KR101349912B1 - Pt/GR nanocomposites and method for producing thesame - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Pt/GR(Graphene) 나노복합체의 제조방법, 상기 제조방법에 따라 제조된 Pt/GR 나노복합체 및 상기 나노복합체를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 본 발명에 의해 제조된 Pt/GR 나노복합체는 메탄올 산화에 있어서 높은 촉매 효능을 나타낸다. The present invention relates to a Pt / GR (Graphene) nanocomposite manufacturing method, a Pt / GR nanocomposite prepared according to the production method and a fuel cell comprising the nanocomposite, Pt / GR nano-produced by the present invention The complex shows high catalytic efficacy in methanol oxidation.

Description

Ｐｔ/ＧＲ(Ｇｒａｐｈｅｎｅ) 나노복합체 및 그 제조방법 {Pt/GR nanocomposites and method for producing thesame}PPT / GR (composite nanocomposites and method for producing the same)

본 발명은 금속/GR(Graphene) 나노복합체의 제조방법, 상기 제조방법에 따라 제조된 금속/GR 나노복합체 및 상기 나노복합체를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a metal / GR (Graphene) nanocomposite, a metal / GR nanocomposite prepared according to the method and a fuel cell comprising the nanocomposite.

종래 에너지 기술개발의 발전과 더불어, 새로운 형태의 친환경적이고 에너지 효율이 높은 에너지 전달매체에 대한 연구가 활발히 지속되었는 바, 그 중 최근 각광받는 것이 바로 연료전지(Fuel Cell)이다. Along with the development of conventional energy technology development, research on new forms of environmentally friendly and energy efficient energy transfer media has been actively conducted. Among them, fuel cells are currently receiving much attention.

연료전지는, 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시키는 장치로써, 그 작동온도와 주 연료의 형태에 따라 여러 종류로 나뉘는데, 저온에서 작동되는 고분자 전해질 연료전지와 직접 메탄올 연료전지는 특히, 전극촉매의 활성에 따라 그 성능이 좌우된다. 또한, 이러한 연료전지는 고효율 친환경에너지이고, 휴대폰과 노트북용 휴대용 전지부터 보일러 대체상품인 가정용과 산업용 및 발전용 등 산업 전반에 걸쳐 무한한 잠재시장을 확보하고 있다. 따라서, 이러한 각광받는 특성 때문에, 세계 각국은 연료전지 시장을 선점하기 위해 치열한 기술경쟁을 벌이고 있는 바, 우리나라에서도 보다 더 발전된 기술개발이 시급한 실정이다.
A fuel cell is an apparatus that generates electric energy by electrochemically reacting fuel and an oxidant. The fuel cell is divided into various types according to its operating temperature and type of main fuel. In particular, the performance depends on the activity of the electrocatalyst. In addition, these fuel cells are high efficiency and eco-friendly energy, and have unlimited potential markets across industries, such as portable batteries for mobile phones and laptops, home appliances, industrial and power generation alternatives to boilers. Therefore, due to the characteristics of the spotlight, countries around the world are fiercely competing in order to preoccupy the fuel cell market, and thus, it is urgent to develop more advanced technologies in Korea.

한편, 백금은 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지가 개발된 이래 전극촉매로 사용되어 왔는데 활성은 높지만 비싸다는 단점이 있다. 따라서 카본에 백금을 고분산시켜 백금의 이용률을 높이고자 하는 연구가 꾸준히 진행되고 있으며, 이를 위한 전략 중 대표적으로 백금 나노물질을 고 표면적, 다공성 고체 담체에 부착시키는 방법이 많이 연구되고 있었는 바, 종래에는 활성탄, 카본나노튜브(CNTs), 카본나노종이(carbon nanosheets) 및 실리카 겔이 촉매로서의 활용을 위한 백금 나노입자용 담체로 사용되었다. 이러한 담체의 열린 구조는 반응물의 확산과 흡착을 촉진시킬 수 있기 때문에 부가적인 촉매로서의 장점을 가질 수 있는 것이기에, 이제는 보다 더 효율적인 담체 물질의 개발이 필요한 실정이라 할 것이다.
Meanwhile, platinum has been used as an electrode catalyst since the development of a polymer electrolyte fuel cell and a direct methanol fuel cell. However, platinum has a high activity but a high cost. Therefore, studies to increase the utilization of platinum by high dispersion of platinum in carbon have been continuously conducted. Among the strategies for this, many methods for attaching platinum nanomaterials to high surface area and porous solid carriers have been studied. Activated carbon, carbon nanotubes (CNTs), carbon nanosheets and silica gel have been used as carriers for platinum nanoparticles for use as catalysts. Since the open structure of such a carrier may promote the diffusion and adsorption of the reactants, it may have an advantage as an additional catalyst, and thus it will be necessary to develop a more efficient carrier material.

한편, 그래핀(Gaphene, GR)은 육각형으로 배열된 단일 원자크기 두께의 sp2 껍질 탄소 원자들로 구성된 2차원 나노시트의 독특한 구조로 존재하는, 인류가 만들어 낸 최조의 ‘2차원 결정체’로써, 탄소 나노튜브나 탄소나노섬유와 같은 독특한 전기전도성과 구조적 특성 때문에 연료전지를 위한 전기촉매의 기질 물질로 사용될 수 있다. 또한, 그래핀은 흑연 시트의 직접적인 박리나 그래핀 옥사이드(GO) 나노시트의 화학적 환원에 의하여 제조될 수 있으며, GO로 부터 화학적으로 합성된 GR은 그 특성상 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)로도 불리운다. 이렇듯, 최근, GR 기반의 복합체 물질들은 그 물질의 전기 전도성, 화학적 특성 및 전기적 특성과 같은 향상된 물질 특성 때문에 전세계적으로 많은 관심을 받고 있으며, 많은 연구들이 GR 기반 복합체의 제조에 대해 보고되고 있다. On the other hand, graphene (Gaphene, GR) is a man-made 'two-dimensional crystal', which exists as a unique structure of two-dimensional nanosheets composed of single atom-sized sp2 shell carbon atoms arranged in a hexagon. Because of their unique electrical conductivity and structural properties, such as carbon nanotubes and carbon nanofibers, they can be used as substrate materials for electrocatalysts for fuel cells. In addition, graphene may be prepared by direct peeling of graphite sheets or by chemical reduction of graphene oxide (GO) nanosheets, and GR chemically synthesized from GO is also called reduced graphene oxide (rGO) due to its characteristics. . As such, recently, GR-based composite materials have received a great deal of attention around the world because of improved material properties such as their electrical conductivity, chemical properties and electrical properties, and many studies have been reported on the preparation of GR-based composites.

