KR101349137B1 - A method for fabrication of refractory material by recycling of silicone sludge and refractory material produced therefrom - Google Patents

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KR101349137B1
KR101349137B1 KR1020130018474A KR20130018474A KR101349137B1 KR 101349137 B1 KR101349137 B1 KR 101349137B1 KR 1020130018474 A KR1020130018474 A KR 1020130018474A KR 20130018474 A KR20130018474 A KR 20130018474A KR 101349137 B1 KR101349137 B1 KR 101349137B1
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김재모
송영목
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Abstract

The present invention relates to: a method for recycling silicone sludge wherein wasted silicone sludge generated in manufacturing a semiconductor and a wafer for a solar cell are processed by solidliquid separation (separation of solid and iquid), and liquid separation material is recycled as industry raw material and solid separation material are manufactured as ultra high temperature refractory material; and ultra high temperature refractory material manufactured according to the same. [Reference numerals] (AA) silicone sludge; (BB) Refinement cutting oil; (CC) Ultra high temperature refractory material

Description

실리콘 슬러지 재활용에 의한 내화재의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 내화재{A METHOD FOR FABRICATION OF REFRACTORY MATERIAL BY RECYCLING OF SILICONE SLUDGE AND REFRACTORY MATERIAL PRODUCED THEREFROM}A method for manufacturing a refractory material by recycling of silicon sludge and a refractory material produced by the same

본 발명은 태양전지용 웨이퍼 제조시 발생되는 실리콘 슬러지를 고액분리(고상과 액상의 분리)하며, 액상분리물질은 산업용 원료로 재자원화하고, 고상분리물질은 초고온용 내화재로 제조하는 실리콘 슬러지의 재활용 방법에 관한 것이다.The present invention is a solid-liquid separation (solid-liquid and liquid-phase separation) of the silicon sludge generated during the manufacturing of wafers for solar cells, the liquid phase separation material is recycled as an industrial raw material, the solid phase separation material is a recycling method of silicon sludge produced by the ultra-high temperature refractory material. It is about.

더욱 상세하게는, 본 발명은 실리콘 슬러지를 액상분리물질과 고상분리물질로 각각 분리회수하고, 액상분리물질은 정제하여 산업용 원료로 재자원화하고, 고상분리물질은 분말상으로 회수하며 탄화재와 혼합한 후 환원성 분위기에서 탄화 열처리하거나 질화성 분위기에서 질화 열처리하여 초고온용(또는 초고온) 내화재로 제조하는 단계를 포함하는 실리콘 슬러지 재활용에 의한 초고온용 내화재의 제조 방법을 제공하는 것이다.More specifically, the present invention separates and recovers the silicon sludge into a liquid phase separation material and a solid phase separation material, and the liquid phase separation material is purified and recycled as an industrial raw material, and the solid phase separation material is recovered in powder form and mixed with carbonized material. After the carbonization heat treatment in a reducing atmosphere or nitriding heat treatment in a nitriding atmosphere to provide a method for producing a refractory material for ultra-high temperature by recycling the silicon sludge, comprising the step of producing a high-temperature (or ultra-high temperature) refractory material.

반도체 또는 태양전지용 실리콘 웨이퍼(silicon wafer) 제조 과정 중 단결정을 와이어 소(wire saw)에 의해 절단하는 과정에서 다량의 실리콘 슬러지(silicon sludge)가 발생한다. 실리콘 슬러지는 절삭을 위하여 사용하는 절삭재(실리콘 카바이드(SiC) 등) 및 절삭 과정에서 마모되어 탈리되는 마모 입자 형태인 절삭분(실리콘 입자, 와이어에서 마모되어 유입되는 철을 포함하는 금속 입자 등)이 절삭 과정에서 발생하는 열을 제거하기 위하여 사용하는 절삭유에 분산된 형태로 존재한다. 이러한 폐 실리콘 슬러지는 산업폐기물로 분류되나, 절삭분과 절삭유를 함유하므로 단순히 소각 처리할 수 없으며 단순 매립시 심각한 토양 오염이 우려되어 왔다.A large amount of silicon sludge is generated in the process of cutting a single crystal by a wire saw during a process of manufacturing a silicon wafer for a semiconductor or a solar cell. Silicon sludge is a type of cutting material (silicon carbide (SiC), etc.) used for cutting, and cutting powder (silicon particles, metal particles including iron that is abraded and introduced from wires) in the form of abrasion particles that wear and detach during the cutting process. It exists in a dispersed form in the cutting oil used to remove heat generated during the cutting process. Such waste silicon sludge is classified as industrial waste, but because it contains cutting powder and cutting oil, it cannot be simply incinerated, and there has been a serious concern about serious soil contamination during simple landfilling.

따라서, 실리콘 슬러지를 재활용하기 위해 수많은 시도가 이루어져 왔다. 이러한 시도들은 주로 습식 공정에 의해 이루어졌다. 상기 습식 공정은 실리콘 슬러지를 물 또는 알코올 등의 용제에 용해하여 분리하는 방법이다. 그러나, 상술한 습식 공정을 사용하면, 용제에 의한 2차 오염 물질이 다량 생성되며, 절삭유를 회수하기 위한 별도의 공정을 거치거나, 회수하지 못하고 폐기하여야 하는 문제점이 발생한다.Thus, numerous attempts have been made to recycle silicon sludge. These attempts were mainly made by wet processes. The wet process is a method of dissolving and separating the silicon sludge in a solvent such as water or alcohol. However, when the above-described wet process is used, a large amount of secondary pollutants caused by the solvent is generated, and a problem arises in that a separate process for recovering cutting oil or a waste must be discarded without recovery.

한편, 대한민국 특허출원 공개번호 제1999-0036687호에서, 실리콘, 수정 또는 도자기를 가공하기 위해 사용되며, 연마 미립자 및 마모 물질이 함유하는 사용된 연마 현탁액을 재처리하는 방법으로서, 연마현탁액이 건조 단계에 의하여 고체성분과 액체성분으로 분리하는 제1의 처리 단계, 고체 성분이 공지의 분류 방법에 의하여 연마 미립자와 마모 물질로 분리되는 제2의 처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 사용된 연마 현탁액을 재처리하는 방법을 개시하고 있다. 상술한 방법에 따르면 절삭재로 사용된 실리콘 카바이드(SiC) 입자를 분리하여 절삭 공정에 재사용하거나 고온용 내화재로 사용할 수 있다고 개시되어 있다. 그러나, 상기 공개특허에 따라 실리콘 슬러지로부터 회수된 고체 성분은 고온 반응성이 있는 실리콘 등의 금속 성분이 20중량% 이상이므로 1600℃ 이상의 초고온에서 사용이 부적합하다. 이러한 문제점을 해소하기 위해, 실리콘 카바이드(SiC) 함유량을 80% 이상으로 늘리기 위하여 절삭재와 마모 입자를 분리하여 사용하거나, 별도의 실리콘 카바이드를 첨가하여 조성을 조정하기도 한다. 그러나, 상술한 절삭재와 마모 입자의 분리의 경우, 실리콘 슬러지 중의 실리콘(Si) 입자가 약 1 마이크론 전후의 초미립분이며, 절삭재로 사용된 실리콘 카바이드 입자도 약 10 마이크론 전후의 미립자이므로, 실리콘 카바이드 미립자 표면에 실리콘 입자가 밀착(접착)되어 있는 상태로 분포하고 있기 때문에 기계적 분리 방법 및 화학적 분리 방법을 모두 동원해도 절삭재와 마모 입자의 분리가 실제로는 매우 어렵다. 또한, 별도의 실리콘 카바이드 첨가시 폐 실리콘 슬러지를 별도의 처리 없이 분리 회수하지 못하고 추가적인 단계 및 비용이 발생하는 문제점이 있다.On the other hand, in Korean Patent Application Publication No. 1999-0036687, which is used to process silicon, quartz, or porcelain, and a method of reprocessing a used polishing suspension containing abrasive particulates and wear materials, the polishing suspension is dried. And a second treatment step of separating the solid component and the liquid component into a solid component and a liquid component, and a second treatment step in which the solid component is separated into abrasive particles and abrasion material by a known classification method. A method of reprocessing is disclosed. According to the above method, it is disclosed that silicon carbide (SiC) particles used as cutting materials can be separated and reused in a cutting process or used as a high temperature fireproof material. However, the solid component recovered from the silicon sludge according to the above-mentioned patent is not suitable for use at ultra high temperatures of 1600 ° C or higher because metal components such as silicon having high temperature reactivity are 20% by weight or more. In order to solve this problem, in order to increase the silicon carbide (SiC) content to 80% or more, the cutting material and the abrasive particles are used separately, or a separate silicon carbide is added to adjust the composition. However, in the separation of the cutting material and the wear particles described above, since the silicon (Si) particles in the silicon sludge are about 1 micron ultrafine powder, and the silicon carbide particles used as the cutting material are fine particles around 10 micron, Since the silicon particles are in close contact (adhesion) on the surface of the silicon carbide fine particles, even if both mechanical separation and chemical separation methods are employed, separation of the cutting material and the wear particles is very difficult. In addition, when additional silicon carbide is added, the waste silicon sludge cannot be separated and recovered without a separate treatment, and additional steps and costs are generated.

