KR101348534B1

KR101348534B1 - 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물

Info

Publication number: KR101348534B1
Application number: KR1020100118942A
Authority: KR
Inventors: 김민형; 박상현; 이철한; 권영록; 조성환
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2014-01-07
Also published as: KR20120057276A

Abstract

유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지가 제공된다. 상기 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 54 ~ 89중량%, 브롬계 난연제 1 ~ 6중량%, 및 우레탄으로 피복된 유리섬유 강화재 10 ~ 40중량%를 포함한다. 상기 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물은 향상된 색 안정성을 가질 수 있다.

Description

유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물{GLASS FIBER REINFORCED POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 색 안정성이 향상된 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 내열성과 강도, 특히 충격 강도 및 투명도가 우수한 특성이 있어, 전기부품, 기계부품 및 산업용 수지로 광범위하게 사용되고 있다. 특히 폴리카보네이트 수지를 열이 많이 발산되는 TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 복사기, 프린터, 노트북 배터리 및 리튬 전지의 케이스 재료로 사용하는 경우 내열성 및 기계적 물성과 함께 우수한 난연성을 요구하는 경우가 많다. 또, 최근에는 제품의 크기가 대형화되면서 수지의 고유동성도 요구되는 경우가 많으며, 디자인 측면에서 투명성을 유지하면서 난연성을 요구하는 경우도 많아지고 있다.

유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지는 일반적으로 치수 안정성과 고강성이 요구되는 제품에 사용되며, 또한 우수한 난연성을 바탕으로 전기전자 제품의 내부 부품용으로도 널리 사용되고 있다.

그러나, 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지는 공기 중에 장시간 노출이 되면 변색되는 문제점이 있다. 특히 120℃를 초과하는 고온에서 변색의 정도가 더욱 심하다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 색 안정성이 향상된 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 실시예들에 따른 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지 54 ~ 89중량%, 브롬계 난연제 1 ~ 6중량%, 및 우레탄으로 피복된 유리섬유 강화재 10 ~ 40중량%를 포함한다.

상기 폴리카보네이트 수지는 10,000 ~ 50000의 점도평균분자량을 가질 수 있다.

상기 브롬계 난연제는, 브롬화 폴리카보네이트 올리고머, 브롬화 에폭시 올리고머, 및 브롬화 폴리아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 유리섬유 강화 폴리카보네이트는 향상된 색 안정성을 가질 수 있다. 상기 유리섬유 강화 폴리카보네이트는 높은 온도에서도, 강도 등의 물성을 유지하면서, 향상된 색 안정성을 가질 수 있다.

이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.

본 발명의 실시예들에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은,

(A) 폴리카보네이트 수지(PC) 54 ~ 89중량%,

(B) 브롬계 난연제 1 ~ 6중량%,

(C) 우레탄으로 피복된 유리섬유 강화재 10 ~ 40중량%

를 포함할 수 있다.

이하에서 본 발명의 실시예들에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물의 각 성분에 대하여 보다 상세하게 설명된다.

(A) 폴리카보네이트 수지

본 발명의 실시예들에 따른 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A는 중합체의 제조에 사용된 2가 페놀 화합물로부터 유도된 2가의 방향족 라디칼일 수 있다. 상기 2가의 페놀 화합물은 바람직하게 비스페놀류일 수 있고, 예를 들어 비스페놀A일 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지는 통상적인 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 수지는 분자량 조절제 및 촉매의 존재 하에서 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)과 같은 2가의 페놀화합물과 포스겐(phosgene)을 계면 상에서 또는 균일 상에서 반응시켜 제조되거나 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)과 디페닐카보네이트(diphenyl carbonate)에 의해 얻어지는 전구체의 에스테르 상호 교환반응을 이용하여 제조될 수 있다. 특정 분자량의 선형 폴리카보네이트 수지는 페놀, 파라크레졸, 파라이소옥틸 페놀 등의 모노 페놀을 연쇄 종결제(chain terminator)로 이용하여 그 사용량을 조절함으로써 획득될 수 있다.

상기 폴리카보네이트 수지는 열가소성일 수 있다. 또, 상기 폴리카보네이트 수지는 점도평균분자량(Mv)이 10,000 ~ 50,000일 수 있으며, 바람직하게 15,000 ~ 30,000일 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 10,000 미만이면 충격 강도와 인장 강도가 떨어질 수 있고, 50,000 초과이면 용융점도의 상승으로 수지 가공에 문제를 초래할 수 있다.

