KR101348946B1 - A method for removing impurities of lithium transtion metal oxide - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지의 전극을 위한 리튬 전이금속 산화물의 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬이차전지의 용량 감소 없이 리튬이차전지 전극의 불순물을 제거하여 리튬이차전지의 수명 특성과 고온 방치 특성을 향상시킬 수 있는 불순물 제거 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물의 불순물의 제거 방법은 (a) 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; (b) 소정의 가스를 이용하여 플라즈마를 생성시키는 단계; 및 (c) 상기 플라즈마를 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for removing impurities of a lithium transition metal oxide for an electrode of a lithium secondary battery. More specifically, the present invention relates to an impurity removal method capable of improving the life characteristics and the high-temperature standing characteristics of a lithium secondary battery by removing impurities from the lithium secondary battery electrode without reducing the capacity of the lithium secondary battery. Method for removing impurities of the lithium transition metal oxide according to an embodiment of the present invention comprises the steps of (a) preparing a lithium transition metal oxide; (b) generating a plasma using a predetermined gas; And (c) plasma treating the lithium transition metal oxide using the plasma.

Description

리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하는 방법{A METHOD FOR REMOVING IMPURITIES OF LITHIUM TRANSTION METAL OXIDE}A METHOD FOR REMOVING IMPURITIES OF LITHIUM TRANSTION METAL OXIDE

본 발명은 리튬이차전지의 전극을 위한 리튬 전이금속 산화물의 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬이차전지의 용량 감소 없이 리튬이차전지 전극의 불순물을 제거하여 리튬이차전지의 수명 특성과 고온 방치 특성을 향상시킬 수 있는 불순물 제거 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for removing impurities of a lithium transition metal oxide for an electrode of a lithium secondary battery. More specifically, the present invention relates to an impurity removal method capable of improving the life characteristics and the high-temperature standing characteristics of a lithium secondary battery by removing impurities from the lithium secondary battery electrode without reducing the capacity of the lithium secondary battery.

이차 전지(secondary cell)는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 소자를 말한다. 일반적으로 사용되는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴(NiCd) 이차전지, 니켈 수소(NiH) 이차전지, 리튬(Li) 이차전지, 리튬 이온 폴리머(Li-ion polymer) 이차전지 등을 들 수 있다.A secondary cell is a device that converts external electrical energy into chemical energy, stores it, and generates electricity when needed. Commonly used secondary batteries include lead storage batteries, nickel cadmium (NiCd) secondary batteries, nickel hydride (NiH) secondary batteries, lithium (Li) secondary batteries, and lithium ion polymer (Li-ion polymer) secondary batteries. .

그 중에서도 리튬이차전지는 리튬의 산화 환원 반응 원리를 바탕으로 전기를 저장하는 소자이다. 리튬이차전지는 종래에 사용되던 니켈 수소 이차전지보다 두 배 이상의 에너지 밀도를 가지고 있으며, 다른 이차전지와 비교하여 작고 가볍기 때문에 소형화에 유리하며 사용 시간도 길다는 장점이 있다. 또한, 다른 이차전지보다 훨씬 적은 자기 방전 및 메모리 효과를 가지고 있고 우수한 충방전 사이클을 가지는 장점이 있다. 이러한 장점, 특히 잦은 충방전을 반복하여도 방전용량이 감소하는 메모리 효과가 월등하게 적은 장점 덕분에 리튬이차전지는 휴대폰, 노트북, 디지털 카메라 등의 소형 전자기기용 전원뿐만 아니라, 하이브리드 자동차, 플러그인 자동차, 전기 자동차의 중대형 전지, 태양광 에너지 저장용 대형 전지 등으로 널리 사용되고 있다.Among them, lithium secondary batteries are devices that store electricity based on the redox reaction principle of lithium. Lithium secondary batteries have an energy density more than twice that of conventional nickel hydride secondary batteries, and are advantageous in miniaturization and long use time because they are smaller and lighter than other secondary batteries. In addition, it has the advantages of having much less self discharge and memory effects than other secondary batteries and having an excellent charge and discharge cycle. Thanks to these advantages, especially the memory effect that the discharge capacity is reduced even after frequent charging and discharging, lithium secondary battery is not only a power source for small electronic devices such as mobile phones, laptops and digital cameras, but also hybrid cars, plug-in cars, It is widely used as a medium-large battery for an electric vehicle and a large battery for storing solar energy.

이러한 리튬이차전지의 양극으로 현재 사용되고 있는 물질로는 LiCoO2, LiNiO2 등의 층상계 소재, LiMn2O4 등의 스핀넬계 소재, LiFePO4 등의 올리빈계 소재, Li2FeSiO4 등의 실리케이트계 소재가 있다. A material currently used in an anode of the lithium secondary battery is a silicate, such as LiCoO 2, LiNiO 2, such as layer-phase material, LiMn 2 O 4, such as the spin nelgye material, LiFePO 4, etc. up bingye material, Li 2 FeSiO 4 of the system There is material.

위와 같은 소재들 중에서도 LiNiO2는 LiCoO2에 비해 낮은 가격과 높은 용량을 얻을 수 있는 반면, 리튬 금속산화물에 포함된LiOH, Li2CO3등의 불순물로 인해 낮은 수명 특성과 고온 방치 특성을 가지고 있다는 단점이 있다. 이는 결과적으로 리튬이차전지의 성능을 저하시키기 때문에 리튬이차전지의 상용화를 어렵게 만드는 주요한 원인이 되어 왔다.Among the above materials, LiNiO 2 has a lower price and higher capacity than LiCoO 2 , while LiNiO 2 has low life characteristics and high temperature resistance due to impurities such as LiOH and Li 2 CO 3 included in lithium metal oxides. There are disadvantages. As a result, since the performance of the lithium secondary battery is degraded, it has been a major cause of making it difficult to commercialize the lithium secondary battery.

이에 근래에는 리튬 전이금속 산화물의 불순물을 제거하기 위한 여러 가지 방법이 소개되고 있다. 예를 들면, 리튬 전이금속 산화물 합성 시 물, 알코올 등으로 습식 처리 후 건조시키는 는 방법, MgO, Al 등을 표면에 코팅해주는 방법 등이 소개되고 있다. 그러나, 상기와 같은 방법들은 가격이 비싸고 리튬이온의 탈리로 인한 충방전 횟수 감소와 활물질 구조에 영향을 줄 수 있다는 문제점이 있었다.
Recently, various methods for removing impurities of lithium transition metal oxides have been introduced. For example, a method of wet-drying with water, alcohol and the like in synthesizing a lithium transition metal oxide, a method of coating MgO, Al, and the like on the surface has been introduced. However, the above methods have a problem that the price is expensive and may affect the number of charge / discharge cycles and active material structure due to desorption of lithium ions.

또한, 이를 극복하기 위한 종래의 특허로서, 등록번호 10-0821523이 있다. 이는 리튬금속산화물을 물로 워싱하고 건조 및 열처리하는 방법을 포함한다. 그러나, 워싱에 의한 불순물 제거 방법은 리튬금속산화물의 본 특성에 손상을 주는 등 문제점을 야기한다.
In addition, as a conventional patent for overcoming this, there is a registration number 10-0821523. This includes washing the lithium metal oxide with water, drying and heat treatment. However, the method of removing impurities by washing causes problems such as damaging the present characteristics of the lithium metal oxide.

본 발명은 리튬 전이금속 산화물에 잔류하는 불순물을 제거하여 리튬이차전지의 수명 특성과 고온 방치 특성을 향상시킬 수 있는 방법을 제공함을 목적으로 한다.
An object of the present invention is to provide a method for removing the impurities remaining in the lithium transition metal oxide to improve the life characteristics and the high temperature leaving characteristics of the lithium secondary battery.

본 발명은 일 측면으로서, 본 발명은 (a) 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; (b) 소정의 가스를 이용하여 플라즈마를 생성시키는 단계; 및 (c) 상기 플라즈마를 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는 리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하는 방법을 제공한다.The present invention as one aspect, the present invention comprises the steps of (a) preparing a lithium transition metal oxide; (b) generating a plasma using a predetermined gas; And (c) plasma treating the lithium transition metal oxide using the plasma.