또한, GO(그래핀 옥사이드, graphene oxide)는, 열처리에 의해 환원되어 쉽게 탈산소될 수 있는 열적으로 불안정한 물질로, 이러한 GO의 열적 환원이 진행되는 동안 부분적으로 산화된 흑연 중 일부는, 환원된 그래핀 형태와 마찬가지로, 완전히 산화된 CO2 형태로 변화된다. 이러한 GO의 불안전한 열적 특성은, 고온의 기체상태에서 어떠한 환원제도 없이 GO 나노시트 콜로이드 액적의 분무에 의해, GO 나노시트로 부터 GR 나노시트를 합성하는데 적용된다. 또한, GO 나노시트와 Pt 전구체 용액으로 이루어진 콜로이드 액적이 같은 열처리를 받는다면, Pt 전구체와 GO는 열분해에 의해 동시에 환원될 수 있고, 그 후 GR 나노시트가 가득 든 Pt 나노입자들이 짧은 시간 내에 합성될 수 있을 것이다. 최근, 귀금속 및 전이 금속 산화물의 나노 입자로 된 GR 나노시트들이 금속 전구체 및 칼륨염을 포함하는 GO 필름을 사용하는 화염 처리에 의한 도미노 같은 산화 환원 반응을 통해 조제될 수 있다고 보고되었다.
In addition, GO (graphene oxide) is a thermally unstable substance that can be reduced by heat treatment and easily deoxygenated. Some of the partially oxidized graphite during the thermal reduction of GO is reduced. Like the graphene form, it is transformed into a fully oxidized CO 2 form. This unstable thermal property of GO is applied to the synthesis of GR nanosheets from GO nanosheets by spraying the GO nanosheet colloidal droplets without any reducing agent in the hot gas phase. In addition, if the colloidal droplets composed of GO nanosheets and Pt precursor solution are subjected to the same heat treatment, the Pt precursor and GO can be simultaneously reduced by pyrolysis, after which Pt nanoparticles filled with GR nanosheets are synthesized in a short time. Could be. Recently, it has been reported that GR nanosheets made of nanoparticles of noble metals and transition metal oxides can be prepared via redox reactions such as domino by flame treatment using GO films comprising metal precursors and potassium salts.

그러나, 종래의 그래핀에 관한 연구들은 주로 히드 라진, 함침-환원 방법, 콜로이드 법, 폴리올 법에 의한 화학적 환원과 같은 다양한 액상 화학법을 사용하여 복합 재료를 합성하기 위해 실시되었고, 이러한 액상 방법들은 많은 종류의 화학 반응 단계들, 긴 반응 시간, 반복되는 세척 및 긴 건조 시간들 때문에 그 복합체를 제조하기 위해서는 시간이 많이 소요되는 단점이 있었다. 또한, 긴 반응 시간과 단계들 외에 조제된 복합체들은 가끔 심한 적층이나 뭉침을 나타내고, 이러한 GR 나노시트들의 심한 적층 현상은 2차원 나노 물질의 초 고 표면적 장점의 손실을 초래하기도 하는 문제점이 있었다. 따라서, 이에 대한 보완연구가 시급한 실정이며, 또한, 아직까지 여러 공정기법들 중 에어로졸을 이용한 자기조립(AASA) 공정을 통해 Pt/GR 나노복합체를 합성하는 연구는 보고된 바가 없었다.
However, conventional graphene studies have been conducted mainly to synthesize composite materials using various liquid phase chemistries such as hydrazine, impregnation-reduction method, colloid method, and chemical reduction by polyol method. Due to the many kinds of chemical reaction steps, long reaction times, repeated washing and long drying times, there is a disadvantage that it takes time to prepare the composite. In addition, in addition to the long reaction time and steps, the prepared composites sometimes show severe lamination or agglomeration, and such lamination of GR nanosheets has a problem of causing loss of ultra high surface area advantages of two-dimensional nanomaterials. Therefore, supplementary research is urgently needed, and there have been no reports of synthesizing Pt / GR nanocomposite through aerosol self-assembly (AASA) process among many process techniques.

이에 본 발명자는, 연료전지 촉매에 적용될 차세대 에너지원으로써의 나노복합체를 발견하기 위해 예의 노력을 계속하던 중, AASA공정을 통해 그래핀을 백금 전구체 수용액과 혼합한 콜로이드 혼합물의 나노복합체를 제조할 경우, 종래의 상업적인 Pt/Carbon black 촉매에 비해, 보다 더 우수한 촉매성능을 지니는 Pt/GR(Graphene) 나노복합체를 제조할 수 있다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Accordingly, the present inventors, while continuing to make efforts to find a nanocomposite as a next-generation energy source to be applied to a fuel cell catalyst, when preparing a nanocomposite of a colloidal mixture in which graphene is mixed with an aqueous platinum precursor solution through the AASA process The present invention has been completed in view of the fact that Pt / GR (Graphene) nanocomposites having better catalytic performances can be prepared compared to conventional commercial Pt / Carbon black catalysts.

본 발명의 목적은 우수한 촉매성능을 지니는 Pt/GR(Graphene) 나노복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a method for producing Pt / GR (Graphene) nanocomposites having excellent catalytic performance.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 Pt/GR 나노복합체를 제공하는 것이다.Another object of the present invention to provide a Pt / GR nanocomposite prepared according to the above production method.

본 발명의 다른 목적은 상기 Pt/GR 나노복합체를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a fuel cell comprising the Pt / GR nanocomposite.