대한민국특허 등록번호 10-1179521호는 폐 실리콘 웨이퍼 슬러지의 재활용 방법 및 장치에 관한 것으로, 폐 실리콘 웨이퍼 침전물의 Si와 SiC 분말 성분 및 절삭유의 혼합물로부터 절삭유를 증류, 증발에 의해 분리 회수하는 절삭유 분리 회수 단계; 상기 절삭유가 분리 회수된 폐실리콘 웨이퍼 슬러지의 Si, SiC 분말 성분을 분쇄하는 분쇄 단계; 상기 Si, SiC 분말 성분에 가성 소다와 물을 혼합시켜, 상기 Si 분말 성분이 가성 소다와 혼합 반응하도록 하는 혼합 반응 단계; 상기 SiC 분말 성분과 Si 분말 성분이 가성 소다와 혼합 반응된 용액의 혼합물을 원심분리에 의해 순수 SiC 분말 성분을 분리 회수하고, 나머지 내화재 원료로 사용가능한 Si와 가성 소다의 혼합 반응 용액을 분리, 회수하는 분리, 회수 단계에 의한 방법 및 장치가 개시되어 있다. 여기서는 절삭유 분리 회수 단계에서 회전 증발기(rotary evaporator)를 사용하고 있다. 회전 증발기에서 외부 벽면을 통하여 가열할 경우, 회전 증발기 내부 벽면에서 실리콘 슬러지의 고착으로 형성되는 두터운 스케일로 효율적인 열전달을 어렵게 한다. 또한 외부에서 공급되는 열량의 증가로 내부에서 분말들이 서로 고착화되는 현상이 발생하여, 고착화된 분말의 분쇄가 요구된다. 또한, 상기 방법에서는 분쇄된 분말은 가성 소다 혼합 용액을 사용하여 실리콘 카바이드 분말을 회수하고 있는데, 분말에 포함되어 있는 실리콘 성분은 가성 소다 용액과 반응하여 규산나트륨(NaSiO3)을 형성하므로, 실리콘의 손실뿐만 아니라 가성 소다 용액에 의한 습식 분급으로 인한 2차적인 오염 물질이 생성되는 심각한 문제가 있다.Republic of Korea Patent Registration No. 10-1179521 relates to a method and apparatus for recycling waste silicon wafer sludge, which separates and recovers cutting oil from the mixture of Si and SiC powder components and cutting oil of waste silicon wafer sludge by distillation and evaporation. step; A grinding step of grinding the Si and SiC powder components of the waste silicon wafer sludge from which the cutting oil is separated and recovered; A mixing reaction step of mixing caustic soda and water with the Si and SiC powder components to mix and react the Si powder component with caustic soda; Centrifugally separating and recovering a mixture of the SiC powder component and the Si powder component with caustic soda by centrifugation, and separating and recovering the mixed reaction solution of Si and caustic soda usable as the remaining refractory material. A method and apparatus are disclosed by a separation and recovery step. Here, a rotary evaporator is used in the cutting oil separation and recovery step. When heated through the outer wall in the rotary evaporator, the thick scale formed by the sticking of the silicon sludge on the inner wall of the rotary evaporator makes efficient heat transfer difficult. In addition, the increase in the amount of heat supplied from the outside occurs a phenomenon that the powders are fixed to each other in the inside, the grinding of the fixed powder is required. In the above method, the pulverized powder recovers silicon carbide powder using a caustic soda mixed solution, and the silicon component contained in the powder reacts with the caustic soda solution to form sodium silicate (NaSiO 3 ). In addition to losses, there is a serious problem of secondary pollutants produced by wet classification by caustic soda solutions.

대한민국특허 등록번호 10-1168587호는 폐 실리콘 웨이퍼 슬러지용 고액 분리 장치에 관한 것으로, 상기 문헌 역시 또한 회전 증발기(rotary evaporator)를 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서, 상기 등록 특허에 개시된 장치 역시 상술한 대한민국특허 등록번호 10-1179521호에서와 동일한 문제점을 갖는다.Korean Patent Registration No. 10-1168587 relates to a solid-liquid separation device for waste silicon wafer sludge, which is also characterized by using a rotary evaporator. Therefore, the device disclosed in the registered patent also has the same problem as in the above-described Korean Patent Registration No. 10-1179521.

대한민국특허 등록번호 제10-1079311호는 실리콘 슬러지로부터 탄화규소(SiC) 소결체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 실리콘 슬러지를 열처리하여 유분의 일부를 제거하고 탄소원과 혼합 및 성형한 후, 비산화성 분위기의 고온에서 소결하여 탄화규소 소결체를 제조하는 방법을 제공하고 있다. 그러나 상기 방법에서 유분이 일부 제거된 슬러지는 높은 점성으로 인하여 기계적인 취급이 어려워 탄소원과의 균일한 혼합을 달성하기 어렵기 때문에 균일한 성형체를 얻기가 어려운 단점이 있다.Republic of Korea Patent Registration No. 10-1079311 relates to a method for producing a silicon carbide (SiC) sintered body from silicon sludge, heat treatment of the silicon sludge to remove a part of the oil, after mixing and molding with a carbon source, A method for producing a silicon carbide sintered body by sintering at a high temperature is provided. However, the sludge in which the oil is partially removed in the above method is difficult to obtain a uniform molded body because it is difficult to achieve uniform mixing with the carbon source due to high mechanical viscosity.

반도체 및 태양전지 산업 분야에서 다량 발생하는 실리콘 슬러지를 경제적으로 처리함과 동시에, 전량 재자원화함으로써 폐기물 발생이 없는 청정기술을 제공하고자 한다.In the semiconductor and solar cell industry, we will provide a clean technology without waste generation by economically treating a large amount of silicon sludge generated and recycling all of them.

본 발명은 실리콘 슬러지(silicon sludge)가 증발 건조기에서 액상분리물질 및 고상분리물질을 각각 분리회수되는 단계로서, 상기 증발 건조기는 박막 증발기인 단계; 상기 고상분리물질이 환원성 분위기에서 탄화 열처리되거나 또는 질화성 분위기에서 질화 열처리되는 단계; 및 상기 탄화 열처리되거나 질화 열처리된 분말이 내화재로 제조되는 단계를 포함하는 실리콘 슬러지 재활용에 의한 내화재의 제조 방법을 제공한다. The present invention is a step of the silicon sludge (silicon sludge) is separated and recovered each of the liquid phase separation material and the solid phase separation material in the evaporation dryer, the evaporation dryer is a thin film evaporator; Carbonizing heat treatment in the reducing atmosphere or nitriding heat treatment in the nitriding atmosphere; And it provides a method for producing a refractory material by recycling the silicon sludge, wherein the carbonized or nitrified heat-treated powder is made of a refractory material.

상기 제조 방법에서, 증발 건조기는 150 내지 250℃에서 50 내지 700 토르(torr) 압력으로 작동된다. 또한, 증발 건조기는 기어드 모터(geared motor)로 제어되는 교반기가 장착된다. In the production method, the evaporator is operated at 50 to 700 torr pressure at 150 to 250 ° C. The evaporator dryer is also equipped with an agitator controlled by a geared motor.

상기 고상분리물질은 탄화규소(SiC) 40 내지 70 중량%, 금속 실리콘(Si) 20 내지 50 중량% 및 나머지 성분 2 내지 20중량%를 포함한다. The solid phase separation material includes 40 to 70% by weight of silicon carbide (SiC), 20 to 50% by weight of metal silicon (Si) and 2 to 20% by weight of the remaining components.

상기 제조 방법에서, 탄화 열처리는 고상분리물질에 탄소와 실리콘 몰비(탄소 및 실리콘의 몰%의 비율, C/Si)가 0.1 내지 1 범위에 속하는 양의 탄소(C)를 첨가하여 환원성 분위기에서 열처리하여 이루어진다. 탄화 열처리는 1300 내지 1650℃ 범위의 온도에서 수행된다. In the above production method, the carbonization heat treatment is performed in a reducing atmosphere by adding carbon (C) in an amount ranging from 0.1 to 1 in a carbon-to-silicon molar ratio (a ratio of mol% of carbon and silicon, C / Si). It is done by The carbonization heat treatment is carried out at a temperature in the range of 1300 to 1650 ° C.

상기 제조 방법에서, 질화 열처리는 고상분리물질 단독으로 또는 고상분리물질에 첨가제를 첨가하여 질소 분위기에서 고온 열처리하여 이루어진다. 상기 첨가제 첨가시, 첨가제는 금속알루미늄(Al), 질화알루미늄(AlN), 산화알루미늄(Al2O3) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 고상분리물질의 총 중량 100 중량부에 대하여, 1 내지 49중량부의 범위로 첨가된다. 질화 열처리는 1200 내지 1600℃ 범위의 온도에서 수행된다. In the above production method, the nitriding heat treatment is performed by high temperature heat treatment in a nitrogen atmosphere alone or by adding an additive to the solid phase separation material. When the additive is added, the additive is selected from the group consisting of metal aluminum (Al), aluminum nitride (AlN), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and mixtures thereof, and based on 100 parts by weight of the total weight of the solid phase separation material, It is added in the range of 1 to 49 parts by weight. Nitriding heat treatment is carried out at a temperature in the range from 1200 to 1600 ° C.

본 발명은 또한 상술한 제조 방법에 따라 실리콘 슬러지로부터 수득되는 1600℃ 이상의 온도에서 사용되는 초고온용 내화재에 관한 것이다. The present invention also relates to an ultrahigh temperature refractory material used at a temperature of 1600 ° C. or higher obtained from silicon sludge according to the above-mentioned manufacturing method.

본 발명은 다량 발생하고 있는 폐 실리콘 슬러지를 대규모로 경제적으로 처리할 수 있을 뿐만 아니라, 이로부터 최소한의 전처리 기술을 통하여 초고온용 내화재를 만들 수 있다. 또한 본 발명에 따르는 실리콘 슬러지의 재활용 방법은 2차적인 폐기물을 발생시키지 않는 청정 기술이다. The present invention can not only economically treat massively generated waste silicon sludge on a large scale, but also make refractory materials for ultra high temperature through minimal pretreatment technology. In addition, the recycling method of the silicon sludge according to the present invention is a clean technology that does not generate secondary waste.

도 1은 본 발명에 따른 실리콘 슬러지 재활용에 의한 내화재의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 초고온용 내화재에 대한 예시적인 전체 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실리콘 슬러지 재활용에 의한 내화재의 제조 방법에서 실리콘 슬러지의 건조 및 분말화 과정에 있어서 증발 건조기에서 교반기가 받는 부하의 시간에 따른 추이를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따라 실리콘 슬러지를 환원성 분위기에서 탄화 열처리함으로써 초고온용 내화재를 제조하는 흐름도이다.
도 4는 본 발명에 따라 실리콘 슬러지를 질화성 분위기에서 질화 열처리함으로써 초고온용 내화재를 제조하는 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2 및 3에서 수득된 내화재의 X선 회절 분석결과로, 금속 실리콘 성분이 Si3N4 및 사이알론(Sialon)으로 전이된 것을 나타낸 그래프이다.1 is an exemplary overall configuration diagram of a method for producing a refractory material by silicon sludge recycling and ultra-high temperature refractory material prepared thereby.
Figure 2 is a graph showing the time-dependent trend of the load received by the stirrer in the drying and powdering process of the silicon sludge in the method of manufacturing a refractory material by recycling the silicon sludge according to the present invention.
Figure 3 is a flow chart for producing a ultra-high temperature refractory material by carbonization heat treatment of silicon sludge in a reducing atmosphere according to the present invention.
Figure 4 is a flow chart for producing a ultra-high temperature refractory material by nitriding heat treatment of silicon sludge in a nitriding atmosphere according to the present invention.
5 is an X-ray diffraction analysis of the refractory material obtained in Examples 2 and 3 of the present invention, a graph showing that the metal silicon component is transferred to Si 3 N 4 and sialon (Sialon).

