oxide.
도 1은 본 발명에 따른 각각 열처리 조건이 300℃, 350℃, 400℃, 450℃ 인 니켈산화물 필터표면의 다공성구조를 보여주는 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 각각 열처리 조건이 500℃, 550℃, 600℃, 650℃ 인 니켈산화물 필터표면의 다공성구조를 보여주는 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 각각 열처리 조건이 700℃, 750℃, 800℃, 900℃ 인 니켈산화물 필터표면의 다공성구조를 보여주는 전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 각각 300℃, 600℃, 900℃에서 열처리된 다공성 니켈 증착 탄소 필터 표면의 전자구조를 광전자분석법으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 다공성 니켈 증착 탄소 필터의 톨루엔 흡착 성능을 평가하기 위해 사용한 장치의 개략도를 나타낸 것이다.
도 6은 도 5의 장치를 이용하여 각각 300℃, 600℃, 900℃에서 열처리된 다공성 니켈 증착 탄소 필터의 톨루엔 흡착성능을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 니켈산화물 필터의 일산화탄소 산화반응에 대한 촉매활성 평가를 수행할 수 있는 반응장치를 나타낸 장치의 개략도를 나타낸 것이다.
도 8은 도 7의 장치를 이용하여 각각 300℃, 600℃, 900℃에서 열처리한 니켈산화물 필터의 일산화탄소 산화반응에 대한 촉매활성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 다공성 니켈 증착 탄소 필터의 톨루엔 산화반응에 대한 촉매활성 평가를 수행할 수 있는 반응장치를 나타낸 장치의 개략도를 나타낸 것이다.
도 10은 도 9의 장치를 이용하여 600℃에서 열처리한 다공성 니켈 증착 탄소 필터의 톨루엔 산화반응에 대한 촉매활성 평가의 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 다공성 니켈 증착 탄소 필터 상에 원자층 증착법을 이용하여 이산화티탄을 증착한 샘플의 광전자 분광법을 이용한 표면 사진을 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 다공성 니켈 증착 탄소 필터 상에 원자층 증착법을 이용하여 이산화티탄을 증착한 샘플의 광전자 분광법을 이용한 분석결과를 나타낸 것이다. Figure 1 shows an electron micrograph showing the porous structure of the nickel oxide filter surface of the
Figure 2 shows an electron micrograph showing the porous structure of the nickel oxide filter surface of the heat treatment conditions of 500 ℃, 550 ℃, 600 ℃, 650 ℃ each according to the present invention.
Figure 3 shows an electron micrograph showing the porous structure of the nickel oxide filter surface of the heat treatment conditions 700 ℃, 750 ℃, 800 ℃, 900 ℃ respectively according to the present invention.
Figure 4 shows the results of analyzing the electronic structure of the surface of the porous nickel-deposited carbon filter heat-treated at 300 ℃, 600 ℃, 900 ℃ according to the present invention by photoelectron analysis.
5 shows a schematic diagram of a device used to evaluate toluene adsorption performance of a porous nickel vapor deposited carbon filter according to the present invention.
FIG. 6 shows the results of evaluating toluene adsorption performance of the porous nickel-deposited carbon filter heat-treated at 300 ° C., 600 ° C. and 900 ° C., respectively, using the apparatus of FIG. 5.
Figure 7 shows a schematic diagram of a device showing a reaction apparatus capable of performing catalytic activity evaluation for the carbon monoxide oxidation reaction of the nickel oxide filter prepared by the production method according to the present invention.
FIG. 8 shows the results of evaluating catalytic activity for carbon monoxide oxidation of nickel oxide filters heat-treated at 300 ° C., 600 ° C. and 900 ° C. using the apparatus of FIG. 7.
Figure 9 shows a schematic diagram of a device showing a reaction apparatus capable of performing catalytic activity evaluation for toluene oxidation of the porous nickel-deposited carbon filter prepared by the production method according to the present invention.