상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li2FeSiO4, 및 LiNi1 -x- yCoxMyO2 (M은 Co, Mn, Mg, Fe, Ni, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속, 0<x+y<1)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다. 바람직하게는 LiNi1 -x- yCoxMyO2 (M은 Co, Mn, Mg, Fe, Ni, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속, 0<x+y<1) 또는 LiNiO2이다.The lithium transition metal oxide is LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4, LiFePO 4, Li 2 FeSiO 4, and LiNi 1 -x- y Co x M y O 2 (M is Co, Mn, Mg, Fe, Ni , At least one metal selected from the group consisting of Al and combinations thereof, 0 <x + y <1). Preferably LiNi 1 -x- y Co x M y O 2 (M is Co, Mn, Mg, Fe, Ni, Al , and one kind of metal, 0 <x + y is selected from the group consisting of < 1) or LiNiO 2 .

상기 리튬 전이금속 산화물은 분말 또는 벌크 형태일 수 있다. 바람직하게는 분말 형태이다. 분말 형태는 불순물의 제거 효율을 높일 수 있으며, 본 발명은 분말상의 리튬 전이금속 산화물의 플라스마 처리를 위한 특이적 플라스마 장치를 이용한다. 상기 플라스마 장치는 DBD형, CCP형, TCP/ICP형, ECR형, 또는 SWP형 플라즈마 장치일 수 있다. 이러한 장치의 사용을 통해 분말상의 불순물 제거를 가능하게 한다.The lithium transition metal oxide may be in powder or bulk form. Preferably in powder form. The powder form can increase the removal efficiency of impurities, and the present invention utilizes a specific plasma apparatus for plasma treatment of powdered lithium transition metal oxides. The plasma device may be a DBD type, a CCP type, a TCP / ICP type, an ECR type, or a SWP type plasma device. The use of such a device makes it possible to remove impurities in the powder form.

상기 소정의 가스는 상기 소정의 가스는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2) 등의 탄화수소가스, 수소화합물 및 수소(H2), 삼불화질소(NF3), 육불화황(SF6) 등의 불소화합물 및 불소(F2), 사염화탄소(CCl4), 및 이산화염소(ClO2) 등의 염소화합물 및 염소(Cl2), 브롬화수소 (HBr), 브롬(Br2) 등의 브롬화합물 중 적어도 어느 하나이며, 바람직하게는 메탄(CH4), 육불화황(SF6) 또는 메탄(CH4) 및 육불화황(SF6)의 혼합물이다.The predetermined gas may be a hydrocarbon gas such as methane (CH 4 ) or acetylene (C 2 H 2 ), a hydrogen compound and hydrogen (H 2 ), nitrogen trifluoride (NF 3 ), or sulfur hexafluoride (SF). 6 ) fluorine compounds such as fluorine (F 2 ), carbon tetrachloride (CCl 4 ), and chlorine compounds such as chlorine dioxide (ClO 2 ) and chlorine (Cl 2 ), hydrogen bromide (HBr), bromine (Br 2 ) It is at least one of bromine compounds, preferably methane (CH 4 ), sulfur hexafluoride (SF 6 ) or a mixture of methane (CH 4 ) and sulfur hexafluoride (SF 6 ).

상기 (b) 단계는 DBD형, CCP형, TCP/ICP형, ECR형, 또는 SWP형 플라즈마를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 한다. 이러한 플라즈마 장치들은 분말 형태의 리튬 전이금속 산화물의 처리를 가능하게 한다.Step (b) is characterized in that it is performed using a DBD type, CCP type, TCP / ICP type, ECR type, or SWP type plasma. Such plasma apparatuses enable the treatment of lithium transition metal oxides in powder form.

상기 (c) 단계에서 처리 온도, 처리 압력, 처리 시간 중 어느 하나를 조절하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 불순물이 제거되는 정도를 조절하는 것을 특징으로 한다.In step (c), the degree of removal of impurities of the lithium transition metal oxide may be controlled by adjusting any one of a treatment temperature, a treatment pressure, and a treatment time.

대안적은 일 측면으로서, 본 발명은 플라즈마 발생용 가스 공급부, 리튬 전이금속 분말 공급부, 플라즈마 발생 챔버를 포함하는 플라즈마 장치에서, 상기 플라즈마 발생 챔버로 상기 소정의 가스는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2) 등의 탄화수소가스, 수소화합물 및 수소(H2), 삼불화질소(NF3), 육불화황(SF6) 등의 불소화합물 및 불소(F2), 사염화탄소(CCl4), 및 이산화염소(ClO2) 등의 염소화합물 및 염소(Cl2), 브롬화수소 (HBr), 브롬(Br2) 등의 브롬화합물 중 적어도 어느 하나와 질소(N2)의 혼합 가스를 공급하는 단계; 상기 리튬 전이금속 분말 공급부를 통해 분말상의 리튬 전이금속 산화물을 상기 플라즈마 발생 챔버로 공급하는 단계; 및 상기 플라즈마 발생 챔버로의 고주파의 인가로 플라즈마를 발생시켜 상기 플라즈마를 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하는 방법을 제공한다.As an alternative aspect, the present invention provides a plasma generating apparatus comprising a gas supply unit for plasma generation, a lithium transition metal powder supply unit, a plasma generation chamber, wherein the predetermined gas is methane (CH 4 ), acetylene (C) to the plasma generation chamber. Hydrocarbon gases such as 2 H 2 ), hydrogen compounds and fluorine compounds such as hydrogen (H 2 ), nitrogen trifluoride (NF 3 ), sulfur hexafluoride (SF 6 ), fluorine (F 2 ), carbon tetrachloride (CCl 4 ), And supplying a mixed gas of at least one of chlorine compounds such as chlorine dioxide (ClO 2 ) and bromine compounds such as chlorine (Cl 2 ), hydrogen bromide (HBr), and bromine (Br 2 ) with nitrogen (N 2 ). ; Supplying powdered lithium transition metal oxide to the plasma generation chamber through the lithium transition metal powder supply unit; And generating a plasma by applying a high frequency to the plasma generation chamber, and plasma treating the lithium transition metal oxide using the plasma.

여기서 상기 혼합 가스들은 각각 개별 저장부에 저장되어 있고, 상기 저장부들로부터 상기 플라즈마 발생 챔버로 공급되는 가스들은 독립적으로 공급 유량이 조절가능 하도록 구성되어 있고, 상기 공급 유량의 조절로, 상기 리튬 전이금속 산화물의 불순물이 제거되는 정도를 조절하는 것을 특징으로 한다.
Wherein the mixed gases are each stored in separate reservoirs, and the gases supplied from the reservoirs to the plasma generation chamber are configured to independently control a supply flow rate, and by adjusting the supply flow rate, the lithium transition metal It is characterized by controlling the extent to which impurities of the oxide are removed.

본 발명에 따르면, 리튬 전이금속 산화물에 잔류하는 불순물을 제거하여 리튬이차전지의 수명특성과 고온 방치 특성을 향상시키는 효과를 갖는다.
According to the present invention, by removing impurities remaining in the lithium transition metal oxide has an effect of improving the life characteristics and high temperature standing characteristics of the lithium secondary battery.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지 전극의 제조 방법을 설명하는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물 처리를 위한 CCP 형의 플라즈마 장치를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물 처리를 위한 평판 DBD 형의 플라즈마 장치를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물 처리를 위한 원통 DBD 형의 플라즈마 장치를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물 처리를 위한 TCP/ICP 형의 플라즈마 장치를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속판의 구성을 확대하여 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 방법에 따라 불순물 제거율을 얻기 위한 warder titration 도면을 예시한다.
도 8 내지 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 처리된 리튬전이금속 산화물의 불순물 제거율을 나타내는 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a lithium secondary battery electrode according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing a CCP type plasma apparatus for treating a lithium transition metal oxide according to an embodiment of the present invention.
3 is a view showing a plasma DBD type plasma apparatus for treating a lithium transition metal oxide according to an embodiment of the present invention.
4 is a view showing a cylindrical DBD plasma apparatus for treating lithium transition metal oxides according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a view showing a TCP / ICP type plasma apparatus for treating a lithium transition metal oxide according to an embodiment of the present invention.
6 is an enlarged view illustrating a configuration of a metal plate according to an embodiment of the present invention.
7 illustrates a warder titration plot for obtaining impurity removal rates in accordance with the method of the present invention.
8 to 10 are graphs showing an impurity removal rate of plasma-treated lithium transition metal oxides according to an embodiment of the present invention.