본 발명은 실리콘 슬러지를 액상분리물질과 고상분리물질로 분리하여 회수하여, 액상분리물질은 재산업화하고, 고상분리물질은 초고온용 내화재로 재활용하는 방법 및 이로부터 수득되는 초고온용 내화재에 관한 것이다. The present invention relates to a method for recycling and recovering the silicon sludge into a liquid separation material and a solid phase separation material, re-industrialization of the liquid separation material, and recycling the solid phase separation material into an ultra high temperature refractory material, and a super high temperature refractory material obtained therefrom.

본 발명에서 초고온은 1600℃ 이상의 온도를 의미한다. 철강제조공정에서, 용강의 온도가 주로 1550 내지 1600℃ 범위이므로, 상기 철강제조공정의 설비에 사용되는 내화 설비물의 내화 온도가 1600℃ 이상으로 확보되는 것이 매우 중요하다. Ultra high temperature in the present invention means a temperature of 1600 ℃ or more. In the steel manufacturing process, since the temperature of the molten steel is mainly in the range of 1550 to 1600 ℃, it is very important that the refractory temperature of the refractory equipment used in the equipment of the steel manufacturing process is 1600 ℃ or more.

본 발명에 따르는 방법은, 실리콘 슬러지(silicon sludge)가 증발 건조기에서 액상분리물질을 액상으로 및 고상분리물질을 분말상으로 각각 분리회수되는 단계; 상기 고상분리물질은 환원성 분위기에서 탄화 열처리되거나 또는 질화성 분위기에서 질화 열처리되는 단계; 및 상기 탄화 열처리되거나 질화 열처리된 분말이 내화재로 제조되는 단계를 포함한다.The method according to the present invention comprises the steps of: separating and recovering silicon sludge into a liquid phase separation material and a solid phase separation material into powder form in an evaporation dryer, respectively; The solid phase separation material is carbonized heat treatment in a reducing atmosphere or nitriding heat treatment in a nitriding atmosphere; And the carbonized heat treatment or nitriding the heat-treated powder comprises a step of producing a refractory material.

도 1에 개시된 예시적인 장치를 참고하여, 본 발명에 따르는 제조 방법의 메커니즘을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. Referring to the exemplary device disclosed in FIG. 1, the mechanism of the manufacturing method according to the present invention will be described in detail as follows.

먼저, 상술한 본 발명에 따르는 슬리콘 슬러지의 재활용에 의한 내화재의 제조 방법에서 분리회수 단계는 증발 건조기(또는 때로는 "증발기"라고 함)인 박막 증발기(11)를 사용하여 수행된다. 실리콘 슬러지가 박막 증발기에 공급된다. 상기 박막 증발기는 통상 감압하에서 작동되며, 박막 증발기의 외부 벽면에 장착된 열매유(熱媒油) 재킷(jacket)에서 일어나는 열매유의 순환에 의해 가열된다. First, the separation recovery step in the method for producing a refractory material by recycling the slicon sludge according to the present invention described above is performed using the thin film evaporator 11 which is an evaporator (or sometimes referred to as an "evaporator"). Silicon sludge is fed to the thin film evaporator. The thin film evaporator is usually operated under reduced pressure and is heated by the circulation of the fruit oil which takes place in the fruit oil jacket mounted on the outer wall of the thin film evaporator.

본 발명에 따르는 제조 방법에서, 증발 건조기는 150 내지 250℃에서 50 내지 700 토르(torr)의 압력으로 작동될 수 있다. 증발 건조기의 작동 온도는 낮으면 낮을수록 증발 건조기의 구동 부하와 액상분리물질의 물성 변화가 최소화되어 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 증발 건조기는 액상물질의 끓는점(디에틸렌글리콜(DEG) 끓는점 약 244℃, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 끓는점 >250℃) 이하로 작동하는 것이 바람직하다. 이로써 에너지 효율을 대폭 개선할 수 있으며, 작동 중에 발생할 수 있는 액상물질의 열분해 또는 경화 등의 현상을 최소화함으로써, 증발 건조기 후단에 개재되는 응축기(21) 및 증류탑(23)의 운전 부하를 저감시키고, 보다 높은 순도를 얻는데 유리하다. 증발 건조기의 작동 압력은 낮을수록 끓는점이 낮아져서 유리하나, 공학적인 측면과 경제성을 고려한 압력 범위는 50 내지 700 토르(torr)가 바람직하다. In the production process according to the invention, the evaporation dryer can be operated at a pressure of 50 to 700 torr at 150 to 250 ° C. The lower the operating temperature of the evaporator, the lower the operating load of the evaporator and the change in the physical properties of the liquid separation material is preferred to minimize. Evaporation dryer used in the present invention is preferably operated below the boiling point of the liquid material (diethylene glycol (DEG) boiling point about 244 ℃, polyethylene glycol (PEG) boiling point> 250 ℃). This can greatly improve the energy efficiency, and by minimizing the phenomenon such as thermal decomposition or hardening of the liquid material that can occur during operation, to reduce the operating load of the condenser 21 and the distillation column 23 interposed behind the evaporator, It is advantageous to obtain higher purity. The lower the operating pressure of the evaporator, the lower the boiling point is advantageous, but the pressure range considering the engineering aspects and economics is preferably 50 to 700 torr (torr).

상기 증발 건조기는 상술한 바와 같이 박막 증발기(thin film type evaporator)를 사용할 수 있다. 상기 박막 증발기는 전열 면적을 유지하고 효과적으로 열을 전달시키기 위해 증발 건조기 내의 얇은 전열면(내벽면)에 높은 점성의 실리콘 슬러지를 얇게 도포하여 건조할 수 있다. The evaporator may use a thin film type evaporator as described above. The thin film evaporator may be dried by thinly applying high viscosity silicon sludge to a thin heat transfer surface (inner wall surface) in the evaporator to maintain a heat transfer area and to effectively transfer heat.

이와 관련하여, 기존에 실리콘 슬러지 분리를 위해 통상적으로 사용하는 증발기, 예를 들면 회전형 증발기(rotary type evaporator, 또는 회전 증발기)는 증발기 내벽면에 고점성의 실리콘 슬러지가 두텁게 부착되어 스케일층이 형성되며, 이로 인하여 외부에서 내부로의 열전달 효율이 저하되어 전열 면적의 가열 온도를 상승시켜야 하는 문제점이 발생한다. 더욱이, 가열 온도 상승시 내벽면에 있는 실리콘 슬러지의 온도가 더욱 올라가 실리콘 슬러지의 스케일층이 더욱 단단하게 고착화되고, 교반을 위해 구동되는 회전체에 과도한 응력이 발생하여 궁극적으로는 작동을 할 수 없는 상태가 되는 문제점이 발생한다. 심지어, 이로 인해 작동 온도가 상승되어, 절삭유가 분해되는 온도 이상으로 작동되어야 하는 문제점이 발생하기도 한다. In this regard, the evaporator conventionally used for silicon sludge separation, for example, a rotary type evaporator, or a rotary evaporator, has a thick layer of highly viscous silicon sludge attached to the inner wall of the evaporator to form a scale layer. This causes a problem in that the heat transfer efficiency from the outside to the inside is lowered to raise the heating temperature of the heat transfer area. Moreover, when the heating temperature rises, the temperature of the silicon sludge on the inner wall becomes higher, and the scale layer of the silicon sludge becomes more firmly fixed, and excessive stress is generated in the rotating body driven for stirring, which ultimately prevents operation. The problem of becoming a state occurs. This may even cause the operating temperature to rise, resulting in the need to operate above the temperature at which the coolant decomposes.

반면에, 본 발명에 따르면 박막형 증발기(thin film type evaporator, 또는 박막 증발기)(11) 내에서 로터(14)와 스크레이퍼(15)가 나선 리본 형태(helical ribbon type)로 배열되어, 고점성 실리콘 슬러지를 전열면으로 이송 작용을 양호하게 하고, 또한 전열면에서 실리콘 슬러지의 스케일층 두께를 일정하게 유지시킴으로써 액상물질의 증발 효과를 극대화할 수 있다. On the other hand, according to the present invention, the rotor 14 and the scraper 15 are arranged in a helical ribbon type in the thin film type evaporator 11 or the thin film type evaporator 11 so as to form a highly viscous silicon sludge. It is possible to maximize the evaporation effect of the liquid material by improving the transfer action to the heat transfer surface, and by maintaining a constant thickness layer of the silicon sludge on the heat transfer surface.

본 발명에서 사용된 재킷(jacket) 형태의 열전달 구조인 열매유 재킷(12)을 외벽에 갖춘 증발 건조기의 전열면에서 건조 초기에는 액상의 실리콘 슬러지가 리본 형태의 스크레이퍼(15)에 의해 하부에서 상부로 이송되면서 뿌려지고 전열면으로 흘러내리면서 건조되지만, 건조 말기에는 액상분리물질의 증발로 실리콘 슬러지의 점성이 매우 높아져서 벽을 타고 흘러내리지 않는다. 이때 증발 건조기 하부에 있는 고점성 실리콘 슬러지를 스크레이퍼(15)로 전열면으로 이송함과 동시에 건조된 실리콘 슬러지를 분리시켜 전열면에서 일정한 실리콘 슬러지의 스케일층을 유지함으로써 전열면에서 열전달 효율의 저하를 최소화할 수 있다.In the heat transfer surface of the evaporating dryer equipped with the fruit oil jacket 12, which is a jacket-type heat transfer structure used in the present invention, in the initial stage of drying, the liquid silicon sludge is lowered from the top by a ribbon-type scraper 15. It is sprinkled as it is transported and dried on the heat transfer surface, but at the end of drying, the viscosity of the silicon sludge becomes very high due to the evaporation of the liquid separation material, so it does not flow down the wall. At this time, the highly viscous silicon sludge in the lower part of the evaporator is transferred to the heat transfer surface by the scraper 15 and at the same time, the dried silicon sludge is separated to maintain the scale layer of the silicon sludge at the heat transfer surface, thereby reducing the heat transfer efficiency at the heat transfer surface. It can be minimized.