FIG. 10 shows the results of catalytic activity evaluation on toluene oxidation of the porous nickel-deposited carbon filter heat-treated at 600 ° C. using the apparatus of FIG. 9.
FIG. 11 shows surface photographs using photoelectron spectroscopy of a sample of titanium dioxide deposited using atomic layer deposition on a porous nickel-deposited carbon filter prepared by a manufacturing method according to the present invention.
FIG. 12 shows an analysis result using photoelectron spectroscopy of a sample in which titanium dioxide was deposited using an atomic layer deposition method on a porous nickel-deposited carbon filter manufactured by a manufacturing method according to the present invention.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided to further understand the present invention, and the present invention is not limited by the examples.
실시예Example 1: One: 무전해Electroless 도금법에 의해서 탄소 섬유 상에 니켈 증착 Nickel deposition on carbon fiber by plating method
탄소섬유로 구성된 탄소 필터(Toray Co, Ltd.에서 생산)를 상압조건 및 전기로에서 700℃, 3시간 동안 열처리를 해준 후, 활성화 용액에 10분 동안 침지하여 표면을 활성화하였다. 이때 활성화 용액은 PdCl2 0.01g, HCl (35.0-35.7%) 3 ml 그리고 HF (48.0-51.0%) 5 ml를 혼합한 후 증류수를 첨가하여 1L로 전체용액의 부피를 맞추고 10 분간 교반시킨 용액을 사용하였다. 활성화 처리가 된 탄소 필터를 증류수로 수세시킨 후 증착용액에 10분 정도 침지하여 Ni-P막을 증착하였다. 이때 증착용액은 니켈 염 및 환원제로 구성된 SX-A 56 ml 와 SX-M 100 ml의 혼합용액 (C. Uyemura & Co., Ltd.에서 생산)에 증류수를 첨가하여 전체용액의 부피를 1L로 맞추고 30분 이상 교반시킨 용액을 사용하였고 증착 시에는 용액의 온도를 95 ℃ 내지 100 ℃의 범위에서 제어하였다. 증착이 끝난 후에는 증류수를 흘려 세척한 후 상온에서 3 시간 건조시켰다.
The carbon filter (manufactured by Toray Co, Ltd.) composed of carbon fibers was heat-treated at 700 ° C. for 3 hours at atmospheric pressure and in an electric furnace, and then immersed in an activation solution for 10 minutes to activate the surface. At this time, 0.01g of PdCl 2 , 3 ml of HCl (35.0-35.7%) and 5 ml of HF (48.0-51.0%) were mixed and distilled water was added to adjust the volume of the total solution to 1L and stirred for 10 minutes. Used. The activated carbon filter was washed with distilled water and then immersed in a deposition solution for about 10 minutes to deposit a Ni-P film. At this time, the evaporation solution was added with distilled water to 56 ml of SX-A and 100 ml of SX-M (produced by C. Uyemura & Co., Ltd.) consisting of nickel salt and reducing agent. A solution stirred for 30 minutes or more was used, and during deposition, the temperature of the solution was controlled in the range of 95 ° C to 100 ° C. After the deposition was finished, distilled water was washed and dried at room temperature for 3 hours.
실시예 2: 니켈이 증착된 탄소 섬유를 열처리하여 표면상에 기공이 형성된 다공성 니켈 증착 탄소필터를 제조Example 2: A porous nickel-deposited carbon filter having pores formed on its surface by heat-treating the carbon fiber on which nickel was deposited was prepared.
