KR101350366B1 - Methods of preparing nanoparticles - Google Patents
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Abstract
나노 입자의 제조 방법에서, 나노 입자 전구체 및 식물성 유지 또는 동물성 유지를 포함하는 표면 개질제를 용매에 혼합하여 전구체 용액을 제조한다. 전구체 용액을 초임계 또는 아임계 조건의 반응기에 도입하여 표면 개질된 나노 입자를 생성한다. 식물성 또는 동물성 유지를 표면 개질제로 사용함으로써 입자 분포가 고르고 분산성이 우수한 나노 입자를 경제적으로 대량생산 할 수 있다.In the method for producing nanoparticles, a precursor solution is prepared by mixing a nanoparticle precursor and a surface modifier comprising a vegetable or animal fat or oil into a solvent. The precursor solution is introduced into a reactor in supercritical or subcritical conditions to produce surface modified nanoparticles. By using vegetable or animal fats and oils as surface modifiers, nanoparticles with even particle distribution and excellent dispersibility can be economically mass-produced.
Description
본 발명은 나노 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 표면 개질된 나노 입자의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing nanoparticles. More particularly, the present invention relates to a method for preparing surface-modified nanoparticles.
나노 입자는 다양한 응용 가능성으로 인해 그 합성 혹은 제조 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 상기 나노 입자는 반도체, 액정표시장치(liquid crystal display: LCD), 전지, 발광다이오드 (Light Emitting Diode: LED) 등 전자제품들의 재료, 화학 분야에서는 각종 촉매, 염료, 안료, 고분자 복합체, 화장품 원료 등으로 사용될 수 있으며, 생물학 혹은 생화학분야에서는 센서, 약물 전달체 등으로 활용될 수 있다. 상기 나노 입자는 미세한 입자 사이즈에 기인하여 다양한 측면에서 우수한 물성을 보유하고 있으며, 이에 따라 고 부가가치를 갖는 재료로 각광받고 있다.Nanoparticles are being actively researched for their synthesis or manufacturing method due to various applications. The nanoparticles are materials for electronic products such as semiconductors, liquid crystal displays (LCDs), batteries, light emitting diodes (LEDs), chemicals, various catalysts, dyes, pigments, polymer composites, cosmetic raw materials, etc. It may be used as a sensor, and may be used as a sensor, drug carrier, or the like in biology or biochemistry. The nanoparticles have excellent physical properties in various aspects due to the fine particle size, and thus are attracting attention as materials having high added value.
상기와 같은 응용분야들에 적용되기 위해서, 상기 나노 입자는 입자 크기가 균일하게 형성되고 우수한 분산성 혹은 안정성을 가질 필요가 있다. 그러나, 상기 나노 입자의 합성 혹은 제조시 입자간 응집현상이 발생되어 입자 크기의 분포가 커지는 문제가 발생하며, 이에 따라 입자의 분산성 및 안정성이 약화될 수 있다. In order to be applied to such applications, the nanoparticles need to have a uniform particle size and have excellent dispersibility or stability. However, when synthesizing or manufacturing the nanoparticles, agglomeration between particles occurs, thereby causing a problem in that the distribution of particle sizes is increased, thereby weakening the dispersibility and stability of the particles.
따라서, 원하는 물성을 갖는 나노 입자를 제조하기 위해 나노 입자의 표면 상에 물리-화학적 처리를 하는 방법에 관해 활발히 연구되고 있다. 예를 들면, 합성 중인 또는 합성된 나노 입자를 표면 개질제를 사용하여 처리하는 방법이 알려져 있다. 상기 표면 개질제는 상기 나노 입자의 표면 상에 흡착하여 입자의 비정상적 성장을 억제하며, 입자간 응집을 방지함으로써 나노 입자의 분산성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. Therefore, there is an active research on the method of physico-chemical treatment on the surface of nanoparticles to produce nanoparticles with desired physical properties. For example, methods are known for treating synthetic or synthesized nanoparticles using surface modifiers. The surface modifier may serve to improve the dispersibility of the nanoparticles by adsorbing on the surface of the nanoparticles to suppress abnormal growth of the particles and prevent interparticle aggregation.
상기 표면 개질제의 대표적인 예로서, 헥산산, 올레산, 데칸산 등의 지방산 등이 공지되어 있다. 그러나 상기 지방산들은 복잡한 정제 과정을 거쳐 생산되어야 하므로 고비용이 소요된다는 문제점이 있다.As a representative example of the surface modifier, fatty acids such as hexanoic acid, oleic acid, decanoic acid and the like are known. However, since the fatty acids are produced through a complex purification process, high costs are required.
본 발명의 목적은 입자 분포가 고르며 개선된 물성을 갖는 나노 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing nanoparticles with even particle distribution and improved physical properties.
상기의 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예들에 의한 나노 입자 제조 방법에 따르면, 나노 입자 전구체 및 식물성 유지 또는 동물성 유지를 포함하는 표면 개질제를 용매에 혼합하여 전구체 용액을 제조한다. 상기 전구체 용액을 초임계 또는 아임계 조건의 반응기에 도입하여 표면 개질된 나노 입자를 생성한다. In order to achieve the above object of the present invention, according to the method for producing nanoparticles according to the embodiments of the present invention, a precursor solution is prepared by mixing a nanoparticle precursor and a surface modifier including a vegetable oil or an animal fat or oil in a solvent. . The precursor solution is introduced into a reactor in supercritical or subcritical conditions to produce surface modified nanoparticles.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 표면 개질제의 예로서 콩기름, 팜유, 해바라기씨유, 면실유, 땅콩유, 유채씨유, 참기름, 들기름, 야자유, 아마씨유, 올리브유, 포도씨유, 현미유, 피마자유, 우지, 돈지, 닭 기름, 오리 기름, 생선 기름, 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.According to exemplary embodiments, examples of the surface modifier include soybean oil, palm oil, sunflower seed oil, cottonseed oil, peanut oil, rapeseed oil, sesame oil, perilla oil, palm oil, flaxseed oil, olive oil, grapeseed oil, brown rice oil, castor oil, Uji, pork, chicken oil, duck oil, fish oil, and the like. These may be used alone or in combination.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 표면 개질제는 콩기름, 팜유, 해바라기씨유, 면실유, 땅콩유, 유채씨유, 참기름, 들기름, 야자유, 아마씨유, 올리브유, 포도씨유, 현미유, 피마자유, 우지, 돈지, 닭 기름, 오리 기름, 생선 기름 등을 포함하는 식물성 유지 또는 동물성 유지를 사용하여 제조되는 바이오 디젤을 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the surface modifier may be soybean oil, palm oil, sunflower seed oil, cottonseed oil, peanut oil, rapeseed oil, sesame oil, perilla oil, palm oil, flaxseed oil, olive oil, grapeseed oil, brown rice oil, castor oil, tallow, Biodiesel produced using vegetable or animal fats and oils including pork, chicken oil, duck oil, fish oil and the like.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 표면 개질제는 콩기름, 팜유, 해바라기씨유, 면실유, 땅콩유, 유채씨유, 참기름, 들기름, 야자유, 아마씨유, 올리브유, 포도씨유, 현미유, 피마자유, 우지, 돈지, 닭 기름, 오리 기름, 생선 기름 등을 포함하는 식물성 유지 또는 동물성 유지를 사용하여 제조되는 지방산 혼합물을 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the surface modifier may be soybean oil, palm oil, sunflower seed oil, cottonseed oil, peanut oil, rapeseed oil, sesame oil, perilla oil, palm oil, flaxseed oil, olive oil, grapeseed oil, brown rice oil, castor oil, tallow, Fatty acid mixtures prepared using vegetable or animal fats and oils including pork, chicken oil, duck oil, fish oil and the like.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 나노 입자 전구체는 일 이상의 금속, 상기 금속의 화합물, 상기 금속의 염 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the nanoparticle precursor may include one or more metals, compounds of the metals, salts of the metals, or mixtures thereof.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 용매는 물, 탄소수 1 내지 5의 알코올, 헥산(hexane), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 사이클로헥산(cyclohexane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran : THF), 포름아마이드(formamide), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide : DMF) 또는 사이클로헥사논(cyclohexanone) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. According to exemplary embodiments, the solvent is water, alcohol having 1 to 5 carbon atoms, hexane, acetone, acetonitrile, cyclohexane, ethyl acetate, tetra Tetrafurfuran (THF), formamide (formamide), dimethylformamide (DMF), cyclohexanone, and the like. These may be used alone or in combination.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전구체 용액은 산화제 혹은 환원제를 더 포함할 수 있다.In example embodiments, the precursor solution may further include an oxidizing agent or a reducing agent.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전구체 용액에 대해서 상기 나노 입자 전구체의 농도는 0.001M 내지 1M 일 수 있다.In example embodiments, the concentration of the nanoparticle precursor may be 0.001M to 1M with respect to the precursor solution.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전구체 용액에 함유된 상기 나노 입자 전구체와 상기 표면 개질제의 몰 비는 0.01 내지 5 일 수 있다.According to exemplary embodiments, the molar ratio of the nanoparticle precursor and the surface modifier contained in the precursor solution may be 0.01 to 5.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 반응기의 온도는 100℃ 내지 600℃로 유지되며, 상기 반응기의 압력은 10bar 내지 500bar 로 유지될 수 있다.According to exemplary embodiments, the temperature of the reactor may be maintained at 100 ℃ to 600 ℃, the pressure of the reactor may be maintained at 10bar to 500bar.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전구체 용액을 상기 반응기에 도입한 후, 초임계 또는 아임계 상태의 용매를 추가적으로 투입할 수 있다.According to exemplary embodiments, after introducing the precursor solution into the reactor, a solvent in a supercritical or subcritical state may be additionally added.