후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The following detailed description of the invention refers to the accompanying drawings that show, by way of illustration, specific embodiments in which the invention may be practiced. These embodiments are described in sufficient detail to enable those skilled in the art to practice the invention. It should be understood that the various embodiments of the present invention are different, but need not be mutually exclusive. For example, certain features, structures, and characteristics described herein may be implemented in other embodiments without departing from the spirit and scope of the invention in connection with an embodiment. It is also to be understood that the position or arrangement of the individual components within each disclosed embodiment may be varied without departing from the spirit and scope of the invention. The following detailed description is, therefore, not to be taken in a limiting sense, and the scope of the present invention is to be limited only by the appended claims, along with the full scope of equivalents to which such claims are entitled, if properly explained. In the drawings, like reference numerals refer to the same or similar functions throughout the several views, and length and area, thickness, and the like may be exaggerated for convenience.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물의 불순물을 제거하는 방법을 예시하는 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a method of removing impurities of a lithium transition metal oxide according to an embodiment of the present invention.

먼저, 도 1을 참조하면, 리튬 전이금속 산화물(10)을 준비한다(S11). 그 다음에 플라즈마를 생성한다(S12). 상기 생성된 플라즈마를 상기 리튬 전이금속 산화물에 처리하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 불순물을 제거한다(S13).First, referring to FIG. 1, a lithium transition metal oxide 10 is prepared (S11). Next, a plasma is generated (S12). The generated plasma is treated with the lithium transition metal oxide to remove impurities of the lithium transition metal oxide (S13).

상기 리튬 전이금속 산화물(10)은 리튬이차전지 양극의 역할, 즉 리튬이차전지의 충전시에는 리튬 이온을 탈리시키고 리튬이차전지의 방전시에는 리튬 이온을 유입시키는 역할을 수행할 수 있는 물질인 것이 바람직하다. 이러한 의미에서, 본 발명의 리튬 전이금속 산화물(10)은 종래에 리튬이차전지의 양극 소재로서 사용되고 있는 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전이금속 산화물(10)은, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li2FeSiO4, 또는 LiNi1 -x- yCoxMyO2 (M은 Co, Mn, Mg, Fe, Ni, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속, 0<x+y<1)일 수 있다.The lithium transition metal oxide 10 is a material capable of serving as a lithium secondary battery positive electrode, that is, lithium ions are detached when the lithium secondary battery is charged and lithium ions are introduced when the lithium secondary battery is discharged. desirable. In this sense, the lithium transition metal oxide 10 of the present invention may be a material conventionally used as a cathode material of a lithium secondary battery. For example, the lithium transition metal oxide 10 is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , Li 2 FeSiO 4 , or LiNi 1- x- y Co x M y O 2 (M is Co , Mn, Mg, Fe, Ni, Al and combinations thereof may be one metal selected from the group consisting of 0 <x + y <1).

본 발명에서 리튬 전이금속 산화물(10)은 분말 형태 또는 벌크 형태로 준비될 수 있다. 여기서, 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)은 분말 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)을 바인더와 함께 혼합시켜 양극 집전체에 도포하고 이를 일정 시간 동안 건조하는 방식으로서 제조되는 전극을 의미할 수 있다.In the present invention, the lithium transition metal oxide 10 may be prepared in powder form or bulk form. Here, the lithium transition metal oxide 10 in a bulk form may mean an electrode manufactured by mixing the lithium transition metal oxide 10 in a powder form with a binder, applying the same to a positive electrode current collector, and drying it for a predetermined time. have.

본 발명에서 리튬 전이금속 산화물(10)을 준비한다 함은 도 2 내지 도6에 도시된 바와 같이, 플라즈마 장치(200) 내부의 플라스마 처리될 수 있는 소정의 위치, 예를 들면 도 3에 도시된 하부전극(220) 상에, 리튬 전이금속 산화물(10)을 배치시키는 것을 의미한다.In the present invention, the preparation of the lithium transition metal oxide 10 may be performed at a predetermined position capable of plasma processing inside the plasma apparatus 200, as shown in FIGS. 2 to 6, for example, illustrated in FIG. 3. This means that the lithium transition metal oxide 10 is disposed on the lower electrode 220.

여기서, 플라즈마는 물리학에서 일반적으로 사용되는 의미, 즉 기체 상태의 물질에 에너지를 인가하여 생성된 이온과 자유 전자를 포함하는 입자들의 집합체를 의미할 수 있다. 본 발명에서 이용되는 플라즈마(30)의 종류는 특별하게 제한되지 아니한다. 따라서, 다양한 종류의 활성 래디칼을 포함하여 리튬 전이금속 산화물에 잔류하는 불순물을 제거할 수 있는 성질을 가지는 플라즈마라면 특별한 제한 없이 본 발명의 플라즈마(30)로 채용 가능하다. 이를 테면, 본 발명의 플라즈마(30)를 생성하기 위한 가스는 상기 소정의 가스는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2) 등의 탄화수소가스, 수소화합물 및 수소(H2), 삼불화질소(NF3), 육불화황(SF6) 등의 불소화합물 및 불소(F2), 사염화탄소(CCl4), 및 이산화염소(ClO2) 등의 염소화합물 및 염소(Cl2), 브롬화수소 (HBr), 브롬(Br2) 등의 브롬화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. Here, the plasma may mean a term generally used in physics, that is, a collection of particles including ions and free electrons generated by applying energy to a gaseous material. The kind of plasma 30 used in the present invention is not particularly limited. Therefore, any plasma having a property capable of removing impurities remaining in the lithium transition metal oxide including various kinds of active radicals may be employed as the plasma 30 of the present invention without particular limitation. For example, the gas for generating the plasma 30 of the present invention is a predetermined gas is a hydrocarbon gas, such as methane (CH 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), hydrogen compounds and hydrogen (H 2 ), trifluoride Fluorine compounds such as nitrogen (NF 3 ) and sulfur hexafluoride (SF 6 ) and chlorine compounds such as fluorine (F 2 ), carbon tetrachloride (CCl 4 ), and chlorine dioxide (ClO 2 ), and chlorine (Cl 2 ) and hydrogen bromide At least one of bromine compounds such as (HBr) and bromine (Br 2 ) may be included.

본 발명의 소정의 가스는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 하이드라진(N2H2), 수소(H2), 삼불화질소(NF3), 육불화황(SF6), 사불화탄소(CF4), 불소(F2), 사염화탄소(CCl4), 이산화염소(ClO2), 염소(Cl2), 브롬화수소 (HBr), 및 브롬(Br2) 중 적어도 어느 하나의 가스를 포함하는 것을 특징으로 한다.Certain gases of the present invention are methane (CH 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), hydrazine (N 2 H 2 ), hydrogen (H 2 ), nitrogen trifluoride (NF 3 ), sulfur hexafluoride (SF 6 ) At least one of carbon tetrafluoride (CF 4 ), fluorine (F 2 ), carbon tetrachloride (CCl 4 ), chlorine dioxide (ClO 2 ), chlorine (Cl 2 ), hydrogen bromide (HBr), and bromine (Br 2 ) It is characterized by containing a gas.

나아가, 본 발명의 플라즈마(30)는 상술된 여러 종류의 플라즈마와 보조 가스(플라즈마의 전자 밀도 분포를 균일하게 유지시킬 수 있도록 도와주는 가스)를 혼합한 플라즈마일 수 있다.Furthermore, the plasma 30 of the present invention may be a plasma obtained by mixing the above-described various kinds of plasmas and auxiliary gases (gases which help to maintain the electron density distribution of the plasma uniformly).