상기 실시예 1에서 제조한 니켈이 증착된 탄소 섬유를 상압 조건에서 1 시간동안 열처리를 하여 다공성 니켈 증착 탄소필터를 제작하였다. 이 때의 열처리의 온도 범위는 300℃ 내지 800℃의 범위에서 선택되었다. 300℃ 보다 낮은 온도 800℃보다 높은 온도에서는 다공성 구조가 잘 형성되지 않았다. 300℃ 에서 열처리를 한 경우 표면에 니켈 산화물 나노입자가 형성이 되며 (도 1), 350℃ 에서 열처리를 한 경우, 5 nm 내지 10 nm 평균 입경의 기공을 가지는 니켈 증착 탄소필터가 형성이 된다 (도 1). 400℃ 에서 열처리를 하면 15 nm 내지 25 nm 평균 입경의 기공을 가지는 니켈 증착 탄소필터가 형성이 된다 (도 1). 열처리 온도를 450℃ 로 증가시키면 60 nm 내지 80 nm 평균 입경의 기공을 가지는 니켈 증착 탄소필터가 형성이 된다 (도 1). 열처리 온도를 500℃ 로 증가시키면 평균 입경의 기공이 100 nm 수준으로 증가한다 (도 2). 필터를 550℃ 에서 열처리하면 150 nm 내지 200 nm 평균 입경의 기공을 가지는 니켈 증착 탄소필터가 형성이 된다(도 2). 열처리 온도를 600℃로 증가시키면 200 nm 내지 300 nm 평균 입경의 기공을 가지는 니켈 증착 탄소필터가 형성이 된다(도 2). 열처리 온도를 650℃ 로 증가시키면 400 nm 내지 600 nm 평균 입경의 기공을 가지는 니켈 증착 탄소필터가 형성이 된다.
The nickel-deposited carbon fiber prepared in Example 1 was heat-treated for 1 hour at atmospheric pressure to prepare a porous nickel-deposited carbon filter. The temperature range of the heat treatment at this time was selected in the range of 300 ° C to 800 ° C. Temperatures lower than 300 ° C. Porous structures were poorly formed at temperatures higher than 800 ° C. Nickel oxide nanoparticles are formed on the surface when heat-treated at 300 ° C. (FIG. 1), and nickel-deposited carbon filters having pores having an average particle diameter of 5 nm to 10 nm are formed when heat-treated at 350 ° C. ( 1). Heat treatment at 400 ° C. results in the formation of a nickel-deposited carbon filter having pores with an average particle diameter of 15 nm to 25 nm (FIG. 1). Increasing the heat treatment temperature to 450 ℃ to form a nickel-deposited carbon filter having pores of 60 nm to 80 nm average particle diameter (Fig. 1). Increasing the heat treatment temperature to 500 ℃ increases the pore of the average particle diameter to the level of 100 nm (Fig. 2). When the filter is heat-treated at 550 ° C., a nickel-deposited carbon filter having pores having an average particle diameter of 150 nm to 200 nm is formed (FIG. 2). Increasing the heat treatment temperature to 600 ℃ to form a nickel-deposited carbon filter having pores of 200 nm to 300 nm average particle diameter (Fig. 2). Increasing the heat treatment temperature to 650 ℃ to form a nickel-deposited carbon filter having pores of 400 nm to 600 nm average particle diameter.
도 1 내지 3에 각각 300℃, 350℃, 400℃, 450℃, 500℃, 550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 900℃에서 열처리된 다공성 니켈 증착 탄소 필터의 주사전자현미경 사진을 도시하였으며, 300℃, 600℃, 900℃에서 열처리된 다공성 니켈 증착 탄소 필터 표면의 전자구조를 광전자분석법으로 분석한 결과를 도 4에 도시하였다.
1 to 3 of the porous nickel-deposited carbon filter heat-treated at 300 ℃, 350 ℃, 400 ℃, 450 ℃, 500 ℃, 550 ℃, 600 ℃, 650 ℃, 700 ℃, 750 ℃, 800 ℃, 900 ℃ The scanning electron micrograph is shown, and the result of analyzing the electronic structure of the porous nickel-deposited carbon filter surface heat-treated at 300 ° C., 600 ° C. and 900 ° C. by the photoelectron method is shown in FIG. 4.