상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 GO 나노시트와 금속 전구체 수용액을 혼합하여 콜로이드 용액을 제조하는 단계; 상기 콜로이드 용액을 에어로졸 액적으로 분무 후 증발시키는 단계;를 포함하는 금속/GR(Graphene) 나노복합체의 제조방법을 제공한다. As one embodiment for achieving the above object, the present invention comprises the steps of preparing a colloidal solution by mixing GO nanosheets and metal precursor aqueous solution; It provides a method of producing a metal / GR (Graphene) nanocomposite; comprising; evaporating the colloidal solution after spraying into aerosol droplets.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 Pt/GR 나노복합체를 제공한다.The present invention also provides a Pt / GR nanocomposite prepared according to the above production method.

또한, 본 발명은 상기 Pt/GR 나노복합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
The present invention also provides a fuel cell comprising the Pt / GR nanocomposite.

본 발명의, AASA공정에 의해 제조된 Pt/GR 나노복합체는 메탄올 산화에 있어서 촉매 효능을 나타내므로 Pt 연료전지 촉매로써 사용될 수 있다.
The Pt / GR nanocomposite prepared by the AASA process of the present invention can be used as a Pt fuel cell catalyst because it exhibits catalytic efficacy in methanol oxidation.

도 1은 다른 조건들이 고정되어 있는 상태에서, 2wt%, 20wt%의 Pt 함량을 포함하여 제조된, 자기 조립된 Pt/GR 나노복합체의 TEM 사진이다.
도 2는 다른 Pt/GR 비율(0.02~0.20)에서의 Pt/GR 나노복합체의 XRD 패턴이다.
도 3은 다른 온도(800 ℃~1000 ℃)에서의 Pt/GR 나노복합체의 XRD 패턴이다.
도 4는 800℃, 1000℃에서 제조된 Pt/GR 나노복합체의 XPS 사진이다.
도 5는 800℃, 1000℃에서 제조된 20wt% Pt/GR 나노복합체의 TEM 사진이다.
도 6은 Pt/carbon black 과 다른 온도에서 제조된 Pt/GR 나노복합체에 대한 MOR의 전류-전위 곡선이다.FIG. 1 is a TEM photograph of a self-assembled Pt / GR nanocomposite prepared with Pt contents of 2 wt% and 20 wt%, with other conditions fixed.
2 is an XRD pattern of Pt / GR nanocomposites at different Pt / GR ratios (0.02-0.20).
3 is an XRD pattern of Pt / GR nanocomposites at different temperatures (800 ° C. to 1000 ° C.).
4 is an XPS photograph of a Pt / GR nanocomposite prepared at 800 ° C. and 1000 ° C. FIG.
FIG. 5 is a TEM photograph of 20 wt% Pt / GR nanocomposite prepared at 800 ° C. and 1000 ° C. FIG.
6 is a current-potential curve of MOR for Pt / GR nanocomposites prepared at different temperatures than Pt / carbon black.

상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 (a) GO 나노시트와 금속 전구체 수용액을 혼합하여 콜로이드 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 콜로이드 용액을 에어로졸 액적으로 분무 후 증발시키는 단계;를 포함하는 금속/GR(Graphene) 나노복합체의 제조방법을 제공한다. As one aspect for achieving the above object, the present invention comprises the steps of (a) preparing a colloidal solution by mixing the GO nanosheets and the metal precursor aqueous solution; (b) spraying the colloidal solution into an aerosol droplet and then evaporating the same. It provides a method for producing a metal / GR (Graphene) nanocomposite comprising a.

본 발명에서 사용되는 용어 “GR(Graphene, 그래핀)”은, 탄소를 6각형의 벌집모양으로 층층이 쌓아올린 구조로 이루어져 있는 흑연의 바깥 표면층을 한 겹 벗긴 탄소나노 물질이다. 이러한 탄소동소체인 그래핀은 탄소나노튜브, 풀러린 (Fullerene)처럼 원자번호 6번인 탄소로 구성된 나노물질인 바, 2차원 평면형태를 가지고 있으며, 그 두께는 0.2nm 즉, 100억 분의 2m 정도로 아주 얇으면서 물리적,화학적 안정성도 높다. 또한, 구리보다 100배 이상 전기가 잘 통하고, 반도체로 주로 쓰이는 단결정 실리콘보다 100배 이상 전자를 빠르게 이동시킬 수 있다. 또한, 그 강도는 강철보다 200배 이상 강하며, 최고의 열전도성을 지닌 다이아몬드보다 2배 이상 열전도성이 높고, 또 탄성이 뛰어나 늘리거나 구부려도 전기적 성질을 잃지 않는다. 또한, 그래핀과 탄소나노튜브는 화학적 성질이 아주 비슷하고, 후공정을 통해 금속성과 반도체성을 분리할 수 있지만, 탄소나노튜브보다 균일한 금속성을 갖고 있기 때문에 산업적으로 응용할 가능성이 더 크다. 따라서, 이런 특성으로 인해 구부릴 수 있는 디스플레이나 전자종이, 착용식 컴퓨터(wearable computer) 등을 제조할 수 있는 전자정보 산업분야의 미래 신소재로 응용되고 있다. The term "GR (Graphene, graphene)" used in the present invention is a carbon nano material having one layer of an outer surface layer of graphite composed of a structure in which carbon is stacked in a hexagonal honeycomb layer. Graphene, a carbon allotrope, is a nanomaterial composed of carbon number 6 such as carbon nanotubes and fullerenes. It has a two-dimensional planar shape, and its thickness is about 0.2 nm, that is, about 2m of 10 billion. It is thin and has high physical and chemical stability. In addition, it is more than 100 times more electricity than copper, and can move electrons more than 100 times faster than single crystal silicon, which is mainly used as a semiconductor. In addition, the strength is more than 200 times stronger than steel, more than twice the thermal conductivity than diamond having the highest thermal conductivity, and excellent elasticity does not lose electrical properties even when stretched or bent. In addition, graphene and carbon nanotubes have very similar chemical properties, and can be separated from metallic and semiconducting through post-processing. Therefore, due to such characteristics, it is being applied as a future new material in the electronic information industry that can manufacture bendable displays, electronic papers, wearable computers, and the like.