또한, 플라즈마(30)를 생성시키는 방법 역시 특별하게 제한되지 아니한다. 따라서, 플라즈마를 생성시키기 위하여 일반적으로 사용되는 장치들이 본 발명에서도 이용될 수 있다. 이를 테면, 대기압 상태에서 플라즈마를 생성시키는 DBD(dielectric barrier discharge) 형의 플라즈마 장치, 라디오 주파수를 이용하여 플라즈마를 생성시키는 CCP(capacitively coupled plasma) 형의 플라즈마 장치, TCP(transformer coupled plasma)/ICP(inductively coupled plasma) 형의 플라즈마 장치, 마이크로 웨이브를 이용하여 플라즈마를 생성시키는 ECR(electron cyclotron resonance) 형의 플라즈마 장치, SWP(surface wave plasma) 형의 플라즈마 장치 등이 본 발명에서 이용될 수 있다.In addition, the method of generating the plasma 30 is also not particularly limited. Thus, devices commonly used to generate plasma may also be used in the present invention. For example, a plasma barrier discharge (DBD) type plasma device generating plasma at atmospheric pressure, a capacitively coupled plasma (CCP) type plasma device generating plasma using radio frequency, and a transformer coupled plasma (ICP) An inductively coupled plasma (plasma) device, an electron cyclotron resonance (ECR) type plasma device that generates plasma using microwaves, a plasma wave plasma (SWP) type plasma device, and the like can be used in the present invention.

또한, 본 발명에서 이용되는 플라즈마(30)는 도 2내지 도 6에 도시된 장치를 이용하여 생성되는 저온 플라즈마를 의미할 수도 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 공지의 여러 가지 플라즈마 토치(torch)를 이용해서 생성되는 고온 플라즈마 역시 본 발명에서 이용되는 플라즈마(30)의 범주에 포함되는 것으로 이해하여야 한다.
In addition, the plasma 30 used in the present invention may mean a low temperature plasma generated using the apparatus shown in FIGS. 2 to 6, but is not necessarily limited thereto. Therefore, it should be understood that the high temperature plasma generated by using various known plasma torches is also included in the scope of the plasma 30 used in the present invention.

이하에서는 플라즈마 장치(100)를 이용하여 플라즈마(30)를 생성하는 과정에 대해서 살펴보기로 한다.Hereinafter, a process of generating the plasma 30 by using the plasma apparatus 100 will be described.

도 2에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 CCP형의 플라즈마 장치(100)를 도시하고 있다. 2 illustrates a CCP type plasma apparatus 100 according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 상부 전극(110)은 고주파 전원(130)으로부터 고주파 전력을 공급받고 있고, 하부 전극(120)은 전기적으로 접지(140)되어 있음을 확인할 수 있다. 이렇게 고주파 전력이 상부 전극(110)에 공급됨에 따라, 자유 전자(미도시)가 상부 전극(110)과 하부 전극(120) 사이를 왕복하면서 챔버(미도시) 내부로 미리 공급되어 있던 소정의 가스(이를 테면, 암모니아, 수소, 산소, 질소, 아르곤, 헬륨 가스, 상기 소정의 가스는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2) 등의 탄화수소가스, 수소화합물 및 수소(H2), 삼불화질소(NF3), 육불화황(SF6) 등의 불소화합물 및 불소(F2), 사염화탄소(CCl4), 및 이산화염소(ClO2) 등의 염소화합물 및 염소(Cl2), 브롬화수소 (HBr), 브롬(Br2) 등의 브롬화합물)와 충돌하여 플라즈마(30)를 생성시킬 수 있다.Referring to FIG. 2, it can be seen that the upper electrode 110 is supplied with a high frequency power from the high frequency power supply 130, and the lower electrode 120 is electrically grounded 140. As the high frequency power is supplied to the upper electrode 110, the free electrons (not shown) reciprocate between the upper electrode 110 and the lower electrode 120, and the predetermined gas previously supplied into the chamber (not shown). (For example, ammonia, hydrogen, oxygen, nitrogen, argon, helium gas, the predetermined gas is a hydrocarbon gas such as methane (CH 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), hydrogen compounds and hydrogen (H 2 ), 3 Fluorine compounds such as nitrogen fluoride (NF 3 ) and sulfur hexafluoride (SF 6 ) and chlorine compounds such as fluorine (F 2 ), carbon tetrachloride (CCl 4 ), and chlorine dioxide (ClO 2 ), and chlorine (Cl 2 ) and brominated The plasma 30 may be generated by colliding with hydrogen (HBr), bromine compound such as bromine (Br 2 ).

도 3에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 평판 DBD형의 플라즈마 장치(200)를 도시하고 있다.3 shows a flat plate DBD type plasma apparatus 200 according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 고전압 전극(210)은 고주파 전원(230)으로부터 고주파 전력을 공급받고 있고, 하부 전극(220)은 전기적으로 접지(240)되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 3을 더 참조하면, 고전압 전극(210)의 하부에 유전체(250)가 배치되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이러한 유전체(250)는 방전의 적당한 기능을 부여하는데 있어서 중요한 역할을 수행할 수 있는데, 보다 구체적으로, 하나의 마이크로 방전에 의해 전해지는 전하의 량을 제한하고 마이크로 방전이 전극 전체로 퍼지도록 할 수 있다. 도 3에 도시되어 있지는 않으나, 유전체는 하부 전극(220)의 상부에도 더 배치될 수 있다.Referring to FIG. 3, the high voltage electrode 210 may receive high frequency power from the high frequency power supply 230, and the lower electrode 220 may be electrically grounded 240. In addition, referring to FIG. 3, it can be seen that the dielectric 250 is disposed under the high voltage electrode 210. The dielectric 250 may play an important role in imparting a proper function of the discharge. More specifically, the dielectric 250 may limit the amount of charge transferred by one micro discharge and allow the micro discharge to spread throughout the electrode. have. Although not shown in FIG. 3, the dielectric may be further disposed on the lower electrode 220.

도 3에 도시된 평판 DBD 형의 플라즈마 장치(200)로 플라즈마(30)를 발생시키는 방법은 도 2에 도시된 CCP 형의 플라즈마 장치(100)와 유사하다. 즉, 고전압 전극(210)에 고주파 전원(230)을 인가하면서 고전압 전극(210)과 하부 전극 사이(320)로 소정의 가스를 공급하여 플라즈마(30)를 발생시킬 수 있다. 도 3을 참조하면, 고전압 전극(210)과 하부 전극(220) 사이에 플라즈마(30)가 발생되고 있는 모습을 확인할 수 있다. 도 3에 도시되어 있지는 않으나 유전체 홀 또는 슬릿을 내어 상부와 하부 전극 사이에 발생된 플라즈마를 스프레이 형태로 분출시킬 수도 있다.The method of generating the plasma 30 with the flat plate DBD type plasma device 200 shown in FIG. 3 is similar to the CCP type plasma device 100 shown in FIG. 2. That is, the plasma 30 may be generated by supplying a predetermined gas between the high voltage electrode 210 and the lower electrode 320 while applying the high frequency power supply 230 to the high voltage electrode 210. Referring to FIG. 3, it can be seen that the plasma 30 is generated between the high voltage electrode 210 and the lower electrode 220. Although not shown in FIG. 3, the plasma generated between the upper and lower electrodes may be ejected in the form of a spray by emitting dielectric holes or slits.

도 4에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 원통 DBD형의 플라즈마 장치(300)를 도시하고 있다.4 illustrates a cylindrical DBD type plasma apparatus 300 according to an embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 원통 DBD형의 플라즈마 장치(300)가 서로 다른 직경을 가지는 원통 모양의 외부 전극(310), 내부 전극(320) 및 원통 유전체(350)를 포함하여 구성됨을 알 수 있다. 외부 전극(310)의 내측으로는 원통 유전체(350)가 맞닿아 있으며, 원통 유전체(350)와 내부 전극(320)은 서로 소정의 거리를 가지면서 이격되어 있을 수 있다. 또한, 내부 전극(320)은 고주파 전원(330)으로부터 고주파 전력을 공급받으며, 외부 전극(310)은 전기적으로 접지(340)되어 있을 수 있다. 한편, 도 4의 원통 유전체(350)는 도 3의 유전체(250)와 물리적으로 유사한 기능을 수행할 수 있다.Referring to FIG. 4, it can be seen that the cylindrical DBD-type plasma apparatus 300 includes a cylindrical outer electrode 310, an inner electrode 320, and a cylindrical dielectric 350 having different diameters. The cylindrical dielectric 350 abuts on the inner side of the external electrode 310, and the cylindrical dielectric 350 and the internal electrode 320 may be spaced apart from each other at a predetermined distance. In addition, the internal electrode 320 receives high frequency power from the high frequency power source 330, and the external electrode 310 may be electrically grounded 340. Meanwhile, the cylindrical dielectric 350 of FIG. 4 may perform a physically similar function to the dielectric 250 of FIG. 3.