실험예Experimental Example
1: 열처리에 의해 표면에 기공이 형성된 다공성 니켈 증착 탄소 필터의 톨루엔 흡착량 비교실험 1: Comparative Experiment of Toluene Adsorption of Porous Nickel-Deposited Carbon Filter with Pores on Surface by Heat Treatment
본 발명에 따른 다공성 니켈 증착 탄소필터의 톨루엔 흡착량을 도 5에 도시된 장치를 사용하여 평가하였다.Toluene adsorption amount of the porous nickel-deposited carbon filter according to the present invention was evaluated using the apparatus shown in FIG.
도 5에 도시된 장치를 이용하여 상기 실시예 2에서 제조된 열처리 온도가 각각 300℃, 600℃, 900℃인 다공성 니켈 증착 탄소 필터를 사용하여 톨루엔의 흡착량을 평가하였다. 다공성 니켈 증착 탄소 필터를 샘플홀더(7)에 고정시킨 후, 반응기(2)와 반응기체 혼합용기(1)은 밸브(5d, 5e)가 열린 상태에서 밸브(5e)를 통하여 펌핑하여 진공조건을 유지하였다. 톨루엔(4a)과 질소(4b)를 각각의 리크밸브(5a, 5b)를 이용하여 반응기체 혼합용기(1)에 1:7의 비율로 게이지(6)를 통하여 주입량을 확인하였다. 혼합기체 주입 시 밸브(5c, 5d, 5e)는 모두 잠긴 상태가 되며, 이후에 밸브(5d)를 열어서 샘플을 혼합기체에 노출시키고, 혼합기체의 비율변화를 밸브(5c)를 열어 사극자 질량분석기(3)로 측정하여 톨루엔 흡착량을 평가하였다. The adsorption amount of toluene was evaluated using a porous nickel-deposited carbon filter having a heat treatment temperature of 300 ° C., 600 ° C. and 900 ° C., respectively, using the apparatus shown in FIG. 5. After fixing the porous nickel-deposited carbon filter to the
열처리 온도조건에 따라 니켈이 증착된 탄소 섬유 표면상에 형성되는 기공의 형태 및 표면적이 달라지는바, 기공의 평균 입경을 제어하여 특정 분자에 대한 흡착 성능 및 흡착량을 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다(도 6).
The shape and surface area of the pores formed on the surface of the nickel-deposited carbon fiber are changed according to the heat treatment temperature conditions, so that the average particle diameter of the pores can be controlled to control the adsorption performance and the amount of adsorption to specific molecules. 6).
실험예Experimental Example
2: 다공성 니켈 증착 탄소필터의 일산화 탄소 산화촉매로의 이용 2: Use of Porous Nickel-Deposited Carbon Filters as Carbon Monoxide Oxidation Catalyst
본 발명에 따른 다공성 니켈 증착 탄소필터의 일산화탄소 산화반응에 대한 촉매활성을 평가하기 위하여 도 7에 도시된 장치를 사용하였다. 또한, 상기 평가 과정에서 쓰인 촉매는 반응에 영향을 줄 수 있는 불순물을 제거하기 위해 진공상태에서 300℃ 열처리 후 수행되었다. The apparatus shown in FIG. 7 was used to evaluate the catalytic activity of the carbon monoxide oxidation reaction of the porous nickel-deposited carbon filter according to the present invention. In addition, the catalyst used in the evaluation process was carried out after 300 ℃ heat treatment in a vacuum to remove impurities that may affect the reaction.
도 7에 도시된 장치를 이용하여 상기 실시예 2에서 제조한 열처리 온도가 각각 300℃, 600℃, 900℃인 다공성 니켈 증착 탄소 필터를 사용하여 일산화탄소 산화반응에 대한 촉매활성을 평가하였다. The catalytic activity of the carbon monoxide oxidation reaction was evaluated using a porous nickel-deposited carbon filter having a heat treatment temperature of 300 ° C., 600 ° C., and 900 ° C., respectively, using the apparatus shown in FIG. 7.