예시적인 실시예들에 따르면, 표면 개질된 상기 나노 입자를 생성하는 단계 이후에, 표면 개질된 상기 나노입자를 포함하는 용액을 냉각시킨다. 상기 나노 입자를 분리하여 회수한다. According to exemplary embodiments, after producing the surface modified nanoparticles, the solution containing the surface modified nanoparticles is cooled. The nanoparticles are separated and recovered.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 나노 입자를 분리하여 회수하는 단계는 필터를 사용한 여과 공정 또는 원심 분리 공정을 통해 수행될 수 있다.According to exemplary embodiments, the separating and recovering the nanoparticles may be performed through a filtration process or a centrifugation process using a filter.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 나노 입자를 분리하여 회수한 후에 회수된 상기 나노 입자를 세척한다. 세척된 상기 나노 입자를 건조시킨다. According to exemplary embodiments, the nanoparticles are washed after the nanoparticles are separated and recovered. The washed nanoparticles are dried.
예시적인 실시예들에 따르면, 회수된 상기 나노 입자는 무기 또는 유기 용매를 사용하여 세척될 수 있다. 상기 용매의 예로서는 물, 탄소수 1 내지 5의 알코올, 헥산(hexane), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 사이클로헥산(cyclohexane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran : THF), 포름아마이드(formamide), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide : DMF), 사이클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.According to exemplary embodiments, the recovered nanoparticles may be washed using an inorganic or organic solvent. Examples of the solvent include water, alcohol having 1 to 5 carbon atoms, hexane, acetone, acetonitrile, cyclohexane, ethyl acetate, tetrahydrofuran (THF) , Formamide, dimethylformamide (DMF), cyclohexanone and the like. These may be used alone or in combination.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 표면 개질된 나노 입자의 표면 상에 알킬기가 부착될 수 있다.According to exemplary embodiments, an alkyl group may be attached to the surface of the surface-modified nanoparticles.
예시적인 실시예들에 따르면, 회수된 상기 나노 입자는 1nm 내지 100nm 의 입자 직경을 가질 수 있다.According to exemplary embodiments, the recovered nanoparticles may have a particle diameter of 1nm to 100nm.
본 발명의 실시예들에 따르면, 식물성 및/또는 동물성 유지를 표면 개질제로 사용하여 물성이 개선된 나노 입자를 제조할 수 있다. 상기 나노 입자는 상기 표면 개질제에 의해 표면 처리되어 입자간 응집이 방지되고 유기용매, 유기고분자, 유기-무기 복합체 등에서의 분산성이 우수하다.According to embodiments of the present invention, nanoparticles having improved physical properties may be prepared using vegetable and / or animal fats and oils as surface modifiers. The nanoparticles are surface treated by the surface modifier to prevent aggregation between particles and have excellent dispersibility in organic solvents, organic polymers, organic-inorganic composites, and the like.
또한 일정한 사슬 길이를 갖는 고가의 지방산 표면 개질제 대신에 상기 식물성 및/또는 동물성 유지를 사용함으로써 저비용으로 우수한 물성을 갖는 나노 입자를 대량 생산할 수 있다. In addition, the use of the vegetable and / or animal fats and oils in place of expensive fatty acid surface modifiers having a constant chain length allows for the mass production of nanoparticles with good physical properties at low cost.
추가적으로, 상기 식물성 및/또는 동물성 유지를 사용하여 제조되는 바이오 디젤을 표면 개질제로 사용할 수도 있으며, 이 경우 상기 식물성 및/또는 동물성 유지로부터 생성되는 부산물 형성을 방지할 수 있다.Additionally, biodiesel produced using the vegetable and / or animal fats and oils may be used as a surface modifier, in which case it is possible to prevent the formation of by-products resulting from the vegetable and / or animal fats and oils.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 나노 입자의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2a, 도 2b는 각각 실시예 1, 비교예 1a에 따라 합성된 나노 입자의 분리 및 여과 후의 분말을 나타내는 사진들이다.
도 3a, 도 3b 및 도 3c는 각각 실시예 1, 비교예 1a 및 비교예 1b에 따라 합성된 나노 입자의 투과 전자 현미경(tramsmission electron microscopy : TEM) 사진들이다.
도 4a, 도 4b 및 도 4c는 각각 실시예 1, 비교예 1a 및 비교예 1b에 따라 제조된 나노 입자에 대한 X-선 회절(X-ray diffraction : XRD) 분석 그래프들이다.
도 5a, 5b 및 5c는 각각 실시예 1, 비교예 1a 및 비교예 1b에 따라 합성된 나노 입자에 대한 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과를 나타내는 도면들이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1a에 따라 합성된 나노 입자의 열중량 분석(thermogravimetric analysis : TGA) 결과를 나타내는 도면이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 실시예 2 및 비교예 2에 따라 합성된 나노 입자의 TEM 사진들이다.
도 8a 및 도 8b는 각각 실시예 3 및 비교예 3에 따라 합성된 나노 입자의 TEM 사진들이다.
도 9a 및 도 9b는 실시예 4 및 비교예 4에 따라 합성된 나노 입자의 TEM 사진들이다.
도 10a 및 도 10b는 실시예 4 및 비교예 4에 따라 제조된 나노 입자에 대한 X-선 회절 분석 그래프들이다.
도 11a 및 도 11b는 실시예 4 및 비교예 4에 따라 합성된 나노 입자에 대한 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과를 나타내는 도면들이다.
도 12는 실시예 4 및 비교예 4에 따라 합성된 나노 입자의 열중량 분석 결과를 나타내는 도면이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing nanoparticles according to exemplary embodiments of the present invention.
2A and 2B are photographs showing powders after separation and filtration of nanoparticles synthesized according to Example 1 and Comparative Example 1a, respectively.
3A, 3B and 3C are transmission electron microscopy (TEM) images of nanoparticles synthesized according to Example 1, Comparative Example 1a and Comparative Example 1b, respectively.
4A, 4B and 4C are X-ray diffraction (XRD) analysis graphs of nanoparticles prepared according to Example 1, Comparative Example 1a, and Comparative Example 1b, respectively.
5A, 5B and 5C are diagrams showing the results of infrared spectroscopy (FT-IR) analysis on nanoparticles synthesized according to Example 1, Comparative Example 1a, and Comparative Example 1b, respectively.
FIG. 6 is a diagram illustrating thermogravimetric analysis (TGA) results of nanoparticles synthesized according to Example 1 and Comparative Example 1a.
7A and 7B are TEM photographs of nanoparticles synthesized according to Example 2 and Comparative Example 2, respectively.
8A and 8B are TEM images of nanoparticles synthesized according to Example 3 and Comparative Example 3, respectively.
9A and 9B are TEM photographs of nanoparticles synthesized according to Example 4 and Comparative Example 4. FIG.
10A and 10B are X-ray diffraction analysis graphs of nanoparticles prepared according to Example 4 and Comparative Example 4. FIG.
11A and 11B are views illustrating infrared spectroscopy (FT-IR) analysis results of nanoparticles synthesized according to Example 4 and Comparative Example 4. FIG.