또한, 본 발명에 따른 상기 금속/GR(Graphene) 나노복합체는 에어로졸을 이용한 자기조립 (aerosol assisted self-assembly, AASA) 공정에 의해 제조될 수 있다. In addition, the metal / GR (Graphene) nanocomposite according to the present invention can be prepared by an aerosol assisted self-assembly (AASA) process.

바람직하게는 a) GO(graphene oxide) 나노시트와 금속 전구체 수용액을 혼합하고 교반하여 콜로이드 에어로졸 전구체 용액을 수득하는 단계; b) 상기 수득된 전구체 용액을 초음파 분무기를 이용하여 에어로졸 액적(aerosol droplets)으로 분무하는 단계; c) 상기 액적을 관상형 가열로(tubular furnace)로 이송하는 단계; d) 상기 가열로를 통과시켜 용매의 증발로 인해 자기조립된 금속/GR(Graphene) 나노복합체를 형성하는 단계; e) 상기 나노복합체를 포집하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 에어로졸을 이용한 자기조립 (aerosol assisted self-assembly, AASA) 공정에 의해 제조될 수 있다. Preferably, a) mixing and stirring a GO (graphene oxide) nanosheets and a metal precursor aqueous solution to obtain a colloidal aerosol precursor solution; b) spraying the obtained precursor solution into aerosol droplets using an ultrasonic nebulizer; c) transferring the droplets to a tubular furnace; d) passing the furnace to form self-assembled metal / GR (Graphene) nanocomposites due to evaporation of the solvent; e) collecting the nanocomposite; may be prepared by an aerosol assisted self-assembly (AASA) process comprising a.

본 발명에서 사용되는 용어 “에어로졸을 이용한 자기조립 (aerosol assisted self-assembly, AASA)” 공정은 나노 물질 콜로이드 혼합물의 분무된 액적들로부터 자기 조립된 나노복합체를 제조하기 위한 매우 빠르고 연속적인 에어로졸 공정으로써, 빠른 생산 속도로 나노복합체를 생산하기에 매우 유용하며, 또한, 이 방법은 수 초의 매우 짧은 반응 시간이 소요되고, 어떠한 후열처리 또는 정제를 필요로 하지 않는 장점을 지니고 있다. As used herein, the term “aerosol assisted self-assembly (AASA)” process is a very fast and continuous aerosol process for producing self-assembled nanocomposites from sprayed droplets of a nanomaterial colloid mixture. It is very useful for producing nanocomposites at high production rates, and this method also takes advantage of very short reaction times of several seconds and does not require any post-treatment or purification.

상기 AASA 공정의 흐름을 좀더 자세히 살펴보면, 상기 a) 단계는 GO(graphene oxide) 나노시트와 금속 전구체 수용액을 혼합하고 교반하여 콜로이드 에어로졸 전구체 용액을 수득하는 단계로서, 상기 금속은 백금(Pt)인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로 수용성 클로로플라티닉 산(H2PtCl6)과 GO 나노시트의 콜로이드 혼합물의 분무된 액적으로부터 GR 나노시트가 가득 든 Pt 나노복합체의 합성을 유도하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 콜로이드 용액을 교반하고 균질한 분산물을 얻기 위해 초음파 분쇄하는 것을 포함할 수 있다. Looking at the flow of the AASA process in more detail, the step a) is a step of mixing and stirring a graphene oxide (GO) nanosheets and a metal precursor aqueous solution to obtain a colloidal aerosol precursor solution, wherein the metal is platinum (Pt) desirable. More specifically, it is desirable to induce the synthesis of GR nanosheet-filled Pt nanocomposites from sprayed droplets of a colloidal mixture of water-soluble chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) and GO nanosheets. It may also include agitating the colloidal solution and ultrasonically grinding to obtain a homogeneous dispersion.

상기 b) 단계는 전구체 용액을 초음파 분무기를 이용하여 에어로졸 액적(aerosol droplets)으로 분무하는 단계로서, 초음파 분무기는 수 ~ 수십 마이크론의 지름을 갖는 에어로졸 액적을 형성시키기 위해 사용될 수 있다. Step b) sprays the precursor solution into aerosol droplets using an ultrasonic nebulizer, which may be used to form aerosol droplets having a diameter of several tens to tens of microns.

상기 c) 단계는 상기 액적을 튜브로 된 관상형 가열로(tubular furnace)로 이송하는 단계로서, 운반 가스, 바람직하게는 아르곤 가스를 통해 이송할 수 있다.Step c) is to transfer the droplets to the tubular tubular furnace (tubular furnace), can be carried through a carrier gas, preferably argon gas.

상기 d) 단계는 가열로를 통과시켜 물의 증발로 인한 나노복합체를 형성하는 단계로서, 상기 가열로의 온도는 800℃~1000℃인 것을 포함할 수 있다. 에어로졸 액적에 포함된 물이 증발하는 동안 액적 내부의 나노입자들은 상호 자기 조립에 의해 입자를 형성할 수 있다. Step d) is a step of forming a nanocomposite due to evaporation of water by passing through a heating furnace, the temperature of the heating furnace may include 800 ℃ ~ 1000 ℃. During the evaporation of water contained in the aerosol droplets, the nanoparticles inside the droplets may form particles by mutual self-assembly.

마지막으로 상기 e) 단계는 상기 입자를 포집기에 포집하는 단계로서, 나노다공성 금속/세라믹 복합 입자를 포집할 수 있다.
Finally, the step e) is to collect the particles in the collector, it is possible to collect the nanoporous metal / ceramic composite particles.

상기 목적을 달성하기 위한 다른 하나의 양태로, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 금속/GR(Graphene) 나노복합체를 제공한다. In another aspect for achieving the above object, the present invention provides a metal / GR (Graphene) nanocomposite prepared according to the above production method.

본 발명에 의한 상기 나노복합체는 마이크론 크기를 갖는 것으로서 그 입자의 평균 지름은 1 내지 1.5 ㎛인 것을, 보다 바람직하게는 1.3㎛인 것을 포함할 수 있다. The nanocomposite according to the present invention may have a micron size, and the average diameter of the particles may include 1 to 1.5 μm, more preferably 1.3 μm.