다공성 니켈 증착 탄소 필터를 시료고정용기(3)에서 고정시킨 후, 전기로(2) 안의 반응기(1)에 연결된 밸브(7c와 7d)를 통해 펌핑하여 진공 조건을 유지하였다. 반응기체인 일산화탄소(6a)와 산소(6b)를 각각의 밸브(7a, 7b)를 이용하여 반응기(1)에 1: 6의 비율로 주입하고, 이때의 주입량은 압력측정기(5)를 통하여 확인하였다. 밸브(7e)를 잠근 상태에서 혼합기체가 주입되며, 주입 후 밸브(7d)를 닫아서 시료가 더 이상 혼합기체에 노출되지 않도록 하였다. 일산화탄소 산화반응을 진행하는 동안, 일정시간 간격으로 혼합기체의 비율변화를 밸브(7e)를 열어 사극자 질량분석기(4)로 측정함으로써 촉매의 효율을 평가하였다. 상기 모든 과정은 전기로(2)에서 190℃ 까지 온도를 상승하여 1 시간 동안 유지하면서 반응성을 평가하였다. The porous nickel-deposited carbon filter was fixed in the
도 8에 도시한 바와 같이 다공성 니켈 증착 탄소 필터가 촉매로 작용하여 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시켰음을 알 수 있으며, 열처리 온도조건에 따라 그 표면구조가 제어된 다공성 니켈 증착 탄소 필터들이 각각 그 구조에 따라 서로 다른 촉매활성을 보이는 것을 확인할 수 있었다(도 8).
As shown in FIG. 8, it can be seen that the porous nickel-deposited carbon filter acted as a catalyst to convert carbon monoxide to carbon dioxide, and the porous nickel-deposited carbon filters whose surface structure was controlled according to the heat treatment temperature conditions, respectively. It was confirmed that the different catalytic activity (Fig. 8).
실험예Experimental Example
3: 다공성 니켈 증착 탄소필터의 휘발성 유기화합물 산화촉매로의 3: Porous Nickel-Deposited Carbon Filters as Oxidation Catalysts for Volatile Organic Compounds
이this
용for
본 발명에 따른 다공성 니켈 증착 탄소필터의 휘발성 유기화합물 산화반응에 대한 촉매활성을 평가하기 위하여 도 9에 도시된 장치를 사용하였다. 또한, 본 실시예에서는 600℃에서 열처리한 니켈 증착 탄소필터를 이용하였으며, 휘발성 유기화합물로는 톨루엔을 이용하였다. The apparatus shown in FIG. 9 was used to evaluate the catalytic activity of the volatile organic compound oxidation of the porous nickel-deposited carbon filter according to the present invention. In this embodiment, a nickel-deposited carbon filter heat-treated at 600 ° C. was used, and toluene was used as the volatile organic compound.
상기 실시예 2에서 제조한 다공성 니켈 증착 탄소필터를 시료고정용기(3)에서 고정시킨 후, 전기로(2) 안의 반응기(1)에 가스유량제어장치(5)를 이용하여 고 순도 산소용기(7a)에 들어있는 운반가스인 고순도 산소를 일정시간 간격으로 균일하게 흘려주도록 하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기체가 들어있는 톨루엔(7b)용기의 밸브(9a)를 열어 운반가스와 함께 반응기체를 흘려주도록 하였다. 일정시간 간격으로 6 방향 밸브(10)를 이용하여 가스크로마토그래피(4)에 미량으로 샘플을 채취하여 측정함으로써 촉매의 효율을 평가하였으며 상기 모든 과정은 전기로(2)로에서 330℃까지 온도를 올려 반응성을 평가하였다. 상기 수행 과정에서 쓰인 니켈 증착 탄소필터는 반응에 영향을 줄 수 있는 불순물을 제거하기 위해 상압에서 300℃ 열처리 후 수행되었다. After fixing the porous nickel-deposited carbon filter prepared in Example 2 in the sample fixing container (3), using a gas flow control device (5) in the reactor (1) in the electric furnace (2) High purity oxygen, a carrier gas contained in 7a), was allowed to flow evenly at regular time intervals. While the reaction was in progress, the valve 9a of the toluene (7b) container containing the reactor was opened to flow the reactor along with the carrier gas. The efficiency of the catalyst was evaluated by sampling and measuring a small amount of gas chromatography (4) using a six-way valve (10) at regular time intervals. The reactivity was evaluated. Nickel-deposited carbon filter used in the performance process was performed after the heat treatment at 300 ℃ at atmospheric pressure to remove impurities that may affect the reaction.