12 is a diagram showing a thermogravimetric analysis result of nanoparticles synthesized according to Example 4 and Comparative Example 4. FIG.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 나노 입자의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail a method for producing a nanoparticle according to an embodiment of the present invention. While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are enlarged to illustrate the present invention in order to clarify the present invention.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present application, the terms "comprising ", or" having ", and the like, are intended to specify the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, or combinations thereof, , Steps, operations, elements, or combinations thereof, as a matter of principle, without departing from the spirit and scope of the invention.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 나노 입자의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing nanoparticles according to exemplary embodiments of the present invention.
도 1을 참조하면, 먼저 나노 입자 합성을 위한 전구체 용액을 제조한다(S1). Referring to Figure 1, first to prepare a precursor solution for nanoparticle synthesis (S1).
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 전구체 용액은 나노 입자 전구체와 표면 개질제를 용매에 혼합하고 회분식 공정을 수행함으로써 제조할 수 있다. 상기 나노 입자 전구체와 상기 표면 개질제는 혼합기 내에 동시에 혹은 순차적으로 도입될 수 있다.In exemplary embodiments, the precursor solution may be prepared by mixing the nanoparticle precursor and the surface modifier in a solvent and performing a batch process. The nanoparticle precursor and the surface modifier may be introduced simultaneously or sequentially into the mixer.
상기 나노 입자 전구체는 금속, 금속을 포함하는 화합물, 금속의 염 혹은 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 상기 금속의 예로서, 세륨(Ce), 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 칼륨(K), 노벨리움(No), 바륨(Ba), 인(P), 실리콘(Si), 구리(Cu), 니켈(Ni), 크로미윰(Cr), 바나듐(V), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 등을 들 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상을 혼합히여 사용할 수 있다.The nanoparticle precursor may include a metal, a compound containing a metal, a salt of a metal or a mixture thereof. Examples of the metal include cerium (Ce), lithium (Li), sodium (Na), calcium (Ca), potassium (K), nobelium (No), barium (Ba), phosphorus (P), silicon (Si). ), Copper (Cu), nickel (Ni), chromium (Cr), vanadium (V), platinum (Pt), palladium (Pd), silver (Ag), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), zirconium ( Zr), zinc (Zn), cobalt (Co), iron (Fe), manganese (Mn), titanium (Ti), aluminum (Al), magnesium (Mg) and the like, but are not necessarily limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more.
상기 금속을 포함하는 화합물의 예로서 질산세륨(Ce(NO3)3), 수산화세륨(Ce(OH)4), 질산백금(Pt(NO3)2), 질산팔라듐(Pd(NO3)2), 질산은(AgNO3), 염화로듐(RhCl3), 염화루테늄(RuCl3), 질산지르코늄(Zr(NO3)4), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산코발트(Co(NO3)2), 황산철(FeSO4, Fe2(SO4)3), 질산철(Fe(NO3)3), 질산망간(Mn(NO3)2), 황산티타늄(Ti(SO4)2), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 질산마그네슘(Mg(NO3)2) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로, 또는 2 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.Examples of the compound containing the metal include cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 ), cerium hydroxide (Ce (OH) 4 ), platinum nitrate (Pt (NO 3 ) 2 ), and palladium nitrate (Pd (NO 3 ) 2 ), Silver nitrate (AgNO 3 ), rhodium chloride (RhCl 3 ), ruthenium chloride (RuCl 3 ), zirconium nitrate (Zr (NO 3 ) 4 ), zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ), cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 ), iron sulfate (FeSO 4, Fe 2 (SO 4 ) 3 ), iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ), manganese nitrate (Mn (NO 3 ) 2 ), titanium sulfate (Ti (SO 4 ) 2 ), aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 ), magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 표면 개질제로서 식물성 및/또는 동물성 유지를 사용할 수 있다. 상기 식물성 및/또는 동물성 유지의 예로서, 콩기름, 팜유, 해바라기씨유, 면실유, 땅콩유, 유채씨유, 참기름, 들기름, 야자유, 아마씨유, 올리브유, 포도씨유, 현미유, 피마자유, 우지, 돈지, 닭 기름, 오리 기름, 생선 기름 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로, 또는 2 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 식물성 또는 동물성 유지들은 일상 생활에서 저렴한 비용으로 구할 수 있으며, 쉽게 다룰 수 있다는 장점이 있다. 일반적으로 표면 개질제로 사용되는 지방산들은 복잡한 합성 및 분리 공정을 거쳐 제조되기 때문에 가격이 비싸다. 특히, 일정한 사슬 길이를 유지하기 위해 복잡한 정제과정을 거쳐야 하므로 경제성이 떨어지며 대량생산이 어렵다는 문제점이 있다. 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 표면 개질제로서 식물성 또는 동물성 유지를 이용함으로써 나노 입자 제조의 경제성을 향상시키고 대량 생산을 보다 용이하게 실현할 수 있다.In exemplary embodiments, vegetable and / or animal fats and oils can be used as the surface modifier. Examples of the vegetable and / or animal fats and oils include soybean oil, palm oil, sunflower seed oil, cottonseed oil, peanut oil, rapeseed oil, sesame oil, perilla oil, palm oil, flaxseed oil, olive oil, grapeseed oil, brown rice oil, castor oil, tallow and lard , Chicken oil, duck oil and fish oil. These may be used alone or in combination of two or more. The vegetable or animal fats and oils can be obtained at low cost in everyday life, there is an advantage that can be easily handled. In general, fatty acids used as surface modifiers are expensive because they are prepared through complex synthesis and separation processes. In particular, there is a problem in that the economic efficiency is difficult and mass production is difficult because it must go through a complex purification process to maintain a constant chain length. According to exemplary embodiments of the present invention, by using vegetable or animal fats and oils as the surface modifier, it is possible to improve the economics of nanoparticle production and more easily realize mass production.
다른 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 표면 개질제로서 바이오 디젤(biodiesel)을 사용할 수도 있다. 상기 바이오 디젤은 상술한 식물성 및/또는 동물성 유지를 사용하여 제조될 수 있다. 즉, 상기 바이오 디젤은 콩기름, 팜유, 해바라기씨유, 면실유, 땅콩유, 유채씨유, 참기름, 들기름, 야자유, 아마씨유, 올리브유, 포도씨유, 현미유, 피마자유, 우지, 돈지, 닭 기름, 오리 기름, 생선 기름 등을 사용하여 제조될 수 있다. In other exemplary embodiments, biodiesel may be used as the surface modifier. The biodiesel can be prepared using the vegetable and / or animal fats and oils described above. That is, the biodiesel is soybean oil, palm oil, sunflower seed oil, cottonseed oil, peanut oil, rapeseed oil, sesame oil, perilla oil, palm oil, flaxseed oil, olive oil, grapeseed oil, brown rice oil, castor oil, tallow, pork, chicken oil, duck Oil, fish oil and the like.
상기 바이오 디젤은 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 바이오 디젤은 상술한 식물성 및/또는 동물성 유지의 예들 중에서 적어도 하나를 선택하여 이를 알코올과 트랜스에스테르화(trans-esterification) 반응을 유도하여 제조될 수 있다.The biodiesel can be produced by known methods. For example, the biodiesel may be prepared by selecting at least one of the above-described examples of vegetable and / or animal fats and oils and inducing a trans-esterification reaction with an alcohol.
상기 바이오 디젤은 가격이 저렴한 상기 식물성 및/또는 동물성 유지를 사용하여 제조되므로 손쉽게 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다. 한편, 상기 식물성 및/또는 동물성 유지를 직접 표면개질제로 사용하는 경우 유지가 분해되면서 높은 점도를 갖는 글리세린(glycerine), 글리세롤(glycerol) 등과 같은 부산물이 생성된다는 문제점이 있다. 그러나, 상기 바이오 디젤을 표면개질제로 사용하는 경우 상기 부산물의 생성을 방지할 수 있으므로, 최종 나노 입자를 수득하기 위한 분리 또는 정제 공정이 용이하며, 이에 따라 나노 입자 제조 공정의 경제성을 보다 향상시킬 수 있다.The biodiesel is manufactured using the vegetable and / or animal fats and oils, which are inexpensive, and thus, may be easily mass-produced. On the other hand, when the vegetable and / or animal fats and oils are directly used as surface modifiers, there are problems in that by-products such as glycerine, glycerol, and the like have high viscosity while the fats and oils are decomposed. However, when the biodiesel is used as a surface modifier, the production of the by-products can be prevented, so that the separation or purification process for obtaining the final nanoparticles is easy, thereby further improving the economics of the nanoparticle manufacturing process. have.