증발 건조기인 박막 증발기(11) 내에서 실리콘 슬러지가 끓는점에 도달하면, 실리콘 슬러지 내의 액상물질이 증발하기 시작하여 증발 건조기 외부로 유출되어 분리된 액상물질은 응축기(21)로 모인다(액상분리물질). 상기 응축된 액상분리물질은 저장조(22) 및 증류탑(23)을 통과하여 정제된 절삭유로 수득될 수 있다. 증발 건조기 내의 액상물질이 줄어들수록 증발 건조기 내의 슬러지의 점성이 급격히 상승하며, 상기 점성은 증발 건조기 내부에 잔존하는 고상물질의 분말화가 일어나는 시점 전후에서 정점에 도달한다. 점성의 정점을 지난 이후 잔류물질의 액상물질의 증발과 동시에 고상물질의 건조가 진행되면서 입상화 또는 분말화가 진행된다. 이때 분리된 고상물질(고상분리물질)은 다음 단계에서 분말냉각기(31), 혼합조(32) 및 킬른(33)을 통해 초고온용 내화재로 제조될 수 있다. When the silicon sludge reaches the boiling point in the thin film evaporator 11, which is an evaporation dryer, the liquid material in the silicon sludge starts to evaporate and is discharged to the outside of the evaporation dryer and the separated liquid material is collected in the condenser 21 (liquid separation material). . The condensed liquid separation material may be obtained as refined cutting oil through the reservoir 22 and the distillation column 23. As the amount of liquid in the evaporation dryer decreases, the viscosity of the sludge in the evaporation drier rises rapidly, and the viscosity reaches its peak before and after the point at which powdering of the solid matter remaining in the evaporation drier occurs. After passing the viscous peak, granulation or powdering proceeds as the solid material evaporates at the same time as the liquid material evaporates. In this case, the separated solid material (solid separation material) may be manufactured as an ultrahigh temperature refractory material through the powder cooler 31, the mixing tank 32, and the kiln 33 in the next step.

본 발명에 따르는 방법에서 증발 건조기(박막 증발기)는 기어드 모터(geared motor)(13)를 장착하여 사용할 수 있다. 도 2를 참조하면, 실리콘 슬러지가 증발, 건조 및 분말화되는 일련의 과정에서 슬러지의 높은 점성으로 인하여 많은 응력이 발생한다. 즉, 도 2에 개시된 바와 같이, 일반 증발 과정의 부하보다도 고상물질의 분말화 전후의 부하가 약 2배 이상 급격히 증가함을 볼 수 있다. 이 경우, 일반적으로 스케일층의 두께가 두터울수록 스크레이퍼(scraper)가 받는 저항은 급격히 증가한다. 이러한 부하를 해소하기 위해 로터는 구동 에너지가 많이 필요해지는데, 이를 위해서 기어드 모터를 사용하는 것이다. 기어드 모터는 모터의 회전 에너지를 구동 에너지로 변환하는데 효과적이다. In the process according to the invention the evaporation dryer (thin film evaporator) can be used with a geared motor 13. Referring to FIG. 2, a lot of stress occurs due to the high viscosity of the sludge in a series of processes in which the silicon sludge is evaporated, dried and powdered. That is, as shown in Figure 2, it can be seen that the load before and after the pulverization of the solid material increases more than about two times more rapidly than the load of the general evaporation process. In this case, in general, as the thickness of the scale layer is thicker, the resistance that the scraper receives increases rapidly. To relieve this load, the rotor needs a lot of driving energy, which uses geared motors. Geared motors are effective in converting the rotational energy of the motor into driving energy.

이와 관련하여, 스케일층은 연마성이 높은 실리콘 슬러지로 인해 발생할 수도 있는 전열면의 마모를 방지하는 장점이 있으나, 전열면에서 열전달을 방해하고 분말화 전후 스크레이퍼가 받는 저항이 급격히 증가하여 에너지의 소모를 증가시키기 때문에, 스케일층의 두께를 일정하게 유지할 필요가 있다. 박막 건조기는 분말화 전후의 고점성 실리콘 슬러지를 스크레이퍼로 전열면으로 이송하여 박막 도포하고, 건조된 실리콘 슬러지를 전열면에서 분리시킴으로써 스케일층을 일정하게 유지하여 스크레이퍼가 받는 전열면에서의 저항 상승을 최소화할 수 있다. In this regard, the scale layer has the advantage of preventing wear of the heat transfer surface, which may occur due to highly abrasive silicon sludge, but it prevents heat transfer from the heat transfer surface and the resistance of the scraper before and after powdering increases sharply and consumes energy. In order to increase the thickness, it is necessary to keep the thickness of the scale layer constant. The thin film dryer transfers the high-viscosity silicon sludge before and after powdering to the heat transfer surface with a scraper to apply thin film, and keeps the scale layer constant by separating the dried silicon sludge from the heat transfer surface to increase the resistance on the heat transfer surface received by the scraper. It can be minimized.

또한, 교반으로 인해 스크레이퍼(15)가 마모되면, 내벽면과 스크레이퍼 사이의 간격이 늘어나 교반 응력을 증가시킬 수도 있으므로 가급적 마모를 최소화하기 위하여 스크레이퍼 끝단에는 내마모성 합금강, 예를 들면 텅스텐카바이드로 구성된 합금강으로 라이닝(lining)하거나 코팅하여 사용하는 것이 좋다.In addition, when the scraper 15 is worn due to agitation, the gap between the inner wall surface and the scraper may be increased to increase agitation stress. Therefore, in order to minimize wear, the end of the scraper may be made of an alloy steel composed of abrasion resistant alloy steel, for example, tungsten carbide. It is recommended to use lining or coating.

상술한 분리회수 단계에서, 액상분리물질과 고상분리물질의 함량은 재활용되는 실리콘 슬러지의 종류에 따라 상이할 수 있다. 먼저 분리되는 액상분리물질은 실리콘 웨이퍼 절삭 공정에서 사용되는 절삭유에 따라 그 구체적인 성분 및 함량이 결정된다. 예를 들어, DEG(디에틸렌글리콜)를 절삭유로 사용한 실리콘 슬러지는 액상분리물질로 DEG가 회수되며, PEG(폴리에틸렌글리콜)를 절삭유로 사용한 실리콘 슬러지는 PEG로 회수된다. 이들 액상분리물질은 이미 잘 정립된 공정을 통하여 용이하게 정제하여 재자원화가 가능하며, 실리콘 웨이퍼 절삭 공정의 절삭유로 다시 사용되거나, 폴리에스터 수지, 폴리우레탄의 중간체 등의 원료로 사용될 수 있다.In the above-described separation recovery step, the content of the liquid separation material and the solid phase separation material may be different depending on the type of silicon sludge to be recycled. The liquid separation material that is first separated is determined according to the cutting oil used in the silicon wafer cutting process, and the specific components and contents thereof are determined. For example, silicon sludge using DEG (diethylene glycol) as cutting oil is recovered as DEG as a liquid separation material, and silicon sludge using PEG (polyethylene glycol) as cutting oil is recovered as PEG. These liquid separation materials can be easily purified and recycled through already well-established processes, and can be used again as cutting oils in silicon wafer cutting processes, or as raw materials such as polyester resins and intermediates of polyurethanes.

고상분리물질은 실리콘 웨이퍼로의 절단에 사용되는 절삭재인 실리콘 카바이드(SiC) 입자를 주성분으로 하고 있으며, 절단과정에서 실리콘의 마모에 의해 발생되는 실리콘(Si) 입자와 금속 와이어 및 액상분리물질과 고상분리물질의 분리과정에서 마모에 의해 탈리되는 2 내지 20 중량% 정도의 금속 성분, 즉 Fe, Cu, Zn 등을 포함하는 혼합 입자 형태로 수득된다. 상기 조성은 실리콘 웨이퍼로의 절단공정에 사용되는 실리콘 슬러리(절삭재와 절삭유가 혼합된 슬러리)의 조성과 이들 슬러리의 순환과 재생 과정에 따라 변화될 수 있으며, 사용되는 실리콘 슬러지의 조성에 의존된다. The solid phase separation material is mainly composed of silicon carbide (SiC) particles, which are cutting materials used for cutting silicon wafers, and the silicon (Si) particles, metal wires, liquid separation materials, and solid phases generated by abrasion of silicon during the cutting process. It is obtained in the form of mixed particles containing about 2 to 20% by weight of metal components, ie Fe, Cu, Zn, etc., which are detached by wear in the separation process of the separation material. The composition may vary depending on the composition of the silicon slurry (a slurry in which cutting material and cutting oil is mixed) used in the cutting process to the silicon wafer, and the circulation and regeneration of these slurries, and depends on the composition of the silicon sludge used. .

일반적으로 발생되는 실리콘 슬러지 중 액상물질인 절삭유를 제외한 분말 성분(고상분리물질)의 조성은 표 1에 기재된 바와 같으며 비교적 넓은 분포를 가지고 있다. In general, the composition of the powder component (solid phase separation material) except cutting oil which is a liquid material among the silicon sludge generated is as shown in Table 1 and has a relatively wide distribution.