도 4에 도시된 원통 DBD 형의 플라즈마 장치(300)로 플라즈마(30)를 발생시키는 방법 역시 도 2에 도시된 CCP 형의 플라즈마 장치(100)와 유사하다. 즉, 내부 전극(320)에 고주파 전원(330)을 인가하면서 가스 공급부(360)를 통하여 내부 전극(320)과 외부 전극(310) 사이로 소정의 가스를 공급하여 플라즈마(30)를 발생시킬 수 있다. 도 4를 참조하면, 내부 전극(320)과 외부 전극 사이(310)의 공간에 플라즈마(30)가 발생되고 있는 모습을 확인할 수 있다.The method of generating the plasma 30 with the cylindrical DBD type plasma device 300 shown in FIG. 4 is also similar to the CCP type plasma device 100 shown in FIG. That is, the plasma 30 may be generated by supplying a predetermined gas between the internal electrode 320 and the external electrode 310 through the gas supply unit 360 while applying the high frequency power source 330 to the internal electrode 320. . Referring to FIG. 4, it can be seen that the plasma 30 is generated in a space between the internal electrode 320 and the external electrode 310.

다음으로, 도 1을 참조하면, 위와 같은 방법으로 생성된 플라즈마(30)를 이용하여 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리한다(S13). 이러한 처리 과정은 리튬 전이금속 산화물(10)의 표면에 잔류하는 Li2Co3, LiOH, LiO 등의 불순물이, 플라즈마(30) 내에 존재하는 다양한 종류의 활성 래디칼과 화학적으로 반응하여 휘발성 화합물(volatile compound)로 변화되어 제거되거나, 플라즈마(30) 내에 존재하는 다양한 종류의 이온과 물리적으로 반응하여 제거되는, 이른바 리튬 전이금속 산화물(10)의 표면 처리 과정을 의미할 수 있다.
Next, referring to FIG. 1, the lithium transition metal oxide 10 is treated using the plasma 30 generated as described above (S13). This process is performed by the reaction of impurities such as Li 2 Co 3 , LiOH, LiO, etc. remaining on the surface of the lithium transition metal oxide 10 with various kinds of active radicals present in the plasma 30. compound, or a surface treatment process of a so-called lithium transition metal oxide 10, which is removed or physically reacted with various kinds of ions present in the plasma 30.

이하에서는 도 2내지 도 4에 도시된 플라즈마 장치(100, 200, 300)에서 리튬 전이금속 산화물(10)을 플라즈마 처리하는 과정에 대해서 살펴보기로 한다.Hereinafter, a process of plasma processing the lithium transition metal oxide 10 in the plasma apparatuses 100, 200, and 300 illustrated in FIGS. 2 to 4 will be described.

도 2를 다시 참조하면, CCP 형의 플라즈마 장치(100)에서 플라즈마(30)에 의하여 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)이 플라즈마 처리되고 있는 모습을 확인할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상부 전극(110)과 하부 전극(120) 사이에서 여기된 플라즈마(30)는 리튬 전이금속 산화물(10)의 주위에 형성되어 리튬 전이금속 산화물(10)의 표면을 처리할 수 있다. 이때, 보다 원활한 반응을 위하여, 리튬 전이금속 산화물(10)에는 미도시된 히터를 통해서 일정한 열이 공급될 수 있다.Referring back to FIG. 2, it can be seen that the bulk lithium transition metal oxide 10 is plasma treated by the plasma 30 in the CCP type plasma apparatus 100. As shown in FIG. 2, the plasma 30 excited between the upper electrode 110 and the lower electrode 120 is formed around the lithium transition metal oxide 10 to form a surface of the lithium transition metal oxide 10. Can be processed. At this time, for a more smooth reaction, the lithium transition metal oxide 10 may be supplied with a constant heat through a heater not shown.

또한, 도 3을 다시 참조하면, 평판 DBD 형의 플라즈마 장치(200)에서 플라즈마(30)에 의하여 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)이 세정 처리되고 있는 모습을 확인할 수 있다. 평판 DBD 형의 플라즈마 장치(200)에서 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리하는 시간은 약 1초 내지 2 시간일 수 있다.3, it can be seen that the bulk lithium transition metal oxide 10 is cleaned by the plasma 30 in the flat plate DBD type plasma apparatus 200. The treatment time of the lithium transition metal oxide 10 in the flat plate DBD type plasma apparatus 200 may be about 1 second to 2 hours.

한편, 생산성의 제고를 위하여, 복수개의 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)을 평판 DBD 형의 플라즈마 장치(200) 내로 도입시킬 수 있다. 예를 들면, 복수개의 리튬 전이금속 산화물(10)을 일렬로 배열시키고, 평판 DBD 형의 플라즈마 장치(200)를 수평으로 이동시켜서, 복수개의 리튬 전이금속 산화물(10)을 플라즈마(30) 영역 내로 순서대로 도입시킬 수 있다. 또한, 안착된 물체를 이동시킬 수 있는 평판 롤러(미도시)에 복수개의 리튬 전이금속 산화물(10)을 배치하고, 평판 롤러를 구동시켜 멈추어 있는 평판 DBD 형의 플라즈마 장치(200)의 플라즈마(30) 영역 내로 복수개의 리튬 전이금속 산화물(10)을 연속적으로 도입시킬 수 있다.Meanwhile, in order to increase productivity, a plurality of bulk lithium transition metal oxides 10 may be introduced into the flat plate DBD plasma apparatus 200. For example, the plurality of lithium transition metal oxides 10 are arranged in a line, and the flat DBD type plasma apparatus 200 is moved horizontally to move the plurality of lithium transition metal oxides 10 into the plasma 30 region. Can be introduced in order. Further, a plurality of lithium transition metal oxides 10 are disposed on a flat plate roller (not shown) capable of moving the seated object, and the plasma 30 of the flat plate DBD type plasma device 200 is stopped by driving the flat plate roller. A plurality of lithium transition metal oxides 10 can be continuously introduced into the region.

또한, 도 4를 다시 참조하면, 원통 DBD 형의 플라즈마 장치(300)에서 플라즈마(30)에 의하여 분말 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)이 처리되고 있는 모습을 확인할 수 있다. 분말 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)은 양극 물질 공급부(370)로부터 플라즈마(30)가 발생된 영역으로 공급될 수 있다. 이렇게 공급되어 플라즈마(30)에 의하여 처리된 분말 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)은 양극 물질 채집부(380)에서 채집될 수 있다. 한편, 원통 DBD 형의 플라즈마 장치에서 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리하는 시간 역시 약 1초 내지 2 시간일 수 있다.In addition, referring again to FIG. 4, it can be seen that the lithium transition metal oxide 10 in powder form is processed by the plasma 30 in the cylindrical DBD plasma apparatus 300. The lithium transition metal oxide 10 in powder form may be supplied to the region where the plasma 30 is generated from the anode material supply unit 370. The lithium transition metal oxide 10 in the form of powder thus supplied and processed by the plasma 30 may be collected by the cathode material collector 380. Meanwhile, the treatment time of the lithium transition metal oxide 10 in the cylindrical DBD plasma apparatus may also be about 1 second to 2 hours.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 TCP/ICP 형의 플라즈마 장치(400)를 나타내는 도면이고, 도 6은 이러한 플라즈마 장치(400)에서 금속판(460)의 구성(도 5에서 점선으로 표기된 부분)만을 확대하여 나타내는 도면이다. 이하에서는, 도 5 및 도 6을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따라 TCP/ICP 형의 플라즈마 장치(400)를 이용하여 중성 입자(32)로 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리하는 과정에 대해서 설명하기로 한다.5 is a view showing a plasma device 400 of the TCP / ICP type according to an embodiment of the present invention, Figure 6 is a configuration of a metal plate 460 in such a plasma device 400 (parts indicated by dotted lines in Figure 5) ) Is an enlarged view. Hereinafter, referring to FIGS. 5 and 6, a process of treating lithium transition metal oxide 10 with neutral particles 32 using a TCP / ICP type plasma apparatus 400 according to an embodiment of the present invention. This will be described.