또 다른 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 표면 개질제로서 상기 식물성 및/또는 유지를 사용하여 제조되는 지방산 혼합물을 사용할 수도 있다. 상기의 팜유, 콩기름, 해바라기유 등과 같은 일상 생활에서 용이하게 획득할 수 있는 식물성 및/또는 동물성 기름을 사용하여 지방산을 생성하는 경우, 팔미틴산(palimitic aicd), 올레산(oleic acid) 등의 다양한 지방산 물질들이 혼합된 지방산 혼합물이 생성될 수 있다.According to still other exemplary embodiments, it is also possible to use fatty acid mixtures prepared using the vegetable and / or fats and oils as the surface modifier. In the case of producing fatty acids using vegetable and / or animal oils which can be easily obtained in daily life such as palm oil, soybean oil, sunflower oil and the like, various fatty acid substances such as palmitic acid and oleic acid Fatty acid mixtures may be produced.
상기 지방산 혼합물은 상기 바이오 디젤을 사용하는 경우와 같이 상기 식물성 및/또는 동물성 유지를 사용하여 제조되므로 손쉽게 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다. 또한 일반적으로 표면 개질제로 사용되는 지방산들은 일정한 사슬 길이를 갖는 지방산을 얻기 위해 복잡한 합성 및 분리 공정을 거치므로 고비용이 소요되나, 상기 지방산 혼합물은 복잡한 분리, 정제 등의 공정을 거치지 않고 바로 표면 개질제로서 사용될 수 있다. 따라서, 나노 입자 제조 공정을 단순화 시킬 수 이있다.Since the fatty acid mixture is prepared using the vegetable and / or animal fats and oils as in the case of using the biodiesel, there is an advantage in that mass production is easily possible. In addition, fatty acids generally used as surface modifiers are expensive because they undergo complex synthesis and separation processes to obtain fatty acids with a constant chain length, but the fatty acid mixtures are directly modified as surface modifiers without complex separation and purification processes. Can be used. Thus, this can simplify the nanoparticle manufacturing process.
상기 용매는 상기 나노 입자 전구체를 용해시킬 수 있는 것으로 선택할 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 용매로서 물, 탄소수 1 내지 5의 알코올, 헥산(hexane), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 사이클로헥산(cyclohexane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran : THF), 포름아마이드(formamide), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide : DMF) 또는 사이클로헥사논(cyclohexanone) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알코올을 용매로서 사용할 경우 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol) 혹은 펜탄올(pentanol) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The solvent may be selected to be capable of dissolving the nanoparticle precursor. In exemplary embodiments, as the solvent, water, alcohol having 1 to 5 carbon atoms, hexane, acetone, acetonitrile, cyclohexane, ethyl acetate, tetra Tetrafurfuran (THF), formamide (formamide), dimethylformamide (DMF), cyclohexanone, and the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more. When the alcohol is used as a solvent, methanol, ethanol, propanol, butanol or pentanol may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 전구체 용액에 대해서 상기 나노 입자 전구체의 농도는 0.001M (mol/liter) 내지 1M 범위의 값을 가질 수 있다. 상기 나노 입자 전구체의 농도가 0.001M 미만일 경우 지나치게 낮은 농도로 인해 충분한 양의 나노 입자를 수득하기가 곤란하다. 반면에, 상기 농도가 1M 을 초과할 경우, 합성되는 나노 입자의 크기가 균일해 지지 않고 물성이 저하될 수 있다. In example embodiments, the concentration of the nanoparticle precursor with respect to the precursor solution may have a value ranging from 0.001M (mol / liter) to 1M. When the concentration of the nanoparticle precursor is less than 0.001M, it is difficult to obtain a sufficient amount of nanoparticles due to the excessively low concentration. On the other hand, when the concentration exceeds 1M, the size of the nanoparticles synthesized may not be uniform and physical properties may be reduced.
한편, 상기 전구체 용액에 도입된 상기 나노 입자 전구체와 상기 표면 개질제의 몰 비는 0.01 내지 100 범위의 값을 가질 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 몰 비는 0.01 내지 5의 범위의 값을 가질 수 있다. 상기 몰 비가 0.01 미만일 경우 상기 표면 개질제의 양이 너무 적어 충분한 표면 처리 효과를 기대하기 곤란하며, 상기 몰 비가 5를 초과할 경우 상기 전구체 용액의 점도가 너무 높아져 후속의 초임계 혹은 아임계 공정에서 제어가 곤란해지며, 제조된 나노 입자의 특성 조절이 어려워진다.Meanwhile, the molar ratio of the nanoparticle precursor and the surface modifier introduced into the precursor solution may have a value ranging from 0.01 to 100. In one embodiment, the molar ratio may have a value in the range of 0.01 to 5. If the molar ratio is less than 0.01, the amount of the surface modifier is too small, so it is difficult to expect a sufficient surface treatment effect. If the molar ratio exceeds 5, the viscosity of the precursor solution becomes too high to control in subsequent supercritical or subcritical processes. Becomes difficult, and it becomes difficult to control the properties of the prepared nanoparticles.
일 실시예에 있어서, 상기 전구체 용액은 산화제 또는 환원제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 상기 산화제 또는 환원제는 상기 나노 입자 전구체내에 함유된 불순물을 제거하여 최종 수득되는 나노 입자의 순도를 높이기 위해 사용될 수 있다. In one embodiment, the precursor solution may further include an additive such as an oxidizing agent or a reducing agent. The oxidizing agent or reducing agent may be used to remove impurities contained in the nanoparticle precursors to increase the purity of the nanoparticles finally obtained.
다시, 도 1을 참조하면, 상기 전구체 용액을 초임계 혹은 아임계 조건의 반응기에 도입하여 반응시킨다(S2).Referring back to FIG. 1, the precursor solution is introduced into a reactor in a supercritical or subcritical condition and reacted (S2).
초임계 조건이란 임계온도 및 임계압력 이상에서 액체도 기체도 아닌 유체(fluid) 상태가 되는 것을 의미한다. 아임계 조건이란, 임계온도 아래의 조건에서 포화 증기압을 넘는 조건을 의미한다. 상온 또는 일반적인 수열합성 조건에서 나노 입자를 합성할 경우 반응시간이 길어지며, 이에 따라 입자 크기의 제어가 곤란하고 특히 전체 입자들에 걸쳐 고르게 표면 개질 반응이 진행되기 어렵다는 문제점이 있다.Supercritical conditions mean that the liquid is neither fluid nor gas at the critical temperature and the critical pressure. The subcritical condition means a condition exceeding the saturated vapor pressure under the condition below the critical temperature. When the nanoparticles are synthesized at room temperature or in general hydrothermal synthesis conditions, the reaction time is long, and thus, it is difficult to control the particle size, and in particular, the surface modification reaction is difficult to proceed evenly over the whole particles.
그러나, 아임계 또는 초임계 조건에서 반응을 진행할 경우 나노 입자 전구체의 표면 에너지가 크게 낮아지며, 표면 개질제 및 용매의 확산 속도가 증가하게 된다. 따라서, 상기 나노 입자 전구체와 상기 표면 개질제의 표면 반응이 단시간에 이루어 질 수 있고 입자들의 크기 분포를 고르게 할 수 있다. However, when the reaction proceeds in subcritical or supercritical conditions, the surface energy of the nanoparticle precursor is significantly lowered, and the diffusion rate of the surface modifier and the solvent is increased. Therefore, the surface reaction of the nanoparticle precursor and the surface modifier can be performed in a short time and can even the size distribution of the particles.
고압 액체 펌프 등을 이용하여 초임계 혹은 아임계 상태의 상기 반응기 내에 상기 전구체 용액을 주입할 수 있다. 주입된 상기 전구체 용액은 초임계 혹은 아임계 유체로 변화되면서 나노 입자를 생성하게 된다. The precursor solution may be injected into the reactor in a supercritical or subcritical state using a high pressure liquid pump or the like. The injected precursor solution is changed into a supercritical or subcritical fluid to produce nanoparticles.