도 10에 도시한 바와 같이 상기 실시예 2에서 제조한 다공성 니켈 증착 탄소필터를 톨루엔 산화반응의 촉매로 사용한 결과, 다공성 니켈 증착 탄소필터가 톨루엔을 이산화탄소로 전환시키는 산화반응의 촉매로서 응용이 가능함을 확인할 수 있었다(도 10).
As shown in FIG. 10, the porous nickel-deposited carbon filter prepared in Example 2 was used as a catalyst for the toluene oxidation reaction. As a result, the porous nickel-deposited carbon filter can be applied as a catalyst for the oxidation reaction that converts toluene to carbon dioxide. It could be confirmed (Fig. 10).
실험예Experimental Example
4: 다공성 니켈 증착 탄소필터의 금속 또는 금속산화물의 증착을 위한 4: For depositing metals or metal oxides on porous nickel-deposited carbon filters
담체로의To carrier
이용 Use
상기 실시예 2에 기재된 방법에 의해서 650 ℃에서 열처리하여 얻은 다공성 니켈 증착 탄소필터 상에 이산화티탄 막을 추가적으로 코팅하여 다공성 이산화티탄 필터를 합성하는 실험을 진행하였다. 이산화티탄의 증착은 원자층 증착법으로 진행하였으며, 이산화티탄 증착의 전구체로는 티타늄 이소-프로프옥사이드 (TTIP)와 증류수를 사용하였다. 각 전구체의 온도는 각각 60℃와 25℃로 유지하였으며, 증착은 150℃에서 수행하였다. 650 ℃에서 열처리하여 얻은 다공성 니켈 증착 탄소필터에 이산화티탄을 원자층 증착법을 이용하여 50 싸이클을 적용시켜 증착시켰다. 광전자분광법을 이용하여 다공성 니켈 증착 탄소 필터를 담체로 활용하여 금속이나 금속산화물이 증착된 다공성 필터를 합성하는 것이 가능함을 확인하였다 (도 11 및 도 12). 광전자분광법에 의한 이산화티탄이 증착된 다공성 니켈 증착 탄소 필터의 분석결과를 표 1에 나타내었다.
An experiment was performed to synthesize a porous titanium dioxide filter by additionally coating a titanium dioxide film on the porous nickel-deposited carbon filter obtained by heat treatment at 650 ° C. by the method described in Example 2. Titanium dioxide was deposited by atomic layer deposition. Titanium iso-propoxide (TTIP) and distilled water were used as precursors of titanium dioxide deposition. The temperature of each precursor was maintained at 60 ° C. and 25 ° C., respectively, and the deposition was performed at 150 ° C. Titanium dioxide was deposited on the porous nickel-deposited carbon filter obtained by heat treatment at 650 ° C. by applying 50 cycles using atomic layer deposition. It was confirmed that it is possible to synthesize a porous filter on which a metal or a metal oxide is deposited by using a porous nickel-deposited carbon filter as a carrier using a photoelectron spectroscopy (FIGS. 11 and 12). Table 1 shows the analysis results of the porous nickel-deposited carbon filter deposited with titanium dioxide by photoelectron spectroscopy.
이상으로 본 발명에 관한 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 실시예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.
While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, And all changes to the scope that are deemed to be valid.