(B) 브롬계 난연제

본 발명의 실시예들에 따른 브롬계 난연제는, 아래 (B1), (B2) 및 (B3)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 난연제를 포함할 수 있다. 상기 브롬계 난연제는 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량%에 대하여 1 ~ 6중량%로 포함될 수 있다. 상기 브롬계 난연제가 1중량% 미만인 경우에는 난연효과를 기대하기 어렵고, 6중량% 초과인 경우에는 분해가 되거나 성형 제품의 불량을 유발하기 쉽다.

(B1) 브롬화 폴리카보네이트 올리고머

본 발명의 실시예들에 따른 브롬화 폴리카보네이트 올리고머 난연제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있으며, 약 20중량% 이상의 브롬 함량을 갖는 화합물이 바람직하다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, i 및 j는 각각 독립적으로 1 ~ 4의 정수를 나타낼 수 있고, n은 2 ~ 30의 정수를 나타낼 수 있으며, Y와 Z는 말단기로서, Y는 하기 화학식 3a 및 3b 중 어느 하나일 수 있고, Z는 하기 화학식 3c 및 3d 중 어느 하나일 수 있다.

[화학식 3a]

[화학식 3b]

[화학식 3c]

[화학식 3d]

(B2) 브롬화 에폭시 화합물

본 발명의 실시예들에 따른 브롬화 에폭시 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 4의 폴리테트라브롬비스페놀A형 에폭시 화합물이다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서, n은 11 ~ 50의 정수를 나타낼 수 있다.

상기 브롬화 에폭시 화합물은, 테트라브롬비스페놀A와 에피클로로하이드린을 반응시켜 수득한 테트라브롬비스페놀A 디글리시딜에테르에, 이의 에폭시기 1당량에 대하여 테트라브롬비스페놀A를 이의 수산기가 0 내지 0.96당량이 되도록 혼합하고, 염기성 촉매, 수산화나트륨, 수산화리튬, 트리부틸아민 등의 존재 하에 100 ~ 250℃로 가열함으로써 얻을 수 있다.

상기 브롬화 에폭시 화합물의 평균 중합도(n)는 11 ~ 50일 수 있다. 상기 평균 중합도(n)가 11 미만인 경우에는 브롬화 에폭시 화합물의 에폭시 당량이 커져 폴리카보네이트와의 반응에 따라 성형 가공성이 저하될 수 있고, 50 초과인 경우에는 폴리카보네이트의 유동성이 저하될 수 있다.

(B3) 브롬화 폴리아크릴레이트

본 발명의 실시예들에 따른 브롬화 폴리아크릴레이트는 하기 화학식 5로 표시될 수 있고, 브롬화 벤질아크릴레이트 또는 브롬화 벤질메타크릴레이트의 중합체일 수 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서, p는 1 ~ 5의 정수를 나타낼 수 있고, n은 20 ~ 160의 정수를 나타낼 수 있다.

상기 브롬화 폴리아크릴레이트는 예를 들어, 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트, 폴리테트라브로모벤질아크릴레이트, 폴리트리브로모벤질아크릴레이트, 폴리펜타브로모벤질메타크릴레이트 등이 있으며, 바람직하게 폴리펜타브로모벤질아크릴레이트일 수 있다. 상기 브롬화 폴리아크릴레이트를 소량의 다른 비닐계 단량체와 공중합시키는 것도 가능하다. 이들의 공중합 비율은 10몰% 이하가 바람직하다.

브롬화 폴리아크릴레이트의 평균 중합도(n)는 20 ~ 160일 수 있다. 평균 중합도(n)가 20 미만인 경우에는 폴리카보네이트의 내열성을 저하시킬 수 있고, 160 초과인 경우에는 폴리카보네이트의 유동성을 저하시킬 수 있다.

(C) 유리섬유 강화재

본 발명의 실시예들에 따른 유리섬유 강화재는 섬유상 유리 필라멘트(glass filament)가 사이징제(sizing agent)를 통해 집속되어 파이버(fiber)가 짜여진다. 유리 필라멘트의 직경은 약 3 ~ 20미크론미터(micron meter)인 것이 바람직하지만, 본 발명에 있어서 유리 필라멘트의 길이 및 직경은 제한되지 않는다.

본 발명의 실시예들에 따른 유리섬유 강화재는 우레탄(urethane)계를 사이징제(sizing agent)로 사용한 것일 수 있다. 즉, 상기 유리섬유 강화재는 우레탄으로 피복된 것일 수 있다. 또, 사이징제(sizing agent)의 사용량은 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들어, 유리섬유 강화재의 중량을 기준으로 약 0.1 ~ 5중량%일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 ~ 2중량%일 수 있다. 유리 필라멘트를 집속시키는 사이징제의 종류에 따라 수지와 유리섬유 강화재의 혼합의 정도에서 차이가 나타날 수 있다.