상기 반응기의 온도는 100℃ 내지 600℃ 범위로 유지할 수 있다. 또한 상기 반응기의 압력은 10bar 내지 500bar 범위로 유지할 수 있다. 상기 반응기의 온도가 100℃ 미만이거나, 반응기의 압력이 10bar 미만일 경우는 상기의 초임계 혹은 아임계 조건에서 멀어짐으로써, 입자 크기 분포의 제어가 곤란해지며 결정성이 약화되는 문제점이 있다. 한편, 상기 반응기의 온도가 600℃를 초과하거나 상기 반응기의 압력이 500bar를 초과하는 경우 역시 상기 초임계 혹은 아임계 조건에서 멀어질 수 있으며, 고온 및 고압을 유지하는 데 많은 비용이 소요되게 된다. The temperature of the reactor can be maintained in the range of 100 ℃ to 600 ℃. In addition, the pressure of the reactor can be maintained in the range of 10bar to 500bar. If the temperature of the reactor is less than 100 ℃ or the pressure of the reactor is less than 10bar by the far away from the supercritical or subcritical conditions, it is difficult to control the particle size distribution and there is a problem that the crystallinity is weakened. On the other hand, if the temperature of the reactor exceeds 600 ℃ or the pressure of the reactor exceeds 500 bar may also be far away from the supercritical or subcritical conditions, it is expensive to maintain a high temperature and high pressure.
예시적인 실시예들에 있어서, 상술한 바와 같이 나노 입자 전구체 및 식물성 또는 동물성 유지, 이들로부터 제조되는 바이오 디젤 또는 지방산 혼합물을 포함하는 표면 개질제를 용매에 혼합하여 전구체 용액을 제조하고 상기 전구체 용액을 상기 초임계 혹은 아임계 조건의 반응기에 도입하는 것으로 설명하였으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. In exemplary embodiments, a precursor solution is prepared by mixing a nanoparticle precursor and a surface modifier comprising a vegetable or animal fat, a biodiesel or fatty acid mixture prepared therefrom, into a solvent to form a precursor solution and the precursor solution as described above. It has been described as being introduced into a supercritical or subcritical reactor, but is not necessarily limited thereto.
즉, 용매를 먼저 상기 반응기에 도입한 후, 상기 나노 입자 전구체와 표면 개질제가 함유된 용액을 연속적으로 도입할 수도 있다. 이와는 달리, 상기 용매와 상기 나노 입자 전구체를 혼합한 용액을 상기 반응기에 도입한 후, 표면 개질제가 함유된 용액을 도입할 수도 있다. 또한 상기 나노 입자 전구체와 상기 표면 개질제를 혼합한 용액을 상기 반응기에 도입한 후 용매를 도입할 수도 있다.That is, the solvent may be introduced into the reactor first, and then the solution containing the nanoparticle precursor and the surface modifier may be continuously introduced. Alternatively, a solution containing the solvent and the nanoparticle precursor may be introduced into the reactor, followed by introduction of a solution containing a surface modifier. In addition, a solvent may be introduced after introducing a solution of the nanoparticle precursor and the surface modifier into the reactor.
또한, 상기 전구체 용액을 상기 반응기에 내에 도입한 후 초임계 상태 혹은 아임계 상태의 상기 용매를 추가로 계속적으로 투입할 수도 있다. 이에 따라, 상기 표면 개질제 및 전구체 용매의 확산을 보다 촉진시킬 수 있다.Further, after introducing the precursor solution into the reactor, the solvent in the supercritical state or the subcritical state may be further added continuously. Accordingly, it is possible to further promote the diffusion of the surface modifier and precursor solvent.
상기 반응기 내에서 수행되는 반응 시간은 1초 내지 30분 범위로 유지할 수 있다. 초임계 상태에서는 매우 빠르게 반응이 진행되어 상기 나노 입자 전구체의 결정화가 가능하다. 그러나, 고온이면서 상기 반응 시간이 30분 이상인 경우는 표면 개질제의 분해 또는 표면 개질제와 나노입자 사이의 결합이 분해되어 상기 나노 입자 전구체의 응집이 발생할 수 있으며 또한 경제성이 떨어지는 문제점이 있다. The reaction time performed in the reactor can be maintained in the range of 1 second to 30 minutes. In the supercritical state, the reaction proceeds very quickly to allow crystallization of the nanoparticle precursor. However, when the reaction time is 30 minutes or more at a high temperature, the decomposition of the surface modifier or the bond between the surface modifier and the nanoparticles may be decomposed to cause the aggregation of the nanoparticle precursors, and the economy may be inferior.
다시, 도 1을 참조하면, 반응이 끝난 후 얻어지는 나노 입자를 포함하는 용액을 냉각시킨 후 냉각된 용액으로부터 합성된 나노 입자를 분리 및 회수할 수 있다(S3). Referring back to FIG. 1, after cooling the solution including the nanoparticles obtained after the reaction is completed, the synthesized nanoparticles may be separated and recovered from the cooled solution (S3).
상기 용액을 냉각시키는 방법으로서 찬 물을 이용한 급속 냉각 방법, 열교환기를 이용하는 방법 등을 사용할 수 있다.As a method of cooling the solution, a rapid cooling method using cold water, a method using a heat exchanger, and the like can be used.
냉각된 용액으로부터 나노 입자를 분리 및 회수하기 위해 적절한 기공 크기를 갖는 필터를 이용하는 여과 공정 혹은 원심 분리 방법 등을 사용할 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 표면 개질제로서 바이오 디젤을 사용하는 경우는 글리세린, 글리세롤과 같은 부산물이 생성되지 않으므로, 상기 분리 및 회수 공정을 보다 용이하게 수행할 수 있으며, 보다 순도가 높은 나노 입자를 수득할 수 있다.In order to separate and recover the nanoparticles from the cooled solution, a filtration process or a centrifugal separation method using a filter having an appropriate pore size may be used. In exemplary embodiments, when biodiesel is used as the surface modifier, since by-products such as glycerin and glycerol are not generated, the separation and recovery process may be more easily performed, and nanoparticles having higher purity may be used. Can be obtained.
예시적인 실시예들에 있어서, 분리 및 회수된 상기 나노 입자를 세척 및 건조하는 공정(S4)을 더 포함할 수도 있다. 상기 세척 및 건조 공정을 수행하여 표면 개질된 나노 입자 분말을 수득할 수 있다.In example embodiments, the method may further include a step (S4) of washing and drying the separated and recovered nanoparticles. The washing and drying process may be performed to obtain surface modified nanoparticle powder.
상기 세척 공정은 유기 용매 등을 사용하여 수행할 수 있다. 회수된 상기 나노 입자를 세척함으로써 잔류하는 미반응 식물성 및/또는 동물성 유지 혹은 미반응 바이오 디젤을 제거할 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 세척 공정시 사용되는 유기 용매는 알코올류, 헥산(hexane), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 사이클로헥산(cyclohexane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran : THF), 포름아마이드(formamide), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide : DMF), 사이클로헥사논(cyclohexanone) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.The washing process may be performed using an organic solvent or the like. By washing the recovered nanoparticles, the remaining unreacted vegetable and / or animal fat or unreacted biodiesel can be removed. In exemplary embodiments, the organic solvent used in the washing process may be alcohol, hexane, acetone, acetonitrile, cyclohexane, ethyl acetate, tetra Tetrafurfuran (THF), formamide (formamide), dimethylformamide (DMF), cyclohexanone, and the like. These may be used alone or in combination.
상기 건조 공정을 위해 분무 건조, 진공 건조, 열풍 건조, 냉동건조, 진공열풍건조 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 건조 공정을 통해 잔류하는 상기 유기 용매를 제거할 수 있다.Spray drying, vacuum drying, hot air drying, freeze drying, vacuum hot air drying may be used for the drying process. The organic solvent remaining through the drying process may be removed.
선택된 상기 나노 입자 전구체의 종류에 따라 다른 종류의 나노 입자를 최종적으로 수득할 수 있다. 본 발명의 예시적인 실시예들에 따라 제조되는 상기 나노 입자는 세리아, 실리카, 산화아연, 산화알루미늄, 산화망간, 산화바륨, 산화니켈, 산화크로뮴, 산화바나듐, 산화백금, 산화마그네슘, 산화철, 산화티타늄, 산화은, 산화지르코늄, 산화팔라듐 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.Different kinds of nanoparticles may be finally obtained according to the type of the nanoparticle precursor selected. The nanoparticles prepared according to the exemplary embodiments of the present invention are ceria, silica, zinc oxide, aluminum oxide, manganese oxide, barium oxide, nickel oxide, chromium oxide, vanadium oxide, platinum oxide, magnesium oxide, iron oxide, oxide Titanium, silver oxide may include zirconium oxide, palladium oxide, and the like, but is not necessarily limited thereto.