탄화규소(SiC)(중량%)Silicon Carbide (SiC) (wt%) 40 ~ 7040 to 70 실리콘(Si)(중량%)Silicon (Si) (wt%) 20 ~ 5020-50 나머지 성분(Fe 등)(중량%)Remaining components (Fe, etc.) (% by weight) 2 ~ 202 to 20

탄화규소(SiC)는 주로 절삭재로부터 유래되고, 금속 실리콘(Si)은 실리콘 웨이퍼의 마모 입자이며, 나머지 성분은 Fe, SiO2, Na2O와 K2O의 혼합물 및 C를 포함한 성분으로 실리콘 웨이퍼 제조 공정 및 재활용 과정에서 불가피하게 포함되는 성분이다. 그 중 특히 Fe 성분의 함량은 이후 단계인 탄화 열처리 또는 질화 열처리 반응을 촉진하는 촉매의 역할에 영향을 미칠 수 있기 때문에 중요하다. 그러나, 분리회수 단계 후 얻어진 고상분리성분 중에서 Fe를 포함하는 나머지 성분이 20 중량%보다 많을 경우, 1600℃ 이상의 고온에서 내화도가 충분히 확보되지 않아서 내화재로 활용이 매우 어려우며, 활용한다 하더라도 경제성이 없게 된다. Fe를 제외한 나머지 성분은, 분석 결과, 예를 들어 SiO2 1.61%, 알카리 성분(Na2O+K2O) 0.06%, C(탄소) 0.12%로 상대적으로 적은 양이 함유되어 있어 반응에 직접적으로 영향을 미치는 인자는 아니다.Silicon carbide (SiC) is mainly derived from the cutting material, metal silicon (Si) is a wear particle of the silicon wafer, and the remaining components are Fe, SiO 2 , a mixture of Na 2 O and K 2 O and silicon containing C It is an ingredient that is inevitably included in the wafer manufacturing process and recycling process. Among them, the content of the Fe component is particularly important because it can affect the role of the catalyst for promoting the subsequent carbonization or nitriding heat treatment reaction. However, if the remaining components containing Fe in the solid phase separation component obtained after the separation recovery step is more than 20% by weight, the fire resistance is not sufficiently secured at a high temperature of 1600 ℃ or more, it is very difficult to use as a refractory material, even if it is utilized, it is not economical. . The remaining components except Fe contained relatively small amounts of 1.61% SiO 2 , 0.06% alkali (Na 2 O + K 2 O), and 0.12% C (carbon). It is not a factor influencing.

다음으로, 본 발명에 따르면 상기 고상분리물질은 환원성 분위기에서 탄화 열처리되거나, 또는 질화성 분위기에서 질화 열처리된다(탄화 또는 질화 열처리 단계). 상기 단계는 상술한 분리회수 단계에 이어서 연속적으로 일어날 수 있다. 탄화 열처리되는 경우의 흐름도는 도 3에, 질화 열처리되는 경우의 흐름도는 도 4에 각각 예시된다. Next, according to the present invention, the solid phase separation material is carbonized or heat treated in a reducing atmosphere or nitrided in a nitriding atmosphere (carbonization or nitriding heat treatment step). The above step may occur continuously following the above-described separation recovery step. The flowchart in the case of carbonization heat treatment is illustrated in FIG. 3, and the flowchart in the case of nitriding heat treatment is illustrated in FIG. 4, respectively.

이전 단계인 분리회수 단계에서 분리회수된 고상분리물질이 1600℃ 이상의 초고온용 내화재로 제조되기 위해서는 고상분리물질에 포함된 비금속 광물인 SiC(녹는점 2500℃ 이상)를 제외한 금속 성분인 Fe(녹는점 1530℃)와 Si(녹는점 1414℃)의 낮은 용융 특성을 해결하여야 하는 기술적 문제가 있다. 또한 고상분리물질을 가열하면 FenSim 형태의 저융점의 페로실리콘(ferrosilicon, 녹는점 1210 내지 1360℃) 광물상이 형성되는 문제가 있다. In the previous step, the recovery stage, In order to manufacture the separated and recovered solid phase separation material at a high temperature refractory material of 1600 ° C or higher, Fe (melting point 1530 ° C) and Si (melting point) except for the nonmetallic mineral SiC (melting point 2500 ° C or more) included in the solid phase separation material There is a technical problem to solve the low melting characteristics of the point 1414 ℃). Also, heating the solid phase separation material has a problem that Si Fe n m Perot having a low melting point of silicon of the type (ferrosilicon, melting point 1210 to 1360 ℃) gwangmulsang is formed.

상술한 문제를 해결하기 위하여, 환원성 분위기에서 탄화 열처리하는 방법은 고상분리물질에 탄소(C)를 일정량 첨가하여 혼합하고, 환원성 분위기(CO 가스 분위기 등)로 유지되는 열처리로에서 가열하여 열처리하는 것이다. In order to solve the above problems, a method of carbonizing heat treatment in a reducing atmosphere is to add a certain amount of carbon (C) to the solid phase separation material, mix, and heat and heat in a heat treatment furnace maintained in a reducing atmosphere (CO gas atmosphere, etc.). .

상기 탄화 열처리는 약 1300 내지 1650℃ 범위에서 가열하여 열처리한다. 이로써 하기 (1)번 반응과 같이 금속 Si는 탄소와 반응하여 베타-SiC 형태로 전이되며 또한 고상분리물질에 포함된 Fe 성분은 상술한 반응을 촉진시키는 역할을 한다. The carbonization heat treatment is in the range of about 1300 to 1650 ℃ Heat and heat As a result, the metal Si reacts with carbon to be converted to beta-SiC form as in reaction (1) below, and the Fe component included in the solid phase separation material serves to promote the reaction described above.

SiC + Si(s) + C → SiC + β-SiC (at 1500℃) ------(1)SiC + Si (s) + C → SiC + β-SiC (at 1500 ℃) ------ (1)

이와 관련하여, 상기 탄소의 첨가량은 추출된 고상분리물질의 금속 실리콘(Si) 함유량을 기준으로, 탄소와 실리콘의 몰비(탄소와 실리콘의 몰%의 비율, C/Si)가 0.1 내지 1인 양이다. 바람직하게는 상기 탄소의 첨가량은 탄소와 실리콘의 몰비(탄소와 실리콘의 몰%의 비율, C/Si)가 0.3 내지 0.8이 되는 범위일 수 있다. 상기 탄소의 첨가량이 상기 범위 내인 경우, 고상분리물질이 환원성 분위기에서 탄화 열처리된 후, 잔류하는 금속 실리콘이 최소화되며, 생성되는 휘스커상의 베타-SiC의 품질이 양호하게 나타난다. In this regard, the amount of carbon added is based on the metal silicon (Si) content of the extracted solid phase separation material, the amount of carbon and silicon molar ratio (the ratio of mol% of carbon and silicon, C / Si) of 0.1 to 1 to be. Preferably, the amount of carbon added may be in a range in which a molar ratio of carbon and silicon (a ratio of mole% of carbon and silicon, C / Si) is 0.3 to 0.8. When the amount of carbon added is within the above range, after the solid phase separation material is carbonized in a reducing atmosphere, the remaining metal silicon is minimized, and the quality of the whisker-like beta-SiC is good.

또 다른 열처리 방법은, 질화성 분위기에서 질화 열처리하는 것으로, 고상분리물질을 밀폐 내화 용기에 담고 그 안에 질소 가스를 취입(purging)하면서 가열로에서 가열 열처리하는 방법이다. 상기 방법에서 고상분리물질에 포함된 금속 실리콘 성분이 질소와 반응하여 질소 화합물이 형성된다. Another heat treatment method is a nitriding heat treatment in a nitriding atmosphere, in which a solid phase separation material is placed in a sealed refractory container and heated by heat treatment in a heating furnace while purging nitrogen gas therein. In the above method, the metal silicon component included in the solid phase separation material reacts with nitrogen to form a nitrogen compound.

상기 질화 열처리는 약 1200 내지 1600℃ 범위의 온도에서 수행된다. 1200℃보다 낮은 온도에서는 질화 반응이 완전하게 일어나지 않아 잔류 금속 실리콘(Si)이 남아 있어 부적절한 결과를 나타내며, 1600℃보다 높은 온도에서 질화 반응은 이상 성장으로 인한 결정상의 불균일성이 발생한다. 따라서, 균일한 결정이 성장된 광물상을 얻기 위해서는 1200 내지 1600℃ 범위 내에서 질화 처리하여야 한다. The nitriding heat treatment is performed at a temperature in the range of about 1200 to 1600 ° C. At temperatures lower than 1200 ° C, nitriding reactions do not occur completely and residual metal silicon (Si) remains, which results in inadequate results. At temperatures higher than 1600 ° C, the nitridation causes crystal phase irregularities due to abnormal growth. Therefore, in order to obtain a mineral phase in which uniform crystals are grown, nitriding treatment must be performed within a range of 1200 to 1600 ° C.

본 발명에 따르면, 상기 질화 열처리 방법에서 고상분리물질은 단독으로 질화 열처리되거나, 또는 원하는 내화재의 특성에 따라 고상분리물질에 첨가제가 함께 열처리될 수 있다. According to the present invention, in the nitriding heat treatment method, the solid phase separation material may be nitride heat treatment alone, or an additive may be heat treated together with the solid phase separation material according to the characteristics of the desired refractory material.

일반적으로, 상기 첨가제의 첨가 후 질화 열처리하여 생성되는 사이알론은 화학적 조성이 Si6 - zAlzOzN8 -z(z=1~4)이므로, 매우 광범위하며, 상기 사이알론은 z값이 1에 가까울수록 열충격 저항성이 좋으며 z값이 4에 가까울수록 고온 내식성이 우수한 특성이 있기 때문에, 당업자는 내화재의 사용 목적에 따라 첨가제의 종류 및 첨가량을 조절할 수 있다. 상술한 바와 같이 본 발명에 따라 분리된 고상분리물질의 질화 열처리시 사이알론(sialon) 광물상으로 전이하는 것이 열적으로 더욱 안정하고 용강(쇳물)에 대한 내식성이 우수한 내화 재료를 제공하기 위하여 더욱 바람직하다. In general, the sialon produced by nitriding heat treatment after the addition of the additive is very wide because the chemical composition is Si 6 - z Al z O z N 8 -z (z = 1-4), the sialon is a z value The closer to 1, the better the thermal shock resistance, and the closer the z value to 4, the better the high temperature corrosion resistance. Thus, those skilled in the art can adjust the type and amount of the additive according to the purpose of use of the refractory material. As described above, transition to a sialon mineral phase during the nitriding heat treatment of the solid phase separation material separated according to the present invention is more preferable to provide a fire resistant material that is more thermally stable and excellent in corrosion resistance to molten steel. .