상기 유리섬유 강화재는 폴리카보네이트 수지 조성물 100중량%에 대하여 10 ~ 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 유리섬유 강화재가 10중량% 미만인 경우 장기 치수 안정성 및 굽힘 강성이 저하될 수 있고, 40중량% 초과인 경우 사출 성형시 유리섬유가 표면으로 돌출되는 문제점이 발생할 수 있다.

실시예 및 비교예

실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분들의 사양은 아래와 같다.

(A) 점도평균분자량이 약 15,000 ~ 30,000인 비스페놀A형 폴리카보네이트(삼양사)

(B) 브롬계 난연제

(B1) 브롬화 폴리카보네이트 올리고머(테이진 카세이(Teijin Kasei)사의 FG7500)

(B2) 브롬화 에폭시 화합물(데드씨브로민그룹(DSBG)사의 F2300H)

(B3) 브롬화 폴리아크릴레이트(데드씨브로민그룹(DSBG)사의 FR1025)

(C) 유리섬유 강화재

(C1) 에폭시(epoxy)로 피복된 유리섬유 강화재(케이씨씨사의 CS321)

(C2) 우레탄(urethane)으로 피복된 유리섬유 강화재(케이씨씨사의 CS311)

표 1에 나타난 조성에 따라 실시예와 비교예의 폴리카보네이트 수지 조성물 시편을 제조하였다. 상기 시편의 제조과정은 다음과 같다. 300℃ 가열된 이축압출기를 이용하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 칩 상태로 만든 후 열풍 건조기를 이용하여 120℃에서 4시간 건조한 후 시편 제작용 몰드를 사용하여 실시예 및 비교예 시편들을 사출 성형하였다. 높은 온도에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 변색성을 평가하기 위하여 사출기의 온도를 280℃ 및 320℃로 하여 시편들을 사출 성형하였다. 폴리카보네이트 수지 조성물의 용융훈련시 상기 수지 조성물의 열분해를 방지하기 위해 체류시간을 최소화하는 것이 바람직하다.

성분	실시예(중량%)					비교예(중량%)
성분	1	2	3	4	5	1	2	3	4	5	6
(A)	78	76	66	76	76	78	77	76	86	76	76
(B1)	2	4	4			2	3	4	4
(B2)				4						4
(B3)					4						4
(C1)						20	20	20	10	20	20
(C2)	20	20	30	20	20

상기에서 제조된 시편의 물성을 하기의 방법에 따라 측정하여 그 결과를 아래 표2에 나타내었다.

(1) ΔE: ΔL(명암), Δb(청색, 노랑) 및 Δa(적색, 녹색)의 차이의 평방을 합계한 합의 제곱근이다. L의 값이 큰 쪽이 밝은 색이고, b의 값이 큰 쪽이 노랑색이고, a의 값이 큰 쪽이 적색이다. 백색 형광 광원을 이용하여 각도 10°인 스펙트럼 광택을 산입하고 측정했다.

(2) 황색지수(YI, Yellowness Index): ASTM D1925에 의하여 황색지수를 측정하였다. C광원을 이용하고 측정한 색의 값 X,Y,Z로부터 다음의 식을 이용하여 계산한다.

YI = (128X-106Z)/Y

		△E		YI
		280℃	320℃	280℃	320℃
실시예	1	0	1.38	1.328	4.325
	2	0	1.53	1.314	4.635
	3	0	1.62	1.321	4.582
	4	0	1.75	1.385	4.951
	5	0	1.61	1.356	4.759
비교예	1	0	8.89	2.123	20.587
	2	0	9.32	2.229	21.654
	3	0	9.93	2.425	24.023
	4	0	9.72	2.417	23.845
	5	0	9.39	2.338	23.748
	6	0	9.53	2.387	23.891

상기 표2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 따른 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물보다 비교예에 따른 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물에서 ΔE 및 YI가 더 크게 나타났다. 따라서, 실시예에 따른 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물이 비교예보다 높은 온도에서 변색의 정도가 더 작게 나타난다. 즉, 우레탄으로 피복된 유리섬유 강화재를 첨가하는 것에 의해 변색이 많이 감소함을 알 수 있다.

이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

폴리카보네이트 수지 54 ~ 89중량%;
브롬계 난연제 1 ~ 6중량%; 및
우레탄으로 피복된 유리섬유 강화재 10 ~ 40중량%를 포함하며,
사출기의 온도가 280℃, 320℃일 때 각각 E값의 차이인 △E가 1.75 이하인 것을 특징으로 하는 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지는 10,000 ~ 50000의 점도평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 브롬계 난연제는, 브롬화 폴리카보네이트 올리고머, 브롬화 에폭시 올리고머, 및 브롬화 폴리아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지 조성물.