상기 나노 입자의 직경은 1nm 내지 100nm 범위의 값을 가질 수 있다. 상기 나노 입자의 직경이 1nm 이하인 경우 합성된 나노 입자의 분리 및 회수가 용이하지 않다. 상기 나노 입자의 직경이 100nm 이상인 경우에는 나노 입자가 갖는 화학적, 물리적 특성이 발현되지 않을 수 있고, 분산성이 저하될 수 있다. The diameter of the nanoparticles may have a value ranging from 1nm to 100nm. When the diameter of the nanoparticles is 1nm or less, separation and recovery of the synthesized nanoparticles is not easy. When the diameter of the nanoparticles is 100nm or more, the chemical and physical properties of the nanoparticles may not be expressed, and dispersibility may be reduced.
이하에서는 본 발명에 대해 실시예 및 비교예들을 통해 구체적으로 설명하고자 한다. 이는 본 발명을 구체적인 데이터를 통해 보다 상세하게 설명하기 위함이며, 하기 실시예들에 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Comparative Examples. This is to explain the present invention in more detail through specific data, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
나노 입자 전구체로서 질산세륨(Ce(NO3)3)을 100ml의 물에 0.1M 농도로 용해시킨 후 팜유 15ml를 투입하여 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액 15ml를 50ml 스텐레스 스틸제(SUS 316)의 고온 고압 반응기에 투입하였다. 상기 반응기를 400ㅀC의 염욕로(salt bath)에 투입하여 300bar의 압력 하에 반응시켰다. 반응 후, 상기 반응기를 찬물을 이용하여 냉각시키고 반응이 완료된 용액은 필터를 이용하여 산화세륨(세리아) 나노 입자를 회수하였다. 미반응 팜유를 에탄올에 녹여 세척을 통해 제거하는 과정을 3회 반복하였다. 세척된 산화 세륨 나노 입자를 80ㅀC의 진공 오븐에 넣고 24시간 건조하여 에탄올을 제거하였다. Cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 ) as a nanoparticle precursor was dissolved in 100 ml of water at a concentration of 0.1 M, and then 15 ml of palm oil was added to prepare a precursor solution. 15 ml of the precursor solution was added to a high temperature high pressure reactor made of 50 ml stainless steel (SUS 316). The reactor was put into a salt bath at 400 ° C. and reacted under a pressure of 300 bar. After the reaction, the reactor was cooled using cold water, and the reaction solution was recovered using cerium oxide (ceria) nanoparticles using a filter. The process of removing unreacted palm oil in ethanol and washing it was repeated three times. The washed cerium oxide nanoparticles were put in a vacuum oven at 80 ° C and dried for 24 hours to remove ethanol.
비교예 1aComparative Example 1a
팜유를 투입하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 입자를 제조하였다.Nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1 except that palm oil was not added.
비교예 1bComparative Example 1b
팜유 대신 올레산을 투입한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 나노 입자를 제조하였다.Nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that oleic acid was added instead of palm oil.
실시예 2Example 2
질산세륨 대신 질산아연(Zn(NO3)2)을 그리고 팜유 대신 콩기름를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 산화아연 나노 입자를 제조하였다. Zinc oxide nanoparticles were prepared by the same process as Example 1 except for using zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ) instead of cerium nitrate and soybean oil instead of palm oil.
비교예 2Comparative Example 2
콩기름를 투입하지 않은 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 산화아연 나노 입자를 제조하였다. Zinc oxide nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 2, except that soybean oil was not added.
실시예 3Example 3
질산세륨 대신 질산아연을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 산화아연 나노 입자를 제조하였다. Zinc oxide nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that zinc nitrate was used instead of cerium nitrate.
비교예 3Comparative Example 3
팜유를 투입하지 않은 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 산화아연 나노 입자를 제조하였다. Zinc oxide nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 3, except that palm oil was not added.
실시예 4Example 4
나노 입자 전구체로서 수산화세륨(Ce(OH)4)을 사용하고, 표면개질제로서 팜유 대신 팜유로 제조된 바이오 디젤을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 산화세륨(세리아) 나노 입자를 제조하였다.The cerium oxide nanoparticles were subjected to the same process as in Example 1, except that cerium hydroxide (Ce (OH) 4 ) was used as the nanoparticle precursor, and biodiesel made of palm oil was used instead of palm oil as the surface modifier. Was prepared.
비교예 4Comparative Example 4
바이오디젤을 투입하지 않은 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 산화세륨 나노 입자를 제조하였다.
Cerium oxide nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 4, except that no biodiesel was added.
상기의 실시예 및 비교예들의 공정 조건을 하기 표 1에 요약하였다.The process conditions of the above examples and comparative examples are summarized in Table 1 below.
[표 1][Table 1]
도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 1 및 비교예 1a에 따라 합성된 나노 입자의 분리 및 여과 후의 분말을 나타내는 사진들이다. 2A and 2B are photographs showing powders after separation and filtration of nanoparticles synthesized according to Example 1 and Comparative Example 1a, respectively.
도 3a, 도 3b 및 도 3c는 실시예 1, 비교예 1a 및 비교예 1b 에 따라 제조된 나노 입자의 투과 전자 현미경(tramsmission electron microscopy : TEM) 사진들이다.3A, 3B, and 3C are transmission electron microscopy (TEM) images of nanoparticles prepared according to Example 1, Comparative Example 1a, and Comparative Example 1b.
도 3a를 참조하면, 표면 개질제로 팜유를 사용한 실시예 1의 경우 나노 입자들의 크기가 작고 균일하게 합성되며 분산성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 반면 도 3b를 참조하면, 비교예 1a에서처럼 표면 개질제를 투입하지 않은 경우, 입자들의 크기가 크고 입자들 간에 응집현상이 심해져 분산성이 저하됨을 확인할 수 있다. 도 3c를 참조하면, 올레산을 표면 개질제로서 사용한 비교예 1b의 경우 나노입자의 형체가 표면 개질되어 변경되지만 응집 현상이 일부 발생하여 분산성이 떨어짐을 확인 할 수 있다. Referring to FIG. 3A, in the case of Example 1 using palm oil as the surface modifier, the nanoparticles are small in size, uniformly synthesized, and have excellent dispersibility. On the other hand, referring to Figure 3b, it can be seen that when the surface modifier is not added as in Comparative Example 1a, the size of the particles is large and agglomeration between the particles is severe and the dispersibility is reduced. Referring to Figure 3c, in the case of Comparative Example 1b using the oleic acid as a surface modifier, the shape of the nanoparticles is modified by the surface modification, but it can be confirmed that the dispersibility due to some aggregation phenomenon occurs.
도 4a, 도 4b 및 4c는 각각 실시예 1 비교예 1a 및 비교예 1b에 따라 제조된 나노 입자에 대한 X-선 회절(X-ray diffraction : XRD) 분석 그래프들이다.4A, 4B and 4C are X-ray diffraction (XRD) analysis graphs of nanoparticles prepared according to Example 1 Comparative Example 1a and Comparative Example 1b, respectively.
도 4a, 도 4b 및 4c를 참조하면, 팜유를 투입한 실시예 1, 표면 개질제를 미투입한 비교예 1a 및 올레산을 투입한 비교예 1b의 XRD 그래프들의 피크(peak)가 거의 동일하게 나타난 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 1, 비교예 1a 및 비교예 1b에서의 나노 입자의 결정화도 또는 순도에 있어서 차이가 없음을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 1에서 투입된 팜유가 합성된 나노 입자의 표면 개질 역할을 수행할 뿐, 상기 나노 입자 순도나 결정화도 등 화학적 성질에는 영향을 주지 않음을 알 수 있다. 4A, 4B, and 4C, the peaks of the XRD graphs of Example 1 with palm oil, Comparative Example 1a without surface modifier and Comparative Example 1b with oleic acid were almost the same. Able to know. That is, it can be confirmed that there is no difference in crystallinity or purity of the nanoparticles in Example 1, Comparative Example 1a and Comparative Example 1b. Therefore, it can be seen that palm oil introduced in Example 1 plays a role of surface modification of the synthesized nanoparticles, and does not affect chemical properties such as nanoparticle purity and crystallinity.