고상분리물질이 단독으로 질화 열처리되는 경우, 분리된 고상분리물질을 밀폐된 내화용기에 투입하고 내화용기 내부에 질소(N2) 가스를 취입(purging)하면서 가열 열처리되며, 구체적으로는 하기 (2)번 및 (3)번 반응이 일어난다. In the case where the solid phase separation material is subjected to nitriding heat treatment alone, the separated solid phase separation material is put into a closed refractory container and heated and heat-treated while blowing nitrogen (N 2 ) gas into the refractory container. Reaction) and (3) occur.

SiC + 3Si(s) + 2N2(g) + Fe → SiC + ferro-Si3N4 + a kJ/mol (1410℃ 보다 높은 온도에서) ---(2)SiC + 3Si (s) + 2N 2 (g) + Fe → SiC + ferro-Si 3 N 4 + a kJ / mol (at temperatures above 1410 ° C) --- (2)

(상기 식 (2)에서, a kJ/mol은 70~90 kJ/mol이다.)(In Formula (2), a kJ / mol is 70 to 90 kJ / mol.)

SiC + 3Si + 2N2 → SiC + Si3N4 + 75.18 kJ/mol ------(3)SiC + 3Si + 2N 2 → SiC + Si 3 N 4 + 75.18 kJ / mol ------ (3)

상기 (2)번 반응과 관련하여, 생성된 Fe 성분이 복합된 규소철 질화물(ferrosilicon nitride, ferro-Si3N4)은 약 1750℃까지 열적으로 안정한 특성을 나타낸다. 이러한 특성으로 인해, 본 발명에 따른 내화재는 1600℃ 이상에서 사용되는 초고온용 내화물로 사용될 수 있다. In relation to the reaction (2), the ferrous silicon nitride (ferrosilicon nitride, ferro-Si 3 N 4 ) is a composite of the resulting Fe component exhibits a thermally stable property up to about 1750 ℃. Due to these characteristics, the refractory material according to the present invention can be used as an ultrahigh temperature refractory used at 1600 ° C or higher.

상기 (2)번 및 (3)번 반응은 매우 높은 발열반응으로, 상기 (2)번 반응에서 발생하는 열로 인하여, 상기 (3)번 반응은 자발적으로 연속적으로 일어나게 된다. 결과적으로, 규소철 질화물과 질화규소의 혼합물이 생성되며, 규소철 질화물의 높은 열적 안정성으로 인해 최종 생성되는 내화재의 열적 안정성을 확보할 수 있다.The reactions (2) and (3) are very exothermic, and due to the heat generated in the reaction (2), the reaction (3) occurs spontaneously and continuously. As a result, a mixture of silicon nitride and silicon nitride is produced, and due to the high thermal stability of silicon nitride, it is possible to ensure the thermal stability of the final produced refractory material.

더욱 바람직하게, 고상분리물질이 첨가제와 함께 열처리되는 경우, 상기 첨가제는 비제한적으로 금속알루미늄(Al), 질화알루미늄(AlN), 산화알루미늄(Al2O3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 상기 첨가제의 첨가량은 사이알론의 조성이 Si6-zAlzOzN8-z(z=1~4)가 되도록 당업자가 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들어 상기 첨가제는 고상분리물질의 총 중량 100중량에 대하여, 1 내지 49 중량부 범위로 첨가될 수 있다. 그 결과, 질화 열처리를 통하여 Si3N4-사이알론(sialon) 복합 물질이 형성된다. Si3N4-사이알론 복합 물질은 페로(ferro)-Si3N4, Si3N4에 비해 용강(쇳물)에 대한 내침식성이 우수하기 때문에 내화재로 적용시에 내구성이 우수하게 나타나는 장점이 있다. 그러나, 상기 Si3N4-사이알론 복합 물질은 상술한 열적 안정성 측면에서 우수한 특징에도 불구하고, 구조 세라믹 재료로 활용시 합성된 물질에 포함된 불순물(FeO, Fe 등)의 영향으로 품질이 불안정하므로, 본 발명에서 개시된 바와 같이 고순도를 요구하지 않는 초고온용 내화재에 활용하는 것이 좋다. More preferably, when the solid phase separation material is heat treated with the additive, the additive is selected from the group consisting of, but not limited to, metal aluminum (Al), aluminum nitride (AlN), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and mixtures thereof. Can be. The addition amount of the additive may be appropriately selected by those skilled in the art such that the composition of the sialon is Si 6-z Al z O z N 8-z (z = 1 to 4). For example, the additive may include a total of solid phase separation materials. It may be added in the range of 1 to 49 parts by weight based on 100% by weight. As a result, a Si 3 N 4 -sialon composite material is formed through nitriding heat treatment. Since Si 3 N 4 -sialon composite material has better corrosion resistance to molten steel than ferro-Si 3 N 4 and Si 3 N 4 , it has the advantage of excellent durability when applied as a fireproof material. have. However, the Si 3 N 4 -sialon composite material is unstable in quality due to the influence of impurities (FeO, Fe, etc.) contained in the synthesized material when used as a structural ceramic material, despite the excellent characteristics in terms of thermal stability described above Therefore, it is good to utilize in ultra-high temperature refractory material that does not require high purity as disclosed in the present invention.

그러므로, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따르는 고액분리 단계를 통하여 수득되는 고상분리물질에서 Fe를 포함하는 나머지 성분은 20중량% 이하이므로, 상술한 2가지 열처리 방법인 탄화 열처리 방법 또는 질화 열처리 방법을 이용하면 금속 실리콘(Si)이 각각 초고온 재료인 β-SiC 또는 Si3N4 광물상으로 전이되어, 특히 1600℃ 이상의 고온인 초고온 내화재용 원료로서 사용할 수 있다. Therefore, as described above, since the remaining components containing Fe in the solid phase separation material obtained through the solid-liquid separation step according to the present invention is 20% by weight or less, the above two heat treatment methods, the carbonization heat treatment method or the nitriding heat treatment method When used, the metal silicon (Si) is transferred to the β-SiC or Si 3 N 4 mineral phase, which is an extremely high temperature material, respectively, and can be used as a raw material for an ultra high temperature refractory material having a particularly high temperature of 1600 ° C or higher.

상술한 탄화 또는 질화 열처리 단계에 이어서, 상기 탄화 또는 질화 열처리된 고상분리물질은 내화재로 제조된다(내화재 제조 단계). 상기 내화재 제조 방법 자체는 당업계에 공지되어 있는 방법을 활용할 수 있다. 예를 들어, 가압 성형하여 내화재로 제조하는 경우, 열처리된 고상분리물질을 0.1㎛ 내지 1000㎛ 범위의 입도 가진 분말로 분쇄한 후, 내화성 골재, 본 발명에 따라 수득되는 분말상의 고상분리물질 및 결합제를 첨가한 후 고압 성형기(press)에서 일정한 형태로 성형하고 건조 소성과정을 거쳐 내화재로 제조할 수 있다. 상기에서 내화성 골재라 함은 소결 또는 용융 알루미나(Al2O3), 뮬라이트(mullite), 샤모트(chamotte), 마그네시아(MgO) 등을 포함한다. 상기 결합제로는 점토 또는 수지(resin) 등을 사용하여 성형성, 취급강도 발현, 최종 내화재의 강도 발현 등에 기여할 수 있다. Following the carbonization or nitriding heat treatment step described above, the carbonized or nitriding heat treatment solid phase separation material is made of a refractory material (refractory material manufacturing step). The refractory material production method itself may utilize a method known in the art. For example, in the case of manufacturing a refractory material by pressure molding, the heat-treated solid phase separation material is pulverized into a powder having a particle size in the range of 0.1 μm to 1000 μm, and then the refractory aggregate, the powdery solid phase separation material and the binder obtained according to the present invention. After the addition is molded in a constant shape in a high-pressure molding machine (press) and can be manufactured into a refractory material through a dry firing process. The refractory aggregate in the above includes sintered or molten alumina (Al 2 O 3 ), mullite (mullite), chamotte, magnesia (MgO) and the like. As the binder, clay or resin may be used to contribute to moldability, handling strength development, strength development of the final refractory material, and the like.

또한, 부정형 내화재(unshaped refractories)에 제조하는 경우에도 제조 방법은 당업계의 공지된 방법을 활용할 수 있으며, 본 발명의 제조 방법에 따라 열처리된 고상물질에 추가로 적절한 분산제를 첨가하여 물 또는 기타 액상에 잘 분산되도록 제조할 수 있다. 이러한 분산제는 필요에 따라 당업자가 자유롭게 선택할 수 있다. In addition, even in the case of manufacturing in unshaped refractories, the manufacturing method may utilize a method known in the art, water or other liquid by adding a suitable dispersant to the solid material heat-treated according to the manufacturing method of the present invention It can be prepared to disperse well. Such dispersants can be freely selected by those skilled in the art as needed.

본 발명에 따라 제조된 내화재는 초고온, 즉 1600℃ 이상의 온도에서도 충분한 열적 내구성을 나타낸다. 또한, 철강제조공정 등에서 초고온용 내화재로 우수하게 사용되기 위해서는 통상 1600℃ 이상의 내열 온도뿐만 아니라 내침식성, 내열충격성 등의 부가적 특성도 요구되는데, 본 발명에서와 같이 탄화 또는 질화 열처리방법을 통하여 제조되는 베타-SiC, 규소철 질화물(ferrosilicon nitride), 질화 규소(silicon nitride, Si3N4), Si3N4-사이알론 복합물질 등 비산화 물질(광물상)은 일반적 산화물에 비해 낮은 열팽창계수, 고강도 특성을 나타내어 기존 내화재보다 우수한 특성을 지녀 새로운 초고온용 내화재로 활용될 수 있다.The refractory material produced according to the invention exhibits sufficient thermal durability even at very high temperatures, ie temperatures above 1600 ° C. In addition, in order to be excellently used as a refractory material for ultra-high temperature in the steel manufacturing process, additional characteristics such as corrosion resistance and thermal shock resistance as well as heat resistance of 1600 ° C. or higher are required, and are manufactured through a carbonization or nitriding heat treatment method as in the present invention. Non-oxidizing materials (mineral phases) such as beta-SiC, ferrosilicon nitride, silicon nitride (Si 3 N 4 ), and Si 3 N 4 -sialon composites have lower coefficients of thermal expansion than general oxides, It exhibits high strength characteristics and has superior properties to existing fireproof materials, so it can be used as a new ultra high temperature fireproof material.