또한, 본 발명에 의한 상기 금속은 백금(Pt)인 것을 특징으로 할 수 있다. In addition, the metal according to the present invention may be characterized in that the platinum (Pt).

또한, 본 발명은 상기 금속/GR(Graphene) 나노복합체를 촉매로 포함하는 연료전지를 제공한다. The present invention also provides a fuel cell comprising the metal / GR (Graphene) nanocomposite as a catalyst.

본 발명에서 사용되는 용어 “연료전지(Fuel Cell)”란 보통 전지와는 달리 전지의 교환이나 충전이 불필요하고 대신, 수소나 메탄올 등의 연료를 공급하여 전기화학반응을 통해 화학에너지를 전기에너지를 변환시켜주는 장치이다. 연료전지의 장점은 고효율(에너지 변환 효율 약 60%), 무공해 에너지원으로서 다양한 연료의 사용이 가능하며, 적은 입지면적 및 짧은 건설기간 등의 장점으로 휴대기기 등의 이동용 전원, 자동차 등의 수송용 전원, 가정용 및 전력사업용으로 이용 가능한 분산형 발전에 이르기까지 다양한 응용분야가 가능한데, 특히 차세대 운송장치인 연료전지 자동차의 운용이 다양하게 실용화될 경우, 그 잠재 시장규모는 매우 클 것으로 예상된다. 특히, 수소연료 양성자 교환막(proton exchange membrane, PEM) 연료전지의 경우보다 큰 파워(power)를 필요로 하는 자동차용 및 운송용 등의 에너지원으로 주목받고 있다.The term "Fuel Cell" used in the present invention, unlike ordinary cells, does not require replacement or recharging of the battery, and instead of supplying fuel such as hydrogen or methanol, the chemical energy is converted into electrical energy through an electrochemical reaction. It is a device to convert. The advantages of fuel cells are high efficiency (approximately 60% energy conversion efficiency), the use of various fuels as a pollution-free energy source, and the advantages of low land area and short construction period. Various applications are possible, from decentralized power generation available for power, home and power businesses. In particular, the potential market size is expected to be very large when the operation of fuel cell vehicles, which is the next generation transportation device, is used in various ways. In particular, the hydrogen fuel proton exchange membrane (PEM) fuel cell is attracting attention as an energy source, such as for automobiles and transportation that require a greater power (power) than.

본 발명의 실시예에서 상기 금속은 백금(Pt), 보다 구체적으로 수용성 클로로플라티닉 산(H2PtCl6)과 GO 나노시트의 콜로이드 혼합물을 사용하여 나노 복합체를 제조하였고, 그 결과 상업적으로 사용되는 Pt/carbon black보다 더 높은 촉매성능을 지님을 알 수 있었다.
In the embodiment of the present invention, the metal was prepared using a colloidal mixture of platinum (Pt), more specifically, water-soluble chloroplatonic acid (H2PtCl6) and GO nanosheets, and as a result, commercially used Pt / carbon It can be seen that it has higher catalytic performance than black.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하도록 한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일 예에 지나지 않으며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. The following examples are only illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereby.

<< 실시예Example 1. 실험 방법> 1. Experiment Method>

실시예Example 1-1.  1-1. PtPt / Of rGOrGO 나노복합체의 합성 Synthesis of Nanocomposites

미문상 분말을 강산화제에 의해 혼합, 여과하고 그 후 세척, 건조하는 Hummers’ method에 따라, NaNO3, H2SO4 및 KMnO4 를 이용하여, 흑연 분말(Bay carbon, SP-1)의 산화에 의해 GO(그래핀 옥사이드)를 합성하였다. According to the Hummers' method of mixing, filtering and washing the fine powder with a strong oxidizing agent, and then washing and drying the GO powder by oxidation of graphite powder (Bay carbon, SP-1) using NaNO 3, H 2 SO 4 and KMnO 4. Fin oxide) was synthesized.

그 후, GO 콜로이드를 균일한 검누런 분산이 얻어질 때까지 초음파 분해를 가하였으며, 콜로이드 에어로졸 전구체를 조제하기 위하여 H2PtCl6 (Aldrich) 수용성 용액을 GO 콜로이드에 첨가한 후 균질한 분산을 위해 그 혼합물을 충분히 교반하였다. Thereafter, the GO colloid was subjected to sonication until a uniform dark yellow dispersion was obtained, and H 2 PtCl 6 was prepared to prepare a colloidal aerosol precursor. (Aldrich) Aqueous solution was added to the GO colloid and the mixture was stirred well for homogeneous dispersion.

이때, Pt/GR 나노 복합체의 합성을 위한 실험 장비들을 초음파 분무기, 전기 가열로 및 입자 포집기로 구성하였다. 또한, 콜로이드 에어로졸 전구체 용액을 1.7 MHz의 주파수 범위에서 운전되는 초음파 분무기의 진동기를 통해 분무하였고, 전구체 용액으로부터 분무된 액적들을 아르곤 기체를 이용하여 전기 관형로로 이송하였다. At this time, the experimental equipment for the synthesis of Pt / GR nanocomposite was composed of an ultrasonic nebulizer, an electric heating furnace and a particle collector. In addition, the colloidal aerosol precursor solution was sprayed through a vibrator of an ultrasonic nebulizer operating in the frequency range of 1.7 MHz, and the droplets sprayed from the precursor solution were transferred to an electric tubular furnace using argon gas.

또한, 물의 증발, GO와 Pt 전구체의 환원, GR과 Pt 간 자기 조립이, 그 길이와 가열구역의 직경이 각각 30cm, 25nm 인 관형로에서 연속적으로 발생하였으며, AASA에 의해 합성된 나노복합체를 진공 상태에서 테프론 여과막을 이용하여 포집하였다.
In addition, evaporation of water, reduction of GO and Pt precursors, and self-assembly between GR and Pt occurred continuously in tubular furnaces of 30 cm and 25 nm in length and diameter of the heating zone, respectively. Teflon filtration membrane was collected in the state.