도 5a, 도 5b 및 5c는 각각 실시예 1, 비교예 1a 및 비교예 1b에 따라 합성된 나노 입자에 대한 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과를 나타내는 도면들이다.5A, 5B, and 5C are diagrams showing infrared spectroscopy (FT-IR) analysis results of nanoparticles synthesized according to Example 1, Comparative Example 1a, and Comparative Example 1b, respectively.
도 5a와 도 5c를 참조하면, 팜유 및 올레산으로 각각 표면 개질된 실시예 1 및 비교예 1b에 따라 제조된 나노 입자의 경우 파수 2800 ~ 2960 cm-1 에서 -CH2와 -CH3와 같은 sp3 혼성 알킬기의 신축(stretching) 피크를 확인 할 수 있으며, 1442 ~ 1540 cm-1 에서 카복실 기능기 및 -C=C- 의 sp2 혼성 신축 피크를 확인 할 수 있다. 이 결과로부터 나노 입자의 표면이 -CH2, -CH3, 카복실기 및 -C=C- 기들로 표면 개질되었음을 확인할 수 있다. 반면, 도 5b를 참조하면, 비교예 1a에서는 도 5a와 같은 피크가 관찰되지 않았다. 5A and 5C, in the case of nanoparticles prepared according to Example 1 and Comparative Example 1b, each of which was surface-modified with palm oil and oleic acid, sp3 such as -CH 2 and -CH 3 at a wavenumber of 2800 to 2960 cm -1 , respectively. The stretching peak of the hybrid alkyl group can be confirmed, and the carboxyl functional group and the sp2 hybrid stretching peak of -C = C- can be confirmed at 1442-1540 cm -1 . From this result , it can be confirmed that the surface of the nanoparticles is surface-modified with -CH 2, -CH 3, carboxyl group and -C = C- groups. On the other hand, referring to Figure 5b, the peak as in Figure 5a was not observed in Comparative Example 1a.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1a에 따라 합성된 나노 입자의 열중량 분석(thermogravimetric analysis : TGA) 결과를 나타내는 도면이다.FIG. 6 is a diagram illustrating thermogravimetric analysis (TGA) results of nanoparticles synthesized according to Example 1 and Comparative Example 1a.
도 6을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 나노 입자의 경우 300℃ 이상에서 중량이 약 50%로 급속히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 나노 입자의 표면에 팜유에 의해 표면 개질되면서 유기 물질들이 존재하고 상기 유기 물질들이 고온에서 분리되면서 상기 나노 입자의 중량이 감소하는 것을 유추할 수 있다. 또한, 상기 나노 입자의 경우 열중량 분석 결과로부터 전체 나노 입자 중량의 약 50%가 팜유 성분인 것을 확인 할 수 있다. 반면, 비교예 1a의 경우 고온에서도 나노 입자의 중량이 거의 일정하게 유지된다. 즉, 상기 나노 입자의 표면 상에 유기 물질들이 존재하지 않아 300℃ 이상의 고온에서도 중량 변화가 거의 없음을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, in the case of the nanoparticles prepared according to Example 1, it can be seen that the weight rapidly decreases to about 50% at 300 ° C. or higher. That is, it can be inferred that the weight of the nanoparticles decreases as organic materials are present while the surface of the nanoparticles is modified by palm oil and the organic materials are separated at a high temperature. In addition, in the case of the nanoparticles, it can be confirmed that about 50% of the total nanoparticle weight is palm oil component from the thermogravimetric analysis result. On the other hand, in Comparative Example 1a, the weight of the nanoparticles is maintained substantially constant even at high temperatures. That is, since the organic materials do not exist on the surface of the nanoparticles, it can be seen that there is almost no change in weight even at a high temperature of 300 ° C or higher.
도 7a 및 도 7b는 각각 실시예 2 및 비교예 2에 따라 합성된 나노 입자의 TEM 사진들이다.7A and 7B are TEM photographs of nanoparticles synthesized according to Example 2 and Comparative Example 2, respectively.
도 7a에 나타난 바와 같이, 표면 개질제로 콩기름을 사용한 실시예 2의 경우 나노 입자들의 크기가 작고 균일하며 분산성이 우수한 아연 산화물 나노입자가 제조됨을 확인할 수 있다. 반면, 도 7b에 나타난 바와 같이, 비교예 2에서 처럼 표면 개질제를 투입하지 않은 경우, 입자들의 크기가 크고 입자들 간에 응집현상이 심해져 분산성이 저하됨을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 7A, in the case of Example 2 using soybean oil as the surface modifier, zinc oxide nanoparticles having small size, uniformity, and excellent dispersibility may be prepared. On the other hand, as shown in Figure 7b, when the surface modifier is not added as in Comparative Example 2, it can be confirmed that the size of the particles are large and the aggregation phenomenon between the particles is severe, thereby reducing the dispersibility.
도 8a 및 도 8b는 각각 실시예 3 및 비교예 3에 따라 합성된 나노 입자의 TEM 사진들이다.8A and 8B are TEM images of nanoparticles synthesized according to Example 3 and Comparative Example 3, respectively.
도 8a에 나타난 바와 같이, 표면 개질제로 팜유를 사용하여 아연 산화물 나노입자를 제조한 실시예 3의 경우 상기 나노 입자들의 크기가 매우 작고 균일하며 분산성이 우수함을 확인할 수 있다. 반면, 도 8b에 나타난 바와 같이, 비교예 3에서 처럼 표면 개질제를 투입하지 않은 경우, 도 7b에서와 유사하게 입자들의 크기가 크고 입자들 간에 응집현상이 심해져 분산성이 저하됨을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 8A, in the case of Example 3 in which zinc oxide nanoparticles were prepared using palm oil as a surface modifier, the size of the nanoparticles was very small, uniform, and excellent in dispersibility. On the other hand, as shown in Figure 8b, when the surface modifier is not added as in Comparative Example 3, it can be seen that similarly to Figure 7b the size of the particles are large and agglomeration between the particles worsen dispersibility.
도 9a 및 도 9b는 실시예 4 및 비교예 4에 따라 합성된 나노 입자의 TEM 사진들이다.9A and 9B are TEM photographs of nanoparticles synthesized according to Example 4 and Comparative Example 4. FIG.
도 9a를 참조하면, 표면 개질제로 바이오 디젤을 사용한 실시예 4의 경우 나노 입자들의 크기가 작고 균일하며 분산성이 우수한 산화세륨 나노 입자가 제조됨을 확인할 수 있다. 반면, 도 9b에 나타난 바와 같이, 비교예 4에서처럼 표면 개질제를 투입하지 않은 경우, 입자들의 크기가 크고 입자들 간에 응집현상이 심해져 분산성이 저하됨을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 9A, in the case of Example 4 using the biodiesel as the surface modifier, the cerium oxide nanoparticles having the small size, uniformity and excellent dispersibility of the nanoparticles may be prepared. On the other hand, as shown in Figure 9b, when the surface modifier is not added as in Comparative Example 4, it can be seen that the size of the particles are large and the aggregation phenomenon between the particles is worse, the dispersibility is reduced.
도 10a 및 도 10b는 실시예 4 및 비교예 4에 따라 제조된 나노 입자에 대한 X-선 회절(X-ray diffraction : XRD) 분석 그래프들이다.10A and 10B are X-ray diffraction (XRD) analysis graphs of nanoparticles prepared according to Example 4 and Comparative Example 4. FIG.
도 10a 및 도 10b를 참조하면, 바이오 디젤을 투입한 실시예 4 및 표면 개질제를 미투입한 비교예 4의 XRD 그래프들의 피크(peak)가 거의 동일하게 나타난 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 4 및 비교예 4 에서의 나노 입자의 결정화도 또는 순도에 있어서 차이가 없음을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 4에서 투입된 바이오 디젤이 합성된 나노 입자의 표면 개질 역할을 수행할 뿐, 상기 나노 입자 순도나 결정화도 등 화학적 성질에는 영향을 주지 않음을 알 수 있다. 10A and 10B, it can be seen that the peaks of the XRD graphs of Example 4 in which biodiesel is added and Comparative Example 4 in which the surface modifier is not added are almost the same. That is, it can be confirmed that there is no difference in crystallinity or purity of the nanoparticles in Example 4 and Comparative Example 4. Therefore, it can be seen that the biodiesel injected in Example 4 plays a role of surface modification of the synthesized nanoparticles, and does not affect the chemical properties such as nanoparticle purity and crystallinity.