실시예Example

다음 실시예들은 단지 예로 주어진 것이고, 결코 본 발명을 한정하려는 것이 아니다. The following examples are given by way of example only, and are in no way intended to limit the invention.

실시예Example 1 - 탄화 열처리 1-carbonization heat treatment

절삭유 36.9 중량%를 함유하고 있는 폐 실리콘 슬러지 150kg을 박막 증발기(11)인 증발 건조기에 공급하고, 증발 건조기 내부에 설치된 교반기를 이용하여 90rpm 속도로 교반하였다. 이때 상기 증발 건조기 압력을 200 토르(torr)로 유지하였고, 증발 건조기 내부 온도를 180℃로 가열하였다. 가열로 인해 절삭유가 기화되어 증발 건조기 상부에서 외부로 흐르게 되며 증발 건조기 상단에 개재된 응축기(21)에서 응축되어 액상으로 회수되었다(액상분리물질).150 kg of waste silicon sludge containing 36.9% by weight of cutting oil was supplied to an evaporation dryer, which is a thin film evaporator 11, and stirred at a speed of 90 rpm using an agitator installed inside the evaporation dryer. At this time, the evaporator dryer pressure was maintained at 200 torr, and the evaporator dryer internal temperature was heated to 180 ° C. Due to the heating, the cutting oil is evaporated and flows from the upper part of the evaporator to the outside.

이어서, 증발 건조기에서 액상분리물질인 절삭유가 증발되고 난 후, 잔류물을 분말상으로 약 90kg을 회수하였다(고상분리물질). Subsequently, after the cutting oil as the liquid separation material was evaporated in the evaporator, the residue was recovered to about 90 kg in a powder form (solid phase separation material).

회수된 분말의 조성은 수소(H2) 포집에 의한 Si 분석법과 탄소 분석기(carbon analysis)에 의한 분석 결과, Si/SiC 비가 0.41(26.33 중량%/64.86 중량%)로 나타났으며, 나머지는 Fe를 포함하는 금속 및 기타 성분으로 추정된다. The recovered powder had a Si / SiC ratio of 0.41 (26.33 wt% / 64.86 wt%) as a result of Si analysis by hydrogen (H 2 ) capture and carbon analysis (carbon analysis). It is assumed to contain metals and other components.

회수 분말에 포함된 실리콘은 약 23.69kg이므로, 실리콘 함량의 0.5 몰비(mole%)에 해당하는 탄소 5.1kg을 첨가하여 균일하게 혼련(mixing)하였다. 상기 혼련물을 내화 용기에 담아 킬른(33)에서 1500℃로 가열처리 후 내화재료로 제조하였다.Since the amount of silicon contained in the recovered powder was about 23.69 kg, 5.1 kg of carbon corresponding to 0.5 mole ratio (mole%) of the silicon content was added and uniformly mixed. The kneaded material was put into a refractory container and heated to 1500 ° C. in the kiln 33 to prepare a refractory material.

상기 탄화 열처리된 내화재료는 1mm 이하의 미립자로 분쇄된 후, 분쇄물 30중량%와 소결 알루미나, 전융 알루미나(fused alumina), 탄화규소, 뮬라이트 등의 1종 이상의 내화성 골재 65중량% 및 결합재인 페놀 수지 5중량%와 함께 혼합된 후, 가압 프레스로 230 mm X 114 mm X 65 mm인 표준 벽돌 크기로 성형되었다. 실시예 1에서 수득된 내화 벽돌을 시료 A라고 하였다. The carbonized heat-resistant refractory material is pulverized into fine particles of 1mm or less, and then crushed 30% by weight and 65% by weight of one or more fire resistant aggregates such as sintered alumina, fused alumina, silicon carbide, mullite, and binders. After mixing with 5% by weight of resin, it was molded into a standard brick size of 230 mm X 114 mm X 65 mm with a pressure press. The refractory brick obtained in Example 1 was called Sample A.

실시예Example 2 -  2 - 질화nitrification 열처리(단독) Heat treatment (alone)

절삭유 23.2 중량%를 함유하고 있는 폐 실리콘 슬러지 120kg을 박막 증발기(11)인 증발 건조기에 공급하고, 상기 증발 건조기 내부에 설치된 교반기를 이용하여 90rpm 속도로 교반하였다. 이때 상기 증발 건조기 압력을 200 토르(torr)로 유지하고, 증발 건조기 내부 온도를 180℃로 가열하였다. 가열로 인해 절삭유가 기화되어 증발 건조기 상부로 흐르게 되며 외부 상단에 개재된 응축기(21)에서 응축되어 액상으로 회수되었다(액상분리물질). 120 kg of waste silicon sludge containing 23.2% by weight of cutting oil was supplied to an evaporation dryer, which is a thin film evaporator 11, and stirred at a speed of 90 rpm using an agitator installed inside the evaporation dryer. At this time, the evaporation dryer pressure was maintained at 200 torr, and the evaporation dryer internal temperature was heated to 180 ° C. Due to the heating, the cutting oil is evaporated and flows to the upper part of the evaporator, and condensed in the condenser 21 interposed at the outer top to recover the liquid phase (liquid separation material).

이어서, 증발 건조기에서 액상분리물질인 절삭유가 증발되고 난 후, 잔류하는 절삭재(연마제 포함)는 분말상으로 약 90kg이 증발 건조기 하단에서 회수되었다(고상분리물질). 회수된 분말의 조성은 Si/SiC 비는 0.26(19.06 중량%/72.81 중량%)로 나타났으며, 나머지는 Fe를 포함하는 금속 및 기타 성분으로 추정된다.Subsequently, after the cutting oil, which is a liquid separation material, was evaporated in the evaporation dryer, the remaining cutting material (including the polishing agent) was recovered in powder form at about 90 kg from the bottom of the evaporation dryer (solid phase separation material). The composition of the recovered powder is The Si / SiC ratio was found to be 0.26 (19.06 wt% / 72.81 wt%), with the rest being estimated to be Fe and other metals and other components.

회수된 분말을 내화 용기에 담아 킬른(33)에서 질소를 취입하는 조건으로 1500℃로 질화 열처리하였다. 질화 열처리 후 X-ray 회절 분석을 실시하였다. 도 5에 개시된 바와 같이, 주 피크(main peak)로 SiC상과 Si3N4상 및 미량의 알파-Fe상이 확인되었다. 이는 질화 열처리에 의하여 금속 Si와 Fe는 규소철 질화물(ferrosilicon nitride), 즉 고내화성 비산화물계 광물로 전이되었다는 것을 알려준다. The recovered powder was placed in a refractory container and subjected to nitriding heat treatment at 1500 ° C. under nitrogen blowing in the kiln 33. X-ray diffraction analysis was performed after nitriding heat treatment. As disclosed in FIG. 5, a SiC phase, a Si 3 N 4 phase, and a small amount of alpha-Fe phase were identified as main peaks. This indicates that the metal Si and Fe were transferred to ferrosilicon nitride, that is, high refractory non-oxide minerals by nitriding heat treatment.

이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 내화 벽돌이 제조되었다. 실시예 2에서 수득된 내화 벽돌을 시료 B라 하였다. Next, a fire brick was produced in the same manner as in Example 1. The refractory brick obtained in Example 2 was called Sample B.

실시예Example 3 -  3 - 질화nitrification 열처리(첨가제 함께 처리) Heat treatment (treated with additives)

절삭유 23.2 중량%를 함유하고 있는 폐 실리콘 슬러지 120kg을 박막 증발기(11)인 증발 건조기에 장입하고, 상기 증발 건조기 내에서 교반기를 이용하여 110rpm 속도로 교반하였다. 이때 압력을 200 토르(torr)로 유지하였고, 증발 건조기 내부 온도를 180℃로 가열하였다. 가열로 인해 절삭유가 기화되어 증발 건조기 상단으로 흐르게 되며, 증발 건조기 외부 상단에 개재된 응축기(21)에서 응축되어 액상으로 회수되었다(액상분리물질). 120 kg of waste silicon sludge containing 23.2% by weight of cutting oil was charged to an evaporation dryer, which is a thin film evaporator 11, and stirred at a speed of 110 rpm using a stirrer in the evaporation dryer. At this time the pressure was maintained at 200 torr, and the evaporation dryer internal temperature was heated to 180 ° C. Due to the heating, the cutting oil is evaporated and flows to the top of the evaporator dryer, and condensed in the condenser 21 interposed at the top of the evaporator dryer to recover the liquid phase (liquid phase separation material).

이어서, 상기 증발 건조기에서 절삭유가 기화 증발되고 난 후, 잔류하는 고상분리물질이 분말상으로 약 90kg를 회수되었다. 회수 분말의 조성중 Si/SiC 몰비는 0.26(19.06 중량%/72.81 중량%)로 나타났으며, 나머지는 Fe를 포함하는 금속 및 기타 성분으로 추정된다. Subsequently, after the cutting oil was evaporated and evaporated in the evaporator, the remaining solid phase separation material was recovered to about 90 kg in powder form. The Si / SiC molar ratio in the composition of the recovered powder was found to be 0.26 (19.06 wt% / 72.81 wt%), with the remainder being estimated to be Fe and other metals and other components.