먼저, 가스 공급부(431)는 가스 공급관(432)을 통하여 챔버(410) 내부의 플라즈마 생성 공간(430)으로 소정의 가스(미도시)를 공급한다. 이후에, 고주파 전원(421)은 챔버(410)의 상부면을 관통하여 설치되어 있는 급전봉(422)을 통하여 수백 ㎑ 내지 수백 ㎒의 고주파 전력을 고주파 안테나(423)에 전달하며, 이에 따라 고주파 안테나(423)로부터 플라즈마 생성 공간(430)으로 전파가 방사되어 소정의 가스가 플라즈마(30)로 변환되게 된다. 이때, 플라즈마(30) 내부에 유도 전류가 발생하기 때문에, 고주파 안테나(423)로부터의 전파 방사와 가스 공급부(431)로부터의 가스 공급이 계속되는 한 플라즈마(30)의 발생은 지속적으로 유지될 수 있게 된다.First, the gas supply unit 431 supplies a predetermined gas (not shown) to the plasma generation space 430 inside the chamber 410 through the gas supply pipe 432. Thereafter, the high frequency power source 421 transmits a high frequency power of several hundreds of kHz to several hundreds of MHz to the high frequency antenna 423 through the feed rod 422 installed through the upper surface of the chamber 410. Radio waves are radiated from the antenna 423 to the plasma generation space 430 so that a predetermined gas is converted into the plasma 30. At this time, since the induced current is generated in the plasma 30, the generation of the plasma 30 can be maintained continuously as long as the radio wave radiation from the high frequency antenna 423 and the gas supply from the gas supply unit 431 are continued. do.

다음으로, 금속판(460)의 제1 반사판(461) 및 제2 반사판(464)에 수십 내지 수백 볼트의 음의 바이어스가 인가된다. 음의 바이어스에 의하여 양전하를 띄고 있는 플라즈마 이온(31)들은 제1 반사판의 슬릿(462)으로 가속되어 입사하고 이어서 제2 반사판 슬릿(465) 내부에서 충돌하게 된다. 이때, 제2 반사판(464)이 분자량이 큰 중금속으로 구성되어 있기 때문에, 플라즈마 이온(31)들 중 일부는 일정한 에너지를 잃고 제2 반사판(464)으로부터 전자를 흡수하여 중성 입자(32)로 변환되게 된다. 이렇게 변환된 중성 입자(32)는 제3 반사판의 슬릿(468)을 통과하면서 지향성이 있는 중성 입자(32)로 변환되고, 최종적으로 처리실(440)로 도입되어서 리튬 전이금속 산화물(10)을 환원시키게 된다.Next, a negative bias of tens to hundreds of volts is applied to the first reflecting plate 461 and the second reflecting plate 464 of the metal plate 460. The plasma ions 31, which are positively charged by the negative bias, are accelerated to the slit 462 of the first reflecting plate and then collide within the second reflecting plate slit 465. At this time, since the second reflector 464 is composed of heavy metal having a high molecular weight, some of the plasma ions 31 lose a constant energy and absorb electrons from the second reflector 464 to convert to neutral particles 32. Will be. The neutral particles 32 thus converted are converted into directional neutral particles 32 while passing through the slit 468 of the third reflecting plate, and finally introduced into the processing chamber 440 to reduce the lithium transition metal oxide 10. Let's go.

이렇게 이온(31)들을 중성 입자(32)로 변환시킴에 있어서 작업자는 이온(31)들이 중성 입자(32)로 변환되는 비율 또는 중성 입자(32)들이 가지게 될 에너지를 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 작업자는 제2 반사판(464)에 인가되는 바이어스 전압, 제2 반사판의 슬릿(465)의 경사각 또는 간격 등을 조절하여, 이온(31)들이 제2 반사판(464)에 충돌되는 횟수를 조절함으로써, 이온(31)들이 중성 입자(32)로 변환되는 비율 또는 중성 입자(32)들이 가지게 될 에너지를 적절하게 조절할 수 있을 것이다.In converting the ions 31 into the neutral particles 32, the operator can appropriately adjust the ratio of the ions 31 to the neutral particles 32 or the energy of the neutral particles 32. For example, the operator adjusts the bias voltage applied to the second reflector 464, the inclination angle or spacing of the slit 465 of the second reflector, and the like, so that the number of ions 31 collide with the second reflector 464. By controlling, the ratio of the ions 31 to the neutral particles 32 or the energy that the neutral particles 32 will have may be properly adjusted.

상술된 바와 같이, 플라즈마(30)를 이용하여 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리함으로써 리튬 전이금속 산화물(10)의 불순물이 제거되고, 리튬이차전지의 수명 특성과 고온 방치 특성이 향상될 수 있다. 보다 구체적으로, 플라즈마(30)를 이용하여 리튬 전이금속 산화물(10)을 처리함에 따라, 리튬 전이금속 산화물(10)의 표면에 잔류하는 Li2Co3, LiOH, LiO 등의 불순물이 제거되어 리튬 이온의 움직임이 원활해져서 리튬의 이온저항이 감소하여 리튬 전이금속 산화물(10)의 전기 전도도가 증가할 수 있다. 결국 이는 리튬이차전지의 내부저항이 감소하여 포텐셜 저하가 감소하므로 리튬이차전지의 충방전 용량이 증가할 수 있다.As described above, by treating the lithium transition metal oxide 10 using the plasma 30, impurities of the lithium transition metal oxide 10 may be removed, and the life characteristics and the high temperature standing characteristics of the lithium secondary battery may be improved. . More specifically, as the lithium transition metal oxide 10 is treated using the plasma 30, impurities such as Li 2 Co 3 , LiOH, and LiO remaining on the surface of the lithium transition metal oxide 10 are removed, thereby removing lithium. As the ions move smoothly, the ionic resistance of lithium may decrease, thereby increasing the electrical conductivity of the lithium transition metal oxide 10. As a result, since the internal resistance of the lithium secondary battery decreases and the potential decreases, the charge and discharge capacity of the lithium secondary battery may increase.

한편, 리튬 전이금속 산화물(10)의 플라즈마 처리를 과도하게 하는 경우에는 리튬 전이금속 산화물(10)의 결정 구조가 변할 수 있기 때문에, 리튬 전이금속 산화물(10)의 표면에 잔류하는 불순물을 제거하는 정도는 적절하게 조절될 필요가 있다. 이를 위하여 공지의 여러 가지 플라즈마 처리 제어 방법을 이용할 수 있으나, 바람직하게는 다음과 같은 방법을 이용할 수 있다.On the other hand, when the plasma treatment of the lithium transition metal oxide 10 is excessive, the crystal structure of the lithium transition metal oxide 10 may change, so that impurities remaining on the surface of the lithium transition metal oxide 10 are removed. The degree needs to be properly adjusted. To this end, various known plasma processing control methods may be used, but the following method may be preferably used.

리튬 전이금속 산화물(10)을 플라즈마 처리하는 시간, 온도 및 압력을 조절함으로써 리튬 전이금속 산화물(10)의 불순물이 제거되는 정도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 실험을 통해 얻어진 데이터 등을 이용하여 리튬 전이금속 산화물(10)의 결정 구조를 유지하면서 수명 특성과 고온 방치 특성을 향상시킬 수 있는 최적 처리 시간, 온도 및 압력을 도출하여, 이들 최적 조건에서 리튬 전이금속 산화물(10)을 플라즈마 처리함으로써 리튬 전이금속 산화물(10)의 불순물이 제거되는 정도를 조절할 수 있다.The degree to which impurities of the lithium transition metal oxide 10 are removed may be controlled by adjusting the time, temperature, and pressure of plasma treatment of the lithium transition metal oxide 10. For example, using data obtained through experiments, the optimum treatment time, temperature, and pressure can be derived to improve the life characteristics and the high temperature leaving characteristics while maintaining the crystal structure of the lithium transition metal oxide 10, and these optimum values are obtained. Plasma treatment of the lithium transition metal oxide 10 under the conditions may control the extent to which impurities of the lithium transition metal oxide 10 are removed.