실시예Example 1-2.  1-2. PtPt / Of rGOrGO 나노복합체의 특성 분석 Characterization of nanocomposites

실시예1을 통하여 제조된 나노복합체의 형상을 투과전자현미경(TEM, Hitachi H-8100)과 주사전자현미경(FE-SEM, FEI Nova 600)을 통하여 관측하였다. 또한, 그 비표면적을 N2 흡착-탈착 등온선 분석을 통하여 파악하였고, 데이터 수집은 Quadrasorb Quantachrome 장비를 사용한, 고정부피 측정법(static volume method)을 이용하여 행하였다. The shape of the nanocomposite prepared in Example 1 was observed through a transmission electron microscope (TEM, Hitachi H-8100) and a scanning electron microscope (FE-SEM, FEI Nova 600). In addition, the specific surface area was identified through N2 adsorption-desorption isotherm analysis, and data collection was performed using a static volume method using a Quadrasorb Quantachrome equipment.

또한, 제조된 입자의 결정화도를, 실온에서 X선 회절분석기 (XRD, Rigaku, RTP 300 RC)와 CuKα 로써 30 Kv, 40 mA에서 분석하였다.In addition, the crystallinity of the prepared particles was analyzed at 30 Kv, 40 mA with an X-ray diffractometer (XRD, Rigaku, RTP 300 RC) and CuKα at room temperature.

또한, 엑스선광전자분광법(XPS) 측정을, 20 meV 단계에서 단색 Al Kα 선 (hν = 1486.6 eV)의 Omicron ESCA Probe를 이용하여 실시하였고, 그 평균 직경을 입자 크기 분석기(Malvern, Mastersizer 2000)를 사용하여 동적광산란법(dynamic light scattering method)으로 측정하였다.
In addition, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements were carried out using an Omicron ESCA probe with a monochromatic Al Kα line (hν = 1486.6 eV) in 20 meV steps, and the average diameter of the particles was measured using a particle size analyzer (Malvern, Mastersizer 2000). It was measured by the dynamic light scattering method.

실시예Example 1-3. 전기화학 장치 1-3. Electrochemical device

전기화학 측정은 Pt/GR 전극을 사용하여 실온에서 실시하였고, 이때 모든 수용성 용액은 낮은 저항성 탈이온 증류수(DI water) (~18 MΩ)를 이용하여 조제하였다. 또한, 메탄올-전기 산화의 순환 전압전류법 (CV, Cyclic voltammogram) 측정은, 0에서 1.0 V의 전위범위(vs. SCE), 0.05 mVs- 1 의 스캔속도 범위의, 0.05 M H2SO4 과 1 M CH3OH 의 혼합용액에서 실행하였고, 순환 전압전류법 실험 이전에, 전해질에 용해된 산소를 제거하기 위하여 순수한 질소 가스를 30분 동안 주입하였다.
Electrochemical measurements were made at room temperature using Pt / GR electrodes, where all aqueous solutions were prepared using low resistive deionized distilled water (DI water) (˜18 MΩ). Cyclic voltammogram (CV) measurements of methanol-electrooxidation were also performed at 0.05 M H2SO4 and 1 M CH3OH in the potential range (vs. SCE) of 0 to 1.0 V, scan rate range of 0.05 mVs - 1 . Was carried out in a mixed solution of and pure nitrogen gas was injected for 30 minutes to remove oxygen dissolved in the electrolyte before the cyclic voltammetry experiment.

<< 실시예Example 2. 실험 결과> 2. Experimental Results

실시예Example 2-1.  2-1. PtPt /Of GRGR 나노 복합체의 합성 Synthesis of Nanocomposites

고온에서의 AASA 공정을 통해, Pt/GR 나노복합체를 수용성 클로로플라티닉 산과 GO 나노시트의 콜로이드 혼합물의 분무 액적으로부터 합성하였고, 이때, GR에서의 Pt 함량, 비표면적에서의 운전 온도, 형상 및 Pt/GR 나노복합체의 결정성 효과를 관측하였다. 자기 조립 구역의 온도 800℃, 이송 가스 속도 1 l/min 및 0.5 wt % GO 농도의 콜로이드에 의해 제조된, 2 wt % Pt/GR 나노 복합체의 평균 사이즈는, 동적광산란법(dynamic light scattering method)에 의해 측정결과 대략 1.3 μm이었다. Through the AASA process at high temperature, Pt / GR nanocomposites were synthesized from spray droplets of a colloidal mixture of water-soluble chloroplatinic acid and GO nanosheets, wherein Pt content in GR, operating temperature at specific surface area, shape and Pt The crystallinity effect of the / GR nanocomposite was observed. The average size of the 2 wt% Pt / GR nanocomposite, prepared by a colloid at a temperature of 800 ° C. in the self-assembly zone, a carrier gas velocity of 1 l / min and a concentration of 0.5 wt% GO, was determined by the dynamic light scattering method. The measurement result was approximately 1.3 μm.

또한, AASA 공정에 의해 제조한 같은 형상과 평균 사이즈를 지닌 Pt/GR 복합체의 특성을, 다양한 실험 조건에 상관없이 다른 조건들이 고정되어 있는 상태에서 측정하였는 바, 2, 20 wt % 의 Pt 함량에서의 나노 복합체의 TEM 사진을 통해 이를 확인할 수 있었다 (도 1 참조). 이러한 TEM 사진은 직경 5 nm 이하의 Pt 나노입자들이 GR 나노시트의 표면에 균등하게 증착되어 있는 것을 보여주는 데, 이는 많은 수의 Pt 나노입자들이 높은 Pt 함량을 지닌 GR 나노시트에서 관측되어지는 것을 의미한다. In addition, the characteristics of the Pt / GR composites having the same shape and average size prepared by the AASA process were measured under fixed conditions regardless of various experimental conditions. This can be confirmed through the TEM photograph of the nanocomposite (see FIG. 1). These TEM images show that Pt nanoparticles up to 5 nm in diameter are evenly deposited on the surface of the GR nanosheets, which means that a large number of Pt nanoparticles are observed in GR nanosheets with high Pt content. do.