회수 분말에 포함된 실리콘의 함량은 약 17kg으로 측정되었으며, 실리콘 함량의 1 몰비(mole%)에 해당하는 금속 알루미늄 약 16.4 kg을 첨가하여 균일하게 혼련(mixing)하였다. 상기 혼련물을 내화 용기에 담아 킬른 내의 질화성 분위기에서 1500℃로 질화 열처리 후 X-ray 회절 분석을 실시하였다. 도 5에 개시된 바와 같이, 주 피크로 SiC상과 사이알론상 미량의 Si3N4상이 확인되었다. 이는 질화 열처리에 의하여 금속 Si와 Fe는 사이알론상의 고내화성, 고내식성 비신화물계 광물로 전이되었음을 알려준다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 내화 벽돌이 제조되었다. 실시예 3에서 수득된 내화 벽돌을 시료 C라고 하였다.The content of silicon contained in the recovered powder was measured to be about 17 kg, and uniformly mixed by adding about 16.4 kg of metal aluminum corresponding to 1 mole ratio (mole%) of the silicon content. The kneaded material was placed in a fireproof container and subjected to X-ray diffraction analysis after nitriding heat treatment at 1500 ° C. in a nitriding atmosphere in a kiln. As disclosed in FIG. 5, trace amounts of Si 3 N 4 phases were identified as SiC phase and sialon phase as main peaks. This indicates that the metal Si and Fe were transferred to the high refractory and high corrosion resistant non-sintered minerals on sialon by nitriding heat treatment. Next, a fire brick was produced in the same manner as in Example 1. The refractory brick obtained in Example 3 was called Sample C.

실험예Experimental Example

실시예 1 내지 3에서 제조된 내화 벽돌 A, B 및 C의 상기 수득된 시료의 1600℃ 이상의 초고온에서 내화도를 알아보기 위하여, X-ray 회절 분석, 물리적 특성, 및 고온에서 응력에 견디는 내화성을 평가하기 위하여 비교 실험을 수행하였다. In order to determine the degree of fire resistance at ultrahigh temperatures of 1600 ° C. or higher of the fired bricks A, B and C obtained in Examples 1 to 3, X-ray diffraction analysis, physical properties, and stress-resistant fire resistance at high temperatures were evaluated. A comparative experiment was conducted to

먼저 결합 형태를 관찰하기 위해 X-ray 분석을 시행하였고, 실시예 2 및 3에 따라 제조된 내화 벽돌의 분석 결과는 상술한 바와 같이 도 5에 개시하였다. First, X-ray analysis was performed to observe the binding form, and the analysis results of the refractory bricks prepared according to Examples 2 and 3 are disclosed in FIG. 5 as described above.

내화 벽돌의 물리적 특성은 표준 시험 방법인 KSL3114 및 KSL3115 시험법에 준하여 측정하였고, 초고온 내화성은 KSL3119의 내화 벽돌의 하중연화점 시험방법에 기초하여 측정하였다. 테스트한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Physical of firebrick The characteristics were measured according to the KSL3114 and KSL3115 test methods, which are standard test methods, and the ultra high temperature fire resistance was measured based on the load softening point test method of the fire brick of KSL3119. The test results are shown in Table 2 below.

시료 ASample A 시료 BSample B 시료 CSample C 열처리 형태Heat treatment mode 탄화carbonization 질화
(단독)nitrification
(Exclusive) 질화
(첨가제와 함께)nitrification
(With additives) 결합 형태Combined form β-SiCβ-SiC Si3N4 Si 3 N 4 사이알론Sialon 물리적 특성
비중(g/cm3)
기공율(%)압축강도(kg/cm2)Physical Characteristics
Specific gravity (g / cm 3 )
Porosity (%) Compressive Strength (kg / cm 2 )
2.65
15.5
2000
2.65
15.5
2000
2.63
15.8
2450
2.63
15.8
2450
2.69
14.5
2830
2.69
14.5
2830 초고온 내화성(℃)
(Refractoriness under load, 0.2Mpa-T0.5%)Ultra high temperature fire resistance (℃)
(Refractoriness under load, 0.2Mpa-T0.5%) 16101610 16251625 16501650

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명으로 제조된 내화재는 물리적 특성이 우수할 뿐만 아니라 고온의 하중조건에서 견디는 응력 저항성을 갖추어 초고온 조건에서 내화재로서 요구되는 특성을 갖추었음을 확인하였다.As can be seen in Table 2, the refractory material prepared according to the present invention was confirmed that not only has excellent physical properties but also has stress resistance to withstand high load conditions, and has the required properties as a refractory material in ultra-high temperature conditions.

그러므로, 상기 실험예로부터 본 발명에 개시된 제조 방법에 의해 제조된 내화재 시료가 기존의 내화재에 비하여 1600℃도 이상에서의 내화도가 월등히 우수하다는 사실을 확인할 수 있었다. Therefore, it was confirmed from the above experimental example that the refractory material sample produced by the manufacturing method disclosed in the present invention is much superior in fire resistance at 1600 ° C or higher than the conventional refractory material.

11. 박막 증발기
12. 열매유 재킷(jacket)
13. 기어드 모터
14. 로터(rotor)
15. 스크레이퍼(scraper)
21. 응축기
22. 저장조
23. 증류탑
31. 분말냉각기
32. 혼합조
33. 킬른11. Thin film evaporator
12. Fruit oil jacket
13. Geared Motor
14. Rotor
15. Scraper
21. Condenser
22. Storage tank
23. Distillation column
31. Powder Cooler
32. Mixing bath
33. Kiln

Claims (10)

실리콘 슬러지(silicon sludge)는 증발 건조기에서 액상분리물질 및 고상분리물질을 각각 분리회수되는 단계로서, 상기 증발 건조기는 박막 증발기인 단계;
상기 고상분리물질은 철 성분을 포함하고, 환원성 분위기에서 탄화 열처리되거나 또는 질화성 분위기에서 질화 열처리되는 단계; 및
상기 탄화 열처리되거나 질화 열처리된 분말이 내화재로 제조되는 단계를 포함하는 실리콘 슬러지 재활용에 의한 초고온용 내화재의 제조 방법.Silicon sludge is a step of separating and recovering the liquid phase separation material and the solid phase separation material in the evaporation dryer, respectively, wherein the evaporation dryer is a thin film evaporator;
The solid phase separation material includes an iron component, carbonization heat treatment in a reducing atmosphere or nitriding heat treatment in a nitriding atmosphere; And
Method for producing a refractory material for ultra-high temperature by recycling the silicon sludge, wherein the carbonized heat treatment or nitrided heat treatment powder is made of a refractory material. 제1항에 있어서,
증발 건조기는 150 내지 250℃에서 50 내지 700 토르(torr) 압력으로 작동되는 것인 실리콘 슬러지 재활용에 의한 초고온용 내화재의 제조 방법.The method of claim 1,
The evaporating dryer is a method of producing a refractory material for ultra-high temperature by recycling the silicon sludge will be operated at 150 to 250 ℃ 50 to 700 tor (torr) pressure. 제2항에 있어서,
증발 건조기는 기어드 모터(geared motor)로 제어되는 교반기가 장착된 것인 실리콘 슬러지 재활용에 의한 초고온용 내화재의 제조 방법.3. The method of claim 2,
Evaporating dryer is equipped with a stirrer controlled by geared motor (geared motor) is a method of producing a refractory material for ultra-high temperature by recycling the silicon sludge. 제1항에 있어서,
고상분리물질은 탄화규소(SiC) 40 내지 70 중량%, 금속 실리콘(Si) 20 내지 50 중량% 및 나머지 성분 2 내지 20중량%를 포함하는 것인 실리콘 슬러지 재활용에 의한 초고온용 내화재의 제조 방법. The method of claim 1,
Solid phase separation material is 40 to 70% by weight of silicon carbide (SiC), 20 to 50% by weight of metal silicon (Si) and the remaining component 2 to 20% by weight of the method for producing a refractory material for ultra-high temperature by recycling the silicon sludge. 제1항에 있어서,
탄화 열처리는 고상분리물질에 탄소와 실리콘 몰비(탄소의 몰%/실리콘의 몰%의 비율)가 0.1 내지 1이 되도록 하는 양의 탄소를 첨가하여 환원성 분위기에서 열처리하여 이루어지는 것인 실리콘 슬러지 재활용에 의한 초고온용 내화재의 제조 방법. The method of claim 1,
The carbonization heat treatment is performed by adding silicon in an amount such that carbon and silicon molar ratio (mole ratio of carbon to mol% of silicon) of 0.1 to 1 is added to the solid phase separation material and heat treatment in a reducing atmosphere. Method for producing a refractory material for ultra high temperature. 제5항에 있어서,
탄화 열처리는 1300 내지 1650℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 실리콘 슬러지 재활용에 의한 초고온용 내화재의 제조 방법.The method of claim 5,
Carbonization heat treatment is carried out at a temperature in the range of 1300 to 1650 ℃ method for producing a refractory material for ultra-high temperature by recycling the silicon sludge. 제1항에 있어서,
질화 열처리는 고상분리물질 단독으로 또는 고상분리물질에 첨가제를 첨가하여 질소 분위기에서 고온 열처리하여 이루어지는 것인 실리콘 슬러지 재활용에 의한 초고온용 내화재의 제조 방법.The method of claim 1,
Nitriding heat treatment is a method of producing a refractory material for ultra-high temperature by recycling the silicon sludge, which is obtained by heat treatment in a nitrogen atmosphere alone or by adding an additive to the solid phase separation material. 제7항에 있어서,
첨가제 첨가시 상기 첨가제는 금속알루미늄(Al), 질화알루미늄(AlN), 산화알루미늄(Al2O3) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 고상분리물질의 총 중량 100중량부에 대하여 1 내지 49중량부의 범위로 첨가되는 것인 실리콘 슬러지 재활용에 의한 초고온용 내화재의 제조 방법.The method of claim 7, wherein
When the additive is added, the additive is selected from the group consisting of metal aluminum (Al), aluminum nitride (AlN), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and mixtures thereof, and from 1 to 100 parts by weight of the total weight of the solid phase separation material. A method for producing a refractory material for ultra high temperature by recycling silicon sludge that is added in the range of 49 parts by weight. 제7항에 있어서,
질화 열처리는 1200 내지 1600℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 실리콘 슬러지 재활용에 의한 초고온용 내화재의 제조 방법.The method of claim 7, wherein
Nitriding heat treatment is carried out at a temperature in the range of 1200 to 1600 ℃ a method for producing a refractory material for ultra-high temperature by recycling the silicon sludge. 삭제delete
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