도 11a 및 도 11b는 실시예 4 및 비교예 4에 따라 합성된 나노 입자에 대한 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과를 나타내는 도면들이다.11A and 11B are views illustrating infrared spectroscopy (FT-IR) analysis results of nanoparticles synthesized according to Example 4 and Comparative Example 4. FIG.
도 11a와 도 11b를 참조하면, 바이오 디젤로 표면 개질된 실시예 4에 따라 제조된 나노 입자의 경우 파수 2800 ~ 2960 cm-1 에서 -CH2와 -CH3와 같은 sp3 혼성 알킬기의 신축(stretching) 피크를 확인 할 수 있으며, 1442 ~ 1540 cm-1 에서 카복실 기능기 및 -C=C- 의 sp2 혼성 신축 피크를 확인 할 수 있다. 이 결과로부터 나노 입자의 표면이 -CH2, -CH3, 카복실기 및 -C=C- 기들로 표면 개질되었음을 확인할 수 있다. 반면, 도 11b를 참조하면, 도 11a에서와 같은 피크가 관찰되지 않았다. 11A and 11B, in the case of nanoparticles prepared according to Example 4 surface modified with biodiesel, stretching of sp3 hybrid alkyl groups such as -CH 2 and -CH 3 at a wavenumber of 2800 to 2960 cm -1 was performed. ) Peaks, and sp2 hybrid expansion peaks of carboxyl functional groups and -C = C- at 1442 ~ 1540 cm -1 . From this result , it can be confirmed that the surface of the nanoparticles is surface-modified with -CH 2, -CH 3, carboxyl group and -C = C- groups. On the other hand, referring to FIG. 11B, no peak as in FIG. 11A was observed.
도 12는 실시예 4 및 비교예 4에 따라 합성된 나노 입자의 열중량 분석(thermogravimetric analysis : TGA) 결과를 나타내는 도면이다.12 is a diagram showing a thermogravimetric analysis (TGA) result of nanoparticles synthesized according to Example 4 and Comparative Example 4. FIG.
도 12를 참조하면, 실시예 4에 따라 제조된 나노 입자의 경우 300℃ 이상에서 중량이 약 30%로 급속히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 나노 입자의 표면에 바이오 디젤에 의해 표면 개질되면서 유기 물질들이 존재하고 상기 유기 물질들이 고온에서 분리되면서 상기 나노 입자의 중량이 감소하는 것을 유추할 수 있다. 또한, 상기 나노 입자의 경우 열중량 분석 결과로부터 전체 나노 입자 중량의 약 70%가 바이오 디젤 성분인 것을 확인 할 수 있다. 반면, 비교예 4의 경우 고온에서도 나노 입자의 중량이 거의 일정하게 유지된다. 즉, 상기 나노 입자의 표면 상에 유기 물질들이 존재하지 않아 300℃ 이상의 고온에서도 중량 변화가 거의 없음을 알 수 있다.12, in the case of the nanoparticles prepared according to Example 4, it can be seen that the weight rapidly decreases to about 30% at 300 ° C. or higher. That is, it can be inferred that the weight of the nanoparticles decreases as organic materials are present on the surface of the nanoparticles while the surface is modified by biodiesel and the organic materials are separated at a high temperature. In addition, in the case of the nanoparticles, it can be confirmed that about 70% of the total nanoparticle weight is a biodiesel component from the thermogravimetric analysis result. On the other hand, in Comparative Example 4, the weight of the nanoparticles is maintained substantially constant even at high temperatures. That is, since the organic materials do not exist on the surface of the nanoparticles, it can be seen that there is almost no change in weight even at a high temperature of 300 ° C or higher.
상기 실시예들 및 비교예들에서 알 수 있듯이, 콩기름, 팜유 등과 같은 식물성 또는 동물성 유지 혹은 이들로부터 제조된 바이오 디젤을 표면개질제로 사용하여 나노 입자를 제조하는 경우, 상기 나노 입자의 표면이 알킬기와 같은 유기물질들에 의해 표면 개질됨을 알 수 있다. 동시에, 입자 크기가 작고 균일하게 형성되며, 입자들 간에 응집 현상이 현저하게 감소되어 분산성이 우수한 나노 입자를 제조할 수 있음을 알 수 있다. As can be seen in the above examples and comparative examples, when the nanoparticles are prepared using vegetable or animal fats such as soybean oil, palm oil, or the like, or biodiesel prepared from them as a surface modifier, the surface of the nanoparticles may be formed of an alkyl group. It can be seen that the surface is modified by the same organic materials. At the same time, it can be seen that the particle size is small and uniformly formed, and the aggregation phenomenon between the particles is significantly reduced, thereby making it possible to produce nanoparticles having excellent dispersibility.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 보다 경제적이며 손쉬운 방법으로 표면 특성 및 물리적, 화학적 특성이 우수한 나노 입자를 제조할 수 있다. According to exemplary embodiments of the present invention, nanoparticles having excellent surface properties and physical and chemical properties may be manufactured in a more economical and easy way.
상기 나노 입자 제조 방법에 의해 제조된 나노 입자는 전자 분야에서 반도체, 액정표시장치, 전지, 발광다이오드 등 전자제품들의 재료, 화학 분야에서는 각종 촉매, 염료, 안료, 고분자 복합체, 화장품 원료 등으로 사용될 수 있으며, 생물학 혹은 생화학분야에서는 센서, 약물 전달체 등으로 광범위하게 사용될 수 있다. The nanoparticles prepared by the nanoparticle manufacturing method may be used as materials for electronic products such as semiconductors, liquid crystal displays, batteries, and light emitting diodes in the electronic field, and various catalysts, dyes, pigments, polymer composites, and cosmetic raw materials in the chemical field. In the biological or biochemical field, it can be widely used as a sensor, a drug carrier, and the like.
Claims (17)
상기 전구체 용액을 초임계 또는 아임계 조건의 반응기에 도입한 후, 초임계 또는 아임계 상태의 물을 추가적으로 투입하여 표면 개질된 나노 입자를 생성하는 단계;
표면 개질된 상기 나노입자를 포함하는 용액을 냉각시키는 단계;
상기 나노 입자를 분리하여 회수하는 단계
회수된 상기 나노 입자를 세척하는 단계; 및
세척된 상기 나노 입자를 건조하는 단계를 포함하며,
상기 전구체 용액에 대해서 상기 나노 입자 전구체의 농도는 0.001M(몰/L) 내지 1M 이고, 상기 전구체 용액에 함유된 상기 나노 입자 전구체와 상기 표면 개질제의 몰 비는 0.01 내지 5 이고, 상기 반응기의 온도는 100℃ 내지 600℃로 유지되며, 상기 반응기의 압력은 10bar 내지 500bar 로 유지되는 것을 특징으로 하는 나노 입자의 제조 방법.Cerium (Ce), Lithium (Li), Sodium (Na), Calcium (Ca), Potassium (K), Novellium (No), Barium (Ba), Phosphorus (P), Silicon (Si), Copper (Cu) , Nickel (Ni), chromium (Cr), vanadium (V), platinum (Pt), palladium (Pd), silver (Ag), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), zirconium (Zr), zinc (Zn) ), Metals including cobalt (Co), iron (Fe), manganese (Mn), titanium (Ti), aluminum (Al), magnesium (Mg), compounds of the metals, salts of the metals or mixtures thereof A precursor solution comprising mixing a nanoparticle precursor comprising and a surface modifier comprising a vegetable or animal fat or oil into water and reacting the surface modifier with the water to decompose the surface modifier to produce a fatty acid mixture. Manufacturing step; And
Introducing the precursor solution into a supercritical or subcritical condition reactor, and further adding supercritical or subcritical water to produce surface-modified nanoparticles;
Cooling the solution comprising the surface-modified nanoparticles;
Separating and recovering the nanoparticles
Washing the recovered nanoparticles; And
Drying the washed nanoparticles,
The concentration of the nanoparticle precursor with respect to the precursor solution is 0.001M (mol / L) to 1M, the molar ratio of the nanoparticle precursor and the surface modifier contained in the precursor solution is 0.01 to 5, the temperature of the reactor Is maintained at 100 ℃ to 600 ℃, the pressure of the reactor is a method for producing nanoparticles, characterized in that maintained at 10bar to 500bar.
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| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
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Payment date: 20160224 Year of fee payment: 6 |
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| FPAY | Annual fee payment |
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