또한, 고정된 조건에서 측정한, 그 제조된 나노 복합체의 회절 패턴을 통해(도 2 참조), 나노 복합체의 Pt 함량이 증가함에 따라, GR 피크의 강도는 감소되고, Pt 피크의 강도는 나타나지 않는 것을 관측하였는 바, 이를 통해 800℃ 에서 제조되는 Pt 나노입자의 결정 형상이 무정형임을 알 수 있었다. In addition, through the diffraction pattern of the prepared nanocomposite measured under fixed conditions (see FIG. 2), as the Pt content of the nanocomposite increases, the intensity of the GR peak decreases and the intensity of the Pt peak does not appear. As a result, it was found that the crystal form of the Pt nanoparticles prepared at 800 ° C. was amorphous.

또한, 나노 복합체의 비표면적은 상기 조건(도 2 참조)에서 117 m2/g 에서 155 m2/g 으로 증가하였는 바, 이러한 비표면적의 증가는 GR 표면에서의 Pt 나노입자 수의 증가됨에 기인하며, 그것은 또한 Pt/GR 나노복합체가 나노원자 그래핀 시트가 적층된 대략 20여 층의 구조를 가지고 있음을 보여준다. In addition, the specific surface area of the nanocomposite increased from 117 m 2 / g to 155 m 2 / g under the above conditions (see FIG. 2), which is due to the increase in the number of Pt nanoparticles on the GR surface. It also shows that the Pt / GR nanocomposite has a structure of approximately 20 layers in which nanoatomic graphene sheets are stacked.

또한, 회절 패턴에서의 온도 및 나노 복합체의 입자 형상의 효과를 관측하였는데, 20 wt % Pt 에서, 반응 구역 온도가 800℃ 에서 1000℃ 로 증가함에 따라, 0.5 wt % GO 농도의 콜로이드, 1 l/min의 이송 가스 속도, 나노 복합체의 회절 패턴은, 고온에서 Pt의 무정형 형상이 결정형 형상으로 변형되었기 때문에, Pt의 강도가 보다 더 높아짐을 확인할 수 있었다. 한편, Pt의 강도가 상대적으로 GR의 강도보다 높기 때문에, GR의 강도는 거의 관측하기 어려웠다 (도 3 참조). In addition, the effect of temperature in the diffraction pattern and particle shape of the nanocomposite was observed, at 20 wt% Pt, as the reaction zone temperature increased from 800 ° C. to 1000 ° C., a colloid of 0.5 wt% GO concentration, 1 l / The carrier gas velocity of min and the diffraction pattern of the nanocomposite showed that the Pt intensity was higher because the amorphous shape of Pt was deformed into a crystalline shape at a high temperature. On the other hand, since the strength of Pt is relatively higher than that of GR, the strength of GR was hardly observed (see FIG. 3).

또한, XPS 결과는, 그 결정형이 서로 다름에도 불구하고, Pt/GR 나노복합체의 구성이 온도에 따라 변화하지 않음을 보여주는 바, 그 온도가 증가함에 따라, GR 에 있어서의 Pt 입자의 평균 사이즈는, Pt 입자의 소결 때문에, 5에서 10 nm로 증가하였다 (도 4 참조). 이 때, 비표면적은 상기 조건(도 4 참조)에서 155 에서 162 m2/g 으로 증가하였다. In addition, XPS results show that the composition of the Pt / GR nanocomposites does not change with temperature despite the fact that their crystal forms are different. As the temperature increases, the average size of Pt particles in GR is , Due to sintering of Pt particles, increased from 5 to 10 nm (see FIG. 4). At this time, the specific surface area increased from 155 to 162 m 2 / g under the above conditions (see FIG. 4).

또한, 900 ℃와 1000 ℃에서 조제된 20 wt % Pt/GR 나노복합체들의 TEM 사진을 통해서 (도 5 참조), 소결에 의한 Pt 입자의 성장 때문에 증대된 GR에 고정되어 있는, 보다 큰 Pt 입자를 높은 온도에서 관측할 수 있었다. 이상의 결과를 통해, 환원제가 없는 상태에서도 AASA공정이, GR 나노시트가 가득 든 Pt 나노복합체를 합성할 수 있는, 효과적인 전략임을 알 수 있었다.
In addition, TEM images of 20 wt% Pt / GR nanocomposites prepared at 900 ° C. and 1000 ° C. (see FIG. 5) showed that larger Pt particles, which were fixed to the increased GR due to the growth of Pt particles by sintering, were obtained. Observation was possible at high temperatures. From the above results, it can be seen that the AASA process is an effective strategy for synthesizing Pt nanocomposites filled with GR nanosheets even without a reducing agent.

실시예Example 2-2. 전기촉매 활성의 평가 2-2. Evaluation of Electrocatalytic Activity

Pt/GR 나노복합체를 메탄올 산화 반응(oxidation of methanol)을 위한 연료전지 전기촉매로서 사용하였는데, 메탄올 산화 반응(MOR)의 순환전압 전류 측정은 서로 다른 온도에서 제조된 20 wt % Pt/GR 복합체와 함께 실행하였고, 상업용 20 wt% Pt/carbon black 촉매 (Alfa Aesar)를 대조를 위한 표본으로 사용하였다. Pt / GR nanocomposites were used as fuel cell electrocatalysts for the oxidation of methanol. The cyclic voltammetry of methanol oxidation (MOR) was measured with 20 wt% Pt / GR composites prepared at different temperatures. It was run together and a commercial 20 wt% Pt / carbon black catalyst (Alfa Aesar) was used as a sample for control.

Pt/carbon black 과 Pt/GR에 관한 MOR의 current-potential 곡선을 통해 (도 6 참조), 금속의 양은 전극 표면적 당 모든 촉매에 대하여 1 mg 이고, 메탄올 산화의 시작 potential은, 표준 백금 전극과 대비하여, Pt/carbon black, 900℃ Pt/GR, 1000℃ Pt/GR에서, 각각 0.54, 0.52, 0.62 V 임을 알 수 있었다. Through the MOR's current-potential curves for Pt / carbon black and Pt / GR (see Figure 6), the amount of metal is 1 mg for all catalysts per electrode surface area, and the starting potential for methanol oxidation is compared to that of a standard platinum electrode. Thus, it was found that at Pt / carbon black, 900 ° C Pt / GR, and 1000 ° C Pt / GR, they were 0.54, 0.52, and 0.62V, respectively.