101 : 반응기체 혼합용기 102 : 반응기
103 : 사극자 질량분석기
104a : 톨루엔 용기 104b : 질소 용기
105a, 105b : 기체 밸브
105c : 제1밸브 105d : 제2밸브
105e : 펌핑 밸브
106 : 진공 게이지 107 : 샘플홀더
201 : 반응 용기(수정관) 202 : 전기로
203 : 샘플홀더
204 : 사극자 질량분석기 205 : 게이지
206a : 일산화탄소 용기 206b : 산소 용기
207a, 207b : 기체 밸브
207c : 펌핑 밸브
207d : 제1밸브 207e : 제2밸브
208 : 샘플 209 : 컴퓨터
210 : 펌프
301 : 반응 용기(수정관) 302 : 전기로
303 : 샘플홀더
304 : 가스크로마토그래피 305 : 가스유량제어장치
306 : 샘플
307a : 드라이 에어가스 용기 307b : 톨루엔 용기
308 : 환기구
309a, 309b : 기체 밸브
310 : 6 방향 밸브101: reactor gas mixing vessel 102: reactor
103: quadrupole mass spectrometer
104a:
105a, 105b: gas valve
105c:
105e: pumping valve
106: vacuum gauge 107: sample holder
201: reaction vessel (crystal tube) 202: electric furnace
203: sample holder
204: quadrupole mass spectrometer 205: gauge
206a:
207a, 207b: Gas Valve
207c: Pumping Valve
207d:
208: Sample 209: Computer
210: pump
301: reaction vessel (crystal tube) 302: electric furnace
303: Sample Holder
304: gas chromatography 305: gas flow control device
306: Sample
307a: dry
308: ventilation holes
309a, 309b: gas valve
310: 6 way valve
Claims (13)
상기 활성화시킨 탄소 섬유로 구성된 지지체를 니켈염 및 환원제로 구성된 증착 용액에 침지하여 탄소 섬유의 표면에 니켈을 증착시키는 제2단계; 및
상기 니켈이 증착된 탄소 섬유를 300℃ 내지 800℃의 온도 범위에서 열처리하여 표면상에 기공을 형성하는 제3단계를 포함하는, 다공성 니켈 증착 탄소필터를 제조하는 방법.
After the heat treatment, the first step of providing a support consisting of carbon fibers immersed in the activation solution to activate the surface;
A second step of depositing nickel on the surface of the carbon fiber by immersing the support composed of the activated carbon fiber in a deposition solution composed of a nickel salt and a reducing agent; And
And heat treating the nickel-deposited carbon fiber at a temperature in a range of 300 ° C. to 800 ° C. to form pores on a surface thereof.
The method of claim 1, wherein the activation solution of the first step is a solution obtained by mixing PdCl 2 , HCl and HF with distilled water.
The method of claim 1, wherein the heat treatment of the first step is performed for 2 hours to 4 hours at a temperature range of 500 ℃ to 800 ℃.
The method of claim 1, wherein the nickel salt of the second step comprises at least one of nickel sulfate, nickel chloride, and nickel acetate.
The porous nickel-deposited carbon filter according to claim 1, wherein the reducing agent of the second step comprises at least one selected from the group consisting of hypophosphite, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, hydrazine and sodium hypophosphite. How to make.
The method of claim 1, wherein the deposition solution consisting of the nickel salt and the reducing agent further comprises a complexing agent, a pH adjusting agent, a wetting agent, and a stabilizer.
The method of claim 1, wherein the deposition solution composed of the nickel salt and the reducing agent of the second step has a temperature of 90 ° C. to 100 ° C., and a plating time of 5 minutes to 30 minutes. .
The method of claim 1, wherein the heat treatment of the third step is performed by a heating furnace under atmospheric pressure.
The method of claim 1, wherein the heat treatment in the third step is performed for 30 minutes to 90 minutes at atmospheric pressure.
The method of claim 1, further comprising, after the nickel deposition in the second step, washing the nickel-deposited carbon fiber with distilled water and then drying it.
The method of claim 1, wherein the porosity of the porous nickel-deposited carbon filter is 30% to 90%, and the average particle diameter of the pores is 5 nm to 700 nm.
The porous nickel vapor deposition carbon filter manufactured by the method in any one of Claims 1-11.
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