이렇게 플라즈마(30) 처리된 리튬 전이금속 산화물(10)은 리튬이차전지의 전극(바람직하게는 양극)으로 사용될 수 있다. 여기서, 분말 형태로 플라즈마(30) 처리된 리튬 전이금속 산화물(10)은 소정의 공정을 더 거쳐서 리튬이차전지의 전극으로 사용될 수 있는데, 예를 들면, 분말 형태의 리튬 전이금속 산화물(10)은 바인더와 함께 혼합된 상태에서 양극 집전체(미도시)에 도포되어 일정 시간 동안 건조되는 과정을 거쳐서 리튬이차전지의 전극으로 제조되어 사용될 수 있다.
The lithium transition metal oxide 10 treated with the plasma 30 may be used as an electrode (preferably an anode) of a lithium secondary battery. Here, the lithium transition metal oxide 10 treated with the plasma 30 in powder form may be used as an electrode of a lithium secondary battery through a predetermined process. For example, the lithium transition metal oxide 10 in powder form may be After being mixed with a binder, it is applied to a positive electrode current collector (not shown) and dried for a predetermined time to be manufactured and used as an electrode of a lithium secondary battery.

본 발명의 방법에 따라 리튬 전이금속 산화물의 불순물의 제거 달성의 입증은 아래 실험을 통해 확인하였다.Demonstration of achieving removal of impurities of the lithium transition metal oxide according to the method of the present invention was confirmed through the following experiment.

분말 상태의 리튬전이금속 산화물을 준비하였다. 본 실험에서는 Ni0.83Co0.15Al0.02(OH)2와 LiOH·H2O를 1:1.03의 비율로 완전하게 섞은 후 480℃ 4 시간, 740℃ 15 시간 동안 열처리하였다. 얻어진 분말을 체에 걸러 평균 입자 크기가 13 ㎛인 리튬 전이금속 산화물(LiNi0 .83Co0 .15Al0 .02O2)을 얻었다. 당업자는 이러한 특이적 리튬 전이금속 산화물에 본 발명이 한정되어야 하는 것은 아님은 이해할 것이다. 리튬 전이금속 산화물 형성시 불순물을 발생할 수 있는, 특히 공기 중의 CO2 및 H20와 반응하여 발생할 수 있는 LiOH, Li2CO3 또는 LiO와 같은 Li기재 불순물을 발생할 수 있는 리튬 전이금속 산화물이다.A lithium transition metal oxide in a powder state was prepared. In this experiment, Ni 0.83 Co 0.15 Al 0.02 (OH) 2 and LiOH.H 2 O were thoroughly mixed at a ratio of 1: 1.03, and then heat-treated for 480 ° C. for 4 hours and 740 ° C. for 15 hours. The resulting powder was filtered through a sieve to obtain a mean particle size of 13 ㎛ the lithium transition metal oxide (LiNi 0 .83 Co 0 .15 Al 0 .02 O 2). Those skilled in the art will understand that the present invention should not be limited to such specific lithium transition metal oxides. Lithium transition metal oxides that may generate impurities in the formation of lithium transition metal oxides, in particular, Li-based impurities such as LiOH, Li 2 CO 3 or LiO, which may occur in reaction with CO 2 and H 2 0 in the air.

상기 준비된 리튬전이금속 산화물을 본 발명에 따라 플라즈마 처리하였다. 플라즈마 발생 전구체 가스의 종류, 흐름 속도를 달리하며 플라즈마 처리하였다. 본 발명에서는 플라즈마 발생 전구체로서, SF6, CH4 및 이의 혼합 가스 각각을 N2와 혼합하여 사용하였다. The prepared lithium transition metal oxide was plasma treated according to the present invention. Plasma treatment was performed by changing the type and flow rate of the plasma generating precursor gas. In the present invention, as the plasma generating precursor, SF 6 , CH 4 and mixed gas thereof were mixed with N 2 and used.

이렇게 플라스마 처리된 리튬 전이금속 산화물 분말과, 플라스마 처리되지 않은 리튬 전이금속 산화물 분말의 불순물을 아래와 같이 추출하였다.The plasma-treated lithium transition metal oxide powder and the plasma-free lithium transition metal oxide powder were extracted as follows.

상기 각각의 리튬 전이금속 산화물 분말(10g)을 증류수(200cc)에 넣고, 5분간 교반하여 불순물을 용해시켰다. 이를 상기 리튬 전이금속 산화물의 분말 크기보다 작은 체로 걸러서, 불순물이 함유된 용액을 수집하였다. 상기 수집된 용액에는 수용성 리튬전이금속 산화물의 불순물이 포함되어 있다. Each lithium transition metal oxide powder (10 g) was put in distilled water (200 cc), and stirred for 5 minutes to dissolve impurities. This was filtered through a sieve smaller than the powder size of the lithium transition metal oxide to collect a solution containing impurities. The collected solution contains impurities of the water-soluble lithium transition metal oxide.

비어커를 준비하였고, 플라즈마 처리된 분말로부터 얻어진 불순물 용액과 플라즈마 처리되지 않은 분말로부터 얻어진 불순물 용액을 비이커에 담았다. 상기 두 비이커를 동시에 HCl(0.1M)을 가지고 Warder Titration을 수행하였다. 용액의 pH에 대한 HCl의 적정 용량의 플롯을 하였다. 도 7이 참고된다. A beaker was prepared, and the impurity solution obtained from the plasma treated powder and the impurity solution obtained from the non-plasma treated powder were placed in a beaker. The two beakers were simultaneously Warder Titration with HCl (0.1M). Plots of the appropriate volume of HCl against the pH of the solution were plotted. Reference is made to FIG. 7.

LiOH 및 Li2CO3의 적정 구간 A와 LiHCO3 적정 구간 B를 보여준다. 두 번째 변곡점에 해당하는 pH와 투입된 HCl의 양을 잇는 직사각형의 면적의 차이로 불순물 제거율을 구하였다.TiB A and LiHCO 3 titration B of LiOH and Li 2 CO 3 are shown. The impurity removal rate was determined by the difference in the area of the rectangle connecting the pH corresponding to the second inflection point and the amount of HCl added.

도 8 내지 도 10은 상기 실험을 통한 제거율의 그래프를 보여준다.8 to 10 show graphs of removal rates through the experiment.

도 8에서는, 플라즈마 전구체로서 SF6과 N2의 혼합 가스와 CH4와 N2의 혼합 가스를 사용하였다. 각각의 가스를 별도의 투입 채널을 통해 투입시켰다. N2의 흐름 속도는 100 lpm (litter per minute) 이었다. SF6와 N2의 흐름속도에 따른 제거율을 플롯하였다.In FIG. 8, a mixed gas of SF 6 and N 2 and a mixed gas of CH 4 and N 2 were used as the plasma precursor. Each gas was introduced through a separate input channel. The flow rate of N 2 was 100 lpm (litter per minute). The removal rates were plotted against the flow rates of SF 6 and N 2 .

도 9는, 플라즈마 전구체로서 SF6과 N2의 혼합 가스를 사용하였다. N2의 흐름 속도는 100 lpm 이었다. SF6와 N2의 흐름속도에 따른 제거율을 플롯하였다.9 used a mixed gas of SF 6 and N 2 as the plasma precursor. The flow rate of N 2 was 100 lpm. The removal rates were plotted against the flow rates of SF 6 and N 2 .

도 10은, 플라즈마 전구체로서 SF6, CH4 및 N2의 혼합 가스를 사용하였다. 그 비율은 N2:SF6:CH4 = 100:10:1 이었다. N2의 흐름 속도에 따라 제거율을 플롯하였다.10, a mixed gas of SF 6 , CH 4, and N 2 was used as the plasma precursor. The ratio was N 2 : SF 6 : CH 4 = 100: 10: 1. The removal rate was plotted according to the flow rate of N2.

도 8 내지 도 10 에서 리튬 전이금속 산화물의 불순물을 플라즈마 처리한 경우에 리튬전이금속 산화물의 불순물이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 8 to 10, it can be seen that impurities of the lithium transition metal oxide decrease when the impurities of the lithium transition metal oxide are plasma treated.