또한, 가장 높은 메탄올 산화는 1000℃ 에서 제조된 Pt/GR 로부터 얻어졌는데, 비록 Pt의 평균 입자 사이즈는 다른 것에 비하여 큼에도 불구하고, Pt 의 결정성 메탄올 산화를 향상시킴에 있어서 큰 역할을 함을 알 수 있었다. 이때, 1000℃ 에서 제조된 Pt/GR의 전류 밀도(current density)는 Pt/carbon black 보다 약 0.0037 mA 만큼 더 큰 바, 이러한 Pt/carbon black 과 Pt/GR 간 MOR의 촉매 활성에 있어서의 차이는 탄소 기질 물질 때문이다. In addition, the highest methanol oxidation was obtained from Pt / GR prepared at 1000 ° C., although the average particle size of Pt is larger than others, it plays a large role in improving the crystalline methanol oxidation of Pt. Could know. At this time, the current density of Pt / GR prepared at 1000 ° C is about 0.0037 mA larger than that of Pt / carbon black, and thus, the difference in the catalytic activity of MOR between Pt / carbon black and Pt / GR is This is because of the carbon substrate material.

한편, MOR의 역방향 양극 피크(reverse anodic peak)는 forward scan내에 형성된 산화된 탄소종의 불완전한 제거에 기인하는 바, 역방향 양극 전류 밀도 피크(reverse anodic peak current density, Ib)에 대한 순방향 전류 밀도 피크(forward peak current density, If)의 비인, If/Ib는 탄소 종 축적에 대한 촉매의 내성을 반영한다. On the other hand, the reverse anodic peak of the MOR is due to incomplete removal of the oxidized carbon species formed in the forward scan, and thus the forward anodic peak (Ib) for the reverse anodic peak current density (Ib) If / Ib, the ratio of forward peak current density (IF), reflects the catalyst's resistance to carbon species accumulation.

또한, 낮은 If/Ib 비는, 양극 스캔(anodic scan) 및 촉매 표면의 탄소질 잔여물의 과도한 축적이 진행되는 동안 이산화탄소에 대한 메탄올의 더 낮은 산화를 나타내며, 이때, If/Ib는 Pt/carbon black, 900℃의 Pt/GR 및 1000 oC의 Pt/GR에서 각각 1.79, 1.59 and 2.24로 나타났다. In addition, a lower If / Ib ratio indicates lower oxidation of methanol to carbon dioxide during the anodic scan and excessive accumulation of carbonaceous residues on the catalyst surface, where If / Ib is Pt / carbon black , Pt / GR at 900 ° C. and Pt / GR at 1000 o C were 1.79, 1.59 and 2.24, respectively.

또한, Pt/carbon black 와 비교하여 볼때, 1000℃의 Pt/GR에서 많은 양의 중간 탄소질 종이 이산화탄소로 산화되는 것을 발견하였는 바, 이는 AASA공정을 통해 제조된 Pt/GR가 Pt 연료전지 촉매로써 각광받는 물질임을 의미한다. In addition, when compared with Pt / carbon black, it was found that a large amount of intermediate carbonaceous species were oxidized to carbon dioxide at Pt / GR of 1000 ° C. Pt / GR prepared through the AASA process was used as a Pt fuel cell catalyst. Means the spotlight material.

Claims (10)

(a) GO(graphene oxide) 나노시트와 금속 전구체 수용액을 혼합하여 콜로이드 에어로졸 전구체 용액을 수득하는 단계;
(b) 상기 수득된 전구체 용액을 에어로졸 액적(aerosol droplets)으로 분무하는 단계;
(c) 상기 분무된 액적을 가열로(furnace)로 이송하는 단계;
(d) 상기 이송된 액적이 가열로에서 가열되어 액적 내에 존재하는 용매의 증발, 및 금속전구체와 GO의 환원 후 자기조립된 금속/GR(Graphene) 나노복합체를 형성하는 단계; 및
(e) 상기 나노복합체를 포집하는 단계;를 포함하는 에어로졸을 이용한 자기조립 (aerosol assisted self-assembly, AASA) 공정에 의한 금속/GR 나노복합체의 제조방법.
(a) mixing a GO (graphene oxide) nanosheet with an aqueous metal precursor solution to obtain a colloidal aerosol precursor solution;
(b) spraying the obtained precursor solution into aerosol droplets;
(c) transferring the sprayed droplets to a furnace;
(d) heating the transferred droplets in a heating furnace to form a self-assembled metal / GR (Graphene) nanocomposite after evaporation of the solvent present in the droplets and reduction of the metal precursor and GO; And
(e) collecting the nanocomposite; a method of producing a metal / GR nanocomposite by an aerosol assisted self-assembly (AASA) process comprising a.
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 금속은 백금(Pt)인 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1,
The metal is platinum (Pt).
제 1항에 있어서,
상기 금속 대 GR(Graphene)의 무게 비율은 0.02 내지 0.20인 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1,
The weight ratio of metal to GR (Graphene) is 0.02 to 0.20.
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 가열로의 온도는 800~1000℃인 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 1,
The temperature of the heating furnace is characterized in that 800 ~ 1000 ℃.
제 1항, 제 3항, 제 4항, 및 6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 금속/ GR(Graphene) 나노복합체.
Metal / GR (Graphene) nanocomposites prepared by the method of any one of claims 1, 3, 4, and 6.
제 7항에 있어서,
상기 나노복합체의 평균 지름은 1 내지 1.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 금속/GR(Graphene) 나노복합체.
8. The method of claim 7,
The average diameter of the nanocomposite is a metal / GR (Graphene) nanocomposite, characterized in that 1 to 1.5 ㎛.
제 7항에 있어서,
상기 금속은 백금(Pt)인 것을 특징으로 하는 금속/GR(Graphene) 나노복합체.
8. The method of claim 7,
Metal / GR (Graphene) nanocomposite, characterized in that the metal is platinum (Pt).
제 7항의 나노복합체를 포함하는 연료전지.
A fuel cell comprising the nanocomposite of claim 7.
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