도 8을 통해, 더욱 구체적으로, CH4로 플라즈마 처리를 했을 때 보다는 SF6로 플라즈마 처리를 한 불순물 제거율(Removal Efficiency)이 더 높음을 알 수 있었다. Referring to FIG. 8, more specifically, the removal efficiency (Removal Efficiency) of plasma treatment with SF 6 was higher than that of plasma treatment with CH 4 .

도 10에서는 CH4와 SF6로 각각 플라즈마 처리를 하는 것 보다는 CH4와 SF6 를 혼합하여 플라즈마 처리를 하는 것이 불순물을 제거하는 데 더 효과적임을 알 수 있다. In FIG. 10, it can be seen that plasma treatment by mixing CH 4 and SF 6 is more effective in removing impurities than plasma treatment with CH 4 and SF 6 , respectively.

도 10은 CH4와 SF6의 혼합비율을 고정하고, 플라즈마 처리시 가스 유량(N2)을 제어하여 플라즈마 처리를 한 LiNi1 -x- yCoxMyO2 (M은 Co, Mn, Mg, Fe, Ni, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속, 0<x+y<1)의 불순물 제거율(Removal Efficiency)을 나타낸다. 이를 참조하면, 플라즈마 처리시 가스 유량(N2)에 따라 불순물 제거율이 변화함을 알 수 있다. 적절한 처리 압력 및 시간의 플라즈마 처리에 의하여 리튬이차전지의 불순물 제거율을 향상시킬 수 있으며, 이외에도 상술한 바 있는 플라즈마 처리 시 조성 가스 등을 제어하여서도 불순물 제거로 인한 수명 특성과 고온 방치 특성의 향상이 기대되는 리튬 전이금속 산화물을 제조할 수 있을 것이다.10 is CH 4 and SF 6 LiNi 1 -x- y Co x M y O 2 (M fixing the mix ratio, and by controlling the gas flow (N 2) during plasma processing by the plasma processing of the Co, Mn, Removal Efficiency of one metal selected from the group consisting of Mg, Fe, Ni, Al, and combinations thereof, 0 <x + y <1) is shown. Referring to this, it can be seen that the impurity removal rate changes according to the gas flow rate N 2 during the plasma treatment. Impurity removal rate of the lithium secondary battery can be improved by plasma treatment at an appropriate processing pressure and time. In addition, the life characteristics and the high temperature resistance characteristics due to the impurity removal can be improved by controlling the composition gas during the plasma treatment as described above. It would be possible to produce the expected lithium transition metal oxide.

본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
Although the present invention has been illustrated and described with reference to the preferred embodiments as described above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Modifications and variations are possible. Such modifications and variations are intended to fall within the scope of the invention and the appended claims.

Claims (6)

(a) 분말 또는 벌크 형태의 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계;
(b) 소정의 가스를 이용하여, DBD(dielectric barrier discharge) 형, CCP(capacitively coupled plasma) 형, TCP(transformer coupled plasma)/ICP(inductively coupled plasma) 형, ECR(electron cyclotron resonance) 형, 또는 SWP(surface wave plasma) 형 플라즈마 장치에 의해 플라즈마를 생성시키는 단계; 및
(c) 상기 플라즈마를 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 플라즈마 처리
하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하는 방법.
(a) preparing a lithium-transition metal oxide in powder or bulk form;
(b) using a predetermined gas, using a dielectric barrier discharge (DBD) type, capacitively coupled plasma (CCP) type, transformer coupled plasma (TCP) / inductively coupled plasma (ICP) type, or electron cyclotron resonance (ECR) type, or Generating a plasma by a surface wave plasma (SWP) type plasma apparatus; And
(c) plasma treatment of the lithium transition metal oxide using the plasma;
Characterized in that it comprises a step,
Method of removing impurities of lithium transition metal oxides.
제 1항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li2FeSiO4, 및 LiNi1 -x- yCoxMyO2 (M은 Co, Mn, Mg, Fe, Ni, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속, 0<x+y<1)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하는 방법.
The method of claim 1,
The lithium transition metal oxide is LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4, LiFePO 4, Li 2 FeSiO 4, and LiNi 1 -x- y Co x M y O 2 (M is Co, Mn, Mg, Fe, Ni , Al and a combination of one or more metals selected from the group consisting of 0 <x + y <1), characterized in that it comprises any one or more selected from the group consisting of
Method of removing impurities of lithium transition metal oxides.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물의 불순물은 LiOH, Li2CO3 또는 LiO인,
리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하는 방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Impurities of the lithium transition metal oxide is LiOH, Li 2 CO 3 or LiO,
Method of removing impurities of lithium transition metal oxides.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 소정의 가스는 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 하이드라진(N2H2), 수소(H2), 삼불화질소(NF3), 육불화황(SF6), 사불화탄소(CF4), 불소(F2), 사염화탄소(CCl4), 이산화염소(ClO2), 염소(Cl2), 브롬화수소 (HBr), 및 브롬(Br2) 중 적어도 어느 하나의 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는,
리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하는 방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
The predetermined gas includes methane (CH 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), hydrazine (N 2 H 2 ), hydrogen (H 2 ), nitrogen trifluoride (NF 3 ), sulfur hexafluoride (SF 6 ), tetrafluoride At least one gas of carbon (CF 4 ), fluorine (F 2 ), carbon tetrachloride (CCl 4 ), chlorine dioxide (ClO 2 ), chlorine (Cl 2 ), hydrogen bromide (HBr), and bromine (Br 2 ) Characterized in that,
Method of removing impurities of lithium transition metal oxides.
플라즈마 발생용 가스 공급부, 리튬 전이금속 분말 공급부, 플라즈마 발생 챔버를 포함하는 플라즈마 장치에서,
상기 플라즈마 발생 챔버로 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 하이드라진(N2H2), 수소(H2), 삼불화질소(NF3), 육불화황(SF6), 사불화탄소(CF4), 불소(F2), 사염화탄소(CCl4), 이산화염소(ClO2), 염소(Cl2), 브롬화수소 (HBr), 및 브롬(Br2) 중 적어도 어느 하나와 질소(N2)의 혼합 가스를 공급하는 단계;
상기 리튬 전이금속 분말 공급부를 통해 분말상의 리튬 전이금속 산화물을 상기 플라즈마 발생 챔버로 공급하는 단계; 및
상기 플라즈마 발생 챔버로의 고주파의 인가로 플라즈마를 발생시켜 상기 플라즈마를 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물을 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는,
리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하는 방법.
In a plasma apparatus comprising a gas supply unit for plasma generation, a lithium transition metal powder supply unit, a plasma generation chamber,
Methane (CH 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), hydrazine (N 2 H 2 ), hydrogen (H 2 ), nitrogen trifluoride (NF 3 ), sulfur hexafluoride (SF 6 ), tetrafluoro At least one of carbon tetrachloride (CF 4 ), fluorine (F 2 ), carbon tetrachloride (CCl 4 ), chlorine dioxide (ClO 2 ), chlorine (Cl 2 ), hydrogen bromide (HBr), and bromine (Br 2 ) and nitrogen ( Supplying a mixed gas of N 2 );
Supplying powdered lithium transition metal oxide to the plasma generation chamber through the lithium transition metal powder supply unit; And
Generating a plasma by applying a high frequency to the plasma generation chamber, and plasma treating the lithium transition metal oxide using the plasma;
Method of removing impurities of lithium transition metal oxides.
제 5항에 있어서,
상기 혼합 가스들은 각각 개별 저장부에 저장되어 있고,
상기 저장부들로부터 상기 플라즈마 발생 챔버로 공급되는 가스들은 독립적으로 공급 유량이 조절가능 하도록 구성되어 있고,
상기 공급 유량의 조절로, 상기 리튬 전이금속 산화물의 불순물이 제거되는 정도를 조절하는 것을 특징으로 하는,
리튬 전이 금속 산화물의 불순물을 제거하는 방법.
6. The method of claim 5,
The mixed gases are each stored in separate reservoirs,
Gases supplied from the reservoirs to the plasma generation chamber are configured to independently control the supply flow rate,
By controlling the supply flow rate, characterized in that to control the degree to remove impurities of the lithium transition metal oxide,
Method of removing impurities of lithium transition metal oxides.
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